JPH0627616A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色素画像の鮮鋭度に優れ、色素の色相がよ
く、色再現性が良好で、かつ、画像堅牢性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上のシアン色素形成カプラー含有感光
性ハロゲン化銀乳剤層がピロロアゾール型シアンカプラ
ーを含有し、かつ支持体上に白色顔料を高密度で塗設
し、又は支持体ラミネート耐水性樹脂層に高充填の白色
顔料を含有させ、又はこれらに着色層を塗設することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、さらに詳しくは色再現性及び鮮鋭性に
優れ、しかも画像堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、カラー画像の画質向上が常に追求され向上してき
てはいるものの、要求される品質はさらに高度なものに
なりつつある。カラー画像の画質は、階調再現性、色再
現性、粒状度及び鮮鋭度等、多種の性能項目によって決
定されるが、これらの中でも色再現性と鮮鋭度は、得ら
れる画像の見た目の鮮かさや細部の表現を左右する重要
な性能であり、その性能の向上が強く望まれていた。ま
た、カラープリント材料においては、その記録媒体とし
ての役割から、現像処理直後の画質が様々な条件に長期
間保存されても劣化することなく保たれることが望まれ
る。色再現性を向上させるために、現像主薬の酸化体と
カップリングしてカプラーより形成される、イエロー、
マゼンタ及びシアン色素の分光吸収特性を改良する試み
がなされている。シアン色素の分光吸収特性を改良する
目的では以下の様なカプラーが検討されてきた。すなわ
ち、特開平２−３３１４４号に記載のジフェニルイミダ
ゾール系カプラー、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５号
に記載の３−ヒドロキシピリジン系カプラー、特開昭６
４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シア
ンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４５６，２２６号に記載
のピロロピラゾール型シアンカプラー、同ＥＰ０，４８
４，９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプ
ラー、同ＥＰ０，４８８，２４８号及び同ＥＰ０，４９
１，１９７号に記載のピロロアゾール型シアンカプラー
等が検討されてきた。

【０００３】一方、画像の鮮鋭度の向上のために、いく
つかの試みがなされている。鮮鋭性の高い画像を得るた
めには、露光された時の光がプリント面の広い範囲にに
じんでボケを生じないようにする工夫が必要である。こ
のにじみの防止法としては、支持体上の乳剤層で生じる
イラジエーションを防止するために、水溶性染料を用い
る方法、ハレーション防止のために着色層（ＡＨ）を設
ける方法、支持体中でのにじみを防止するために反射型
支持体の表面近傍での反射率を高める方法等が知られて
いる。これらの方法のうち支持体中でのにじみを防止す
る方法としては、反射型支持体を被覆する耐水性樹脂層
に白色顔料を１４重量％以上含有させる方法が特開平３
−１５６４３９号に記載されている。また支持体とハロ
ゲン化銀乳剤層との間に白色顔料を含有した親水性コロ
イド層を設ける方法が特開昭５７−６４２３５号や特開
昭６２−１８７８４６号等に記載されている。しかしな
がら、これらの白色顔料を担持する支持体を適用する
と、処理して得られたカラープリントを高湿の条件下に
保存した場合に白地の黄変やシアン色素画像の変退色が
促進されるという問題が生じることがわかった。また、
水溶性染料やＡＨを用いる方法においても、高い鮮鋭度
を得るために多量の染料を用いたり、ＡＨ中の着色物の
量を上げると、処理中に着色剤が脱色しきれずに残色と
なって白地を汚染したり、処理後の画像保存性を悪化さ
せるという問題を有していた。このように、画像の鮮鋭
性を高くし、かつ処理後の白地の黄変及び色素画像の変
退色を防止できる技術がなく、新たな技術の開発が望ま
れていた。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色
再現性及び鮮鋭性に優れ、しかも画像堅牢性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
よって、課題が解決できることを見出した。 （１）支持体上にイエロー色素形成カプラー含有感光性
ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有感
光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有
感光性ハロゲン化銀乳剤層の各々少なくとも１層及び非
感光性親水性コロイド層の少なくとも１層からなる写真
構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
シアン色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層
が下記一般式（Ｉａ）で表されるシアン色素形成カプラ
ーの少なくとも１種を含有し、かつ該支持体とそれに最
も近い該ハロゲン化銀乳剤層との間の非感光性親水性コ
ロイド層の少なくとも１層が白色顔料を２０重量％以上
の充填率で含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

【０００６】

【化３】 （一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−又はＣＨ
（Ｒ₃ ）−を表し、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ（Ｒ
₄ ）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、それ
ぞれハメットの置換基定数σ_P 値が０．２０以上の電子
吸引性基を表す。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ_P 値の和は、
０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子又は置換基を表
す。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ
は、水素原子又は芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表す。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸの基が２価になり、二量
体以上の多量体や、高分子鎖と結合して単独重合体若し
くは共重合体を形成してもよい。）

【０００７】（２）耐水性樹脂層で被覆された反射型支
持体上にイエロー色素形成カプラー含有感光性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の各々少なくとも１層及び非感光性親
水性コロイド層の少なくとも１層からなる写真構成層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該シアン色
素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一
般式（Ｉａ）で表されるシアン色素形成カプラーの少な
くとも１種を含有し、かつ支持体の乳剤層側に被覆され
た該耐水性樹脂層が白色顔料を１５重量％以上の充填率
で含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

【０００８】

【化４】 （一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−又はＣＨ
（Ｒ₃ ）−を表し、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ（Ｒ
₄ ）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、それ
ぞれハメットの置換基定数σ_P 値が０．２０以上の電子
吸引性基を表す。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ_P 値の和は、
０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子又は置換基を表
す。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ
は、水素原子又は芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表す。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸの基が２価になり、二量
体以上の多量体や、高分子鎖と結合して単独重合体若し
くは共重合体を形成してもよい。） （３）前記感光性乳剤層又は非感光性親水性コロイド層
のうち少なくとも１層が発色現像処理過程で脱色可能な
着色層であることを特徴とする前項（１）又は（２）記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００９】支持体上に白色顔料を含有する非感光性親
水性コロイド層を塗設すること又は支持体を被覆する耐
水性樹脂層に白色顔料を１５重量％以上の充填率で含有
せしめること、又はこれらに着色層を塗設することによ
り問題となる処理後の白地の黄変や色素画像の変退色悪
化に対し、本発明のシアンカプラーが有効であるという
ことは従来公知の技術からは全く予想されない新規な知
見であった。ここで、白色顔料を２０重量％以上の充填
率で含有する非感光性親水性コロイド層は、実質的に非
感光性であればよい。実質的に非感光性とは、画像形成
に実質的に寄与しないことを意味する。

【００１０】以下に本発明の化合物について詳しく述べ
る。本発明の一般式（Ｉａ）で表されるシアン色素形成
カプラーは、具体的には下記一般式（IIａ）〜（VIIIa)
で表される。

【００１１】

【化５】

【００１２】式（IIａ）〜（VIIIa)中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 及びＸは、一般式（Ｉａ）におけるそれぞれと
同義である。本発明において一般式（IIａ）、（IIIa）
又は（IVａ）で表されるシアンカプラーが好ましく、特
に一般式（IIIa）で表されるシアンカプラーが好まし
い。

【００１３】本発明のシアンカプラーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及
びＲ₃ がいずれもハメットの置換基定数σ_p 値が０．２
０以上の電子吸引性基であり、かつＲ₁ とＲ₂ のσ_p 値
の和が０．６５以上である。Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和と
しては、好ましくは０．７０以上であり、上限としては
１．８程度である。

