DE69835139T2

DE69835139T2 - Fäulnisverhindernde emulsionsbeschichtungszusammensetzung, verfahren zur herstellung und mit dieser fäulnisverhindernden zusammensetzung beschichteter gegenstand

Info

Publication number: DE69835139T2
Application number: DE69835139T
Authority: DE
Inventors: Koichi Amagasaki-shi Takahama; Takeyuki Neyagawa-shi YAMAKI; Minoru Katano-shi Inoue; Akiharu Katano-shi GOTO; Junko Osaka-shi IKENAGA; Hirotsugu Toyonaka-shi KISHIMOTO
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2018-03-14
Also published as: EP0942052A4; WO1998041589A1; KR100310196B1; US6221498B1; CA2253504A1; EP0942052A1; CA2253504C; DE69835139D1; KR20000011140A; EP0942052B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer anwuchshemmenden Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung, die einen Überzug bilden kann, der ausgezeichnete anwuchshemmende und beschlagsverhindernde Eigenschaften, Transparenz, Witterungsbeständigkeit und Haltbarkeit aufweist.
Hintergrund der Erfindung
Es ist bekannt, dass bei der Einwirkung von UV-Strahlen auf einen Photohalbleiter aktiver Sauerstoff erzeugt wird (Photokatalyse). Da aktiver Sauerstoff organische Materialien oxidieren und zersetzen kann, wird erwartet, dass ein Artikel, der eine Photohalbleiterschicht oder einen Photohalbleiter-enthaltenden Überzug aufweist, der auf der Oberfläche eines Substrats ausgebildet ist, einen selbstwaschenden Effekt der Zersetzung von Schmutzkomponenten vom Kohlenstofftyp hat (z.B. Kohlenstofffraktionen, die in einem Abgas von Kraftfahrzeugen enthalten sind, oder Nikotin in Tabak), die an seiner Oberfläche haften; einen deodorierenden Effekt der Zersetzung von übel riechenden Komponenten hat, dargestellt durch Amin-Verbindungen und Aldehyd-Verbindungen; und einen antimikrobiellen Effekt der Verhinderung der Bildung von Mikroben-Komponenten hat, darstellt durch E. coli und gelbe Staphylokokken. Bei der Einwirkung von UV-Strahlen auf einen Photohalbleiter-enthaltenden Überzug wird Schmutz, wie wasserabweisende organische Materialien usw., die an der Oberfläche des Überzugs haften, zersetzt und durch den Photohalbleiter entfernt, so dass der Verringerung des Kontaktwinkels von Wasser zur Oberfläche des Überzugs vorliegt, und die Oberfläche des Überzugs leicht mit Wasser benetzt wird (siehe z.B. die japanische Offenlegungsschrift Nr. 83,106/1986, WO 96/29375).
Wegen dieser Wirkung wird ein beschlagsverhindernder Effekt erwartet, durch den Glas und Spiegel in Innenbereichsteilen kaum mit Wassertropfen beschlagen werden, während Schmutz, der an Außenbereichsteilen haftet, mit Regenwasser abgewaschen wird.
Feine Teilchen von aus Anatas-Kristallen bestehendem Titanoxid, die durch thermische Behandlung zum Produktionszeitpunkt hergestellt wurden, oder eine wässrige Dispersion derselben sind im Handel erhältlich. Eine thermische Behandlung bei 300 °C oder mehr ist jedoch erforderlich, um eine Titanoxid-Schicht mit ausreichender Festigkeit auf der Oberfläche eines Substrats durch Sintern solcher feinen Teilchen an der Teilchengrenzfläche zu bilden. Das Substrat ist auf ein solches beschränkt, das wärmebeständig ist.
Das Verfahren des Fixierens von photokatalytischem Titanoxid auf der Oberfläche eines Substrats, dessen Wärmebeständigkeit geringer als 300 °C ist, ist z.B. als ein Verfahren des Fixierens feiner Teilchen von Titanoxid in Form dieser Anatas-Kristalle durch die Verwendung eines bei niedriger Temperatur härtenden Bindemittels bekannt. Wenn Titanoxid jedoch in einem Bindemittel vom organischen Typ fixiert wird, wird auch aktiver Sauerstoff das organische Bindemittel zersetzen. Eine Haltbarkeit kann in Bezug auf den organischen Bindemittel-Verbund nicht erwartet werden.
Andererseits wird ein anorganisches Bindemittel kaum durch aktiven Sauerstoff zersetzt. Das anorganische bei niedriger Temperatur härtende Bindemittel schließt z.B. ein Silikon-Beschichtungsmaterial ein.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Da der Photohalbleiter im Allgemeinen jedoch ein Metalloxid ist, ist es daher erforderlich, dass das Dispersionsmedium Wasser ist, um den Photohalbleiter leicht zu dispergieren. Wenn Transparenz für einen erwünschten Überzug erforderlich ist, sollte der Photohalbleiter auch ultrafeine Teilchen einer Teilchengröße eines mittleren Durchmessers von 0,1 μm haben. Da das konventionelle Silikonbeschichtungsmaterial jedoch vom Typ eines organischen Lösungsmittel ist, ist es schwierig, den Photohalbleiter gleichmäßig in dem Silikonbeschichtungsmaterial zu dispergieren. Der Photohalbleiter ballt sich leicht zusammen und fällt aus, so dass es für den sich ergebenden Überzug schwierig ist, die erwünschte photokatalytische Leistungsfähigkeit in ausreichendem Maße zu erreichen. Zusätzlich dazu hat dieser Überzug eine geringe Transparenz und wird leicht opak. Seine Anwendungsmöglichkeiten sind beschränkt.
Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die bei niedrigeren Temperaturen als 300 °C gehärtet werden kann, die einen darin gleichmäßig dispergierten Photohalbleiter aufweist und die einen Überzug bilden kann, der eine ausgezeichnete Transparenz, Witterungsbeständigkeit und Haltbarkeit hat, zusätzlich zu den verschiedenen Eigenschaften, die sich von der Photokatalyse eines Photohalbleiters ableiten, wie anwuchshemmende Eigenschaften und beschlagsverhindernde Eigenschaften.
Mittel zur Lösung der Probleme
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer anwuchshemmenden Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung, umfassend:

(A) ein partiell hydrolysiertes Organosiloxan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 600 bis 5000 (bestimmt unter Verwendung einer Polystyrol-Eichkurve), das im Durchschnitt durch die Formel (I) dargestellt wird: R² _aSiO_b(OR¹)_c(OH)_d, wobei R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und R² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, a, b, c und d Zahlen sind, die den folgenden Beziehungen genügen: a + 2b + c + d = 4; 0 ≤ a < 3; 0 < b < 2; 0 < c < 4 und 0 < d < 4;
(B) ein nichtionisches Tensid oder ein anionisches Tensid;
(C) einen Photohalbleiter; und
(D) Wasser; wobei die eingearbeitete Menge von Komponente (C) im Bereich von 5 bis 80 Gew.-% liegt, relativ zum Gesamtfeststoffgehalt in der Zusammensetzung; wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
– Entfernen eines organischen Lösungsmittels aus einem Gemisch von Komponente (A), einem Teil von Komponente (B), Komponente (C) und dem organischen Lösungsmittel, wobei man ein desolvatisiertes Material erhält; und
– Mischen des desolvatisierten Materials mit den Komponenten (B) und (D).

