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KR102626778B1 - 방오성 코팅 - Google Patents

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KR102626778B1
KR102626778B1 KR1020217025020A KR20217025020A KR102626778B1 KR 102626778 B1 KR102626778 B1 KR 102626778B1 KR 1020217025020 A KR1020217025020 A KR 1020217025020A KR 20217025020 A KR20217025020 A KR 20217025020A KR 102626778 B1 KR102626778 B1 KR 102626778B1
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피터 해리 요한 그린우드
페르 안데르스 레스토롭
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누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
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Abstract

본 발명은 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법에서 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카를 포함하는 수성상은 개시제 및 보호성 콜로이드의 존재 하에 하나 이상의 단량체를 포함하는 유기상과 혼합되고, 하나 이상의 단량체의 중합이 발생하여 수성 중합체성 분산액을 형성하는 조건이 유지되며, 수성 중합체성 분산액은 이의 표면 상에 보호성 콜로이드와 함께 중합체 입자를 포함하며; 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카는 적어도 하나의 표면-결합된 유기실란 모이어티와 함께 콜로이드 실리카 입자를 포함하고; 개시제는 물에서 적어도 부분적으로 가용성이다. 본 발명은 또한, 수성 중합체성 분산액 또는 에멀젼 및 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이며, 수성 중합체성 분산액은 이의 표면 상에 보호성 콜로이드와 함께 중합체 입자를 포함하며; 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카는 적어도 하나의 표면-결합된 유기실란 모이어티와 함께 콜로이드 실리카 입자를 포함하고; 콜로이드 실리카 입자 중 적어도 일부는 보호성 콜로이드와 화학적으로 상호작용한다. 나아가, 본 발명은 코팅의 방오성(stain resistance)을 개선하기 위한, 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카 입자의 용도에 관한 것이다.

Description

방오성 코팅
본 발명은 방오성(stain resistance)을 갖는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 코팅에서 방오성을 개선하기 위한, 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카의 용도에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 방오성 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
콜로이드 실리카 조성물은 코팅 조성물에 알려진 첨가제이며, 기재(substrate)에의 접착성 및 증가된 내마모성 및 내수성, 개선된 개방 시간(open time), 개선된 열적 안정성(thermal stability), 개선된 장벽 특성 및 개선된 내먼지흡착성(dirt pick-up resistance)을 개선할 수 있다(예를 들어 WO 2004/035474, WO 2012/130763, WO 2013/167501, WO 2014/005753 및 US 2007/0292683 참조).
코팅, 특히 페인트 조성물의 바람직한 특성은 방오성, 즉, 커피, 음식물, 기름끼 등과 같은 물질과 접촉 시 오염을 피하는 능력이다. 이는 내먼지흡착성과 비교하여 별개의 특성이다. 내먼지흡착성은 고체 미립자 오염물(예를 들어, 카본 블랙 또는 철 옥사이드 더스트)이 코팅 표면에 접착되는 정도(extent)에 관한 테스트이다. 방오성은, 코팅의 중합체성 또는 수지성 성분 내로 오염물의 흡착 또는 용해와 같은 인자를 추가로 고려하는 영구 오염에 대한 저항의 척도이다. 그러므로, 내먼지(dirt resistant) 코팅은 본질적으로 방오성 코팅이 아니다.
따라서, 본 발명의 목적은 코팅의 방오성을 개선하는 방식을 모색하는 것이다.
본 발명은 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법에서 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카를 포함하는 수성상은 개시제 및 보호성 콜로이드의 존재 하에 하나 이상의 단량체를 포함하는 유기상과 혼합되고, 하나 이상의 단량체의 중합이 발생하여 수성 중합체성 분산액 또는 에멀젼을 형성하는 조건이 유지되며,
(i) 수성 중합체성 분산액 또는 에멀젼은 이의 표면 상에 보호성 콜로이드와 함께 중합체 입자를 포함하며;
(ii) 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카는 적어도 하나의 표면-결합된 유기실란 모이어티와 함께 콜로이드 실리카 입자를 포함하고;
(iii) 개시제는 물에서 적어도 부분적으로 가용성이다.
본 발명은 또한, 수성 중합체성 분산액 또는 에멀젼 및 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이며,
(i) 수성 중합체성 분산액 또는 에멀젼은 이의 표면 상에 보호성 콜로이드와 함께 중합체 입자를 포함하며;
(ii) 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카는 적어도 하나의 표면-결합된 유기실란 모이어티와 함께 콜로이드 실리카 입자를 포함하고;
(iii) 콜로이드 실리카 입자 중 적어도 일부는 보호성 콜로이드와 화학적으로 상호작용한다.
나아가, 본 발명은 코팅의 방오성을 개선하기 위한, 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카 입자의 용도에 관한 것이다.
도 1은 다양한 얼룩 오염물이 적용되었던 코팅된 유리 플레이트의 사진이다.
본 발명은 라텍스계(수성 중합체 분산액 또는 에멀젼계) 코팅 조성물, 및 생성된 생성물이 개선된 특성을 갖게 할 수 있는 상기 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 방법은, 수성 중합체 분산액 또는 에멀젼(예를 들어, 라텍스)이 초래되는 조건 하에 단량체 또는 단량체 혼합물의 중합을 수반한다. 중합체 분산액은 보호성 콜로이드에 의해 안정화된다. 본 개시내용에서, 다르게 명시되지 않는 한, 용어 "중합체 분산액" 또는 "중합체의 분산액"은 액체 중 고체 중합체 입자의 분산액, 또한 분산된 중합체가 액체 형태로 존재하는 에멀젼을 포괄하고자 하며, 예를 들어, 고온 환경 및/또는 낮은 Tg 중합체에서와 같이 조성물의 온도가 중합체의 Tg보다 더 높은 에멀젼을 포괄하고자 한다.
구현예에서, 반응 혼합물을 수성 연속상 중 단량체-함유 유기상의 에멀젼을 초기에 포함할 수 있다. 그 후에, 단량체는 개시제의 존재 하에 중합되며, 이는 연속 수성상에서 중합체의 분산액을 형성한다. 수성상은 수-혼화성 성분, 예컨대 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카, 및 보호성 콜로이드 안정화제를 포함한다. 유기 용매가 이러한 수성상(예를 들어 C1-4 알코올, 케톤, 카르복실산 또는 글리콜)에 존재할 수 있긴 하지만, 이들은 유기상의 에멀젼 또는 분산액의 형성을 방해하지 않을 농도 미만에서 유지된다. 따라서, 이들은 존재한다면, 10 중량% 이하, 전형적으로 5 중량% 이하의 수성상을 포함한다.
[단량체]
본 발명에서, 단량체, 또는 적어도 하나의 단량체는 알케닐 카르복실레이트 에스테르계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 스티렌계 단량체로부터 선택된다. 단량체의 혼합물이 사용되는 경우, 하나 이상의 추가 알케닐 카르복실레이트 에스테르계, 아크릴레이트계, 또는 스티렌계 단량체, 및/또는 하나 이상의 디엔 단량체가 또한 존재할 수 있다. 스티렌계 단량체가 사용되는 경우, 디엔 공단량체가 또한 전형적으로 사용된다.
전형적으로, 단량체, 또는 적어도 하나의 단량체는 알케닐 카르복실레이트 에스테르계 단량체이다.
구현예에서, 사용하기 적합한 단량체는 하기 화학식 1에 따른 화학식을 가질 수 있으며:
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각의 경우 독립적으로, H, 할라이드 및 C1­20 알킬로부터 선택된다. 각각의 C1­20 기는 선택적으로, 하이드록실, 할라이드, 산소(즉, C=O 모이어티를 형성하기 위해), -OR3 및 -N(R3)2로부터 선택되는 하나 이상의로 치환될 수 있다. 구현예에서, R1과 R2는 둘 다 할라이드가 아닐 수 있다. 구현예에서, C1-20 알킬은 C1-6 알킬, 예컨대 C1-4알킬 또는 C1-2 알킬이다. 전형적으로, 적어도 하나의 R1 또는 R2 기는 H이다.
R3은 각각의 경우 독립적으로, H 및 선택적으로 치환된 C1-6 알킬로부터 선택되며, 선택적인 치환기는 하이드록실, 할라이드, 아미노, C1-6 알콕시, C1-6 알킬-아미노 및 C1-6 디알킬 아미노로부터 선택되는 하나 이상의 기이다. 구현예에서, 각각의 C1-6 기는 C1-4 기 또는 C1-2 기일 수 있다.
기 -[CZ2]f -에서, 각각의 Z는 독립적으로, H, 할라이드, C1-3 알킬 및 C1-3 할로알킬로부터 선택되고; f는 0 내지 4, 예를 들어 0 내지 2, 또는 0 내지 1 범위의 정수이다. 구현예에서, C1-3 알킬은 메틸일 수 있고, C1-3 할로알킬은 할로메틸일 수 있다. 구현예에서, 할라이드 또는 할로알킬 치환기는 존재하지 않는다. 구현예에서, f는 0이며, 즉, C-R2 기와 X 기 사이에 직접 결합이 존재한다.
X는
로부터 선택된다.
R4는 각각의 경우 독립적으로, C5-8 아릴 및 C5-8 헤테로아릴기로부터 선택된다. 아릴 또는 헤테로아릴기는 선택적으로, 하이드록실, 할라이드, -N(R3)2, C1-10 알킬, C1-10 할로알킬, C1-10 알콕시 및 C1-10 할로알콕시로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 O, S 및 N으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 고리에 포함한다. 구현예에서, 아릴 또는 헤테로아릴기는 C6 기이다. 구현예에서, 헤테로원자는 N이다. 구현예에서, 아릴기는 선택적으로 치환된 벤젠 고리이다. 구현예에서, 아릴 또는 헤테로아릴기는 할라이드 또는 할라이드-함유 치환기를 함유하지 않는다. 구현예에서, 아릴기는 비치환된다.
X가 R4일 때, 전형적으로 또한 유기상에 추가 단량체, 예를 들어 디엔계 단량체가 존재한다.
R5는 각각의 경우 독립적으로, H, 선택적으로 치환된 C1-20 알킬 및 선택적으로 치환된 C1-20 알케닐로부터 선택된다. 각각의 C1­20 알킬 또는 C1-20 알케닐기는 선택적으로, 하이드록실, 할라이드 및 -N(R3)2로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 구현예에서, C1-20 알킬 또는 알케닐기는 C1-6 알킬 또는 알케닐기, 예를 들어 C1-4 알킬 또는 알케닐기일 수 있다.
구현예에서, X는 로부터 선택된다.
구현예에서, 이러한 단량체에서, [CZ2]f에서 f는 0이다. 구현예에서 R5는 H 및 선택적으로 치환된 C1-6 알킬로부터 선택되며, 추가 구현예에서, C1-6 알킬은 비치환된다.
구현예에서, 화학식 1은 할라이드-무함유이며, 즉, 할라이드 모이어티를 함유하는 치환기 또는 선택적인 치환기는 존재하지 않는다.
구현예에서, 단량체, 또는 적어도 하나의 단량체는, X가 인 화학식을 갖는다.
상기 화학식 1 또는 하기에 정의된 임의의 화학식에서, 임의의 알킬 또는 알케닐기(치환되거나 비치환되든지 간에)는 선형, 분지형 또는 환식일 수 있다. 임의의 할라이드 모이어티는 독립적으로 그리고 각각의 경우, F, Cl, Br 및 I, 전형적으로 F 및 Cl로부터 선택될 수 있다.