【００１４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ、σ_p 値が
０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、σ_p
値が０．３５以上の電子吸引性基であり、さらに好まし
くは、σ_p 値が０．６０以上の電子吸引性基である。上
限としては１．０以下の電子吸引性基である。ハメット
則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影
響を定量的に論ずるために１９３５年に L. P. Hammett
により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当
性が認められている。ハメット則により求められた置換
基定数にはσ_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多くの
一般的な成書に記載があるが、例えば、J. A. Dean編
「 Lange's Handbook of Chemistry」第１２版、１９７
９年（ McGraw-Hill）や「化学の領域増刊」、１２２
号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。
本発明においてＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ はハメットの置換基
定数σ_p 値により規定されるが、これらの成書に記載の
文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味
ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基
づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含さ
れることは勿論である。

【００１５】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ の具体例としては、アシル基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジ
アリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、
スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σ_p 値が０．２０以
上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アゾ基又はセレノシアネート基が挙
げられる。これらの置換基のうちさらに置換基を有する
ことが可能な基は、後述するＲ₄ で挙げるような置換基
をさらに有してもよい。

【００１６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ をさらに詳しく述べる
と、σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、ア
シル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイ
ル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −
プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボ
ニル、iso −ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキシカルボ
ニル、パーフルオロヘキシルエトキシカルボニル、２−
デシル−ヘキシロキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル、２，５−アミルフェノキシカルボニ
ル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例
えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例
えば、ジフェニルホスホノ）、ジアルコキシホスホリル
基（例えば、ジメトキシホスホリル）、ジアリールホス
フィニル基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、アル
キルスルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピル
スルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３
−ペンタデシルフェニルスルフィニル）、アルキルスル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホ
ニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスル
ホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基
（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイ
ルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
スルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル
基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカル
ボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロ
メチル、ヘプタフロロプロピル）、ハロゲン化アルコキ
シ基（例えばトリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化ア
リールオキシ基（例えばペンタフロロフェニルオキ
シ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキ
ルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，
２−テトラフロロエチルチオ）、σ_p 値が０．２０以上
の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、
２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフ
ェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、
２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−
フェニル−２−ベンズイミダゾリル、ピラゾリル、５−
クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば
フェニルアゾ）又はセレノシアネート基を表す。

【００１７】代表的な、電子吸引性基のσ_p 値を挙げる
と、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、ト
リフルオロメチル基（０．５４）、アセチル基（０．５
０）、トリフルオロメタンスルホニル基（０．９２）、
メタンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル
基（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、
カルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基
（０．４５）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）等であ
る。

【００１８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ として好ましいものと
しては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキ
ルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化ア
リール基、２個以上のニトロ基で置換されたアリール基
及び複素環基を挙げることができる。さらに好ましく
は、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホ
ニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基であ
る。より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル
基である。

【００１９】特に好ましくはシアノ基、弗素原子、アル
コキシカルボニル基若しくはカルバモイル基で置換され
たアルコキシカルボニル基、又は直鎖、分岐鎖若しくは
エーテル結合を有するアルコキシカルボニル基、無置換
又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリ
ールオキシカルボニル基である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の組み合わ
せとして好ましくは、Ｒ₁ がシアノ基かつＲ₂ が弗素原
子、アルコキシカルボニル基若しくはカルバモイル基で
置換されたアルコキシカルボニル基、又は直鎖、分岐鎖
若しくはエーテル結合を有するアルコキシカルボニル
基、無置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換
されたアリールオキシカルボニル基である。

【００２０】Ｒ₄ は水素原子又は置換基（原子を含
む。）を表し、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリール若しくは
複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホ
ルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環アシル
基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基、ア
ルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミド基、
アゾリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等を挙げること
ができる。これらの基に含まれるアルキル基、アリール
基若しくは複素環基は、Ｒ₄ で例示したような置換基で
さらに置換されていてもよい。

【００２１】さらに詳しくは、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例
えば、炭素数１〜３６の直鎖、又は分岐鎖アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ト
リデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペ
ンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−
〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキ
シトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、
３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、例えば
フェニル、ナフチル、４−ヘキサデシルオキシフェニ
ル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−
（２，４−tert−アミルフェノキシアセトアミド）フェ
ニル）、複素環基（例えば３−ピリジル、２−フリル、
２−チエニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−
ベンゾチアゾリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシ
エトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、
４−tert−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェ
ノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシ
カルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフ
ェノキシ）、複素環オキシ基（例えば２−ベンズイミダ
ゾリルオキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アルキル・ア
リール若しくは複素環チオ基（例えば、メチルチオ、エ
チルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェ
ノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−
（４−tert−ブチルフェノキシ）プロピルチオ、フェニ
ルチオ、２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルチ
オ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフ
ェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ、２
−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−
１，３，４−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチ
オ）、アシルオキシ基

【００２２】（例えばアセトキシ、ヘキサデカノイルオ
キシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ−エチルカル
バモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、
シリルオキシ基（例えばトリメチルシリルオキシ、ジブ
チルメチルシリルオキシ）、スルホニルオキシ基（例え
ばドデシルスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例え
ばアセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、
２−（２，４−tert−アミルフェノキシ）アセトアミ
ド、２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ〕デカンアミド、イソペンタデカンアミド、
２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えばメチル
アミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリール
アミノ基（例えばフェニルアミノ、２−クロロアニリ
ノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、Ｎ
−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−〔α−２−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミ
ド〕アニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボ
ニルアニリノ）、ウレイド基（例えばメチルウレイド、
フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、ジメチ
ルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えばＮ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−
デシルスルファモイルアミノ）、アルケニルオキシ基
（例えば２−プロペニルオキシ）、ホルミル基、アルキ
ル・アリール若しくは複素環アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、２，４−ジ−tert−アミルフェニルア
セチル、３−フェニルプロパノイル、４−ドデシルオキ
シベンゾイル）、アルキル・アリール若しくは複素環ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、

【００２３】オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、アルキル・アリール若しく
は複素環スルフィニル基（例えばオクタンスルフィニ
ル、ドデカンスルフィニル、フェニルスルフィニル、３
−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシ
プロピルスルフィニル）、アルキル・アリール若しくは
複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、
オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボ
ニル、２−ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル
・アリール若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基
（例えばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキ
シカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、
２，４−ジ−tert−ブチルフェノキシカルボニルアミ
ノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスル
ホンアミド、２−メトキシ−５−tert−ブチルベンゼン
スルホンアミド）、カルバモイル基（例えばＮ−エチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−
ジ−tert−アミルフェノキシ）プロピル〕カルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−
ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル）、ホスホニル基（例えばフェノキシホスホニ
ル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル）、スルファミド基（例えばジプロピルスルファモイ
ルアミノ）、イミド基（例えばＮ−サクシンイミド、ヒ
ダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニル
スクシンイミド）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、
ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリ
アゾリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等が挙げられ
る。

【００２４】Ｒ₄ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミ
ド基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。さらに好ましくはアルキ
ル基、アリール基であり、より好ましくは、少なくとも
一つのアルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミ
ド基を置換基として有するアルキル基若しくはアリール
基である。特に好ましくは、少なくとも一つのアシルア
ミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアル
キル基若しくはアリール基である。

【００２５】一般式（Ｉａ）においてＸは、水素原子若
しくは該カプラーが芳香族第１級アミンカラー現像主薬
の酸化体と反応したとき、離脱する基（以下、「離脱
基」という）を表し、Ｘが離脱基を表すとき、該離脱基
は、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、「酸素・窒素・イオ
ウ若しくは炭素原子を介してカップリング位に結合する
アルキル基、アリール基、複素環基、アルキル若しくは
アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アル
コキシ・アリールオキシ若しくは複素環オキシカルボニ
ル基、アミノカルボニル基、アルキル・アリール若しく
は複素環カルボニル基」、又は複素環中の窒素原子でカ
ップリング位に結合する複素環基であり、例えば、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アルキル若しくはアリールスルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルキル・アリール若しく
はヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリールス
ルフィニル基、アリールスルホニル基、５員若しくは６
員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基等が
あり、これらの離脱基に含まれるアルキル基、アリール
基若しくは複素環基は、Ｒ₄ での置換基でさらに置換さ
れていてもよく、これらの置換基が２つ以上のときは同
一でも異なっていてもよく、これらの置換基がさらにＲ
₄ で挙げた置換基を有していてもよい。