Die obige Komponente (C) ist vorzugsweise Titanoxid.
Die obige Komponente (C) wird vorzugsweise durch feine Teilchen mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 0,001 bis 0,03 μm dargestellt.
Die anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung kann auch kolloidales Siliciumdioxid enthalten.
Die anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung kann auch die Komponente (E) enthalten, die ein geradkettiges Poly Siloxandiol ist, das Hydroxylgruppen an beiden Endpositionen enthält und im Durchschnitt durch die Formel (II) dargestellt wird: HO(R³ ₂SiO)nH, wobei R³ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und n eine Zahl mit 3 ≤ n ≤ 50 ist.
Die anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung kann auch wenigstens ein organisches Harz enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkydharz, Epoxyharz, Acrylharz, Acrylsilikonharz, Phenolharz, Fluorharz, Polyesterharz, chloriertem Kautschukharz, Urethanharz und Melaminharz.
Bei dem obigen organischen Harz handelt es sich vorzugsweise um Komponente (F), die ein Acrylharz ist, das ein Copolymer aus Monomeren ist, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt werden: CH₂=CR⁴(COOR⁵), wobei R⁴ ein Wasserstoffatom und/oder eine Methylgruppe darstellt, wobei die Monomere Folgendes umfassen: ein erstes (Meth)acrylat, bei dem R⁵ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige C₁- bis C₉-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und zweites (Meth)acrylat, bei dem R⁵ wenigstens eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxygruppe, einer Glycidylgruppe und einer Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Epoxygruppe und/oder eine Glycidylgruppe enthält, besteht, und ein drittes (Meth)acrylat, bei dem R⁵ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine Alkoxysilylgruppe und/oder eine halogenierte Silylgruppe enthält.
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet das (Meth)acrylat Acrylat und/oder Methacrylat.
Die anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung kann auch ein Pigment enthalten.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer anwuchshemmenden Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung umfasst den Schritt des Entfernens eines organischen Lösungsmittels aus einer Mischung der obigen Komponenten (A) und (C) und des organischen Lösungsmittels, um ein desolvatisiertes Material zu erhalten, und den Schritt des Vermischens dieses desolvatisierten Materials mit den obigen Komponenten (B) und (D).
Der anwuchshemmende beschichtete Artikel umfasst einen aufgetragenen gehärteten Überzug der anwuchshemmenden Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung auf der Oberfläche eines Substrats.
Dieses Substrat ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus einem anorganischen Substrat, einem organischen Substrat, einem anorganischen/organischen-Verbundsubstrat und einem beschichteten Substrat, das wenigstens eine Schicht eines anorganischen Überzugs und/oder wenigstens eine Schicht eines organischen Überzugs auf irgendeinem der Substrate aufweist, und einem beschichteten Substrat, auf das ein anorganischer/organischer Verbundüberzug aufgetragen ist, und einem Substrat, das einen laminierten Überzug desselben aufweist.
Der Überzug auf der Oberfläche des beschichteten Substrats kann eine Grundierungsschicht sein.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das partiell hydrolysierte Organosiloxan, das als Komponente (A) in der Zusammensetzung verwendet wird (nachstehend als "partiell hydrolysiertes Organosiloxan (A)" bezeichnet), hat sowohl eine -OR¹-Gruppe als auch eine -OH-Gruppe (die beide direkt an ein Siliciumatom gebunden sind) an den Endpositionen und ist eine dreidimensional vernetzte Silikon-Verbindung.
R¹ in der obigen Formel (I), die das partiell hydrolysierte Organosiloxan (A) darstellt, ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe.
R² ist eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe wegen ihrer leichten Synthese und Verfügbarkeit.
R¹ ist nicht speziell eingeschränkt, soweit es eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, und z.B. wird eine C₁-C₄-Alkylgruppe bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung des partiell hydrolysierten Organosiloxans (A) ist nicht speziell eingeschränkt. Wenn z.B. das partiell hydrolysierte Organosiloxan der obigen Formel (I), wobei R¹ eine Alkylgruppe (OR¹ ist eine Alkoxygruppe) ist, erhalten werden soll, werden ein oder mehrere hydrolysierbare Organosilane, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus hydrolysierbaren Organochlorsilanen und hydrolysierbaren Organoalkoxysilanen besteht, mit einer großen Menge an Wasser gemäß einem in der Technik bekannten Verfahren hydrolysiert, um ein Silanolgruppe-enthaltendes Polyorganosiloxan zu ergeben, und dann werden die Silanolgruppen in diesem Produkt partiell alkoxyliert, wodurch das partiell hydrolysierte Organosiloxan (A) erhalten werden kann. Wenn bei diesem Herstellungsverfahren ein hydrolysierbares Organoalkoxysilan hydrolysiert werden soll, wird ein Teil seiner Alkoxygruppen unter den Bedingungen einer geregelten Wassermenge hydrolysiert, wodurch das partiell hydrolysierte Organosiloxan (A) erhalten werden kann, das sowohl nicht umgesetzte Alkoxygruppen als auch Silanolgruppen enthält. In diesem Fall kann die Behandlung zur partiellen Alkoxylierung von Silanolgruppen in dem oben beschriebenen Silanolgruppen-enthaltenden Organosiloxan eliminiert werden.
Das obige hydrolysierbare Organochlorsilan schließt – ohne aber darauf beschränkt zu sein – Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan oder Diphenyldichlorsilan ein.
Das obige hydrolysierbare Organoalkoxysilan ist nicht speziell eingeschränkt und wird durch Folgendes veranschaulicht: hydrolysierbare Organosilane, die durch die obige Formel (IV) repräsentiert sind, wobei R¹ eine Alkylgruppe ist. Spezielle Beispiele von Tetraalkoxysilanen, wobei m = 0, sind Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan, und Beispiele von Organotrialkoxysilanen, wobei m = 1, sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan oder 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan. Beispiele von Diorganodialkoxysilanen, wobei m = 2, sind Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan oder Methylphenyldimethoxysilan, und Beispiele von Triorganoalkoxysilanen, wobei m = 3, sind Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Trimethylisopropoxysilan oder Dimethylisobutylmethoxysilan.
Der Katalysator, der zur partiellen Hydrolyse des hydrolysierbaren Organosilans verwendet wird, ist nicht speziell eingeschränkt, wird aber veranschaulicht durch saure Katalysatoren, die wasserlösliche Säuren einschließen, wie Salz- oder Salpetersäure, saures kolloidales Siliciumdioxid, und durch basische Katalysatoren, die wässrige Lösungen von Ammoniak oder basisches kolloidales Siliciumdioxid einschließen. Wenn ein hydrolysierbares Alkoxysilan, in dem R¹ eine Niederalkylgruppe ist, als hydrolysierbares Organosilan verwendet wird, wird ein niederaliphatischer Alkohol bei der partiellen Hydrolyse desselben gebildet, und dieser niederaliphatische Alkohol ist ein amphiphatisches Lösungsmittel, das eine Reduktion der Stabilität der Emulsion verursacht. Es wird bevorzugt, das Lösungsmittel vor der Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu entfernen.
In der obigen Formel (I), die das partiell hydrolysierte Organosiloxan (A) darstellt, sind a, b, c und d Zahlen, die den oben beschriebenen Verhältnissen genügen. Wenn a 3 oder größer ist, ergibt sich der Nachteil, dass das Härten eines Überzugs, nachdem er aufgetragen wurde, nicht gut durchgeführt werden kann. Wenn b = 0, zeigt die Formel ein Monomer an. Es besteht das dahingehende Problem, dass kein gehärteter Überzug gebildet werden kann. Wenn b = 2, gibt die Formel Siliciumdioxid an (SiO₂ (das kein Organosiloxan ist)). Es besteht das Problem, dass ein Reißen in dem gehärteten Überzug auftritt. Wenn c = 0, sind die sich ergebenden molekularen Endgruppen nur eine R²-Gruppe und eine hydrophile OH-Gruppe. Die Hydrophilie des Moleküls nimmt zu, so dass eine Stabilität der Emulsion während einer langen Zeitspanne nicht erhalten werden kann. Wenn c = 4, zeigt die Formel ein Monomer an. Es besteht das Problem, dass kein gehärteter Überzug geformt werden kann. Wenn d = 0, sind die molekularen Endgruppen nur R²- und OR¹-Gruppen, die beide hydrophobe Gruppen sind. Diese Gruppen sind für eine Langzeitbeständigkeit der Emulsion vorteilhaft, ein ausreichend gehärteter Überzug kann aber nicht erhalten werden, weil es der OR¹-Gruppe zum Zeitpunkt der Härtung eines aufgetragenen Überzugs an Vernetzungsreaktivität mangelt. Wenn d = 4, gibt die Formel ein Monomer an. Es besteht das Problem, dass ein gehärteter Überzug nicht erhalten werden kann.
Das Massenmittel der Molmasse des partiell hydrolysierten Organosiloxans (A) liegt im Bereich von 600 bis 5000, die unter Verwendung einer Polystyrol-Kalibrierungskurve bestimmt wurde. Eine Molmasse von weniger als 600 kann ein Problem verursachen, wie ein Reißen in dem aufgetragenen gehärteten Überzug. Eine Molmasse von mehr als 5000 verursacht das Problem, dass eine Härtung nicht gut durchgeführt werden kann.
Da das partiell hydrolysierte Organosiloxan (A) die oben beschriebene Struktur hat und sein Massenmittel der Molmasse in dem oben beschriebenen Bereich liegt, ist seine Reaktivität hoch. Daher benötigt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die dasselbe enthält, keinen Härtungskatalysator zum Härten eines Überzugs derselben, und nicht nur ein Härten unter Erwärmen, sondern auch ein Tieftemperatur-Härten ist möglich. Trotz seiner hohen Reaktivität hat das partiell hydrolysierte Organosiloxan (A) ein ausgezeichnetes Hydrophilie-Hydrophobie-Gleichgewicht in den molekularen Endgruppen, um eine stabile Emulgierung während einer langen Zeitspanne zu erreichen.
Die Menge des partiell hydrolysierten Organosiloxans (A), die in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingefügt wird, beträgt nicht mehr als 30 %, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%. Wenn die Menge größer als 30 Gew.-% ist, verringert sich die Transparenz des sich ergebenden Überzugs oder es erfolgt leicht ein Reißen in dem Überzug, und die Stabilität der wasserlöslichen Zusammensetzung ist häufig reduziert.
Das Tensid, das als Komponente (B) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, fungiert als Emulgator, um ein Dispergieren des partiell hydrolysierten Organosiloxans (A) in Form von Emulsionsteilchen in Wasser zu ermöglichen.
Da das Tensid (B) weiterhin den Effekt hat, die Wasserbenetzung der Oberfläche eines aufgetragenen gehärteten Überzugs der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, hat der Überzug eine beschlagsverhindernde und anwuchshemmende Leistungsfähigkeit durch Waschen mit Regenwasser vom Beginn seiner Bildung her, ohne dass der Überzug gewaltsam mit UV-Strahlen bestrahlt wird. Das Tensid (B) kann sich auf der Oberfläche des aufgetragenen gehärteten Überzugs zersetzen oder mit Regenwasser weggewaschen werden, um aus der Oberfläche des Überzugs eluiert zu werden, aber selbst in solchen Fällen zeigt der Photohalbleiter (C), der in dem Überzug enthalten ist, eine photokatalytische Wirksamkeit nach der Bestrahlung mit natürlichem Licht oder künstlichem Licht in einem Raum, wodurch die Benetzbarkeit mit Wasser auf der Oberfläche des Überzugs gegeben ist, so dass die Oberfläche des Überzugs ihre Benetzbarkeit mit Wasser während einer langen Zeitspanne vom Beginn der Bildung des Überzugs an beibehalten kann.
Das Tensid (B) ist ein oberflächenaktives Mittel, das ein HLB von 9 oder mehr, vorzugsweise von 10 oder mehr für die Stabilität einer Emulsion hat, die als Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Wenigstens ein Tensid, das aus nichtionischen oder anionischen Tensiden, vorzugsweise nichtionischen Tensiden ausgewählt ist, wird zum Verhindern einer Verschlechterung der Stabilität von anderen Komponenten und für die Stabilität der Emulsion während einer langen Zeitspanne verwendet.
Es ist möglich, als nichtionisches Tensid die Folgenden zu verwenden: nichtionische Tenside, denen Polyoxyethylen zugefügt ist, Oxyethylen-Oxypropylen-Copolymere, Teilester mehrwertiger Alkohole/Fettsäuren oder Ester polyoxyethylierter mehrwertiger aliphatischer Alkohole. Von diesen werden nichtionische Tenside, denen Polyoxyethylen zugefügt ist, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether/Polyoxyethylen-Sorbitan-Fettsäureester bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Polyoxyethylenalkylether, wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenalkylarylether, wie Polyoxyethylennonylphenylether oder Polyoxyethylen-Sorbitan-Fettsäureester, wie Polyoxyethylen-Sorbitanmonopalmitat. Diese Tenside können allein oder in einer Kombination derselben verwendet werden.
Es ist möglich, als anionisches Tensid z.B. die Folgenden zu verwenden: Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Fettsäuresalze, Harzsäuresalze, Dialkylsulfosuccinate, Hydroxyalkansulfonate, Alkansulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate oder Polyoxyethylenalkylarylethersulfate.
Die Menge des Tensids (B), die in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingeführt wird, beträgt 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 31 Gew.-%, bezogen auf das partiell hydrolysierte Organosiloxan (A). Wenn die Menge geringer als 1 Gew.-% ist, wird die Emulgierung häufig erschwert. Wenn die Menge 40 Gew.-% übersteigt, verschlechtern sich die Härtungseigenschaften und die Witterungsbeständigkeit des sich ergebenden Überzugs, oder das Tensid (B) wird durch katalytische Wirkung des Photohalbleiters zersetzt, so dass es sich gelb färbt oder auf die Oberfläche des Überzugs übertragen wird, um eine Weißfärbung des Überzugs zu verursachen und schließlich den gehärteten Überzug zu zersetzen, so dass die Haltbarkeit des gehärteten Überzugs verloren gehen kann.
Der Photohalbleiter (nachstehend als "Photohalbleiter (C)" bezeichnet), der als Komponente (C) in der Zusammensetzung verwendet wird, ist nicht speziell eingeschränkt, die Folgenden können aber beispielhaft aufgeführt werden: Metalloxide, wie Titanoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Zirconiumoxid, Wolframoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Ruteniumoxid, Cobaltoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Germaniumoxid, Bleioxid, Cadmiumoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Rhodiumoxid oder Rheniumoxid und Strontiumtitanat.
Von diesen Verbindungen werden Titanoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Zirconiumoxid, Wolframoxid, Eisenoxid und Nioboxid bevorzugt, weil sie eine Aktivität selbst nach der Wärmebehandlung und dem Härten bei einer niedrigen Temperatur von 100 °C oder weniger aufweisen. Von diesen wird Titanoxid besonders bevorzugt, und zwar wegen seiner photokatalytischen Leistungsfähigkeit, seiner Sicherheit, leichten Verfügbarkeit und der Kosten. Wenn Titanoxid als Photohalbleiter (C) verwendet wird, wird Titanoxid vom Anatas-Kristalltyp vorzugsweise verwendet, weil es die höchste photokatalytische Wirksamkeit während einer längeren Zeitspanne aufweist.
Die Form des Photohalbleiters (C) ist nicht speziell eingeschränkt, er kann aber z.B. in Form eines Teilchens oder einer Nadel vorliegen.
Für die Mischungsstabilität und die Dispersionsstabilität werden körnige Teilchen, insbesondere feine Teilchen bevorzugt.
Der Photohalbleiter (C) ist nicht speziell eingeschränkt, soweit nämlich sein Ausgangsmaterial schließlich die Eigenschaften des Photohalbleiters aufweist.
Der primäre mittlere Teilchengrößendurchmesser des Photohalbleiters (C) ist 1 bis 50 000 nm, vorzugsweise 1 bis 50 nm, mehr bevorzugt 1 bis 30 nm, so dass er stabil dispergiert ist und keine Ausfällung von harten Kuchen bildet. Wenn eine Transparenz des Überzugs erforderlich ist, beträgt der Durchmesser vorzugsweise 1 bis 30 nm.
Eine Art oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten des Photohalbleiters (C) kann verwendet werden.