[알케닐 카르복실레이트]
구현예에서, 적어도 하나의 단량체는 알케닐 카르복실레이트 에스테르계 단량체이다. 구현예에서, 이러한 단량체는 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 구체적인 예는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 베르사테이트(versatate)(여기서, 베르사테이트기는 C4-12 분지형 알킬기를 포함함), 비닐 스테아레이트, 비닐 라우레이트, 비닐-2-에틸 헥사노에이트, 1-메틸 비닐 아세테이트, 뿐만 아니라 벤조산과 p-tert-부틸 벤조산의 비닐 에스테르를 포함한다. 구현예에서, 비닐 아세테이트, 비닐 라우레이트 및/또는 비닐 베르사테이트는 중합체 분산액을 제조하는 데 사용된다. 추가 구현예에서, 단량체, 또는 적어도 하나의 단량체는 비닐 아세테이트이다.
구현예에서, 이러한 단량체는 상기 화학식 1의 것일 수 있으며, X는 이고 추가 구현예에서, 이들은 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. R5은 선택적으로 치환된 C1-12 알킬일 수 있다. 구현예에서, [CZ2]f에서 f는 0이다. 구현예에서, 치환기 또는 선택적인 치환기 중에는 할라이드 모이어티가 존재하지 않는다. 구현예에서, 모든 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 및 비치환된 C1-2 알킬로부터 선택된다.
[아크릴레이트]
구현예에서, 적어도 하나의 단량체는 아크릴레이트계 단량체, 예를 들어 이는 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 아크릴 무수물, 알킬-아크릴산, 알킬-아크릴산 에스테르, 및 알킬-아크릴산 무수물로부터 선택된다. 이러한 단량체는 총 3 내지 20개, 예를 들어 3 내지 13개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 아크릴 무수물, 메타크릴 무수물, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트; 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 부탄디올 모노아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트를 포함한다.
구현예에서, 이러한 단량체는 X가 인 화학식 1의 것이고, 구현예에서, 단량체는 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다.
다른 구현예에서, X는 이고, 구현예에서 단량체는 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 구현예에서, [CZ2]f에서 f는 0이다.
구현예에서, 치환기 또는 선택적인 치환기 중에는 할라이드 모이어티가 존재하지 않는다. 추가 구현예에서, 모든 R1 및 R2는 독립적으로, H 및 선택적으로 치환된 C1-10 알킬로부터 선택되고, R5는 선택적으로 치환된 C1-10 알킬 및 C1-10 알케닐로부터 선택된다. 구현예에서, 모든 R1 및 R2는 독립적으로, H 및 비치환된 C1-6 알킬로부터 선택되며, 구현예에서, 모든 R1은 H이고 R2는 H 및 비치환된 C1-2 알킬로부터 선택된다.
[스티렌 및 디엔]
구현예에서, 적어도 하나의 단량체는 스티렌계 단량체이며, 예를 들어 스티렌 및 치환된 스티렌으로부터 선택되고, 전형적으로 8 내지 12개 범위의 탄소 원자를 포함한다.
구현예에서, 스티렌계 단량체는 X가 R4인 화학식 1의 것이다. 구현예에서, R1 및 R2는 H, 할라이드, 및 선택적으로 치환된 C1-6 알킬로부터 선택된다. 구현예에서, R4는 선택적으로 치환된 벤젠 고리이다. 구현예에서, [CZ2]f에서 f는 0 또는 1이고, 추가 구현예에서, f는 0이다.
스티렌계 단량체는 전형적으로 디엔 단량체, 즉, 2개 이상의 이중 결합을 포함하는 단량체와 공중합되며, 이는 구현예에서 4 내지 15개의 탄소 원자, 예를 들어 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예는 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 포함한다.
디엔계 단량체는 화학식 2의 것으로부터 선택될 수 있다:
.
구현예에서, 화학식 2는 4 내지 15개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 구현예에서, 2개 이하의 R1 치환기는 할라이드이고, 추가 구현예에서, 어떠한 R1 치환기도 할라이드가 아니거나 임의의 할라이드를 함유하지 않는다. 더욱 추가의 구현예에서, 적어도 4개의 R1 치환기는 H이고, 다른 구현예에서 모든 R1은 H이다. 더욱 추가의 구현예에서, 모든 R1은 H 및 C1-10 알킬 및 C1-10 알케닐로부터 선택되며, 예를 들어 모든 R1은 H 및 C1-5 알킬로부터 선택될 수 있다. 구현예에서, 디엔계 단량체는 할라이드-무함유이며, 즉, 어떠한 치환기 또는 선택적인 치환기도 임의의 할라이드 모이어티를 함유하지 않는다.
[다른 공단량체]
적어도 하나의 단량체는 화학식 1의 것일 수 있다. 단량체의 혼합물이 사용되는 경우, 화학식 1의 하나 이상의 추가 단량체 및/또는 화학식 2의 하나 이상의 추가 단량체, 및/또는 하나 이상의 다른 공단량체가 존재할 수 있다.
다른 공단량체의 예는 하기 (i) 내지 (xv)에 정의된 것들을 포함한다:
(i) C1-20 모노-올레핀(예를 들어, C1-8 또는 C1-4 모노-올레핀), 선택적으로 할로-치환된, 예를 들어 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드.
(ii) 글리콜 아크릴레이트 또는 알케닐 카르복실레이트의 글리콜 에스테르, 예컨대 화학식 3의 것:
상기 화학식 3에서, p는 1 내지 3이며, q는 1 내지 10의 정수이고, T는 H 또는 비치환된 C1-3 알킬이며, 각각의 R6은 독립적으로, H, C1-10 알킬, C1-10 할로알킬 및 OR3로부터 선택된다. 글리콜 아크릴레이트에서, [CZ2]f에서 f는 0이다. 알케닐 카르복실레이트의 글리콜 에스테르에서, f는 0 초과이다. 글리콜 아크릴레이트 단량체의 일례는 에틸디글리콜 아크릴레이트이다.
(iii) 설포네이트기-함유 단량체, 예컨대 화학식 4의 것:
상기 화학식 4에서, R7은 -[C(R6)2]p-SO3H 또는 -N(R6) [C(R6)2]p-SO3H이다. 구현예에서, [CZ2]f에서 f는 0이다. 예는 2-설포에틸 메타크릴레이트 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 포함한다.
(iv) 알케닐 디카르복실산 및 디카르복실레이트, 예를 들어 화학식 5를 갖는 것 및 화학식 6 또는 화학식 7에 따른 이의 상응하는 무수물:
이들 화학식에서, R8은 R6 및 -[C(R6)2]m-COOR11로부터 선택되고, m은 0 내지 10의 범위의 정수이며; R9는 R6 및 -[C(R6)2]n-COOR11로부터 선택되고, n은 1 내지 10의 범위의 정수이며, 단, R8 및 R9 중 1개, 및 단지 1개는 R6이고; R10은 -COOR11이며; R11은 H 또는 C1-20 알킬 또는 C1-20 알케닐이고, 선택적으로 할로, 하이드록실 또는 OR6으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는다. 이들 단량체의 예는 푸마르산, 말레산 및 이타콘산을 이들의 무수물, 에스테르 및 디에스테르, 예를 들어 디비닐 말레에이트 및 디알릴 말레에이트를 포함하여 포함한다.
(v) 디카르본산, 및 이의 에스테르 또는 이의 디에스테르, 예를 들어 화학식 8:
(vi) 에폭시-함유 단량체, 예를 들어 화학식 9를 갖는 것:
상기 화학식 9에서, R12는 적어도 하나의 에폭시기로 치환되는 C1-20 알킬기, 예컨대 C1-10 알킬기, 및 선택적으로 하나 이상의 할라이드이다. 구현예에서, [CZ2]f에서 f는 0이다. 일례는 글리시딜 메타크릴레이트이다.
(vii) 디카르복실레이트 또는 디아크릴레이트 단량체, 예를 들어 화학식 10 내지 12의 것:
그 예는 디비닐 아디페이트, 부탄디올-1,4-디메타크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 포함한다.
(viii) 화학식 13의 아크릴아미드계 단량체:
상기 화학식 13에서, 각각의 R13은 독립적으로, H, 및 C1-20 알킬로부터 선택되며, 하이드록실, 산소(C=O 기의 형태로), 아미노, C1-6 알콕시, C1-6 알킬-아미노 및 C1-6 디알킬 아미노로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된다.
예는 아크릴아미드, 알킬-아크릴아미드 및 아미노알킬-아크릴아미드를 포함한다. 구현예에서, [CZ2]f에서 f는 0이다. 구현예에서, R1 및 R2 중 어느 것도 할로겐이 아니고, 추가 구현예에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, H 및 선택적으로 치환된 C1-10 알킬로부터 선택된다. 추가 구현예에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 및 비치환된 C1-4 알킬로부터 선택된다. 구현예에서, 각각의 R13은 독립적으로, R3으로부터 선택된다. 아크릴아미드계 단량체는 전형적으로 총 3 내지 15개의 탄소 원자, 예를 들어 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하고, 구현예에서 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)-메타크릴아미드, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 및 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 이들 단량체는 또한, N-[3-(트리메틸-암모늄)프로필]메타크릴아미드 클로라이드 및 N,N-[3-클로로-2-하이드록시프로필)-3-디메틸암모늄프로필](메트)아크릴아미드 클로라이드에 의해 예시된 바와 같이 상응하는 4차 암모늄 염을 포함한다.
(ix) 케톤기-함유 아크릴아미드계 또는 알케닐아미드계 단량체, 예를 들어 화학식 14를 갖는 것:
상기 화학식 14에서, R14는 산소 치환기(C=O 기의 형태)를 포함하고 선택적으로 하이드록실, 산소(C=O 기의 형태), 아미노, C1-6 알콕시, C1-6 알킬-아미노 및 C1-6 디알킬 아미노로부터 선택되는 하나 이상의 추가 치환기를 포함하는 C1-20 알킬로부터 선택된다. 구현예에서, [CZ2]f에서 f는 0이다. 이들 화합물의 예는 디아세톤아크릴아미드 및 디아세톤메타크릴아미드를 포함한다.
(x) 글리콜레이트 아크릴아미드 또는 알케닐아미드, 예를 들어 화학식 15의 것:
구현예에서, [CZ2]f에서 f는 0이다. 예는 아크릴아미도글리콜산 및 메틸아크릴아미도글리콜 메틸 에테르를 포함한다.
(xi) 화학식 16의 것:
상기 화학식 16에서, R15는 적어도 하나의 C1-10 알케닐기를 포함하는 C5-8 아릴 또는 C5-8 헤테로아릴기이며, 선택적으로 하이드록실, 할라이드, -N(R3)2, 니트릴, C1-10 알킬, C1-10 할로알킬, C1-10 알콕시 및 C1-10 할로알콕시로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된다. C5-8 아릴 또는 헤테로아릴기는 각각 하이드록실, 할라이드, -N(R3)2, 니트릴, C1-10 알킬, C1-10 할로알킬, C1-10 알콕시 및 C1-10 할로알콕시로부터 선택되는 하나 이상의 추가 치환기를 포함할 수 있다. 구현예에서, [CZ2]f에서 f는 0이다. 이러한 단량체의 일례는 디비닐 벤젠이다.