【００２６】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェ
ノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキ
シフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カ
ルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルキル若しくはアリールスルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル
若しくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
アルキル・アリール若しくはヘテロ環チオ基（例えば、
エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキ
シ−５−tert−オクチルフェニルスルホニル）、アリー
ルスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−５−tert−
オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルアミノ）、５員若しくは６員の含窒素
ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリ
アゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキ
ソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミ
ド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェ
ニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）等である。もち
ろんこれらの基はさらにＲ₄ の置換基で挙げた基で置換
されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した離
脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプラ
ーを縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明の
離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤等写真的有用基を含
んでいてもよい。好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキル若しくはアリール
チオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル
基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員若し
くは６員の含窒素ヘテロ環基である。さらに好ましくは
アリールチオ基である。

【００２７】一般式（Ｉａ）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸの基が一般式（Ｉ
ａ）で表されるシアンカプラー残基を含有していて二量
体以上の多量体を形成していたり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 又はＸの基が高分子鎖を含有していて単独重合体若
しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有
している単独重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ
ａ）で表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体
であり、エチレン型不飽和化合物の単独若しくは共重合
体が典型例である。この場合、一般式（Ｉａ）で表され
るシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位
は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合
成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像
薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレ
ン型モノマーの１種又は１種以上を含む共重合体であっ
てもよい。以下に本発明のカプラーの具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】本発明の化合物及びその中間体の合成方法
は、公知の方法によって合成することができる。例え
ば、J.Am.Chem.Soc., ８０号，５３３２（１９５８）、
J.Am.Chem.Soc., ８１号，２４５２（１９５９）、J.A
m.Chem.Soc., １１２号，２４６５（１９９０）、Org.S
ynth., I ，２７０（１９４１）、J.Chem.Soc.,５１４
９（１９６２）、Heterocycles, ２７号，２３０１（１
９８８）、Rec.Trav.chim., ８０，１０７５（１９６
１）等に記載の方法、それらに引用されている文献又は
類似の方法によって合成することができる。次に具体的
に合成例を示す。 （合成例１）例示化合物（９）の合成 下記ルートにより例示化合物（９）を合成した。

【００３９】

【化１６】

【００４０】２−アミノ−４−シアノ−３−メトキシカ
ルボニルピロール（１ａ）（６６．０ｇ、０．４mol ）
のジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）溶液に、室温に
て３，５−ジクロロベンゾイルクロライド（２ａ）（８
３．２ｇ、０．４mol ）を加え、３０分間攪拌する。水
を加え酢酸エチルで２回抽出する。有機層を集め、水及
び飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
減圧下溶媒を留去し、アセトニトリル（３００ｍｌ）か
ら再結晶すると、化合物（３ａ）（１１３ｇ、８４％）
を得た。

【００４１】（３ａ）（１０１．１ｇ、０．３mol ）の
ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）溶液に水酸化カリ
ウム（２５２ｇ、４．５mol ）の粉末を室温にて加えよ
く攪拌する。水冷下、ヒドロキシルアミン−ｏ−スルホ
ン酸（２３７ｇ、２．１mol）を、温度が急激に上がら
ないように注意し、少しずつ添加し、添加後３０分攪拌
する。０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を見な
がら中和する。酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水及
び飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
減圧下、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（展
開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製すると
化合物（４ａ）（９．５０ｇ、９％）が得られた。

【００４２】（４ａ）（７．０４ｇ、２０mmol）のアセ
トニトリル（３０ｍｌ）溶液に室温にて四塩化炭素（９
ｍｌ）を加え、続いてトリフェニルホスフィン（５．７
６ｇ、２２mmol）を加え８時間加熱還流する。冷却後、
水を加え酢酸エチルで３回抽出する。有機層を水及び飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製
すると（５ａ）（１．１３ｇ、１７％）が得られた。

【００４３】得られた（５ａ）１．８ｇと１２．４ｇの
（６ａ）をスルホラン２．０ｍｌに溶解し、さらに１．
５ｇのチタニウムイソプロポキシド１．５ｇを添加し
た。反応温度を１１０℃に保ち、１．５時間反応させた
後、酢酸エチルを加え水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥
後、留去し、残渣カラムクロマトグラフィーで精製する
ことにより目的の例示化合物（９）を１．６ｇ得た。融
点は９７〜９８℃であった。

【００４４】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀カ
ラー感光材料に適用する場合には、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般的なカラー感光材料
は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なく
とも１層ずつこの順で塗設して構成することができる
が、これと異なる順序であっても良い。また、赤外感光
性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくと
も一つの替りに用いることができる。これらの感光性乳
剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化
銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成す
るカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を
行うことができる。ただし、感光性乳剤層とカラーカプ
ラーの発色色相とが、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

【００４５】本発明のカプラーを感光材料に適用する場
合には特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが
好ましい。本発明のカプラーの感光材料中への添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り一般に１×１０^-3モル〜１
モル、好ましくは２×１０^-3モル〜５×１０^-1モルであ
る。また、本発明のシアンカプラーの好ましい塗布量
は、感光材料１ｍ² 当り２．０×10^-6モル〜２．０×10
^-3モルであり、さらに好ましくは、２．０×10^-5モル〜
１．０×10^-3モルである。本発明のシアンカプラーは、
本発明以外のシアンカプラーと任意に混合して用いるこ
とができるが、本発明のシアンカプラーの使用比率が５
モル％以上が好ましく、さらには３０モル％以上が好ま
しい。シアン発色性乳剤層の好ましいハロゲン化銀塗布
量は、銀換算塗布量で０．０５〜０．５０ｇ／ｍ² 、さ
らに好ましくは０．０７〜０．３０ｇ／ｍ² である。

【００４６】本発明において、前記カプラーを感光層に
添加するためには、公知の種々の技術を適用することが
できる。通常、オイルプロテクト法として公知の水中油
滴分散法により添加することができ、溶媒に溶解した
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させ
る。あるいは界面活性剤を含むカプラー溶液中に水ある
いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散
物としてもよい。またアルカリ可溶性のカプラーは、所
謂フィッシャー分散法によっても分離できる。カプラー
分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過等の
方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と
混合してもよい。

【００４７】このようなカプラーの分散媒としては誘電
率（２５℃）２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．
７の高沸点有機溶媒及び／又は水不溶性高分子化合物を
好ましく用いることができる。本発明においてカプラー
に対する分散媒の比率（重量）は好ましくは０．１〜１
０さらに好ましくは２〜７である。