Es ist bekannt, dass der Photohalbleiter (C) nach der Einwirkung von UV-Strahlung aktiven Sauerstoff erzeugt (Photokatalyse). Da aktiver Sauerstoff organische Materialien oxidieren und zersetzen kann, wird diese Eigenschaft verwendet, um Folgendes zu erreichen: den selbstwaschenden Effekt der Zersetzung von Schmutz-Komponenten vom Kohlenstofftyp (z.B. Kohlenstofffraktionen, die im Abgas von Kraftfahrzeugen enthalten sind, oder Nikotin in Tabak), die an der Oberfläche des beschichteten Artikels haften; einen deodorierenden Effekt der Zersetzung von übel riechenden Komponenten, dargestellt durch Amin-Verbindungen und Aldehyd-Verbindungen; und einen antimikrobiellen Effekt der Verhinderung der Bildung von Mikroben-Komponenten hat, dargestellt durch E. coli und gelbe Staphylokokken. Da Schmutz, wie wasserabweisendes organisches Material, das an der Oberfläche eines Überzugs haftet, durch den Photohalbleiter (C) zersetzt und entfernt wird, besteht auch weiterhin der Effekt, dass die Wasserbenetzbarkeit des Überzugs verbessert werden kann. Dieser Effekt kann unabhängig von der Dicke des Überzugs oder der Menge des Photohalbleiters (C), der darin enthalten ist, aufgezeigt werden.
Der Photohalbleiter (C) ist im Handel in Form eines Pulvers oder einer Dispersion erhältlich. Die meisten Dispersionen sind wässrige Dispersionen, aber einige Dispersionen in organischem Lösungsmittel sind auch verfügbar. Der in Wasser dispergierte Photohalbleiter wird bevorzugt, weil er wässrig ist und so als solcher in eine Emulsion eingefügt werden kann. Der in einem nicht wässrigen organischen Lösungsmittel dispergierte Photohalbleiter (C) verursacht eine geringere Emulsionsstabilität und kann somit nicht als solcher in eine Emulsion eingeführt werden. Wenn der Photohalbleiter (C), der in einem nicht wässrigen organischen Lösungsmittel dispergiert ist, als reaktiver Katalysator für hydrolysierbare Organosilane verwendet wird, die durch die obige allgemeine Formel (IV) dargestellt sind, ergibt sich eine Mischung der Komponente (A) und des in dem nicht wässrigen organischen Lösungsmittel dispergierten Photohalbleiters (C). Durch Entfernen des organischen Lösungsmittels aus dieser Mischung kann eine Emulgierung derselben in Form einer Mischung von Komponente (A) und des Photohalbleiters (C) erhalten werden.
In dem in Wasser dispergierten Photohalbleiter (C) kann weiterhin das Wasser, das als eine von den Feststoffen verschiedene Komponente vorliegt, als Härtungsmittel für das hydrolysierbare Organosilan verwendet werden, das durch die obige allgemeine Formel (IV) dargestellt wird.
Wenn der Photohalbleiter (C) ein Pulver ist, wird seine Emulsion in einem direkten Dispergierverfahren unter Verwendung einer konventionellen Dyno-Mühle, einer Lackschüttelvorrichtung usw. zerstört, um Probleme zu verursachen, wie eine Abtrennung, Gelierung, Bildung von Ausfällungen usw. Demgemäß ist es erwünscht, eine Pulverbasis, bei der das Photohalbleiter (C)-Pulver (vorzugsweise in einer hohen Konzentration) in Wasser mit einem Dispergiermittel dispergiert ist, zu der Emulsion zu geben und zweckmäßig zu rühren. Die pulverförmige Basis kann ein Netzmittel oder einen Viskositätsregler zusätzlich zu dem Dispergiermittel enthalten. Ein Beispiel des Dispergiermittels schließt, ohne aber darauf beschränkt zu sein, ein nichtionisches Urethan-Acryl-Blockcopolymer ein.
Das Verfahren des Dispergierens der obigen Pulverbasis ist nicht speziell eingeschränkt und kann ein konventionelles Dispergierverfahren sein. Dispergierhilfsmittel oder Kupplungsmittel können auch in dem Dispergierverfahren verwendet werden.
Auf den Photohalbleiter (C) kann ein Metall aufgetragen sein. Das Metall, das aufgetragen sein kann, ist nicht speziell eingeschränkt, aber die Folgenden können veranschaulicht werden: Gold, Silber, Kupfer, Eisen, Zink, Nickel, Cobalt, Platin, Rutenium, Palladium, Rhodium oder Cadmium, von denen ein oder mehrere Metalle zweckmäßigerweise zur Verwendung ausgewählt werden können. Durch das Auftragen von Metallen wird die Ladungstrennung in dem Photohalbleiter (C) gefördert, um die photokatalytische Wirkung effektiver aufzuzeigen. Der Photohalbleiter (C) mit aufgetragenen Metallen hat eine oxidierende Fähigkeit unter Licht. Diese oxidierende Fähigkeit bewirkt, dass ein deodorierender Effekt oder ein antimikrobieller Effekt aufgezeigt wird.
Die Menge an aufgetragenen Metallen ist nicht speziell eingeschränkt, die Menge beträgt aber z.B. vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Photohalbleiter (C). Wenn die Menge der aufgetragenen Metalle geringer als 0,1 Gew.-% ist, besteht die Tendenz, dass der Effekt der aufgetragenen Metalle nicht in ausreichendem Maße erhalten werden kann. Wenn das Metall in einer Menge aufgetragen ist, die 10 Gew.-% übersteigt, nimmt sein Effekt nicht zu und es können Probleme auftreten, wie eine Verfärbung oder eine Verschlechterung der Leistungsfähigkeit.
Die Technik zum Auftragen von Metallen schließt, ohne aber darauf beschränkt zu sein, ein Eintauchverfahren, ein Imprägnierungsverfahren oder ein Photoreduktionsverfahren ein.
Ein vernetzter Tonkörper, zwischen dessen Schichten der Photohalbleiter (C) eingefügt ist, kann verwendet werden. Durch Einführen des Photohalbleiters (C) zwischen Schichten, wird der Photohalbleiter (C) von feinen Teilchen getragen, um die photokatalytische Leistungsfähigkeit zu verbessern.
Die Menge des Photohalbleiters (C), die in die anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung eingeführt wird, variiert in Abhängigkeit der photokatalytischen Leistungsfähigkeit des Photohalbleiters (C), seines erwünschten Effekts, der anwuchshemmenden Eigenschaften oder Nutzens, vorzugsweise beträgt sie aber 5 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung. Bei einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, ist die photokatalytische Leistungsfähigkeit gering und anwuchshemmende Eigenschaften können nicht erwartet werden. Wenn die Menge 75 Gew.-% übersteigt, ist der Anteil des Photohalbleiters (C) in dem aufgetragenen Überzug zu hoch; die Festigkeit des sich ergebenden Überzugs kann reduziert sein, es kann kein haltbarer Überzug gebildet werden, die Transparenz des Überzugs kann verringert sein und eine Härtung kann verhindert werden.
Wenn der Photohalbleiter (C) Titanoxid vom Anatastyp ist, beträgt die Menge des Photohalbleiters (C), die eingefügt wird, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, um auf wirksame Weise eine Zersetzung der organischen Materialien oder eine mikrobielle Leistungsfähigkeit aufzuzeigen. Die Menge des Photohalbleiters (C) kann geringer als 50 Gew.-% sein, um dem gehärteten aufgetragenen Überzug wasserbenetzende Eigenschaften zu verleihen, um auf effektive Weise beschlagsverhindernde und anwuchshemmende Eigenschaften durch Waschen mit Regenwasser aufzuzeigen.
Die Menge an Wasser, das als Komponente (D) (nachstehend als "Wasser (D)" bezeichnet) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht speziell eingeschränkt. Z.B. beträgt seine Menge in der Gesamtmenge der Zusammensetzung 50 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%. Wenn die Wassermenge (D) außerhalb dieses Bereichs liegt, treten häufig Nachteile auf, wie eine Reduktion der Stabilität der sich ergebenden Emulsion oder die Bildung von Ausfällungen.
Die Zusammensetzung kann auch kolloidales Siliciumdioxid enthalten, falls es notwendig ist. Der Effekt des kolloidalen Siliciumdioxids besteht darin, dem aufgetragenen Überzug ausgezeichnete überzugsbildende Eigenschaften zu verleihen, um die Festigkeit des aufgetragenen gehärteten Überzugs und die Härte seiner Oberfläche zu erhöhen.
Der Gehalt an Siliciumdioxid in dem kolloidalen Siliciumdioxid ist nicht speziell eingeschränkt, z.B. beträgt der Gehalt aber vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das partiell hydrolysierte Organosiloxan (A). Wenn der Siliciumdioxidgehalt geringer als 5 Gew.-% ist, besteht die Tendenz, dass die erwünschte Überzugsfestigkeit nicht erhalten werden kann. Wenn der Gehalt 100 Gew.-% übersteigt, ist es schwierig, eine gleichmäßige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid herzustellen. Das partiell hydrolysierte Organosiloxan (A) kann ein Gel bilden oder auf negative Weise die Dispergierbarkeit des Photohalbleiters (C) beeinflussen, was Probleme, wie eine Aggregation und Sedimentation des Photohalbleiters (C) ergeben kann.
Das kolloidale Siliciumdioxid ist nicht speziell eingeschränkt, z.B. kann aber Siliciumdioxid, das in Wasser oder in einem nicht wässrigen organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, dispergiert ist, verwendet werden. Im Allgemeinen enthält ein solches kolloidales Siliciumdioxid 20 bis 50 Gew.-% Siliciumdioxid als Feststoffgehalt. Aus diesem Wert kann die Menge an Siliciumdioxid, die eingefügt werden soll, bestimmt werden. Der Vorteil von kolloidalem Siliciumdioxid, das in Wasser dispergiert ist, besteht darin, dass es wässrig ist und so als solches in eine Emulsion eingeführt werden kann. Kolloidales Siliciumdioxid, das in einem nicht wässrigen organischen Lösungsmittel dispergiert ist, verursacht eine Reduktion der Emulsionsstabilität und kann nicht direkt in eine Emulsion eingeführt werden. Wenn kolloidales Siliciumdioxid, das in einem nicht wässrigen organischen Lösungsmittel dispergiert ist, als reaktiver Katalysator für hydrolysierbare Organosilane verwendet wird, die durch die obige allgemeine Formel (IV) dargestellt sind, ergibt sich eine Mischung von Komponente (A) und des kolloidalen Siliciumdioxids, das in dem nicht wässrigen organischen Lösungsmittel dispergiert ist. Durch Entfernen des organischen Lösungsmittels aus dieser Mischung kann eine Mischung von Komponente (A) und kolloidalem Siliciumdioxid emulgiert werden. In kolloidalem Siliciumdioxid, das in Wasser dispergiert ist, kann das Wasser, das als eine von den Feststoffen verschiedene Komponente vorliegt, als Härtungsmittel für hydrolysierbare Organosilane verwendet werden, die durch die obige allgemeine Formel (IV) dargestellt werden.
Das in Wasser dispergierte kolloidale Siliciumdioxid wird üblicherweise aus Wasserglas hergestellt oder kann auch leicht in Form eines kommerziellen Produkts erhalten werden. Das in einem organischen Lösungsmittel dispergierte kolloidale Siliciumdioxid kann leicht hergestellt werden, indem man Wasser in dem kolloidalen Siliciumdioxid, das in Wasser dispergiert ist, durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt. Auf die gleiche Weise wie beim in Wasser dispergierten kolloidalen Siliciumdioxid kann das in einem organischen Lösungsmittel dispergierte kolloidale Siliciumdioxid leicht als kommerzielles Produkt erhalten werden. Obwohl die Art des organischen Lösungsmittels, in dem das kolloidale Siliciumdioxid dispergiert wird, nicht speziell eingeschränkt ist, ist es möglich, eine oder mehrere Arten zu verwenden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus niederaliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ethylenglycol-Derivate, wie Ethylenglycol, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Diethylenglycol-Derivate, wie Diethylenglycol, Diethylenglycolmonobutylether, und Diacetonalkohol. In Kombination mit diesen hydrophilen organischen Lösungsmitteln ist es auch möglich, Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Methylethylketoxim zu verwenden. Von diesen werden niederaliphatische Alkohole wegen der leichten Desolvatisierung bevorzugt.
Die Zusammensetzung kann, falls es notwendig ist, das oben beschriebene geradkettige Polysiloxandiol, das Hydroxylgruppen an beiden Endpositionen enthält, als Komponente (E) enthalten (nachstehend als "geradkettiges Polysiloxandiol, das Hydroxylgruppen an beiden Endpositionen enthält (E)" oder einfach als "Polysiloxandiol (E)" bezeichnet). Das Polysiloxandiol (E) ist eine Komponente zur Gewährleistung einer Tieftemperatur-Härtung, indem die Härtung der Zusammensetzung begünstigt wird, und um die Reißbeständigkeit des aufgetragenen gehärteten Überzugs der Zusammensetzung zu verbessern, indem dem Überzug Steifigkeit (Flexibilität) verliehen wird.
In der obigen durchschnittlichen Formel (II), die ein geradkettiges Polysiloxandiol darstellt, das Hydroxylgruppen an beiden Endpositionen enthält (E), ist R³ nicht speziell eingeschränkt, soweit es eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist. Die gleichen Gruppen, die als R² in der obigen Formel (I) beschrieben werden, können z.B., verwendet werden. Von den geradkettigen Polysiloxandiolen mit R³ werden Dimethylsiloxandiol und Methylphenylsiloxandiol bevorzugt, weil keine Reduktion der Witterungsbeständigkeit des gehärteten Überzugs eintritt, die Reißbeständigkeit des Überzugs verbessert wird und dieselben leicht verfügbar sind.
Da das geradkettige Polysiloxandiol, das Hydroxylgruppen an beiden Endpositionen (E) enthält, keine andere reaktive Gruppe als OH-Gruppen an den molekularen Endpositionen aufweist, hat sein Molekül eine relativ geringe Reaktivität. Demgemäß sind nur die molekularen Endpositionen des Polysiloxandiols (E) in einem gehärteten Überzug an die Verbindung (A) gebunden oder nicht gebunden. Die Hauptkette des Polysiloxandiols (E) hat eine zweidimensionale Struktur und bewegt sich relativ leicht, so dass sie eine Härtungsschrumpfung absorbieren kann, die sich aus der Vernetzung der Komponente (A) ergibt, um das Auftreten eines Reißens zu verhindern. Weiterhin kann das Polysiloxandiol (E) eine Struktur bei niedriger Temperatur in Form eines Vernetzungsmittels zwischen Komponente (A)-Molekülen bilden, weil Hydroxylgruppen an beiden Endpositionen im Polysiloxandiol (E) sich relativ leicht an OR¹-Gruppen in der Komponente (A) binden können. Wenn demgemäß Polysiloxandiol (E) Hydroxylgruppen aufweist, die auf OR¹-Gruppen in der Komponente (A) treffen, kann die Härtung eines aufgetragenen Überzugs bei niedriger Temperatur weiterhin gewährleistet werden. D.h. Polysiloxandiol (E) kann zwei Effekte erreichen, nämlich den Effekt, den aufgetragenen Überzug flexibel zu machen, und den Effekt, die Härtung des Überzugs zu fördern. Diese Effekte sind in dem Fall des Polysiloxandiols (E) am größten, wenn "n" in der obigen Formel (II) im Bereich von 3 ≤ n ≤ 50 (vorzugsweise 5 ≤ n ≤ 45, mehr bevorzugt 5 ≤ n ≤ 40) liegt. Das Polysiloxandiol (E) hat die Struktur einer geraden Kette, so dass es leicht Härtungsspannung absorbiert und leicht eine Netzwerk-Struktur als Vernetzungsmittel bildet. Ein höheres "n" zeigt einen größeren Effekt als Flexibilisierungsmittel an. Wenn "n" kleiner als 3 ist, gibt es keinen Effekt als Flexibilisierungsmittel. Ein niedrigeres "n" ergibt eine höhere Reaktivität der terminalen -OH-Gruppen, so dass der Effekt als Härtungsmittel hoch ist. Wenn "n" größer als 50 ist, wird die Reaktivität der terminalen -OH-Gruppen gering, so dass der Effekt als Härtungsmittel gering ist, während sein Molekül häufig größer wird, wodurch sein Einfügen in die Komponente (A) unmöglich wird und sich eine Phasentrennung oder Weißfärbung in dem Überzug ergeben können.
Die Menge an Polysiloxandiol (E), die in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingefügt wird, variiert in Abhängigkeit von "n" und ist nicht speziell eingeschränkt, seine Menge beträgt aber z.B. vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A). Wenn die Menge geringer als 1 Gew.-% ist, kann es keine angemessene Netzwerk-Struktur als Vernetzungsmittel bilden. Wenn die Menge größer als 70 Gew.-% ist, verursacht nicht gebundenes Polysiloxandiol (E) leicht Nachteile, wie eine Hemmung der Härtung des Überzugs. Eine Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung mit hohen Härtungseigenschaften bei niedriger Temperatur, die befähigt ist, einen gehärteten Überzug zu bilden, der gegenüber einem Reißen beständig ist, kann durch Vermischen einer geeigneten Menge an Polysiloxandiol (E), die von hohem "n" bis zu niedrigem "n" reicht, bereitgestellt werden.
Das Verfahren des Einfügens von Polysiloxandiol (E) in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst, ohne aber darauf beschränkt zu sein, ein Verfahren des Einfügens von Komponente (E) vor der Desolvatisierung von Komponente (A) oder ein Verfahren des Einfügens der Komponente (E) nach dem Emulgieren der Komponente (E).
