JP2684265B2 - シアン画像形成方法及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発色性、色再現性、画
像保存性が改良された１Ｈ−ピロロ〔１，２−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾール系シアンカプラーを用いた
シアン画像の形成方法および該カプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料（単に感光材料ということ
あり）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】露光されたハロゲン化銀を酸化剤とし
て、酸化された芳香族第１級アミン系カラー現像主薬と
カプラーが反応して、インドフェノール、インドアニリ
ン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナ
ジン及びそれに類する色素ができ、色画像が形成される
ことは良く知られている。その様な写真方式において
は、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ及び
シアニン色素によって色画像が形成される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらのうち、シアン
色画像を形成するためには、フェノールまたはナフトー
ル系カプラーが一般に使用されている。しかしながら、
これらのカプラーは、緑色の領域において好ましくない
吸収をもっているため、色再現性を著しく低下させると
いう大きな問題をもっており、これを解決することが望
まれている。

【０００４】この問題を解決するための手段として、Ｅ
Ｐ２４９，４５３Ａ２号に記載の２，４−ジフェニルイ
ミダゾール類が提案されている。これらのカプラーから
形成される色素は、短波側の好ましくない吸収が従来の
色素に比べて小さくなっており色再現上好ましくなって
いる。しかしながら、これらカプラーも色再現性が十分
とは言いがたく、かつカップリング活性が低く、熱及び
光に対する堅牢性が著しく低いなどの実用上の問題が残
っている。又、特開昭６４−５５２号、同６４−５５３
号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４−５
５６号、同６４−５５７号に記載されているピラゾロア
ゾール系カプラーは、短波側の吸収が従来の色素に比べ
て改善されているが、シアンカプラーとしての発色性お
よび色再現性は十分とは言えない。１Ｈ−ピロロ〔１，
２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系のカプラーとし
ては、日本写真学会昭和６０年度、年次大会（昭和６０
年５月２３日、２４日、於私学会館）講演要旨集１０８
頁〜１１０頁、特開昭６２−２７９３４０号及び同６２
−２７８５５２号にマゼンタカプラーとして記載されて
いるにすぎない。

【０００５】本発明の第１の目的は副吸収の少ないシア
ン色素画像を提供することにある。第２の目的は副吸収
の少ないシアン色素形成する新規なシアンカプラーを含
有したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。本発明の第３の目的は、発色性、色再現性、画
像保存性に優れたシアン画像を形成する方法及びハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決すべく検討を重ねた結果、１Ｈ−ピロロ
〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール骨格上に特
定の置換基を導入したピロロトリアゾールカプラーが、
前記の目的を達成できるものであることを見出し、この
知見に基づき、本発明を成すに至った。

【０００７】すなわち(1)下記一般式（Ｉ）または（I
I）で表わされる１Ｈ−ピロロ〔１，２−ｂ〕〔１，
２，４〕トリアゾール系シアンカプラーと芳香族第一級
アミンカラー現像主薬の酸化体をカップリング反応させ
ることを特徴とするハロゲン化銀を用いたシアン画像形
成法。

【０００８】(2) 支持体上の少なくとも一層に、下記一
般式（Ｉ）又は（II）で表わされる１Ｈ−ピロロ〔１，
２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系シアンカプラー
を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

【０００９】(3) 支持体上に少なくとも１層の赤感光性
ハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層に下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる１Ｈ
−ピロロ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系
シアンカプラーを少なくとも一種含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれハメッ
トの置換基定数σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基を
表わし、且つＲ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和は０．６５以上で
ある。Ｒ₃ は水素原子又は置換基を表わす。Ｘは水素原
子又は芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体との
カップリング反応において離脱しうる基を表わす。）

【００１２】以下に一般式（Ｉ）及び（II）について詳
しく述べる。Ｒ₁ 及びＲ₂ はハメットの置換基定数σp
値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、
０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．
０以下の電子吸引性基である。ハメット則はベンゼン誘
導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に
論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Hammett により提唱さ
れた経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められ
ている。ハメット則によりもとめられた置換基定数には
σ_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多くの一般的な成
書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Dean編「Lange'sH
andbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Gr
aw-Hill) や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１
０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。本発明におい
てＲ₁ 及びＲ₂ はハメットの置換基定数σ_p 値により規
定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある
置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文
献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合に
その範囲内に含まれる限り包含されることは勿論であ
る。

【００１３】σ_ｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ_１及びＲ_２の具体例としては、アシル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジア
ルキルホスホノ基、ジアールホスホノ基、ジアリールホ
スフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモ
イル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化
アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロ
ゲン化アルキルチオ基、σ_ｐ値が０．２０以上の他の電
子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原
子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげ
られる。これらの置換基のうち更に置換基を有すること
が可能な基は、炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオ
ウ原子で連結する例えばＲ_３で挙げるような置換基又は
ハロゲン原子を更に有してもよく、Ｒ_１とＲ_２が互いに
結合して環を形成してもよい。

【００１４】尚、特開昭６２−２７８５５２号には本願
シアンカプラーと同じ骨格を有するカプラーがマゼンタ
カプラーとして開示されているが、具体的化合物として
あげられている中で６位に置換する基としては、アルキ
ル基（メチル基：σ_p ＝−０．１７）のみである。ま
た、特開昭６２−２７８５５２号には、同様に４−ブロ
ムフェニル基、アルキル基、アルコキシ基、４−ニトロ
フェニル基、２−アルコキシフェニル基、フェニル基、
４−アルキルアシルアミノフェニル、等が開示されてい
るが、４−ニトロフェニル以外はσ_p ０．２０以上の電
子吸引性ではない。しかしながら、Ｒ₁ が４−ニトロフ
ェニル基であってもＲ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和が０．６５
以上でなければ、シアン画像として有効に発色しない。
Ｒ₁ とＲ₂のσ_p 値の和としては、好ましくは０．７０
以上であり、上限としては１．８程度である。

【００１５】Ｒ_１及びＲ_２を更に詳しく述べると、σ_ｐ
値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−
（４−ｎ−ペンタデカンアミドフェニル）カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルオキシカルボニル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニ
ル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニ
ル、オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオキシ
カルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、シア
ノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメ
チルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフ
ェニルホスホノ）、ジアリールホスフィニル基（例え
ば、ジフェニルホスフィニル）、アルキルスルフィニル
基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、
アリールスルフィニル基（例えば、３−ペンタデシルフ
ェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニ
ルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基
（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファ
モイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキ
シエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、
チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチル
チオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン
化アルキル基（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロ
ロプロパン）、ハロゲン化アルコキシ基（例えばトリフ
ロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例
えばペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキ
ルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチ
ル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジ
フロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチ
ルチオ）、σ_ｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で
置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェ
ニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロ
フェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリ
ル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズ
イミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピ
ロリル）、塩素原子、臭素原子、アゾ基（例えばフェニ
ルアゾ）またはセレノシアネート基を表わす。

【００１６】Ｒ₁ 及びＲ₂ として好ましいものとして
は、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シ
アノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、
ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ
基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσ_p ０．
２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、
及び複素環基を挙げることができる。