(xii) 화학식 17의 카르바메이트계 단량체:
구현예에서, [CZ2]f에서 f는 0 초과, 예를 들어 1 또는 2이다. 예는 N-메틸올알릴 카르바메이트를 포함한다.
(xiii) 화학식 18의 아크릴로니트릴계 중합체:
구현예에서, f는 0이다. 일례는 아크릴로니트릴이다.
(xiv) C1-20 알케닐 시아누레이트 단량체, 예컨대 트리알릴시아누레이트; 및
(xv) C1-20 알케닐 설폰산, 예를 들어 C1-10 알케닐 설폰산, 예컨대 비닐 설폰산.
[단량체의 상대량]
화학식 1의 단량체(또는 최고 중량 함량에 존재하는 화학식 1의 단량체)와 비교하여 공단량체의 총량은 0 내지 50 중량%, 예를 들어 0 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량% 범위일 수 있다. 이들 값은 단량체의 총량을 기준으로 한다.
일례로서, 화학식 1의 단량체 (A)가 80 중량%의 함량으로 존재하며 화학식 1의 단량체 (B)가 15 중량%의 함량으로 존재하고 화학식 1의 단량체 (C)가 5 중량%의 함량으로 존재한다면, 공단량체의 양은 단량체 (B)와 (C)의 합계, 즉, 20 중량%인 것으로 여겨질 것이며, 단량체 (A)가 최고 중량 함량의 화학식 1의 단량체이기 때문이다.
예를 들어, 상기 (iii), (ix), (x) 및 (xv)에 나열된 바와 같은 고도로 친수성인 단량체, 예컨대 아크릴아미드계 및 설포네이트계 단량체는 전형적으로 피해지거나, 적어도 존재한다면 이들 단량체는 총 단량체 함량의 5 중량% 미만을 나타낸다.
[공단량체 조합의 예]
본 발명에 따른 중합체 분산액을 제조하는 데 사용될 수 있는 공단량체 조합의 예는 에틸렌/비닐아세테이트, 에틸렌/비닐아세테이트/비닐베르사테이트, 에틸렌/비닐아세테이트/(메트)아크릴레이트, 에틸렌/비닐아세테이트/비닐클로라이드, 비닐아세테이트/비닐베르사테이트, 비닐아세테이트/비닐베르사테이트/(메트)아크릴레이트, 비닐베르사테이트/(메트)아크릴레이트, 아크릴레이트/메타크릴레이트, 스티렌/아크릴레이트, 스티렌/부타디엔 및 스티렌/부타디엔-아크릴로니트릴을 포함한다.
단량체, 또는 적어도 하나의 단량체는, X가 이며 f가 0이고 R1과 R2 둘 다 수소이며 R5가 H 또는 비치환된 C1-4 알킬인 화학식 1에 따른 선택적으로 치환된 비닐 카르복실레이트인 것이 바람직하다. 추가 구현예에서, 모노-올레핀은 공단량체이다.
그러므로, 구현예에서, 사용되는 단량체 시스템은 비닐 아세테이트, 에틸렌/비닐아세테이트, 에틸렌/비닐아세테이트/비닐베르사테이트, 에틸렌/비닐아세테이트/비닐클로라이드, 및 비닐아세테이트/비닐베르사테이트로부터 선택된다. 이러한 단량체/공단량체 선택은 종종 내부 코팅 적용, 예를 들어 실내 장식용 페인트에 사용된다.
소정의 구현예에서, 비닐 아세테이트는 단독 단량체로서 사용되거나, 에틸렌과 비닐 아세테이트는 공단량체로서 사용된다.
공중합체 또는 중합체의 혼합물이 사용되는 경우, 구현예에서 중합체 분산액은 개별 중합체의 각각의 총 단량체 성분을 기준으로, 0 내지 70 몰%의 비닐 카르복실레이트 단량체 단위(예를 들어, 비닐 아세테이트)를 함유할 수 있다. 구현예에서, 비닐 카르복실레이트 함량은 65 몰% 이하이다. 추가 구현예에서, 상기 함량은 60 몰% 이하, 예를 들어 55 몰% 이하이다. 구현예에서, 비닐 카르복실레이트의 함량은 5 몰% 이상, 예를 들어 10 몰% 이상이고, 추가 구현예에서, 20 몰% 이상이다. 중합체 내 비닐 카르복실레이트 단량체의 범위 예는 5 내지 70 몰%, 5 내지 65 몰%, 5 내지 55 몰%, 10 내지 70 몰%, 10 내지 65 몰%, 10 내지 55 몰%, 20 내지 70 몰%, 20 내지 65 몰%, 및 20 내지 55 몰%를 포함한다.
구현예에서, 아크릴레이트계 단량체는 공단량체일 수 있으며, 예를 들어 총 단량체의 2 내지 80 중량%일 수 있다. 이들은 X가 이며 f가 0이고 R1이 H이며 R2가 H 또는 메틸이고 R5가 H 또는 비치환된 C1-4 알킬인 화학식 1의 것일 수 있다. 구현예에서, 5 내지 60 중량%의 아크릴레이트계 단량체가 포함되거나, 다른 양태에서 10 내지 50 중량%, 예를 들어 15 내지 35 중량%의 아크릴레이트계 단량체가 포함된다.
구현예에서, 카르복실레이트기-함유 단량체가 존재하는 경우, 카르복실산기의 성분은 총 카르복실레이트기의 10 중량%를 초과하지 않는다. 추가 구현예에서, 이 수치는 5 중량%를 초과하지 않으며, 추가 구현예에서, 이 수치는 3 중량%를 초과하지 않는다.
[유기실란-작용화된 콜로이드 실리카]
본 발명의 코팅 조성물의 파트를 형성하는 수성 중합체성 분산액의 제조에 있어서, 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카가 수성상에 첨가된다. 하기 논의에서, 용어 "콜로이드 실리카" 및 "실리카 졸"은 동의어이다.
변형된 콜로이드 실리카는 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카이며, 이는 예를 들어 WO2004/035473 또는 WO2004/035474에 기재된 바와 같이 종래의 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카는 유기실란 모이어티로 변형된 콜로이드 실리카 입자를 포함한다. 유기실란 모이어티는 전형적으로 충분히 친수성이어서, 변형된 콜로이드 실리카는 조성물의 수성상과 혼합되고 상기 수성상 내에서 안정하다.
전형적으로, 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카는, 일반적으로 화학식 A4-ySi-[Rm]y에 의해 표현될 수 있는 하나 이상의 유기실란 반응물과 실리카 표면 상의 하나 이상의 실라놀기, 즉, [SiO2]-OH 기 사이의 반응으로부터 형성된다. 그 결과는 실리카 표면에 부착된 하나 이상의 유기실란 모이어티를 포함하는 상기 실리카 표면이다.
유기실란 반응물에서, 각각의 "A"는 전형적으로 독립적으로, C1-6 알콕시, C1-6 할로알콕시, 하이드록시 및 할라이드로부터 선택된다. 다른 옵션은 예를 들어, 화학식 [Rm]bA3-bSi{-O-SiA2-c[Rm]c}a-O-SiA3-b[Rm]b의 실록산의 사용이며, 상기 화학식에서, a는 0 또는 1 이상의 정수, 전형적으로 0 내지 5이며; b는 1 내지 3이고; c는 1 내지 2이다.
알콕시기 및 할라이드는 종종 "A" 화학종으로 바람직하다. 할라이드 중에서, 클로라이드가 적합한 선택이다. 알콕시기 중에서, C1-4 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 이소프로폭시가 적합한 선택이다. 구현예에서, 유기실란 반응물은 전가수분해(prehydrolysis) 단계를 받을 수 있으며, 여기서, 하나 이상의 "A" 기는 예를 들어 Greenwood 및 Gevert, Pigment and Resin Technology, 2011, 40(5), pp 275-284에 의해 기재된 바와 같이 -OH로 전환된다.
유기실란 반응물은 표면 실라놀기와 반응하여, 실리카 표면과 유기실란 실리콘 원자 사이에서 1 내지 3개의 Si-O-Si 연결부(link)를 형성할 수 있으며, 즉, {[SiO2]-O-}4-y-z-Si[A]z[Rm]y이며, 여기서, z는 전형적으로 0 내지 2이며, y는 전형적으로 1 내지 3이고, 4-y-z는 1 내지 3이며, 통상 1 내지 2의 범위이다. 상응하는 수의 "A" 기는 실리카 표면과의 반응 결과 유기실란으로부터 제거된다. 잔여 "A" 기는 실란화 반응에서 겪는 조건 하에 반응(예를 들어, 가수분해) 결과 다른 기로 전환될 수 있다. 예를 들어, "A"가 알콕시 단위 또는 할라이드라면, 이는 하이드록실기로 전환될 수 있다.
또한, 적어도 일부의 유기실란은 콜로이드 실리카에 결합하기 전에 이량체성 형태 또는 심지어 올리고머 형태로 존재하는 것이 가능하며, 즉, 2개 이상의 유기실란 모이어티는 Si-O-Si 결합을 통해 서로 결합된다. 유기실란 화합물을 콜로이드 실리카와 접촉시키기 전에 상기 언급된 전가수분해 단계가 수행된다면 이러한 예비-축합된 모이어티가 형성될 수 있다.
화학적으로 결합된 유기실란기는 화학식 [{SiO2}-O-]4-y-z-Si[D]z[Rm]y로 표시될 수 있다. 기 {SiO2}-O-는 실리카 표면 상의 산소 원자를 나타낸다. 유기실란 실리콘 원자는 실리카 표면에 적어도 1개, 선택적으로 3개 이하의 이러한 결합을 가지며, 여기서, 4-y-z는 1 내지 3이고, 통상 1 내지 2의 범위이며, 즉, 4-y-z는 적어도 1이고 3 이하이다. 기 "D"는 선택적으로 존재하고, z는 0 내지 2의 범위이다. 유기실란 실리콘 원자는 1 내지 3개의 [Rm] 기를 가지며, 즉, y는 1 내지 3, 전형적으로 1 내지 2이다. 1개 초과의 Rm 기가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
z가 0이 아닐 때, 유기실란 실리콘은 미반응된 "A"기를 함유하며, 및/또는 하이드록실기를 함유하고, 여기서, "A" 기는 예를 들어 가수분해 반응을 통해 제거되었다. 대안적으로 또는 추가로, Si-O-Si 연결부는 이웃 유기실란기의 실리콘 원자와 함께 형성될 수 있다. 그러므로, 화학식 {[SiO2]-O-}4-y-z-Si[D]z[Rm]y에서, 기 "D"는 (각각의 경우) 상기 "A" 하에 정의된 군으로부터, 그리고 또한 하이드록시기 및 [SiRm]' 기가 이웃 유기실란기인 -O-[SiRm]' 기로부터 선택될 수 있다.
Rm은 1 내지 16개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 12개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 유기 모이어티이다. Rm은 직접 C-Si 결합에 의해 유기실란 실리콘에 결합된다.
1개 초과의 Rm 기가 존재하는 경우(즉, y가 1 초과라면), 각각의 Rm은 동일하거나 상이할 수 있다.