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann wenigstens ein organisches Harz enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkydharz, Epoxyharz, Acrylharz, Acrylsilikonharz, Phenolharz, Fluorharz, Polyesterharz, chloriertem Kautschukharz, Urethanharz und Melaminharz.
Diese organischen Harze sind eine Komponente, die einem aufgetragenen gehärteten Überzug der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Steifigkeit (Flexibilität) verleihen kann, um die Reißfestigkeit des Überzugs zu verbessern. Da die Kompatibilität zwischen dem Silikonharz, das eine wesentliche Komponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, und dem obigen organischen Harz in einem organischen Lösungsmittelsystem im Allgemeinen schlecht ist, erfolgt leicht eine Phasentrennung in der Lösung und eine Weißfärbung in dem aufgetragenen Überzug. In einem Emulsionssystem können diese Komponenten jedoch in Form von Emulsionsteilchen vorliegen, und somit treten die obigen Probleme kaum auf. Demgemäß ist das Verfahren des Einfügens des organischen Harzes in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Verfahren, in dem das organische Harz, das vorher emulgiert wurde, mit einer Emulsion der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vermischt wird.
Wenn die Zusammensetzung die Harze enthält, ist deren Menge nicht speziell eingeschränkt, sondern variiert in Abhängigkeit von der Art des Harzes in dem Bereich, in dem die Härtung der Komponente (A) nicht gehemmt wird und eine erwünschte Flexibilität gegeben ist. Die Menge des organischen Harzes liegt z.B. in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A). Wenn die Menge geringer als 1 Gew.-% ist, kann keine ausreichende Flexibilität erreicht werden. Wenn die Menge größer als 50 Gew.-% ist, kann die Härtung der Komponente (A) gehemmt werden, und die Haltbarkeit des aufgetragenen gehärteten Überzugs kann reduziert werden, und zwar aufgrund des Fortschreitens der Zersetzung und Verschlechterung des Überzugs, die durch die photokatalytische Wirkung des Photohalbleiters (C) verursacht werden.
Wenn die Zusammensetzung, die das organische Harz als zusätzliche Komponente enthält, zur Bildung eines aufgetragenen und gehärteten Überzugs auf der Oberfläche eines Teils verwendet wird, das in der Außenbereichsumgebung verwendet wird, in der es natürlichem Licht ausgesetzt wird, ist das organische Harz vorzugsweise ein Acrylharz (nachstehend hierin als "Acrylharz (F)" bezeichnet), das oben als "Komponente (F)" beschrieben ist.
Acrylharz (F) hat den Effekt, die Steifigkeit eines aufgetragenen gehärteten Überzugs der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verbessern, wodurch ein Reißen verhindert wird und eine Verdickung des Überzugs ermöglicht wird. Acrylharz (F) wird zur Acryl-Modifizierung eines kondensierten und vernetzten Produkts von Komponente (A) verwendet, die ein dreidimensionales Gerüst eines aufgetragenen und gehärteten Überzugs der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildet, indem das Acrylharz (F) in das kondensierte vernetzte Produkt eingefügt wird. Die Acryl-Modifizierung des kondensierten vernetzten Produkts verbessert daher die Haftung des aufgetragenen und gehärteten Überzugs der Zusammensetzung an ein Substrat.
Das Acrylharz (F) hat eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit der Komponente (A). Eine Emulgierung kann nach dem Einmischen desselben ermöglicht werden. In der sich ergebenden Emulsion liegen die Komponenten (A) und (F) in Form von Emulsionsteilchen einer Mischung derselben (acrylmodifiziertes Produkt) vor. Ein aufgetragener gehärteter Überzug der Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung, die solche Emulsionsteilchen enthält, hat eine hervorragende Flexibilität, Haltbarkeit oder Haftfähigkeit an einen aufgetragenen gehärteten Überzug der Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung, die durch Vermischen einzelner unabhängiger Emulsionen von (A) und (F) erhalten wird.
Das erste (Meth)acrylat als eines der Komponenten-Monomere des Acrylharzes (F) ist wenigstens eine der Verbindungen, die durch die Formel (III) repräsentiert werden, wobei R⁵ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige C₁-C₉-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die veranschaulicht wird durch Alkylgruppen, wie Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, i-Propylgruppe, n-Butylgruppe, i-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe oder Octylgruppe; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentylgruppe oder Cyclohexylgruppe; Aralkylgruppen, wie 2-Phenylethylgruppe, 2-Phenylpropylgruppe oder 3-Phenylpropylgruppe; Arylgruppen, wie Phenylgruppe oder Tolylgruppe; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlormethylgruppe, γ-Chlorpropylgruppe, 3,3,3-Trifluorpropylgruppe, und Hydroxy-Kohlenwasserstoffgruppen, wie 2-Hydroxyethylgruppe.
Das zweite (Meth)acrylat als ein anderes Komponenten-Monomer des Acrylharzes (F) ist wenigstens eine der Verbindungen, die durch die Formel (III) repräsentiert werden, wobei R⁵ eine Epoxygruppe, Glycidylgruppe und eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine Epoxygruppe und/oder Glycidylgruppe enthält (z.B. γ-Glycidoxypropylgruppe).
Das dritte (Meth)acrylat als ein anderes Komponenten-Monomer des Acrylharzes (F) ist wenigstens eine der Verbindungen, die durch die Formel (III) repräsentiert werden, wobei R⁵ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine Alkoxysilylgruppe und/oder ein halogenierte Silylgruppe enthält, wie eine Trimethoxysilylpropylgruppe, eine Dimethoxymethylsilylpropylgruppe, eine Monomethoxydimethylsilylpropylgruppe, eine Triethoxysilylpropylgruppe, eine Diethoxymethylsilylpropylgruppe, eine Ethoxydimethylsilylpropylgruppe, eine Trichlorsilylpropylgruppe, eine Dichlormethylsilylpropylgruppe, eine Chlordimethylsilylpropylgruppe, eine Chlordimethoxysilylpropylgruppe oder eine Dichlormethoxysilylpropylgruppe.
Das Acrylharz (F) ist ein Copolymer von wenigstens drei Arten von (Meth)acrylaten, die wenigstens einen Vertreter des ersten (Meth)acrylats, wenigstens einen Vertreter des zweiten (Meth)acrylats und wenigstens einen Vertreter des dritten (Meth)acrylats umfassen. Das Copolymer kann weiterhin wenigstens eines der Monomere enthalten, die aus den ersten, zweiten und dritten (Meth)acrylaten oder anderen (Meth)acrylaten ausgewählt sind.
Das erste (Meth)acrylat ist eine Komponente zur Verbesserung der Steifigkeit des aufgetragenen gehärteten Überzugs der Zusammensetzung. Für diesen Zweck hat die substituierte oder unsubstituierte Gruppe R⁵ vorzugsweise ein großes Volumen, und somit ist die Anzahl seiner Kohlenstoffatome vorzugsweise 2 oder mehr.
Das zweite (Meth)acrylat ist eine Komponente zur Verbesserung der Haftung des aufgetragenen und gehärteten Überzugs der Zusammensetzung an das Substrat.
Das dritte (Meth)acrylat bildet chemische Bindungen zwischen dem Acrylharz (F) und der Komponente (A) zum Zeitpunkt der Härtung der Zusammensetzung.
Dadurch wird das Acrylharz (F) in dem aufgetragenen gehärteten Überzug fixiert. Weiterhin hat das dritte (Meth)acrylat einen zusätzlichen Effekt der Verbesserung der Kompatibilität des Acrylharzes (F) mit der Komponente (A). Die Molmasse des Acrylharzes (F) hängt stark von der Kompatibilität zwischen dem Acrylharz (F) und der Komponente (A) ab. Demgemäß hat das Acrylharz (F) ein Massenmittel der Molmasse, das vorzugsweise in einem Bereich von 1000 bis 50 000, mehr bevorzugt von 1000 bis 20 000 liegt, wie durch eine Polystyrol-Kalibrierungskurve bestimmt wurde. Wenn das Massenmittel der Molmasse des Acrylharzes (F) 50 000 übersteigt, erfolgt eine Phasentrennung und der sich ergebende Überzug kann weiß gefärbt sein. Wenn die Molmasse geringer als 1000 ist, ist die Steifigkeit des Überzugs reduziert und es besteht die Tendenz, das häufig Risse auftreten.
Die Menge des zweiten(Meth)acrylats beträgt vorzugsweise 2 % oder mehr in Form des Monomer-Stoffmengenverhältnisses in dem Copolymer. Wenn die Menge geringer als 2 % ist, ist die Haftung des sich ergebenden Überzugs häufig schlecht.
Die Menge des dritten (Meth)acrylats liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 50 Gew.-% in Form des Monomer-Stoffmengenverhältnisses in dem Copolymer. Wenn die Menge geringer als 2 % ist, ist die Kompatibilität zwischen dem Acrylharz (F) und der Komponente (A) schlecht und der sich ergebende Überzug kann weiß gefärbt sein. Wenn die Menge größer als 50 % ist, ist die Bindungsdichte zwischen dem Acrylharz (F) und der Komponente (A) häufig zu hoch, um die Steifigkeit zu verbessern, die dem Acrylharz von sich aus innewohnt.
Das Verfahren zur Synthese des Acrylharzes (F) schließt – ohne aber darauf beschränkt zu sein – Folgendes ein: eine radikafische Polymerisation durch konventionelle Lösungspolymerisation, eine Emulsionspolymerisation und eine Suspensionspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel oder eine anionische Polymerisation und eine kationische Polymerisation.
Ein bekanntes radikalisches Polymerisationsverfahren durch Lösungspolymerisation kann übernommen werden. Z.B. werden das erste, das zweite und das dritte (Meth)acrylat-Monomer in einem organischen Lösungsmittel in einem Reaktionsgefäß gelöst, und weiterhin wird ein radikalischer Polymerisationsinitiator zugegeben. Die Mischung wird in einem Stickstoffstrom unter Erwärmen umgesetzt. Das organische Lösungsmittel wird z.B. durch Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketone, Methylisobutylketon, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonobutylether oder Acetatethylenglycolmonoethylether veranschaulicht, ist aber nicht auf dieselben beschränkt.
Der radikalische Polymerisationsinitiator wird durch Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Azobisisobutyronitril, Wasserstoffperoxid-Fe²⁺-Salz, Persulfat-NaHSO₃, Cumolhydroperoxid-Fe²⁺-Salz, Benzoylperoxiddimethylanilin oder Peroxidtriethylaluminum veranschaulicht, ist aber nicht auf dieselben beschränkt. Das Kettenübertragungsmittel wird durch Chinone, wie Monoethylhydrochinon oder p-Benzochinon, Thiole, wie Mercaptoessigsäureethylester, Mercaptoessigsäure-n-butylester, Mercaptoessigsäure-2-ethylhexylester, Mercaptocyclohexan, Mercaptocyclopentan oder 2-Mercaptoethanol, Thiophenole, wie Di-3-chlorbenzolthiol, p-Toluolthiol oder Benzolthiol, Thiol-Derivate, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan; Phenylpicrylhydrazin, Diphenylamin und tert-Butylcatechin veranschaulicht, ist aber nicht auf dieselben beschränkt.
Die Zusammensetzung kann ein wasserunlösliches organisches Lösungsmittel enthalten, und zwar in Abhängigkeit von z.B. der Notwendigkeit, die Stabilität der Molmasse des partiell hydrolysierten Organosiloxans (A) in Emulsionsteilchen zu verbessern. Das wasserunlösliche organische Lösungsmittel, das verwendet werden kann, ist nicht speziell eingeschränkt, aber Lösungsmittel mit einer Löslichkeit von 1 g oder weniger pro 100 g Wasser bei 25 °C können verwendet werden. Ein solches Lösungsmittel wird durch Benzol oder Toluol und Xylol veranschaulicht. Wenn solche wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel verwendet werden, liegt ihre Menge in dem Bereich, in welchem keine Umweltprobleme verursacht werden, z.B. vorzugsweise in dem Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Falls es notwendig ist, kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Verdickungsmittel oder ein Schutzkolloidmittel enthalten, die üblicherweise zur Verbesserung der Emulsionsstabilität zugegeben werden.
Das Schutzkolloidmittel kann nicht nur als oberflächenaktives Mittel verwendet werden, sondern auch als Verdickungsmittel.
Das obige Verdickungsmittel oder Schutzkolloidmittel wird durch Cellulosetypen, wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose oder Carboxymethylcellulose, Polysaccharide, wie Guar-Gum oder Johannisbrotkern-Gum, tierische Proteine, wie Gelatine oder Casein und wasserlösliche polymere Verbindungen, wie lösliche Stärke, Alginate, Polyvinylalkohole oder Natriumpolyacrylate veranschaulicht, ist aber nicht auf dieselben beschränkt.
Ein nichtionisches Urethan-Acryl-Blockcopolymer kann auch als Verdickungsmittel verwendet werden. Das nichtionische Urethan-Acryl-Blockcopolymer hat die Fähigkeit, sich mit Emulsionsteilchen zu assoziieren, um ein sehr gleichmäßiges Netzwerk eines Verdickungsmittels mit einer Emulsion der Zusammensetzung zu bilden. Dadurch wird die Stabilität der Emulsion verbessert, während der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Fließeigenschaften, Verlaufseigenschaften und Dickschicht-Eigenschaften verliehen werden können. Ein solches nichtionisches Urethan-Acryl-Blockcopolymer ist als kommerzielles Produkt leicht erhältlich. Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung das nichtionische Urethan-Acryl-Blockcopolymer enthält, ist dessen Menge nicht speziell eingeschränkt, vorzugsweise beträgt sie aber z.B. 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A). Wenn die Menge geringer als 0,1 Gew.-% ist, kann das obige Netzwerk nicht in ausreichendem Maße gebildet werden. Wenn die Menge mehr als 10 Gew.-% beträgt, kann die Witterungsbeständigkeit des gehärteten Überzugs verloren gehen.
Die Farbe der Zusammensetzung kann gesteuert werden, indem man weiterhin Färbemittel, wie Pigment oder Farbstoff, nötigenfalls einfügt. Die Überzugs-Leistungsfähigkeit des aufgetragenen gehärteten Überzugs, der aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet wird, wird kaum reduziert, selbst wenn er Färbemittel enthält.
Das Pigment, das verwendet werden kann, ist nicht speziell eingeschränkt, es ist z.B. aber möglich, eine oder mehrere Verbindungen zu verwenden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus organischen Pigmenten, wie Ruß, Chinacridon, Naphtholrot, Cyaninblau, Cyaningrün oder Hansagelb, und anorganischen Pigmenten, wie Titanoxid, Bariumsulfat, rotes Oxid oder komplexe Metalloxide.
Wenn in dem Verfahren des Dispergierens des Pigments das Pigmentpulver direkt durch eine übliche Dyno-Mühle oder eine Lack-Schüttelvorrichtung dispergiert wird, können Probleme auftreten, wie eine Zerstörung der Emulsion, eine Phasentrennung, eine Gelierung oder Ausfällung. Demgemäß ist es erwünscht, dass eine Pigmentbasis, bei der das Pigment (vorzugsweise in einer hohen Konzentration) in Wasser mit einem Dispergiermittel dispergiert ist, zu der Emulsion gegeben wird und zweckmäßig gerührt wird. Die Pigmentbasis kann leicht als kommerzielles Produkt erhalten werden. Die Pigmentbasis kann neben dem Dispergiermittel ein Netzmittel oder einen Viskositätsregler enthalten. Ein Beispiel des Dispergiermittels umfasst, ohne aber darauf beschränkt zu sein, das obige nichtionische Urethan-Acryl-Blockcopolymer.
Das Verfahren des Dispergierens der Pigmentbasis ist nicht speziell eingeschränkt, und es kann ein konventionelles Dispergierverfahren verwendet werden. Für das Dispergieren können auch Dispergierhilfsmittel oder Kupplungsmittel verwendet werden.
Die Menge an Pigment, die in die Zusammensetzung eingefügt wird, ist nicht speziell eingeschränkt, weil seine Deckeigenschaften in Abhängigkeit von der Art des Pigments variieren, seine Menge beträgt aber z.B. vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C). Wenn die Menge des Pigments geringer als 5 Gew.-% ist, werden seine Deckeigenschaften häufig schlecht. Wenn seine Menge 100 Gew.-% übersteigt, kann die Glätte des sich ergebenden Überzugs gering werden oder die Festigkeit des gehärteten Überzugs kann reduziert werden.
Der Farbstoff, der zur Steuerung der Farbe der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Farbstoffe wie solche vom Azotyp, Anthrachinontyp, Indigoidtyp, Sulfidtyp, Triphenylmethantyp, Xanthentyp, Alizarintyp, Acridintyp, Chinonimintyp, Thiazoltyp, Methintyp, Nitrotyp oder Nitrosotyp. Ein Farbstoff oder eine Kombination von zwei oder mehr Farbstoffen, die aus dieser Gruppe ausgewählt sind, können verwendet werden.
In der Zusammensetzung ist die Menge des Farbstoffs nicht speziell eingeschränkt, weil seine Färbeeigenschaften in Abhängigkeit von der Art des Farbstoffs variieren, seine Menge beträgt aber z.B. vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C). Wenn die Menge des Farbstoffs geringer als 0,1 Gew.-% ist, werden seine Färbeeigenschaften häufig reduziert. Wenn die Menge größer als 50 Gew.-% ist, wird die Haltbarkeit des gehärteten Überzugs gering oder die Festigkeit des gehärteten Überzugs kann reduziert werden.
