DE69709110T2

DE69709110T2 - Polymerisation mit "living" kennzeichen

Info

Publication number: DE69709110T2
Application number: DE69709110T
Authority: DE
Inventors: Phuong Le; Graeme Moad; Ezio Rizzardo; Hoa Thang
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1997-07-03
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2017-07-04
Also published as: CN1228787A; JP2000515181A; MX9900425A; TW384292B; KR20000023688A; DE69709110D1; US7250479B2; CN100473646C; US20080139764A1; EP0910587B1; CN1137144C; US20040171777A1; CN1500813A; US20080139836A1; BR9710219A; ES2166092T3; MX213455B; NZ333277A; CA2259559C; KR100479628B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren mit freien Radikalen, das Eigenschaften eines lebenden Polymerisationssystems aufweist, da es zur Erzeugung von Polymeren mit vorbestimmtem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung (niedriger Polydispersität) fähig ist, und das unter sukzessiver Zugabe unterschiedlicher Monomere angewendet werden kann, um Blockpolymere zu erzeugen. Das Verfahren kann angewendet werden, um Polymere mit komplexerem Aufbau, einschließlich unterschiedlich verzweigter Homo- und Copolymere, zu erzeugen. Die Verwendung bestimmter Reaktionsmittel in diesem Verfahren und die damit erzeugten Polymere werden ebenfalls beansprucht. Ebenso werden neuartige Kettenübertragungsmittel für die Verwendung in dem Verfahren beansprucht.
Es besteht ein zunehmendes Interesse an Verfahren zur Herstellung einer Reihe von Polymeren, bei denen die Hauptvariablen, die die Polymereigenschaften beeinflussen, gesteuert werden können. Lebende Polymerisationen liefern den maximalen Grad an Steuerung für die Synthese von Polymeren mit voraussagbaren, gut definierten Strukturen. Die Eigenschaften einer lebenden Polymerisation werden von Quirk und Lee (Polymer International 27, 359 (1992)) erörtert, die die nachstehenden, im Versuch zu beobachtenden Kriterien angeben:
1. Polymerisation schreitet voran, bis alle Monomere aufgebraucht worden sind. Eine weitere Monomerzugabe führt zu einer fortgesetzten Polymerisation.
2. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (oder das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades) ist eine lineare Umwandlungsfunktion.
3. Die Zahl der Polymermoleküle (und der aktiven Zentren) ist eine Konstante, die weitgehend unabhängig von der Umwandlung ist.
4. Das Molekulargewicht kann durch die Stöchiometrie der Reaktion gesteuert werden.
5. Es werden Polymere mit engen Molekulargewichtsverteilungen erzeugt.
6. Block-Copolymere können durch aufeinanderfolgende Monomerzugaben erzeugt werden.
7. Polymere mit Kettenenden-Funktionalität können in quantitativen Ausbeuten erzeugt werden.
Lebende Polymerisationsverfahren können angewendet werden, um Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen, die eine oder mehrere Monomersequenzen aufweisen, deren Länge und Zusammensetzung durch die Stöchiometrie der Reaktion und den Umsetzungsgrad gesteuert werden. Homopolymere, statistische Polymere oder Blockpolymere können mit einem hohen Maß an Steuerung und mit niedriger Polydispersität erzeugt Werden. Swarc (Adv. Polym. Sci. 49, 1 (1983)) gab an, daß eine lebende Polymerisation, die den Polymeren eine enge Molekulargewichtsverteilung verleihen soll, die Abwesenheit von Kettenübertragungs- und Kettenabbruchsreaktionen erfordert, da die grundlegenden Reaktionen nur der Kettenstart und das Kettenwachstum sind, die gleichermaßen in allen wachsenden Polymerketten stattfinden. Später gaben Inoue und Aida in einem Beitrag über lebende Polymersysteme (Encyclopedia of Polymer Science und Engineering, Ergänzungsband, Wiley Interscience, New York, 1989) an: "Wenn Kettenübertragungs- und Kettenabbruchsmittel im Polymerisationssystem anwesend sind, geht der lebende Charakter der Polymerisation verloren und es kommt nicht zur Bildung eines Polymers mit enger Molekulargewichtsverteilung".
Es wurde jedoch gezeigt, daß, wenn der Kettenübertragungsvorgang umkehrbar ist, die Polymerisation immer noch die meisten Eigenschaften einer lebenden Polymerisation beibehalten kann. Es wurden eine Reihe von Ausdrücken verwendet, um Polymerisationen zu beschreiben, von denen man annahm, daß sie diesen Mechanismus beinhalten, einschließlich "unsterbliche Polymerisation", "Gleichgewichtspolymerisation", "Polymerisation mit degenerativer Kettenübertragung" und "lebende Polymerisation mit reversibler Kettenübertragung". Quirk und Lee (Polymer International 27, 359 (1992) die die letztgenannte Terminologie empfehlen, betonen, daß die vorstehend genannten Kriterien 3 und 4 modifiziert werden müssen, wenn man diese Polymerisationen beschreibt, um die Tatsache zu umfassen, daß die Gesamtzahl von Polymermolekülen durch die gesamte Molzahl des Übertragungsmittels plus der Molzahl des Initiators bestimmt wird.
Es wurden Block-Copolymer-Synthesen durch die Polymerisation mit freien Radikalen in Anwesenheit von bestimmten Dithiocarbamat- oder Xanthat-Derivaten als Initiatoren/Übertragunsmittel/Kettenabbruchsmittel (Iniferter) beschrieben. In diesen Beispielen wird das Dithiocarbamat- oder Xanthat-Derivat als photochemischer Initiator verwendet. Für eine Erörterung dieser chemischen Vorgänge siehe neuere Besprechungen [Moad et al., in Comprehensive Polymer Science; Pergamon: London, Bd. 3, S. 141 (1989)]. Die Dithiocarbamate (beispielsweise Benzyldithiocarbamat) weisen sehr niedrige Übertragungskonstanten (< < 0,1) auf und sind im Kontext dieser Erfindung nicht effektiv. Greszta et al. (Macromolecules, 27, 638 (1994)) haben die Anwendung der Kettenübertragungschemie bei der lebenden Radikalpolymerisation beschrieben und die Verwendung von Dithiocarbamaten in diesem Kontext erwogen und aufgrund von niedrigen Übertragungskonstanten und dem Problem von Nebenreaktionen abgelehnt. JP 04198303 A2 offenbart die Polymerisation in Anwesenheit von Triarylmethyldithiocarboxylaten mit der folgenden Struktur
X = Alkyl oder Aryl
als Polymerisationsinitiatoren, um Blockcopolymere zu liefern, die eine niedrige Polydispersität aufweisen können (für alle Beispiele gilt Mw/Mn&sub3; 1,4). Diese Verbindungen weisen eine sehr schwache Kohlenstoff/Schwefel-Bindung auf, die sich unter Polymerisationsbedingungen aufspaltet, wodurch ein stabiles Triarylmethylradikal und ein Thiocarbonylthiylradikal entstehen. Es ist bekannt, dass das Triarylmethylradikal-Produkt ein schlechter Initiator für die Radikalpolymerisation ist. So sind sie im Zusammenhang mit der Erfindung nicht effektiv. Rizzardo et al. (Macromol. Symp. 98, 101 (1995)) besprechen die Polymerisation in Anwesenheit von Additions/Fragmentierungs-Kettenübertragungsmitteln, erwähnen aber nicht die Möglichkeit von Produkten mit niedriger Polydispersität. Polymere oder Oligomere mit der folgenden Struktur sind als Makromonomere bekannt.
Diese Makromonomere, bei denen es sich um Additions/Fragmentierungs-Kettenübertragungsmittel handelt, werden in J. Macromol. Sci. - Chem. 823, S39 (1986) und in den Internationalen Patentveröffentlichungen WO93/22351 und WO 93/22355 offenbart. Die Polymerisation mit freien Radikalen, die lebende Eigenschaften aufweist und bei der diese Makromonomere als Kettenübertragungsmittel genutzt werden, wird in der internationalen Patentanmeldung PCT/US95/14428 offenbart. Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, mit einer großen Zahl von Monomeren und Reaktionsbedingungen kompatibel zu sein und eine gute Steuerung des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung, d.h. der Polydispersität, und des Polymeraufbaus zu ermöglichen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Polymeren mit der allgemeinen Formel: Formel A
und Formel B
und umfaßt das Inkontaktbringen von
(i) Monomer (soll heißen, von einem oder mehreren), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylmonomeren (mit der Struktur CH&sub2;=CUV), Maleinsäureanhydrid, N-Alkylmaleimid, N-Arylmaleimid, Dialkylfumarat und cyclopolymerisierbaren Monomeren;
(ii) einer Thiocarbonylthio-Verbindung, ausgewählt aus: Formel C
und Formel D
mit einer Kettenübertragungskonstante von über etwa 0,1; und
(iii) freien Radikalen, die von einer Quelle für Radikale erzeugt wurden; und Steuern der Polydispersität des gebildeten Polymers durch Vaiieren des Verhältnisses der Zahl der Moleküle von (ii) gegenüber der Zahl der Moleküle von (iii);
wobei das Polymer der Formel A erzeugt wird, indem man (i), (ii)C und (iii) miteinander in Kontakt bringt, und das Polymer der Formel B erzeugt wird, indem man (i), (ii)D und (iii) miteinander in Kontakt bringt,
wobei
Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Aryl, optional substituiertem Heterocyclyl, optional substituiertem Alkylthio, optional substituiertem Alkoxycarbonyl, optional substituiertem Aryloxycarbonyl (-COOR"), Carboxy (-COOH), optional substituiertem Acyloxy (-O&sub2;CR"), optional substituiertem Carbamoyl (-CONR"&sub2;), Cyano (-CN), Dialkyl- oder Diaryl-Phosphonato [-P(=O)=R"&sub2;], Dialkyl- oder Diaryl- Phosphinato [-P(=O)R"&sub2;] und einer Polymerkette, die anhand eines beliebigen Mechanismus gebildet wurde;
Z' eine m-wertige Einheit ist, die von einem Mitglied der Gruppe abgeleitet wurde, die aus optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Aryl und einer Polymerkette besteht; wobei die Verbindungseinheiten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aliphatischem Kohlenstoff, aromatischem Kohlenstoff und Schwefel ausgewählt ist;
Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
und
Wiederholungseinheiten von Maleinsäureanhydrid, N-Alkylmaleimid, N-Arylmaleimid, Dialkylfumarat und cyclopolymerisierbaren Monomeren;
U ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, optional substituiertem C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy (OR"), Carboxy, Acyloxy, Aroyloxy (O&sub2;CR"), Alkoxy-Carbonyl und Aryloxy-Carbonyl (CO&sub2;R");
V ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, R", CO&sub2;H, CO&sub2;R", COR", CN, CONH&sub2;, CONHR", CONR"&sub2;, O&sub2;CR", OR" und Halogen;
R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus optional substituiertem Alkyl, einem optional substituierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring; optional substituiertem Alkylthio; optional substituiertem Alkoxy; optional substituiertem Dialkylamino; einer organometallischen Spezies und einer Polymerkette, die mittels eines beliebigen Polymerisationsmechanismus erzeugt wurde; in den Verbindungen C und D R· eine freie Radikale zurücklassende Gruppe ist, die die Polymerisation mit freien Radikalen initiiert;
R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus optional substituiertem C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;- Alkyl, C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkenyl, Aryl, Heterocyclyl, Aralkyl, Alkaryl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Epoxy, Hydroxy, Alkoxy, Acyl, Acyloxy, Carboxy (und Salzen), Sulfonsäure (und Salzen), Alkoxy- oder Aryloxy-Carbonyl, Isocyanato, Cyano, Silyl, Halogen und Dialkylamino;
q Für 1 oder eine ganze Zahl größer 1 steht;
p für 1 oder eine ganze Zahl größer 1 steht; wenn p ≥ 2, dann R = R';
m eine ganze Zahl ≥ 2 ist; und
R' eine p-wertige Einheit ist, die von einem Mitglied der Gruppe, bestehend aus optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Aryl und einer Polymerkette, abgeleitet ist; wobei die Verbindungseinheiten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Kohlenstoff, aromatischem Kohlenstoff, Silicium und Schwefel; in den Verbindungen C und D R'· eine freie Radikale zurücklassende Gruppe ist, die die Polymerisation mit freien Radikalen initiiert.
Bevorzugt wird ein Verfahren, um wie beschrieben die Polydispersität zu steuern, bei dem das Verhältnis der Molekülzahl von (ii) zu (iii) wie folgt variiert wird:
(a) Senken der Polydispersität durch Erhöhung des Verhältnisses von (ii) zu (iii); und
(b) Erhöhen der Polydispersität durch Herabsetzen des Verhältnisses von (ii) zu (iii).
Am stärksten bevorzugt wird das Verfahren, bei dem das Verhältnis von (ii) zu (iii) so erhöht wird, daß man ein Polymer mit einer Polydispersität unter etwa 1,5 erhält.
Die Monomereinheiten und der Wert von q in der bzw. den Monomer-Wiederholungseinheit(en), die von denen in (i) genannten abgeleitet wurden, werden so ausgewählt, daß:
wenn q ≥ 1 und Q eine Einmonomerspezies ist, dann ist das Polymer ein Homopolymer; wenn q ≥ 2 ist und Q aus 2 oder mehr verschiedenen Monomerspezies in unregelmäßiger Reihenfolge ausgewählt ist, dann ist das Polymer ein Copolymer und wenn q ≥ 2 ist und Q aus 2 oder mehr verschiedenen Monomerspezies ausgewählt ist, bei denen jedes bzw. jede der verschiedenen Monomere oder Monomergruppen in einer eigenen Sequenz vorliegt, dann ist das Polymer ein Blockcopolymer.
Die Erfindung betrifft auch Kettenübertragungsmittel, die hierin im Folgenden mit (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (14), (15), (17), (18) (19), (22), (23), (24), (25), (28) und (29) bezeichnet werden. Die Erfindung betrifft auch Polymere der Formeln A und B mit Substituenten wie vorstehend definiert. In Polymeren der Formeln A und B sind R· und R· von einer oder mehreren freie Radikale zurücklassenden Gruppen(n) abgeleitet, die die Polymerisation mit freien Radikalen initiiert bzw. initiieren, wobei R-(Q)q· und R'-(Q)q· die freie Radikale zurücklassende(n) Gruppe(n) sind, die die Polymerisation mit freien Radikalen initiieren. Bevorzugte Polymere sind statistische, Block- (am stärksten bevorzugt). Pfropf-, Stern- und Gradienten-Copolymere; insbesondere diejenigen mit Kettenenden-Funktionalität. Verbindungen der Formeln C und D können verwendet werden, um verzweigte Homo- oder Copolymere zu erzeugen, bei denen die Zahl der Zweige in C gleich oder kleiner als p und in D gleich oder kleiner als m ist.

Definitionen

Unter Polymerketten, die anhand irgendeines Mechanismus (in Z oder R) gebildet werden, versteht man: Kondensationspolymere, wie Polyester (beispielsweise Polycaprolacton; Polyethylenterephthalat), Polycarbonate, Poly(alkylenoxid(e)) [beispielsweise Poly(ethylenoxid), Poly(tetramethylenoxid)], Nylons, Polyurethane und Kettenpolymere, wie Poly(meth)acrylate und Polystyrole.
Cyclopolymerisierbare Monomere sind Verbindungen, die zwei oder mehr ungesättigte Verknüpfungen aufweisen, die auf geeignete Weise angeordnet werden, um das Wachstum mittels einer Folge von intramolekularen und intermolekularen Additionsschritten zu ermöglichen, was zum Einbau von cyclischen Einheiten in die Polymerhauptkette führt. Die meisten Verbindungen dieser Klasse sind 1,6-Diene, wie -Diallylammoniumsalze (z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid), substituierte 1,6-Heptadiene (z.B. 6-Dicyano-1,6-Heptadien, 2,4,4,6-Tetrakis(ethoxycarbonyl)-1,6-heptadien) und Monomere der folgenden allgemeinen Struktur
wobei die Substituenten K, K', L, E, E' so gewählt werden, daß das Monomer eine Cyclopolymerisation durchläuft. Beispielsweise werden
E, E' unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, CH&sub3;, CN, CO&sub2;-Alkyl, Ph: werden
K, K' ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH&sub2;, C=O, Si(CH&sub3;)&sub2;,O; wird
L ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(E)&sub2;, O, N(Alkyl)&sub2;-Salzen, P(Alkyl)&sub2;- Salzen, P(O)-Alkyl.
Für eine weitergehende Liste von Monomeren siehe Moad und Solomon "The Chemistry of Free Radical Polymerization", Pergamon, London, 1995, S. 162-170.
Unter organometallischen Spezies versteht man eine Einheit, die ein oder mehrere Metallatome der Gruppen III und IV des Periodensystems und Übergangselemente und organische Liganden, vorzugsweise Spezies wie Si(X)&sub3;, Ge(X)&sub3;, und Sn(X)&sub3;, enthält, die gute Radikale zurücklassende Gruppen sein und die Polymerisationen initiieren können.