Rm은 유기, 바람직하게는 친수성 모이어티이며, 이의 성질은 변형된 콜로이드 실리카가 수성상, 바람직하게는 유기상과 혼화 가능하게 하는 것이다. 구현예에서, Rm은 하이드록실, 티올, 카르복실, 에스테르, 에폭시, 아실옥시, 케톤, 알데하이드, (메트)아크릴록시, 아미노, 아미도, 우레이도, 이소시아네이트 또는 이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 포함한다. 추가 구현예에서, 친수성 모이어티는 O 및 N으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 함께 연결된 3개 이하의 연속 알킬렌 (-CH2-) 기를 포함한다.
Rm은 알킬, 알케닐, 에폭시 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1-6 알킬아릴 및 C1-6 알킬헤테로아릴기를 포함할 수 있으며, 선택적으로 ERn으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되고, Rm은 전반적으로 상기 기재된 바와 같이 충분히 친수성이다.
ERn에서, E는 존재하지 않거나, -O-, -S-, -OC(O)-, -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)OC(O)-, -N(Rp)-, -N(Rp)C(O)-, -N(Rp)C(O)N(Rp)- 및 -C(O)N(Rp)-로부터 선택되는 연결기(linking group)이며, 여기서, Rp는 H 또는 C1-6 알킬이다.
Rn은 E에 연결되거나, E가 존재하지 않는다면 Rm에 직접적으로 연결되고, 할로겐(전형적으로 F, Cl 또는 Br), 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, C1-3 알킬아릴 및 C1-3 알킬헤테로아릴로부터 선택된다. Rn은 선택적으로, 하이드록실, 할로겐(전형적으로 F, Cl 또는 Br), 에폭시, -ORp 또는 -N(Rp)2로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, 여기서 각각의 Rp는 상기 정의된 바와 같다. E가 존재한다면, Rn은 또한 수소일 수 있다.
상기 정의에서, 알킬기 및 알케닐기는 지방족, 환식일 수 있거나, 지방족 부분과 환식 부분 둘 다 포함할 수 있다. 지방족기 또는 부분은 선형 또는 분지형일 수 있다. 임의의 기 또는 치환기가 할로겐을 포함하는 경우, 할로겐은 바람직하게는 F, Cl 및 Br로부터 선택되지만, 구현예에서 유기실란 모이어티는 할라이드-무함유이다.
일부 기는 콜로이드 실리카 매질에서 겪는 조건 하에 가수분해 반응을 받을 수 있다. 그러므로, 모이어티, 예컨대 할라이드, 아실옥시, (메트)아크릴록시 및 에폭시기를 함유하는 기는 가수분해되어, 상응하는 카르복실, 하이드록실 또는 글리콜 모이어티를 형성할 수 있다.
구현예에서, 하나 이상의 Rm 기는 C1-8 알킬, C1-8 할로알킬, C1-8 알케닐 또는 C1-8 할로알케닐, 전형적으로 C1-8 알킬 또는 C1-8 알케닐이며, 선택적인 할라이드(예를 들어, 클로라이드) 치환기가 존재한다. 예는 메틸, 에틸, 클로로프로필, 이소부틸, 사이클로헥실, 옥틸 및 페닐을 포함한다. 구현예에서, 이들 C1-8 기는 C1-6 기일 수 있거나, 추가 구현예에서, C1-4 기일 수 있다. 더 긴 탄소 사슬은 수성 시스템에서 덜 가용성인 경향이 있으며, 이는 유기실란-변형된 콜로이드 실리카의 합성을 더욱 복잡하게 만든다.
구현예에서, Rm은 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 기, 예를 들어, C1-8 알킬기이고, 이는 E가 산소이고 Rn이 선택적으로 치환된 C1-8-에폭시알킬 및 C1-8 하이드록시알킬로부터 선택되는 ERn 치환기를 추가로 포함한다. 대안적으로, Rn은 선택적으로 치환된 알킬이소시아누레이트일 수 있다. 이러한 ERn 치환기의 예는 3-글리시독시프로필 및 2,3-디하이드록시프로폭시프로필을 포함한다.
구현예에서, Rm은 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 기, 예를 들어, C1-8 알킬기이고, 이는 E가 존재하지 않고 Rn이 에폭시알킬, 예를 들어 에폭시사이클로알킬인 ERn 치환기를 추가로 포함한다. 이러한 Rm 기의 예는 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸이다. 에폭시기는 대안적으로 2개의 이웃 하이드록실기일 수 있으며, 예를 들어, Rn은 디하이드록시알킬, 예컨대 디하이드록시사이클로알킬일 수 있고, Rm은 (3,4-디하이드록시사이클로헥실)에틸일 수 있다.
변형된 콜로이드 실리카에 1개 초과의 상이한 유기실란이 존재할 수 있으며, 예를 들어, 유기실란-변형된 실리카는 2개 이상의 유기실란의 혼합물을 콜로이드 실리카와 혼합함으로써, 또는 2개 이상의 별개로 제조된 유기실란-변형된 콜로이드 실리카를 혼합함으로써 제조된다.
구현예에서, 콜로이드 실리카는 1개 초과의 유기실란 모이어티에 의해 변형될 수 있다. 추가 유기실란 모이어티는 본질적으로 그 자체가 친수성 성질을 갖는 것은 아니다. 예를 들어, 이들은 소수성 실란, 예컨대 C1-20 알킬 또는 알케닐 실란일 수 있다. 그러나, 생성된 변형된 콜로이드 실리카는 여전히 수성상과 혼화 가능해야 한다.
이러한 작용화된 콜로이드 실리카를 제조하는 데 사용될 수 있는 유기실란 반응물의 예는 옥틸 트리에톡시실란; 메틸 트리에톡시실란; 메틸 트리메톡시실란; 트리스-[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트; 3-머캅토프로필 트리메톡시실란; 베타-(3, 4-에폭시사이클로헥실)-에틸 트리메톡시실란; 에폭시기 (에폭시 실란), 글리시독시 및/또는 글리시독시프로필기를 함유하는 실란, 예컨대 3-(글리시독시프로필) 트리메톡시 실란(트리메톡시[3-(옥시라닐메톡시)프로필] 실란으로도 알려져 있을 수 있음), 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필) 트리에톡시 실란, (3-글리시독시프로필) 헥실트리메톡시 실란, 베타-(3, 4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리에톡시실란; 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 프로필트리에톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필트리에톡시 실란, 사이클로헥실트리메톡시 실란, 사이클로헥실트리에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 3- 클로로프로필트리에톡시 실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시 실란, i-부틸트리에톡시 실란, 트리메틸에톡시 실란, 페닐디메틸에톡시 실란, 헥사메틸디실록산, 트리메틸실릴 클로라이드, 우레이도메틸트리에톡시 실란, 우레이도에틸트리에톡시 실란, 우레이도프로필트리에톡시 실란, 헥사메틸디실리잔, 및 이들의 혼합물을 포함한다. US4927749는 콜로이드 실리카를 변형하는 데 사용될 수 있는 추가의 적합한 실란을 개시한다.
구현예에서, 유기실란 또는 적어도 하나의 유기실란은 예를 들어 에폭시알킬 실란 또는 에폭시알킬옥시알킬 실란에서 발견되는 바와 같은 에폭시기를 포함한다. 구현예에서, 유기실란은 예를 들어 하나 이상의 하이드록실기, 예를 들어 1 또는 2개의 하이드록실기를 포함하는 하이드록시알킬 및 하이드록시알킬옥시알킬기로부터 선택되는 하이드록실-치환기를 포함할 수 있다. 예는 글리시독시, 글리시독시프로필, 디하이드로프로폭시 또는 디하이드로프로폭시프로필기를 함유하는 유기실란을 포함한다. 이들은 유기실란 반응물, 예컨대 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란 및 (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란으로부터 유래될 수 있다. 본 발명의 조성물에서, 에폭시기는 가수분해되어, 상응하는 인접(vicinal) 디올기를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 상기 에폭시기-함유 화합물의 디올 당량을 포괄한다.
실란 화합물은 실라놀기와 함께 안정한 공유 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성할 수 있다. 게다가, 이들은 콜로이드 실리카 입자의 표면 상에서 예를 들어, 수소 결합에 의해 실라놀기에 연결될 수 있다. 모든 실리카 입자가 유기실란에 의해 변형되는 것은 아닐 수 있다. 유기실란에 의해 작용화되는 콜로이드 실리카 입자의 비율은 여러 가지 인자, 예를 들어 실리카 입자의 크기 및 이용 가능한 표면적, 콜로이드 실리카를 작용화하는 데 사용되는 콜로이드 실리카에 대한 유기실란 반응물의 상대량, 사용되는 유기실란 반응물의 유형 및 반응 조건에 의존할 것이다.
유기실란에 의한 실리카 표면의 변형률(DM: degree of modification)은 하기 표면의 제곱 나노미터당 실란 분자의 수의 측면에서 하기 계산(방정식 1)에 따라 표현될 수 있으며,
상기 방정식 1에서,
- DM은 표면 변형률, nm-2 단위이며;
- A는 아보가르도 상수이고;
- N유기실란은 사용되는 유기실란 반응물의 몰수이며;
- S실리카는 콜로이드 실리카 내 실리카의 표면적, m2 g-1이고;
- M실리카는 콜로이드 실리카 내 실리카의 질량, g이다.
DM은 nm2당 적어도 0.3개 분자의 실란, 예를 들어, nm2당 0.3 내지 4개 분자 범위의 실란일 수 있다. 바람직한 구현예는 0.5 내지 3, 예를 들어 1 내지 2의 범위의 DM을 갖는다.
상기 방정식에서, 실리카의 표면적은 편리하게는 시어즈 적정(Sears titration)에 의해 측정된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 콜로이드 실리카는 안정한 콜로이드이다. "안정한"이란, (통상 수성) 매질에 분산된 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카 입자가 실온(20℃)에서 정상 보관 시 적어도 2개월, 바람직하게는 적어도 4개월, 더욱 바람직하게는 적어도 5개월의 기간 내에 실질적으로 젤화되거나 침전되지 않음을 의미한다.
바람직하게는, 이의 제조와 제조 후 2개월 이하 사이에 실란-작용화된 콜로이드 실리카 분산액의 점도의 상대 증가는 100% 미만, 더욱 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 20% 미만이다.
바람직하게는, 이의 제조와 제조 후 4개월 이하 사이에 실란-작용화된 콜로이드 실리카 분산액의 점도의 상대 증가는 200% 미만, 더욱 바람직하게는 100% 미만, 가장 바람직하게는 40% 미만이다.
이들 값은 또한, 코팅 조성물이 표면에 적용되고 건조되게 되기 전에 상기 코팅 조성물에 적용된다. 유기작용화된 콜로이드 실리카의 사용은 예를 들어, "베어(bare)" 콜로이드 실리카와 비교하여, 시간 경과에 따른 점도 증가를 피하거나 적어도 감소시킴으로써 더 장기간의 보관 안정성을 부여한다는 점에서 이점을 나타낸다.