Die Zusammensetzung kann andere Inhaltsstoffe enthalten, wie Egalisierhilfsmittel, Metallpulver, Glaspulver, ein antimikrobielles Mittel (vorzugsweise ein anorganisches antimikrobielles Mittel), ein Antioxidationsmittel, antistatisches Mittel, einen UV-Absorber, ein Entschäumungsmittel oder ein Antipilzmittel, in einer Menge, die die vorliegende Erfindung nicht negativ beeinflusst.
Da die Zusammensetzung bei einer niedrigen Temperatur gehärtet werden kann oder durch Erwärmen ohne ein Härtungsmittel gehärtet werden kann, benötigt sie keinen Härtungskatalysator. Der Härtungskatalysator kann jedoch weiterhin eingefügt werden, und zwar in Abhängigkeit von der Absicht, die thermische Härtung eines aufgetragenen Überzugs zu fördern oder den Überzug bei Raumtemperatur zu härten, indem die Kondensationsreaktion des partiell hydrolysierten Organosiloxans (A) begünstigt wird. Der Härtungskatalysator wird durch Alkyltitanate, Metallcarboxylate, wie Zinnlaurat, Zinnoctylat, Eisenoctylat, Bleioctylat, Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinndimaleat; Amin-Verbindungen, wie n-Hexylamin, Guanidin und Hydrochloride derselben; Amincarboxylate, wie Dibutylamin-2-hexoat, Dimethylaminacetat und Ethanolaminacetat; quartäre Ammoniumcarboxylate, wie Tetramethylammoniumacetat; Amine, wie Tetraethylpentamin; Silan-Kupplungsmittel vom Amintyp, wie N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan; Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Phthalsäure und Salzsäure; Aluminum-Verbindungen, wie Aluminumalkoxid und Aluminumxylat; Alkalimetallsalze, wie Lithiumacetat, Kaliumacetat, Lithiumformiat, Natriumformiat, Kaliumphosphat und Kaliumhydroxid; Titan-Verbindungen, wie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat und Titantetracetylacetonat; und halogenierte Silane, wie Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Trimethylmonochlorsilan veranschaulicht, ohne aber darauf beschränkt zu sein. Jedoch können auch irgendwelche anderen Komponenten verwendet werden, wenn sie die Kondensationsreaktion des partiell hydrolysierten Organosiloxans (A) fördern. Diese Härtungskatalysatoren werden vor der Verwendung vorzugsweise unter Verwendung des Tensids (B) und Wasser (D) auf übliche Weise in einer Emulsion geformt.
Das Verfahren zum Beschichten der Zusammensetzung ist nicht speziell eingeschränkt, z.B. ist es aber möglich, eine große Vielfalt von konventionellen Beschichtungsverfahren auszuwählen, wie Streichen, Sprühen, Tauchen (Eintauchen), Stab-, Fließ-, -Walzen-, Vorhang-, Rakel- oder Rotationsbeschichten.
Wenn die Zusammensetzung verdünnt wird, wird ein Verdünnen mit Wasser bevorzugt. Um die Verlaufeigenschaften oder die Trockenheit der Beschichtungsfläche zu regulieren und die Stabilität der Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung zu verbessern, ist es jedoch möglich, eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels zu der Zusammensetzung zu geben, z.B. Cellosolve-Typen, wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylen glycolmonobutylether; Propylenglycolether-Typen, wie Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether; Carbitol-Typen, wie Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether; Triglycolether-Typen, wie Triethylenglycolmonomethylether, Tripropylenglycolmonomethylether; Acetylaceton, Methylethylamin oder Diethanolamin.
Das Verfahren zum Härten der Zusammensetzung, die auf ein Substrat aufgetragen wird, kann jedes Verfahren sein, das in der Technik bekannt ist, und es ist nicht speziell eingeschränkt. Die Temperatur zum Härten ist nicht speziell eingeschränkt, und eine Temperatur in einem großen Bereich von Raumtemperatur bis zur Erhitzungstemperatur kann in Abhängigkeit von der erwünschten Leistungsfähigkeit des aufgetragenen gehärteten Überzugs, dem Vorliegen oder Fehlen eines Härtungskatalysators und der Wärmebeständigkeit des Photohalbleiters (C) oder eines Substrats ausgewählt werden.
Die Dicke eines Überzugs (gehärteter Überzug), der aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet wird, ist nicht speziell eingeschränkt, vorzugsweise beträgt sie aber 0,1 bis 50 μm, mehr bevorzugt 1 bis 20 μm, so dass der Überzug in stabiler Weise während einer ausgedehnten Zeitspanne ohne Rissbildung oder Abschälen haften und beibehalten werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung ist nicht speziell eingeschränkt, die Zusammensetzung kann aber z.B. durch Vermischen der Komponenten (A), (B), (C) und (D) unter Rühren hergestellt werden. Das Rührverfahren oder das so genannte Emulgierverfahren ist nicht speziell eingeschränkt, und es ist möglich, alle in der Technik bekannten Verfahren zu verwenden, z.B. ein Emulgierverfahren unter Verwendung eines Emulgators, wie eines Homogenisators, eines Homomischers usw. In diesem Schritt ist die Reihenfolge des Mischens der Komponenten (A), (B), (C) und (D) nicht speziell eingeschränkt. Z.B. werden die Komponenten (A), (C) und (D) gleichmäßig vermischt, dann wird die Komponente (B) oder dann werden die Komponenten (B) und (D) dazu gegeben, und die Mischung wird durch den Emulgator emulgiert.
Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung ist das oben beschriebene Verfahren.
Ein nicht erfindungsgemäßes Referenz-Herstellungsverfahren umfasst die Bildung einer Emulsion der Komponenten (A), (B) und (D) und die anschließende Zugabe der Komponente (C), um die anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung zu ergeben. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, wenn die zugegebene Menge der Komponente (C) für eine erforderliche photokatalytische Leistungsfähigkeit zweckmäßig bestimmt wird. Wenn das organische Lösungsmittel in der Komponente (A) entfernt wird, kann vor dem Entfernen zuvor ein Tensid zugefügt werden. Dieses Tensid wird verwendet, um eine Polymerisation des partiell hydrolysierten Organosiloxans (A) zu verhindern. Die Einzelheiten werden nachstehend in dem zweiten Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird eine organisches Lösungsmittel enthaltende Mischung der Komponente (A), eines Teils der Komponente (B) und der Komponente (C) einer Desolvatisierung unterzogen, um das organische Lösungsmittel zu entfernen und ein desolvatisiertes Material zu ergeben. Dieses desolvatisierte Material wird mit den Komponenten (B) und (D) vermischt, um die anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung zu ergeben.
In dem Herstellungsverfahren ist das organische Lösungsmittel, das aus der Mischung der Komponente (A), eines Teils der Komponente (B) und der Komponente (C) entfernt werden soll, ein Alkohol, der als Nebenprodukt in der Hydrolysereaktion des hydrolysierbaren Organoalkoxysilans gebildet wurde, und zwar in dem Fall, dass das hydrolysierbare Organoalkoxysilan als Ausgangsmaterial der Komponente (A) verwendet wird, oder ist das organische Lösungsmittel, das in dem Photohalbleiter (C) (d.h. Komponente (C)), der in dem organischen Lösungsmittel dispergiert ist, enthalten ist. Um die Desolvatisierung zu erleichtern, ist R¹ in dem hydrolysierbaren Organoalkoxysilan vorzugsweise eine Niederalkylgruppe, und das organische Lösungsmittel, das in dem Photohalbleiter (C) enthalten ist, der in dem organischen Lösungsmittel dispergiert ist, ist vorzugsweise ein niederaliphatischer Alkohol.
Als Desolvatisierungsverfahren zum Entfernen des organischen Lösungsmittels ist es möglich, ein Verfahren zum Entfernen des organischen Lösungsmittels unter den folgenden Bedingungen zu verwenden: Erwärmen/normaler Druck, normale Temperatur/reduzierter Druck oder Erwärmen/reduzierter Druck. Vorzugsweise ist das Entfernen des organischen Lösungsmittels durch Erwärmen bei einer Temperatur, die so niedrig wie möglich ist, unter reduziertem Druck wünschenswert, um die Polymerisation zu hemmen. Um die Reaktivität während der Zeitspanne vom Entfernen des Lösungsmittels aus der Komponente-(A)-enthaltenden Lösung bis zur Emulgierung in dem oben erwähnten Referenz-Herstellungsverfahren und während der Zeitspanne vom Entfernen des organischen Lösungsmittels aus der Komponente-(A)-enthaltenden Lösung oder der Mischung der Komponenten (A) und (C) bis zur Emulgierung in dem zweiten Herstellungsverfahren zu hemmen und um die Härtungsleistungsfähigkeit eines gehärteten Überzugs beizubehalten, kann das gleiche wie oben beschriebene Tensid (B) verwendet werden, falls es notwendig ist. Für solche Zwecke ist es auch möglich, solche mit einem HLB von 5,9 bis 20,0 zu verwenden, und zwar in Abhängigkeit von dem entfernten Lösungsmittel. Wenn der HLB-Wert außerhalb dieses Bereichs liegt, wird kein hemmender Effekt der Polymerisation aufgezeigt und weiterhin kann auch die Polymerisation begünstigt werden. Wenn jedoch ein Tensid mit einem HLB-Wert von weniger als 9 verwendet wird, sollte der durchschnittliche HLB-Wert des gesamten Tensids, das in der schließlich erhaltenen anwuchshemmenden Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung enthalten ist, so eingestellt werden, dass er 9 oder mehr beträgt.
Wenn bei der Herstellung der anwuchshemmenden Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung ein Tensid verwendet wird, um die Polymerisation zu hemmen, wird vorzugsweise die gleiche Art von Tensid in ihrem Herstellungsschritt verwendet.
Die Menge an Tensid zur Hemmung der Polymerisation beträgt 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Polymer (A). Wenn die Menge geringer als 1 Gew.-% ist, ist der Effekt desselben nicht ersichtlich. Wenn die Menge größer als 30 Gew.-% ist, werden die Härtungseigenschaften und die Witterungsbeständigkeit des sich ergebenden Überzugs verschlechtert. Der oben erwähnte Gehalt des Tensids (B), das in der anwuchshemmenden Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung enthalten ist, bezieht sich auf einen Gehalt, der das Tensid einschließt, das zur Hemmung der Polymerisation verwendet wird, und der Gehalt wird so geregelt, dass die Menge des gesamten Tensids in diesen Bereich fällt.
Wenn das hydrolysierte Organosiloxan, der Photohalbleiter (C) und/oder eine Dispersion derselben mit Wasser (D) in dem dritten Herstellungsverfahren vermischt werden, kann eine pH-Einstellung durchgeführt werden, falls es notwendig ist.
Ein Substrat (das auch ein Substrat ist, das in dem beschichteten Artikel verwendet wird), auf das die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufgetragen wird, ist nicht speziell eingeschränkt, z.B. können aber die Folgenden veranschaulicht werden: anorganische Substrate, organische Substrate, anorganische/organische Verbundsubstrate und beschichtete Substrate, die wenigstens eine Schicht einer anorganischen Beschichtung und/oder wenigstens eine Schicht einer organischen Beschichtung auf der Oberfläche irgendeines der obigen Substrate aufweisen.
Beispiele von anorganischen Substraten umfassen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, metallische Substrate, Glassubstrate, Emaille, anorganische Baumaterialien, wie dekorative laminierte Wasserglas-Folien oder anorganische gehärtete Körper oder Keramiken.
Beispiele von metallischen Substraten schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, die Folgenden ein: Nichteisenmetalle [z.B. Aluminium (JIS-H4000), Aluminiumlegierungen (Duralumin), Kupfer, Zink], Eisen, Stahl [z.B. gewalzter Stahl (JIS-G3101), geschmolzenes zinkplattiertes Kupfer (JIS-G3302), Edelstahl (gewalzt) (JIS-G4304, G4305)], Zinnplatte (JIS-G3303) und andere allgemeine Metalle (einschließlich Legierungen).
Beispiele der Glassubstrate schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Natriumglas, Pyrexglas, Quarzglas oder Nichtalkaliglas ein.
Die Emaille umfasst ein Glasemaille-Mittel, das gebacken und auf die Oberfläche eines Metalls aufgetragen wird. Seine Basismetalle schließen, ohne aber darauf eingeschränkt zu sein, weiche Stahlplatten, Stahlplatten, gegossenes Eisen oder Aluminium ein. Das Emaille-Mittel kann ein konventionelles sein und ist nicht speziell eingeschränkt.
Die dekorative laminierte Wasserglas-Folie stellt eine dekorative laminierte Folie dar, auf die Natriumsilicat aufgetragen wurde und die auf einem Zementmaterial wie Schiefer gebacken wurde.
Beispiele von anorganischen gehärteten Körpern schließen, ohne aber darauf eingeschränkt zu sein, die Folgenden ein: allgemeine Substrate, die durch Härten und Formen von anorganischen Materialien hergestellt werden, wie faserverstärkte Zementplatte (JIS-A5430), keramische Seitenwandung (JIS-A5422), Holzwolle-Zementplatte (JIS-A5404), Zellstoffzementplatte (JIS-A5414), Schiefer/Holzwolle-Zementlaminat (JIS-A5426), Gipsplattenartikel (JIS-A6901), Tonziegel (JIS-A5208), dicker Schiefer (JIS-A5402), Keramikziegel (JIS-A5209), Betonbaublock (JIS-A5406), Terrazzo (JI5-A5411), vorgespannte Beton-Doppel-T-Platte (JIS-A5412), ALC-Platte (JIS-A5416), hohle vorgespannte Betonplatte (JIS-A6511), normaler Ziegelstein (JIS-R1250).
Da eine konventionelle Silikonbeschichtung durch eine Akali-Komponente, die aus der dekorativen laminierten Wasserglas-Folie und dem anorganischen gehärteten Körper eluiert wird, leicht einer Korrosion unterliegt, kann keine Langzeit-Haltbarkeit erhalten werden. Ein vorhergehendes Abdichten des Substrats ist vorher notwendig. Die anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungs zusammensetzung ist aber durch ihre Langzeit-Haltbarkeit gekennzeichnet, weil sie aufgrund des eingefügten Tensids (B) kaum durch eine Alkali-Komponente korrodiert wird.
Die keramischen Substrate schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid ein.
Die organischen Substrate schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Kunststoff, Holz, Holzmaterialien oder Papier ein.
Die Kunststoff-Substrate schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, wärmehärtbare oder thermoplastische Kunststoffe ein, wie Polycarbonatharz, Acrylharz, ABS-Harz, Vinylchlorid, Epoxyharz, Phenolharz und faserverstärkte Kunststoffe (FRP), bei denen diese Kunststoffe mit organischen Fasern wie Nylonfasern verstärkt sind. Da die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wässrig ist und eine geringe Menge an organischem Lösungsmittel enthält, kann sie auch auf ein Substrat wie Kunststoff aufgetragen werden, das durch ein organisches Lösungsmittel relativ leicht angegriffen wird. Der beschlagsverhindernde Effekt oder der verschmutztungsverhindernde Effekt auf der Oberfläche werden erhalten.
Das anorganische/organische Verbundsubstrat schließt, ohne aber darauf beschränkt zu sein, faserverstärkten Kunststoff (FRP) ein, bei dem der obige Kunststoff mit anorganischen Fasern, wie Glasfaser oder Kohlefaser verstärkt ist.
Der organische Überzug, der diese beschichteten Substrate ausmacht, schließt ohne aber darauf beschränkt zu sein, die Folgenden ein: gehärteter Überzug usw. aus Beschichtungsmaterialien, die organische Harze enthalten, wie Acryltyp, Alkydtyp, Polyestertyp, Epoxytyp, Urethantyp, Acrylsilikontyp, chlorierter Kautschuktyp, Phenoltyp oder Melamintyp.
Die anorganischen Überzüge, die diese beschichteten Substrate ausmachen, schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, gehärtete Überzüge aus Beschichtungsmaterialien, die anorganisches Harz wie Silikonharz enthalten, ein.
Wenn die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird, gibt es einige Fälle, in denen eine Haftung kaum erreicht wird, und zwar in Abhängigkeit von den Materialien des Substrats oder dem Zustand seiner Oberfläche, wenn die Zusammensetzung als solche aufgetragen wird. Daher kann, falls es notwendig ist, eine Grundierungsschicht gebildet werden, bevor ein aufgetragener gehärteter Überzug der Zusammensetzung gebildet wird. Die Grundierungsschicht kann organisch oder anorganisch sein und ist nicht speziell eingeschränkt, ein Beispiel der organischen Grundierungsschicht ist aber eine gehärtete Harzschicht einer organischen Grundierungszusammensetzung, die wenigstens 10 Gew.-% Feststoff wenigstens eines organischen Harzes enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Nylonharz, Alkydharz, Epoxyharz, Acrylharz, organisch-modifiziertes Silikonharz (z.B. Acrylsilikonharz), chloriertes Kautschukharz, Urethanharz, Phenolharz, Polyesterharz und Melaminharz. Ein Beispiel der anorganischen Grundierungsschicht ist eine gehärtete Harzschicht einer anorganischen Grundierungszusammensetzung, die wenigstens 90 Gew.-% Feststoff eines anorganischen Harzes wie Silikonharz enthält.
