DE69721980T2

DE69721980T2 - Zusammensetzung zur färbung von keratinischen fasern enthaltend pyrazoloazole als kuppler, und färbeverfahren

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Publication number: DE69721980T2
Application number: DE69721980T
Authority: DE
Inventors: Laurent Vidal; Gerard Malle; Eric Monteil
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2017-03-22
Also published as: ATE240089T1; ES2202600T3; EP0891181B1; FR2746306A1; FR2746306B1; KR100286166B1; EP0891181A1; WO1997035551A1; EA001248B1; JPH11507068A; AU2297797A; CA2249468A1; CN1089230C; US20020007523A1; CN1213961A; EA199800845A1; JP3192658B2; US6231623B1; BR9708324A; KR19990087527A

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zum oxidativen Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichem Haar, die mindestens ein Pyrazolo-azol als Kuppler und mindestens eine Oxidationsbase enthalten.
Es ist bekannt, Keratinfasern und insbesondere menschliches Haar mit Farbmittelzusammensetzungen zu färben, die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen, insbesondere o- oder p-Phenylendiamine, o- oder p-Aminophenole oder heterocyclische Verbindungen, enthalten, die im allgemeinen als Oxidationsbasen bezeichnet werden. Die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen oder Oxidationsbasen sind farblose oder schwach farbige Verbindungen, die in Kombination mit oxidierenden Produkten über eine oxidative Kondensation farbige und färbende Verbindungen ergeben können.
Es ist ferner bekannt, daß die mit den Oxidationsbasen erzielten Farbnuancen variiert werden können, indem sie mit Kupplern oder Farbnuancierungsmitteln kombiniert werden, wobei diese insbesondere unter den aromatischen m-Diaminen, m-Aminophenolen, m-Dihydroxybenzolen und verschiedenen heterocyclischen Verbindungen, beispielsweise Indolverbindungen, ausgewählt sind.
Durch die Mannigfaltigkeit der Moleküle, die als Oxidationsbasen und Kuppler verwendet werden, kann eine große Farbpalette erzeugt werden.
Die durch die Oxidationsfarbstoffe erzeugte sogenannte "permanente" Färbung muss im übrigen verschiedenen Anforderungen genügen. So darf sie keine Nachteile bezüglich der Toxikologie mit sich bringen, es müssen Farbnuancen in der gewünschten Intensität erzeugt werden können und sie muss eine gute Haltbarkeit gegenüber äußeren Einwirkungen (Licht, ungünstige Witterungseinflüsse, Wäschen, permanente Verformungen, Transpirieren, Reibung) aufweisen.
Durch die Farbmittel müssen ferner weiße Haare abgedeckt werden können und sie müssen schließlich so wenig selektiv wie möglich sein, d. h., mit ihnen dürfen nur möglichst geringe Farbabweichungen über die Länge einer Keratinfaser auftreten, die nämlich von ihrer Wurzel bis zu ihrer Spitze unterschiedlich sensibilisiert (d. h. strapaziert) sein kann.
Die Anmelderin hat nun festgestellt, daß neue kräftige, wenig selektive und besonders beständige Farbmittel hergestellt werden können, die in einem sehr großen Nuancenbereich zu intensiven Färbungen führen, indem in Gegenwart einer Oxidationsbase als Kuppler Pyrazolo-azole verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Feststellung.
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in einem zum Färben geeigneten Medium enthält:

– als Kuppler mindestens ein Pyrazolo-azol der folgenden Formel (I) oder ein Additionssalz dieser Verbindungen mit einer Säure:
worin bedeuten:
– R₁ Wasserstoff; eine geradkettige oder verzweigte C_1-20-Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder zwei Gruppen R substituiert ist, die unter Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Alkylamino, Acylamino, Carbamoyl, Sulfonamido, Sulfamoyl, Imido, Alkylthio, Arylthio, Aryl, Alkoxycarbonyl und Acyl ausgewählt sind; eine Arylgruppe (wie Phenyl oder Naphthyl), die gegebenenfalls mit einer oder zwei der oben definierten Gruppen R substituiert ist; einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der mindestens ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom aufweist (wie Pyridyl, Chinolyl, Pyrrolyl, Morpholyl, Furanyl, Tetrahydrofuranyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Imidazolyl oder Thiadiazalyl) und gegebenenfalls mit einer oder zwei der oben definierten Gruppen R substituiert ist; wenn die Gruppe R₁ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Gliedern (die oben definiert sind) bedeutet, kann sie über ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom an das Kohlenstoffatom des Rings gebunden sein (R₁ wird in diesem Fall zu XR₁ mit X = O, NH, S); und R₁ kann auch bedeuten: ein Halogenatom (wie Brom, Chlor oder Fluor); Acyl; Sulfonyl; Sulfinyl; Phosphonyl; Carbamoyl; Sulfamoyl; Cyano; Siloxy; Amino; Acylamino; Acyloxy; Carbamoyloxy; Sulfonamid; Imid; Ureido; Sulfamoylamino; Alkoxycarbonylamino; Aryloxycarbonylamino; Alkoxycarbonyl; Aryloxycarbonyl; Carboxy;
– R₂ Wasserstoff; ein Halogenatom, wie Brom, Chlor oder Fluor; Acetylamido; Alkoxy (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Benzyloxy, Methoxyethoxy, Phenoxyethoxy, 2-Cyanoethoxy, Phenethyloxy, p-Chlorbenzyloxy, Methoxyethylcarbamoylmethoxy); Aryloxy (beispielsweise Phenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 4-Nitrophenoxy, 4-Cyanophenoxy, 4-Methansulfonamidophenoxy, 4-Methansulfonylphenoxy, 3-Methylphenoxy, 1-Naphthyloxy); Acyloxy (beispielsweise Acetoxy, Propanoyloxy, Benzoyloxy, 2,4-Dichlorbenzoyloxy, Ethoxyalkyloxy, Pyruviloyloxy, Cinnamoyloxy, Myristoyloxy); Arylthio (beispielsweise Phenylthio, 4-Carboxyphenylthio, 2-Ethoxy-5-t-butylphenylthio, 2-Carboxyphenylthio, 4-Methansulfonylphenylthio); Alkylthio (beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, 2-Cyanoethylthio, Benzylthio, Phenethylthio, 2-(Diethylamino)ethylthio, Ethoxyethylthio, Phenoxyethylthio); Heteroarylthio (beispielsweise 5-Phenyl-2,3,4,5-tetrazolylthio, 2-Benzothiazolylthio); Heteroaryloxy (beispielsweise 5-Phenyl-2,3,4,5-tetrazolyloxy, 2-Benzothiazolyloxy); Thiocyano; N,N-Diethylthiocarbonylthio; Dodecyloxythiocarbonylthio; Benzolsulfonamido; N-Ethyltoluolsulfonamido; Pentafluorbutanamido; 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzamido; p-Cyanophenylureido; N,N-Diethylsulfamoylamino; Pyrazolyl; Imidazolyl; Triazolyl; Tetrazolyl; Benzimidazolyl; 1-Benzyl-5-ethoxy-3-hydantoinyl; 1-Benzyl-3-hydantoinyl; 5,5-Dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl; 2-Oxy-1,2-dihydro-1-pyridinyl; Alkylamido; Arylamido; NR^IIIR^IV, worin R^III und R^IV, die identisch oder voneinander verschieden sind, C_1-4-Alkyl oder Hydroxyalkyl bedeuten; Carboxy, Alkoxycarboxy;
– Z_a, Z_b und Z_c unabhängig voneinander ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom, das eine Gruppe R₃ oder R₄ trägt, die die für die Gruppe R₁ angegebenen Bedeutungen aufweisen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Z_a, Z_b und Z_c kein Kohlen stoffatom bedeutet; die Gruppen R₃ und R₄ können auch gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring bilden, wie Phenyl; und
– mindestens eine Oxidationsbase.