[추가 원소로 변형된 콜로이드 실리카]
변형된 콜로이드 실리카 내의 실리카 입자는 선택적으로 또한, 표면 상에서 하나 이상의 추가 원소로 변형될 수 있다. 하나 이상의 원소는 형식적으로 +3 또는 +4 산화 상태를 채택할 수 있으며, 예를 들어 실온에서 화학양론 M2O3 또는 MO2를 갖는 고체 옥사이드를 형성할 수 있다. 구현예에서, 이들은 주기율표의 2주기 내지 5주기로부터 선택되는 13족 및 14족의 다른 원소(즉, Ge, Sn, B, Al, Ga, In)이며, 또한 전이 금속의 4주기 및 5주기 내의 전이 원소, 예컨대 Ti, Cr, Mn, Fe 또는 Co이다. Zr 및 Ce는 또한, 표면-변형제로서 사용될 수 있다. 구현예에서, 추가 원소는 B, Al, Cr, Ga, In, Ti, Ge, Zr, Sn 및 Zr로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 상기 원소는 알루미늄, 붕소, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 상기 원소는 알루미늄 및 붕소로부터 선택되고, 추가 구현예에서, 상기 원소는 알루미늄이다.
콜로이드 실리카 입자의 표면 상에서 하나 이상의 추가 원소를 이용하여 콜로이드 실리카를 제조하기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 붕소-변형된 실리카 졸은 예를 들어, US2630410에 기재되어 있고, 알루미네이트-변형된 실리카 졸의 제조 절차는 "The Chemistry of Silica", by Iler, K. Ralph, pages 407-409, John Wiley & Sons (1979)에서 찾을 수 있다. 다른 참조문헌은 US3620978, US3719607, US3745126, US3864142, US3956171, US5368833 및 WO2005/097678을 포함한다.
불용성 콜로이드 실리카(SiO2로서 표현됨) 및 추가 원소(옥사이드로서 표현됨)의 총량을 기준으로, 하나 이상의 추가 원소(이의 옥사이드의 측면에서 표현됨)의 양은 전형적으로 0.05 내지 3 중량%, 예를 들어 0.1 내지 2 중량%의 범위이다.
알루미나-변형된 실리카 입자는 적합하게는, 약 0.05 내지 약 3 중량%, 예를 들어 약 0.1 내지 약 2 중량%, 또는 0.1 내지 0.8 중량%의 Al2O3 함량을 갖는다.
이들 양은 전형적으로, 콜로이드 실리카 자체 내의 불순물 옥사이드의 양 이상이고 그 초과이며, 전형적으로 총 400 ppm 이하이다(옥사이드로서 표현됨).
구현예에서, 원소를 변형시키는 변형 정도는, 콜로이드 실리카가 콜로이드 실리카 입자의 m2당 33.0 μmol 이하의 하나 이상의 변형 원소를 포함하는 정도이다. 예를 들어, 그 양은 18.4 내지 33 μmol m-2, 예컨대 20 내지 31 μmol m-2, 예를 들어 21 내지 29 μmol m-2 범위일 수 있다. 하나 이상의 변형 원소의 양은 원소 기준으로 계산된다(즉, 하나 이상의 변형 원소의 개별 원자의 몰량). 다른 구현예에서, 유기실란-변형된 콜로이드 실리카는 변형 원소를 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않으며, 예를 들어 1 μmol m-2 이하, 또는 0.1 μmol m-2 이하로 함유한다.
콜로이드 실리카 입자가 추가 원소와 유기실란 둘 다에 의해 표면 변형되는 경우, 이들은 전형적으로 유기실란을 추가의 원소-변형된 콜로이드 실리카에 첨가함으로써 제조된다.
[콜로이드 실리카]
구현예에서, 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카를 제조하는 데 사용되는 콜로이드 실리카는 단지 미량의 다른 옥사이드 불순물을 함유하며, 이러한 불순물은 전형적으로 각각의 옥사이드 불순물에 대해 1000 중량 ppm(총 졸(sol)에서) 미만으로 존재할 것이다. 전형적으로, 졸에 존재하는 비-실리카 옥사이드 불순물의 총량은 5000 중량 ppm 미만, 바람직하게는 1000 중량 ppm 미만이다.
콜로이드 실리카 입자는 적합하게는 2 내지 150 nm, 예를 들어 3 내지 60 nm, 예컨대 4 내지 25 nm 범위의 평균 입자 직경(부피 기준으로)을 갖는다. 추가 구현예에서, 평균 입자 직경은 5 내지 20 nm 범위이다. 적합하게는, 콜로이드 실리카 입자는 20 내지 1500 m2 g-1, 바람직하게는 50 내지 900 m2 g-1, 더욱 바람직하게는 70 내지 600 m2 g-1, 예를 들어 100 내지 500 m2 g-1, 또는 150 내지 500 m2 g-1의 비표면적을 갖는다.
표면적은 종종, 합성에 사용되는 "베어" 또는 "비작용화된" 콜로이드 실리카의 표면적으로서 표현된다. 이는, 실리카 표면의 작용화가 표면적 측정을 복잡하게 할 수 있기 때문이다. 표면적은 시어즈 적정을 사용하여 측정될 수 있다(G.W.Sears; Anal. Chem., 1956, 28(12) pp1981-1983). 입자 직경은 "The Chemistry of Silica", by Iler, K. Ralph, page 465, John Wiley & Sons (1979)에 기재된 방법을 사용하여, 적정된 표면적으로부터 계산될 수 있다. 실리카 입자가 2.2 g cm-3의 밀도를 갖고 모든 입자가 동일한 크기이며, 매끄러운 표면적을 갖고 구형(구형)이라는 가정에 기초하여, 입자 직경은 방정식 2로부터 계산될 수 있다:
콜로이드 실리카 입자는 전형적으로, K+, Na+, Li+, NH4 +, 유기 양이온, 4차 아민, 3차 아민, 2차 아민, 및 1차 아민, 또는 이들의 혼합물로부터 전형적으로 선택되는 안정화 양이온의 존재 하에 물에 분산되어, 수성 실리카 졸을 형성한다. 분산액은 또한 유기 용매, 전형적으로 수 혼화성인 용매, 예를 들어 저급 알코올, 아세톤 또는 이들의 혼합물을 바람직하게는 물에 대해 20% 이하의 부피비로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 어떠한 용매도 콜로이드 실리카 또는 작용화된 콜로이드 실리카에 첨가되지 않는다. 콜로이드 실리카 내의 유기 용매는, 유기실란 반응물과 실리카와의 반응으로 인해 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카의 합성 동안 발생할 수 있다. 예를 들어, 유기실란 반응물이 알콕사이드라면, 상응하는 알코올이 생성될 것이다. 임의의 유기 용매의 양은 바람직하게는 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만에서 유지된다.
유기작용화된 콜로이드 실리카의 실리카 함량은 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 45 중량% 범위이다. 이는 비작용화된 실리카의 중량%로서 표현되고, 유기실란에 의한 변형 전에 콜로이드 실리카 공급원 내의 실리카의 중량%로부터 계산된다.
변형된 콜로이드 실리카의 pH는 적합하게는 1 내지 13, 바람직하게는 2 내지 12, 예컨대 4 내지 12, 또는 6 내지 12, 가장 바람직하게는 7.5 내지 11 범위이다. 실리카가 추가 원소, 예컨대 알루미늄으로 변형되는 경우, pH는 적합하게는 3.5 내지 11 범위이다.
유기작용화된 콜로이드 실리카는 적합하게는 20 내지 100, 바람직하게는 30 내지 90, 더욱 바람직하게는 40 내지 90, 가장 바람직하게는 60 내지 90 범위의 S-값을 갖는다.
S-값은 콜로이드 실리카 입자의 응집 정도, 즉, 응집물 또는 마이크로겔 형성 정도를 특징화한다. S-값은 Iler, R. K. & Dalton, R. L. in J. Phys. Chem., 60 (1956), 955-957에 주어진 식에 따라 측정 및 계산될 수 있다.
S-값은 콜로이드 실리카의 실리카 함량, 점도 및 밀도에 의존한다. 높은 S-값은 낮은 마이크로겔 함량을 나타낸다. S-값은 실리카 졸의 분산상에 존재하는 SiO2의 양을 중량%로서 나타낸다. 마이크로겔의 정도는 추가로 예를 들어 US 5 368 833에 기재된 바와 같은 제조 공정 동안 제어될 수 있다.
표면적에 관하여, 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카의 S-값은 전형적으로, 실란 변형 전의 콜로이드 실리카의 S-값으로서 표현된다.
구현예에서, 유기실란-작용화된 실리카 졸 내 실리카에 대한 유기실란의 중량비는 0.003 내지 1.5, 바람직하게는 0.1 내지 1.0, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.5이다.
이러한 맥락에서, 분산액 내 유기실란의 중량은 실리카 입자에 결합되거나 연결된 가능한 자유(free) 유기실란 화합물 및 유기실란 유도체 또는 기의 총량으로서, 즉, 유기실란 변형된 실리카를 제조하기 위해 콜로이드 실리카에 초기에 첨가된 유기실란 반응물(들)의 총량을 기준으로 계산되고, 본질적으로 얼마나 많은 유기실란이 실제로 실리카에 화학적으로 결합되어 있는지의 직접적인 척도를 기준으로 하지 않으면서 계산된다.
수성 중합체성 분산액을 제조할 때, 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카는 전형적으로 0.01 내지 15 중량%, 예를 들어 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재한다. 특정 구현예에서, 변형된 콜로이드 실리카는 최종 코팅 조성물에 0.01 내지 5 중량%. 예를 들어 0.05 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량% 또는 0.2 내지 1.0 중량% 범위의 농도로 존재한다. 이들 양은 SiO2로 표현되는 불용성 실리카를 기준으로 한다.
[개시제]
중합은 개시제의 존재 하에 수행된다. 개시제는 수용성, 또는 적어도 부분적으로 수용성이다. 개시제는 수성상과 유기상이 혼합되기 전에 수성상에 존재할 수 있다. 대안적으로, 개시제는 유기상과 수성상을 혼합하는 동시에 또는 그 후에 첨가될 수 있다. 구현예에서, 중합 반응이 시작할 때 적어도 일부(전형적으로 적어도 90 몰% 또는 적어도 95 몰%)의 개시제가 수성상에 남아 있다. 개시제는 전형적으로, 라디칼-발생 개시제이고, 당업계에 널리 알려져 있다. 전형적인 예는 적어도 부분적으로 수용성 무기 퍼옥사이드, 유기 퍼옥사이드, 퍼옥시디카르보네이트 및 아조 화합물을 포함한다.
무기 퍼옥사이드의 예는 수소 퍼옥사이드, SO5 2- 또는 S2O8 2- 이온을 함유하는 염, 예컨대 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트 및 포타슘 퍼설페이트, 및 퍼옥시디포스페이트, 예컨대 암모늄 또는 알칼리 금속 퍼옥시디포스페이트(예를 들어 포타슘 퍼옥시디포스페이트)를 포함한다.
아조 화합물의 예는 화학식 R16-N=N-R17의 것을 포함하며, 이 화학식에서, R16 및 R17은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 H, C1-4 알킬 및 C1-4 알케닐로부터 선택될 수 있다. 임의의 C1-4 알킬, C1-4 알케닐기는 할로겐, 하이드록실, C1-4 알콕시, 화학식 COOR18의 카르복실기, 니트릴, 화학식 N(R18)2의 아민 및 화학식 -C(NR3)N(R3)2의 아미딘으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. R18은 H 또는 C1-4 알킬이다, 예는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘), 선택적으로 디하이드로클로라이드 또는 디아세타트산(diacetatic acid) 염, 및 또한 니트릴-함유 아조 화합물, 예컨대 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 포함한다.