【００１７】更に好ましくは、アルコキシカルボニル
基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、カル
バモイル基及びハロゲン化アルキル基である。

【００１８】本発明においてＲ₃ は水素原子又は置換基
を表わし、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルア
ミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ
基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アゾリル基等をあげることがで
きる。これらの基もＲ₁ 同様に更に他の置換基で置換さ
れていてもよい。

【００１９】さらに詳しくは、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基
（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチ
ルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テ
トラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２
−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベン
ゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、
カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシル
エトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキ
シ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキ
シ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３
−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、
アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキル
アミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデ
シルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、
アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニ
リノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、
Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミ
ド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイ
ド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、ス
ルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファ
モイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシ
エチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−
ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、
２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミド
フェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカ
ルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オク
タデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバ
モイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチル
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカ
ルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニル
テトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニル
オキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキ
シフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、
２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例え
ば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオ
キシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、
フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ
−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセ
ニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−
ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，
３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチ
オ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニ
ル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェ
ノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例え
ば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニ
ル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例え
ば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイ
ル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アゾリル基（例
えば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾ
ール−１−イル、トリアゾリル）を表わす。

【００２０】Ｒ₃ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル
基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル基、
アリール基でありより好ましくは、−ＮＨＣＯ−基又は
−ＮＨＳＯ₂ −基を有するアルキル基若しくはアリール
基である。

【００２１】Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離
脱しうる基を表わすが、離脱しうる基を詳しく述べれば
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスル
ホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもし
くはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、５員もし
くは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ
基などがあり、これらの基は更にＲ₃ の置換基として許
容された基で置換されていてもよい。

【００２２】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドテシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミノ、ト
リフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例
えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリ
ールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、
１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブト
キシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチ
オ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカル
バモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、
５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダ
ゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、
１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミ
ド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、ア
リールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフ
ェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を
介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類
で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの
形を取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤
など写真的有用基を含んでいてもよい。好ましいＸは、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルもしくはアリールチオ基、カップリング活性位に窒
素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基
である。

【００２３】一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるシア
ンカプラーは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＸの基が、一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー母核を有してい
てもよいし、高分子鎖を含んでいてもよく、即ち二量体
以上の多量体や高分子鎖と結合した単独重合体若しくは
共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合した単独重
合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で
表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレ
ン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例であ
る。この場合、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるシ
アンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重
合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分
として芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または
２種以上を含む共重合体であってもよい。非発色性エチ
レン型単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリ
ル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸な
ど）これらのアクリル酸類から誘導されるアミドもしく
はエステル（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｉ
ｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタク
リレート）、ビニルエステル（例えばビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル
化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン
およびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、
クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエ
ーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エ
ステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリ
ジンおよび２−および−４−ビニルピリジン等がある。
本発明のカプラーをハロゲン化銀感光材料中、好ましく
は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、いわ
ゆる内型カプラーにすることが好ましく、そのために
は、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｘの少なくとも１つの基が総炭
素数１０〜５０であることが好ましい。本発明において
一般式（１）で表わされるカプラーが効果の点で好まし
い。以下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】

【化２６】

【００４６】

【化２７】

【００４７】

【化２８】

【００４８】

【化２９】

【００４９】

【化３０】

【００５０】次にカプラーの合成法について述べる。一
般的合成法は下記スキーム〔Ｉ〕，〔II〕，〔 III〕，
〔IV〕，〔Ｖ〕，〔VI〕，〔VII 〕及び〔VIII〕で表わ
すことができる。

【００５１】

【化３１】

【００５２】

【化３２】

【００５３】

【化３３】

【００５４】

【化３４】

【００５５】

【化３５】

【００５６】

【化３６】

【００５７】

【化３７】

【００５８】

【化３８】

【００５９】（ただし、化合物によってはスキーム〔I
V〕が優先的に反応が進行してしまう。）（各スキーム
におけるＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，及びＸは一般式（Ｉ）又は
（II）におけるそれぞれと同義。Ｙ，Ｚは、ハロゲン、
アシルオキシ基など離脱しうる基を表わす。）

【００６０】次にカプラーの合成例を示し、合成法を説
明する。 合成例１（例示化合物(3) の合成）

【００６１】

【化３９】

【００６２】２−アミノ−４，５−ジシアノピロール
(1) ２．３０ｇ（１７．４mmol）をピリジン１８mlに溶
解し、これに、室温、攪拌下アセチルクロライド１．２
３ml（１７．４mmol）をアセトニトリル３mlに溶解した
溶液を滴下した。室温で２時間攪拌後、更に、３時間加
熱還流した。室温まで冷却後、２Ｎ塩酸を加えてｐＨ約
５とし、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄、芒
硝乾燥後、酢酸エチルを減圧下留去した。残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフィにより精製することにより、化合
物(2) を２．４７ｇ（８３％）得ることができた。

【００６３】この化合物(2) ２．４７ｇ（１４．４mmo
l）をジメチルホルムアミド４０mlに溶解し、これに細
かく砕いた水酸化カリウム１２．２ｇ（２１６．７mmo
l）を加え、激しく攪拌させた。水冷下、反応溶液にヒ
ドロキシルアミン−ｏ−スルホニックアシッド１１．４
ｇ（１０１．１mmol）を１時間かけて加えた。更に室温
で２時間攪拌後、氷冷下、酢酸で中和し、水を加えて酢
酸エチルで２回抽出した。飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥
後、酢酸エチルを減圧下留去した。残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィにより精製することにより、化合物(3)
を１．０１ｇ（３７％）得ることができた。

【００６４】この化合物(3) １．０１ｇ（５．３mmol）
をアセトニトリル７mlに溶解し、室温攪拌下、四塩化炭
素、１．０３ml（１０．７mmol）と、トリフェニルホス
フィン１．４０ｇ（５．３mmol）を加え、さらに１０時
間攪拌した。トリエチルアミン１．４９ml（１０．７mm
ol）を加え、更に３時間攪拌した。水を加え、酢酸エチ
ルで２回抽出、飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥後、酢酸エ
チルを減圧下留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラ
フィにより精製することにより、例示化合物(3) ０．５
７ｇ（６２％）得ることができた。

【００６５】合成例２（例示化合物(26)の合成）

【００６６】

【化４０】

【００６７】３−シアノメチル−５−メチル−１，２，
４−トリアゾール（４）１．０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）を
２０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、これに１−ブロモ
−１′，１′，１′−トリフロロアセトン１．０ｍｌ
（９．８ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流しながら、２８％
ナトリウムメチラート１．８ｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）を
滴下した。滴下後８時間加熱還流し、反応液を室温まで
冷却後、食塩水を加え、酢酸エチルで２回抽出し、乾燥
した後溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマト
グラフィにより精製することにより化合物（５）を０．
８５ｇ（４５％）得ることができた。