Die Additionssalze der erfindungsgemäßen Verbindungen mit einer Säure können insbesondere unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Tartraten, Tosylaten, Benzolsulfonaten, Sulfaten, Lactaten und Acetaten ausgewählt werden.
Von den Gruppen R₁ der oben definierten Formel (I) werden die folgenden Gruppen bevorzugt: Wasserstoff; geradkettige oder verzweigte C_1-4-Alkylgruppen; Phenyl; Phenylgruppen, die mit einem Halogenatom, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Nitro, Amino, Trifluormethyl oder C_1-4-Alkylamino substituiert sind; Benzyl; Benzylgruppen, die mit einem Halogenatom, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Nitro, Amino, Trifluormethyl oder C_1-4-Alkylamino substituiert sind; Heterocyclen, wie Thiophen, Furan oder Pyridin; Trifluormethyl; Gruppen (CH₂)_p-X-(CH₂)_q-OR', worin p und q, die identisch oder voneinander verschieden sind, ganze Zahlen in Bereich von 1 bis 3 bedeuten, R' H oder Methyl bedeutet und X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe NR'' mit R'' = Wasserstoff oder Methyl ist; C_1-4-Hydroxyalkyl; C_1-4-Aminoalkyl; C_1-4-Alkylamino; C_1-4-Dialkylamino; Arylamino; eine Alkoxygruppe, die unter Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy ausgewählt ist; ein Halogenatom, das unter Chlor, Brom oder Fluor ausgewählt ist; Carboxy; C_1-4-Alkoxycarbonyl; Phenyloxycarbonyl; Methylthio; Ethylthio; Phenylthio; Methansulfonyl; und Cyano.
Von den Gruppen R₁ der Formel (I) werden insbesondere die Gruppen bevorzugt, die unter Wasserstoff; einer Alkylgruppe, die unter Methyl, Ethyl, Isopropyl und t-Butyl ausgewählt ist; einem Halogenatom, das unter Fluor und Chlor ausgewählt ist; Phenyl; Tolyl; 4-Chlorphenyl; 4-Methoxyphenyl; 3-Methoxyphenyl; 2-Methoxyphenyl; Benzyl; einem Heterocyclus, der unter Pyridyl, Furyl oder Thienyl ausgewählt ist; Trifluormethyl; Hydroxymethyl; Aminomethyl; Methoxy oder Ethoxy; Methylamino oder Ethylamino oder Dimethylamino; Carboxy; Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl; und Cyano ausgewählt sind.
Von den Gruppen R₁ werden die Gruppen besonders bevorzugt, die ausgewählt sind unter: Wasserstoff; Methyl; Ethyl; Phenyl; Tolyl; 4-Chlorphenyl; 4-Methoxyphenyl; Benzyl; Trifluormethyl; Chlor; Methoxy oder Ethoxy; Carboxy; Methylamino oder Dimethylamino; oder Cyano.
Von den Gruppen R₂ der oben definierten Formel (I) werden bevorzugt die Gruppen verwendet, die unter Wasserstoff; C_1-4- Alkoxy; Phenoxy; Phenoxygruppen, die mit einem Halogenatom, C_1-4-Alkyl, Carboxy oder Trifluormethyl substituiert sind; Acyloxy; Benzyloxy; C_1-4-Alkylthio; Phenylthio; Phenylthiogruppen, die mit einem Halogenatom, C_1-4-Alkyl, Carboxy oder Trifluormethyl substituiert sind; C_1-4-Alkylamido; Phenylamido; NR^IIIR^IV, worin R^III und R^IV, die identisch oder voneinander verschieden sind, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Hydroxyalkyl bedeuten; Carboxy; oder C_1-4-Alkoxycarboxy ausgewählt sind.
Von den Gruppen R₂ der oben definierten Formel (I) werden insbesondere die folgenden Gruppen bevorzugt:
Wasserstoff; Chlor oder Brom; Methoxy oder Ethoxy; Phenyloxy; 4-Methylphenyloxy; Acyloxy; Benzyloxy; Methylthio; Ethylthio; Phenylthio; 4-Methylphenylthio; 2-t-Butylphenylthio; Acetamido; Phenylacetamido; Dimethylamino; Diethylamino; Ethylmethylamino; und (β-Hydroxyethyl)methylamino.
Insbesondere werden Gruppen R₂ bevorzugt, die unter Wasserstoff; Chlor; Ethoxy; Phenoxy; Benzyloxy; Acyloxy; Acetamido und Dimethylamino ausgewählt sind.
Von den Gruppen R₃ und R₄ der oben definierten Formel (I) werden die Gruppen bevorzugt, die ausgewählt sind unter:
Wasserstoff; geradkettigen oder verzweigten C_1-4-Alkylgruppen; Trifluormethyl; Phenyl; Phenylgruppen, die mit einer oder zwei Gruppen substituiert sind, die unter Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Nitro, C_1-4-Alkylthio, Methylendioxy, Amino, Trifluormethyl oder C₁-₄-Alkylamino ausgewählt sind; Benzyl; Benzylgruppen, die mit einem Halogenatom, Methyl, Isopropyl oder Methoxy substituiert sind; C_1-4-Hydroxyalkyl; C_1-4-Aminoalkyl; C_1-4-Alkylaminoalkyl; einer Alkoxygruppe, die unter Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy ausgewählt ist; Methylthio; Ethylthio; Phenylthio; Methansulfonyl; gegebenenfalls substituierten aromatischen Ringen, die von R₃ und R₄ gebildet werden, wie Phenyl oder Phenylgruppen, die mit Sulfonyl, Halogen, C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Alkyl, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino oder Trifluormethyl substituiert sind.
Von den Gruppen R₃ und R₄ der oben definierten Formel (I) werden die folgenden Gruppen besonders bevorzugt:
Wasserstoff; eine Alkylgruppe, die unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl und t-Butyl ausgewählt ist; Phenyl; Toluyl; 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl; 3- oder 4-Hydroxyphenyl; 3- oder 4-Aminophenyl; 3- oder 4-Methoxyphenyl; 4-Trifluormethylphenyl; Benzyl; Trifluormethyl; Hydroxymethyl; Hydroxyethyl; Hydroxyisopropyl; Aminomethyl; Aminoethyl; Methoxy; Ethoxy; Methylthio; Ethylthio oder ein gegebenenfalls substi tuierter aromatischer Ring, der von R₃ und R₄ gebildet wird, wie Phenyl, Tolyl, Sulfonylphenyl oder Chlorphenyl.
Es werden ganz besonders die folgenden Gruppen R₃ und R₄ bevorzugt:
Wasserstoff; Methyl; Ethyl; Isopropyl; Phenyl; 4-Chlorphenyl; 4-Methoxyphenyl; 4-Aminophenyl; Methoxy; Ethoxy; Methylthio; Ethylthio; und ein von R₃ und R₄ gebildeter Phenylring.
Von den besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (I) sind die Verbindungen zu nennen, die ausgewählt sind unter: (i) Pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazolen der Formel:
(ii) Pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazolen der Formel:
(iii) Pyrazolo-tetrazolen der Formel:
(iv) Pyrazolo-[1,5-a]-imidazolen der Formel:
(v) Pyrazolo-[5,1-e]-pyrazolen der Formel:
(vi) Pyrazolo-[5,1-e]-1,2,3-triazolen der Formel:
wobei die Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben für Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib) können insbesondere die folgenden Verbindungen angegeben werden, worin bedeuten:

– R₁ Wasserstoff, Methyl, Ethylthio, Amino, Trifluormethyl, Carboxy, Phenyl, Ethoxy oder Cyano;
– R₂ Wasserstoff oder Chlor;
– R₃ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, β-Aminoethyl, β-Hydroxyethyl, Phenyl, Methylthio oder Ethoxy.