【００４８】本発明の一つの態様である、白色顔料を含
有した実質的に非感光性の親水性コロイド層を支持体上
に設けるにあたっては、白色顔料を含有した親水性コロ
イド層中の白色顔料の充填率は２０重量％以上であり、
好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは７０重量％
以上である。この充填率の上限に特に制限はないが９９
重量％以下が好ましい。上記の実質的に非感光性とは、
画像形成に実質的に関与しないことを意味する。本発明
で言う充填率とは、親水性コロイド層中の白色顔料の重
量と親水性バインダーの重量の和に対する白色顔料の重
量の割合である。本発明で言う白色顔料の重量とは、白
色顔料がその分散性を向上させる等の目的で種々の表面
処理剤あるいは分散安定化剤を含有している場合にはそ
の重量をも含む量である。白色顔料の塗設量は２ｇ／ｍ
² 以上になるのが好ましく、より好ましくは４ｇ／ｍ²
以上、さらに好ましくは８ｇ／ｍ² 以上である。この上
限に特に制限はないが、４０ｇ／ｍ² 以下が好ましい。
白色顔料を含有した親水性コロイド層の厚みは、上記含
有量と塗布量とから決められるが、０．５〜１０μｍの
範囲が好ましく、２〜５μｍの範囲がより好ましい。本
発明に用いられる白色顔料としては二酸化チタン、硫酸
バリウム、リトポン、アルミナ白、炭酸カルシウム、シ
リカ白、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜
鉛、鉛白そして石膏等を挙げることができる。これらの
顔料の中でも、二酸化チタンの使用が特に効果的であ
る。二酸化チタンは、ルチル型及びアナターゼ型のいず
れでもよく、また、サルフェート法、クロライド法のい
ずれの方法で製造されたものであってもよい。

【００４９】親水性コロイド層中に用いられる白色顔料
の粒子の粒径としては、平均粒子サイズが０．１〜１．
０μｍのものを用いることができる。好ましくは０．２
〜０．３μｍのものである。本発明において、白色顔料
を含有する親水性コロイド層、ハロゲン化銀乳剤層及び
非感光性の中間層等を構成する親水性コロイド（バイン
ダー）としてはゼラチンを好ましく用いることができ
る。必要に応じて他の親水性コロイドを任意の比率でゼ
ラチンに変えて用いることもできる。これらの例として
は、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他のポリマーとのグラ
フト重合体、アルブミンあるいはカゼイン等の蛋白質、
セルロース誘導体（例としてヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース及び硫酸セルロース
等）、アルギン酸ナトリウム及びデンプン誘導体等の糖
類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部
分アセタール体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾールあるいはポリビニルピラゾール
等の広範囲の合成ポリマー等を挙げることができる。本
発明において、白色顔料含有親水性コロイド層には、白
色顔料とバインダー以外に、写真感光材料に添加される
種々の材料を添加することができる。例えば、塗布助剤
としての界面活性剤、硬膜剤、染料あるいは被り防止剤
等である。さらには、微細な油滴上に分散された高沸点
有機溶媒を含有させることもできる。高沸点有機溶媒の
分散物を含有させたときには、種々の油溶性の材料（蛍
光増白剤等）をこれに溶解して含有させることができ
る。

【００５０】本発明の感光材料は、支持体と、その上に
塗設された少なくとも１層の感光性乳剤層、混色防止層
や保護層等の非感光性層、そして、白色顔料を含有する
親水性コロイド層とから構成される。本発明において
は、白色顔料を含有する親水性コロイド層は支持体と感
光性乳剤層との間に塗設される。白色顔料を含有する親
水性コロイド層を担持する支持体としては、天然パルプ
や合成パルプ等からなる紙、バライタ紙、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン又はポリエステ
ル等で被覆した樹脂被覆紙、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリカーボネイト、硬質塩化ビニ
ール、ポリエチレンテレフタレート等の合成高分子フィ
ルム、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ニトロセ
ルロース等の天然高分子フィルム等を挙げることができ
る。感光材料の現像処理の迅速化の観点からは、支持体
は耐水性を有していることが好ましい。すなわち、耐水
樹脂被覆紙あるいは高分子フィルムを用いることが好ま
しい。また、第二種拡散反射性の表面をもつ支持体を用
いることもできる。第二種拡散反射性とは、鏡面を有す
る表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に
分割して、分割された微細な表面（鏡面）の向きを分散
化させることによって得た拡散反射性のことをいう。第
二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元
平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２
μｍである。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ以
上の凹凸について０．１〜２０００サイクル／ｍｍであ
ることが好ましく、さらに５０〜６００サイクル／ｍｍ
であることが好ましい。このような支持体の詳細につい
ては、特開平２−２３９２４４号に記載されている。

【００５１】本発明においては、白色顔料を含有する親
水性コロイド層中にのみ白色顔料を含有させ、支持体を
構成する樹脂、例えば紙基体を被覆する樹脂あるいは支
持体自身である樹脂フィルム中には含有させない態様を
用いてもよいし、白色顔料を含有する親水性コロイド層
に加えて上記の支持体を構成する樹脂中にも白色顔料を
含有させる態様を用いてもよい。

【００５２】白色顔料を含有する親水性コロイド層の上
層には直接に感光性乳剤層を設置してもよいし、１層若
しくは複数層の非感光性の親水性コロイド層を介して感
光性乳剤層を設置してもよい。この非感光性の親水性コ
ロイド層を設置する場合には、これらの層の厚みの合計
が５μｍ以下が好ましい。さらには２μｍ以下が好まし
い。これらの非感光性親水性コロイド層には必要に応じ
て種々の写真性有用物質を含有させることができる。例
えば、塗布助剤としての界面活性剤、硬膜剤、染料ある
いは被り防止剤等である。また、コロイド銀、固体状に
分散された染料あるいはカチオン性ポリマーに染着され
た染料等を含有させ、現像処理時に脱色することのでき
る着色層を構成することが好ましい。あるいは、微細な
油滴状に分散された高沸点有機溶媒を含有させることも
できる。これらの溶媒中には、油溶性の混色防止剤、蛍
光増白剤あるいは紫外線吸収剤等の写真性有用物質を溶
解して含有させることができる。

【００５３】本発明においては、上記のような白色顔料
の使用技術に加えて、支持体上の感光層側に塗設された
親水性コロイド層群のいずれがの位置に現像処理で脱色
可能な着色層を設置することで、さらに鮮鋭度を向上さ
せることができる。

【００５４】本発明の他の態様においては、紙基体上の
ハロゲン化銀乳剤層を塗設する側を被覆する耐水性樹脂
層中の白色顔料の充填率を１５重量％より高くした支持
体を用いる必要がある。白色顔料の充填率は２０重量％
以上であることが好ましい。充填率の上限には特に制限
はないが、均一の膜を形成するためには、９０重量％以
下が好ましい。本発明に用いられる白色顔料としては二
酸化チタン、硫酸バリウム、リトポン、アルミナ白、炭
酸カルシウム、シリカ白、三酸化アンチモン、燐酸チタ
ニウム、酸化亜鉛、鉛白そして石膏等を挙げることがで
きる。これらの顔料の中でも、二酸化チタンの使用が特
に効果的である。二酸化チタンは、ルチル型及びアナタ
ーゼ型のいずれでも良く、また、サルフェート法、クロ
ライド法のいずれの方法で製造されたものであってもよ
い。二酸化チタン顔料等の微粒子の表面は、シリカや酸
化アルミニウム等の無機酸化物と併せ、あるいは別々に
２〜４価のアルコール類、例えば特開昭５８−１７１５
１号等に記載の２，４−ジヒドロキシ−２−メチルペン
タンやトリメチロールエタン等をもって表面処理して用
いるのがよい。このような場合、白色顔料の重量はこれ
らの表面処理物質を含んだ値を用いて計算される。