Die Dicke der Grundierungsschicht ist nicht speziell eingeschränkt, ihre Dicke ist aber z.B. vorzugsweise 0,1 bis 50 μm, mehr bevorzugt 0,5 bis 10 μm. Wenn ihre Dicke zu gering ist, kann keine Haftung erhalten werden. Wenn sie zu dick ist, kann ein Schäumen zum Zeitpunkt des Trocknens auftreten.
Ein Substrat, das wenigstens eine Schicht der obigen organischen Grundierungsschichten und/oder anorganischen Grundierungsschichten auf seiner Oberfläche aufweist, ist in der Kategorie der obigen beschichteten Substrate eingeschlossen. D.h. der obige Überzug auf der Oberfläche des beschichteten Substrats kann diese Grundierungsschicht sein.
Die Form des Substrats ist nicht speziell eingeschränkt, es kann aber z.B. in Form einer Folie, eines dünnen flächenförmigen Gebildes, einer Platte oder Faser vorliegen.
Weiterhin können die Substrate geformte Körper solcher geformten Materialien sein, oder Körper sein, die teilweise mit wenigstens einem solcher geformten Körper versehen sind.
Das Substrat kann aus einem der oben beschriebenen Materialien oder einem Verbundmaterial hergestellt werden, das aus wenigstens zwei der oben beschriebenen Materialien besteht, oder einem Laminat, das aus wenigstens zwei der oben beschriebenen Materialien besteht.
Die Zusammensetzung und die beschichteten Artikel haben eine ausgezeichnete anwuchshemmende Leistungsfähigkeit, die während einer ausgedehnten Zeitspanne stabil ist, und eine reduzierte Schmutzhaftung. Selbst wenn Schmutz daran klebt, wird er leicht entfernt. Aufgrund dieser Wirkungen kann ein aufgetragener gehärteter Überzug der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise für die folgenden Anwendungen verwendet werden, indem man ihn auf wenigstens einem Teil von verschiedenen Materialien oder Artikeln bereitstellt.
Auf das Bauwesen bezogene Teile oder Artikel oder Außenanwendungsmaterialien (z.B. Außenwandmaterialien und Dachziegel, wie flache Dachziegel, japanische Dachziegel oder metallische Dachziegel), Rinnen, z.B. Harzrinnen, wie Vinylchlorid-Rinnen und metallische Rinnen, wie Edelstahlrinnen, Eingänge und dafür verwendete Teile (z.B. Eingangstüren, Eingangspfosten, Eingangswände), Zäune und dafür verwendete Teile, Garagentüren, Hausterrassen, Türen, Pfähle, Carports, Fahrradunterstände, Schilderpfähle, Verkaufsständer, Verdrahtungsvorrichtungen wie Bedienungspult, Schalter, Gasmessgeräte, Sprechanlagen, Video-Türsprechanlage und Kameralinsen, elektrische Schlüssel, Eingangspfosten, Passagendecks, Ventilationsgebläseöffnungen, Baugläser, Fenster (z.B. Fenster zum Lichteinlass, Oberlicht-Fenster, öffnende und schließende Fenster, wie Jalousiefenster) und dafür verwendete Teile (z.B. Fensterrahmen, Läden, Blenden), Kraftfahrzeuge, Züge, Flugzeuge, Schiffe, mechanische Apparaturen, Teile für den Straßenbau (z.B. Schallschutzwände, Tunnelinnenplatten, verschiedene Wegweiser, Leitplanken, Pufferstoppvorrichtungen, hohe Geländer, Verkehrssignale und Signalpfosten, Signale, Telefonpfosten), Werbetürme, Außen- oder Innenbeleuchtungsvorrichtungen und dafür verwendete Teile (z.B. Glasteile, Harzteile, metallische Teile, keramische Teile), Gläser für Solarbatterien, Polyvinylchlorid- und Glasgewächshäuser für die Landwirtschaft, Außenapparaturen für Klimaanlagen und Antennen für VHF/UHF/BS/CS.
Die Zusammensetzung kann auf wenigstens einen Teil der oben beschriebenen Materialien oder Artikel direkt aufgetragen und gehärtet werden, es gibt aber keine Beschränkung ihrer Anwendung. Z.B. wird ein Überzug der Zusammensetzung auf die Oberfläche eines Foliensubstrats aufgetragen und gehärtet, um eine anwuchshemmende Beschichtung zu ergeben. Die sich ergebende Folie kann dann an wenigstens einen Teil der oben beschriebenen Materialien oder Artikel befestigt werden. Die Materialien solcher Foliensubstrate schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Polyethylenterephthalat (PET)-Harz, Polybutylenterephthalat (PBT)-Harz, Vinylchlorid-Harz, Acrylharz, Fluorharz, Polypropylen (PP)-Harz und ein Verbundharz derselben ein.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlich beschrieben. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeuten "Teile" und "%" "Gewichtsteile" bzw. "Gew.-%", falls nichts Anderweitiges angegeben ist. Die Molmasse wurde in einer Messapparatur HLC8020 (Tosoh) durch GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt, nachdem eine Kalibrierungskurve von Standardpolystyrol hergestellt wurde. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist. Beispiele, die nicht unter den Umfang der Ansprüche fallen, dienen nur zum Vergleich und können zum Verständnis der Erfindung hilfreich sein.
Vor den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die darin verwendeten Komponenten auf die folgende Weise hergestellt.
Zuerst wird ein Herstellungsbeispiel von Komponente (A) beschrieben.
Herstellungsbeispiel A-1
Eintausend (1000) Teile Wasser und 50 Teile Aceton wurden in einen Kolben eingeführt, der mit einem Rührer, einem Heizmantel, einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen ist. Eine Lösung von 44,8 Teilen (0,3 mol) Methyltrichlorsilan, 38,7 Teilen (0,3 mol) Dimethyldichlorsilan und 84,6 Teilen (0,4 mol) Phenyltrichlorsilan in 200 Teilen Toluol wurde tropfenweise unter Rühren in den Kolben gegeben und bei 60 °C hydrolysiert. Vierzig (40) Minuten nach der Beendigung der Zugabe wurde das Rühren gestoppt. Die Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter überführt und in zwei Schichten auftrennen gelassen. Die wässrige Salzsäure in der unteren Schicht wurde entfernt, und dann wurden das Wasser und die Salzsäure, die in der Lösung des Organopolysiloxans in Toluol zurückblieben, als obere Schicht mit überschüssigem Toluol durch Stripping unter reduziertem Druck abdestilliert. Dadurch wurde eine 50%ige Toluollösung des mit reaktivem Molekül terminierten, Silanolgruppe-enthaltenden Organopolysiloxans erhalten.
Eine Lösung von 0,6 Teilen Dibutylzinnlaurat und 10 Teilen Toluol wurde tropfenweise unter Rühren in ein Lösungsgemisch von 100 Teilen der obigen Lösung, 5 Teilen Methyltrimethoxysilan und 5 Teilen Dimethyldimethoxysilan gegeben, so dass die Alkoxylierung der Silanolgruppe bei 60 °C durchgeführt wurde. 40 Minuten nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren gestoppt, und das Dibutylzinndilaurat und Methanol wurden mit überschüssigem Toluol abdestilliert. Dadurch wurde eine 80%ige Toluollösung des partiell hydrolysierten Organosiloxans mit einem Massenmittel der Molmasse von 2000 erhalten. Dieses wird als A-1 bezeichnet. Die durchschnittliche Formel des sich ergebenden partiell hydrolysierten Organosiloxans entspricht R²aSiOb(OR¹)c(OH)d.
Herstellungsbeispiel A-2
Siebzig (70) Teile Methyltrimethoxysilan, 30 Teile Dimethyldimethoxysilan und 30 Teile Tetraethoxysilan wurden vermischt und dann mit 28,3 Teilen Isopropylalkohol verdünnt, woran sich die Zugabe einer Lösung anschloss, die durch Verdünnen von 7,2 Teilen 0,01 N Salzsäure mit 40 Teilen Wasser hergestellt wurde. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur unter Rühren hydrolysiert. Die sich ergebende Lösung wurde in einer thermostatisierten Kammer bei 60 °C erwärmt, um ein 30%iges Alkohollösungsgemisch des partiell hydrolysierten Organosiloxans mit einem Massenmittel der Molmasse von 1500 zu ergeben. Dies wird als A-2 bezeichnet. Die durchschnittliche Formel des sich ergebenden partiell hydrolysierten Organosiloxans entspricht R²aSiOb(OR¹)c(OH)d.
Herstellungsbeispiel A-3
Fünfzig (50) Teile Titanoxid, dispergiert in Methanol (Queen Titanic 11-1020G(c) mit einem Feststoffgehalt von 20 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 5 nm, ein Produkt von Shokubai Kasei K.K.) wurden als Photohalbleiter zu 100 Teilen Methyltrimethoxysilan gegeben und dann mit 10,3 Teilen Methanol verdünnt, woran sich die Zugabe einer Lösung anschloss, die durch Verdünnen von 7,2 Teilen 0,01 N Salzsäure mit 30 Teilen Wasser hergestellt wurde. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur unter Rühren hydrolysiert. Die sich ergebende Lösung wurde in einer thermostatisierten Kammer bei 60 °C erwärmt, um eine 30%ige Methanollösung des Titanoxid-vermischten, partiell hydrolysierten Organosiloxans mit einem Massenmittel der Molmasse von 1000 zu ergeben. Dies wird als A-3 bezeichnet. Die durchschnittliche Formel des sich ergebenden partiell hydrolysierten Organosiloxans entspricht R²aSiOb(OR¹)c(OH)d.
Herstellungsbeispiel A-4
Vierzig (40) Teile saures kolloidales Siliciumdioxid, das in Wasser dispergiert ist (Snowtex O (c) mit einem Feststoffgehalt von 20 %, ein Produkt von Nissan Kagaku Kogyo K.K.) und 40 Teile Organosiliciumdioxid-Sol (saures kolloidales Siliciumdioxid), das in Methanol dispergiert ist (MA-ST(c), mit einem Feststoffgehalt von 30 %, ein Produkt von Nissan Kagaku Kogyo K.K.), wurden mit 100 Teilen Methyltrimethoxysilan vermischt und dann mit 51 Teilen Methanol verdünnt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur unter Rühren hydrolysiert. Die sich ergebende Lösung wurde in einer thermostatisierten Kammer bei 60 °C erwärmt, um eine 30%ige Methanollösung des mit kolloidalem Siliciumdioxidvermischten, partiell hydrolysierten Organosiloxans mit einem Massenmittel der Molmasse von 1600 zu ergeben. Dies wird als A-4 bezeichnet. Die durchschnittliche Formel des sich ergebenden partiell hydrolysierten Organosiloxans entspricht R²aSiOb(OR¹)c(OH)d.
Herstellungsbeispiel A-5
Siebzig (70) Teile Methyltrimethoxysilan, 30 Teile Dimethyldimethoxysilan und 30 Teile Tetraethoxysilan wurden vermischt und dann mit 48,3 Teilen Isopropylalkohol verdünnt, woran sich die Zugabe einer Lösung anschloss, die durch Verdünnen von 7,2 Teilen 0,01 N Salzsäure mit 20 Teilen Wasser hergestellt wurde. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur unter Rühren hydrolysiert. Die sich ergebende Lösung wurde in einer thermostatisierten Kammer bei 60 °C erwärmt, um ein 30%iges Alkohollösungsgemisch des partiell hydrolysierten Organosiloxans mit einem Massenmittel der Molmasse von 680 zu ergeben. Dies wird als A-5 bezeichnet. Die durchschnittliche Formel des sich ergebenden partiell hydrolysierten Organosiloxans entspricht R²aSiOb(OR¹)c(OH)d.
Herstellungsbeispiel A-6
Eintausend (1000) Teile Wasser und 50 Teile Aceton wurden in einen Kolben eingeführt, der mit einem Rührer, einem Heizmantel, einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen ist. Eine Lösung von 44,8 Teilen (0,3 mol) Methyltrichlorsilan, 38,7 Teilen (0,3 mol) Dimethyldichlorsilan und 84,6 Teilen (0,4 mol) Phenyltrichlorsilan in 200 Teilen Toluol wurde tropfenweise unter Rühren in den Kolben gegeben und bei 60 °C hydrolysiert. 1 Stunde nach der Beendigung der Zugabe wurde das Rühren gestoppt. Die Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter überführt und in zwei Schichten auftrennen gelassen. Die wässrige Salzsäure in der unteren Schicht wurde abgetrennt, um entfernt zu werden, und dann wurden das Wasser und die Salzsäure, die in der Lösung des Organopolysiloxans in Toluol zurückblieben, als obere Schicht mit überschüssigem Toluol durch Stripping unter reduziertem Druck abdestilliert. Dadurch wurde eine 50%ige Toluollösung des mit reaktivem Molekül terminierten, Silanolgruppe-enthaltenden Organopolysiloxans erhalten.
Eine Lösung von 0,6 Teilen Dibutylzinnlaurat und 10 Teilen Toluol wurde tropfenweise unter Rühren in ein Lösungsgemisch von 100 Teilen der obigen Lösung, 5 Teilen Methyltrimethoxysilan und 5 Teilen Dimethyldimethoxysilan gegeben, so dass die Alkoxylierung der Silanolgruppe bei 60 °C durchgeführt wurde. 40 Minuten nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren gestoppt, und das Dibutylzinndilaurat und Methanol wurden mit überschüssigem Toluol abdestilliert. Dadurch wurde eine 80%ige Toluollösung des partiell hydrolysierten Organosiloxans mit einem Massenmittel der Molmasse von 4500 erhalten. Dieses wird als A-6 bezeichnet. Die durchschnittliche Formel des sich ergebenden partiell hydrolysierten Organosiloxans entspricht R²aSiOb(OR¹)c(OH)d.
Es wurde bestätigt, dass alle oben erhaltenen partiell hydrolysierten Organosiloxane der obigen durchschnittlichen Formel (I) entsprechen.
Vergleichsherstellungsbeispiel A-1
Eine Lösung von 44,8 Teilen (0,3 mol) Methyltrichlorsilan, 38,7 Teilen (0,3 mol) Dimethyldichlorsilan, 84,6 Teilen (0,4 mol) Phenyltrichlorsilan und 200 Teilen Toluol wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Mischung von 1000 Teilen Wasser und 50 Teilen Aceton in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Heizmantel, einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen ist, wobei die Mischung dabei bei 100 °C unter Rühren hydrolysiert wurde. 2 Stunden nach der Beendigung der Zugabe wurde das Rühren gestoppt und die Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter überführt und in zwei Schichten auftrennen gelassen. Die wässrige Salzsäure als untere Schicht wurde abgetrennt, um entfernt zu werden. Das Wasser und die Salzsäure, die in der Toluollösung des Organopolysiloxans als obere Schicht zurückblieben, wurden zusammen mit überschüssigem Toluol durch Stripping unter reduziertem Druck entfernt. Dadurch wurde eine 50%ige Toluollösung des mit reaktivem Molekül terminierten, Silanolgruppe-enthaltenden Organopolysiloxans erhalten.
Eine Lösung von 0,6 Teilen Dibutylzinnlaurat und 10 Teilen Toluol wurde tropfenweise unter Rühren in ein Gemisch von 100 Teilen der obigen Lösung, 5 Teilen Methyltrimethoxysilan und 5 Teilen Dimethyldimethoxysilan gegeben, so dass die Alkoxylierung der Silanolgruppe bei 60 °C durchgeführt wurde. 40 Minuten nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren gestoppt. Das Dibutylzinndilaurat und Methanol wurden mit überschüssigem Toluol abdestilliert. Dadurch wurde ein 80%iges Toluollösungsgemisch des partiell hydrolysierten Organosiloxans mit einem Massenmittel der Molmasse von 8000 erhalten. Dieses wird als A-1 zum Vergleich bezeichnet. Die durchschnittliche Formel des sich ergebenden partiell hydrolysierten Organosiloxans entspricht R²aSiOb(OR¹)c(OH)d.
Vergleichsherstellungsbeispiel A-2
Siebzig (70) Teile Methyltrimethoxysilan, 30 Teile Dimethyldimethoxysilan und 30 Teile Tetraethoxysilan wurden vermischt und dann mit 58,3 Teilen Isopropylalkohol verdünnt, woran sich die Zugabe einer Lösung anschloss, die durch Verdünnen von 7,2 Teilen 0,01 N Salzsäure mit 10 Teilen Wasser hergestellt wurde. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur unter Rühren hydrolysiert. Die sich ergebende Lösung wurde in einer thermostatisierten Kammer bei 60 °C erwärmt, um ein 30%iges Alkohollösungsgemisch des partiell hydrolysierten Organosiloxans mit einem Massenmittel der Molmasse von 500 zu ergeben. Dies wird als A-2 zum Vergleich bezeichnet. Die durchschnittliche Formel des sich ergebenden partiell hydrolysierten Organosiloxans entspricht R²aSiOb(OR¹)c(OH)d.
Nun wird ein Herstellungsbeispiel von Komponente (F) als organischem Harz beschrieben.
Herstellungsbeispiel F-1
Eine Lösung von 0,025 Teilen (0,15 mmol) Azobisisobutyronitril in 3 Teilen Toluol wurde in einem Stickstoffstrom tropfenweise zu einer Reaktionslösung von 5,69 Teilen (40 mmol) n-Butylmethacrylat (BMA), 1,24 Teilen (5 mmol) Trimethoxysilylpropylmethacrylat (SMA), 0,71 Teilen (5 mmol) Glycidylmethacrylat (GMA) und 0,784 Teilen (4 mmol) γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan als Kettenübertragungsmittel in 8,49 Teilen Toluol in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Heizmantel, einem Kühler, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinlass- und -auslass und einem Thermometer versehen ist, und die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 70 °C umgesetzt. Auf diese Weise wurde eine 40%ige Toluol-Lösung von Acrylsäure mit einem Massenmittel der Molmasse von 1000 erhalten. Diese wird als F-1 bezeichnet.
Bedingungen bei der Herstellung von F-1