유기 퍼옥사이드는 화학식 18 내지 20의 것을 포함하며:
상기 화학식에서, R19는 C1-10 알킬, C1-10 알케닐, 및 -[CZ2]f-R20으로부터 선택된다. 임의의 C1-10 알킬 또는 C1-10 알케닐기는 선택적으로, 할로겐, 하이드록실, 화학식 COOR18의 카르복실기, 니트릴, 화학식 N(R18)2의 아민 및 C1-4 알콕시로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 구현예에서, f는 0 내지 2이다.
R20은 각각의 경우 독립적으로, C5-6 아릴 및 C5-6 헤테로아릴기로부터 선택된다. 아릴 또는 헤테로아릴기는 선택적으로, 하이드록실, 할라이드, -N(R18)2, 니트릴, C1-3 알킬, C1-3 할로알킬, C1-3 알콕시 및 C1-3 할로알콕시로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 헤테로아릴기는 각각 독립적으로, O, S 및 N으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 고리에 포함한다.
R21은 H 및 R19로부터 선택된다.
y는 1 또는 2이다.
유기하이드로퍼옥사이드의 예는 적어도 하나의 R18(또는 모든 R18)이 수소인 상기 화학식 18의 것을 포함한다. 구체적인 예는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함한다.
디유기퍼옥사이드(diorganoperoxide)의 예는 적어도 하나의 R20(또는 모든 R20)이 수소가 아닌 화학식 18의 것, 예를 들어 디 tert-부틸 퍼옥사이드, 비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산을 포함한다.
과산(peracid)의 예는 R20이 수소인 상기 화학식 19의 것, 예를 들어 퍼옥소-카르복실산, 예컨대 퍼아세트산을 포함한다.
화학식 20의 디유기퍼옥사이드의 예는 R19가 -[CZ2]f-R20인 것을 포함하며, 구체적인 예는 벤조일 퍼옥사이드이다.
퍼옥시디카르보네이트는 음이온 를 갖는 화합물을 포함하고, 알칼리 금속 염, 예를 들어 리튬 퍼옥시디카르보네이트, 소듐 퍼옥시디카르보네이트 및 포타슘 퍼옥시디카르보네이트로서 제공될 수 있다.
사용될 수 있는 다른 개시제는 환원제, 예컨대 설파이트 및 비설파이트(bisulfite)의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염; 소듐, 포타슘 또는 아연 포름알데하이드 설폭실레이트, 및 아스코르브산을 포함한다.
추가 유형의 개시제는, 열분해에 의해 자유 라디칼을 형성할 수 있는 산화제, 및 또한 촉매적 개시제 시스템, 예컨대 시스템 H2O2/Fe2+/H+를 포함한다.
단량체의 양을 기준으로 개시제의 함량은 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.1 내지 3 중량% 범위일 수 있다.
[중합체 분산액 제형]
구현예에서, 유기 에멀젼은 전형적으로 유기 단량체 상과 수성상을 혼합함으로써 형성된다. 구현예에서, 라디칼 개시제는 수성상에서 적어도 부분적으로 가용성이다. 이는 유기상과 혼합 전에 수성상에 포함될 수 있다. 다른 구현예에서, 이는 유기상과 동시에 수성상에 첨가될 수 있다. 에멀젼의 연속상은 수성상이며, 유기상은 분산상이고, 즉, "수-중-유" 유형 에멀젼이다.
중합은 회분식-공정, 연속식 공정 또는 반-연속싱 공정에서 발생할 수 있다. 일 구현예에서, 개시제 및 단량체는 소정의 기간에 걸쳐 첨가되어, 예를 들어 반응 속도 및 발열 반응의 결과 시스템에서의 온도 증가의 제어를 도울 수 있다.
그 결과는 수성 중합체의 분산액성 입자의 제형이다.
[안정화제]
다양한 첨가제는 수성 중합체성 에멀젼 또는 분산액을 안정화시키는 것을 돕기 위해 첨가될 수 있다. 본 발명에서, 이들 안정화제 중 적어도 하나는 보호성 콜로이드 안정화제이다.
예는 냉각 수용성 생물중합체를 포함한다. 일 구현예에서, 이들은 다당류 및 다당류 에테르, 예컨대 셀룰로스 에테르, 전분 에테르(아밀로스 및/또는 아밀로펙틴 및/또는 이의 유도체), 구아(guar) 에테르, 덱스트린 및/또는 알기네이트, 하나 이상의 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 기를 가질 수 있는 헤테로다당류, 예컨대 잔탄 검, 웰란 검(welan gum) 및/또는 디우탄 검(diutan gum)으로부터 선택될 수 있다. 이들은 화학적으로 변형될 수 있으며, 예를 들어 카르복시메틸, 카르복시에틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 메틸, 에틸, 프로필, 설페이트, 포스페이트 및/또는 장쇄(예를 들어, C4-26) 알킬기를 함유할 수 있다.
추가 예는 펩타이드 및 단백질, 예컨대 젤라틴, 카제인 및/또는 대두 단백질을 포함할 수 있다.
구현예에서, 생물중합체는 덱스트린, 전분, 전분 에테르, 카제인, 대두 단백질, 젤라틴, 하이드록시알킬-셀룰로스 및/또는 알킬-하이드록시알킬-셀룰로스로부터 선택되며, 여기서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고, C1-4 알킬기, 특히 메틸, 에틸, n-프로필- 및/또는 i-프로필기일 수 있다.
보호성 콜로이드의 다른 예는 폴리비닐 알코올, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐아세탈로부터 선택되는 합성 중합체를 포함한다.
폴리비닐 피롤리돈 및/또는 폴리비닐아세탈은 전형적으로 2000 내지 400,000의 분자량을 갖는다.
폴리비닐 알코올(PVOH)은 전형적으로 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 형성되어, 완전히 또는 부분적으로 사포닌화된 (가수분해된) 폴리비닐 알코올을 형성한다. 가수분해도(degree of hydrolysis)는 전형적으로 70 내지 100 몰%, 예를 들어 80 내지 98 몰% 범위이다. PVOH는 전형적으로 4% 수용액에서 1 내지 60 mPas, 예를 들어 3 내지 40 mPas(20℃에서 DIN 53015에 따라 측정됨)의 호플러 점도(호플러 점도)를 갖는다. 구현예에서, PVOH의 분자량은 5,000 내지 200,000, 예를 들어 20,000 내지 100,000의 범위이다.
구현예에서, 폴리비닐 알코올은 예를 들어 -OH 기, 선택적으로 OH 치환기를 갖는 C1-4 알콕시기, 또는 폴리에테르기, 예컨대 -O-[(CH2)aO-]bH 중 적어도 일부를 전환시킴으로써 변형될 수 있으며, 여기서, a는 2 또는 3이고 b는 1 내지 10, 예를 들어 1 내지 5이다.
당업자는, 본 발명, 예를 들어 US3769248, US6538057 및 WO2011/098412에 사용하기에 적합한 보호성 콜로이드의 예를 알고 있다.
하나 이상의 보호성 콜로이드가 사용될 수 있다. 게다가, 이들 보호성 콜로이드는 다른 안정화제 또는 유화제와 조합되어 사용될 수 있다.
적합한 유화제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 유화제를 포함한다. 예는 멜라민-포름알데하이드-설포네이트, 나프탈렌-포름알데하이드-설포네이트, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체, 스티렌-말레산 및/또는 비닐 에테르 말레산 공중합체를 포함한다. 더 고분자량의 올리고머는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제, 예컨대 알킬 설포네이트, 알킬아릴 설포네이트, 알킬 설페이트, 하이드록실알카놀의 설페이트, 알킬 및 알킬아릴 디설포네이트, 설포네이트화된 지방산, 폴리에톡실화된 알카놀과 알킬 페놀의 설페이트 및 포스페이트, 뿐만 아니라 설포-암브르산(sulfo-ambric acid) 4차 알킬 암모늄 염의 에스테르, 4차 알킬 포스포늄 염, 중첨가(polyaddition) 생성물, 예컨대 폴리알콕실레이트, 예를 들어, 선형 및/또는 분지형 C6-22 알카놀 몰(mol)당 5 내지 50 몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 알킬 페놀, 고급 지방산, 고급 지방산 아민, 1차 및/또는 2차 고급 알킬 아민일 수 있으며, 여기서, 각각의 경우 알킬기는 선형 및/또는 분지형 C6-22 알킬기일 수 있다.
유용한 합성 안정화 시스템은 부분적으로 사포닌화된, 그리고 선택적으로, 변형된, 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있으며, 여기서, 하나 또는 몇몇의 폴리비닐 알코올은 적용 가능하다면 미량의 적합한 계면활성제와 함께 이용될 수 있다. 이용되는 단량체 성분을 기준으로 안정화 시스템의 양은 1 내지 30 중량%, 또는 다른 구현예에서 3 내지 15 중량% 범위일 수 있다.
소정의 구현예에서, 보호성 콜로이드는 70 내지 100 몰% 범위의 가수분해도, 또는 또 다른 구현예에서 80 내지 98 몰% 범위의 가수분해도를 갖는, 완전히 또는 부분적으로 사포닌화된 폴리비닐 알코올이다. 4% 수용액 중 호플러 점도는 1 내지 60 mPas일 수 있거나, 다른 구현예에서 3 내지 40 mPas(DIN 53015에 따라 20℃)일 수 있다.
구현예에서, 본 발명은 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카의 혼입에 의한 폴리비닐 아세테이트계 코팅 조성물의 특성의 개선에 관한 것이다.
구현예에서, 코팅 조성물은 폴리비닐 아세테이트 중합체 또는 폴리비닐 아세테이트 공중합체를 포함하며, 여기서, 비닐 아세테이트 단량체는 하나 이상의 추가 단량체, 특히 올레핀 단량체, 예컨대 C2-C4 올레핀, 특히 에틸렌의 존재 하에 중합된다. 폴리비닐 아세테이트와 하나 이상의 폴리비닐 아세테이트 공중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 1개 초과의 폴리비닐 아세테이트 공중합체의 혼합물이 사용될 수 있다.
[중합체 특성]
구현예에서, 중합체 분산액 내 중합체는 -25℃ 내지 +45℃, 예를 들어 -25℃ 내지 +35℃, -25℃ 내지 +25℃, 또는 -20℃ 내지 +20℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 추가 구현예에서, 유리 전이 온도 Tg는 -10℃ 내지 +15℃, 예를 들어 0℃ 내지 10℃ 범위이다. 구현예에서, 분산액은 상이한 유리 전이 온도(예를 들어 US8461247에 기재된 바와 같음)를 갖는 2개의 상이한 중합체를 포함할 수 있다. 구현예에서, 중합체 혼합물 내 1개 초과의 상이한 중합체의 Tg는 상기 범위 내에 있다.
공중합체가 존재하는 경우, 공중합체의 유리 전이 온도는 경험적으로 계산되거나 실험적으로 결정될 수 있다. 경험적 계산은 하기와 같이 폭스(Fox) 방정식(T. G. Fox, Bull. Am. Phy. Soc. (Ser II) 1, 123 (1956), 및 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. 19, 4th Ed., Publishing House Chemistry, Weinheim, 1980, pp. 17-18)의 사용에 의해 달성될 수 있으며:
상기 방정식에서, Xa 및 Xb는 공중합체에 이용되는 단량체 A 및 B의 질량 분획(중량%)이고, TgA 및 TgB는 각각의 호모중합체 A 및 B의 유리 전이 온도 Tg, 켈빈(Kelvin)이다. 이들은 예를 들어, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A21 (1992), p. 169에서 찾을 수 있다.