Von den Verbindungen der Formel (Ia) können insbesondere genannt werden:

– 2-Methyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 2-Ethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 2-Isopropyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 2-Phenyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 2,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Methyl-2-ethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Methyl-2-isopropyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Methyl-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Carboxy-2-methyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Carboxy-2-ethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Carboxy-2-isopropyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Carboxy-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Phenyl-2-methyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Phenyl-2-ethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Phenyl-2-isopropyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Phenyl-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Amino-2-methyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Amino-2-ethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Amino-2-isopropyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Amino-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Ethylthio-2-methyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Ethylthio-2-ethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Ethylthio-2-isopropyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Ethylthio-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Ethoxy-2-methyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Ethoxy-2-ethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Ethoxy-2-isopropyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Ethoxy-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Methyl-2-(2'-aminoethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Carboxy-2-(2'-aminoethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Phenyl-2-(2'-aminoethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Ethylthio-2-(2'-aminoethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 2-(2'-Aminoethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 2-(2'-Hydroxyethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Methyl-2-(2'-hydroxyethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Ethylthio-2-(2'-hydroxyethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Carboxy-2-(2'-hydroxyethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 6-Phenyl-2-(2'-hydroxyethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 7-Chlor-2,6-dimethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– 7-Brom-2,6-dimethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol,
– und deren Additionssalze mit einer Säure.

Von den Verbindungen der Formel (Ib) können insbesondere genannt werden:

– 3-Methyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 3-Methylsulfinyl-6-phenyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 3-Ethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 3-Isopropyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 3-Phenyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 3-(2'-Aminoethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 3-(2'-Hydroxyethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Methyl-3-ethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 3,6-Dimethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Methyl-3-isopropyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Methyl-3-phenyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Methyl-3-(2'-aminoethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Methyl-3-(2'-hydroxyethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Methyl-3-methylthio-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Phenyl-3-methyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Phenyl-3-ethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Phenyl-3-isopropyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Phenyl-3-phenyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Phenyl-3-(2'-aminoethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Phenyl-3-(2'-hydroxyethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Phenyl-3-methylthio-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Ethylthio-3-methyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Ethylthio-3-ethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Ethylthio-3-isopropyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Ethylthio-3-phenyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Ethylthio-3-(2'-aminoethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Ethylthio-3-(2'-hydroxyethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Trifluormethyl-3-methylthio-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Trifluormethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Carboxy-3-methyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Carboxy-3-ethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Carboxy-3-isopropyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
6-Carboxy-3-phenyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Carboxy-3-(2'-aminoethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 6-Carboxy-3-(2'-hydroxyethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 7-Chlor-3,6-dimethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– 7-Methoxycarbonyl-3,6-dimethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol,
– und deren Additionssalze mit einer Säure.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (Ic) können insbesondere die folgenden Verbindungen angegeben werden, worin bedeuten:

– R₁ Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Carboxy, Phenyl, Ethoxy oder Cyano;
– R₂ Wasserstoff oder Chlor.

Von den Verbindungen der Formel (Ic) können insbesondere genannt werden:

– Pyrazolo-[5,1-e]-tetrazol,
– 6-Methyl-pyrazolo-[5,1-e]-tetrazol,
– 6-Phenyl-pyrazolo-[5,1-e]-tetrazol,
– 6-Carboxy-pyrazolo-[5,1-e]-tetrazol,
– 7-Chlor-6-methyl-pyrazolo-[5,1-e]-tetrazol,
– und deren Additionssalze mit einer Säure.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (Id) können insbesondere die folgenden Verbindungen angegeben werden, worin bedeuten:

– R₁ Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Amino, Carboxy, Phenyl, Ethoxy oder Cyano;
– R₂ Wasserstoff oder Chlor;
– R₃ und R₄: Wasserstoff bzw. Wasserstoff; Wasserstoff und Methyl; Methyl und Wasserstoff; Wasserstoff und Amino; Wasserstoff und Phenyl; oder R₃ und R₄ bilden gemeinsam einen Phenylring.

Von den Verbindungen der Formel (Id) können insbesondere genannt werden:

– Pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 2-Methyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 2-Phenyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– Pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol,
– 6-Methyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 2,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 6-Methyl-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 6-Methyl-pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol,
- 6-Phenyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 6-Phenyl-2-methyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 2,6-Diphenyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 6-Phenyl-pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol,
– 6-Carboxy-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 6-Carboxy-2-methyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 6-Carboxy-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 6-Carboxy-pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol,
– 6-Ethoxy-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 6-Ethoxy-2-methyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 6-Ethoxy-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 6-Trifluormethyl-pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol,
– 6-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 6-Amino-2-methyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 6-Amino-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 6-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol,
– 6-Ethylthio-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 6-Ethylthio-2-methyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 6-Ethylthio-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 7-Chlor-6-methyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol,
– 7-Chlor-6-methyl-pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol,
– und deren Additionssalze mit einer Säure.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (Ie) können insbesondere die folgenden Verbindungen angegeben werden, worin bedeuten:

– R₁ Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Carboxy, Phenyl, Ethoxy oder Cyano;
– R₂ Wasserstoff oder Chlor;
– R₃ und R₄: Wasserstoff bzw. Methyl; Methyl und Wasserstoff; Methyl und Methyl; oder Wasserstoff und Phenyl.

Von den Verbindungen der Formel (Ie) können insbesondere genannt werden:

– 8-Amino-4-methyl-pyrazolo-[5,1-e]-pyrazol,
– 8-Amino-5-chlor-4-methyl-pyrazolo-[5,1-e]-pyrazol,
– und deren Additionssalze mit einer Säure.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (If) können insbesondere die folgenden Verbindungen angegeben werden, worin bedeuten:

– R₁ Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Carboxy, Phenyl, Ethoxy oder Cyano;
– R₂ Wasserstoff oder Chlor;
– R₃ Wasserstoff oder Methyl.

Von den Verbindungen der Formel (If) können insbesondere genannt werden:

– 5-Methyl-pyrazolo-[5,1-e]-1,2,3-triazol,
– 5-Methyl-6-chlor-pyrazolo-[5,1-e]-1,2,3-triazol,
– 5-Phenyl-pyrazolo-[5,1-e]-1,2,3-triazol,
– und deren Additionssalze mit einer Säure.

Eine ganz besonders bevorzugte Verbindung ist die Verbindung der folgenden Formel (Ia):
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, ihre Synthesezwischenprodukte und ihre Herstellungsverfahren wurden in den folgenden Patentanmeldungen und Patenten: FR 2 075 583, EP-A-119 860, EP-A-285 274, EP-A-244 160, EP-A-578 248, GB 1 458 377, US 3 227 554 , US 3 419 391, US 3 061 432, US 4 500 630, US 3 725 067, US 3 926 631, US 5 457 210, JP 84/99437, JP 83/42045, JP 84/162548, JP 84/171956, JP 85/33552, JP 85/43659, JP 85/172982, JP 85/190779 sowie den folgenden Veröffentlichungen beschrieben: Chem. Ber. 32, 797 (1899), Chem. Ber. 89, 2550 (1956), J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 2047 (1977), J. Prakt. Chem, 320, 533 (1978), J. für Chem, 326(5), 829 (1984).
Die Verbindungen) der Formel (I) machen vorzugsweise etwa 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 6 Gew.-% des Gesamtgewichts aus.
Die Art der Oxidationsbase(n), die im Rahmen der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen verwendbar sind, stellt keinen kritischen Parameter dar. Die Oxidationsbase(n) sind vorzugsweise unter den p-Phenylendiaminen, Bisphenylalkylendiaminen, p-Aminophenolen, o-Aminophenolen, heterocyclischen Basen und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt.
Von den p-Phenylendiaminen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen verwendet werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (II) und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden:
worin bedeuten:

– R₅ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl oder C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl,
– R₆ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl oder C_2-4-Polyhydroxyalkyl,
– R₇ Wasserstoff, Halogen, wie Chlor, C_1-4-Alkyl, Sulfo, Carboxy, C_1-4-Monohydroxyalkyl oder C_1-4-Hydroxyalkoxy, und
– R₈ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl.