【００６８】この化合物(5) ０．８５ｇをアセトニトリ
ル１０mlに溶解し、それに２８％ナトリウムメチラート
０．９ml（４．４mmol）を加え、３０分間加熱還流し
た。室温まで冷却後、食塩水を加え、酢酸エチルで２回
抽出し、乾燥した後酢酸エチルを減圧留去した。残渣を
シリカゲルクロマトグラフィにより精製することにより
例示化合物(26)を、０．６２ｇ（７８％）得ることがで
きた。尚、化合物(4) の合成は、「ジャーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサエティー（Journal of the Chemi
cal Society)，５１４９，（１９６２）に記載の方法に
て合成した。

【００６９】合成例３（例示化合物(29)の合成）

【００７０】

【化４１】

【００７１】２−アミノ−３，４−ジシアノピロール
(6) ４．００ｇ（３０．３mmol）をピリジン５０mlに溶
解し、これに、室温、攪拌下、アセチルクロライド２．
３０ml（３２．３mmol）をアセトニトリル３mlに溶解し
た溶液を滴下した。室温で２時間攪拌後、更に、３時間
加熱還流した。室温まで冷却後、２Ｎ塩酸を加えてｐＨ
約５とし、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄、
芒硝乾燥後、酢酸エチルを減圧下留去した。残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィにより精製することによ
り、化合物(7) を４．５３ｇ（８６％）得ることができ
た。

【００７２】この化合物(7) ４．５３ｇ（２６．０mmo
l）をジメチルホルムアミド６０mlに溶解し、これに細
かく砕いた水酸化カリウム２９．２ｇ（５２０．７mmo
l）を加え、激しく攪拌させた。水冷下、反応溶液にヒ
ドロキシルアミン−ｏ−スルホニックアシッド２０．６
ｇ（１８２．２mmol）を１時間かけて加えた。更に室温
で１時間攪拌後、氷冷下、酢酸で中和し、水を加えて酢
酸エチルで２回抽出した。飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥
後、酢酸エチルを減圧下留去した。残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィにより精製することにより、化合物(8)
を２．５６ｇ（５２％）得ることができた。

【００７３】この化合物(8) ２．５６ｇ（１３．５mmo
l）をアセトニトリル３０mlに溶解し、加熱還流下オキ
シ塩化リン２．４９ml（２７．１mmol）を滴下し、その
後、そのまま３０分間加熱還流下した。反応溶液を水冷
し、水を加えてから、２ＮＮａＯＨ水溶液で中和し、酢
酸エチルで抽出した。芒硝乾燥後、酢酸エチルを減圧下
留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精
製することにより、例示化合物(29)１．５５ｇ（６７
％）得ることができた。

【００７４】合成例４（例示化合物(32)の合成）

【００７５】

【化４２】

【００７６】３−ｍ−ニトロフェニル−５−シアノメチ
ル−１，２，４−トリアゾール（９）（２０．０ｇ、８
７．３ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌのジメチルアセトアミド
に溶解し、これに少しずつＮａＨ（６０％ｉｎｏｉｌ）
（７．３ｇ １８３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱し
た。これにブロモピルビン酸エチル（１３．１ｍｌ、１
０５ｍｍｏｌ）の５０ｍｌジメチルアセトアミド溶液を
ゆっくり滴下した。滴下後３０分間、８０℃で攪拌し、
室温まで冷却した。反応液に１Ｎ塩酸を加えて酸性にし
た後、酢酸エチルで抽出し、芒硝乾燥後、溶媒を減圧留
去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製
することにより化合物（１０）を１０．７９ｇ（３８
％）得ることができた。

【００７７】還元鉄（９．２６ｇ、１６６mmol）、塩化
アンモニウム（０．８９ｇ、１６．６mmol）をイソプロ
パノール３００mlに懸濁させ、更に水３０ml、濃塩酸２
mlを加え、３０点間加熱還流した。加熱還流しながら、
化合物(10)（１０．７９ｇ、３３．２mmol）を少しずつ
加えた。さらに、４時間加熱還流後、即に、セライトを
用いて濾過し、濾液は減圧留去した。残渣を４０mlのジ
メチルアセトアミドと６０mlの酢酸エチルの混液に溶解
し、化合物(12)（２５．６ｇ、３６．５mmol）を加えた
後、トリエチルアミン（２３．１ml、１６６mmol）を加
え、７０℃で５時間加熱する。反応液を室温まで冷却
後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液は水洗
後、芒硝で乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフィにより精製し、化合物(11)を１
６．５ｇ（５２％）得ることができた。

【００７８】化合物(11)（１６．５ｇ、１７．２mmol）
を１６０mlのテトラヒドロフランに溶解し、氷冷下、SO
₂Cl₂（１．３９ml、１７．２mmol）をゆっくり滴下し、
滴下後、更に１時間、氷冷下で攪拌した。反応液に水を
加え、酢酸エチルで抽出し、芒硝乾燥後、溶媒を減圧留
去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製
することにより例示化合物(32)を１５．９ｇ（９３％）
得ることができた。融点１３２〜１３５℃。

【００７９】合成例５（例示化合物(35)の合成）

【００８０】

【化４３】

【００８１】化合物(11)（７．０ｇ、７．３０mmol）を
イソブタノール１４mlに溶解し、オルトチタン酸テトラ
イソプロピル（０．４３ml、１．４６mmol）を加え、６
時間加熱還流した。反応液は室温まで冷却し、水を加
え、酢酸エチルで抽出した。芒硝乾燥後、溶媒を減圧留
去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製す
ることにより化合物(13)を５．０ｇ（６９％）得ること
ができた。

【００８２】化合物(13)（５．０ｇ、５．０４mmol）を
５０mlのテトラヒドロフランに溶解し、水冷下、SO₂Cl₂
（０．４０ml、５．０４mmol）を滴下し、滴下後、更に
４時間水冷下で攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチ
ルで抽出し、芒硝乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を
シリカゲルクロマトグラフィにより精製することにより
例示化合物(35)を３．９ｇ（７６％）得ることができ
た。

【００８３】本発明のシアンカプラーは、芳香族第一級
アミンカラー現像主薬の酸化体とカップリング反応し、
シアン色素画像を形成する。

【００８４】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀カ
ラー感光材料に適用する場合には、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般的なカラー感光材料
は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層ずつこの順で塗設して構成することができる
が、これと異なる順序であっても良い。また、赤外感光
性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくと
も一つの替りに用いることができる。これらの感光性乳
剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化
銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成す
るカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を
行うことができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプラ
ーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成と
しても良い。

【００８５】本発明のカプラーを感光材料に適用する場
合には特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが
好ましい。

【００８６】本発明のカプラーの感光材料中への添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3モル〜１モル、
好ましくは、２×１０^-3モル〜３×１０^-1モルである。

【００８７】また、本発明のカプラーがアルカリ水溶液
可溶の場合には、現像主薬やその他の添加剤とともにア
ルカリ水溶液に溶解し、いわゆる外型現像として色素画
像形成に用いることができる。その場合の添加量は、発
色現像液１リットル当り０．０００５〜０．０５モル、
好ましくは０．００５〜０．０２モルである。

【００８８】本発明のカプラーは、種々の公知分散方法
により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応
じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液
に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分
散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶
媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載さ
れている。また、ポリマー分散法の１つとしてのラテッ
クス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第
（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３
０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０
２９１０４号等に記載されており、また有機溶媒可溶性
ポリマーによる分散法についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ
８８／００７２３号明細書に記載されている。