실험적 결정은 기지의 기법, 예컨대 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 수행될 수 있으며, 여기서, ASTM D3418-82에 따른 중앙점 온도가 사용되어야 한다.
구현예에서, DIN 53787에 의해 결정된 바와 같이 50% 수성 조성물의 최소 필름-형성 온도는 40℃ 이하, 예를 들어 25℃ 이하이다. 추가 구현예에서, 이 온도는 15℃ 이하이다. 이는 적절한 Tg 값의 중합체를 선택함으로써, 그리고 또한 중합체의 혼합물을 사용함으로써 맞춰질 수 있다. 가소제, 예를 들어 US4145338에 기재된 것이 또한 사용될 수 있다.
코팅 조성물의 휘발성 유기 함량(VOC)은 중합체 함량을 기준으로, 바람직하게는 5000 ppm 미만, 예를 들어 2000 ppm 미만, 예컨대 1000 ppm 미만, 또는 500 ppm 미만이다. 이러한 맥락에서, 휘발성 물질은 표준 (대기) 압력에서 250℃ 미만의 비등점을 갖는 유기 화합물을 지칭한다.
수성상에 있고 중합 공정 동안 이의 존재를 갖는 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카의 사용은 합성뿐만 아니라 생성된 생성물에도 유의한 이점, 특히 건조된 또는 경화된 코팅 조성물의 개선된 방오성을 부여한다.
게다가, 작용화된 콜로이드 실리카를 최종 코팅 조성물의 제형 첨가제로서 이미 제조된 분산액에 첨가하는 것과는 대조적으로, 수성 중합체성 분산액을 제조할 때, 작용화된 콜로이드 실리카를 수성상에 첨가하는 이점이 존재한다. 이는, 첨가-후(post-addition)가 최종 분산액에서 중합체 성분의 희석을 수반할 것이기 때문이다. 이를 초기 중합 혼합물의 파트 대신에 포함하는 것은, 작용화된 콜로이드 실리카의 수성 성분은 더 적은 양의 추가 물을 수성상에 첨가함으로써 수용(accommodate)될 수 있다.
이렇게 해서 형성된 중합체 입자의 입자 크기 중앙값(부피-기초)은 전형적으로 1.5 μm 미만, 예를 들어 1.0 μm 미만이다. 전형적으로, 입자 크기 중앙값은 0.05 μm 초과, 예를 들어 0.2 μm 초과이다.
[코팅 조성물]
코팅 조성물은 상기 기재된 수성 중합체성 분산액을 포함한다.
수성 분산액 및 또는 코팅 조성물 내 중합체의 양은 전형적으로 20 내지 80 중량%, 예를 들어 30 내지 70 중량% 범위이다. 구현예에서, 그 양은 40 내지 60 중량%, 예컨대 45 내지 55 중량% 범위이다.
이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 콜로이드 실리카 상의 작용기, 즉, 직접적으로 실리카 표면 상의 실라놀기, 또는 유기실란 모이어티 상의 작용기(예를 들어 OH 기)는 중합체 입자의 표면 상의 보호성 콜로이드 기와 화학적으로 상호작용하여(예를 들어 공유 결합을 통해, 수소 결합을 통해 또는 이온 결합을 통해), 건조 및/또는 경화 공정 동안 중합체간 입자 결합의 추가 공급원을 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 결합은 제조된 코팅 조성물에 적어도 소정의 정도로 존재할 것이지만, 건조된(또는 경화된) 조성물에 훨씬 더 큰 정도로 존재할 것이다. 연장된 가교는 건조된 코팅의 표면 아래에서 오염물 흡착에 대한 코팅의 저항성을 개선할 수 있고, 또한 다르게는 임의의 코팅 구성분을 부분적으로 용해시킬 수 있을 오염물에 대해 내화학성을 개선할 수 있다.
비변형된 콜로이드 실리카 입자가 사용될 때 이러한 결합이 존재할 수 있긴 하지만, 비변형된 실리카는 불량한 장기간 안정성, 따라서 낮은 보관 기간(shelf-life)을 갖는 조성물을 초래할 수 있다. 유기실란-변형된 실리카에서, 표면 실라놀기의 수는 감소되며, 이는 실리카 응집을 피하는 것을 도울 수 있다. 이는 또한 사용 전에 보호성 콜로이드와의 반응 속도를 제약할 수 있어서, 분산된 중합체 입자의 너무 이른(early) 경화 또는 응집을 피하는 것을 도울 수 있다.
코팅 조성물의 pH는 전형적으로 2 내지 10, 예를 들어 3 내지 8, 또는 4 내지 7의 범위이다.
구현예에서, 20℃에서 코팅 조성물의 점도는 0.01 내지 40 Pas, 예를 들어 0.05 내지 20 Pas 범위이다. 점도는 일상적으로, 예를 들어 Brookfield 점도계를 사용하여 또는 표준 방법 ASTM D5125에 의해 측정될 수 있다.
[기타 성분]
하나 이상의 추가 성분은 예를 들어 하기에서 더욱 상술된 것들로부터 선택되는 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
하나 이상의 분산제 또는 습윤제, 예를 들어 하나 이상의 폴리실록산이 포함될 수 있다. 사용되는 경우, 이들은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 2.0 중량%, 예를 들어 0.1 내지 1.0 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
구현예에서, 예를 들어 글리콜 또는 글리콜 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 유착제(coalescing agent) 또는 가소제가 포함될 수 있다. 이들은 사용되는 경우, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 5.0 중량%, 예를 들어 1.0 내지 3.0 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
구현예에서, 예를 들어 폴리실록산으로부터 선택되는 하나 이상의 소포제가 첨가될 수 있다. 이들은 사용되는 경우, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 1.0 중량%, 예를 들어 0.1 내지 0.3 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
구현예에서, 하나 이상의 안료, 예를 들어 불투명화 안료, 예컨대 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드 또는 납 아연 옥사이드(leaded zinc oxide), 또는 착색 또는 틴팅(tinting) 안료, 예컨대 카본 블랙, 철 옥사이드(시에나 및 엄버(umber) 포함), 코발트 안료, 울트라마린, 카드뮴 안료, 크롬 안료, 및 유기 안료, 예컨대 아조 안료 및 프탈로시아닌 안료가 첨가될 수 있다. 이들은 사용되는 경우, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 4 내지 40 중량%, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
구현예에서, 예를 들어 결정질 및 비-결정질 실리카, 클레이(clay), 예컨대 실리케이트 및 알루미늄 실리케이트 클레이(운모(mica) 및 활석(talc) 포함), 및 칼슘 카르보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 충전제가 조성물에 포함될 수 있다. 이들은 사용되는 경우, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 40 중량%, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
구현예에서, 예를 들어 폴리우레탄계 증점제 및 셀룰로스계 증점제, 예를 들어 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스, MEHEC(메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스), EHEC(에틸 하이드록실에틸 셀룰로스) 및 HEC(하이드록시에틸 셀룰로스)로부터 선택되는 하나 이상의 증점제가 포함될 수 있다. 이러한 생성물의 예는 Nouryon에 의해 상표명 Bermocoll® 하에 판매된다. 추가 예는 우레탄계 증점제, 예를 들어 소위 HEUR, HASE 또는 HEURASE 증점제를 포함한다. HEUR은 소수성으로 변형된 에톡실레이트 및 우레탄 증점제를 나타내며, HASE는 소수성으로 변형된 알칼리 가용성 에멀젼을 나타내고, HEURASE는 소수성으로 변형된 에틸옥실레이트 우레탄 알칼리 팽윤성 에멀젼을 나타낸다. 다른 증점제는 예를 들어 WO 2003/037989, US 5574127 및 US 6162877에 기재된 HM-PAPE 증점제(소수성으로 변형된 폴리아세탈 폴리에테르 증점제)를 포함한다. 증점제의 추가 예는 전분 및 변형된 전분, 키토산 및 다당류 검, 예컨대 구아 검, 아라빅 검, 웰란 검 및 잔탄 검을 포함한다.
증점제는 사용될 때, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 3.0 중량%, 예를 들어 0.3 내지 1.5 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
구현예에서, 예를 들어 음이온성 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 분산제가 포함될 수 있다. 이들은 사용될 때, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 3.0 중량%, 예를 들어 0.3 내지 1.0 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
구현예에서, 예를 들어 비-이온성 계면활성제, 예컨대 Surfynol 104 (2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올)로부터 선택되는 하나 이상의 유변학 변형제(rheology modifier)가 사용될 수 있다. 이들은 사용될 때, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 3.0 중량%, 예를 들어 0.3 내지 1.0 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
구현예에서, 하나 이상의 살생물제가 첨가될 수 있다. 이들은 사용될 때, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 500 ppm, 예를 들어 20 내지 200 ppm의 총량으로 존재할 수 있다.
코팅 조성물에 선택적으로 포함될 수 있는 다른 첨가제는 건조제, 2차 건조제, 건조 가속화 복합제, 수화 가속화제, 수화 지연제, 공기-연행 혼합물(air-entraining admixture), 침강방지제(anti-settling agent), 새깅방지제(anti-sagging agent), 탈기제(de-airing agent), 레벨링제(levelling agent), UV 안정화제, 정전기방지제(anti-static agent), 항산화제, 피막생성방지제(anti-skinning agent), 난연제, 윤활제, 증량제(extender), 동결방지제, 왁스, 증점제 및 틱소트로픽제(thixotropic agent)를 포함한다.
[용매]
물 외에도, 별개로 첨가되거나 수성 중합체성 분산액의 파트이든지 간에, 코팅 조성물은 하나 이상의 추가 용매, 예를 들어 유기 용매를 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 추가 용매의 함량은 물과 추가 용매의 총량을 기준으로, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
사용될 수 있는 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르, 예컨대 페닐- 및 C1-4 알킬- 에틸렌 글리콜 에테르, 및 프로필렌 글리콜 에테르, 예컨대 페닐- 및 C1-4 알킬- 프로필렌 글리콜 에테르를 포함한다. 구현예에서, 글리콜 에테르와 알코올의 혼합물이 사용될 수 있다. 추가 구현예에서, 하나 이상의 이염기성(dibasic) 에스테르 또는 에스테르 알코올이 사용될 수 있다. 극성 용매 및 수-혼화성 용매가 바람직하다.
적합한 상업적으로 입수 가능한 유기 용매의 구체적인 예는 Lusolvan™ FBH(디카르복실산의 혼합물의 디-이소부틸 에스테르), Lusolvan™ PP(디카르복실산의 혼합물의 디-이소부틸 에스테르) , Loxanol™ EFC 300(C12 및 C14 지방산 메틸 에스테르), 부틸 Carbitol™(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 부틸 셀로솔브(에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), Dowanol™ EPh(에틸렌 글리콜 페닐 에테르), Dowanol™ PPh(프로필렌 글리콜 페닐 에테르), Dowanol™ TPnB(트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르), Dowanol™ DPnB(디(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르, 이성질체들의 혼합물), DBE-9™(정제된(refined) 디메틸 글루테레이트와 디메틸 숙시네이트의 혼합물), Eastman DB™ 용매(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), Eastman EB™(에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), Texanol™(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트), Dapro™ FX 511(2-에틸 헥산산), Velate™ 262(이소데실 벤조에이트), 및 Arcosolve™ DPNB(디프로필렌 글리콜 정상(normal) 부틸 에테르)를 포함한다.