– Stoffmengenverhältnis der Monomere: BMA/SMA/GMA = 8,0/1,0/1,0
– Massenmittel der Molmasse: 1000
– Feststoffgehalt: 40 %.

Nun wird die Emulgierung beschrieben.
Beispiel 1
Zwei (2) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 12,6) wurden als nichtionisches Tensid (B) (Polymerisationshemmung) zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-1) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-1 erhalten wurde, gegeben und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Nach dem Rühren wurde das Lösungsmittel durch einen Rotationsverdampfer abgetrennt. Fünf (5) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,5) wurden zu dem sich ergebenden Rückstand gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Dazu wurden zweihundertneunzig (290) Teile Wasser unter Rühren gegeben. Die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, um eine Silikonemulsion zu ergeben, und 10 Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) wurden unter Rühren als Photohalbleiter zugegeben. Dadurch wurde eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (1) erhalten.
Beispiel 2
Eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (2) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass die zugefügten Mengen an Wasser und an in Wasser dispergiertem Titanoxid 250 Teile bzw. 50 Teile betrugen.
Beispiel 3
Eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (3) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass die zugefügten Mengen an Wasser und an in Wasser dispergiertem Titanoxid 200 Teile bzw. 100 Teile betrugen.
Beispiel 4
Eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (4) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass die zugefügten Mengen an Wasser und an in Wasser dispergiertem Titanoxid 100 Teile bzw. 200 Teile betrugen.
Beispiel 5
Zwei (2) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 12,6) wurden als nichtionisches Tensid (B) (Polymerisationshemmung) zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-1) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-1 erhalten wurde, gegeben und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Nach dem Rühren wurde das Lösungsmittel durch einen Rotationsverdampfer abgetrennt. Fünf (5) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,5) wurden zu dem sich ergebenden Rückstand gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Dazu wurden 300 Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) unter Rühren als Photohalbleiter zugegeben, und die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, um eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (5) zu ergeben.
Beispiel 6
Eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (6) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 erhalten, außer dass die zugefügte Menge an in Wasser dispergiertem Titanoxid 440 Teile betrug.
Beispiel 7
Vier (4) Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden als anionisches Tensid zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-1) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-1 erhalten wurde, gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Zweihundertneunzig (290) Teile Wasser wurden unter Rühren zugegeben, und die Mischung wurden einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, das Toluol wurde durch einen Rotationsverdampfer abgezogen, um eine Silikonemulsion zu ergeben, und 10 Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) wurden unter Rühren als Photohalbleiter zugegeben, um eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (7) zu erhalten.
Beispiel 8
Eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (8) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 erhalten, außer dass die zugefügten Mengen an Wasser und an in Wasser dispergiertem Titanoxid 250 Teile bzw. 50 Teile betrugen.
Beispiel 9
Eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (9) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 erhalten, außer dass die zugefügten Mengen an Wasser und an in Wasser dispergiertem Titanoxid 200 Teile bzw. 100 Teile betrugen.
Beispiel 10
Eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (10) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 erhalten, außer dass die zugefügten Mengen an Wasser und an in Wasser dispergiertem Titanoxid 100 Teile bzw. 200 Teile betrugen.
Beispiel 11
Vier (4) Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden als anionisches Tensid zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-1) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-1 erhalten wurde, gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Dreihundert (300) Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) wurden unter Rühren als Photohalbleiter zugegeben, und die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, und dann wurde das Toluol durch einen Rotationsverdampfer abgezogen, um eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (11) zu ergeben.
Beispiel 12
Eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (12) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 11 erhalten, außer dass die zugefügte Menge an in Wasser dispergiertem Titanoxid 440 Teile betrug.
Beispiel 13
Vier (4) Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden als Tensid zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-1) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-1 erhalten wurde, gegeben. Dann wurde die Mischung gleichmäßig gerührt. 100 Teile Wasser wurden unter Rühren zugegeben, die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, das Toluol wurde durch einen Rotationsverdampfer abgezogen, um eine Silikonemulsion zu ergeben. Fünfzig (50) Teile einer in Wasser dispergierbaren Pigment-Aufschlämmung (die durch Dispergieren von 50 Teilen Titanoxid (STS-01 mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) als Photohalbleiter, 5 Teilen einer wässrigen nichtionischen Urethan-Acryl-Blockcopolymer-Lösung (RM-830 mit einem Feststoffgehalt von 30 %, Butylcarbitol/Wasser = 28/72 (Gewichtsverhältnis), ein Produkt von Rohm & Haas K.K.) und 45 Teilen Wasser während einer Stunde durch eine Lack-Schüttelvorrichtung erhalten wurde) wurden zu der Emulsion gegeben, um eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (13) zu ergeben.
Beispiel 14
Zwei (2) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 9,7) wurden als nichtionisches Tensid zu 100 Teilen des 30%igen Alkohollösungsgemisches (A-2) der Komponente (A), das im Herstellungsbeispiel A-2 erhalten wurde, gegeben, die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und der Alkohol wurde durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert. Fünf (5) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,6) wurden zu 32 Teilen des sich ergebenden Rückstands gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. 100 Teile Wasser wurden zu der Mischung unter Rühren gegeben, und die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, um eine Silikonemulsion zu ergeben, und 50 Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) wurden unter Rühren als Photohalbleiter zugegeben, um eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (14) zu ergeben.
Beispiel 15
Fünfzig (50) Teile von in Methanol dispergiertem Titanoxid (Queen Titanic 11-1020G(c) mit einem Feststoffgehalt von 20 % und einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 nm, ein Produkt von Shokubai Kasei K.K.) wurden zu 100 Teilen des 30%igen Alkohollösungsgemisches (A-2) der Komponente (A), das im Herstellungsbeispiel A-2 erhalten wurde, gegeben, anschließend erfolgte die Zugabe von 2 Teilen Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,6) als Tensid, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Der Alkohol wurde durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert. Fünf (5) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 18) wurden zu 42 Teilen des sich ergebenden Rückstands gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Hundertfünfzig (150) Teile Wasser wurden zu der Mischung unter Rühren gegeben, und die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, um eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (15) zu ergeben.
Beispiel 16
Zwei (2) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 12,6) wurden als Tensid zu 100 Teilen der 30%igen Methanol-Lösung (A-3) des oxidierten Titanoxid-vermischten, partiell hydrolysierten Organosiloxans als Mischung der Komponenten (A) und (C), die im Herstellungsbeispiel A-3 erhalten wurde, gegeben, die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und der Alkohol wurde durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert. Fünf (5) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,7) wurden zu 32 Teilen des sich ergebenden Rückstands gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Hundert (100) Teile Wasser wurden zu der Mischung unter Rühren gegeben, und die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, um eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (16) zu ergeben.
Beispiel 17
Vier (4) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,7) wurden als Tensid zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-1) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-1 erhalten wurde, gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Hundert (100) Teile saures kolloidales Siliciumdioxid, das in Wasser dispergiert ist (Snowtex O mit einem Feststoffgehalt von 20 %, ein Produkt von Nissan Kagaku Kogyo K.K.), und 50 Teile Wasser wurden unter Rühren zugegeben, die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, das Toluol wurde durch einen Rotationsverdampfer abgestilliert, um eine Silikonemulsion zu ergeben. Dreißig (30) Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) wurden unter Rühren als Photohalbleiter zu der Emulsion gegeben, um eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (17) zu ergeben.
Beispiel 18
Drei (3) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 5,7) wurden als Tensid zu 100 Teilen der 30%igen Methanol-Lösung (A-4) des mit kolloidalem Siliciumdioxid vermischten, partiell hydrolysierten Organosiloxans, das im Herstellungsbeispiel A-4 erhalten wurde, gegeben, die Mischung wurde gleichmäßig gerührt, und das Methanol wurde durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert. Drei (3) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,7) wurden zu 33 Teilen des sich ergebenden Rückstandes gegeben, und die Mischung wurde gut gerührt, um eine gleichmäßige Lösung zu ergeben. Hundert (100) Teile Wasser wurden unter Rühren zugegeben, die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, um eine Silikonemulsion zu ergeben, und 30 Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-0 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) wurden unter Rühren als Photohalbleiter zugegeben, um eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (18) zu ergeben.
Beispiel 19
Zwanzig (20) Teile geradkettiges Dimethylpolysiloxandiol mit einem Massenmittel der Molmasse Mw = 800 (n = 11) und 4 Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,7) als Tensid wurden zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-1) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-1 erhalten wurde, gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Hundertvierzig (140) Teile Wasser wurden unter Rühren zugegeben, die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, das Toluol wurde durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert, um eine Silikonemulsion zu ergeben, und 50 Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) wurden unter Rühren als Photohalbleiter zugegeben. Dadurch wurde eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (19), gemischt mit dem geradkettigen Dimethylpolysiloxandiol, erhalten.
Beispiel 20
Vier (4) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 11,0) wurden als Tensid zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-1) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-1 erhalten wurde, gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Hundertvierzig (140) Teile Wasser wurden unter Rühren zugegeben, die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen und das Toluol wurde durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert, um eine Silikonemulsion zu ergeben. Fünfzig (50) Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) wurden unter Rühren als Photohalbleiter und 40 Teile einer Emulsion des geradkettigen Dimethylpolysiloxandiols (die hergestellt wurde durch Zugabe von 5 Teilen Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 11,0) als Tensid zu 50 Teilen des geradkettigen Dimethylpolysiloxandiols mit einem Massenmittel der Molmasse Mw = 800 (n = 11), anschließendes gleichmäßiges Rühren der Mischung, Zugabe von 45 Teilen Wasser zu derselben unter Rühren, Unterziehen einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²), um eine Emulsion zu bilden) unter Rühren gegeben. Dadurch wurde eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (20), gemischt mit dem geradkettigen Dimethylpolysiloxandiol, erhalten.
Beispiel 21
Drei (3) Teile des geradkettigen Dimethylpolysiloxandiols mit einem Massenmittel der Molmasse Mw = 800 (n = 11), 1 Teil des geradkettigen Dimethylpolysiloxandiols mit einem Massenmittel der Molmasse Mw = 3000 (n = 40) und 2 Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 12,6) als Tensid wurden zu 100 Teilen des 30%igen Alkohollösungsgemisches (A-2) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel (A-2) erhalten wurde, gegeben, die Mischung wurde gleichmäßig gerührt, und der Alkohol wurde durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert. Fünf (5) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,7) wurden als Tensid zu 36 Teilen des sich ergebenden Rückstandes gegeben, und die Mischung wurde gut gerührt, um eine homogene Mischung zu ergeben. Hundertfünfzig (150) Teile Wasser wurden zugegeben, die Mischung wurde einer Homogenisator- Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, um eine Silikonemulsion zu ergeben, und 30 Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) wurden unter Rühren als Photohalbleiter zugegeben. Dadurch wurde eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (21), die mit dem geradkettigen Dimethylpolysiloxandiol vermischt ist, erhalten.
Beispiel 22
Vier (4) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,7) wurden als Tensid zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-1) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-1 erhalten wurde, gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Dann wurden 150 Teile Wasser unter Rühren zugegeben, die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, das Toluol wurde durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert, um eine Silikonemulsion zu ergeben, und 50 Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) wurden unter Rühren als Photohalbleiter zugegeben, um eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung zu ergeben. Sechs (6) Teile einer Acrylemulsion (Acryset EX35 mit einem Feststoffgehalt von 42 %, ein Produkt von Nippon Shokubai K.K.) wurde mit 100 Teilen dieser Zusammensetzung vermischt. Dadurch wurde eine Acrylharz-vermischte, anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (22) erhalten.
Beispiel 23
Zwanzig (20) Teile der 40%igen Toluol-Lösung (F-1) des Acrylharzes, die im Herstellungsbeispiel F-1 erhalten wurde, und 4 Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,7) als Tensid wurden zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-1) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-1 erhalten wurde, gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Dann wurden 150 Teile Wasser unter Rühren zugegeben, die Mischung wurde durch die Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) emulgiert, das Toluol wurde durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert, um eine Silikonemulsion zu ergeben, und 50 Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) wurden unter Rühren als Photohalbleiter zugegeben. Dadurch wurde eine Acryl-modifizierte, anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (23) erhalten.
Beispiel 24
Zehn (10) Teile der 40%igen Toluol-Lösung (F-1) des Acrylharzes, die im Herstellungsbeispiel F-1 erhalten wurde, 3 Teile des geradkettigen Dimethylpolysiloxandiols mit einem Massenmittel der Molmasse von 800 (n = 11) und 3 Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 5,7) als Tensid wurden zu 100 Teilen der 30%igen Methanol-Lösung (A-4) des mit kolloidalem Siliciumdioxid vermischten partiell hydrolysierten Organosiloxans, das im Herstellungsbeispiel A-4 erhalten wurde, gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Dann wurden Methanol und Toluol durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert. Drei (3) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,7) wurden als Tensid zu 39 Teilen des sich ergebenden Rückstandes gegeben, und die Mischung wurde gut und gleichmäßig gerührt. Hundert (100) Teile Wasser wurden unter Rühren zugegeben, und die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, um eine Silikonemulsion zu ergeben. 50 Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) wurden unter Rühren als Photohalbleiter zugegeben. Dadurch wurde eine Acryl-modifizierte, anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (24), vermischt mit kolloidalem Siliciumdioxid/geradkettigem Dimethylpolysiloxandiol, erhalten.
Beispiel 25
Vier (4) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,7) wurden als Tensid zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-1) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-1 erhalten wurde, gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Dann wurden 150 Teile Wasser unter Rühren zugegeben, die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, das Toluol wurde durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert, um eine Silikonemulsion zu ergeben. Fünfzig (50) Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) als Photohalbleiter und 70 Teile einer in Wasser dispergierbaren Pigment-Aufschlämmung (EP-62-White, 62 % Titanoxid, ein Produkt von Dainichiseika K.K.) als Pigment wurden nacheinander unter Rühren zugegeben. Dadurch wurde eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung mit dispergiertem weißen Pigment (25) erhalten.
Beispiel 26
Zwei (2) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 12,6) wurden als Tensid zu 100 Teilen des 30%igen Alkohollösungsgemisches (A-5) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-5 erhalten wurde, gegeben, die Mischung wurde gleichmäßig gerührt, und der Alkohol durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert. Dann wurden 5 Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,7) als Tensid zu 32 Teilen des sich ergebenden Rückstandes gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Hundert (100) Teile Wasser wurden unter Rühren zugegeben, und die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, um eine Silikonemulsion zu ergeben, anschließend erfolgte die Zugabe von 50 Teilen von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) als Photohalbleiter. Dadurch wurde eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (26) erhalten.
Beispiel 27
Vier (4) Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden als Tensid zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-6) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-6 erhalten wurde, gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Zweihundertfünfzig (250) Teile Wasser wurden unter Rühren zugegeben, die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, das Toluol wurde durch einen Rotationsverdampfer abgezogen, um eine Silikon emulsion zu ergeben, und 50 Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) als Photohalbleiter wurden unter Rühren zugegeben, um eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (27) zuerhalten.
Beispiel 28
Vier (4) Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden als Tensid zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-1) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-1 erhalten wurde, gegeben, und Mischung wurde gleichmäßig gerührt. 100 Teile Wasser wurden unter Rühren zugegeben, die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, das Toluol wurde durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert, um eine Silikonemulsion zu ergeben, und 50 Teile einer in Wasser dispergierbaren Pigment-Aufschlämmung (die durch Dispergieren von 50 Teilen Titanoxid (ST-11 mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 22 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) als Photohalbleiter, 5 Teilen einer wässrigen nichtionischen Urethan-Acryl-Blockcopolymer-Lösung (RM-830 mit einem Feststoffgehalt von 30 %, Butylcarbitol/Wasser=28/72 (Gewichtsverhältnis), ein Produkt von Rohm & Haas K.K.) und 45 Teilen Wasser während einer Stunde durch eine Lack-Schüttelvorrichtung erhalten wurde) wurden dazu gegeben und gerührt, um eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (28) zu ergeben.
Beispiel 29
In Toluol dispergiertes Zinkoxid (32,3 Teile) (ZS-300 mit einem Feststoffgehalt von 31 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 10 nm, ein Produkt von Osaka Sumitomo Cement K.K.) wurde als Photohalbleiter zu 100 Teilen des 30%igen Alkohollösungsgemisches (A-2) der Komponente (A), das im Herstellungsbeispiel A-2 erhalten wurde, gegeben, 2 Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 12,6) wurden als Tensid zugefügt, die Mischung wurde gleichmäßig gerührt, und der Alkohol wurde durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert. Fünf (5) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,7) wurden als Tensid zu 42 Teilen des sich ergebenden Rückstandes gegeben und gleichmäßig vermischt. Hundertfünfzig (150) Teile Wasser wurden unter Rühren zugegeben, und die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen. Dadurch wurde eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (29) erhalten.
Beispiel 30
Vier (4) Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden als Tensid zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-1) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-1 erhalten wurde, gegeben, und der Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Hundert (100) Teile Wasser wurden unter Rühren zugegeben, die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, das Toluol wurde durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert, um eine Silikonemulsion zu ergeben. Fünfzig (50) Teile einer in Wasser dispergierbaren Pigment-Aufschlämmung (die durch Dispergieren von 50 Teilen Titanoxid-Pulver, das 0,5 % Platin enthält, als Photohalbleiter, 5 Teilen einer wässrigen nichtionischen Urethan-Acryl-Blockcopolymer-Lösung (RM-830 mit einem Feststoffgehalt von 30 %, Butylcarbitol/Wasser=28/72 (Gewichtsverhältnis), ein Produkt von Rohm & Haas K.K.) und 45 Teilen Wasser während einer Stunde durch eine Lack-Schüttelvorrichtung erhalten wurde) wurden zugegeben und gerührt, um eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (30) zu ergeben. Das obige Titanoxid-Pulver, das 0,5 % Platin enthält, das zur Herstellung dieser Zusammensetzung verwendet wurde, wurde durch Zugabe von Titanoxid-Pulver (STS-01 mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) zu einer wässrigen 5%igen Chloridplatinat-Lösung, anschließendes Dehydratisieren und Trocknen derselben und Aussetzen derselben an UV-Strahlung hergestellt, wodurch das Titanoxid 0,5 % Platin trug.
Beispiel 31
Zehn (10) Teile des geradkettigen Dimethylpolysiloxandiols mit einem Massenmittel der Molmasse von Mw = 800 (n = 11), 10 Teile Dimethyldicyclohexandiol, wobei n = 2 [HO((CH₃)₂SiO)₂H], und 4 Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,7) wurden als Tensid wurden zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-1) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-1 erhalten wurde, gegeben und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Hundertvierzig (140) Teile Wasser wurden unter Rühren zugegeben, die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, das Toluol wurde durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert, um eine Silikonemulsion zu ergeben, und 50 Teile Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) als Photohalbleiter wurden unter Rühren zugegeben. Dadurch wurde eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (31), vermischt mit dem geradkettigen Dimethylpolysiloxandiol, erhalten.
Beispiel 32
Zehn (10) Teile des geradkettigen Dimethylpolysiloxandiols mit einem Massenmittel der Molmasse von Mw = 800 (n = 11), 10 Teile des geradkettigen Methylphenylpolysiloxandiols mit einem Massenmittel der Molmasse von Mw = 450 (n = 4) und 4 Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,7) als Tensid wurden zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-1) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-1 erhalten wurde, gegeben und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Hundertvierzig (140) Teile Wasser wurden unter Rühren zugegeben, die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen und das Toluol wurde durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert, um eine Silikonemulsion zu ergeben. Fünfzig (50) Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) als Photohalbleiter wurden unter Rühren zugegeben. Dadurch wurde eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (32), vermischt mit dem geradkettigen Dimethylpolysiloxandiol, erhalten.
Beispiel 33
Drei (3) Teile des geradkettigen Dimethylpolysiloxandiols mit einem Massenmittel der Molmasse von Mw = 800 (n = 11), 1 Teil des geradkettigen Dimethylpolysiloxandiols mit einem Massenmittel der Molmasse von Mw = 4200 (n = 55) und 2 Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 12,6) als Tensid wurden zu 100 Teilen des 30%igen Alkohollösungsgemisches (A-2) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-2 erhalten wurde, gegeben, die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und der Alkohol wurde durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert. Fünf (5) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,7) als Tensid wurden zu 36 Teilen des sich ergebenden Rückstandes gegeben, und die Mischung wurde gut und gleichmäßig gerührt. Nachdem 150 Teile Wasser unter Rühren zugegeben wurden, wurde die Mischung einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, um eine Silikonemulsion zu ergeben. Dreißig (30) Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) als Photohalbleiter wurden unter Rühren zugegeben. Dadurch wurde eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (33), vermischt mit dem geradkettigen Dimethylpolysiloxandiol, erhalten.
Beispiel 34
Zwei (2) Teile Polyoxyethylenlaurylether (HLB 9,7) als nichtionisches Tensid wurden zu 100 Teilen des 30%igen Alkohollösungsgemisches (A-2) der Komponente (A), das im Herstellungsbeispiel A-2 erhalten wurde, gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Der Alkohol wurde durch einen Rotationsverdampfer abdestilliert. Fünf (5) Teile Polyoxyethylenlaurylether (HLB 13,6) als Tensid wurden zu 32 Teilen des sich ergebenden Rückstandes gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Hundert (100) Teile Wasser wurden unter Rühren zugegeben, und die Mischung wurde eine Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, um eine Silikonemulsion zu ergeben, und 50 von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) als Photohalbleiter wurden weiterhin unter Rühren zugegeben. Dadurch wurde eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (34) erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Vergleichs-Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (1) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass in Wasser dispergiertes Titanoxid nicht zugegeben wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Vergleichs-Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (2) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass die zugegebenen Mengen an Wasser und an in Wasser dispergiertem Titanoxid 200 Teile bzw. 5 Teile betrugen.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Vergleichs-Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (3) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 erhalten, außer dass die zugegebene Menge an in Wasser dispergiertem Titanoxid 600 Teile betrug.
Vergleichsbeispiel 4
Fünfzig (50) Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) und 150 Teile Wasser wurden unter Rühren zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-1) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-1 erhalten wurde, gegeben. Es wurde versucht, eine anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten, indem man die Mischung einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzog, das Titanoxid wurde aber einer Aggregatbildung, einer Phasentrennung und einer Ausfällung unterzogen, so dass keine homogene Dispersion erhalten werden konnte.
Vergleichsbeispiel 5
Vier (4) Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden als Tensid zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-1 zum Vergleich) des partiell hydrolysierten Organosiloxans mit einem Massenmittel der Molmasse von 8000, die im Vergleichs-Herstellungsbeispiel A-1 erhalten wurde, gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Zweihundertfünfzig (250) Teile Wasser wurden dann unter Rühren zugegeben, die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen und das Toluol wurde durch einen Rotationsverdampfer abgezogen, um eine Silikonemulsion zu ergeben, woran sich die weitere Zugabe von 50 Teilen von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) unter Rühren anschloss. Dadurch wurde eine Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (5) zum Vergleich erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
In Wasser dispergiertes Titanoxid (33,3 Teile) (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) wurde zu 42 Teilen einer kommerziellen Acrylemulsion (Acryset EX 35 mit einem Feststoffgehalt von 42 %, ein Produkt von Nippon Shokubai K.K.) gegeben und vermischt, um eine Acrylemulsions-Beschichtungszusammensetzung (6) zum Vergleich zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 7
Fünfzig (50) Teile von in Methanol dispergiertem Titanoxid (Queen Titanic 11-1020G mit einem Feststoffgehalt von 20 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 5 nm, ein Produkt von Shokubai Kasei K.K.) wurden als Photohalbleiter zu 100 Teilen des 30%igen Alkohollösungsgemisches (A-2 zum Vergleich) des partiell hydrolysierten Organosiloxans mit einem Massenmittel der Molmasse von 500, das im Vergleichs-Herstellungsbeispiel A-2 erhalten wurde, gegeben, dann wurden 2 Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 12,6) als Tensid zugegeben, die Mischung wurde gleichmäßig gerührt, und der Alkohol wurde durch einen Rotationsverdampfer entfernt. Fünf (5) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 13,7) wurden zu 42 Teilen des sich ergebenden Rückstandes gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Hundertfünfzig (150) Teile Wasser wurden unter Rühren zugegeben, und die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, um eine Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (7) zum Vergleich zu ergeben.
Vergleichsbeispiel 8
Zwei (2) Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB 5,7) wurden als nichtionisches Tensid zu 50 Teilen der 80%igen Toluol-Lösung (A-1) der Komponente (A), die im Herstellungsbeispiel A-1 erhalten wurde, gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Nach dem Rühren wurde das Lösungsmittel durch einen Rotationsverdampfer entfernt. Fünf (5) Teile Polyoxyethylenphenylnonylether (HLB 7,8) wurden zu dem sich ergebenden Rückstand gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Zweihundertneunzig (290) Teile Wasser wurden unter Rühren zugegeben, die Mischung wurde einer Homogenisator-Behandlung (300 kg/cm²) unterzogen, um eine Silikonemulsion zu ergeben, und 10 Teile von in Wasser dispergiertem Titanoxid (STS-01 mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 7 nm, ein Produkt von Ishihara Sangyo K.K.) wurden weiterhin als Photohalbleiter unter Rühren zugegeben. Dadurch wurde eine Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (8) zum Vergleich erhalten.
Die Eigenschaften der Emulsionsbeschichtungszusammensetzungen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden auf die folgende Weise bewertet.
Emulgierungsstabilität
Ein (1) und 3 Monate nach der Emulgierung wurde der Emulgierungszustand der Beschichtungszusammensetzung in jedem Beispiel visuell beobachtet und gemäß den folgenden Kriterien bewertet.