【００８９】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒として、フタール酸エステル類（例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−
ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン
のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチル
ブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリル
アミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステ
アリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジ
ブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テ
トラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチ
ル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−
ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニ
リンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜
８０％のパラフィン類）トリメシン酸エステル類（例え
ば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオ
キシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノ
ール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）
フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオ
クタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２
（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが
挙げられる。また補助溶媒として沸点が３０℃以上約１
６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミド）を併用してもよい。高沸点有機溶媒はカ
プラーに対して重量比で０〜２．０倍量、好ましくは０
〜１．０倍量で使用できる。

【００９０】本発明のカプラーは、例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材料、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム等に適用できる。中でも、反射支持体を有するカ
ラー感光材料（例えばカラーペーパー、カラー反転ペー
パー）への適用が好ましく、特に、反射支持体を有する
カラー感光材料への適用が好ましい。

【００９１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化
銀等いかなるハロゲン組成のものでもよい。好ましいハ
ロゲン組成は適用する感光材料の種類によって異なり、
カラーペーパーなどには主として塩臭化銀乳剤が、カラ
ーネガフィルム・カラー反転フィルムのような撮影用感
光材料には、沃化銀を０．５〜３０モル％（好ましく
は、２〜２５モル％）含有する沃臭化銀乳剤、直接ポジ
カラー感光材料などには、臭化銀や塩臭化銀乳剤が用い
られる。また、迅速処理に適したカラーペーパー用感光
材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好まし
く用いられる。この高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９０
モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好まし
い。

【００９２】こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部及び／又は表面に有する構造のものが好ま
しい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率にお
いて少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル
％を越えるものがより好ましい。そして、これらの局在
相は、粒子内部や粒子表面のエッジ、コーナーあるいは
面上にあることができるが、一つの好ましい例として、
粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げ
ることができる。

【００９３】本発明においては、特に実質的に沃化銀を
含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好まし
く用いることができる。ここで「実質的に沃化銀を含ま
ない」とは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成は
粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等
しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性
質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀
乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン
化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型
構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそ
れを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハ
ロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒
子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部
分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、
コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）
の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度
を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれか
を用いることが有利であり、圧力カブリの発生を抑制す
る上からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような
構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部
分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的
に連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。

【００９４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
取ったもの）は、０．１μ〜２μが好ましく、０．１５
μ〜１．５μが特に好ましい。また、それらの粒子サイ
ズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒
子サイズで除したもの）２０％以下、好ましくは１５％
以下の所謂単分散が好ましい。このとき、広いラチチュ
ードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンド
して使用することや、重層塗布することも好ましく行わ
れる。乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regula
r) 結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいはこれら
の複合形を有するものを用いることができる。また、平
板状粒子でもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜
像型乳剤、あるいは潜像が主として粒子内部に形成され
る所謂内面潜像型乳剤のいずれのタイプのものであって
も良い。

【００９５】本発明で使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌（ＲＤ）N
o. １７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and type
s)”、および同誌No. １８７１６（１９７９年１１
月），６４８頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」，
ポールモンテル社刊（Ｐ．Glafkides ，Chemie et Phis
ique Photographique ，Paul Montel ，１９６７）、ダ
フィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊
（Ｇ．Ｆ．Duffin, Photographic Emulsion Chemistry
(Focal Press，１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
anet al.,Making and Coating Photographic Emulsion
，Focal Press ，１９６４）などに記載された方法を
用いて調製することができる。

【００９６】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Science and Engineering) 、第１４巻
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。

【００９７】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、相状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００９８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったもの
を使用する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
その乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々
の多価金属イオン不純物を導入することができる。使用
する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、
タリウムなどの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の物理熟成、
化学熟成および分光増感工程で使用される添加剤は、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. １７６４３同No.１８
７１６および同No. ３０７１０５に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる
公知の写真用添加剤も上記の３つのリサーチ・ディスク
ロージャーに記載されており下記の表に関連する記載箇
所を示した。

【００９９】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24 〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜 650頁左欄 紫外線吸収剤 7. ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 872頁 8. 色素画像安定剤 ２５頁 650頁左欄 872頁 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875 頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874 頁 11. 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 650頁右欄 876頁 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13. スタチック防止剤 ２７頁 650頁右欄 876〜877 頁 14. マット剤 878〜879 頁

【０１００】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することもで
きる。

【０１０１】本発明には種々のカラーカプラーを併用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー(RD)No.17643、VII −Ｃ〜Ｇ及び同No.30710
5 、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

【０１０２】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501 号、同 4,022,620号、同 4,326,024号、
同 4,401,752号、同 4,248,961号、特公昭 58-10739
号、英国特許第 1,425,020号、同 1,476,760号、米国特
許第 3,973,968号、同 4,314,023号、同4,511,649 号、
欧州特許第 249,473A 号等に記載のものが好ましい。

【０１０３】本発明のカプラーは、色再現性の観点か
ら、形成される発色色素の極大吸収波長が短波側に位置
し、かつ５００ｎｍを越える長波長領域における吸収が
シャープに減少するイエローカプラーを併用するとよ
い。このようなイエローカプラーとしては、例えば特開
昭６３−１２３０４７号に記載されている。

【０１０４】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第 4,310,619号、同 4,351,897号、欧州特許第73,6
36号、米国特許第 3,061,432号、同3, 725,067号、ＲＤ
誌No.24220（1984年６月）、特開昭60-33552号、ＲＤ誌
No.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-722
38号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
好ましく、特に特開昭61-53644号、同61-65245号、同61
-65246号、同61-120152 号、同61-147254 号、同61-722
38号、同62-89961号、同62-91948号、同62-125349 号、
同62-209460 号、同62-209457 号、同62-249155 号、同
62-295051 号、同62-295052 号、同63-41851号、同63-4
1851号、同63-307453 号、特開平1-302249号、同2-6016
7 号、同2-161430号、欧州特許公開第0381183 号等に記
載のピラゾロアゾール系カプラーが好ましい。

【０１０５】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,
212 号、同4,146,396 号、同4,228,233 号、同4,296,20
0 号、同2,369,929 号、同 2,801,171号、同2,772,162
号、同2,895,826 号、同3,772,002 号、同3,758,308
号、同4,334,011 号、同4,327,173 号、西独特許公開第
3,329,729 号、欧州特許第 121,365A 号、同249,453A
号、米国特許第 3,446,622号、同4,333,999 号、同4,77
5,616 号、同4,451,559 号、同4,427,767 号、同4,690,
889 号、同4,254,212 号、同4,296,199 号、特開昭61-4
2658号等に記載のものが好ましい。

【０１０６】また、発色色素の不要吸収を補正するため
のカラード・カプラーを用いてもよく、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、米国特許第4,16
3,670 号、特公昭57-39413号、米国特許第4,004,929
号、同4,138,258 号、英国特許第1,146,368 号に記載の
ものが好ましい。また、米国特許第 4,774,181号に記載
のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素
の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第 4,777,1
20号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素
プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いる
ことも好ましい。