In der oben genannten Formel (II) bedeuten R₅ und R₆ vorzugsweise ein Wasserstoffatom und R₇ ist vorzugsweise identisch mit R₈, wenn R₇ von Wasserstoff verschieden ist, und R₅, R₆ und R₈ bedeuten vorzugsweise ein Wasserstoffatom, wenn R₇ Halogen bedeutet.
Von den p-Phenylendiaminen der oben genannten Formel (II) können insbesondere p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis(β-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 4-Amino-1-(β-methoxyethyl)amino-benzol, 2-Chlor-p-phenylendiamin und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden.
Von den Bisphenylalkylendiaminen, die in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen als Oxidationsbasen eingesetzt werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (III) und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden:
worin bedeuten:

– Q₁ und Q₂, die gleich oder verschieden sind, Hydroxy oder NHR₁₂, wobei R₁₂ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl bedeutet,
– R₉ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl oder C_1-4-Aminoalkyl, wobei die Aminogruppe substituiert sein kann,
– R₁₀ und R₁₁, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Halogen oder C_1-4-Alkyl,
– W eine Gruppe, die unter den folgenden Gruppen ausgewählt ist:

₂

_n

₂

_m

₂

_n

₂

_m

₂

_m

Von den Bisphenylalkylendiaminen der oben genannten Formel (III) können insbesondere N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-2-propanol, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(4-methylaminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(ethyl)-N,N'- bis(4'-amino, 3'-methylphenyl)-ethylendiamin und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den Bisphenylalkylendiaminen der Formel (III) werden das N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-1,3-diaminopropanol oder die Additionssalze dieser Verbindung mit einer Säure besonders bevorzugt.
Von den p-Aminophenolen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen verwendet werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (IV) und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden:
worin bedeuten:

– R₁₃ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl oder C_1-4-Aminoalkyl,
– R₁₄ Wasserstoff, Fluor, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C₂-₄-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Aminoalkyl, C_1-4-Cyanoalkyl oder C_1-4-Alkoxy--C_1-4-alkyl,
– mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R₁₃ oder R₁₄ Wasserstoff bedeutet.