주로 수성 코팅 조성물이 바람직한데, 이들은 종종 유기 용매계 페인트와 관련된 높은 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량을 피하기 때문이다.
일 구현예에서, 액체 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5.0 중량%, 예컨대 0 내지 3.0 중량%, 또는 0.1 내지 5.0 중량%, 예컨대 0.2 내지 3.0 중량% 범위의 양의 유기 용매를 포함한다.
[기재]
코팅 조성물로 코팅될 수 있는 적합한 기재는 목재, 목재계 기재(예를 들어, MDF, 칩보드), 금속, 스톤, 플라스틱 및 플라스틱 필름, 천연 및 합성 섬유, 유리, 세라믹, 회반죽, 아스팔트, 콘크리트, 가죽, 종이, 폼(foam), 석조(masonry), 벽돌 및/또는 보드를 포함한다.
코팅 조성물은 브러싱, 침지(dipping), 유동 코팅, 배럴 코팅, 분무(예를 들어 종래의 분무, 에어리스 분무, 정전기 분무, 핫 분무), 정전기 벨 또는 디스크 코팅, 커튼 코팅, 롤러 코팅 또는 패드 코팅을 포함한 임의의 통상적인 방법에 의해 이러한 기재에 적용될 수 있다.
코팅 조성물은 페인트, 바니쉬(varnish) 또는 래커의 형태로 존재할 수 있으며, 구현예에서 페인트, 예컨대 실내 장식용 페인트이다.
[일반적인 코멘트]
상기 논의에서, 코팅 조성물의 성분의 농도가 언급되는 경우, 이는 비건조된 코팅 조성물, 즉, 기재에 적용되기 전의 코팅 조성물을 지칭한다.
적용 후의 코팅 조성물은 건조 및 (적용 가능한 경우) 경화 후 코팅 필름을 형성할 것이다.
실시예
실시예 1
반응기에서 23.0 g 폴리(비닐 알코올), 23.7 g의 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카, 및 1.1 g 소듐 비카르보네이트를 292 g의 탈이온수에 첨가함으로써 용액을 제조하였다. 상기 용액을 질소 분위기 하에 60℃까지 가열하였다. 그 후에, 38.0 g 비닐 아세테이트(단량체) 및 15.0 g의 1.6 중량% 포타슘 퍼설페이트 수용액을 첨가하였다. 15분 후, 반응 온도를 67℃까지 증가시켰고, 342 g의 비닐 아세테이트(단량체) 및 56.0 g의 1.6 중량% 포타슘 퍼설페이트 용액을 3시간의 기간에 걸쳐 계속 첨가하였다. 추가 4 g의 1.6 중량% 포타슘 퍼설페이트 용액을 마지막으로 첨가하고, 혼합물을 67℃에서 추가 1시간 동안 유지시킨 후 실온까지 냉각시켰다.
유기실란-작용화된 콜로이드 실리카는 3-글리시독시프로필 실란으로 작용화된 상업적인 Levasil® CC301 등급이었다. 콜로이드 실리카의 특성은, 30 중량%의 실리카 함량, pH 7, 360 m2 g-1의 표면적 및 7 nm(상기 방정식 2에 기초함)의 평균 입자 크기였다. 변형률(DM, 상기 방정식 1의 계산에 기초함)은 1.4 nm-2였다.
코팅 조성물 내 실리카(SiO2로서 표현됨)의 양은 0.9 중량%였다.
실시예 2
유기실란-작용화된 콜로이드 실리카가, 3-글리시독시프로필 실란으로 또한 변형되고 15 중량%의 실리카 함량, pH 8.0, 500 m2 g-1의 표면적, 5 nm의 평균 입자 크기(상기 방정식 2에 기초함)의 특성을 갖는 Levasil® CC151인 점을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. DM은 2.0 nm-2였다.
최종 코팅 조성물 내 폴리(비닐 알코올) 및 불용성 실리카 함량이 실시예 1에서와 동일하였음을 보장하기 위해 탈이온수 및 Levasil® CC151의 양을 조정하였다.
실시예 3 (비교)
유기실란-작용화된 콜로이드 실리카를 첨가하지 않은 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 절차를 따랐다.
실시예 4 (비교)
비-작용화된("베어") 콜로이드 실리카를 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 절차를 따랐으며, 이 경우 Levasil® CT36M, 30 중량%의 실리카 함량(SiO2로서), 10의 pH, 360 m2 g-1의 표면적 및 7 nm의 입자 크기(상기 방정식 2에 기초함)이었다.
실시예 2에서와 같이, 최종 조성물 내 폴리(비닐 알코올) 및 불용성 실리카 함량이 실시예 1에서와 동일하였음을 보장하기 위해 탈이온수 및 Levasil® CT36M의 양을 조정하였다.
실험 1
60 μm의 습식 두께를 갖는 각각의 실시예 1, 2 및 3의 필름을 유리 플레이트 상에 캐스트(cast)하고, 주위 조건 하에 24시간 동안 건조하였다.
커피, 차, 토마토 케첩, 립스틱 및 물을 도 1에 나타낸 바와 같이 적용하고, 90분의 기간 동안 놔두었다.
90분 후, 유리 플레이트를 탈이온수 탱크로부터의 탈이온수로 헹구었다. 그 절차는, 물을 탈이온수 탱크의 탭(tap)으로부터 4 L min-1의 속도로 내경이 0.9 cm인 5 cm의 관(tubing) 조각을 통해 유동하도록 하는 단계를 수반하였다. 유리 플레이트를 각각 20초 동안 (수직) 물 유동 방향에 대해 45°각도에서 20초 동안 유지시켜서, 물이 유리 플레이트를 완전히 적시게 하고 화학물질을 헹구었다. 그 후에, 상기 플레이트를 건조한 후, 이의 오염 특징을 평가하였다.
플레이트를 시각적으로 평가하고, 유리 플레이트 상에서 오염 지속성의 정도에 대해 1 내지 10의 점수를 주었으며, 여기서 1은 관찰 가능한 오염이 없으며, 4는 약한 오염이고, 7은 중간 정도의 오염이며, 10은 유의한 오염이다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 - 오염 평가 결과
오염제 실시예 3 (비교) 실시예 1 실시예 2
커피 7 5 2
차 8 7 4
케첩 4 3 2
립스틱 10 9 8
물 7 6 5
연구된 모든 상이한 오염물에 대해, 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카-함유 중합체로부터 제조된 코팅은 변형된 콜로이드 실리카를 함유하지 않는 샘플과 비교하여 개선된 방오성을 나타내었다.
실험 2
비건조된 코팅 조성물에 대한 점도 데이터를 제조 후, 그리고 실온에서 2개월 보관 후 수집하였다. 데이터를, Brookfield LV DV-I+ 장치 상에서 스핀들 LV64를 사용하여 12 rpm의 속도 및 20℃의 온도에서 수득하였다. 표 2는 그 결과를 보여준다.
표 2 - 점도 데이터
실시예 초기 점도 (Pa s) 2개월 후 점도 (Pa s)
2 8.25 8.30
3 6.30 6.35
4 15.8 45.8
이들 결과는, 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카의 사용이 비변형된 콜로이드 실리카와 비교하여 유의한 보관 안정성 개선을 제공하고, 그 이유는 점도가 적어도 2개월 기간에 걸쳐 거의 변하지 않은 반면 비-작용화된 콜로이드 실리카로 제조된 샘플은 동일한 기간에 걸쳐 유의한 점도 증가를 나타내기 때문임을 실증한다.

Claims (12)

  1. 코팅 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법에서 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카를 포함하는 수성상이 개시제 및 보호성 콜로이드의 존재 하에 하나 이상의 단량체를 포함하는 유기상과 혼합되고, 하나 이상의 단량체의 중합이 발생하여 수성 중합체성 분산액을 형성하도록 조건이 유지되며,
    (i) 수성 중합체성 분산액은 중합체 입자의 표면 상에 보호성 콜로이드를 갖는 중합체 입자를 포함하며;
    (ii) 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카는 적어도 하나의 표면-결합된 유기실란 모이어티를 갖는 콜로이드 실리카 입자를 포함하고;
    (iii) 개시제는 물에서 적어도 부분적으로 가용성인, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 조건:
    i) 적어도 하나의 단량체는 알케닐 카르복실레이트로부터 선택됨;
    ii) 보호성 콜로이드는 70 내지 100 몰% 범위의 가수분해도(degree of hydrolysis)를 갖는, 사포닌화된 또는 부분적으로 사포닌화된 폴리비닐 알코올임;
    iii) 유기실란 모이어티는, 선택적으로 하이드록실, 티올, 카르복실, 에스테르, 에폭시, 아실옥시, 케톤, 알데하이드, (메트)아크릴록시 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 포함하는 친수성 모이어티임;
    iv) 개시제는 무기 퍼옥사이드, 유기 퍼옥사이드, 퍼옥시디카르보네이트 및 아조 화합물로부터 선택됨
    중 하나 이상이 적용되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    하기 조건:
    i) 2개 이상의 단량체가 존재하며, 적어도 하나의 단량체는 알케닐 카르복실레이트이고, 적어도 하나의 단량체는 다른 알케닐 카르복실레이트 또는 올레핀임;
    ii) 유기실란 모이어티는 에폭시기 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함함
    중 하나 이상이 적용되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 조건:
    i) 코팅 조성물의 실리카 함량은 상기 코팅 조성물이 건조되기 전에 0.01 내지 5 중량% 범위임;
    ii) 보호성 콜로이드와 단량체 합의 총량을 기준으로, 보호성 콜로이드의 양은 1 내지 30 중량% 범위임;
    iii) 수성 중합체 분산액 또는 에멀젼 및/또는 비건조된 코팅 조성물 내 중합체의 양은 20 내지 80 중량% 범위임;
    iv) 수성 중합체 분산액 또는 에멀젼 내 중합체의 Tg는 -25℃ 내지 +45℃ 범위임;
    v) 비건조된 코팅 조성물의 VOC 함량은 5000 ppm 미만임;
    vi) 수성 중합체 분산액 또는 에멀젼 내 중합체 입자 또는 액적의 부피-기초 입자 크기 중앙값은 1.5 μm 미만임
    중 하나 이상이 적용되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    (i) 중합체는 비닐 아세테이트 호모중합체, 또는 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체이고; 및/또는
    (ii) 유기실란 모이어티는 3-글리시딜옥시프로필 실란인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는, 코팅 조성물.
  7. 제6항에 따른 코팅 조성물로부터 제조된 코팅의 방오성(stain resistance)을 개선하기 위해 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카 입자를 사용하는 방법으로서,
    상기 유기실란-작용화된 콜로이드 실리카 입자는 적어도 하나의 표면-결합된 유기실란 모이어티를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기실란 모이어티는 친수성이며, 선택적으로 하이드록실, 티올, 카르복실, 에스테르, 에폭시, 아실옥시, 케톤, 알데하이드, (메트)아크릴록시 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 포함하는, 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 코팅은 중합체성 결합제를 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중합체성 결합제는 적어도 하나의 알케닐 카르복실레이트 단량체로부터 제조되고, 선택적으로 또한 보호성 콜로이드를 포함하는, 방법.
  11. 삭제
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