【００５５】二酸化チタン等の白色顔料微粒子を含有し
た耐水性樹脂層は３〜２００μｍ、好ましくは５〜８０
μｍの間の厚みで使用される。本発明の二酸化チタン等
の白色顔料微粒子を含有した耐水性樹脂層は、例えば白
色顔料充填率の異なるような、又は、別種の白色顔料を
含有するような、あるいは白色顔料を含有しないような
複数の耐水性樹脂層と積層させてもよい。このような場
合には、本発明の二酸化チタン等の白色顔料微粒子を含
有した耐水性樹脂層を支持体より遠い側に設置するのが
好ましい。本発明において、顔料の微粒子の占有面積比
率（％）の変動係数は０．２０以下が好ましく、さらに
は０．１５以下、特に０．１０以下が好ましい。二酸化
チタン等の白色顔料微粒子の耐水性樹脂層中の分散性
は、樹脂の表面約０．１μｍ、好ましくは０．０５μｍ
程度の厚みをグロー放電によるイオン・スパッタリング
法によって樹脂を飛散させ、露出させた顔料の微粒子を
電子顕微鏡により観察し、得られた占有面積比率（％）
及びその変動係数から評価することができる。イオン・
スパッタリング法に関しては、村山洋一、柏木邦宏「プ
ラズマを利用した表面処理技術」、機械の研究、第３３
巻６号（１９８１年）等に詳しく記載されている。

【００５６】白色顔料微粒子の占有面積比率の変動係数
を０．２０以下に制御するには、界面活性剤の存在下に
白色顔料を十分に混練するのがよく、また、顔料微粒子
の表面を先に述べたような２〜４価のアルコールで処理
したものを用いるのが好ましい。白色顔料微粒子の規定
された単位面積当りの占有面積比率（％）は、最も代表
的には観察された面積を互いに接する６μｍ×６μｍの
単位面積に区分し、その単位面積に投影される顔料微粒
子の占有面積比率（％）Ｒｉを測定して求めることがで
きる。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値
Ｒｍに対するＲｉの標準偏差ｓの比、ｓ／Ｒｍとして求
めることができる。対象とする単位面積の個数（ｎ）は
６以上が好ましい。本発明における上記耐水性樹脂被覆
支持体の基体としては、天然パルプ、合成パルプあるい
はそれらの混合物から得られた原紙、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルム、三酢酸セルロースやポリスチレンあるい
はポリオレフィン等を用いたプラスチックフィルムを用
いることができる。

【００５７】本発明に用いられる上記の原紙は写真印画
紙に一般的に用いられる材料から選ばれる。すなわち、
針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプを主原料に、
必要に応じてクレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹
脂等の塩料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂
肪酸、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサ
イズ剤、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バン
ド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものが
用いられる。特にアルキルケテンダイマー、アルケニル
コハク酸等の反応性サイズ剤を用いた、ｐＨ５以上の中
性紙を使用したものが好ましい。本発明の支持体基質に
用いられる原紙が、中性紙か否かは例えば電極に、東亜
電波工業株式会社製の平面性ＧＳＴ−５３１３Ｆを使用
したｐＨ計で測定して判断することができる。中性紙は
ｐＨ値が５以上、好ましくは５〜９を示すものである。
さらに、上記の天然パルプに代えて合成パルプを使用し
たものでもよく、天然パルプと合成パルプを任意の比率
で混合したものでもよい。また、このパルプ表面にゼラ
チン、スターチ、カルボキシメチルセルロース、ポリア
クリルアミド、ポリビニルアルコールの変性物等の被膜
形成ポリマーにより表面サイズ処理することもできる。
この場合のポリビニルアルコール変性物としては、カル
ボキシル基変性物、シラノール変性物やアクリルアミド
との共重合物等が挙げられる。

【００５８】また、被膜形成性ポリマーにより表面サイ
ズ処理する場合の被膜形成ポリマーの塗布量は、０．１
〜５．０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ²
に調整される。さらに、この際の被膜形成ポリマーに
は、必要に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡
剤等を添加することができる。また、原紙は、上述した
パルプ、及び必要に応じて塩料、サイズ剤、紙力増強
剤、定着剤等の添加剤を含有したパルプスラリーを長鋼
抄紙機等の抄紙機により抄紙し、乾燥し、巻き取って製
造される。この乾燥の前後のいずれかにおいて前記表面
サイズ処理が行われ、また、乾燥後から巻取の間にカレ
ンダー処理が行われる。このカレンダー処理は、表面サ
イズ処理を乾燥後に行う場合には、表面サイズ処理の前
後いずれにおいても実施することができる。また、本発
明にいう耐水性樹脂層は塩化ビニル樹脂のように、それ
自身が支持体を構成してもよい。本発明に用いられる耐
水性樹脂層とは、２５℃での吸水率（重量％）が０．５
以下、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えばポリアル
キレン（例えばポリエチレン、ポリプロピレンやそれら
のコポリマー）、ポリスチレンやポリアクリレートやそ
れらのコポリマー、その他のビニルポリマーやそれらの
コポリマー、ポリエステルやそれらのコポリマーであ
る。好ましくはポリアルキレン樹脂で、低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはそ
れらのブレンド品が用いられる。必要に応じて蛍光増白
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、剥離剤等が耐水性樹脂層
に添加される。

【００５９】また例えば特開昭５７−２７２５７号、同
５７−４９９４６号あるいは同６１−２６２７３８号明
細書に記載のように、重合可能な炭素−炭素２重結合を
１分子中に１個以上有する不飽和有機化合物、例えばメ
タアクリル酸エステル系化合物、あるいはまた、特開昭
６１−２６２７３８号明細書に一般式で表されたトリ−
又はテトラ−アクリル酸エステル等を用いることができ
る。これらの場合、二酸化チタンあるいは他の白色顔料
はこれらの不飽和有機化合物中に分散され、基質上に塗
布された後、電子線を照射することにより硬化させ、白
色顔料含有耐水性樹脂層とすることができる。これらの
樹脂層には他の樹脂を混合することもできる。本発明の
耐水性樹脂層を塗膜する方法は、例えば加工技術研究会
編「新ラミネート加工便覧」等に記載のラミネーション
法、例えばドライラミネーション、無溶剤型ドライラミ
ネーション等が用いられ、また、塗布にはグラビアロー
ル型、ワイヤーバー型、ドクターブレード型、リバース
ロール型、ディップ型、エアーナイフ型、カレンダー
型、キス型、スキーズ型、ファンチン型あるいはコーテ
ィング型等の方法から選んで用いられる。支持体に、好
ましくはコロナ放電処理、グロー放電処理あるいは火焔
処理等を施し、ハロゲン化銀写真材料の親水性コロイド
層群が塗設される。支持体の坪量は３０〜３５０ｇ／ｍ
² が好ましく、より好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ² で
ある。

【００６０】本発明において用いられる処理で脱色可能
な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンや
ハイドロキノン等の処理混色防止剤を含む中間層を介し
て接するように配置されていてもよい。この着色層は、
着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支
持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応
する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一
部のみを任意に選んで設置することも可能である。また
複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置する
ことも可能である。着色層の光学反射濃度は、光の波長
として４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域において
最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２〜
３．０であることが好ましい。さらに好ましくは０．５
〜２．５、特に０．８〜２．０が好ましい。着色層を形
成するためには、従来公知の方法が適用できる。例え
ば、色素の微粉末を固体状で分散する方法、アニオン性
色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲ
ン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、コ
ロイド銀を使用する方法等である。色素の微粉末を固体
状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６
以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８
以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる
方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載
されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオン
ポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３
７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤とし
てのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８
８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されてい
る。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方
法、コロイド銀を使用する方法等が好ましい。