Von den p-Aminophenolen der oben genannten Formel (IV) können insbesondere p-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Amino-3-hydroxymethyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2-hydroxymethyl-phenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethyl-phenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethylaminomethyl)-phenol und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden.
Von den o-Aminophenolen, die in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen als Oxidationsbasen verwendbar sind, sind insbesondere 2-Aminophenol, 2-Amino-1-hydroxy-5-methyl-benzol, 2-Amino-1- hydroxy-6-methyl-benzol, 5-Acetamido-2-amino-phenol und deren Additionssalze mit einer Säure zu nennen.
Von den heterocyclischen Basen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen verwendbar sind, können insbesondere die Pyridinderivate, die Pyrimidinderivate, die Pyrazolderivate und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den Pyridinderivaten können insbesondere die Verbindungen, die beispielsweise in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben sind, wie 2,5-Diamino-pyridin, und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden.
Von den Pyrimidinderivaten können insbesondere die Verbindungen, die beispielsweise in dem deutschen Patent DE 2 359 399 oder den japanischen Patenten JP 88-169 571 und JP 91-333 495 beschrieben sind, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden.
Von den Pyrazolderivaten kommen insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892 und DE 4 133 957 und den Patentanmeldungen WO 94/08969 und WO 94/08970 beschrieben sind, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 3,4-Diaminopyrazol und 1-(4'-Chlorbenzyl)-4,5-diaminopyrazol, und deren Additionssalze mit einer Säure in Betracht.
Die Oxidationsbase(n) machen gemäß der Erfindung vorzugsweise etwa 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 6 Gew.-% des Gesamtgewichts aus.
Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann auch einen oder mehrere ergänzende Kuppler, die von den Verbindungen der Formel (I) verschieden sind, und/oder einen oder mehrere Direktfarbstoffe enthalten, um die mit den Oxidationsbasen erzielten Farbnuancen zu modifizieren oder sie mit Glanz anzureichern.
Die ergänzenden Kuppler, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, können unter den Kupplern ausgewählt werden, die herkömmlich zum oxidativen Färben verwendet werden; von diesen können insbesondere die m-Phenylendiamine, m-Aminophenole, m-Dihydroxybenzole und die heterocyclischen Kuppler, wie beispielsweise Indolderivate und Indolinderivate, und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure genannt werden.
Die Kuppler können insbesondere unter 2-Methyl-5-aminophenol, 5-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 3-Aminophenol, 1,3-Dihydroxy-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 4-Chlor-l,3-dihydroxybenzol, 2,4-Diamino-1-(β-hydroxyethyloxy)-benzol, 2-Amino-4-(β-hydroxyethyl-amino)-1-methoxybenzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,3-Bis(2,4-diamino-phenoxy)-propan, Sesamol, α-Naphthol, 6-Hydroxyindol, 4-Hydroxy- indol, 4-Hydroxy-N-methylindol, 6-Hydroxyindolin und den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure ausgewählt werden.
Wenn zusätzliche Kuppler vorliegen, machen diese vorzugsweise etwa 0,0005 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts aus.
Die Additionssalze der Oxidationsbase(n) und/oder der zusätzlichen Kuppler mit einer Säure, die in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen verwendbar sind, sind insbesondere unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Tartraten, Lactaten und Acetaten ausgewählt.
Das zum Färben geeignete Medium (oder der Träger) besteht im allgemeinen aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel zur Solubilisierung der Verbindungen, die nicht ausreichend wasserlöslich sind. Von den organischen Lösungsmitteln können beispielsweise die niederen C_1-4-Alkohole, wie Ethanol und Isopropanol, Glycerin, die Glykole und Glykolether, wie 2-Butoxyethanol, Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonomethylether, sowie die aromatischen Alkohole, wie Benzylalkohol oder Phenoxyethanol, analoge Produkte und deren Gemische genannt werden.
Die Lösungsmittel können in Anteilen vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung, und noch bevorzugter von etwa 5 bis 30 Gew.-% vorliegen.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 3 bis 12. Er kann mit herkömmlich beim Färben von Keratinfasern verwendeten Mitteln zum Ansäuern oder Alkalischmachen auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Von den Ansäuerungsmitteln können beispielsweise die anorganischen oder organischen Säuren genannt werden, wie Salzsäure, Orthophosphorsäure, die Carbonsäuren, wie Weinsäure, Citronensäure und Milchsäure, und die Sulfonsäuren.
Von den Alkalisierungsmitteln können beispielsweise Ammoniak, die Al– kalicarbonate, Alkanolamine, wie Mono- Di- und Triethanolamin, sowie deren Derivate, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und die Verbindungen der folgenden Formel (V) genannt werden:
worin R eine gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe oder einer C_1-4-Alkylgruppe substituierte Propylengruppe bedeutet und R₁₅, R₁₆, R₁₇ und R₁₈, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Hydroxyalkyl bedeuten.
Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann ferner verschiedene Hilfsstoffe enthalten, die herkömmlich in Zusammensetzungen zum Färben der Haare verwendet werden, wie beispielsweise anionische, kanonische, nichtionische, amphotere oder zwitterionische grenzflächenaktive Stoffe oder deren Gemische, anionische, kanonische, nichtionische, amphotere oder zwitterionische Polymere oder deren Gemische, anorganische oder organische Verdickungsmittel, Antioxidantien, Penetrationsmittel, Maskierungsmittel, Parfums, Puffer, Dispergiermittel, Konditioniermittel, wie beispielsweise Silicone, Filmbildner, Konservierungsmittel und Trübungsmittel.
Der Fachmann wird selbstverständlich die oben genannte(n), gegebenenfalls vorliegende(n) zusätzliche(n) Verbindungen) so auswählen, daß die mit der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich verändert werden.
Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann in unterschiedlichen Formen vorliegen, beispielsweise als Flüssigkeit, Creme oder Gel, oder in beliebigen anderen Formen, die geeignet sind, eine Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichem Haar durchzuführen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Pyrazoloazolen der Formel (I) als Kuppler in Kombination mit mindestens einer Oxidationsbase zum oxidativen Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum oxidativen Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, unter Verwendung der oben definierten Farbmittelzusammensetzung.
Gemäß diesem Verfahren wird auf die Fasern mindestens eine oben definierte Farbmittelzusammensetzung aufgetragen, wobei die Farbe bei einem sauren, neutralen oder alkalischen pH-Wert mit einem Oxidationsmittel entwickelt wird, das bei der Anwendung zu der Farbmittelzusammensetzung gegeben wird oder das in einer oxidierenden Zusammensetzung vorliegt, die gleichzeitig oder getrennt davon anschließend aufgetragen wird.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens wird die oben beschriebene Farbmittelzusam mensetzung bei der Anwendung mit einer oxidierenden Zusammensetzung vermischt, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein Oxidationsmittel enthält, das in einer Menge vorliegt, die zur Entwicklung einer Färbung ausreichend ist. Das erhaltene Gemisch wird dann auf die Keratinfasern aufgebracht und etwa 3 bis 50 min und vorzugsweise etwa 5 bis 30 min einwirken gelassen, worauf gespült, mit Haarwaschmittel gewaschen, nochmals gespült und getrocknet wird.
Das in der oben definierten oxidierenden Zusammensetzung vorliegende Oxidationsmittel kann unter den herkömmlich zum oxidativen Färben von Keratinfasern verwendeten Oxidationsmitteln ausgewählt werden; von diesen können Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Alkalimetallbromate und Salze von Persäuren, wie Perborate und Persulfate, genannt werden. Wasserstoffperoxid wird besonders bevorzugt.
Der pH-Wert der oben definierten oxidierenden Zusammensetzung, die das Oxidationsmittel enthält, ist so, daß nach dem Mischen mit der Farbmittelzusammensetzung der pH-Wert der auf die Keratinfasern aufzutragenden resultierenden Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich von etwa 3 bis 12 und noch bevorzugter im Bereich von 5 bis 11 liegt. Er wird mit herkömmlich beim Färben von Keratinfasern verwendeten Mitteln zum Ansäuern oder Alkalischmachen auf den gewünschten Wert eingestellt, beispielsweise den obengenannten.
Die oben definierte oxidierende Zusammensetzung kann auch verschiedene herkömmlich in Zusammensetzungen zum Färben von Haaren verwendete Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise die obengenannten.
Die Zusammensetzung, die schließlich auf die Keratinfasern aufgetragen wird, kann in unterschiedlichen Formen vorliegen, beispielsweise als Flüssigkeit, Creme oder Gel, oder in beliebigen weiteren Formen, die zur Durchführung einer Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichem Haar geeignet sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder "Kit" zum Färben oder beliebige weitere Systeme zur Konfektionierung mit mehreren Abteilungen, wobei eine erste Abteilung die oben definierte Farbmittelzusammensetzung und eine zweite Abteilung die oben definierte oxidierende Zusammensetzung enthält.
Die Vorrichtungen können auch mit Mitteln ausgestattet sein, durch die das gewünschte Gemisch auf das Haar aufgebracht werden kann, beispielsweise die Vorrichtungen, die in dem Patent FR-2 586 913 der Anmelderin beschrieben sind.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern; sie sind jedoch nicht einschränkend zu verstehen.
BEISPIELE
HERSTELLUNGSBEISPIEL A
Synthese des Tosylat von 1H-2,6-dimethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol mit der folgenden Struktur:
Zu einer Lösung von 20 g (0,16 mol) Ethylacetimidat-Hydrochlorid in 100 cm³ wasserfreiem Ethanol werden unter Rühren in kleinen Portionen 15,7 g (0,16 mol) 5-Amino-3-methylpyrazol gegeben, wobei die Temperatur unter 30°C gehalten wird. Es wird noch eine weitere Stunde gerührt. Dann wird das Reaktionsmedium bei 45°C im Vakuum (60 mm Hg) konzentriert, bis die Kristallisation einsetzt. Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Niederschlag wird an einer Glasfritte abgenutscht und anschließend im Vakuum bei einer Temperatur von 45°C getrocknet. Man erhält auf diese Weise 16 g Verbindung A in Form von weißen Kristallen, deren Schmelzpunkt 249°C beträgt.
Zu einer Lösung von 70 g (0,4 mol) Verbindung A (im vorherigen Schritt hergestellt) in 300 cm³ wasserfreiem Methanol wird langsam eine methanolische Lösung von 85,5 cm³ Natriummethylat 4,8 M (0,4 mol) gegossen. Es bildet sich Natriumchlorid, das durch Filtrieren abgetrennt wird. Das Filtrat wird auf 0°C abgekühlt und in eine Hydroxylamin-Lösung gegossen, die ebenfalls auf 0°C abgekühlt wurde und die vorab ausgehend von 33,4 g (0,48 mol) Hydroxylamin-Hydrochlorid, 20 cm³ wasserfreiem Methanol und 100 cm³ methanolischer Natriummethylat-Lösung 4,8 M (0,4 mol) hergestellt wurde, wobei das gebildete Natriumchlorid durch Filtrieren abgetrennt wird.
Daraufhin wird das Reaktionsmedium unter Rühren 24 h auf Rückflußtemperatur erwärmt und dann auf etwa 0°C abgekühlt. Es kristallisiert ein weißer Feststoff aus. Der Niederschlag wird an einer Glasfritte abgenutscht, mit einem Methanol/Eis-Gemisch gewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Es fallen 26,4 g Verbindung B an. Das Filtrat wird im Vakuum konzentriert und man isoliert in gleicher Weise eine zweite Fraktion der Verbindung B (7,6 g). Die beiden Fraktionen werden vereinigt, d. h., man erhält 34,3 g Verbindung B in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 197°C.
Zu einer Lösung von 20 g (0,13 mol) Verbindung B (im vorherigen Schritt hergestellt) in 9,5 l wasserfreiem Tetrahydrofuran werden 20,05 cm³ (0,143 mol) wasserfreies Triethylamin und dann 27,2 g (0,143 mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid gegeben. Das Reaktionsmedium wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf 0°C abgekühlt. Das Triethylamin-Hydrochlorid wird abfiltriert, und das Filtrat wird im Vakuum (60 mm Hg) bei etwa 50°C konzentriert, bis die Kristallisation einsetzt. Es wird auf 0°C abgekühlt, und der Niederschlag wird an einer Glasfritte abgenutscht, mit einem Tetrahydrofuran/Eis-Gemisch gewaschen und anschließend im Vakuum bei einer Temperatur von 40°C getrocknet. Man erhält auf diese Weise 36,2 g Verbindung C in Form eines weißen Feststoffes, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 128°C liegt (Zersetzung).
Eine Lösung von 35 g (0,113 mol) der im vorhergehenden Schritt hergestellten Verbindung C wird in 1 l Methanol 2 h auf Rückflußtemperatur erwärmt, worauf die Lösung zur Trockene eingedampft wird. Man erhält ein Öl, das durch Zugabe von 100 cm³ Isopropylether kristallisiert. Die Kristalle werden an einer Glasfritte abgenutscht und in einem Gemisch von Isopropanol und Heptan umkristallisiert. Auf diese Weise fallen nach Trocknen im Vakuum bei 40°C 19 g 1-H-2,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol (Verbindung D) in Form eines weißen Feststoffes an, dessen Schmelzpunkt bei 157°C liegt.
Die Elementaranalyse für C₆H₉N₄, C₇H₇O₃S ist:
BEISPIELE 1 bis 5: FÄRBEN IN EINEM ALKALISCHEN MEDIUM
Es werden die folgenden erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung hergestellt (Mengenanteile in g):
Gemeinsamer Farbmittelträger Nr.1:

– mit 2 mol Glycerin veretherter Oleylalkohol 4,0 g
– mit 4 mol Glycerin veretherter Oleylalkohol mit 78% 5,69 g WS Wirkstoff (WS)
– Ölsäure 3,0 g
– Oleylamin mit 2 mol Ethylenoxid, unter der Handelsbe- 7,0 g zeichnung ETHOMEEN O12 von der Firma AKZO im Handel
– Diethylaminopropyllaurylaminosuccinamat, 3,0 g WS Natriumsalz, mit 55% Wirkstoff (WS)
– Oleylalkohol 5,0 g
– Ölsäurediethanolamid 12,0 g
– Propylenglykol 3,5 g
– Ethanol 7,0 g
– Dipropylenglykol 0,5 g
– Propylenglykolmonomethylether 9,0 g
– Natriummetabisulfit in wäßriger Lösung, 35% WS 0,455 g WS
– Ammoniumacetat 0,8 g
– Antioxidationsmittel, Maskierungsmittel q. s.
– Parfum, Konservierungsmittel q. s.
– Ammoniak mit 20% NH₃ 10,0 g