DETAILS DER ERFINDUNG

Wir haben nun gefunden, daß Polymerisationen mit freien Radikalen, wenn sie in Anwesenheit von bestimmten Kettenübertragungsmitteln der folgenden Struktur
durchgeführt werden, lebende Eigenschaften aufweisen und Polymere mit gesteuertem Molekulargewicht und geringer Polydispersität liefern. Kettenübertragungsmittel, die in dieser Erfindung verwendet werden können, werden hierin im folgenden als CTAs bezeichnet.
Ohne sich auf einen bestimmten Mechanismus festlegen zu wollen, nimmt man an, daß der Vorgang so abläuft, wie im nachstehenden Schema 1 aufgeführt. Durch die Radikalpolymerisation werden propagierende Radikale Rn· erzeugt. Diese können reversibel mit dem Kettenübertragungsmittel RA reagieren, wodurch ein Zwischenradikal PnA(·)R gebildet wird, das sich aufspaltet, wodurch man ein Radikal R· (das ein Monomer beisteuert, um die Polymerisation erneut zu initiieren) und ein neues Übertragungsmittel PnA erhält. Dieses neue Übertragungsmittel PnA weist ähnliche Eigenschaften auf wie das ursprüngliche Übertragungsmittel RA, indem es mit einem anderen propagierenden Radikal Pm· so reagiert, daß ein Zwischenradikal PnA(·)Pm gebildet wird, das sich aufspaltet, wodurch Pn· und ein neues Kettenübertragungsmittel PmA, das ähnliche Eigenschaften wie RA aufweist, gebildet werden. Dieser Vorgang liefert einen Mechanismus für eine Kettenequilibrierung und bewirkt, daß die Polymerisation lebende Eigenschaften aufweist. Schema 1
Pn· und Pm· sind propagierende Radikale mit einer Kettenlänge von n bzw. m, R· ist ein von einem Kettenübertragungsmittel abgeleitetes Radikal, das eine Polymerisation initiieren kann, wodurch ein neues propagierendes Radikal gebildet wird.
RA, PnA und PmA sind CTAs.
Die Erfindung stellt ein Polymerisationsverfahren mit freien Radikalen bereit, das lebende Eigenschaften aufweist, wobei das Verfahren das Polymerisieren von einem oder mehreren durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren in Anwesenheit einer Quelle für freie initiierende Radikale und eines Kettenübertragungsmittels (CTAs) der Formel C oder D umfaßt, wobei das CTA während der Polymerisation mit den initiierenden oder propagierenden Radikalen reagiert, wodurch sowohl ein neues Radikal, das eine weitere Polymerisation initiiert, als auch ein polymeres CTA, das ebenfalls die Formel C oder D aufweist (wobei R das frühere initiierende oder propagierende Radikal ist), mit ähnlichen Eigenschaften wie das ursprüngliche CTA erzeugt werden, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der Initiator-abgeleiteten Radikale zur Zahl der CTA-Moleküle bei einem minimalen Wert gehalten wird, der mit dem Erreichen einer annehmbaren Polymerisationsgeschwindigkeit konsistent ist, vorzugsweise bei unter 0,1, und die Kettenübertragungskonstanten der CTAs größer als 0,1, vorzugsweise größer als 1 und stärker bevorzugt größer als 10 sind.
Initiierende Radikale sind freie Radikale, die vom Initiator oder anderen Spezies, die Monomer beisteuern, abgeleitet sind, wodurch propagierende Radikale gebildet werden. Propagierende Radikale sind Radikalspezies, zu denen eine oder mehrere Monomereinheiten zugefügt wurden und denen weitere Monomereinheiten zugefügt werden können.
Sämtliche Vorteile, die sich aus der Anwendung der Polymerisation mit freien Radikalen ergeben, können nun bei der Synthese von Homo- und Copolymeren mit niedriger Polydispersität erreicht werden. Die Fähigkeit, Block-, Pfropf-, Stern-, Gradienten- und endfunktionelle Polymere zu synthetisieren, erhöht den Wert des Verfahrens weiter, ebenso wie die Kompatibilität mit protischen Monomeren und Lösungsmitteln.
Die Quelle für die initiierenden Radikale kann in jeder geeigneten Methode, mit der freie Radikale erzeugt werden, beispielsweise in der thermisch induzierten homolytischen Abtrennung einer oder mehrerer geeigneter Verbindung(en) (thermischer Initiatoren, wie Peroxide, Peroxyester oder Azoverbindungen), der spontanen Erzeugung aus einem Monomer (z.B. Styrol), Redox-Initiationssystemen, photochemischen Initiationssystemen oder Hochenergiestrahlung, wie Elektronen-, X- oder Gamma-Strahlung, bestehen. Das initiierende System wird so gewählt, daß unter den Versuchbedingungen unter den Reaktionsbedingungen kaum eine nachteilige Wechselwirkung des Initiators oder des initiierenden Radikals mit dem Übertragungsmittel stattfindet. Der Initiator sollte auch die nötige Löslichkeit im Reaktionsmedium oder der Monomermischung aufweisen.
Thermische Initiatoren werden so gewählt, daß sie bei der Polymerisationstemperatur eine geeignete Halbwertszeit aufweisen. Diese Initiatoren können eine oder mehrere der folgenden Verbindungen einschließen:
2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-cyano-2-butan), Dimethyl-2,2'-azobisdimethylisobutyrat, 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2-(t-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis- (hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-hydroxyethyl)]propionamid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramin), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]- propionamid), 2,2-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis[2- methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat, 2,2'-Azobis(2,2,4-trimethylpentan), 2,2'-Azobis(2-methylpropan), t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Kaliumperoxydisulfat, Ammoniumperoxydisulfat, Di- t-butylhyponitrit, Dicumylhyponitrit.
Photochemische Initiatorsysteme werden so gewählt, daß sie die nötige Löslichkeit im Reaktionsmedium oder der Monomermischung aufweisen und unter den Polymerisationsbedingungen eine geeignete quantitative Ausbeute an erzeugten Radikalen aufweisen. Beispiele schließen Benzoinderivate, Benzophenon, Acylphosphinoxide und Photoredox-Systeme ein.
Redoxinitiatorsysteme werden so gewählt, daß sie die nötige Löslichkeit im Reaktionsmedium oder der Monomermischung aufweisen und unter den Polymerisationsbedingungen eine angemessene Radikalproduktionsgeschwindigkeit aufweisen; diese initiierenden Systeme können Kombinationen der folgenden Oxidations- und Reduktionsmittel einschließen:
Oxidationsmittel: Kaliumperoxydisulfat, Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid.
Reduktionsmittel: Eisen(II), Titan(III), Kaliumthiosulfit, Kaliumbisulfit.
Andere geeignet Initiationssysteme wurden in jüngeren Schriften beschrieben. Siehe beispielsweise Moad und Solomon, "The Chemistry of Free Radical Polymerization", Pergamon, London, 1995, S. 53-95.
Das Verfahren der Erfindung kann auf ein beliebiges Monomer oder auf Monomerverbindungen angewendet werden, die für die Polymerisation mit freien Radikalen empfänglich sind. Solche Monomere schließen diejenigen mit der allgemeinen Struktur
ein, wobei U und V wie vorstehend definiert sind. Optional werden die Monomere aus der Gruppe ausgewählt, die aus Maleinsäureanhydrid, N-Alkylmaleimid, N-Arylmaleimid, Dialkylfumarat und cyclopolymerisierbaren Monomeren besteht. Die Monomere CH&sub2;=CUV, wie hierin verwendet, schließen Acrylat und Methacrylatester, Acrylund Methacrylsäure, Styrol, Acrylamid, Methacrylamid und Methacrylonitril, Mischungen dieser Monomere und Mischungen dieser Monomere mit anderen Monomeren ein. Ein Fachmann wird erkennen, daß die Wahl der Comonomere durch ihre sterischen und elektronischen Eigenschaften bestimmt wird. Die Faktoren, die die Copolymerisierbarkeit von verschiedenen Monomeren bestimmen, sind in der Technik gut dokumentiert. Siehe beispielweise: Greenley, R.Z.. in Polymer Handbook, 3. Aufl. (Brandup, J. und Immergut, E. H,, Hrsg.), Wiley, New York, 1989, S. II/53.
Spezifische Monomere oder Comonomere schließen die folgenden ein: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methacrylsäure, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Methacrylonitril, alpha-Methylstyrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Acrylsäure, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Acrylonitril, Styrol, funktionelle Methacrylat, Acrylate und Styrole, ausgewählt aus Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat. Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere) Hydroxybutylmethacrylat (alle Isomere), N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, Triethylenglycolmethacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylacrylat (alle Isomere), N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert-Butylmethacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylolacrylamid, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere), p-Vinylbenzolsulfonsäure, p-Vinylbenzolsulfonsäurenatriumsalz, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxysilylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxysilylpropylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Tributoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxymethylsilylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilpropylacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat. Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropylacrylat, Diisoprohoxysilylpropylacrylat, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleimid, N-Butylmaleimid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Butadien, Isopren, Chloropren, Ethylen, Propylen. Beispiele für multifunktionelle (p ≥ 2) Strukturen, dargestellt durch die Formel C Beispiele für multifunktionelle (m ≥ 3) Strukturen, dargestellt durch die Formel D
Es sind viele solcher Strukturen möglich, für die die folgenden Verbindungen als Beispiele dienen. Weitere Strukturen sind im Beispielsabschnitt zu finden. In den Verbindungen der Formeln C und D können substituierte Ringe reaktive Substituentengruppen aufweisen, die direkt oder indirekt mittels einer Methylengruppe oder einer anderen Seitenkette mit dem Ring verbunden sind.
Die Substituenten oder Gruppen, die vorstehend für R, R', R", Z, Z' in den Formeln A-D und für U, V, R" im Monomer genannt sind, nehmen nicht an den Polymerisationsreaktionen teil, sondern bilden einen Teil der Endgruppen der Polymerketten und können zu einer nachfolgenden chemischen Reaktion fähig sein. Das Polymer mit niedriger Polydispersität, das irgendeine dieser reaktiven Gruppen aufweist, wird dadurch fähig, eine weitere chemische Umsetzung zu durchlaufen, beispielsweise indem es mit einer anderen Polymerkette verbunden wird. Geeignete reaktive Substituenten schließen ein: Epoxy, Hydroxy, Alkoxy, Acyl, Acyloxy, Carboxy (und Salze), Sulfonsäure (und Salze) Alkylcarbonyloxy, Isocyanato, Cyano, Silyl, Halogen und Dialkylamino. Alternativ dazu können die Substituenten nicht-reaktiv sein, wie Alkoxy, Alkyl oder Aryl. Reaktive Gruppen sollten so gewählt werden, daß es unter den Versuchsbedingungen zu keiner nachteiligen Reaktion mit dem CTA kommt.
Beispielsweise können Gruppen, wie primäres oder sekundäres Amino -NH&sub2;, -NH- Alkyl), unter manchen Bedingungen mit Dithioester reagieren, woraus Thioamide entstehen, wodurch das CTA zerstört wird.
Solange nichts anderes angegeben ist, können die Alkylgruppen, die in dieser Beschreibung genannt werden, verzweigt oder unverzweigt sein und 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Alkenylgruppen können verzweigt oder unverzweigt sein und 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Gesättigte, ungesättigte oder aromatische carbocyclische oder heterocyclische Ringe können 3 bis 14 Atome enthalten.
"Heterocyclisch" oder, "Heterocyclyl" bedeutet eine Ringstruktur, die 3 bis 10 Atome enthält, von denen mindestens eines ausgewählt ist aus O, N und S und die aromatisch oder nicht-aromatisch sein kann. Beispiele für aromatische "Heterocyclyl"- Einheiten sind Pyridyl, Furanyl, Thienyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolyl., Benzothiazolyl, Indolyl, Belnzofuranyl, Benzothiophenyl, Pyrazinyl, Quinolyl, und dergleichen, optional substituiert mit einem oder mehreren Alkyl-, Haloalkyl-, Halo-, Nitro- oder Cyanogruppen. "Ph" bedeutet Phenyl.
Ein Beispiel für die bevorzugte Klasse von CTAs sind die Dithioester (Formel C, p = 1), wie sie in Schema 2 dargestellt ist, das den Reaktionsmechanismus darstellt, von dem man annimmt, daß er im Verfahren der Erfindung abläuft. Es sollte jedoch klar sein, daß die Erfindung nicht auf den dargestellten Mechanismus beschränkt ist, und daß auch ein anderer Mechanismus beteiligt sein kann. Schema 2:
J ist ein Fragment, das von einem initiierenden oder propagierenden Radikal abgeleitet ist.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Retention der aktiven Thiocarbonylthio-Endgruppe [-C(S)-S-] im Polymerprodukt. Die Erfindung stellt somit auch einen Weg bereit, um Polymere, wie beispielsweise in Schema 3 dargestellt, zu blockieren. Schema 3:
J ist ein Fragment, das von einem initiierenden oder einem propagierenden Radikal abgeleitet ist.
Polymere mit komplexem Aufbau einschließlich von Multiblock-, verzweigten, Stern- und Pfropfpolymeren, können durch die Verwendung von Reaktionsmitteln, die mehrere Thiocarbonylthio-Gruppen aufweisen wie durch die Formeln C (in denen p ≥ 2) und D angezeigt, erhalten werden. Der gesamte Ablauf ist in Schema 4 dargestellt. Schema 4: Bildung von linearem Polymer aus CTA der Formel C, p = 1
Block- Stern- oder Pfropfpolymere können aus (mittels eines beliebigen Polymerisationsmechanismus hergestellten) Polymeren gebildet werden, die die Thiocarbonylthio [-S-C(=S)-]-Verknüpfung aufweisen. Verfahren zum Bilden von Dithioester und verwandten Gruppen sind in der Technik gut dokumentiert. Das folgende Beispiel (Schema 5) für das Bilden eines Blockcopolymers aus Poly(ethylenoxid) erläutert das Verfahren. Schema 5:
Die Vorzüge des Polymerisationsverfahrens, das in der Erfindung beschrieben wird, sind:
a) Es können Polymere mit niedriger Polydispersität synthetisiert werden.
Im Zusammenhang mit der Erfindung sind Polymere mit niedriger Polydispersität diejenigen mit Polydispersitäten, die deutlich unter denjenigen liegen, die von der herkömmliche freien radikalischen Polymerisation erzeugt werden. Bei der herkömmlichen Polymerisation mit freien Radikalen liegen die Polydispersitäten (die Polydispersität wird als das Verhältnis des Gewichtsmittels und des Zahlenmittels des Molekulargewichts - Mw/Mn definiert) der gebildeten Polymere bei niedrigen Umsetzungen (< 10%) typischerweise im Bereich von 1,6-2,0 und sind bei höheren Umsetzungen deutlich höher als dies. Die mit der Erfindung erhaltenen Polydispersitäten liegen üblicherweise unter 1,5, häufig unter 1,3 und können, bei geeigneter Wahl des Kettenübertragungsmittels und der Reaktionsbedingungen, unter 1,1 liegen. Die niedrige Polydispersität kann bei hohen Umsetzungen beibehalten werden (siehe die Beispiele).
Man beachte, daß es auch möglich ist. Polymere mit breiter, trotzdem gesteuerter Polydispersität oder einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen, indem man die CTAs im Laufe des Polymerisationsvorgangs gesteuert zugibt.
Müller et al. haben Beziehungen abgeleitet, die es ermöglichen, Polydispersitäten bei Polymerisationen die eine Kettenequilibrierung durch eine reversible Kettenübertragung beinhalten, zu schätzen (Müller. A.H.E.; Zhuang, R.; Yan, D.; Litvenko, G: Macromolecules, 1995, 28, 4326).
Mw/Mn = 1 + 1/Ctr
Die voranstehende Beziehung sollte dann auf Chargenpolymerisationen, die bis zur vollständigen Umsetzung durchgeführt werden, anwendbar sein, wenn die Zahl der von Initiatorradikalen abgeleiteten Ketten in Bezug auf alle Ketten klein ist und es keine Nebenreaktion gibt.
Diese Beziehung besagt, daß die Transferkonstante > 2 sein sollte, um in einer Chargenpolymerisation eine Polydispersität < 1,5 zu erzhalten. Wenn die Transferkonstante < 2 ist, können in Beschickungspolymerisationsverfahren trotzdem niedrige Polydispersitäten (< 1,5) erhalten werden, indem man ein geeignetes Verhältnis von Monomer zu Übertragungsmittel wählt und die Polymerisation für einen ausreichend langen Zeitraum fortsetzt, um das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Polydispersität zu erhalten. Unter diesen Umständen kann eine kinetische Simulation angewendet werden, um bei der Auswahl der Reaktionsbedingungen zu helfen.
In der Theorie ist es möglich, Reaktionsmittel mit sehr niedrigen Übertragungskonstanten (< 0,1) zu verwenden. In diesem Fall ist es jedoch wahrscheinlich, daß Nebenreaktionen das Polymerisationsverfahren komplizieren. In der Praxis werden die Polydispersitäten aufgrund der bereits erwähnten Beschränkungen wahrscheinlich höher sein als in diesen Beziehungen vorausgesagt. Trotzdem dienen diese Beziehungen als nützlicher Anhaltspunkt für die Auswahl der Reaktionsbedingungen.
b) Die Molekulargewichte steigen auf vorhersehbare und lineare Weise mit der Umwandlung an (siehe die Beispiele), die durch die Stöchiometrie gesteuert wird. Im Fall der monofunktionellen CTAs der Formeln C und D kann das Molekulargewicht des Produkts gemäß der Beziehung