【００６１】本発明で用いうる染料微粉粒子は、微粒子
の形に染料を沈殿させること及び／又は分散剤の存在下
に、公知の粉砕化手段例えば、ボールミリング（ボール
ミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等）サンドミリ
ング、コロイドミリング、ジェットミリング、ローラー
ミリング等によって処理することによって形成でき、そ
の場合は溶媒（例えば水、アルコール等）を共存させて
もよいし、なくてもよい。あるいは又、染料を適当な溶
媒中で溶解した後、染料の非溶媒を添加して染料の微結
晶粒子を析出させてもよく、その場合には分解用界面活
性剤を用いてもよい。あるいは染料をｐＨのコントロー
ルによって、まず溶解させ、その後ｐＨを変化させて結
晶化させてもよい。ゼラチン分散系中の染料微粒子は、
好ましくは平均粒径が１０μｍ以下、より好ましくは２
μｍ以下であり、特に好ましいのは０．５μｍ以下であ
り、場合によっては０．１μｍ以下の微粒子であること
がさらに好ましい。染料微粒子は写真構成層の任意の層
に添加することができる。しかし、効果的に画像鮮鋭性
を改良するには各感光性層の分光増感域と同様な波長域
に吸収をもつ化合物を含有する層が、該感光性層に隣接
して下方に塗設されることが好ましい。ここでいう「層
に隣接して下方に塗設される」とは該層に対して支持体
側に塗設されることを意味し、該層が他の親水性コロイ
ド層を介して塗設される態様も含みうる。具体的に説明
すると、例えば「赤感光性ハロゲン化乳剤層の下方に塗
設される」とは、この乳剤層に薄い非感光性の親水性非
感光性コロイド層（カプラー等が添加されていても良
い）を介して染料を含有する親水性コロイド層が塗設さ
れる態様も含むが、好ましくはこのような層を介さない
で、染料を含有する親水性コロイド層が感光層の下方に
直接塗設されることが好ましい。染料の感光材料中での
全使用量は鮮鋭度改良に必要な任意の量を使用できる
が、好ましくは０．０１〜０．８０ｇ／ｍ² 、より好ま
しくは０．０１〜０．４０ｇ／ｍ² 、さらには０．０１
〜０．２０ｇ／ｍ² が最も好ましい。

【００６２】また、着色層成分としてコロイド銀を使用
する方法においては、一般にカラー写真感光材料に用い
ている黄色又は黒色のコロイド銀ゼラチン分散物を使用
することができる。本発明のコロイド銀は、黒色である
ことが好ましく、調整後、電気伝導度が１８００μＳ／
ｃｍ以下になるに充分に脱塩して用いることが好まし
い。コロイド銀含有層の使用量は１ｍ² 当り銀として
０．０１〜０．５ｇが好ましく、０．０５〜０．２ｇが
特に好ましい。コロイド銀の調製方法は、例えば、米国
特許第２，６８８，６０１号、同第３，４５９，５６３
号やベルギー特許第６２２６９５号明細書に記載の方法
に準じて製造することができる。

【００６３】本発明のカラー感光材料は、支持体上にイ
エロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を各
々少なくとも１層ずつ塗設して構成することができる。
一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する
光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを
含有させることで減色法の色再現を行うことができる。
一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前
述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色
素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の
順で塗設して構成することができる。しかしながら、こ
れと異なる順序であってもよい。つまり迅速処理の観点
から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含
む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射
下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層
にすることが好ましい場合もある。また感光層と発色色
相とは、上記の対応を持たない構成としてもよく、赤外
感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層用いること
もできる。

【００６４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀等が
ある。特に、本発明においては現像処理時間を速めるた
めに実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀若しくは塩化銀
よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実
質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％
以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一
方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、ある
いは感光材料の保存安定性を高める目的で、特開平３−
８４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０
１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好まし
く用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間
で異なっていても等しくてもよいが、粒子間で等しいハ
ロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均
質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒
子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒
子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の
粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取
り囲むシェル（殻）（一層又は複数層）とでハロゲン組
成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部若
しくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有す
る構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナー
あるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子等
を適宜選択して用いることができる。高感度を得るに
は、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いる
ことが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハ
ロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界
であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界
であってもよく、また積極的に連続的な構造変化を持た
せたものであってもよい。

【００６５】本発明のように迅速処理に適した感光材料
には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用
いられる。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含有
率は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がさら
に好ましい。こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状若しくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部及び／又は表面に有する構造のものが好ま
しい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率にお
いて少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル
％を越え、１００モル％までのものがより好ましい。臭
化銀局在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、
「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、
に記載されている。）等を用いて分析することができ
る。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面の
エッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、
一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキ
シャル成長したものを挙げることができる。また、現像
処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩
化銀含有率をさらに高めることも有効である。この様な
場合にはその塩化銀含有率が９８〜１００モル％である
ような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００６６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１〜２μｍが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望
ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下の所
謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュー
ドを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドし
て使用することや、重層塗布することも好ましく行われ
る。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立
方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状等のような変則的
な（irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの
複合形を有するものを用いることができる。また、種々
の結晶形を有するものの混合したものからなっていても
よい。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結
晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以
上、より好ましくは９０％以上含有するのがよい。ま
た、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚
み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面
積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。

【００６７】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６年）、V.
L.Zelikman et al著 Makingand Coating Photographic
Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）等に記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法及びそれらの組合せ等のい
ずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲
気の下において形成させる方法（所謂逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。

【００６８】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相又はそ
の基質には、異種金属イオン又はその錯イオンを含有さ
せることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の
第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金属錯
体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。
主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄等から選
ばれるイオン又はその錯イオン、また主として基質には
オスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウ
ム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄等から選ばれ
た金属イオン又はその錯イオンを組合せて用いることが
できる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度
を変えて用いることができる。これらの金属は複数種用
いてもよい。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相
中に存在させることが好ましい。

【００６９】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中又はその他の水溶
液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハ
ロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相及び／又はその他の粒子部分（基質）に含有せしめ
る。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有
させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後の
いずれかで行うことができる。これは金属イオンを粒子
のどの位置に含有させるかによって変えることができ
る。

【００７０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感が挙げられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して
用いることができる。化学増感に用いられる化合物につ
いては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右
下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられ
る。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に
形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発明に用いる
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性
能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれらの
前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体
例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第
３９〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。さ
らにＥＰ０，４４７，６４７号に記載された５−アリー
ルアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物
（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を
持つ）も好ましく用いられる。

【００７１】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons New
York,London 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００７２】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ０，４２０，０１１号
４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ０，４２０，０１２号４
頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ０，４４３，４６６号、
米国特許４，９７５，３６２号に記載の増感色素が好ま
しく使用される。

【００７３】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独若しくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸又は塩基を共存させて
水溶液としたり、米国特許３，８２２，１３５号、米国
特許４，００６，０２５号等に記載のように界面活性剤
を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたもの
を乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール
等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水又は親
水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。
特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４
１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、
その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する
時期としては、これまで有用であると知られている乳剤
調製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化
銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水
洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直
後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいず
れから選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の
完了後、塗布前までの時期に行われるが、米国特許第
３，６２８，９６９号、及び同第４，２２５，６６６号
に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分
光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１
１３９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完
了前に添加し分光増感を開始することもできる。さらに
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ように分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一
部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で
添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７
５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀
粒子形成中のどの時期であってもよい。この中で特に乳
剤の水洗工程前或いは化学増感前に増感色素を添加する
ことが好ましい。

【００７４】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り０．５×
１０^-6〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。さらに
好ましくは、１．０×１０^-6〜５．０×１０^-3モルの範
囲である。本発明において、特に赤域から赤外域に分光
増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２−
１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記載の化合
物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用す
ることで、特異的に感材の保存性及び処理の安定性、強
色増感効果を高めることができる。中でも同特許中の一
般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の化合物を併用して使用
することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲン化
銀１モル当り０．５×１０^-5〜５．０×１０^-2モル、好
ましくは５．０×１０^-5〜５．０×１０^-3モルの量が用
いられ、増感色素１モル当り０．１〜１００００倍、好
ましくは０．５〜５０００倍の範囲に有利な使用量があ
る。

【００７５】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。好ましい
ゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以
下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼ
ラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層
中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐた
めに、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような
防黴剤を添加するのが好ましい。