Bei der Anwendung werden die Farbmittelzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 5 mit der gleichen Gewichtsmenge einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung von 20 Volumina (6 Gew.-%) vermischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einer Menge von 28 g auf 3 g Haare 30 min auf natürliche oder dauergewellte graue Haarsträhnen mit 90% weißen Haaren aufgebracht. Nach dem Spülen, Waschen mit Standardhaarwaschmittel und Trocknen erhält man die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Farbschattierungen.
Die Farbe der Strähnen wurde dann im MUNSELL-System mit einem Colorimeter MINOLTA CM 2002 ermittelt.
Nach der MUNSELL-Bezeichnung wird eine Farbe durch den Ausdruck HV/C definiert, wobei die drei Parameter den Farbton oder "Hue" (H), die Helligkeit oder "Value" (V) bzw. die Sättigung oder "Chroma" (C) bezeichnen; der Schrägstrich in diesem Ausdruck ist nur eine Konvention und bedeutet kein Verhältnis.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1
BEISPIELE 6 bis 9: FÄRBEN IN EINEM ALKALISCHEN MEDIUM
Es werden die folgenden erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung hergestellt (Mengenanteile in g):
NB: Das 3,6-Dimethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol und das 6-Phenyl-3-methylthio-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol werden nach dem in J. Chem. Soc. Perkin trans I, 2047 (1977) beschriebenen Verfahren hergestellt.
Gemeinsamer Farbmittelträger Nr.2:

– Ethanol 20 g
– Ammoniak mit 20% NH₃ 10 g
– Natriummetabisulfit 0,228 g
– Maskierungsmittel q. s.

Bei der Anwendung werden die Farbmittelzusammensetzungen der Beispiele 6 bis 9 mit der gleichen Gewichtsmenge einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung von 20 Volumina (6 Gew.-%) vermischt.
Das erhaltene Gemisch wird jeweils in einer Menge von 10 g auf 1 g Haare 30 min auf natürliche oder dauergewellte graue Haarsträhnen mit 90% weißen Haaren aufgebracht. Nach dem Spülen, Waschen mit Standardhaarwaschmittel und Trocknen erhält man die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Farbschattierungen.
Tabelle 2
BEISPIELE 10 und 11: FÄRBEN IN EINEM ALKALISCHEN MEDIUM
Es werden die folgenden erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung hergestellt (Mengenanteile in g):
NB: Das 6-Methyl-pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol wird nach dem in J. für Chem., 326(5) 829 (1984) beschriebenen Verfahren und das 7-Chlor-2,6-dimethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol nach dem in der Patentanmeldung EP-A-119 860 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Gemeinsamer Farbmittelträger Nr.3:

– Benzylalkohol 2,0 g
– Polyethylenglykol mit 6 mol Ethylenoxid 3,0 g
– Ethanol 20,0
– C_8-10-Alkyl-polyglycosid, in wäßriger Lösung mit 60% 6,0 g Wirkstoff (Ws), mit Ammoniumcitrat gepuffert, unter der Bezeichnung ORAMIX CG 110 von SEPPIC im Handel
Ammoniak mit 20% NH₃ 10,0 g
– Natriummetabisulfit 0,228 g
– Maskierungsmittel q. s.

Bei der Anwendung werden die Farbmittelzusammensetzungen der Beispiele 10 und 11 jeweils mit der gleichen Gewichtsmenge einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung von 20 Volumina (6 Gew.-%) vermischt. Das erhaltene Gemisch wird jeweils in einer Menge von 10 g auf 1 g Haare 30 min auf natürliche oder dauergewellte graue Haarsträhnen mit 90% weißen Haaren aufgebracht. Nach dem Spülen, Waschen mit Standardhaarwaschmittel und Trocknen erhält man die in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Farbschattierungen.
Tabelle 3
BEISPIEL 12: FÄRBEN IN EINEM ALKALISCHEN MEDIUM
Es wird die Farbmittelzusammensetzung gemäß Beispiel 10 hergestellt. Bei der Anwendung wird die Farbmittelzusammensetzung mit der gleichen Gewichtsmenge einer wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung von 6·10^-3 Mol-% vermischt.
Das erhaltene Gemisch hat einen pH-Wert von 9,9; es wird in einer Menge von 10 g auf 1 g Haare 30 min auf natürliche oder dauergewellte graue Haarsträhnen mit 90% weißen Haaren aufgebracht. Nach dem Spülen, Waschen mit Standardhaarwaschmittel und Trocknen erhält man an den unbehandelten Haaren eine irisierend goldene Farbnuance und an den dauergewellten Haaren eine irisierende leicht rote Farbschattierung.
BEISPIELE 13 bis 17: FÄRBEN IN EINEM NEUTRALEN MEDIUM
Es werden die folgenden erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung hergestellt (Mengenanteile in g):
NB: Das 6-Methyl-pyrazolo-[5,1-e]-tetrazol wird nach dem in dem Patent JP 60 33 552 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Gemeinsamer Farbmittelträger Nr.4:

– Ethanol 20,0 g
– Puffer K₂HPO₄/KHP₂O₄ (1,5 M/1 M) 10,0 g
– Natriummetabisulfit 0,228 g
– Maskierungsmittel q. s.

Gemeinsamer Farbmittelträger Nr.5:

– Benzylalkohol 2,0 g
– Polyethylenglykol mit 6 EO 3,0 g
– Ethanol 20,0
– C_8-10-Alkyl-polyglycosid, in wäßriger Lösung mit 60% 6,0 g Wirkstoff (Ws), mit Ammoniumcitrat gepuffert, unter der Bezeichnung ORAMIX CG 110 von SEPPIC im Handel
– Puffer K₂HPO₄/KHP₂O₄ (1,5 M/1 M) 10,0 g
– Natriummetabisulfit 0,228 g
– Maskierungsmittel q. s.

Bei der Anwendung werden die Farbmittelzusammensetzungen der Beispiele 13 bis 17 mit der gleichen Gewichtsmenge einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung von 20 Volumina (6 Gew.-%) vermischt.
Das erhaltene Gemisch wird jeweils in einer Menge von 10 g auf 1 g Haare 30 min auf natürliche oder dauergewellte graue Haarsträhnen mit 90% weißen Haaren aufgebracht. Nach dem Spülen, Waschen mit Stan dardhaarwaschmittel und Trocknen erhält man die in der nachfolgenden Tabelle 4 angegebenen Farbschattierungen.
Tabelle 4