Wobei: MWprod das Molekulargewichts-Zahlenmittel des isolierten Polymers ist;
MWmon das Molekulargewicht des Monomers ist;
MWcta das Molekulargewicht des CTA der Formel C oder D ist.
Dieser Ausdruck trifft unter Reaktionsbedingungen zu, bei denen die Zahl der vom Initiator abgeleiteten Ketten in Bezug auf alle Ketten klein ist. Man beachte, daß diese Form der Molekulargewichts-Steuerung sehr verschieden von der ist, die bei der freien radikalischen Polymerisation in Anwesenheit von herkömmlichen Übertragungsmitteln beobachtet wird.
c) Das Verfahren kann angewendet werden, um verschiedene Polymere mit niedriger Polydispersität zu erzeugen, einschließlich von:
- Polymeren mit Endfunktionalität;
- Block- und Muliblock- und Gradientenpolymeren;
- Sternpolymeren;
- gepfropften oder verzweigten Polymeren.
d) Das Verfahren der Erfindung ist mit einem größeren Bereich von Monomeren und Reaktionsbedingungen als andere Verfahren zur Erzeugung von Polymeren, welche eine niedrige Polydispersität aufweisen und reaktiv sind, kompatibel. Spezifische Vorteile des Verfahrens sind:
i) Die im Vergleich zu Makromonomeren (Übertragungskonstante < 2) viel höhere Übertragungskonstante der Verbindungen der Formel C oder D (die Übertragungskonstante kann > 20 sein) bedeutet, daß es nicht nötig ist, die Beschickung unterzudosieren, um Polymere oder Blockpolymere mit niedriger Polydispersität zu erhalten. Es ist möglich, ein Chargenpolymerisationsverfahren anzuwenden (siehe die Beispiele).
ii) Die Verbindungen der Formel C oder D gehen keine Copolymerisation mit Monomeren ein. Darum können Polymere mit niedriger Polydispersität auf der Grundlage von monosubstituierten Monomeren (z.B. Acrylmonomeren, Styrol) in einem größeren Bereich von Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Die Wahl der CTA-Verbindung ist wichtig bei der Synthese von Polymeren mit niedriger Polydispersität. Die bevorzugten Dithioester und verwandten Verbindungen ergeben eine Kettenübertragung mit hohen Kettenübertragungskonstanten.
Die Übertragungskonstante wird als das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstante der Kettenübertragung zur Geschwindigkeitskonstante des Wachstums bei einer Umsetzung von Monomer und CTA-Verbindung mit dem Wert Null definiert. Wenn die Kettenüberrtagung durch Addition/Fragmentation stattfindet, wird die Geschwindigkeitskonstante der Kettenübertragung (ktr) wie folgt definiert:
wobei kadd die Geschwindigkeitskonstante der Addition zum CTA und k-add und kb die Geschwindigkeitskonstanten für die Fragmentation in Rückwärts- bzw. Vorwärtssrichtung sind. Bezogen auf den Additions/Fragmentations-Mechanismus können vier Faktoren gesehen werden, die die Wirksamkeit des CTA im Verfahren der Erfindung beeinflussen:
a) Die Reaktionsgeschwindigkeit des CTA (RA und APn in Schema 1).
b) Die Aufteilung der Zwischenradikale (PnA·R und PnA·Pm in Schema 1) in Ausgangsmaterialien und Produkte.
c) Die Fragmentationsgeschwindigkeit der Zwischenradikale (PnA·R und PnA·Pm in Schema 1).
d) Die Fähigkeit der ausgestoßenen Radikale (R· und Pn· in Schema 1) die Polymerisation zu reinitiieren.
Die Faktoren a) und b) bestimmen die Höhe der Transferkonstante der CTA-Verbindung.
Vorzugsweise liegt die Transferkonstante für den Additions/Fragmentations- Kettenübertragungsvorgang bei > 0,1. Die Polydispersität, die unter einer bestimmten Gruppe von Reaktionsbedingungen erhalten wird, hängt stark vom Wert der Transferkonstante ab. Niedrigere Polydispersitäten resultieren aus der Verwendung von Reaktionsmitteln mit hohen Übertragungskonstanten. Benzyldithiobenzoat-Derivate weisen Übertragungskonstanten auf, von denen man annimmt, daß sie bei der Polymerisation von Styrol oder Acrylatester bei > 20 liegen. Höhere Übertragungskonstanten ermöglichen auch eine größere Flexibilität bei der Wahl der Reaktionsbedingungen. Bei Reaktionsmittel mit niedrigen Kettenübertragungskonstanten ist die Verwendung der Beschickungsaddition günstig, um niedrige Polydispersitäten zu erhalten.
Die Kettenübertragungsaktivität der CTAs der Formel C oder D ist eine Funktion der Substituenten R und Z und des jeweiligen propagierenden Radikals. R sollte so gewählt werden, daß es unter den Polymerisationsbedingungen eine freie Radikale zurücklassende Gruppe darstellt (und trotzdem weiterhin die Fähigkeit besitzt, die Polymerisation zu reinitiieren - siehe unten). Bei der Styrolpolymerisation sind Dithiobenzoat-CTAs (RA in Schema 1), bei denen A für PhCS&sub2;- steht und R für -C(Me)&sub2;Ph, -C(Me)&sub2;CN, -C(Me)&sub2;CO&sub2;-Alkyl, -C(Me)&sub2;CH&sub2;C(Me)&sub3;, -C(Me)3, -C(Me)HPh, -CH&sub2;Ph, -CH&sub2;CO&sub2;H steht, alle bei der Bereitstellung von verengten Polydispersitäten und Molekulargewichtssteuerung unter Chargenpolymerisations-Bedingungen wirksam (siehe die Beispiele). Andererseits nimmt bei der MMA-Polymerisation die Wirksamkeit in dieser Reihenfolge ab, wenn für R für folgendes steht: -C(Me)&sub2;Ph&sub3;-C(Me)&sub2;CN > -C(Me)&sub2;CO&sub2;-Alkyl > -C(Me)&sub2;CH&sub2;C(Me)&sub3;, -C(Me)&sub3; > -C(Me)HPh > -CH&sub2;Ph. Unter diesen Reaktionsmitteln sind nur Dithiobenzoate, bei den R = -C(Me)&sub2;Ph oder -C(Mc)&sub2;CN, bei der Bereitstellung von sowohl verengter Polydispersität als auch Molekulargewichtssteuerung unter Chargenpolymerisations-Bedingungen wirksam. Das Dithiobenzoat, bei dem R = -C(Me)&sub2;CO&sub2;Et, liefert eine gute Molekulargewichtssteuerung, aber eine breitere Polydispersität. Diese Ergebnisse können mit der Höhe der Übertragungskonstante für das CTA und mit der Fähigkeit der freie Radikale zurücklassenden Gruppe des R-Substituenten in Bezug auf das propagierende Radikal in Beziehung gebracht werden. Beispielsweise weisen die Dithiobenzoate, bei den R = -C(Me)HPh und -CH&sub2;Ph, die nicht wirksam sind, der Chargenpolymerisation von MMA bei 60ºC lebende Eigenschaften zu verleihen, Übertragungskonstanten von 0,15 bzw. 0,03 auf. Diese R-Gruppen stellen in Bezug auf das MMA-Propagierungsradikal schlechte Radikale zurücklassende Gruppen dar.
Auch bei der Block-Copolymer-Synthese ist es wichtig, sich dessen bewußt zu sein. Beispielsweise stellt die Polystyrol-Propagierungsspezies (-Pn = -[CH&sub2;-CHPh]n in Schema 1) eine schlechtere freie Radikale zurücklassende Gruppe dar als die Poly- (methylmethacrylat)-Propagierungsspezies (-Pn = -[CH&sub2;-C(Me)(CO&sub2;Me)]n in Schema 1). So wird bei der Synthese von Poly(methylmethacrylat-block-styrol) unter Chargenpolymerisierungs-Bedingungen zuerst der Poly(methylmethacrylat)-Block erzeugt, um ein Block-Copolymer mit enger Polydispersität zu erzeugen.
Wenn die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen das Monomer hinzugefügt wird, um ein niedrigeres Monomer/CTA-Verhältnis beizubehalten, können Reaktionsmittel mit niedrigen Übertragungskonstanten erfolgreich verwendet werden. So wurde ein polymeres Polystyrol-CTA unter Beschickungs-Polymerisationsbedingungen mit Erfolg zu Poly(methylmethacrylat-block-styrol) umgewandelt.
Z sollte in den Formeln C und D so gewählt werden, daß sich eine hohe Reaktivität der Doppelbindung gegenüber der Addition ergibt (während die Fragmentationsgeschwindigkeit nicht so stark gesenkt wird, daß eine inakzeptable Verlangsamung der Polymerisation auftritt - siehe unten). Beispielsweise erhöht sich die Übertragungskonstante der Reihe nach, wenn Z = -NMe&sub2; < -OMe < -SMe < -Me < Ph. Die Verbindung Z = NEt&sub2;, R = CH&sub2;Ph weist eine sehr niedrige Übertragungskonstante (< 0,1) auf und ist bei den Polymerisationen von Styrol und Methylmethacrylat und Vinylacetat wirkungslos, Xanthatester (Z = -O-Alkyl) weisen bei den Polymerisationen von Styrol und Methylmethacrylat ebenfalls niedrige Transferkonstanten (0,1) auf und sind nicht effektiv, um den Polymerisationen dieser Monomere lebende Eigenschaften zu verleihen. Diese Verbindungen sind nicht Teil dieser Erfindung.
Andererseits weisen Dithioverbindungen, bei denen Z = -S-Alkyl, -Alkyl oder -Aryl (und andere Substituenten wie hierin definiert), hohe Übertragungskonstanten auf (die Verbindung Z = Ph, R = CH&sub2;Ph weist bei der Styrolpolymerisation bei 60ºC eine Übertragungskonstante von > 20 auf) und sind effektiv.
Die Faktoren c) und d), wie vorstehend ausgeführt, bestimmen, ob es zu einer Verlangsamung der Polymerisation kommt oder nicht, und den Grund der Verlangsamung. Wenn die die Gesamt-Reinitiationsgeschwindigkeit größer oder gleich der Geschwindigkeit der Propagation ist, kommt es zu keiner Verlangsamung. Diese Faktoren werden von den Substituenten R und Z in den Formeln C und D und von der Beschaffenheit des Propagations-Radikals beeinflußt.
Wir haben auch gefunden, daß die relativen Additions- und Fragmentationsgeschwindigkeiten mittels Motekular-Orbitalberechungen geschätzt werden können (bezüglich Einzelheiten des Verfahrens siehe Moad, G., Moad, C.L., Rizardo, E. und Thang, S.H., Marcromolecules, 1996, 29, 7717). Dieses Verfahren und Informationen über die Reaktivitäten der Radikale (siehe beispielsweise Moad und Solomon "The Chemistry of Free Radical Polymerization", Pergamon, London, 1995) sind zusammen mit den hierin gegebenen Informationen für den Fachmann bei der Auswahl von Übertragungsmitteln für bestimmte Polymerisationen hilfreich.
Bei der heterogenen Polymerisation ist es wünschenswert, ein CTA zu wählen, das geeignete Löslichkeitsparameter besitzt. Bei der wäßrigen Emulsionspolymerisation sollte das CTA vorzugsweise die organische (monomere) Phase begünstigen und trotzdem ausreichende Löslichkeit in Wasser haben, um in der Lage zu sein, sich zwischen der Monomer-Tröpfchenphase und dem Polymerisationslocus aufzuteilen.
Die Wahl der Polymerisationsbedingungen ist ebenfalls wichtig. Die Reaktionstemperatur beeinflußt die vorstehend erörterten Geschwindigkeitsparameter. Beispielsweise erhöhen höhere Reaktionstemperaturen typischerweise die Fragmentationsgeschwindigkeit. Die Bedingungen sollten so gewählt werden, daß die Zahl der von den Initiator-abgeleiteten Radikalen gebildeten Ketten auf ein Maß reduziert wird, das mit dem Erhalt einer akzeptablen Polymerisationsgeschwindigkeit konsistent ist. Der Abbruch der Polymerisation durch Radikal/Radikal-Reaktionen führt zu Ketten, die keine aktive Gruppe enthalten und daher nicht reaktiviert werden können. Die Rate der Radikal/Radikal-Abbrüche ist proportional zum Quadrat der Radikalkonzentration. Außerdem stellen Ketten, die aus Initiator-abgeleiteten Radikalen gebildet werden, bei der Synthese von Block,- Stern- oder verzweigten Polymeren lineare Homopolymer- Verunreinigungen im Endprodukt dar. Diese Reaktionsbedingungen erfordern daher eine vorsichtige Wahl der Initiatorkonzentration und, wo nötig, der Initiatorbeschickungsrate.
Es ist auch erwünscht, andere Komponenten des Polymerisationsmediums (beispielsweise die Lösungsmittel, die Tenside, die Zusätze und den Initiator) so zu wählen, daß sie eine niedrige Übertragungskonstante zum Propagations-Radikal aufweisen. Eine Kettenübertragung zu diesen Spezies führt zur Bildung von Ketten, die keine aktive Gruppe enthalten.
Als allgemeine Richtlinie bei der Wahl der Bedingungen für die Synthese von Polymeren mit enger Polydispersität sollte die Konzentration der Initiator(en) und anderen Reaktionsbedingungen (gegebenenfalls des Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur, des Reaktionsdrucks, gegebenenfalls der Tenside, der anderen Additive) so gewählt werden, daß das Molekulargewicht des in Abwesenheit des CTA gebildeten Polymers mindestens doppelt so hoch ist wie das in seiner Anwesenheit gebildete. Bei Polymerisationen, bei denen der Abbruch nur durch Disproportionierung erfolgt, bedeutet dies, daß die Konzentration des Initiators so gewählt wird, daß die Gesamtmol der initiierenden Radikale, die während der Polymerisation gebildet werden, weniger als 0,5-mal so viel wie die Gesamtmol des CTA sind. Stärker bevorzugt sollten die Bedingungen so gewählt werden, daß das Molekulargewicht des in Abwesenheit des CTA gebildeten Polymers mindesten 5-mal so hoch wie das ist, das in seiner Anwesenheit gebildet wird ([initiierende Radikale]/[CTA] < 0,2):
So kann die Polydispersität durch Variieren der Molzahl des CTA gegenüber der Molzahl der initiierenden Radikale gesteuert werden. Niedrigere Polydispersitäten werden erhalten, wenn man dieses Verhältnis erhöht; höhere Polydispersitäten werden erhalten, wenn man dieses Verhältnis senkt.
Dies vorausgesetzt, wird das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung unter den Bedingungen durchgeführt, die für die herkömmliche Polymerisation mit freien Radikalen typisch sind. Eine Polymerisation, bei der die vorstehend beschriebenen CTAs verwendet werden, wird geeigneterweise bei Temperaturen während der Reaktion im Bereich von -20 bis 200ºC vorzugsweise im Bereich von 40-160ºC, durchgeführt.
Das Verfahren der Erfindung kann in Emulsion, Lösung oder Suspension entweder im diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen, kontinuierlichen oder Beschickungs-Modus durchgeführt werden. Es können auch sonstige herkömmliche Verfahren angewendet werden, um Polymere mit enger Polydispersität zu erzeugen. Für Polymere mit der niedrigsten Polydispersität wird das CTA zugegeben, bevor die Polymerisation gestartet wird. Wenn sie beispielsweise auf diskontinuierliche Weise in Lösung durchgeführt wird, wird der Reaktor typischerweise mit CTA und Monomer oder Medium plus Monomer beschickt. Zu dieser Mischung werden dann die gewünschten Initiatormenge zugegeben und die Mischung wird für eine Zeitspanne erwärmt, die von der erwünschten Umwandlung und dem erwünschten Molekulargewicht vorgegeben ist. Polymere mit breiter, trotzdem gesteuerter Polydispersität oder mit multimodaler Molekulargewichtsverteilung können durch gesteuerte Zugabe des CTA im Lauf des Polymerisationsverfahrens erzeugt werden.
Im Fall von Emulsion- oder Suspensions-Polymerisation besteht das Medium häufig überwiegend aus Wasser, und es können die herkömmlichen Stabilisatoren, Dispersionsmittel und anderen Zusätze vorhanden sein. Bei der Lösungsmittelpolymerisation kann das Reaktionsmedium aus einer großen Zahl von Medien ausgewählt werden, um für das verwendete Monomer bzw. die verwendeten Monomere zu passen.
Wie bereits gesagt, ermöglicht die Verwendung von Beschicktung-Polymerisationsbedingungen die Verwendung von CTAs mit niedrigeren Übertragungskonstanten und ermöglicht die Synthese von Blockpolymeren, die unter Verwendung von diskontinuierlichen Polymerisationsverfahren nicht leicht erreicht werden können. Wenn die Polymerisation als Beschickungssystem durchgeführt wird, kann die Reaktion wir folgt durchgeführt werden. Der Reaktor wird mit dem gewählten Medium, dem CTA und optional einem Teil des Monomers bzw. der Monomere beschickt. In ein separates Gefäß wird das übrige Monomer bzw. die übrigen Monomere gegeben. Der Initiator wird in einem anderen separaten Gefäß im Reaktionsmedium gelöst oder suspendiert. Das Medium im Reaktor wird erwärmt und gerührt, während Monomer + Medium und Initiator + Medium eingeleitet werden, beispielsweise über eine Spritzenpumpe oder eine andere Pumpenvorrichtung. Die Geschwindigkeit und die Dauer der Beschickung wird weitgehend durch die Menge der Lösung, das gewünschte Monomer/CTA/Initiator-Verhältnis und die Polymerisationsrate bestimmt Wenn die Beschickung abgeschlossen ist, kann das Erwärmen für eine weitere Zeitspanne durchgeführt werden.
Im Anschluß an die Beendigung der Polymerisation kann das Polymer durch Abstrippen des Mediums und des nicht-umgesetzten Monomers bzw. der nicht umgesetzten Monomere oder durch Ausfällen mit einem Nicht-lösungsmittel isoliert werden. Alternativ dazu kann die Polymer-Lösung/Emulsion so wie sie ist verwendet werden, wenn es für den Verwendungszweck geeignet ist.
Die Erfindung hat große Einsatzmöglichkeiten auf dem Gebiet der Polymerisation mit freien Radikalen und kann verwendet werden, um Polymere und Zusammensetzungen für Beschichtungen zu erzeugen, einschließlich von Klarlacken und Grundlack-Finishs oder Lacken für Automobile und andere Fahrzeuge oder pflegenden Finishs tut eine große Bandbreite von Substraten. Solche Beschichtungen könne außerdem Pigmente, die Haltbarkeit verbessernde Mittel, Korrosions- und Oxidationsinhibitoren, Rheologie-Steuerungsmittel, Metallflocken und andere Zusätze enthalten. Block- und Stern- sowie verzweigte Polymere können als Kompatibilisierungsmittel, thermoplastische Elastomere, Dispersionsmittel oder Rheologie-Steuerungsmittel verwendet werden, Zusätzliche Anwendungsmöglichkeiten für Polymere der Erfindung liegen auf dem Gebiet der Bilderzeugung, der Elektronik (z.B. Photoresists), der technischen Kunststoffe, der Klebstoffe, der Dichtungsmittel und der Polymere im allgemeinen.
Bevorzugte Kettenübertragungsmittel, die im Verfahren der Erfindung angewendet werden können, sind die folgenden:
worin Z = Phenyl.