【０１０７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。ポリマー化され
た色素形成カプラーの典型例は、米国特許第 3,451,820
号、同4,080,211号、同 4,367,282号、同 4,409,320
号、同 4,576, 910 号、英国特許2,102,137号等に記載
されている。カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で使用できる。現像抑
制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD誌No. 176
43、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭57-151944
号、同57-154234 号、同60-184248 号、同63-37346号、
米国特許 4,248,962号、同4,782,012 号に記載されたも
のが好ましい。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,1
40号、同 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170
840 号に記載のものが好ましい。

【０１０８】その他、本発明の感光材料に併用できるカ
プラーとしては、米国特許第 4,130,427号等に記載の競
争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,338,393
号、同4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭6
0-185950 号、同昭62-24252号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,30
2A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、
ＲＤ誌No. 11449 号、同誌No.24241号、特開昭61-20124
7 号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
4,553,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭6
3-75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米
国特許第4,774,181 号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラー等が挙げられる。

【０１０９】併用しうるカラーカプラーの標準的な使用
量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り０．００１〜１モ
ルの範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは、
０．０１〜０．５モル、マゼンタカプラーでは、０．０
０３〜０．３モル、シアンカプラーでは、０．００２〜
０．３モルである。これらの併用できるカプラーは、前
記の種々の公知分散法で感光材料に導入できる。

【０１１０】本発明の感光材料は、色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用
いることができる。シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

【０１１１】有機褪色防止剤の具体例としては、米国特
許第2,360,290 号、同2,418,613 号、同2,700,453 号、
同2,701,197 号、同2,728,659 号、同2,732,300 号、同
2,735,765 号、同3,982,944 号、同4,430,425 号、英国
特許第1,363,921 号、米国特許第2,710,801 号、同2,81
6,028 号等に記載のハイドロキノン類；米国特許第3,43
2,300 号、同3,573,050 号、同3,574,627 号、同3,698,
909 号、同3,764,337号、特開昭52-152225 号等に記載
の6-ヒドロキシクロマン類、5-ヒドロキシクロマン類、
スピロクロマン類; 米国特許第４，３６０，５８９号に
記載のスピロインダン類；米国特許第2,735,765 号、英
国特許第2,066,975 号、特開昭59-10539号、特公昭57-1
9765号等に記載のp-アルコキシフェノール類；米国特許
第3,700,455 号、同4,228,235 号、特開昭52-72224号、
特公昭52-6623 号等に記載のヒンダードフェノール類；
米国特許第3,457,079 号に記載の没食子酸誘導体；米国
特許第4,332,886 号に記載のメチレンジオキシベンゼン
類；特公昭56-21144号記載のアミノフェノール類；米国
特許第3,336,135 号、同4,268,593 号、英国特許第1,32
6,889 号、同1,354,313 号、同1,410,846 号、特公昭51
-1420 号、特開昭58-114036 号、同59-53846号、同59-7
8344号等に記載のヒンダードアミン類；米国特許第4,05
0,938 号、同4,241,155 号、英国特許第2,027,731(A)号
等に記載の金属錯体等が挙げられる。これらの化合物
は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ない
し１００重量％と共乳化して感光層に添加することによ
り、目的を達成することができる。シアン色素像の熱お
よび特に光による劣化を防止するためには、シアン発色
層およびそれに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入
することがより効果的である。

【０１１２】紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,
533,794 号に記載のもの) 、4-チアゾリドン化合物( 例
えば米国特許第3,314,794 号や同3,352,681 号に記載の
もの) 、ベンゾフェノン化合物( 例えば特開昭46-2784
号に記載のもの) 、ケイ皮酸エステル化合物( 例えば米
国特許第3,705,805 号、同3,707,395 号に記載のもの)
、ブタジエン化合物(米国特許第4,045,229 号に記載の
もの) あるいはベンズオキサゾール化合物( 例えば米国
特許第3,406,070 号や同4,271,307 号に記載のもの) を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー( 例えば
α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外
線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。なかでも
前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物が好ましい。

【０１１３】本発明の感光材料の乳剤層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。本発明
においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用
して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製
法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロモレキュ
ラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・
プレス、１９６４年発行）に記載がある。

【０１１４】本発明の感光材料中には、特開昭63-25774
7 号、同62-272248 号および特開平1-80941 号に記載の
1,2-ベンズイソチアゾリン-3- オン、ｎ−ブチルｐ−ヒ
ドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，
５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、
２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の
防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。本発
明の感光材料が直接ポジカラー感光材料の場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No. ２２５３４（１９８
３年１月）に記載のようなヒドラジン系化合物や四級複
素環化合物の如き造核剤や、それら造核剤の効果を高め
る造核促進剤を使用することができる。

【０１１５】本発明に用いられる支持体としては通常、
写真感光材料に用いられているセルロースナイトレース
フィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィ
ルムや反射型支持体が使用できる。本発明の目的にとっ
ては、反射支持体の使用がより好ましい。本発明で好ま
しく使用することのできる「反射支持体」とは、反射性
を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮
明にするものをいい、このような反射支持体には、支持
体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被
覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を
支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライタ
紙；ポリエチレン被覆紙；ポリプロピレン系合成紙；反
射層を併設した或は反射性物質を併用する透明支持体
（例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢
酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステ
ルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等）が
あげられる。

【０１１６】本発明に従った感光材料は、前述のＲＤN
o.17643の28〜29頁、同No.18716の 615左欄〜右欄に記
載された通常の方法によって現像処理することができ
る。例えば、カラー現像処理として、発色現像処理工程
・脱銀処理工程・水洗処理工程が行われる。反転現像処
理を行う場合には、黒白現像処理工程・水洗又はリンス
処理工程・反転処理工程・カラー現像処理工程が行われ
る。脱銀処理工程では、漂白液を用いた漂白工程と定着
液を用いた定着工程の代わりに、漂白定着液を用いた漂
白定着処理工程を行うこともできるし、漂白処理工程、
定着処理工程、漂白定着工程を任意の順に組み合わせて
もよい。水洗処理工程のかわりに安定化工程を行っても
よいし、水洗処理工程の後に安定化工程を行ってもよ
い。また発色現像、漂白、定着を１浴中で行う１浴現像
漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うことも
できる。これらの処理工程に組み合わせて、前硬膜処理
工程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工
程、調整工程、補力工程等を行ってもよい。上述の工程
間には任意に中間水洗工程を設けてもよい。これら処理
において発色現像処理工程の代わりにいわゆるアクチベ
ータ処理工程を行ってもよい。

【０１１７】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。このカラー現像主薬と
しては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては、3-メチル-4- アミノ-N,N- ジエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロ
キシエチルアニリン、4-アミノ-N- エチル-N- β- ヒド
ロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル
-N- β- メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチ
ル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエチルアニリン
及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホ
ン酸塩などが挙げられる。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。