Claims

Zusammensetzung zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, dadurch gekennzeich net, daß sie in einem zum Färben geeigneten Medium enthält: – als Kuppler mindestens ein Pyrazolo-azol der folgenden Formel (I) oder ein Additionssalz dieser Verbindungen mit einer Säure:
worin bedeuten: – R₁ Wasserstoff; eine geradkettige oder verzweigte C_1-20-Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder zwei Gruppen R substituiert ist, die ausgewählt sind unter Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Alkylamino, Acylamino, Carbamoyl, Sulfonamido, Sulfamoyl, Imido, Alkylthio, Arylthio, Aryl, Alkoxycarbonyl und Acyl; eine Arylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder zwei der oben definierten Gruppen R substituiert ist; einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Gliedern, der mindestens ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom aufweist und gegebenenfalls mit einer oder zwei der oben definierten Gruppen R substituiert ist; wenn R₁ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Gliedern (die oben definiert sind) bedeutet, kann diese über ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom an das Kohlenstoffatom des Rings gebunden sein (R₁ wird in diesem Fall zu XR₁ mit X = O, NH, S); und R₁ kann auch bedeuten: ein Halogenatom; Acyl; Sulfonyl; Sulfinyl; Phosphonyl; Carbamoyl; Sulfamoyl; Cyano; Siloxy; Amino; Acylamino; Acyloxy; Carbamoyloxy; Sulfonamid; Imid; Ureido; Sulfamoylamino; Alkoxycarbonylamino; Aryloxycarbonylamino; Alkoxycarbonyl; Aryloxycarbonyl; Carboxy; – R₂ Wasserstoff; ein Halogenatom; Acetylamido; Alkoxy; Aryloxy; Acyloxy; Arylthio; Alkylthio; Heteroarylthio; Heteroaryloxy; Thiocyano; N,N-Diethylthiocarbonylthio; Dodecyloxythiocarbonylthio; Benzolsulfonamido; N-Ethyltoluolsulfonamido; Pentafluorbutanamido; 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzamido; p-Cyanophenylureido; N,N-Diethylsulfamoylamino; Pyrazolyl; Imidazolyl; Triazolyl; Tetrazolyl; Benzimidazolyl; 1-Benzyl-5-ethoxy-3-hydantoinyl; 1-Benzyl-3-hydantoinyl; 5,5-Dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl; 2-Oxy-1,2-dihydro-1-pyridinyl; Alkyl-amido; Arylamido; Acetylamido; NR^IIIR^IV, worin R^III und R^IV, die identisch oder voneinander verschieden sind, C_1-4-Alkyl oder Hydroxyalkyl bedeuten; Carboxy, Alkoxycarboxy;; – Z_a, Z_b und Z_c unabhängig voneinander ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom, das eine Gruppe R₃ oder R₄ trägt, wobei diese Gruppen die für die Gruppe R₁ angegebenen Bedeutungen aufweisen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Z_a, Z_b und Z_c kein Kohlenstoffatom bedeutet; die Gruppen R₃ und R₄ können auch gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring bilden; und – mindestens eine Oxidationsbase.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R₁ der Formel (I) unter Wasserstoff; geradkettigen oder verzweigten C_1-4-Alkylgruppen; Phenyl; Phenylgruppen, die mit einem Halogenatom, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Nitro, Amino, Trifluormethyl oder C_1-4-Alkylamino substituiert sind; Benzyl; Benzylgruppen, die mit einem Halogenatom, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Nitro, Amino, Trifluormethyl oder C_1-4-Alkylamino substituiert sind; Heterocyclen, die unter Thiophen, Furan oder Pyridin ausgewählt sind; Trifluormethyl; Gruppen (CH₂)_p-X-(CH₂)_q-OR', worin p und q, die identisch oder voneinander verschieden sind, ganze Zahlen in Bereich von 1 bis 3 bedeuten, R' H oder Methyl bedeutet und X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe NR''- mit R'' = Wasserstoff oder Methyl ist; C_1-4-Hydroxyalkyl; C_1-4-Aminoalkyl; C_1-4-Alkylamino; C_1-4-Dialkylamino; Arylamino; Alkoxygruppen, die unter Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy ausgewählt sind; Halogenatomen, die unter Chlor, Brom oder Fluor ausgewählt sind; Carboxy; C_1-4-Alkoxycarbonyl; Phenyloxycarbonyl; Methylthio; Ethylthio; Phenylthio; Methansulfonyl; und Cyano ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R₁ der Formel (I) unter Wasserstoff; Alkylgruppen, die unter Methyl, Ethyl, Isopropyl und t-Butyl ausgewählt sind; Halogenatomen, die unter Fluor und Chlor ausgewählt sind; Phenyl; Tolyl; 4-Chlorphenyl; 4-Methoxyphenyl; 3-Methoxyphenyl; 2-Methoxyphenyl; Benzyl; Heterocyclen, die unter Pyridyl, Furyl oder Thienyl ausgewählt sind; Trifluormethyl; Hydroxymethyl; Aminomethyl; Methoxy oder Ethoxy; Methylamino oder Ethylamino oder Dimethylamino; Carboxy; Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl; und Cyano ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R₁ der Formel (I) unter Wasserstoff; Methyl; Ethyl; Phenyl; Tolyl; 4-Chlorphenyl; 4-Methoxyphenyl; Benzyl; Trifluormethyl; Chlor; Methoxy oder Ethoxy; Carboxy; Methylamino oder Dimethylamino; oder Cyano ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R₂ der Formel (I) unter Wasserstoff; C_1-4-Alkoxy; Phenoxy; Phenoxygruppen, die mit einem Halogenatom, C_1-4-Alkyl, Carboxy oder Trifluormethyl substituiert sind; Acyloxy; Benzyloxy; C_1-4-Alkylthio; Phenylthio; Phenylthiogruppen, die mit einem Halogenatom, C_1-4-Alkyl, Carboxy oder Trifluormethyl substituiert sind; C_1-4-Alkylamido; Phenylamido; NR^IIIR^IV, worin R^III und R^IV, die identisch oder voneinander verschieden sind, C_1-4-Alkyl oder C₁-₄-Hydroxyalkyl bedeuten; Carboxy; oder C_1-4-Alkoxycarboxy ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R₁ der Formeln (I) und (II) unter Wasserstoff; Chlor oder Brom; Methoxy oder Ethoxy; Phenoxy; 4-Methylphenyloxy; Acyloxy; Benzyloxy; Methylthio oder Ethylthio; Phenylthio; 4-Methylphenylthio; 2-t-Butylphenylthio; Acetamido; Phenylacetamido; Dimethylamino; Diethylamino; Ethylmethylamino; und (β-Hydroxyethyl)methylamino ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R₂ der Formel (I) unter Wasserstoff; Chlor; Ethoxy; Phenoxy; Benzyloxy; Acyloxy; Acetamido und Dimethylamino ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R₃ und R₄ der Formel (I) ausgewählt sind unter: Wasserstoff; geradkettigen oder verzweigten C_1-4-Alkylgruppen; Trifluormethyl; Phenyl; Phenylgruppen, die mit einer oder zwei Gruppen substituiert sind, die unter Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Nitro, C_1-4-Alkylthio, Methylendioxy, Amino, Trifluormethyl oder C_1-4-Alkylamino ausgewählt sind; Benzyl; Benzylgruppen, die mit einem Halogenatom, Methyl, Isopropyl oder Methoxy substituiert sind; C_1-4-Hydroxyalkyl; C_1-4-Aminoalkyl; C_1-4-Alkyl-aminoalkyl; einer Alkoxygruppe, die unter Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy ausgewählt ist; Methylthio; Ethylthio; Phenylthio; Methansulfonyl; einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring, der von R₃ und R₄ gebildet wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R₃ und R₄ der Formel (I) ausgewählt sind unter: Wasserstoff; einer Alkylgruppe, die unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl und t-Butyl ausgewählt ist; Phenyl; Toluyl; 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl; 3- oder 4-Hydroxyphenyl; 3- oder 4-Aminophenyl; 3-oder 4-Methoxyphenyl; 4-Trifluormethylphenyl; Benzyl; Trifluormethyl; Hydroxymethyl; Hydroxyethyl; Hydroxyisopropyl; Aminomethyl; Aminoethyl; Methoxy; Ethoxy; Methylthio; Ethylthio oder einem Phenylring, der von R₃ und R₄ gebildet wird, wie Phenyl.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R₃ und R₄ der Formel (I) ausgewählt sind unter: Wasserstoff; Methyl; Ethyl; Isopropyl; Phenyl; 4-Chlorphenyl; 4-Methoxyphenyl; 4-Aminophenyl; Methoxy; Ethoxy; Methylthio; Ethylthio; und einem von R₃ und R₄ gebildeten Phenylring.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind unter: (i) Pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazolen der Formel:
(ii) Pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazolen der Formel:
(iii) Pyrazolo-tetrazolen der Formel:
(iv) Pyrazolo-[1,5-a]-imidazolen der Formel:
(v) Pyrazolo-[5,1-e]-pyrazolen der Formel:
(vi) Pyrazolo-[5,1-e]-1,2,3-triazolen der Formel:
wobei die Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ die in einem der Ansprüche 1 bis 10 angegebenen Bedeutungen aufweisen, sowie ihren Additionssalze mit einer Säure.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) unter den Verbindungen ausgewählt sind, worin bedeuten: – R₁ Wasserstoff, Methyl, Ethylthio, Amino, Trifluormethyl, Carboxy, Phenyl, Ethoxy oder Cyano; – R₂ Wasserstoff oder Chlor; – R₃ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, β-Aminoethyl, β-Hydroxyethyl, Phenyl, Methylthio oder Ethoxy.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (Ic) unter den Verbindungen ausgewählt sind, worin bedeuten: – R₁ Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Carboxy, Phenyl, Ethoxy oder Cyano; - R₂ Wasserstoff oder Chlor.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (Id) unter den Verbindungen ausgewählt sind, worin bedeuten: – R₁ Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Amino, Carboxy, Phenyl, Ethoxy oder Cyano; – R₂ Wasserstoff oder Chlor; – R₃ und R₄: Wasserstoff bzw. Wasserstoff; Wasserstoff und Methyl; Methyl und Wasserstoff; Wasserstoff und Amino; Wasserstoff und Phenyl; oder R₃ und R₄ bilden gemeinsam einen Phenylring.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (Ie) unter den Verbindungen ausgewählt sind, worin bedeuten: – R₁ Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Carboxy, Phenyl, Ethoxy oder Cyano; – R₂ Wasserstoff oder Chlor; – R₃ und R₄: Wasserstoff bzw. Methyl; Methyl und Wasserstoff; Methyl und Methyl; oder Wasserstoff und Phenyl.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (If) unter den Verbindungen ausgewählt sind, worin bedeuten: – R₁ Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Carboxy, Phenyl, Ethoxy oder Cyano; – R₂ Wasserstoff oder Chlor; – R₃ Wasserstoff oder Methyl.