BEISPIELE 1 BIS 18

HERSTELLUNG VON THIOCARBONYLTHIO-VERBINDUNGEN

Die Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (3) bis (29) sind wie folgt: Die Verfahren 1 bis 11 beschreiben die Herstellung von bekannten CTA-Verbindungen. Die Beispiele 1-18 beschreiben die Synthese von neuartigen CTA-Verbindungen.

Verfahren 1

Herstellung von Dithiobenzoesäure und 4-Chlordithiobenzoesäure

Dithiobenzoesäure und 4-Chlordithiobenzoesäure wurden gemäß bekannten Verfahren erzeugt. Siehe beispielsweise das Verfahren, das im deutschen Patent 1 274 121 (1968) beschreiben ist (CA70. 3573v).

Verfahren 2

Herstellung von Benzyldithiobenzoat (3) (C, p = 1, R = CH&sub2;Ph, Z = Ph)

Die Titelverbindung wurde durch Modifizierung des Einstufenverfahrens hergestellt, das in Recueil, 92. 601 (1973) beschrieben ist. Phenylmagnesiumbromid wurde aus Brombenzol (62,8 g) und Magnesiumdrehspänen (10 g) in trockenem Tetrahydrofuran (300 ml) hergestellt. Die Lösung wurde auf 40ºC erwärmt und Kohlenstoffdisulfid (30,44 g) wurde über 15 Minuten zugegeben, während man die Reaktionstemperatur bei 40ºC hielt. Zu der resultierenden dunkelbraunen Mischung wurde über 15 Minuten Benzylbromid (76,95 g) zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 50ºC erhöht und für weitere 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Eiswasser (1,5 l) wurde zugegeben und die organischen Produkte wurden mit Diethylether (insgesamt 2 l) extrahiert. Die Etherphase wurde mit Wasser (1 l) und Kochsalzlösung (500 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und der Vakuumdestillation des Rückstands wurde Benzyldithiobenzoat (3) als rotes Öl erhalten (60,2 g, 61,7% Ausbeute), Siedep. 152ºC (0,02 mmHg)[lit (Beilstein, E III 9. 1998): Siedep. 179-180ºC bei 3 mm Hg]. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 4,60 (s, 2H); 7,30-7,60 (m, 8H) und 8,02 (m, 2H).

Verfahren 3

Herstellung von 1-Phenylethyldithiobenzoat (4) (C, p = 1, R = CH(CH&sub3;)Ph, Z = Ph)

Dithiobenzoesäure (9,9 g), Styrol (10 ml) und Kohlenstofftetrachlorid (30 ml) wurden kombiniert und die Mischung wurde 4 Stunden lang bei 70ºC erwärmt. Die resultierende Mischung wurde auf ein rohes Öl reduziert. Die Ausbeute an 1-Phenylethyldithiobenzoat (4) betrug nach der Reinigung durch Säulenchromatographie (Aluminiumoxid (Aktivität III). Testbenzin-Eluens bei 40-60ºC) 43,4%. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 1,92 (d, 3H): 5,39 (q, 1H): 7,34-7,62 (m, 8H) und 8,08 (m, 2H).

Beispiel 1

Herstellung von 2-Phenylprop-2-yldithiobenzoat (5)

(C, p = 1, R = C(CH&sub3;)&sub2;Ph, Z = Ph)

Eine Mischung aus Dithiobenzoesäure (10,59 g), a-Methylstyrol (10 g) und Kohlenstofftetrachlorid (40 ml) wurde 4 Stundenlang bei 70ºC erwämt. Die resultierende Mischung wurde auf ein rohes Öl reduziert, das durch Säulenchromatographie (Aluminiumoxid (Aktivität, III), n-Hexan-Eluens) gereinigt wurde, wodurch man 2-Phenylprop-2-yldithiobenzoat (5) (6,1 g, 32,6% Ausbeute) als dunkel-purpurfarbenes Öl erhielt ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 2,03 (s, 6H); 7,20-7,60 (m, 8H) und 7,86 (m, 2H).

Beispiel 2

Herstellung von 1-Acetoxyethyldithiobenzoat (6)

(C, p = 1, R = CH(CH&sub3;)OAc: Z = Ph)

Eine Mischung aus Dithiobenzoesäure (4 g), Vinylacetat (10 ml) und Kohlenstofftetrachlorid (15 ml) wurde 16 Stunden lang bei 70ºC erwärmt. Die resultierende Mischung wurde reduziert und der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxidsäule (Aktivität III), n-Hexan-Eluens), wodurch man 1-Acetoxyethyldithiobenzoat (6) (3,21 g, 51,5% Ausbeute) als dunkelrotes Öl erhielt. ¹H- NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 1,80 (d, 3H); 2,09 (s, 3H); 6,75 (q, 1H); 7,34-7,60 (m, 3H) und 7,97 (m, 2H).

Beispiel 3

Herstellung von Hexakis(thiobenzoylthiomethyl)benzol (9, Z = Ph)

(C, p = 6, R = C&sub6;(CH&sub2;)&sub6;, Z = Ph)

Hexakis(thiobenzoylthiomethyl)benzol wurde aus Hexakis(bromomethyl)benzol gemäß dem für die Herstellung von Benzyldithiobenzoat (3) beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Modifizierung, daß die Reaktionsmischung 3 Stunden lang bei 50ºC erwärmt wurde. Nach der üblichen Aufbereitung ergab die Umkristallisierung aus Chloroform/Ethanol die Titelverbindung als roten Feststoff (77% Ausbeute), Schmelzp. 222-224ºC (dec). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 4,66 (s, 12H): 7,30-7,60 (m, 18H) und 7,94 (m, 12H).

Beispiel 4

Herstellung von 1,4-Bis(Thiohenzoylthiomethyl)benzol (8, Z = Ph)

(C, p = 2, R = C&sub6;H&sub4;(CH&sub2;)&sub2; Z = Ph)

1,4-Bis(thiobenzoylthiomethyl)benzol wurde aus a,a'-Dibrom-p-xylol gemäß dem für die Herstellung von Benzyldithiobenzoat (3) beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Modifizierung, daß die Reaktionsmischung 1,5 Stunden lang bei 40ºC erwärmt wurde. Nach der üblichen Aufbereitung ergab die Umkristallisierung aus Ethanol die Titelverbindung als roten Feststoff (66,7% Ausbeute), Schmelzp. 95-97ºC. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 4,60 (s, 4H): 7,34-7,60 (m, 6H und 8,00 (m, 4H).

Beispiel 5

Herstellung von 1,2,4,5-Tetrakis(thiobenzoylthiomethyl)benzol (9)

(C, p = 4, R = C&sub6;H&sub2;(CH&sub2;)&sub4;, Z = Ph)

1,2,4,5-Tetrakis(thiobenzoylthiomethyl)benzol wurde aus 1,2,4,5-Tetrakis(bromomethyl)benzol gemäß dem für die Herstellung von Benzyldithiobenzoat (3) beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Modifizierung, daß die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei 40ºC erwärmt wurde. Die übliche Aufbereitung ergab einen roten Feststoff, der aus 1 : 4 Benzol/Ethanol umkristallisiert wurde, was 1,2,4,5-Tetrakis(thiobenzoylthiomethyl)benzol (47% Ausbeute), Schmelzp. 142-143,5ºC (dec) ergab. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 4,65 (s, 8H); 7,30-7,58 (m, 14H) und 7,97 (m, 8H).

Beispiel 6

Herstellung von 1,4-Bis(2-(thiobenzoylthio)prop-2-yl)benzol (10) (C, p = 2,

R = 1,4-C&sub6;H&sub4;(C(CH&sub3;)&sub2;)&sub2;, Z = Ph)

1,4-Diisopropenylbenzol (3,96 g) wurde zu einer Lösung aus Dithiobenzoesäure (8g) in Kohlenstofftetrachlorid (50 ml) gegeben und die Mischung wurde 16 Stunden lang bei 70ºC erwärmt. Die Entfernung des Lösungsmittels, gefolgt von der Trituration mit 1 : 2 Diethylether/n-Hexan ermöglichte die Isolierung der Titelverbindung als purpurfarbenen Feststoff (2,87 g 24,6% Ausbeute), Schmelzp. 143-145ºC (dec). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 2,00 (s, 12H); 7,33 (m, 4H); 7,49 (m, 2H); 7,50 (s, 4H) und 7,86 (m, 4H).

Beispiel 7

Herstellung von 1-(4-Methoxyphenyl)ethyldithiobenzoat (11) (C, p = 1,

R = 4-CH&sub3;OC&sub6;H&sub4;(CH&sub3;)CH; Z = Ph)

Eine Mischung aus Dithiobenzoesäure (3,6 g), 4-Vinylanisol (2,9 g) und Kohlenstofftetrachlorid (20 ml) wurde über Nacht bei 70ºC erwärmt. Das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie unterzogen (Aluminiumoxid (Aktivität III)-Säule, 2% Diethylether in n-Hexan-Eluens), wodurch man die Titelverbindung erhielt (53% Ausbeute, ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 1,80 (d, 3H, SCHCH&sub3;), 3,80 (s, 3H, OCH&sub3;); 5,22 (q, 1H, SCHCH&sub3;) und 6,88-7,97 (m, 9H, ArH).

Verfahren 4

Herstellung von Benzyldithioacetat (12) (C, p = 1, R = CH&sub2;Ph; Z = CH&sub3;)

Methylmagnesiumchlorid (10 ml, 3M Lösung in THF) wurde mit THF (10 ml) verdünnt und die resultierende Lösung wurde auf 40ºC erwärmt. Kohlenstoffdisulfid (2,29 g 0,03 Mol) wurde über 10 Minuten zugegeben, während man die Reaktionstemperatur bei 40ºC hielt. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor man Benzylbromid (5,1 g, 0,03 Mol) über 15 Minuten zugab. Die Reaktionstemperatur wurden auf 50ºC erhöht und weitere 45 Minuten gehalten. Wasser (100 ml) wurde zugegeben und die organischen Produkte wurden mit n-Hexan (3 · 60 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Säulenchromatographie (Kieselgel-60, 70 bis 230 Mesh, 5% Diethylether in n-Hexan-Eluens) wurde reines Benzyldithioacetat als goldenes Öl erhalten (3 g, 55% Ausbeute). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 2,90 (s, 3H); 4,46 (s, 2H) und 7,31 (m, 5H).

Verfahren 5

Herstellung von Ethoxycarbonylmethyldithioacetat (13) (C, p = 1, R = CH&sub2;COOEt; Z = CH&sub3;)

Methylmagnesiumchlorid (10 ml, 3M Lösung in THF) wurde mit THF (10 ml) verdünnt und die resultierende Lösung wurde auf 40ºC erwärmt. Kohlenstoffdisulfid (2,28 g, 0,03 Mol) wurde über 10 Minuten zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 40ºC gehalten wurde. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor Ethylbromacetat (5,01 g, 0,03 Mol) über 15 Minuten zugegeben wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 50ºC erhöht und weitere 4 Stunden gehalten. Wasser (100 ml) wurde zugegeben und die organischen Produkte wurden mit Ethylacetat (3 · 60 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Säulenchromatographie (Kieselgel-60, 70-230 Mesh, 10% Diethylether in n-Hexan-Eluens) wurde reines Ethoxycarbonylmethyldithioacetat als goldenes Öl erhalten (1,3 g, 24,3% Ausbeute). ¹H-NMR CDCl&sub3;) d (ppm): 1,25 (t, 3H); 2,90 (s, 3H); 4,07 (s, 2H) und 4,20 (q, 2H).

Beispiel 8

Herstellung von 2-(Ethoxycarbonyl)prop-2-yldithiobenzoat (14)

(C, p = 1, R = C(CH&sub3;)&sub2;COOEt; Z = Ph)

Phenylmagnesiumbromid wurde aus Brombenzol (6,28 g, 0,04 Mol) und Magnesiumdrehspänen (1 g) in trockenem THF (30 ml) hergestellt. Die Lösung wurde auf 40ºC erwärmt und Kohlenstoffdisulfid (3,05 g, 0,04 Mol) wurde über 15 Minuten zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 40ºC gehalten wurde. Zu der resultierenden dunkelbraunen Lösung wurde Ethyl-a-bromisobutyrat (7, g, 0,036 Mol) gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80ºC erhöht und 60 Stunden lang gehalten. Eiswasser (50 ml) wurde zugegeben und die organischen Produkte wurden mit Diethylether (3 · 50 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels und der Reinigung durch Säulenchromatographie (Kieselgel-60, 70-30 Mesh, n-Hexan/Diethylether-Eluens (9 : 1)), wurde 2-(Ethoxycarbonyl)prop-2-yldithiobenzoat als rotes Öl (4,52 g, 42,2% Ausbeute) erhalten. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 1,25 (t, 3H, CH&sub2;CH&sub3;), 1,77 (s, 6H, 2 · CH&sub3;), 4,17 (q, 2H, OCH&sub2;CH&sub3;), 7,35 (dd, 2H, meta-ArH), 7,52 (dd, 1H, para-ArH) und 7,95 (d, 2H, ortho-ArH).