【０１１８】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤；塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒ
ドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の
如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤；色素形成カプラー；競争カプラー；1-
フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主薬；ナト
リウムボロンハイドライドやヒドラジン系化合物のよう
な造核剤；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤（例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1
- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N- トリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニ
ル酢酸) 及びそれらの塩）；4,4'- ジアミノ-2,2'-ジス
ルホスチルベン系化合物のような蛍光増白剤；アルキル
スルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、
芳香族カルボン酸のような各種界面活性剤等を添加する
ことができる。

【０１１９】本発明における発色現像液には実質的にベ
ンジルアルコールを含有しないことが好ましい。実質的
にベンジルアルコールを含有しないとは、好ましくは、
２ml／リットル以下、好ましくは０．５ml／リットル、
最も好ましくは含有しない場合である。本発明における
発色現像液には実質的に亜硫酸イオンを含有しないこと
が好ましい。実質的に亜硫酸イオンを含有しないとは、
好ましくは３．０×１０^-3モル／リットル以下、更に好
ましくは含有しない場合である。

【０１２０】本発明における発色現像液には実質的にヒ
ドロキシルアミンを含有しないことが好ましい。実質的
にヒドロキシルアミンを含有しないとは、好ましくは
５．０×１０^-3モル／リットル以下、更に好ましくは含
有しない場合である。本発明における発色現像液には、
ヒドロキシルアミン以外の有機保恒剤（例えば、特開平
３−１２１４５０号記載のヒドロキシルアミン誘導体や
ヒドラジン誘導体）を含有することが好ましい。これら
の発色現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。

【０１２１】またカラー反転現像処理としては、一般的
に、黒白現像処理工程、水洗又はリンス処理工程、反転
処理工程、カラー現像処理工程が行われる。反転処理工
程としては、カブラセ剤を含有する反転浴を用いたり、
光反転処理であってもよい。また上記カブラセ剤を発色
現像液に含有させて反転処理工程を省略してもよい。黒
白現像処理に用いられる黒白現像液は、通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

【０１２２】代表的な添加剤としては、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノール
及びハイドロキノンのような現像主薬；亜硫酸塩のよう
な保恒剤；酢酸、ホウ酸のような水溶性の酸からなるｐ
Ｈ緩衝剤；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムのようなアルカリからなるｐＨ緩衝剤又は現像促
進剤；臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾールのような無機性もしくは有機性
の現像抑制剤；エチレンジアミン四酢酸、ポリリン酸塩
のような硬水軟化剤；アスコルビン酸、ジエタノールア
ミンのような酸化防止剤；トリエチレングリコール、セ
ロソルブのような有機溶剤；微量の沃化物やメルカプト
化合物のような表面過現像防止剤等を挙げることができ
る。

【０１２３】またこれらの現像液の補充量を低減する場
合には処理槽の空気と接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。この
ように処理槽の空気との接触面積を小さくする方法とし
ては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設け
る方法を挙げることができる。この技術は、発色現像及
び黒白現像の両工程のみならず、後続の全ての工程にお
いて適用することが好ましい。また、再生手段等の現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１２４】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１２５】発色現像後の写真乳剤層は脱銀処理され
る。脱銀処理は、漂白処理と定着処理を個別に行なわれ
てもよいし、同時に行なわれてもよい（漂白定着処
理）。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白
定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続した
漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処
理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも
目的に応じ任意に実施できる。本発明においては発色現
像後に直ちに漂白定着処理すると本発明の効果において
有効である。

【０１２６】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄（III ）などの多価金属の化合物；過
酸類；キノン類；鉄塩等があげられる。代表的漂白剤と
しては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄
（III ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、1,3-ジアミノプロパン四
酢酸などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；
過硫酸塩などを挙げることができる。これらのうちアミ
ノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩が本発明の効果を有効に
発揮する観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン
酸鉄(III) 錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液は、３．５〜
８のｐＨで使用される。漂白液や漂白定着液には、臭化
アンモニウムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化
剤；硝酸アンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモ
ニウムのような金属腐食防止剤などが公知の添加剤を添
加することができる。

【０１２７】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（pKa)が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に用
いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等
をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的で
あり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用でき
る。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル
系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。

【０１２８】定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミ
ンテトラホスホン酸）の添加が好ましい。

【０１２９】定着液や漂白定着液には、更に、各種の蛍
光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノール等を含有させることができる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例は、米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-42434号、同49-59644号、同53-94927号、
同54-35727号、同55-26506号、同58-163940 号記載の化
合物；臭化物イオン等が挙げられる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858 号、
西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630 号に記載の
化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834 号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

【０１３０】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35
℃〜45℃である。脱銀工程においては、攪拌ができるだ
け強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な
方法としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の
乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法が挙げられる。
このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着
液のいずれにおいても有効である。

【０１３１】本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安定工程
を行ってもよい。このような安定化処理においては、特
開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。また、撮影
用カラー感光材料の処理に代表される色素安定化剤と界
面活性剤を含有する安定浴を最終浴として使用するよう
な水洗工程−安定工程を行ってもよい。

【０１３２】水洗液及び安定化液には、無機リン酸、ポ
リアミノカルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬
水軟化剤；イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のような金属塩；界面活性
剤；硬膜剤；殺菌剤などを含有させることができる。水
洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラ
ー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タ
ンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種
々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段
向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journa
l of the Society of Motion Pictureand Television E
ngineers 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月号）に記
載の方法で求めることができる。また、特開昭62-28883
8 号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを
低減させる方法を極めて有効に用いることができる。

【０１３３】水洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは
５〜８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特
性、用途等で種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で
20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が
選択される。

【０１３４】安定化液に用いることができる色素安定化
剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのア
ルデヒド類、ジメチロール尿素などのＮ−メチロール化
合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜
硫酸付加物等を挙げることができる。また安定化液に
は、その他ホウ酸、水酸化ナトリウムのようなｐＨ調節
用緩衝剤；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、エチレンジアミン四酢酸のようなキレート剤；
アルカノールアミンのような硫化防止剤；蛍光増白剤；
防黴剤などを含有させることができる。上記水洗及び／
又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等
他の工程において再利用することもできる。

【０１３５】本発明の感光材料には処理の簡略化及び迅
速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良く、内蔵する
ためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるの
が好ましい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のイン
ドアニリン系化合物、同第 3,342,599号、ＲＤ誌No.14,
850 及び同誌No.15,159 に記載のシッフ塩基型化合物、
同誌No. 13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第
3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135628 号記
載のウレタン系化合物を挙げることができる。

【０１３６】本発明の感光材料は、必要に応じて、発色
現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3- ピラゾリ
ドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-6
4339号、同57-144547 号、および同58-115438 号等に記
載されている。本発明における各種処理液は10℃〜50℃
において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。

【０１３７】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ［試料１０１の作製］三酢酸セルロースフィルムベース
上に以下に示す層構成の試料１０１を作製した。第１層
塗布液は下記のようにして調製した。