o:: gleichmäßige und weiße milchige Flüssigkeit ohne aggregierte Ausffällungen
Δ:: gleichmäßige und weiße milchige Flüssigkeit mit einer geringen Menge an aggregierten Ausffällungen
x:: ungleichmäßige Phasentrennung mit Ausffällungen.

Filmbildende Eigenschaften
Die Beschichtungszusammensetzung in jedem Beispiel wurde durch eine Stabbeschichtungsmaschine auf die Oberfläche einer Pyrex-Glasplatte aufgetragen, so dass ihre Trockenschichtdicke 1 μm betrug, dann bei Raumtemperatur getrocknet, und der Zustand des getrockneten Überzugs wurde visuell beobachtet und gemäß den folgenden Bewertungskriterien bewertet:

o:: kontinuierlicher und transparenter Film
x:: diskontinuierlicher und opaker Film (Weißfärbung aufgrund einer Phasentrennung und Aggregation, ausschließlich einer Weißfärbung aufgrund grober Teilchen wie Pigmente)

Transparenz
Die Beschichtungszusammensetzung in jedem Beispiel wurde durch eine Stabbeschichtungsmaschine auf die Oberfläche einer Pyrex-Glasplatte aufgetragen, so dass ihre Trockenschichtdicke 1 μm betrug, dann bei Raumtemperatur getrocknet, und die Transparenz des getrockneten Überzugs wurde durch ein Trübungsmessgerät bestimmt.
Härtungseigenschaften durch Wärme
Die Beschichtungszusammensetzung in jedem Beispiel wurde durch eine Stabbeschichtungsmaschine auf die Oberfläche einer Pyrex-Glasplatte aufgetragen, so dass ihre Trockenschichtdicke 1 μm betrug, dann bei Raumtemperatur getrocknet, und der gehärtete Überzug, der durch 30minütiges Härten bei 150 °C gebildet wurde, wurde mit der Spitze eines Fingernagels gekratzt, und der gehärtete Überzug nach dem Kratzen wurde visuell beobachtet und gemäß den folgenden Bewertungskriterien bewertet:

o:: es bleibt kein Kratzer zurück
x:: es bleibt ein Kratzer zurück

Wenn kein Kratzer zurückbleibt, wurde die Bleistiftritzhärte des gehärteten Überzugs gemäß JIS-K5400 bestimmt.
Härtungseigenschaften bei Raumtemperatur
Eine Beschichtungszusammensetzung, die einen Härtungskatalysator enthält, die durch Zugabe von 5 Teilen einer 10 gew.-%igen wässrigen Kaliumacetat-Lösung (Härtungskatalysator), bezogen auf 100 Teile der Komponente (A), zu der Beschichtungszusammensetzung in jedem Beispiel hergestellt wurde, wurde durch eine Stabbeschichtungsmaschine auf die Oberfläche einer Pyrex-Glasplatte aufgetragen, so dass ihre Trockenschichtdicke 1 μm betrug, dann bei Raumtemperatur getrocknet. Ein gehärteter Überzug wurde während einer Zeitspanne von 1 Woche in einer thermostatischen Kammer, die auf 40 °C und 90 % Feuchtigkeit eingestellt war, gebildet. Der sich ergebende gehärtete Überzug wurde mit der Spitze eines Fingernagels gekratzt. Der gehärtete Überzug nach dem Kratzen wurde visuell beobachtet und gemäß den folgenden Bewertungskriterien bewertet:

o:: es bleibt kein Kratzer zurück
x:: es bleibt ein Kratzer zurück

Wenn kein Kratzer zurückbleibt, wurde die Bleistiftritzhärte des gehärteten Überzugs gemäß JIS-K5400 bestimmt.
Reißwiderstand
Die Beschichtungszusammensetzung in jedem Beispiel wurde durch eine Stabbeschichtungsmaschine auf die Oberfläche einer Pyrex-Glasplatte aufgetragen, so dass ihre Trockenschichtdicke 1, 50 oder 20 μm betrug, dann bei Raumtemperatur getrocknet. Das Aussehen des gehärteten Überzugs, der durch 30minütiges Härten bei 150 °C gebildet wurde, wurde visuell beobachtet und gemäß den folgenden Bewertungskriterien bewertet:

o:: kein Reißen
Δ:: lokales Auftreten feiner Risse
x:: Reißen auf der gesamten Fläche

Haftung
Eine Beschichtungszusammensetzung, die einen Härtungskatalysator enthält, die durch Zugabe von 5 Teilen einer 10 gew.-%igen wässrigen Kaliumacetat-Lösung (Härtungskatalysator), bezogen auf 100 Teile der Komponente (A), zu der Beschichtungszusammensetzung in jedem Beispiel hergestellt wurde, wurde durch eine Stabbeschichtungsmaschine auf eine Fläche einer Pyrex-Glasplatte einer Größe von 30 mm × 30 mm aufgetragen, so dass ihre Trockenschichtdicke 1 μm betrug, dann bei Raumtemperatur getrocknet. Der Überzug wurde während einer Zeitspanne von 1 Woche in einer thermostatischen Kammer, die auf 40 °C und 90 % Feuchtigkeit eingestellt war, gehärtet. Die Haftung des sich ergebenden gehärteten Überzugs wurde in einem Schachbrettmuster-Klebeband-Abschältest (unter Verwendung eines Cellophanklebebandes) bewertet.
Photokatalytische Zersetzungswirkung
Eine Beschichtungszusammensetzung, die einen Härtungskatalysator enthält, die durch Zugabe von 5 Teilen einer 10 gew.-%igen wässrigen Kaliumacetat-Lösung (Härtungskatalysator), bezogen auf 100 Teile der Komponente (A) in der Beschichtungszusammensetzung in jedem Beispiel hergestellt wurde, wurde durch eine Stabbeschichtungsmaschine auf eine Fläche einer Pyrex-Glasplatte einer Größe von 30 mm × 30 mm aufgetragen, so dass ihre Trockenschichtdicke 1 μm betrug, dann bei Raumtemperatur getrocknet. Der Überzug wurde während einer Zeitspanne von 1 Woche in einer thermostatischen Kammer, die auf 40°C und 90 % Feuchtigkeit eingestellt war, gehärtet. Die sich ergebende Probe wurde in ein verschlossenes 300-ml-Glasgefäß gegeben, dann wurde ein Acetaldehydgas in einer Konzentration von 50 ppm in dasselbe eingeführt. Die Probe wurde 60 Minuten lang mit schwarzem Licht von 10 W bestrahlt, und die Entfernungsrate von Acetaldehyd wurde durch Gaschromatographie (GC14A, hergestellt von Shimadzu Seisakusyo K.K.) bestimmt.
Wasserbenetzungseigenschaften
Eine Beschichtungszusammensetzung, die einen Härtungskatalysator enthält, die durch Zugabe von 5 Teilen einer 10 gew.-%igen wässrigen Kaliumacetat-Lösung (Härtungskatalysator), bezogen auf 100 Teile der Komponente (A), zu der Beschichtungszusammensetzung in jedem Beispiel hergestellt wurde, wurde durch eine Stabbeschichtungsmaschine auf eine Fläche einer Pyrex-Glasplatte einer Größe von 30 mm × 30 mm aufgetragen, so dass ihre Trockenschichtdicke 1 μm betrug, dann bei Raumtemperatur getrocknet. Der Überzug wurde während einer Zeitspanne von 1 Woche in einer thermostatischen Kammer, die auf 40 °C und 90 % Feuchtigkeit eingestellt war, gehärtet. Die Wasserbenetzungseigenschaften des sich ergebenden gehärteten Überzugs wurden durch Messen des Kontaktwinkels des gehärteten Überzugs gegenüber Wasser bewertet. Eine Probe kurz nachdem der Überzug gebildet wurde, und eine Probe, die zehnmal einer einstündigen Bestrahlung mit UV-Strahlen (Handy UV 300, hergestellt von Oak Seisakusho K.K.) unterzogen wurde und anschließend mit Wasser gewaschen wurde, wurden jeweils für die Messung des Kontaktwinkels verwendet.
Witterungsbeständigkeit
Die Beschichtungszusammensetzung in jedem Beispiel wurde eine Stabbeschichtungsmaschine auf die Oberfläche einer Pyrex-Glasplatte aufgetragen, so dass ihre Trockenschichtdicke 1 μm betrug, dann bei Raumtemperatur getrocknet und 30 Minuten lang bei 150 °C gehärtet. Die sich ergebende Probe wurde einem beschleunigten Witterungsbeständigkeitstest während einer Zeitspanne von 1200 Stunden unter Verwendung eines Sunshine Super Long Weather Meter (WEL-SUN-HC, hergestellt von Suga Shikenki K.K.) unterzogen. Dann wurde der Überzug beobachtet, und eine Probe ohne Veränderung wurde als ausgezeichnet angesehen.
Die Inhaltsstoffe der Beschichtungszusammensetzung in den entsprechenden Beispielen sind in den Tabellen 1 bis 6 aufgeführt, und ihre Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 7 bis 12 aufgeführt.
Dann wurden beschichtete Artikel auf die folgende Weise hergestellt.
Beispiele 35 bis 58 und Vergleichsbeispiele 9 bis 20
Fünf (5) Teile einer 10 gew.-%igen Kaliumacetat-Lösung (Härtungskatalysator), bezogen auf 100 Teile der Komponente (A), wurden jeweils in die im Beispiel 2 erhaltene anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (2), in die im Beispiel 24 erhaltene anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (24) und in die im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene in die anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (1) zum Vergleich gegeben. Dadurch wurde jeweils eine Beschichtungszusammensetzung erhalten, die den Härtungskatalysator enthält.
Jede der sich ergebenden Beschichtungszusammensetzungen, die den Härtungskatalysator enthalten, wurde durch Stabbeschichtung auf die folgenden Substrate aufgetragen, so dass ihre Trockenschichtdicke 1 μm oder 20 μm betrug, dann bei Raumtemperatur getrocknet und 1 Woche lang in einer thermostatisierten Feuchtigkeitskammer, die auf eine Temperatur von 40 °C und eine Feuchtigkeit von 90 % eingestellt war, gehärtet. So wurde jeder beschichtete Artikel erhalten.
Jeder der sich ergebenden beschichteten Artikel wurde bezüglich seiner Beschichtungseigenschaften (Haftung, Entfernungsrate von Acetaldehyd, Benetzungseigenschaften-Kontaktwinkel) bewertet. Für zusätzliche Bewertungspunkte wurde die Probe 1 Stunde lang in kochendem fließenden Wasser gelegt und 1 Stunde darin belassen. Das Aussehen seines Überzugs wurde beobachtet, und eine Probe ohne Veränderung wurde als ausgezeichnet angesehen.
Die verwendeten Substrate waren wie folgt:
Edelstahlplatte: SUS 304 Platte (150 mm × 70 mm × 0,5 mm),
Organische beschichtete Platte: wärmehärtfähige Acrylharz-beschichtete Aluminium-Platte (150 mm × 70 mm × 2 mm),
PC-Platte: Polycarbonat-Platte (150 mm × 70 mm × 5 mm),
Schieferplatte: faserverstärkte Zementplatte (150 mm × 70 mm × 3 mm),
Anorganische beschichtete Platte: Pyrex-Glasplatte (100 mm × 100 mm × 1 mm), die durch Stabbeschichtung mit dem 30%igen Alkohollösungsgemisch (A-2) der Komponente (A), das im Herstellungsbeispiel A-2 erhalten wurde, beschichtet wurde, so dass ihre Trockenschichtdicke 1 μm betrug, dann bei Raumtemperatur getrocknet wurde und 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 150 °C gehärtet wurde,
FRP-Platte: glasverstärkte Acrylplatte (150 mm × 70 mm × 5 mm).
Falls es notwendig ist, wurde ein Dichtungsmittel vom Epoxytyp (Epoxy E Sealer (c), Isamu Toryo K.K.) als Grundierungsmittel verwendet.
Die Bewertungsergebnisse der beschichteten Artikel sind in den Tabellen 12 bis 18 aufgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4

* schließt auch einen Emulgator ein

Tabelle 5
Tabelle 6

* schließt auch einen Emulgator ein

Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12

* konnte aufgrund des Reißens nicht bewertet werden

Tabelle 13
Fortsetzung von Tabelle 13
Tabelle 14
Tabelle 15
Fortsetzung von Tabelle 15
Tabelle 16
Tabelle 17
Fortsetzung von Tabelle 17
Tabelle 18
Effekt der Erfindung
Die anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Emulsion, und der Photohalbleiter ist darin stabil und gleichförmig dispergiert, so dass sie verschiedene Eigenschaften aufzeigt, wie anwuchshemmende Eigenschaften, beschlagsverhindernde Eigenschaften, antimikrobielle Eigenschaften oder einen deodorierenden Effekt, die sich aus der photokatalytischen Wirkung des Photohalbleiters ableiten, wobei sie befähigt ist, einen hochtransparenten gehärteten Überzug zu bilden.
Da die anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vom anorganischen Typ ist, wird ihr gehärteter Überzug selbst nach der Einwirkung von UV-Strahlen kaum durch den aktiven Sauerstoff beschädigt, der durch die photokatalytische Wirkung des in dem Überzug enthaltenen Photohalbleiters gebildet wird, und somit hat sie eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit oder Haltbarkeit.
Die anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist wässrig und verursacht somit geringere Umweltprobleme. Weiterhin ist sie in Form einer Emulsion während einer längeren Zeitspanne beständig und ihre Farbe kann in einer großen Vielfalt von Farben gesteuert werden.
Die anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ohne ein Härtungsmittel bei Temperaturen von weniger als 300 °C und sogar bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Härtungskatalysators gehärtet werden. Daher kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung innerhalb weit reichender Trocknungshärtungs-Bedingungen oder eines breiten Temperaturbereichs verwendet werden. Demgemäß kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf Substrate aufgetragen werden, die Formen aufweisen, die nicht gleichmäßig erwärmt werden können, oder auf Substrate großer Ausmaße oder auf Substrate mit geringer Wärmebeständigkeit aufgetragen werden. Ihr Auftragen kann an im Freien gelegenen Arbeitsstellen durchgeführt werden, die nicht gleichmäßig erwärmt werden können, so dass die vorliegende Erfindung von hohem industriellem Wert ist.
Da die anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eventuell keinen Härtungskatalysator benötigt, können ihre Kosten reduziert werden und während der Lagerung erfolgt kaum ein Fortschreiten ihrer Härtung (ihre Gebrauchsdauer ist lang).
Gemäß dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung der anwuchshemmenden Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung kann die Emulgierung der Zusammensetzung, die den Photohalbleiter enthält, auf ausgezeichnete Weise durchgeführt werden. Daher kann die obige ausgezeichnete anwuchshemmende Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung erzeugt werden.
Der gehärtete Überzug, der auf den Artikel der vorliegenden Erfindung aufgetragen wird, wird aus der anwuchshemmenden Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung hergestellt, die den Photohalbleiter enthält, der gleichmäßig in derselben dispergiert ist und der auch in dem Überzug gleichmäßig dispergiert ist, so dass der gehärtete Überzug verschiedene Eigenschaften aufweist, wie anwuchshemmende Eigenschaften, beschlagsverhindernde Eigenschaften, antimikrobielle Eigenschaften oder einen deodorierenden Effekt, die sich aus der photokatalytischen Wirkung des Photohalbleiters ableiten. Der gehärtete Überzug der vorliegenden Erfindung hat auch eine hohe Transparenz. Da der Überzug aus der anwuchshemmenden Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung hergestellt wird, wird der Überzug selbst nach der Einwirkung von UV-Strahlen kaum durch den aktiven Sauerstoff beschädigt, der durch die photokatalytische Wirkung des in dem Überzug enthaltenen Photohalbleiters gebildet wird. Somit wird seine Beschichtungsfähigkeit kaum verschlechtert und er weist eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit oder Haltbarkeit auf.
Der anwuchshemmende Artikel der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung der anwuchshemmenden Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung hergestellt werden, deren Farbe in einer großen Vielfalt von Farben gesteuert werden kann, so dass sein Design verbessert werden kann und er eine große Vielfalt von nützlichen Anwendungsmöglichkeiten hat.
Der anwuchshemmende Artikel der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung der anwuchshemmenden Beschichtungszusammensetzung hergestellt, die bei einer niedrigeren Temperatur als 300°C und sogar bei Raumtemperatur gehärtet werden kann. Der anwuchshemmende Artikel kann unter weit reichenden Trocknungshärtungs-Bedingungen oder einem großen Temperaturbereich herge stellt werden. Demgemäß können auch Substrate, die Formen aufweisen, welche nicht gleichmäßig erwärmt werden können, Substrate mit großen Ausmaßen oder Substrate mit einer geringen Wärmebeständigkeit verwendet werden, und ihre beschichteten Artikel können an im Freien gelegenen Arbeitsstellen hergestellt werden, die nicht gleichmäßig erwärmt werden können, so dass die vorliegende Erfindung von hohem industriellem Wert ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer anwuchshemmenden Silikon-Emulsionsbeschichtungszusammensetzung, umfassend: (A) ein partiell hydrolysiertes Organosiloxan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 600 bis 5000 (bestimmt unter Verwendung einer Polystyrol-Eichkurve), das im Durchschnitt durch die Formel (I) dargestellt wird: R² _aSiO_b(OR¹)_c(OH)_d, wobei R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und R² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, a, b, c und d Zahlen sind, die den folgenden Beziehungen genügen: a + 2b + c + d = 4; 0 ≤ a < 3; 0 < b < 2; 0 < c < 4 und 0 < d < 4; (B) ein nichtionisches Tensid oder ein anionisches Tensid; (C) einen Photohalbleiter; und (D) Wasser; wobei die eingearbeitete Menge von Komponente (C) im Bereich von 5 bis 80 Gew.-% liegt, relativ zum Gesamtfeststoffgehalt in der Zusammensetzung; wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: – Entfernen eines organischen Lösungsmittels aus einem Gemisch von Komponente (A), einem Teil von Komponente (B), Komponente (C) und dem organischen Lösungsmittel, wobei man ein desolvatisiertes Material erhält; und – Mischen des desolvatisierten Materials mit den Komponenten (B) und (D).
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der HLB-Wert des nichtionischen Tensids 9 oder mehr beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei es sich bei Komponente (C) um Titanoxid handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei Komponente (C) um feine Teilchen mit einem mittleren Durchmesser der Primärteilchen von 0,001 bis 0,03 μm handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung weiterhin kolloidale Kieselsäure umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung weiterhin die folgende Komponente (E) umfasst: (E) ein geradkettiges Polysiloxandiol, das an beiden Enden Hydroxygruppen enthält und im Durchschnitt durch die Formel (II) dargestellt wird: HO(R³ ₂SiO)_nH, wobei R³ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und n eine Zahl ist mit 3 ≤ n ≤ 50.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung weiterhin wenigstens ein organisches Harz umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkydharz, Epoxyharz, Acrylharz, Acrylsilikonharz, Phenolharz, Fluorharz, Polyesterharz, chlorierten Kautschukharz, Urethanharz und Melaminharz besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei es sich bei dem organischen Harz um die folgende Komponente (F) handelt: (F) ein Acrylharz, das ein Copolymer aus Monomeren ist, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt werden: CH₂=CR⁴(COOR⁵), wobei R⁴ ein Wasserstoffatom und/oder eine Methylgruppe darstellt, wobei die Monomere Folgendes umfassen: ein erstes (Meth)acrylat, bei dem R⁵ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige C₁- bis C₉-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und zweites (Meth)acrylat, bei dem R⁵ wenigstens eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxygruppe, einer Glycidylgruppe und einer Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Epoxygruppe und/oder eine Glycidylgruppe enthält, besteht, und ein drittes (Meth)acrylat, bei dem R⁵ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine Alkoxysilylgruppe und/oder eine halogenierte Silylgruppe enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Zusammensetzung weiterhin ein Pigment umfasst.