Beispiel 9

Herstellung von 2-Cyanoprop-2-yldithiobenzoat (15)

(C, p = 1, R = C(CH&sub3;)&sub2;CN; Z = Ph)

2-Brom-2-cyanopropan wurde anhand des Verfahrens von Chrzaszczewska und Popiel (Roczniki Chem., 7. 74-8 (1927); Chem. Abstr., (1928) 22: 1343&sup6;) hergestellt. 2-Cyanoprop-2-yl-dithiobenzoat (15) wurde aus 2-Brom-2-cyanopropan anhand eines Verfahrens, das dem ähnlich war, das für die Herstellung von Verbindung (14) verwendet worden war, hergestellt, mit der Modifikation, daß die Reaktion 24 Stunden lang bei 50ºC gehalten wurde. Nach Aufbereitung und Reinigung (Säulenchromatographie auf Kieselgel-60, 70-230 Mesh, n-Hexan/Diethylether-Eluens 9 : 1) wurde 2-Cyanoprop-2-yl-Dithiobenzoat (15) als dunkelrotes Öl (1,9 g, 43% Ausbeute) erhalten. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 1,95 (s, 6H, 2 · CH&sub3;), 7,38 (dd, 2H, meta-ArH), 7,57 (dd, 1H, para-ArH) und 7,92 (d, 2H, ortho-ArH). ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 26,5 41,7, 120,0(CN), 126,6, 128,5, 132,9 1434,5 und 227.

Verfahren 6

Herstellung von tert-Butyldithiobenzoat (16) (C, p 0 1, R = C(CH&sub3;)&sub3;; Z = Ph)

Die Synthese von t-Butyldithiobenzoat (16) wurde in zwei Schritten durchgeführt.

i) S-t-Butylthiobenzoat

t-Butylmercaptan (6,15 g, 0,068 Mol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von Benzoylchlorid (10,5 g 0,075 Mol) in Pyridin (6 g) gegeben. Die resultierende Mischung wurde zwei Stunden lang bei Raumtemperatur rühren gelassen, dann auf Eiswasser gegossen und die Mischung wurde mit Diethylether extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit verdünnter HCl, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Vakuumdestillation wurde S-t-Butylthiobenzoat erhalten (6,64 g, 50.1% Ausbeute), Siedep. 86ºC (0,8 mmHg). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 1,60 (s, 9H, 3 · CH&sub3;), 7,41 (m, 2H, ArH), 7,54 (m, 1H, ArH) und 7,94 (d, 2H, ArH), ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 29,8 48,0 126,8, 128,3, 132,7, 138,6 und 192,9.

ii) t-Butyldithiobenzoat

Eine Mischung aus S-t-Butylthiobenzoat (1,94 g, 0,01 Mol) und Lawesson's Reagens (2,43 g, 0,006 Mol) in wasserfreiem Toluol (10 ml) wurde 25 Stunden lang refluxiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung aufkonzentriert und der Rückstand einer Säulenchromatographie (Kieselgel-60, 70 bis 230 Mesh, Testbenzin/Diethylether 19 : 1) unterzogen. Die Titelverbindung wurde als Öl erhalten, 1,37 g (65,5%). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 1,69 (s, 9H, 3 · CH&sub3;), 7,36 (m, 2H, meta-ArH), 7,50 (m, 1H, para-ArH), und 7,88 (d, 2H, ortho-ArH).
¹³C-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 28,2, 52,2, 126,6, 128,1, 131,7 und 147,0. Das Signal aufgrund von von C=S (d > 220,0 ppm) ppm) lag jenseits des Frequenzbereichs des Spektrums.

Beispiel 10

Herstellung von 2.4,4-Trimethylpent-2-yl-dithiobenzoat (17)

(C, p = 1, R = C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub3;; Z = Ph)

Eine Mischung aus Dithiobenzoesäure (5 g), 2,4,4-Trimethylpenten (7,3 g) und Kohlenstofftetrachlorid (25 ml) wurde für zwei Tage lang bei 70ºC erwärmt. Die resultierende Mischung wurde auf ein rohes Öl reduziert. Die Reinigung des Rückstandes durch Säulenchromatographie (Kieselgel-60, 70-230 Mesh, Testbenzin als Eluens bei 40-60ºC) ergab 2,4,4-Trimethylpent-2-yl-dithiobenzoat (17) (2,74 g, 31,7% Ausbeute) als dunkelrotes Öl. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 1,08 (s, 9H, 3 · CH&sub3;), 1,77 (s, 6H, 2 · CH&sub3;), 2,20 (s, 2H, CH&sub2;), 7,35 (dd, 2H, meta-ArH), 7,49 (dd, 1H, para-ArH) und 7,85 (d, 2H, ortho-ArH). ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 28,3, 31,5, 32,8, 50,5, 57,7, 126,6, 128,1, 131,5 und 147,9. Das Signal aufgrund von C = S (d > 220,0 ppm) lag jenseits des Frequenzbereichs des Spektrums.

Beispiel 11

Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl)prop-2-yldithiobenzoat (18)

(C, p = 1, R = 4-ClC&sub6;H&sub4;(CH&sub3;)&sub2;C; Z = Ph)

Dithiobenzoesäure (6,3 g) und 4-Chlor-a-methylstyrol (6 g) wurden kombiniert und die Mischung wurde über Nacht bei 70ºC erwärmt. Der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie unterzogen (Kieselgel-60, 70-230 Mesh, n-Hexan als Eluens), was die Titelverbindung als purpurfarbenen Feststoff ergab (34,2% Ausbeute) Schmelzp. 77-78ºC. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 1,97 (s, 6H, 2 · CH&sub3;), 7,20-7,52 (m, 7H, ArH) und 7,86 (d, 2H, ArH). ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 28,4, 55,7, 126,5, 128,1, 131,9, 132,4, 142,8, 146,0. Das Signal aufgrund von C = S (d > 220,0 ppm) lag jenseits des Frequenzbereichs des Spektrums.

Beispiel 12

Herstellung von 3- und 4-Vinylbenzyldithiobenzoaten (19)

(C, p = 1, R = CH&sub2;CHC&sub6;H&sub4;CH&sub2;; Z = Ph)

Eine Mischung aus 3- und 4-Vinylbenzyldithiobenzoat (19) wurde aus einer Mischung aus 3- und 4-(Chormethyl)styrol anhand eines Verfahrens synthetisiert, das dem ähnlich war, das für die Verbindung (14) verwendet worden war. Die Reaktion wurde 24 Stunden lang bei 50ºC gehalten. Nach Aufbereitung und Säulenchromatographie (Aluminiumoxid (Aktivität II-III), n-Hexan/Diethylether-Eluens 49 : 1) wurde die Mischung aus 3- und 4-Vinylbenzyldithiobenzoat (19) mit 42%-iger Ausbeute als rotes Öl erhalten. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm): 4,60 (s, 2H, CH&sub2;), 5,28 (d, 1H, CH&sub2;=CH), 5,77 (d, 1H, CH&sub2;=CH), 6,72 (dd, 1H, CH&sub2;=CH), 7,20-7,60 (m, 7H, ArH) und 8,00 (d, 2H, ArH).

Verfahren 7

Herstellung von S-Benzyldiethoxyphosphinyldithioformiat (20)

(C, p = 1, R = CH&sub2;Ph; Z = (EtO)&sub2;P(O))

Die Titelverbindung (20) wurde hergestellt, indem man das von Grisley, J. Org. Chem., 26,2544 (1961) beschriebene Verfahren adaptierte.
Zu einer gerührten Aufschlämmung aus Natriumhydrid (60%-ige Dispersion in Mineralöl) (8 g, 0,2 Mol) in Tetrahydrofuran (200 ml) wurde Diethylphosphit (27,5 g, 0,2 Mol) tropfenweise unter Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte (etwa 15 Minuten lang). Man ließ die Mischung in einem Eiswasserbad abkühlen und Kohlenstoffdisulfid (76, g, 1 Mol) wurde über 15 Minuten zugegeben, gefolgt von Benzylchlorid (25,2 g, 0,2 Mol) in THF (100 ml) über 20 Minuten. Die resultierende Mischung wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Diethylether (200 ml) wurde zugegeben und die Mischung mit Wasser (3 · 200 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und in vacuo verdampft. Nach der Säulenchromatographie (Kieselgel-60, 70-230 Mesh, 1 : 4 Ethylacetat/n-Hexan-Eluens) wurde Benzyldiethoxyphosphonyldithioformiat (20) (11 g, 18% Ausheute) als rotes Öl erhalten, ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm) 1,43 (t, 6H); 4,38 (s, 2H), 4,65 (q, 4H) und 7,30-7,45 (m, 5H).

Verfahren 8

Herstellung von tert-Butyltriethoxyperbenzoat (21) (C, p = 1; R = (CH&sub3;)&sub3;CS; Z = Ph)

Die Titelverbindung (21) wurde gemäß der Vorgehensweise hergestellt, die von Aycock und Jurch, J. Org. Chem., 44, 569-572, (1979) beschrieben wurde. Der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie (Kieselgel-60, 70-230 Mesh, n-Hexan- Eluens) unterzogen, was das Produkt tert-Butyltrithioperbenzoat (21) als dunkel-purpurfarbenes Öl in 60%-iger Ausbeute ergab. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm) 1,32 (s, 9H), 7,45 (m, 3H) und 8,00 (m, 2H).

Beispiel 13

Herstellung von 2-Phenylprop-2-yl-4-chlordithiobenzoat (22)

(C, p = 1, R = C(CN&sub3;)&sub2;Ph; Z = p-ClC&sub6;H&sub4;)

Eine Mischung aus 4-Chlordithiobenzoesäure (13 g) und a-Methylstyrol (15 ml) wurde 1 Stunde lang bei 70ºC erwärmt. Zur Reaktionsmischung wurde n-Hexan (30 ml) zugegeben und das Erwärmen wurde 16 Stunden lang bei 70ºC fortgesetzt. Die resultierende Mischung wurde auf ein rohes Öl reduziert. Die Reinigung des Öls durch Chromatographie (Aluminiumoxidsäule (Aktivität II-III) n-Hexan-Eluens) ergab die Titelverbindung (22) als purpurfarbenes Öl (8,5 g, 40%). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm) 2,00 (s, 6H); 7,30 (m, 5H); 7,55 (d, 2H) und 7,83 (d, 2H):

Beispiel 14

Herstellung von 2-Phenylprop-2-yl-1-dithionaphthalat (23)

(C, p = 1, R = C(CH&sub3;)&sub2;Ph; Z = 1-Naphthyl)

Das Verfahren war analog zu dem, das für die Herstellung von Verbindung (5) angewendet worden war. Die Umsetzung von 1-(Chlormethyl)naphthalin (17,6 g, 0,1 Mol), Schwefel (6,4 g, 0,2 Mol) und Natriummethoxid (25%-ige Lösung in Methanol, 46 ml) in Methanol (50 ml) ergab 1-Dithionaphthoesäure (10 g, 49%). Eine Mischung aus 1-Dithionaphthoesäure (10 g) und a-Methylstyrol (10 ml) in Kohlenwasserstofftetrachlorid (20 ml) wurde 16 Stunden lang bei 70ºC erwärmt. Nach Entfernen von Kohlenstofftetrachlorid und nicht-umgesetztem a-Methylstyrol wurde der Rückstand chromatographiert (Kieselgel-60, 70 bis 230 Mesh, 5% Diethylether in n-Hexan-Eluens), was 2-Phenylprop-2-yl-1-dithionaphthalat (23) (9,2 g, 58%) als dunkelrotes Öl ergab. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm) 2,06 (s, 6H); 7,29-7,55 (m, 7H); 7,66 (m, 2H); 7,85 (m, 2H) und (8,00 (m, 1H).

Beispiel 15

Herstellung von 4-Cyanopentansäuredithiobenzoat (24)

(C, p = 1, R = C(CH&sub3;)(CN)(CH&sub2;)&sub3;CO&sub2;H; Z = Ph)

Verbindung (24) kann anhand eines Verfahrens hergestellt werden, daß dem analog ist, das für die Herstellung der Verbindungen (14) und (15) verwendet wurde. Schmelzp. 97 bis 99ºC. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm) 1,95 (s, 3H) 2,40-2,80 (m, 4H); 7,42 (m, 2H); 7,60 (m, 1H) und 7,91 (m, 2H).

Beispiel 16

Herstellung von Dibenzyltetrathioterephthalat (25)

(D, m = 2, R = CH&sub2;Ph: Z' = 1,4-Phenylen)

Das Natriumsalz von Tetrathioterephthalsäure wurde aus der 5 Stunden langen Umsetzung von a,a'-Dibrom-p-xylol (6,6 g, 25 mMol), elementarem Schwefel (3,2 g, 0,1 Mol) und Natriummethoxid (25% in Methanol, 24 ml, 0,1 Mol) in Methanol (30 ml) bei 70ºC erhalten. Die Reaktionsmischung wurde bis zur Trockne verdampft und dann in Acetonitril (50 ml) aufgelöst. Dieses wurde mit Benzylchlorid (6,3 g, 50 mMol) 16 Stunden lang bei Raumtemperatur behandelt. Die Suspension wurde filtriert, der Feststoff wurde gesammelt und mit Chloroform/Wasser extrahiert. Der organische Extrakt wurde getrocknet und reduziert, was die Titelverbindung als roten Feststoff ergab. (2,14 g, 21%). Schmelzpunkt. 111 bis 116ºC (dec.). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm) 4,60 (s, 4H); 7,30-7,45 (m, 10H) und 7,97 (s, 4H).

Verfahren 10

Herstellung von Dibenzyltrithiocarbonat (26) (C, p = 1, R = CH&sub2;Ph; Z = SCH&sub2;Ph)

Die Titelverbindung wurde gemäß dem Verfahren, das von Leung, M.-K., et al., J. Chem. Research (S), 478-479, (1995) beschrieben wurde, hergestellt.

Verfahren 11

Herstellung von Carboxymethyldithiobenzoat (27)

(C, p = 1, R = CH&sub2;COOH; Z = Ph)

Die Titelverbindung wurde gemäß dem Verfahren von Jensen und Pedersen, Acta Chem. Scand., 15. 1087-1096 (1961) hergestellt. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm) 4,24 (s, 2H), 7,43-8,00 (m, 5H) und 8,33 *s, 1H).

Beispiel 17

Herstellung von Poly(ethylenoxid) mit Dithiobenzoat-Endgruppe (28)

(C, p = 1, R = CH&sub2;COO-(CH&sub2;CH&sub2;O)nMe; Z = Ph)

Eine Mischung aus Carboxymethyldithiobenzoat (27) (0,5 g, 2,36 mMol), Polyethylenglycolmonomethylether (MGew. 750) (1,7 g 2,36 mMol), wasserfreiem Pyridin (2 ml), Dicyclohexylcarbodiimid (1,46 g, 7,1 mMol) und 4-Toluolsulfonsäure (10 mg) wurde unter Stickstoff bei 50ºC 16 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde in vacuo reduziert und der Rückstand wurde zwischen Chloroform (10 ml) und gesättigtem wäßrigem Natriumbicarbonat (2 ml) aufgeteilt. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zu einem roten Öl reduziert (quantitativ Ausbeute bezogen auf 24). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm) 3,35 (s, 3H), 3,53 (br, t, 2H), 3,65 (s, 50HJ), 3,7 (br, t, 2H), 4,23 (s, 2H), 4,30 (br, t, 2H), 7,38 (t, 2H), 7,54 (t, 1H), 8,0 (d, 2H).