【０１３８】（第１層塗布液の調製）シアンカプラー
（ＥｘＣ）１．０１ｇ、およびジブチルフタレート１．
０ｇとを１０．０ccの酢酸エチルに加え完全に溶解し
た。このカプラーの酢酸エチル溶液を４２ｇの１０％ゼ
ラチン水溶液（５ｇ／リットルのドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを含む）に加え、ホモジナイザーで乳
化分散を行なった。乳化分散後、蒸留水を加え全量を１
００ｇとした。この乳化分散物１００ｇと赤感性高塩化
銀乳剤８．２ｇ（臭化銀含量０．５モル％、下記赤感性
増感色素をハロゲン化銀１モル当り、１．０×１０^-4モ
ル添加）とを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第１層塗布液を調製した。ゼラチン硬膜剤としては、１
−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩をもちいた。 シアンカプラー（ＥｘＣ）

【０１３９】

【化４４】

【０１４０】赤感性乳剤用増感色素Ｅ

【０１４１】

【化４５】

【０１４２】（層構成）以下に各層の層構成を示す。 支持体 三酢酸セルロースフィルム 第１層（乳剤層） 赤感性高塩化銀乳剤 銀換算で ０．８６ｇ／m² ゼラチン ２．５０ｇ／m² シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．４９ｇ／m² トリクレジルホスフェート １．００ｇ／m² 第２層（保護層） ゼラチン １．６０ｇ／m²

【０１４３】［試料１０２〜１１５の作製］試料１０１
において、シアンカプラー（ＥｘＣ）の替わりに、第１
表に記すカプラーをシアンカプラー（ＥｘＣ）と等モル
置き換えた以外、試料１０１と同様に作製した。以上の
ように作製した試料１０１〜１１５に、白光で連続ウェ
ッジ露光を与えた後、以下に示す処理工程により現像処
理を行なった。現像処理後、濃度測定を行い各試料につ
いて特性曲線（Log Ｅ 対シアン濃度）を求めた。この
特性曲線上で、（カブリ濃度＋０．２）の濃度値を与え
る露光量の対数（log Ｅ）の値から感度を求め、試料１
０１を基準にとってその相対値を算出した。次に、その
最大濃度値を求め、同じく試料１０１を基準にとってそ
の相対値を算出した。値が大きいほど、高い感度、高い
発色濃度を与えることを示す。結果をまとめて第１表に
示す。

【０１４４】 〔処理工程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 カラー現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ４５秒 リンス ３５℃ ３０秒 リンス ３５℃ ３０秒 リンス ３５℃ ３０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

【０１４５】 （カラー現像液） 水 ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸 ３．０ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ ヒドラジノ二酢酸 ５．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX-4 住友化学製） ２．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（水酸化カリウムを加えて） １０．０５

【０１４６】 漂白定着液 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム溶液（700 ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸アンモニウム ４５ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ３０ｇ 硝酸（６７％） ２７ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．８

【０１４７】リンス液 イオン交換水（カルシウム，マグネシウムは各々３ppm
）

【０１４８】

【表１】

【０１４９】表１から、本発明のカプラーは比較カプラ
ーに比べ、高い感度及び高い発色濃度を与えることが明
らかである。特に、発色濃度において顕著であり、必要
とする濃度を得るための塗布は大巾に低減できることが
明らかである。

【０１５０】実施例２ 実施例１において赤感性高塩化銀乳剤の替わりに赤感性
ヨウ臭化銀（ヨウ化銀を８．０モル％、下記赤感性増感
色素Ｆ）乳剤を用いた以外実施例１と同様に試料を作製
した。 増感色素（６．９×１０^-5モル／ハロゲン化銀１モル）

【０１５１】

【化４６】

【０１５２】このようにして作製した試料２０１〜２１
５を以下に示す処理工程により現像処理を行ない実施例
１と同様の評価を行なった。その結果、実施例１と同様
に高い感度、高い発色濃度の得られることが確認でき
た。 処 理 方 法 〔工程〕 〔処理時間〕 〔処理温度〕 発色現像 ３分15秒 ３８℃ 漂 白 １分00秒 ３８℃ 漂白定着 ３分15秒 ３８℃ 水洗 (1) 40秒 ３５℃ 水洗 (2) １分00秒 ３５℃ 安 定 40秒 ３８℃ 乾 燥 １分15秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。

【０１５３】 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕− ４．５ ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル ｐＨ １０．０５

【０１５４】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル

【０１５５】

【化４７】

【０１５６】 アンモニア水（２７％） １５．０ml 水を加えて 1.0リットル ｐＨ ６．３

【０１５７】 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（700 ｇ／リットル） ２４０．０ml アンモニア水（２７％） ６．０ml 水を加えて 1.0リットル ｐＨ ７．２

【０１５８】（水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーラ
イトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水して
カルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リ
ットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範
囲にある。

【０１５９】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ ５．８〜８．０

【０１６０】実施例３ 実施例２で作製した試料２０１〜２１５を用い、白光で
階段ウェッヂ露光を与えた後、以下に示す処理工程によ
り現像処理を実施し、２組の試料を作成した。現像処理
後の試料を１組の試料は８０℃中に２週間放置し、もう
１組の試料はキセノン退色試験機を用い退色試験を行な
った。退色試験前のシアン濃度が１．０のところの退色
試験後のシアン濃度（Ｄ_R ) を測定し、以下の計算式に
より求めた値（これを色素残存率とした）により各試料
の画像堅牢性を評価した。結果をまとめて第２表に記
す。

【０１６１】 色素残存率＝｛（Ｄ_R ）／１．０｝×１００

【０１６２】 処理工程 工程 時 間 温 度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常 温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

【０１６３】 （第一現像液） 水 ７００ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ 五ナトリウム塩 ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ハイドロキノン・モノスルフォネート ３０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ３０ｇ １−フェニル-4- メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ 沃化カリウム （０．１％溶液） ２ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ９．０

【０１６４】 （反転液） 水 ７００ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ 五ナトリウム塩 ３ｇ 塩化第１スズ（二水塩） １ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．０ （発色現像液） 水 ７００ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ 五ナトリウム塩 ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） ３６ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（０．１％溶液） ９０ml 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ １１．８０

【０１６５】 （調整液） 水 ７００ml 亜硫酸ナトリウム １２ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） ８ｇ チオグリセリン ０．４ml 氷酢酸 ３ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．０

【０１６６】 （漂白液） 水 ８００ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） ２ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム（二水塩） １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．７０

【０１６７】 （定着液） 水 ８００ml チオ硫酸ナトリウム ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．０

【０１６８】 （安定液） 水 ８００ml ホルマリン（３７重量％） ５．０ml 富士ドライウエル（富士フイルム（株）製界面活性剤） ５．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０

【０１６９】

【表２】

【０１７０】表２から明らかなように、本発明のカプラ
ーは比較カプラーに比べ、色像は熱及び光に対して堅牢
であることがわかる。

【０１７１】実施例４ 実施例１で現像処理して得られた試料を使用し、濃度が
約１．０部分の分光吸収測定を行ない、次式で与えられ
る副吸収の大きさを計算し、その値から色相の評価を行
なった。 副吸収の大きさ＝430nm における吸収濃度／最大吸収波
長における吸収濃度 結果を表３にまとめて記す。

【０１７２】

【表３】

【０１７３】表３から明らかなように、本発明のカプラ
ーは短波長側の副吸収が小さく、良好な色素を生成する
ことがわかる。従って、本発明のシアンカプラーを用い
た場合、多層カラー感光材料の色再現性の向上すること
が予想される。