【００７６】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法として低照
度露光でも高照度露光でもよい。高照度露光の好ましい
露光方法としては、一画素当りの露光時間が１０^-4秒よ
り短い、さらに好ましくは１０^-6秒より短いレーザー走
査露光方式がある。また、露光に際して、米国特許第
４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルタ
ーを用いることが好ましい。これによって光混色が取り
除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００７７】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、本発明のカラー感光材料の場合には
迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理する
のが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合
には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．
５以下が好ましく、さらに約６以下が好ましい。

【００７８】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤等）及び写真構成
層（層配置等）、並びにこの感材を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公
報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特開
平２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【００８４】シアン、マゼンタ又はイエローカプラーは
前出の表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存
在下で）ローラブルラテックスポリマー（例えば米国特
許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶
性かつ有機溶媒可溶性のポリマーと共に溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ま
しく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性の
ポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の
第７〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細
書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が
挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいは
アクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリ
マーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【００８５】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾール型カプラーや、ピロロトリ
アゾール型カプラーとの併用が好ましい。すなわち、発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学
結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物
を生成する前記特許明細書中の化合物及び／又は発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時又
は単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜
中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応
による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用
を防止する上で一層好ましい。

【００８６】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０，４４７，９
６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構
造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧
州特許ＥＰ０，４８２，５５２Ａ１号明細書に記載の環
状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、
米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジ
オキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカ
プラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が
１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基である
アシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一
方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエロ
ーカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラー
は、単独あるいは併用することができる。

【００８７】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。

【００８８】本発明のカラー感光材料の処理方法として
は、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５
０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び
特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右
下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好まし
い。

【００８９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カプラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。 第八層塗布液の調製 シアンカプラー（例示化合物１１）３５．０ｇ、高沸点
有機溶媒（Ｓｏｌｖ−３）５３．０ｇ、高沸点有機溶媒
（Ｓｏｌｖ−５）５３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）３５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）１８．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）７．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−８）３０．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１０．０ｇに酢酸エチル１００ｍｌを加え
て溶解し、この溶液を高速攪拌乳化機により２０％ゼラ
チン水溶液に乳化分散させた。一方、塩臭化銀乳剤Ｒ
（立方体、平均粒子サイズ０．６０μｍの大サイズ乳剤
Ｒ₁ と０．４８μｍの小サイズ乳剤Ｒ₂ との５：５混合
物（銀モル比）。粒子サイズの変動係数はそれぞれ０．
０６と０．０８。各乳剤とも粒子表面の一部に臭化銀
０．５モル％を局在含有させ、残りが塩化銀であるハロ
ゲン化銀粒子からなる）に下記に示す赤感光性増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当り大サイズ乳剤に対してはそ
れぞれ１．０×１０^-4モル添加し、小サイズ乳剤に対し
ては１．２×１０^-4モル加えたものを調製した。またこ
の乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して行
われた。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第八層塗布液を調製した。
また、本発明の親水性コロイド層に用いる白色顔料分散
物、コロイド銀分散物（着色成分）及び固体分散染料微
粒子（着色成分）は以下の方法で調製した。

【００９０】白色顔料分散物の調製 １０％ゼラチン水溶液１．０ｋｇに平均粒子サイズ０．
２３μｍのルチル型チタン白色顔料（石原産業（株）製
チタンホワイトＲ７８０）４００ｇ、水４リットルを加
え、分散剤として、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ水溶液８ｍｌを加え、超音波照射分散し調製した。 コロイド銀の調製 １０％ゼラチン水溶液１ｋｇに２ｇの無水炭酸ソーダを
加え４５℃の保温下で、これに１０％硝酸銀水溶液５０
０ｍｌを添加し、３５ｇの無水亜硫酸ソーダと２５ｇの
ハイドロキノンを含む水溶液１０００ｍｌを１０分間で
加えた。さらに１０分間放置してから１Ｎの硫酸約１０
０ｍｌを加えｐＨを５．０に調整した。得られたコロイ
ド銀ゾルは冷却皿に流し込み充分ゲル化させてからヌー
ドル状に細断し、冷水にて６時間水洗し充分脱塩を行っ
た。 固体分散染料の調製 染料を下記方法によって振動ボールミル分散した。水
（２１．７ｍｌ）及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノ
キシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍｌ、５％水溶
液のｐ−オクチルフェノキシポリ（重合度１０）オキシ
エチレンエーテル０．５ｇとを７００ｍｌポットミルに
入れ、本発明の染料（Ｓ−１、Ｓ−２又はＳ−３）０．
５ｇを酸化ジルコニウムのビーズ（直径１ｍｍ、体積５
００ｍｌ）を添加して内容物を２時間分散した。用いた
振動ボールミルは、中央加工機製のＢＯ型である。内容
物を取り出し１２．５％のゼラチン水溶液８ｇに添加し
ビーズをろ過して染料ゼラチン分散物を得た。第一層か
ら第十層用の塗布液も第八層塗布液と同様の方法で調製
した。各層にはＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ
全塗布量が２５．５ｍｇ／ｍ² 、５０．０ｍｇ／ｍ² と
なるように分割して添加した。なお、各層のゼラチンの
硬膜剤は、Ｃｐｄ−１３をゼラチン１ｇに対し１ミリモ
ルになるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳
剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００９１】

【表６】

【００９２】

【表７】

【００９３】

【表８】

【００９４】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当り３．４×１０^-4モル、９．７×１０^-4モル、
５．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当り、１×１０ ^-4モルと２×１０^-4モル添加し
た。また、イラジエーション防止のために乳剤層に下記
の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００９５】

【化１７】

【００９６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【００９７】支持体 ポリエチレンラミネート紙（第一層側の３０μｍ厚のポ
リエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）を１０重量％の充填
率で含有し、青味染色（群青）を含む）

【００９８】 第一層（白色顔料含有親水性コロイド層） ゼラチン １．５０ 白色顔料（上記ルチル型チタン白色顔料） ６．００

【００９９】 第二層（着色層） ゼラチン ０．９９ コロイド銀 ０．１２ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（中間層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【０１００】 第四層（イエロー発色性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０． ７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数は、それぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モ ル％を粒子表面の一部に局在させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子から なる） ０．２７ ゼラチン １．２０ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１０

【０１０１】 第五層（混色防止層） ゼラチン ０．８０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５

【０１０２】 第六層（マゼンタ発色性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｇ１と， ０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｇ２との６：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ 分布の変動係数は、それぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０ ．８モル％を粒子表面の一部に局在させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒 子からなる） ０．１３ ゼラチン ０．１２ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 第七層（混色防止層） ゼラチン ０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８

【０１０３】 第八層（シアン発色性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤 ０．２０ ゼラチン １．７５ シアンカプラー（例示化合物１１） ０．３５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．５３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．３０ 第九層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 第十層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１５ 流動パラフィン ０．０３ 添加剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１

【０１０４】ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１０５】

【化１８】

【０１０６】

【化１９】

【０１０７】

【化２０】

【０１０８】

【化２１】

【０１０９】

【化２２】

【０１１０】

【化２３】

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】このようにして得られた試料を、試料１０
６とした。試料１０６において、第一層、第二層及び第
五層の組成を表Ａの様に変更した試料１０１〜１１８を
作製した。第一層の白色顔料の充填率の変更は、ゼラチ
ン量を一定に保ったまま白色顔料の量のみを増減させ
た。第二層は着色成分を添加しない場合は、第二層は塗
設しなかった。第五層のシアンカプラーは等重量で置き
換えた。まず、試料１０６に感光計（富士写真フィルム
株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使
用し、塗布銀量の約３０％が現像されグレイを与える様
な露光を行った。露光の終了した試料を、ペーパー処理
機を用いて、下記処理工程及び処理液組成の液を使用し
て、２５０ｍ² 連続処理を行った。