Beispiel 18

Herstellung von Poly(ethylenoxid) mit Dithiobenzoat-Endgruppe (29)

(C, p = 1, R = C(CH&sub3;)(CN)CH&sub2;CH&sub2;COO-(CH&sub2;CH&sub2;O)nMe; Z = Ph)

Zu einer Mischung aus 4-Cyano-4-(thiobenzoylthio)pentansäure (24) (0,23 g), Polyethylenglycolmonomethylether (1,8 g, MGew. 750) und einer katalytischen Menge von 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin in Dichlormethan (5 ml) wurde eine Lösung aus Dicyclohexylcarbodiimid (0,34 g) in Dichlormethan (5 ml) bei Raumtemperatur unter Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde zwei Stundenlang gerührt und filtriert, um das Dicyclohexylharnstoff-Nebenprodukt zu entfernen. Das Filtrat wurde siebenmal mit Wasser gewaschen (7 · 10 ml), über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem roten wachsartigen Feststoff reduziert (quantitative Ausbeute bezogen auf 24). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) d (ppm) 1,92 (s, 3H), 2,60-2,72 (m, 4H), 3,35 (s, 3H), 3,53 (m, 2H), 3,63 (s, 64H), 3,65 (m, 2H), 4,26 (t, 2H), 7,40 (t, 2H), 7,57 (t, 1H), und 7,91 (d, 2H).
Die folgenden Beispiele 19-88 stellen nicht-beschränkende Beispiele dar, die die Durchführung des Verfahrens und die dadurch zu erhaltenden Produkte erläutern.

Beispiele 19 bis 88

Allgemeine Versuchsbedingungen

In allen Fällen wurden Monomere unmittelbar vor der Verwendung gereinigt (um Inhibitoren zu entfernen) und flash-destilliert. Bei den als Kontrollen bezeichneten Versuchen handelt es sich um Versuche, die ohne CTA durchgeführt wurden, außer, es ist etwas anderes angegeben. Bei den Polymerisationen, die in Ampullen durchgeführt wurden, wurde das Entgasen durch wiederholte Frost/Evakuierungs/Tau-Zyklen durchgeführt. Sobald das Entgasen abgeschlossen war, wurden die Ampullen unter Vakuum flammversiegelt und in einem Ölbad bei der angegebenen Temperatur für die angegebene Zeit vollständig untergetaucht. Die prozentualen Umsetzungen wurden gravimetrisch berechnet, solange nichts anderes angegeben ist.
Die Strukturen der Polymere und Block-Copolymere wurden durch Anwendung von geeigneten Chromatographie- und Spektroskopie-Verfahren verifiziert. Die Gelpermeations-Chromatographie (GPC) wurde angewendet, um das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) der Polymere zu bestimmen. Solange nichts anderes angegeben ist, wurde ein Waters Associates-Flüssigkeitschromatograph, der mit einem Differentialrefraktometer und 10&sup6;, 10&sup5;, 10&sup4;, 10³, 500 und 100 Å Ultrastyragelsäulen ausgerüstet war, verwendet. Tetrahydrofuran (Durchsatz 1,0 ml/mm) wurde als Eluens verwendet. Das Molekulargewicht wird mit den Polystyrol-Äquivalenten angegeben. Die Ausdrücke Mn, Mw und Mw/Mn werden verwendet, um das Zahlen- und Gewichtsmittel des Molekulargewichts bzw. die Polydispersität wiederzugeben. Das theoretische Molekulargewicht [Mn(calc)] wurde gemäß des folgenden Ausdrucks berechnet:
Mn(calc)0[Monomer]/[CTA] · Umsetzung · MGew. Monomer
Für Polymere mit niedrigem Molekulargewicht (Polymerisationsgrad < 50) kann die Endgruppe [ZC(=S)S-] durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt werden, in den Fällen, bei denen die Endgruppe (Aryl)C(=X)S- oder (Alkyl)C(=S)S- ist, können die Endgruppen in Polymeren mit Polymerisationsgraden von ²1000 mittels UV/Licht- Spektrophotometrie beobachtet werden. Die Gelpermeations-Chromatographie in Verbindung mit der UV/Licht-Spektrophotometrie ermöglicht in diesen Fällen eine Messung der Reinheit der Block-Copolymere.

Beispiel 19

Herstellung von Poly(methylmethacrylat) mit niedriger Polydispersität mittels 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5)

Eine Stammlösung, die Methylmehacrylat (15 ml), Azobisisobutyronitril (20 mg) und 2-Phenylprop-2-yl-Dithiobenzoat (5) (60,7 mg) in Benzol (5 ml) enthielt, wurde hergestellt. Aliquoten (4 ml) wurde in Ampullen überführt, entgast und verschlossen. Die Ampullen wurden so lange wie in der Tabelle angegeben bei 60ºC erwärmt. Tabelle 1: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(methylmethacrylat), hergestellt mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) bei 60ºC

Beispiel 20

Herstellung von Poly(methylacrylat) niedriger Polydispersität mit 1-Phenylethyldithiobenzoat (4)

Stammlösungen (I) von Azobisisobutyronitril (6,6 mg) in Benzol (50 ml) und (II) von 1-Phenylethyldithiobenzoat (4) (87,6 mg) in Benzol (50 ml) wurden hergestellt. Aliquoten der Stammlösung (I) (2 ml) und der Stammlösung (II) (6 ml) wurden in Ampullen überführt, die Methylacrylat (2 ml) enthielten und die entgast, verschlossen und bei 60ºC so lange wie in Tabelle 2 unten angegeben ist erwärmt wurden. Tabelle 2: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(methylacrylat), das mit 1-Phenylethyldithiobenzoat (4) bei 60ºC hergestellt wurde

Beispiel 21

Herstellung von Poly(n-butylacrylat) niedrigr Polydispersität mit 1-Phenylethyldithiobenzoat (4)

Eine Stammlösung (I) aus Azobisisobutyronitril (13,4 mg) in Benzol (50 ml) und eine Stammlösung (II) aus 1-Phenylethyldithiobenzoat (4) (50,6 mg) in Benzol (50 ml) wurde hergestellt. Aliquoten der Lösung (I) (10 ml) und der Lösung (II) (20 ml) wurden in das Reaktionsgefäß gegeben, das n-Butylacrylat (20 ml) enthielt. Die Reaktionsmischung wurde entgast, verschlossen und bei 60ºC für 2 Stunden fang erwärmt, was Poly-(n-Butylacrylat) (2,48 g, 13,9% Umsetzung) mit Mn 33600, Mw 37800 und Mw/Mn 1,13 ergab.

Beispiel 22

Herstellung von Poly(acrylsäure) mittels 1-Phenylethyldithiobenzoat (4)

Stammlösung (I) aus Azobisisobutyronitril (6,64 mg) in N,N-Dimethylformamid (DMF) (25 ml) und Stammlösung (II) aus 1-Phenylethyldithiobenzoat (4) (17,7 mg) in DMF (25 ml) wurden hergestellt. Aliquoten der Stammlösung (I) (2 ml), der Stammlösung (II) (6 ml) und Acrylsäure (2 ml) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde entgast, verschlossen und bei 60ºC 4 Stunden lang erwärmt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigen Monomers wurde Poly(acrylsäure) (0,37 g, 17,5% Umwandlung) erhalten. Ein Teile davon wurde methyliert (Tetramethylammoniumhydroxid (25% in Methanol) und überschüssiges Methyliodid), was Poly(methylacrylat) mit Mn 13792, Mw 16964 und Mw/Mn 1,23 ergab.

Beispiel 23

Herstellung von Polystyrol mit niedriger Polydispersität mittels Massepolymerisation von Styrol mit Benzyldithiobenzoat (3)

Eine Stammlösung aus Styrol (60 ml) und Azobisisobutyronitril (16,9 mg) wurde hergestellt. Aliquoten (5 ml) wurden entnommen und in Ampullen überführt, die Benzyldithiobenzoat (11,4 mg) enthielten. Die Ampullen wurden entgast, verschlossen und bei 60ºC so lange erwärmt wie in der nachstehenden Tabelle angegeben ist. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Polystyrol, das mit Benzyldithiobenzoat bei 60ºC hergestellt wurde

Beispiel 24

Herstellung von Polystyrol mit niedriger Polydispersität mittels Massepolymerisierung von Styrol mittels 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5)

Polystyrol wurde unter den für Beispiel 5 verwendeten Bedingungen mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) (11,4 mg pro Ampulle) anstelle von Benzyldithiobenzoat hergestellt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Polystyrol, das mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat bei 60ºC hergestellt wurde

Beispiel 25

Herstellung von Polystyrol niedriger Polydispersität mittels thermischer Polymerisation von Styrol unter Verwendung von 1-Phenylethyldithiobenzoat (4) bei 100ºC

Eine Stammlösung aus Styrol (10 ml) und 1-Phenylethyldithiobenzoat (4) (24,8 mg) wurde zubereitet. Aliquoten (2 ml) dieser Lösung wurden in Ampullen überführt, die entgast, verschlossen und bei 100ºC so lange wie in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben erwärmt und mittels GPC analysiert wurden. Tabelle 5: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Polystyrol, das mit 1-Phenylethyl-Dithiobenzoat (4) bei 100ºC hergestellt wurde

Beispiel 26

Beispiel 25 wurde mit einer um das Dreifache höheren Konzentration von 1-Phenylethyldithiobenzoat (4) (75,6 mg) in der Stammlösung wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Polystyrol, das mit 1-Phenylethyldithiobenzoat (4) bei 100ºC hergestellt wurde

Beispiel 27

Herstellung von Polystyrol niedriger Polydispersität mittels thermischer Polymerisationen von Styrol unter Verwendung von 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) bei 100ºC

Beispiel 26 wurde mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) anstelle von 1-Phenylethyldithiobenzoat (4) (gleiche Molkonzentration) wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Polystyrol, das mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) bei 100ºC hergestellt wurde

Beispiel 28

Herstellung von Polystyrol niedriger Polydispersität mittels Emulsionspolymerisation von Styrol mittels Benzyldithiobenzoat (3) bei 80ºC

Ein Fünfhals-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit Wasser (75 g) und Natriumdodecylsulfat (5 g einer 100%-igen wäßrigen Lösung) beschickt. Die Mischung wurde 40 Minuten lang bei 80ºC unter Stickstoff entgast. Eine Lösung aus 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) (0,14 g) und Benzyldithiobenzoat (3) (0,215 g) in Styrol (3,7 g) wurde auf einmal zugegeben. Weiterhin wurden 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) (0,209 g) in Natriumdodecylsulfat (1%-ige wäßrige Lösung) (24 g) bei einer Rate von 0,089 ml/min zusammen mit Styrol (32,9 g) bei einer Rate von 0,12 ml/min mittels Spritzenpumpen zugegeben. Sobald die Initiatorbeschickung abgeschlossen war, wurde die Umsetzung weitere 90 Minuten lang bei 80ºC gehalten. Das isolierte Polystyrol wies Mn 53200; Mw/Mn 1,37 bei 73% Umwandlung auf.

Beispiel 29

Herstellung von Polystyrol niedriger Polydispersität mittels Emulsionspolymerisationen von Styrol unter Verwendung von Benzyldithiobenzoat (3) bei 80ºC

Beispiel 28 wurde mit einer höheren Benzyldithiobenzoat (3)-Konzentration (0,854 g) wiederholt
Das isolierte Polystyrol wies ein Mn von 3010 auf; Mw/Mn 1,20 bei 19% Umsetzung.

Beispiel 30

Herstellung von Poly(methylacrylat-block-ethylacrylat) niedriger Polydispersität

Eine Poly(methylacrylat)-Probe (0,17 g, Mn 24070, Mw/Mn 1,07), die mit 1-Phenylethyldithiobenzoat (4) hergestellt worden war (wie im Beispiel 20 beschrieben) wurde in Azobisisobutyronitril (0,52 mg), das Ethylacrylat (2 ml) und Benzol (8 ml) enthielt, gelöst. Das Gefäß wurde entgast, verschlossen und 2 Stunden lang bei 60ºC erwärmt, was Poly(methylacrylat-block-ethylacrylat) (0,22 g, 10,8% Umsetzung ergab, Mn 30900, Mw/Mn 1,10.

Beispiel 31

Herstellung von Poly(n-butylacrylat-block-acrylsäure) niedriger Polydispersität

Eine Stammlösung aus Azobisisobutyronitril (6,64 mg) in DMF (25 ml) wurde hergestellt. In einer Ampulle wurde Poly(n-butylacrylat) aus Beispiel 21 (0,5 g, Mn 33569, Mw/Mn 1,13) in DMF (5,5 ml), Acrylsäure (4 ml) und Stammlösung (0,5 ml) gelöst. Die Mischung wurde entgast, verschlossen und 2 Stunden lang bei 60ºC erwärmt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und des nicht-umgesetzten Monomers wurde Poly-(n-butylacrylat-block-acrylsäure) erhalten (0,848 g, 8,3% Umwandlung). GPC-Ergebnisse (nach Methylierung der Acrylsäure des Diblocks): Mn 52427; Mw 63342; Mw/Mn 1,19.

Beispiel 32

Herstellung von Polystyrol niedriger Polydispersität unter Verwendung von Benzyldithioacetat (12)

Es wurde eine Stammlösung aus Styrol (10 ml), Benzyldithioacetat (12) (17 mg) und Azobisisobutyronitril (2,8 mg) zubereitet. Aliquoten (2 ml) wurden entnommen und in Ampullen überführt. Die Ampullen wurden entgast, verschlossen und so lange wie in der nachstehenden Tabelle 8 angezeigt, bei 60ºC erwärmt. Tabelle 8: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Polystyrol, das mit Benzyldithioacetat (12) bei 60ºC hergestellt wird

Beispiel 33

Herstellung von Poly(n-butylacrylat) niedriger Polydispersität unter Verwendung von Benzyldithiobenzoat (3)

Die Stammlösung (I) wurde aus Azobisisobutyronitril (13,4 mg) in Benzol(50 ml) und die Stammlösung (II) wurde aus Benzyldithiobenzoat (3) (9,62 mg) in Benzol (10 ml) hergestellt.
Aliquoten der Stammlösung (I) (2 ml) und der Stammlösung (II) (4 ml) wurden in Ampullen überführt, die bereits n-Butylacrylat (4 ml) enthielten. Die Ampullen wurden entgast, verschlossen und so lange wie in der nachstehenden Tabelle 9 angegeben bei 60ºC erwärmt. Tabelle 9: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(n-butylacrylat), das mit Benzyldithiobenzoat (3) bei 60ºC hergestellt wird

Beispiel 34

Herstellung von Poly(N,N-Dimethylacrylamid) niedriger Polydispersität unter Verwendung von Benzyldithiobenzoat (3)

Es wurde eine Stammlösung (I) aus Azobisisobutyronitril (2,5 mg) und N,N-Dimethylacrylamid (10 ml) in Benzol (50 ml) hergestellt. Eine Stammlösung (II) wurde hergestellt, die Benzyldithiobenzoat (3) (4 mg) in Stammlösung (I) (20 ml) enthielt. Aliquoten der Stammlösungen (I) und (II) wurden (in den in der nachstehenden Tabelle angegeben Mengen) in Ampullen überführt. Die Ampullen wurden entgast, verschlossen und 1 Stunde lang bei 60ºC erwärmt. Das Molekulargewichts- und Polydispersitätsdaten sind in der nachstehenden Tabelle 10 zusammengefaßt. Tabelle 10: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(N,N- Dimethylacrylamid), hergestellt mit Benzyldithiobenzoat (3) bei 60ºC

Beispiel 35

Emulsionspolymerisation von Styrol in Anwesenheit von Benzyldithioacetat bei 80ºC mit Natriumdodecylsulfat als Tensid und 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) als Initiator

Ein Fünfhals-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit Wasser (75 g) und Natriumdodecylsulfat (5 g einer 10%-igen wäßrigen Lösung) beschickt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 40 Minuten lang bei 80ºC entgast. Eine Lösung aus 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) (0,14 g) und Benzyldithioacetat (0,155 g) in Styrol (3,7 g) wurde auf einmal zugegeben. Zusätzliche 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) (0,211 g) in Natriumdodecylsulfat (1%-ige wäßr. Lösung) (24 g) wurde bei einer Rate von 0,089 ml/min zusammen mit Styrol (32,9 g) bei einer Rate von 0,2 ml/min zugegeben.
Sobald die Initiatorbeschickung abgeschlossen war, wurde die Reaktion weitere 90 Minuten bei 80ºC gehalten. Die Ergebnisse des Versuchs sind in Tabelle 11 zusammengefaßt. Tabelle 11: Molekulargewichts- und Umsetzungsdaten für Polystyrol, das bei 80ºC mit Benzyldithioacetat in Emulsion hergestellt wird
a Augenblickliche Umwandlung (Umwandlung von bis zum Zeitpunkt der Probenentnahme zugegebenem Monomer)

Beispiel 36

Herstellung von Poly(styrol-block-N,N-dimethylacrylamid) enger Polydispersität

Das in diesem Versuch verwendete Polystyrol (Mn 20300, Mw/Mn 1,15) wurde 30,5 Stunden lang bei 60ºC durch Massepolymerisierung von Styrol (100 ml) mit Azobisisobutyronitril (28,17 mg) als Initiator in Anwesenheit von Benzyldithiobenzoat (3) (228 mg) hergestellt.
Eine Lösung aus dem vorstehend genannten Polystyrol (0,2 g), N,N-Dimethylacrylamid (2 ml), Azobisisobutyronitril (0,5 mg) und Benzol (8 ml) wurde in eine Ampulle überführt. Die resultierende Mischung wurde entgast, verschlossen und 1 Stunde lang bei 60ºC erwärmt. Die flüchtigen Bestandteile wurden in vacuo entfernt, was 0,5 g Poly(Styrol-block-dimethylacrylamid) ergab, 10,4% Umwandlung, mit Mn 43000 und Mw/Mn 1,24.