【０１７４】実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
を作製した。塗布液は以下の様にして調製した。

【０１７５】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３２．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）２．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）４０．０ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
８）５．０ｇに、酢酸エチル５０．０ccおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−６）１４．０ｇを加え溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む２０％ゼ
ラチン水溶液５００ccに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方、
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの
大サイズ乳剤と０．４５μｍの小サイズ乳剤との１：４
混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ
０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた）が調
製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素Ｅが
銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては０．９×１０^-4
モル、また小サイズ乳剤に対しては１．１×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物と
この赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第五層塗布液を調製した。

【０１７６】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２
５．０mg／m²と５０．０mg／m²となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素
をそれぞれ用いた。

【０１７７】〔青感性乳剤層〕 増感色素Ａ

【０１７８】

【化４８】

【０１７９】および増感色素Ｂ

【０１８０】

【化４９】

【０１８１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕 増感色素Ｃ

【０１８２】

【化５０】

【０１８３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル）および、増感色素Ｄ

【０１８４】

【化５１】

【０１８５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．０×１０^-5モル） 〔赤感性乳剤層〕 増感色素Ｅ

【０１８６】

【化５２】

【０１８７】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-5モル） 更に下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×
１０^-3モル添加した。

【０１８８】

【化５３】

【０１８９】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4
モル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤
層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4
モル添加した。また、イラジェーション防止のために乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１９０】

【化５４】

【０１９１】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０１９２】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂)と青味染料（群青）を含む〕

【０１９３】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μの大サイズ乳剤と、０．７ ０μの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を粒子表面の一部に局在含有） ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【０１９４】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【０１９５】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μの大サイズ乳剤と、０．３ ９μの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モ ル％を粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【０１９６】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【０１９７】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μの大サイズ乳剤と、０．４ ５μの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変 動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒 子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【０１９８】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８

【０１９９】 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０２００】

【化５５】

【０２０１】

【化５６】

【０２０２】

【化５７】

【０２０３】

【化５８】

【０２０４】

【化５９】

【０２０５】

【化６０】

【０２０６】

【化６１】

【０２０７】

【化６２】

【０２０８】

【化６３】

【０２０９】次いで第五層（赤感性乳剤層）におけるシ
アンカプラー（ＥｘＣ）を等モル量第４表に示したカプ
ラーに置き換えた以外は同様の感光材料を作成した。各
試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ
型、光源の色温度3200°K)を使用し、センシトメトリー
用３色分解フィルターの階調露光を与えた。この時の露
光は０．１秒の露光時間で250CMSの露光量になるように
行った。

【０２１０】露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、下記処理工程および処理液組成の液を使用し、
カラー現像のタンク容量の２倍補充するまで連続処理
（ランニングテスト）を実施した。 処理温度 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35 ℃ 45 秒 161ml 17 リットル 漂白定着 30〜35℃ 45 秒 215ml 17 リットル リンス１ 30〜35℃ 20 秒 − 10 リットル リンス２ 30〜35℃ 20 秒 − 10 リットル リンス３ 30〜35℃ 20 秒 350ml 10 リットル 乾 燥 70〜80℃ 60 秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンス３→１への３タンク向流方式とした。）

【０２１１】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕〔補充液〕 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 1.5g 2.0g 臭化カリウム 0.015g − トリエタノールアミン 8.0g 12.0g 塩化ナトリウム 1.4g − 炭酸カリウム 25 g 25 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 7.0g Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0g 5.0g Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・1Na 4.0g 5.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4B, 住友化学製) 1.0g 2.0g 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45

【０２１２】 〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム (70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 臭化アンモニウム 40 g 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 6.0

【０２１３】〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下)

【０２１４】上記処理工程にて処理した感光材料を富士
式濃測器（F.S.D ）にてシアン反射濃度を測定した。写
真性は最小濃度（Ｄmin ）および最高濃度（Ｄmax ）の
２点で求めた。又、処理後直ちに濃測後８０℃−３０％
ＲＨ下に１ヶ月放置した後再びシアン反射濃度を測定し
処理直後濃度１．５からの濃度低下を求めた。結果は退
色率とし、下記式で求めた。 退色率＝（Ｆ濃度1.5 の点の80°-30%RH下放置後の濃
度) ／1.5 ×100 以上の結果を表４に示す。

【０２１５】

【表４】

【０２１６】第４表より明らかな様に本発明のカプラー
を用いた場合には、発色濃度高くかつ処理後経時による
シアン色画像の退色も著しく抑制されることがわかる。

【０２１７】参考例 比較シアンカプラー（ＥｘＣ）と例示化合物（３２）を
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリンと酸化カップリング
させて得た色素（Ｄ１）並びに（Ｄ２）の酢酸エチル中
での吸収スペクトルを第１図に示した。（得られた色素
のλｍａｘはＤ１は６１９ｎｍであり、シアン画像とし
て有効であることがわかる。また、副吸収（４００ｎｍ
付近）も少なく、短波側の裾切れもよいことがわか
る。）

【０２１８】

【化６４】

【０２１９】

【発明の効果】本発明の１Ｈ−ピロロ〔１，２−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾール系シアンカプラーは、実施
例において示されるように従来のカプラーに比べ発色
性、色再現性、画像保存性に優れている。それ故に、こ
のシアンカプラーの使用は、彩度が高く、色再現性が向
上したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、芳香族第一級アミン系カラー現像主薬
としてＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−アミノアニリンを用いて例示化合
物(32)並びに比較シアンカプラー（ＥｘＣ）と酸化カッ
プリング反応を行った時に得られたシアン色素Ｄ1 とＤ
2 の酢酸エチル溶液の吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 嶋田 泰宏 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 石井 善雄 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 審査官 木村 敏康

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）または（II）で表わさ
   れる１Ｈ−ピロロ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリア
   ゾール系シアンカプラーと芳香族第一級アミンカラー現
   像主薬の酸化体をカップリング反応させることを特徴と
   するハロゲン化銀を用いたシアン画像形成法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれハメットの置換基定
   数σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基を表わし、且つ
   Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和は０．６５以上である。Ｒ₃ は
   水素原子又は置換基を表わす。Ｘは水素原子又は芳香族
   第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング
   反応において離脱しうる基を表わす。）
2. 【請求項２】 支持体上の少なくとも一層に、一般式
   （Ｉ）又は（II）で表わされる１Ｈ−ピロロ〔１，２−
   ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系シアンカプラーを少
   なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 【化２】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれハメットの置換基定
   数σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基を表わし、且つ
   Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和は０．６５以上である。Ｒ₃ は
   水素原子又は置換基を表わす。Ｘは水素原子又は芳香族
   第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング
   反応において離脱しうる基を表わす。）
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の赤感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
   １層に一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる１Ｈ−ピロ
   ロ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系シアン
   カプラーを少なくとも一種含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化３】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれハメットの置換基定
   数σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基を表わし、且つ
   Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和は０．６５以上である。Ｒ₃ は
   水素原子又は置換基を表わす。Ｘは水素原子又は芳香族
   第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング
   反応において離脱しうる基を表わす。）