【０１１４】 処理工程 温 度 時 間 補充量^* タンク容量 カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ７３ml １０リットル 漂泊定着 ３５℃ ４５秒 ６０ml^** １０リットル リンス（１） ３５℃ ３０秒 − １０リットル リンス（２） ３５℃ ３０秒 − １０リットル リンス（３） ３５℃ ３０秒 ３６０ml １０リットル 乾 燥 ８０℃ ６０秒 ＊感光材料１ｍ² 当りの補充量 ＊＊上記６０mlに加えて、リンス（１）より感光材料１
ｍ² 当り１２０ｍｌを流し込んだ。（リンスは（３）か
ら（１）への３タンク向流方式とした）

【０１１５】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン− １，３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ − 臭化カリウム ０．０３ｇ − 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX４ 住友化学製） １．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ５．０ｇ １０．０ｇ トリイソプロピルナフタレン（β） スルホン酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４アミノアニリン・ ３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １１．５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ （２５℃／水酸化カリウムおよび硫酸にて） １０．００ １１．００

【０１１６】 漂泊定着液 タンク液 補充液 水 ６００ml １５０ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml ２５０ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ １００ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III) アンモニウム ５５ｇ １３５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ １２．５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ ７５ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ ６５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニア水にて） ５．８ ５．６

【０１１７】 リンス液 （タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ml ｐＨ ６．５

【０１１８】次いで、各試料に前記感光計を用い、色分
解フィルターを介して階調露光を与え、前記連続処理後
の液を用い処理を行った。これらの試料を７０℃相対湿
度７０％に１４日間保存し強制画像劣化試験を行い、画
像保存性の評価を行った。 （１）白地の汚染（ΔＹ） 白地の反射濃度をＸ−Rite ３１０濃測計（Ｘ−Rite C
ompany製）で測定し、強制サーモ前後での濃度変化を算
出した。 （２）シアン色素画像の色にごり（ΔＹ／Ｒ） 強制サーモ前後で、初期シアン濃度１．０を与える点の
イエローの濃度を測定し、イエローの濃度変化を算出し
た。

【０１１９】また、色素画像の鮮鋭性は以下の方法で評
価した。濃度差０．２の空間周波数を変化させた矩形パ
ターンをガラス基板上に形成させたウェッジを各試料に
密着させて露光を行った。露光は赤色フィルターを介し
て行い、バックグランド濃度が０．５となるように調節
した。得られた矩形画像の濃度をミクロ濃度計で精密に
測定し、空間周波数２．５サイクル／ｍｍにおけるＣＴ
Ｆ値を各試料で算出した。ＣＴＦ値が高い程コントラス
トが大きく画像の鮮鋭性が高い。試料間の比較は、ＣＴ
Ｆ値の相対百分率を算出して行った。試料１０１〜１１
８の評価結果をＡ表に示す。

【０１２０】

【表９】

【０１２１】表Ａによれば、白色顔料を含有する親水性
コロイド層の白色顔料充填率を２０重量％以上にするこ
とにより画像の鮮鋭性が向上することが判る。この際に
従来のシアンカプラーを用いた場合には、強制劣化試験
後の白地の黄変とシアン色素画像の色にごりが大きくな
ってしまう。それに対し本発明のシアンカプラーを用い
た場合には、強制劣化試験を行っても白地の黄変とシア
ン色素画像の色にごりがほとんど増加することなく、画
像の鮮鋭性を向上させることができる。また、本発明の
シアンカプラーを用いれば、白色顔料を２０重量％以上
の充填率で含有する親水性コロイド層を設け、さらに発
色現像処理により脱色可能な着色添加剤を加えることに
より、弊害なくさらに鮮鋭性を向上させることができ
る。

【０１２２】実施例２ 実施例１の試料１０６において、支持体のラミネートポ
リエチレン（耐水性樹脂）中の酸化チタン白色顔料充填
率を変更し、さらに第一層、第二層及び第五層の組成を
表Ｂに示すように変更した試料２０１〜２２２を作製し
た。第二層に着色成分を添加しない場合は、第二層は塗
設しなかった。ラミネート樹脂中の酸化チタンの充填率
を変更した支持体を作製する方法は、特開平３−１５６
４４９号の実施例１に記載の方法を用いた。ラミネート
ポリエチレンの膜厚は２０μｍとした。シアンカプラー
ＥｘＣはシアンカプラー例示化合物１１と同重量置き換
え、シアンカプラー例示化合物５、３５、１９、３９、
４２は例示化合物１１と同モルになるよう置き換えた。
試料２０１〜２２２を用い実施例１と同様の評価を行っ
た結果を表Ｂに示す。

【０１２３】

【表１０】

【０１２４】表Ｂによれば、耐水性樹脂中の白色顔料の
充填率を１５重量％以上にすることで画像の鮮鋭性が著
しく向上することが判る。この際に従来のシアンカプラ
ーを用いた場合には、強制劣化試験後の白地の黄変とシ
アン色素画像の色にごりが大きくなってしまう。それに
対し本発明のシアンカプラーを用いた場合には、強制劣
化試験を行っても白地の黄変とシアン色素画像の色にご
りがほとんど増加することなく、画像の鮮鋭性を向上さ
せることができる。また、本発明のシアンカプラーを用
いれば、耐水性樹脂中の白色顔料の充填率を１５重量％
以上に増量し、さらに発色現像処理により脱色可能な着
色添加剤を加えることにより、弊害なくさらに鮮鋭性を
向上させることができる。

【０１２５】

【発明の効果】色素画像の色再現性及び鮮鋭性に優れ、
処理後保存時のステイン及び色素画像の変退色が改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にイエロー色素形成カプラー含
   有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラ
   ー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプ
   ラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層の各々少なくとも１
   層及び非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層から
   なる写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該シアン色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化
   銀乳剤層が下記一般式（Ｉａ）で表されるシアン色素形
   成カプラーの少なくとも１種を含有し、かつ該支持体と
   それに最も近い該ハロゲン化銀乳剤層との間の非感光性
   親水性コロイド層の少なくとも１層が白色顔料を２０重
   量％以上の充填率で含有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−又はＣＨ
   （Ｒ₃ ）−を表し、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ（Ｒ
   ₄ ）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、それ
   ぞれハメットの置換基定数σ_P 値が０．２０以上の電子
   吸引性基を表す。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ_P 値の和は、
   ０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子又は置換基を表
   す。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在する場合には、そ
   れらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ
   は、水素原子又は芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
   酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表す。
   Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸの基が２価になり、二量
   体以上の多量体や、高分子鎖と結合して単独重合体若し
   くは共重合体を形成してもよい。）
2. 【請求項２】 耐水性樹脂層で被覆された反射型支持体
   上にイエロー色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀
   乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有感光性ハロゲン
   化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層の各々少なくとも１層及び非感光性親水性
   コロイド層の少なくとも１層からなる写真構成層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該シアン色素形
   成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式
   （Ｉａ）で表されるシアン色素形成カプラーの少なくと
   も１種を含有し、かつ支持体の乳剤層側に被覆された該
   耐水性樹脂層が白色顔料を１５重量％以上の充填率で含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化２】 （一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−又はＣＨ
   （Ｒ₃ ）−を表し、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ（Ｒ
   ₄ ）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、それ
   ぞれハメットの置換基定数σ_P 値が０．２０以上の電子
   吸引性基を表す。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ_P 値の和は、
   ０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子又は置換基を表
   す。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在する場合には、そ
   れらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ
   は、水素原子又は芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
   酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表す。
   Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸの基が２価になり、二量
   体以上の多量体や、高分子鎖と結合して単独重合体若し
   くは共重合体を形成してもよい。）
3. 【請求項３】 前記感光性乳剤層又は非感光性親水性コ
   ロイド層のうち少なくとも１層が発色現像処理過程で脱
   色可能な着色層であることを特徴とする請求項１又は２
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。