Beispiel 37

Herstellung von Poly(4-methylstyrol-block-styrol) niedriger Polydispersität

Eine Mischung aus Polystyrol (0,5 g, Mn 20300, Mw/Mn 1,15, hergestellt wie in Beispiel 36 beschrieben. 4-Methylstyrol (2 ml), Azobisisobutyronitril (2,5 mg) und Benzol (0,5 ml) wurde in eine Ampulle überführt. Die resultierende Mischung wurde entgast, verschlossen und 3 Stunden lang bei 60ºC erwärmt. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter verringertem Duch entfernt, wodurch man Poly(styrol-block-4-methylstyrol) (0,81 g, 17,1% Umwandlung, Mn 25400 und Mw/Mn 1,19) erhielt.

Beispiel 38

Herstellung von Poly(methylmethacrylat-block-styrol) niedriger Polydispersität

Poly(methylmethacrylat) (Mn 17408, Mw/Mn 1,20) wurde unter den für Beispiel 19 beschriebenen Bedingungen mit einer Reaktionsdauer von 4 h zubereitet. Dieses Polymer (1,7 g) wurde in Ethylacetat gelöst und die Lösung wurde in eine Ampulle überführt. Das Ethylacetat wurde unter verringertem Druck entfernt und Azobisisobutyronitril (2,82 mg) und Styrol (10 ml) wurden zugegeben. Die Ampulle wurde entgast, verschlossen und 20 Stunden lang bei 60ºC erwärmt. Nach Entfernen des nicht umgesetzten Styrols wurde Poly( methylmethacrylat-block-styrol) (3,9 g, 23,5% Umsetzung) mit Mn 35000: Mw 44000: Mw/Mn 1,24 erhalten.

Beispiel. 39

Herstellung von Poly(n-butylacrylat) niedriger Polydispersität mittels der Lösungspolymerisation von n-Butylacrylat in Anwesenheit von 1,4-Bis(thiobenzoylthiomethyl)benzol (8) bei 90ºC

Es wurde eine Stammlösung aus 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril)(8,03 mg) in Benzol (10 ml) hergestellt. Aliquoten (1 ml) der Stammlösung wurde in Ampullen gegeben, die n-Butylacrylal (4 ml). 1,4-Bis(thiobenzoylthiomethyl)benzol (8) (12,7 mg) und Benzol (5 ml) enthielten. Der Inhalt der Ampullen wurde entgast, verschlossen und so lange wie in der nachstehenden Tabelle 12 angegeben erwärmt. Tabelle 12: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(n-butylacrylat), hergestellt mit 1,4-Bis(thiobenzoylthiomethyl)benzol (8) bei 90ºC

Beispiel 40

Herstellung von Poly(n-butylacrylat) niedriger Polydispersität mittels der Lösungs-Polymerisation von n-Butylacrylat in Anwesenheit von 1,4-Bis(2-thiobenzoylthioprop-2-yl)benzol (10) bei 90ºC

Es wurde die Stammlosung (I) aus 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril) (10,09 mg) in Benzol (25 ml) und die Stammlösung (II) aus 1,4-Bis(2-thiobenzoylthioprop-2-yl)benzol (10) (175,1 mg) in Benzol (25 ml) hergestellt. Aliquoten der Stammlösung (I) (2 ml) und der Stammlösung (II) (4 ml) wurden in Ampullen gegeben, die n-Butylacrylat (4 ml) enthielten. Die Ampullen wurden entgast, verschlossen und so lange wie in der nachstehenden Tabelle 13 angegeben erwärmt. Tabelle 13: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(n-butylacrylat), hergestellt mit 1,4-Bis(2-thiobenzoylthioprop-2-yl)benzol (10) bei 90ºC
a) dreimodale Molekulargewichtsverteilung

Beispiel 41

Herstellung von Stern-Polystyrol niedriger Polydispersität mittels der thermischen Polymerisation von Styrol in Anwesenheit von Hexakis(thiobenzoylthiomethyl)benzol (7) bei 100ºC

Es wurde eine Stammlösung, die Styrol (10 ml) und Hexakis(thiobenzoylthiomethyl)benzol (7) (48,9 mg) enthielt, hergestellt. Aliquoten der Stammlösung (2 ml) wurden in Ampullen überführt, die entgast, verschlossen und bei 100ºC so lange wie in der nachstehenden Tabelle 14 angegeben erwärmt wurden. Tabelle 14: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Stern-Polystyrol, hergestellt mit Hexakis(thiobenzoylthiomethyl)benzol (7) bei 100ºC

Beispiel 42

Herstellung von Stern-Polystyrol niedriger Polydispersität mittels der thermischen Polymerisation von Styrol in Anwesenheit von 1,2,4,5-Tetrakis(thiobenzoylthiomethyl)benzol (9) bei 100ºC

Es wurde eine Stammlösung aus Styrol (10 ml) und 1,2,4,5-Tetrakis(thiobenzoylthiomethyl)benzol (9) (54,5 mg) hergestellt. Aliquoten (2 ml) der Stammlösung wurden in Ampullen übertragen, die entgast, verschlossen und bei 100ºC so lange wie in der nachstehenden Tabelle angegebenen erwärmt wurden. Das Polymer wurde durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile erhalten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 15 zusammengefaßt. Tabelle 15: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Stern-Polystyrol, hergestellt mit 1,2,4,5-Tetrakis(thiobenzoylthiomethyl)benzol (9) bei 100ºC

Beispiel 43

Herstellung von Stern-Polystyrol mit niedriger Polydispersität mittels thermischer Polymerisation von Styrol in Anwesenheit von 1,2,4,5-Tetrakis(thiobenzoylthiomethyl)benzol (9) bei 120ºC

Es wurde eine Stammlösung aus Styrol (10 ml) und 1,2,4,5-Tetrakis(thiobenzoylthiomethyl)benzol (9) (54,5 mg) hergestellt. Aliquoten (2 ml) der Stammlösung wurden in Ampullen überführt, die entgast, verschlossen und bei 120ºC so lange wie nachstehend angegeben erwärmt wurden. Das Polymer wurde durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile isoliert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 16 zusammengefaßt. Tabelle 16: Molekulargewichts und Umwandlungsdaten für Stern-Polystyrol, hergestellt mit 1,2,4,5-Tetrakis(thiobenzoylthiomethyl)benzol (9) bei 120ºC

Beispiel 44

Herstellung von Poly(methylmethacrylat) niedriger Polydispersität unter Verwendung von 2-(Ethoxycarbonyl)prop-2-yl-dithiobenzoat (14)

Es wurde das Verfahren von Beispiel 19 mit 2-(Ethoxycarbonyl)prop-2-yl-dithiobenzoat (14) (gleiche Molekonzentrationen) angewendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 17 zusammengefaßt. Tabelle 17: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(methylmethacrylat), hergestellt mit 2-(Ethoxycarbonyl)prop-1-yl-dithiobenzoat (14) bei 60ºC

Beispiel 45

Herstellung von Poly(methylmethacrylat) niedriger Polydispersität mit 2-Cyanoprop-2-yl-dithiobenzoat (15)

Das Verfahren von Beispiel 19 wurde mit 2-Cyanoprop-2-yl-dithiobenzoat (15) (gleiche Molkonzentrationen) wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 18 zusammengefaßt. Tabelle 18: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(methylmethacrylat), hergestellt mit 2-Cyanoprop-2-yl-dithiobenzoat (15) bei 60ºC

Beispiel 46

Herstellung von Poly(methylmethacrylat) niedriger Polydispersität unter Verwendung von 2-(4-Chlorphenyl)prop-2-yl-Dithiobenzoat (18)

Es wurden die in Beispiel 19 beschriebenen Versuchsbedingungen (gleiche Molkonzentrationen) angewendet, um Poly(methylmethacrylat) niedriger Polydispersität mit 2-(4-Chlorphenyl)prop-2-yl-dithiobenzoat (18) herzustellen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 19 zusammengefaßt. Tabelle 19: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(methylmethacrylat), hergestellt mit 2-(4-Chlorphenyl)propyldithiobenzoat (18) bei 60ºC

Beispiel 47

Herstellung von Poly(methylmethacrylat) niedriger Polydispersität mit tert-Butyltrithioperbenzoat (21)

Es wurden die in Beispiel 19 beschriebenen Versuchsbedingungen (gleiche Molkonzentrationen) wurden angewendet, um Poly(methylmethacrylat) niedriger Polydispersität mit tetr-Butyltrithioperbenzoat (21) herzustellen. Nach 16-ständigem Erwärmen bei 60ºC wurde Poly( methylmethacrylat) erhalten (62,8% Umsetzung, Mn 92000: Mw/Mn 1,34).

Beispiel 48

Herstellung von Poly(methylmethacrylat) niedriger Polydispersität mit 2-Phenylprop-2-yl-4-chlordithiobenzoat (22)

Es wurden die in Beispiel 19 beschriebenen Versuchsbedingungen (gleiche Molkonzentrationen) angewendet, um Poly(methylmethacrylat) niedriger Polydispersität mit 2-Phenylprop-2-yl-4-chlordithiobenzoat (22) herzustellen. Nach 16-stündigem Erwärmen bei 60ºC wurde Poly(methylmethacrylat) erhalten (95% Umsetzung; Mn 55000; Mw/Mn 1,07).

Beispiel 49

Herstellung von Poly(methylmethacrylat) niedriger Polydispersität mit 2-Phenylprop-2-yl-1-dithionaphthalat (23)

Es wurden die in Beispiel 19 beschriebenen Versuchsbedingungen (gleiche Molkonzentrationen) angewendet, um Poly(methylmethacrylat) niedriger Polydispersität mit 2-Phenylprop-2-yl-1-dithionaphthalat (93) herzustellen. Nach 16-stündigem Erwärmen bei 60ºC wurde Poly(methylmethacrylat) erhalten (95% Umsetzung; Mn 57500; Mw/Mn 1,0).

Beispiel 50

Herstellung von Poly(methylmethacrylat) niedriger Polydispersität in Anwesenheit von 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) mit Benzoylperoxid als Initiator

Es wurde eine Stammlösung, die Methylmethacrylat (20 ml), Benzoylperoxid (24,2 mg) und Benzol (5 ml) enthielt, hergestellt. Eine Aliquote (5 ml) der Stammlösung wurde entnommen und 4 ml davon wurden in eine Ampulle gegeben, die als Kontrolldurchgang gekennzeichnet war (Eintrag 1). 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) (54,5 mg) wurde den restlichen 20 ml der Stammlösung zugesetzt. Aliquoten dieser Lösung (4 ml) wurden in vier Ampullen überführt, die entgast, verschlossen und bei 60ºC erwärmt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 20 zusammengefaßt. Tabelle 20: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(methylmethacrylat), hergestellt mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) bei 60ºC
Das folgende Beispiel zeigt, daß Polymerisationen sowohl in polaren als auch in nicht-polaren Lösungsmitteln mit Erfolg durchgeführt werden können.

Beispiel 51

Herstellung von Poly(methylmethacrylat) niedriger Polydispersität unter Verwendung von 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) in Lösungsmitteln wie Benzol oder 2-Butanon (MEK)

Es wurden Stammlösungen durch Zugabe von Methylmethacrylat (15 ml) und Azobisisobutyronitril (100 mg) zum erforderlichen Lösungsmittel (5 ml) hergestellt. Aliquoten (10 ml) jeder Stammlösung und geeignete Mengen an 2-Phenylprop-2-yl- dithiobenzoat (5) (siehe Tabelle 23) wurden in Ampullen überführt, die entgast und für eine bestimmte Zeit bei 60ºC erwärmt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 21 zusammengefaßt. Tabelle 21: Molekulargewichts und Umwandlungsdaten für Poly(methylmethacrylat), hergestellt mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) in verschiedenen Lösungsmitteln bei 60ºC

Beispiel 52

Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat (25%) mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5)

Es wurde eine Reihe von Methylmethacrylat-Polymerisationen mit 2-Phenylprop- 2-yl-dithiobenzoat (5) durchgeführt. Wenn die Ergebnisse (siehe Tabelle 24) mit Kontrollversuchen verglichen wurden, zeigt sich klar, daß in Anwesenheit von Thioestern eine gewisse Verzögerung auftritt (die Umwandlungen sind in der Teichen Reaktionszeit um ca. 10% weniger). Eine Stammlösung, die Methylmethacrylat (10 ml), Benzol (30 ml) und Azobisisobutyronitril (40 mg) enthielt, wurde zubereitet. Die Stammlösung wurde in 20 ml-Portionen aufgeteilt. Die erste 20 ml-Portion wurde für die "Kontroll"-Versuche (Eintrage 1 bis 4) verwendet. 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) (100 mg) wurde zu der zweiten 20 ml-Portion (Einträge 5-8) gegeben. Aliquoten (4 ml) dieser Lösungen wurden in Ampullen übertragen, die entgast, verschlossen und für die vorbestimmte Zeit bei 60ºC erwärmt wurden.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 22 zusammengefaßt. Tabelle 22: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(methylmethacrylat), hergestellt mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) in Benzol bei 60ºC

Beispiele 53

Herstellung von Polystyrol niedriger Polydispersität mittels Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von 2-(Ethoxycarbonyl)prop-2-yl-Dithiobenzoat (14)

Es wurde eine Stammlösung aus Azobisisobutyronitril (14,08 mg) in Styrol (50 mg) hergestellt. Aliquoten (5 ml) der Stammlösung wurden in Ampullen überführt, die 2-(Ethoxycarbonyl)prop-2-yl-dithiobenzoat (14) (11,26 mg) enthielten und die entgast und unter Vakuum verschlossen wurden. Die Ampullen wurden so lange wie in der nachstehenden Tabelle 23 angegeben bei 60ºC erwärmt. Tabelle 23: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Polystyrol, hergestellt mit 2-(Ethoxycarbonyl)prop-2-yl-dithiobenzoat (14) bei 60ºC

Beispiel 54

Herstellung von Polystyrol niedriger Polydispersität mittels Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von 2,4,4-Trimethylpent-2-yl-dithiobenzoat (17)

Beispiel 53 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß es sich bei dem verwendeten Dithioester um 2,4,4-Trimethylpent-2-yl-dithiobenzoat (17) (gleiche Molkonzentrationen) handelte. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 24 zusammengefaßt. Tabelle 24: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Polystyrol, hergestellt mit 2,4,4-Trimethylpent-2-yl-dithiobenzoat (17) bei 60ºC

Beispiel 55

Herstellung von Polystyrol niedriger Polydispersität mittels thermischer Polarisation von Styrol mit S-Benzyldiethoxyphosphinyldithioformiat (20)

Es wurde eine Stammlösung aus Styrol (10 ml) und S-Benzyldiethoxyphosphinyldithioformiat (20) (30,9 mg) hergestellt. Aliquoten (2 ml) der Stammlösung wurden in Ampullen übertragen, die entgast und verschlossen wurden. Die ersten drei Ampullen (Tabelle 25, Einträge 1-3) wurden bei 100ºC erwämt, und die letzte Ampulle (Tabelle 25, Eintrag 4) wurde bei 120ºC erwärmt. Proben wurden bei den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zeitintervallen entnommen und mittels GPC analysiert. Das Molekulargewicht stieg linear mit den % Unsetzung an, und es wurden enge Polydispersitäten während der Polymerisation erhalten. Tabelle 25: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Polystyrol, hergestellt mit Benzyldiethoxyphosphinyldithioformiat (20) bei 100ºC
a) Einträge 1-3: Die Polymerisationen wurden bei 100ºC durchgeführt.
b) Eintrag 4: Die Polymerisation wurde bei 120ºC durchgeführt.