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind unter: – 2-Methyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 2-Ethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 2-Isopropyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 2-Phenyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 2,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Methyl-2-ethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Methyl-2-isopropyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Methyl-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Carboxy-2-methyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Carboxy-2-ethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Carboxy-2-isopropyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Carboxy-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Phenyl-2-methyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Phenyl-2-ethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Phenyl-2-isopropyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Phenyl-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Amino-2-methyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Amino-2-ethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Amino-2-isopropyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Amino-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Ethylthio-2-methyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Ethylthio-2-ethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Ethylthio-2-isopropyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Ethylthio-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Ethoxy-2-methyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Ethoxy-2-ethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Ethoxy-2-isopropyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Ethoxy-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Methyl-2-(2'-aminoethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Carboxy-2-(2'-aminoethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Phenyl-2-(2'-aminoethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Ethylthio-2-(2'-aminoethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 2-(2'-Aminoethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 2-(2'-Hydroxyethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Methyl-2-(2'-hydroxyethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Ethylthio-2-(2'-hydroxyethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Carboxy-2-(2'-hydroxyethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 6-Phenyl-2-(2'-hydroxyethyl)-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 7-Chlor-2,6-dimethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 7-Brom-2,6-dimethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, – 3-Methyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 3-Methylsulfinyl-6-phenyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 3-Ethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 3-Isopropyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 3-Phenyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 3-(2'-Aminoethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 3-(2'-Hydroxyethyl)-pyrazolo-(3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Methyl-3-ethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 3,6-Dimethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Methyl-3-isopropyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Methyl-3-phenyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Methyl-3-(2'-aminoethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Methyl-3-(2'-hydroxyethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Methyl-3-methylthio-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Phenyl-3-methyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Phenyl-3-ethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Phenyl-3-isopropyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Phenyl-3-phenyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Phenyl-3-(2'-aminoethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Phenyl-3-(2'-hydroxyethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Phenyl-3-methylthio-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Ethylthio-3-methyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Ethylthio-3-ethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Ethylthio-3-isopropyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Ethylthio-3-phenyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Ethylthio-3-(2'-aminoethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Ethylthio-3-(2'-hydroxyethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Trifluormethyl-3-methylthio-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Trifluormethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Carboxy-3-methyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Carboxy-3-ethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Carboxy-3-isopropyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Carboxy-3-phenyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Carboxy-3-(2'-aminoethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 6-Carboxy-3-(2'-hydroxyethyl)-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 7-Chlor-3,6-dimethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – 7-Methoxycarbonyl-3,6-dimethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, – Pyrazolo-[5,1-e]-tetrazol, – 6-Methyl-pyrazolo-[5,1-e]-tetrazol, – 6-Phenyl-pyrazolo-[5,1-e]-tetrazol, – 6-Carboxy-pyrazolo-[5,1-e]-tetrazol, – 7-Chlor-6-methyl-pyrazolo-[5,1-e]-tetrazol, – Pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 2-Methyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, 2-Phenyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – Pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol, – 6-Methyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 2,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 6-Methyl-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 6-Methyl-pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol, – 6-Phenyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 6-Phenyl-2-methyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 2,6-Diphenyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 6-Phenyl-pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol, – 6-Carboxy-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 6-Carboxy-2-methyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 6-Carboxy-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 6-Carboxy-pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol, – 6-Ethoxy-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 6-Ethoxy-2-methyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 6-Ethoxy-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 6-Trifluormethyl-pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol, – 6-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 6-Amino-2-methyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 6-Amino-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 6-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol, – 6-Ethylthio-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 6-Ethylthio-2-methyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 6-Ethylthio-2-phenyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 7-Chlor-6-methyl-pyrazolo-[1,5-a]-imidazol, – 7-Chlor-6-methyl-pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol, – 8-Amino-4-methyl-pyrazolo-[5,1-e]-pyrazol, – 8-Amino-5-chlor-4-methyl-pyrazolo-[5,1-e]-pyrazol, – 5-Methyl-pyrazolo-[5,1-e]-1,2,3-triazol, – 5-Methyl-6-chlor-pyrazolo-[5,1-e]-1,2,3-triazol, – 5-Phenyl-pyrazolo-[5,1-e]-1,2,3-triazol, – und deren Additionssalze mit einer Säure.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der folgenden Formel enthält:
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionssalze der Verbindungen der Formel (I) mit einer Säure unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Tartraten, Benzolsulfonaten, Lactaten, Tosylaten und Acetaten ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen) der Formel (I) 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen) der Formel (I) 0,005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsbase(n) unter den p-Phenylendiaminen, Bisphenylalkylendiaminen, p-Aminophenolen, o-Aminophenolen, heterocyclischen Basen und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsbase(n) etwa 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsbase(n) etwa 0,005 bis 6 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen oder mehrere zusätzliche Kuppler, die von den Verbindungen der Formel (I) verschieden sind, und/oder einen oder mehrere Direktfarbstoffe enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Färben geeignete Medium (oder der Träger) aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel besteht, das unter den niederen C_1-4-Alkoholen, Glycerin, Glykolen und Glykolethern, aromatischen Alkoholen, analogen Produkten und deren Gemischen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 12 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Flüssigkeit, Creme oder Gel oder in beliebigen weiteren Formen, die zur Durchführung einer Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichem Haar geeignet sind, vorliegt.
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder von Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure nach einem der Ansprüche 1 bis 19 als Kuppler in Zusammensetzungen zum oxidativen Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, in Kombination mit mindestens einer Oxidationsbase.
Verfahren zum oxidativen Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Fasern mindestens eine Farbmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 28 aufgetragen wird und die Farbe bei einem sauren, neutralen oder alkalischen pH-Wert mit einem Oxidationsmittel entwickelt wird, das bei der Anwendung zu der Farbmittelzusammensetzung gegeben wird oder das in einer oxidierenden Zusammensetzung vorliegt, die gleichzeitig oder getrennt davon anschließend aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel unter Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Alkalimetallbromaten und Salzen von Persäuren, wie Perboraten und Persulfaten, ausgewählt ist.
Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder "Kit" zum Färben mit mehreren Abteilungen, wobei eine erste Abteilung eine Farbmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 28 und eine zweite Abteilung eine oxidierende Zusammensetzung enthält.