Beispiel 56

Herstellung von Polystyrol niedriger Polydispersität mittels thermischer Polymerisation von Styrol bei 110ºC mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5)

Beispiel 27 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß die verwendete Reaktionstemperatur 110ºC anstelle von 100ºC betrug. Nach 16 Stunden bei 110ºC wurde Polystyrol (55% Umwandlung) mit Mn 14400 und Mw/Mn 1,04 erhalten.
Die folgenden beiden Beispiele demonstrieren die Anwendung der Erfindung, um Polymere mit funktionellen Endgruppen (z.B. Carbonsäure) herzustellen.

Beispiel 57

Herstellung von Polystyrol niedriger Polydispersität mittels thermischer Polymerisation von Styrol mit Carboxymethyldithiobenzoat (27)

Es wurde eine Stammlösung aus Styrol (2 ml) und Carboxymethyldithiobenzoat (27) (24,8 mg) hergestellt. Aliquoten (1 ml) wurden in zwei Ampullen überführt, die entgast, verschlossen Und bei 100ºC erwärmt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 26 zusammengefaßt. Tabelle 26: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Polystyrol, hergestellt mit Carboxymethyldithiobenzoat (27) bei 100ºC

Beispiel 58

Herstellung von Polystyrol niedriger Polydispersität mittels thermischer Polymerisation von Styrol mit 4-Cyano-4-(thiobenzoylthio)pentansäure (24)

Es wurde eine Stammlösung aus Styrol (2 ml) und 4-Cyano-4-(thiobenzoylthio)- pentansäure (24) (32,8 mg) hergestellt. Aliquoten (1 ml) wurden in zwei Ampullen überführt, die entgast, verschlossen und bei 100ºC erwärmt wurden. Das ¹³C-NMR- Spektrum des isolierten Polymers (Mn 2500; Mw/Mn, 1,05) wies ein Signal bei d 177,7 ppm auf, was die Anwesenheit von Carboxy-Endgruppen an einem Ende des Polystyrols anzeigte. Darüber hinaus zeigen sowohl ¹H-NMR als auch ¹³C-NMR- Spektren die Anwesenheit von Thiobenzoylthio-Endgruppen an. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Talelle 27 zusammengefaßt. Tabelle 27: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Polystyrol, hergestellt mit 4-Cyano-4-(thiobenzoylthio)pentansäure (24) bei 100ºC

Beispiel 59

Herstellung von Polystyrol niedriger Polydispersität mittels thermischer Polymerisation von Styrol mit Dibenzyltrithiocarbonat (26)

Es wurde eine Stammlösung, die Styrol (5 g) und Dibenzyltrithiocarbonat (26) (43 mg) enthielt, hergestellt. Aliquoten der Stammlösung (2 g) wurden in zwei Ampullen überführt, die entgast, verschlossen und bei 110ºC erwärmt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 28 zusammengefaßt. Tabelle 28: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Polystyrol, hergestellt mit Dibenzyltrithiocarbonat (26) bei 110ºC

Beispiel 60

Herstellung von Poly(n-butylacrylat) niedriger Polydispersität unter Verwendung von tert-Butyltrithioperbenzoat (21)

Die Stammlösung (I) wurde aus Azobisisobutyronitril (13,4 mg) in Benzol (50 ml) und die Stammlösung (II) wurde aus tert-Butyltrithioperbenzoat (21) (23,8 mg) in Benzol (25 ml) hergestellt.
Aliquoten der Stammlösung (I) (2 ml) und der Stammlösung (II) (4 ml) wurden in Ampullen überführt, die n-Butylacrylat (4 ml) enthielten. Die Ampullen wurden entgast, verschlossen und bei 60ºC solange erwärmt, wie in der Tabelle 29, die auch die Ergebnisse des erzeugten Polymers zeigt, angegeben ist. Tabelle 29: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(n-butylacrylat), hergestellt mit tert-Butyltrithiophenylperformiat (21) bei 60ºC
a. bimodale Molekulargewichtsverteilung, mit einer kleinen Erhebung mit hohem Molekulargewicht

Beispiel 61

Herstellung von Poly(N,N-dimethylaminoethylmethacrylat) niedrigen Molekulargewichts unter Verwendung von 2-Phenylprop-2-yldithiobenzoat (5)

Die Stammlösung (I) wurde aus Azobisisobutyronitril (20 mg) und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (15 ml) in Benzol (5 ml) und die Stammlösung (II) wurde aus Stammlösung (I) (18 ml) und 2-Phenylprop-2-yldithiobenzoat (5) (61,1 mg) hergestellt. Der Rest der Stammlösung (I) (2 ml) wurde für den Kontrollversuch verwendet. Aliquoten der Stammlösung (II) (4 ml) wurden in Ampullen überführt und entgast, verschlossen und so lange wie in Tabelle 30 angegeben bei 60ºC erwärmt. Tabelle 30: Molekulargewichts- und Umwandlzungsdaten für Poly(N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat), hergestellt mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) bei 60ºC
a Multimodale Molekulargewichtsverteilung

Beispiel 62

Herstellung von Poly(vinylbenzoat) niedriger Polydispersität unter Verwendung von 2-Cyanoprop-2-yl-dithiobenzoat (15)

Die Stammlösung (I) wurde hergestellt, indem man 2,2'-Azobis(2-methylpropan) (10 mg) in Vinylbenzoat (10 ml) auflöste. Die Stammlösung (II) wurde hergestellt, indem man 2-Cyanoprop-2-yl-dithiobenzoat (15) (160 mg) in Vinylbenzoat (10 ml) auflöste. Eine Mischung die aus Stammlösung (I) (0,14 ml), Stammlösung (II) (2,75 ml) und Vinylbenzoat (3 g) bestand, wurde in eine Ampulle gegeben. Die Ampulle wurde entgast, verschlossen und bei 150ºC 48 Stunden lang erwärmt. Die resultierende viskose Flüssigkeit wurde in vacuo zu Poly(vinylbenzoat) reduziert. Mn 3490, Mw 4500, Mw/Mn 129,25% Umsetzung.

Beispiel 63

Herstellung von Poly(vinylbutyrat) niedriger Polydispersität unter Verwendung von 2-Cyanopropyldithiobenzoat (15)

Die Stammlösung (I) wurde durch Auflösen von 2,2'-Azobis(2-methylpropan) (10 mg) in Vinylbutyrat (10 ml) hergestellt. Eine Mischung, die die Stammlösung (I) (0,14 ml), 2-Cyanoprop-2-yl-dithiobenzoat (15) (50 mg) und Vinylbutyrat (5,9 g) enthielt, wurde in eine Ampulle gegeben. Die Ampulle wurde entgast, verschlossen und 48 Stunden lang bei 150ºC erwärmt. Die resultierende viskose Flüssigkeit wurde in vacuo zu Poly(vinylbutyrat) reduziert. Mn 1051, Mw 1326, Mw/Mn 1,26, 5% Umsetzung.

Beispiel 64

Herstellung von Poly(p-styrolsulfonsäurenatriumsalz) niedriger Polydispersität unter Verwendung des Natriumsalzes von 4-Cyano-4-(thiobenzoylthio)pentansäure

Es wurde eine Stammlösung aus 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) (23,4 mg) und p-Styrolsulfonsäurenatriumsalz (4,99 g) in destilliertem Wasser (25 ml) hergestellt. Eine Aliquote der Stammlösung (10 ml) wurde in einen konischen Kolben, der das Natriumsalz von 4-Cyano-4-(thiobenzoylthio)pentansäure (50 mg) enthielt, gegeben. Diese Lösung wurde in zwei gleiche Teile aufgeteilt und in zwei Ampullen überführt. Ein Kontrollversuch wurde durchgeführt, indem man eine Aliquote (50 ml) der Stammlösung in eine andere Ampulle gab. Die Ampullen wurden entgast, verschlossen und so lange wie in der nachstehenden Tabelle 31 angegeben bei 70ºC erwärmt. Tabelle 31: Molekulargewichts- und Umwandlungsaten für Poly(p-styrolsulfonsäurenatriumsalz), hergestellt mit 4-Cyano-4-(thiobenzoylthio)pentansäure bei 70ºC in wäßriger Lösung
GPC-Molekulargewicht in Polystyrolsulfonsäurenatriumsalz-Standardäquivalenten. Durchführungsbedingunen: Kolonnen: Waters' Ultrahydrogel 500, 250 und 120; Eluens: 01 M Natriumnitrat/Acetonitril (80 : 20); Strömungsgeschwindigkeit: 0,8 ml/min. Detektor: Waters 410 RI; Einspritzgröße: 0,25 mg/50 ml. % Umsetzung wurden mitten mittels ¹H-NMR geschätzt.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Synthese von Cyclopolymer mit enger Polydispersität

Beispiel 65

Herstellung von 2,4,4,6-Tetrakis(ethoxycarbonyl)-1,6-heptadien-Copolymer niedriger Polydispersität unter Verwendung von 2-Phenylprop-2-yl-Dithiobenzoat (5)

Eine Mischung aus 2,4,4,6-Tetrakis(ethoxycarbonyl)-1,6-heptadien (1,05 g), 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) (24,5 mg), Azobisisobutyronitril (4,5 mg) und o-Xylol (3 ml) wurde in ein Ampulle gegeben, die entgast und verschlossen wurde. Die Ampulle wurde 64 Stunden lang auf 60ºC erwärmt. Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile wurde das Cyclopolymer (0,70 g, 66,7% Umsetzung) mit Mn 6540, Mw 8920, und einer Polydispersität von 1,36 isoliert. In Abwesenheit von Dithiobenzoat (5) wurde das entsprechende Cyclopolymer (88% Umsetzung) mit Mn 23400, Mw 47200 und Mw/Mn 2,01 isoliert.
Die folgenden beiden Beispiele demonstrieren die Herstellung der Copolymere.

Beispiel 66

Herstellung von Poly(methylmethacrylat-co-styrol) niedriger Polydispersität in Anwesenheit von 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5)

Es wurden eine Reihe von Copolymerisationen von Styrol/Methylmethacrylat (Mol-Verhältnis von 52 : 48) in Anwesenheit von 2-Phenylprop-2-yl-Dithiobenzoat (5) durchgeführt. Die Versuchsbedingungen waren denen ähnlich, die von O'Driscoll und Huang [Eur. Polym. J., 25(7/8), 629, (1989); ibid., 26(6), 643, (1990)] beschrieben wurden. Aliquoten (5 ml) von Styrol/Methylmethacrylat (Molverhältnis von 52 : 48) wurden in acht Ampullen überführt, die Dimethyl-2,2-azobisisobutyrat (11,5 mg) enthielten und von den vier Phenylprop-2-yl-Dithiobenzoat (5) (76,4 mg) enthielten. Die Ampullen wurden entgast, verschlossen und in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 60ºC gegeben. Nach einer bestimmten Zeit (siehe Tabelle) wurden die Polymerisationen durch Abkühlen der Ampullen in kaltem Wasser gequencht, und das Polymer wurde durch Entfernen sämtlicher flüchtiger Bestandteile isoliert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 32 zusammengefaßt. Tabelle 32: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(methylmethacrylat-co-Styrol), hergestellt mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) bei 60ºC

Beispiel 67

Herstellung von Poly(acrylonitril-co-styrol) niedriger Polydispersität in Anwesenheit von 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5)

Es wurde eine Stammlösung, die aus Styrol (7,27 g) und Acrylonitril (2,27 g) bestand, hergestellt. Eine Aliquote (2 g) der Stammlösung wurde für den Kontrollversuch zurückbehalten, und 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) (28,5 mg) wurde der übrigen Stammlösung zugegeben. Aliquoten dieser Lösung (2 g) wurden in Ampullen überführt, die entgast, verschlossen und so lange wie in der nachstehenden Tabelle 33 angegeben bei 100ºC erwärmt. Tabelle 33: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(acrylonitril-costyrol), hergestellt mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) bei 100ºC
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Synthese von quaternärem Copolymer.

Beispiel 68

Herstellung von quaternären Copolymeren niedriger Polydispersität aus MMA/iBMA/HEMA/Styrol in Anwesenheit von 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat

Es wurde eine Stammlösung hergestellt, die Methylmethacrylat (1,5 g), Isobutylmethacrylat-(3,38 g), Hydroxyethylmethacrylat (1,5 g), Styrol (1,13 g), 2-Butanon (2 g); Azobisisobutyronitril (0,05 g) und 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) (0,163 g) enthielt. Aliquoten (4,5 g) der Stammlösung wurden in Ampullen gegeben, die entgast, verschlossen und 1 und 24 Stunden lang bei 60ºC erwärmt wurden. Das quaternäre Copolymer wurde durch Verdampfen isoliert und mittels GPC-Analyse charakterisiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 34 zusammengefaßt. Tabelle 34: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(hydroxyethylmethacrylat-co-isobutylmethacryltz-co-methylmethacrylat-co-styrol), hergestellt mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) bei 60ºC

Beispiel 69

Herstellung von Styrol/Butadien-Polymeren niedriger Polydispersität unter Verwendung von 1-Phenylethyldithiobenzoat (4)

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um zu demonstrieren, daß es möglich ist. Styrol/Butadien (SBR, 30 : 70)-Copolymere niedriger Polydispersität mit 1-Phenylethyldithiobenzoat (4) als Kettenübertragungsmittel herzustellen.
Eine Mischung aus Styrol (36 g), Wasser (197,6 g), Kaliumharzseife (6,26 g), Natriumformaldehydsulfoxylat (0,060 g), Trikaliumphosphat (0,293 g), Natriumcarbonat (0,036 g), Kaliumpersulfat (0,366 g) und Kettenübertragungsmittel (1-Phenylethyldithiobenzoat (4) (0119 g) oder tert-Dodecylmercaptan (0,191 g)) wurde in eine 7 oz fassende Gasflasche, die einen Kronkorken mit Nitrildichtungen aufwies, gegeben. Die Flasche wurde durch Spülen mit Stickstoff entgast und dann wurde Butadien (84 g) zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 50ºC durchgeführt, und nach 8 Stunden wurden SBR-Copolymere erhalten, deren Mw/Mn 1,17 betrug, wenn Dithioester (4) als Kettenübertragungsmittel verwendet worden war, und deren Mw/Mn 2,08 betrug, wenn tert-Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel verwendet worden war. Was die Kontrollpolymerisation betrifft, wo wird eine gewisse Verzögerung beobachtet.

Beispiel 70

Herstellung von Block-Copolymeren niedriger Polydispersität aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure in Anwesenheit von 2-Phenylprop-2-yl-Dithiobenzoat

In einem Reaktionsgefäß wurden Azobisisobutyronitril (10 mg) und eine Poly- (methylmethacrylat)-Probe (1 g, hergestellt unter Verwendung von 2-Phenylprop-2-yl- Dithiobenzoat (5) (Mn 3231, Mw/Mn 1,17), siehe Beispiel 51) in N,N-Dimethylformamid (4,1 ml) aufgelöst und zu Methacrylsäure (0,8 g) gegeben. Die Ampulle wurde entgast, verschlossen und 16 Stunden lang bei 60ºC erwärmt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde Poly(methylmethacrylat-block-methacrylsäure) erhalten (fast quantitative Umwandlung) Die nach der Methylierung des Diblocks erhaltenen GPC-Ergebnisse ergaben ein Polymer mit Mn 4718 und Mw/Mn 1,18.
Die beiden folgenden Beispiele veranschaulichen die Synthese von Triblock-Copolymeren durch ein bifunktionelles Kettenübertragungsmittel. In der ersten Stufe wird ein lineares Polymer mit Thiobenzoylthio-Gruppen an jedem Ende hergestellt. Die zweite Stufe ergibt einen ABA-Triblock.

Beispiel 71

Herstellung von Poly(styrol-block-methylmethacrylat-block-styrol) in Anwesenheit von 1,4-Bis(2-thiobenzoylthioprop-2-yl)benzol (10)

Stoff 1: Herstellung von Poly(methylmethacrylat) mit einer Dithioestergruppe jedem Ende

Es wurde eine Stammlösung (I) aus Azobisisobutyronitril (20,26 mg) und Methylmethacrylat (15 ml) in Benzol (5 ml) hergestellt. Eine Aliquote der Stammlösung (I) (12 ml) wurde in eine Ampulle überführt und wurde als Kontrollversuch verwendet. 1,4-Bis(2-thiobenzoylthioprop-2-yl)benzol (10) (93,64 mg) wurde der übrigen Stammlösung zugesetzt (I), um die Stammlösung (II) zu bilden. Aliquoten (4 ml) der Stammlösung (II) wurden in Ampullen überführt, die entgast, verschlossen und so lange wie angegeben bei 60ºC erwärmt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 35 zusammengefaßt. Tabelle 35: Molekulargewichts und Umwandlungsdaten für Poly(methylmethacrylat), hergestellt mit 1,4-Bis(2-thiobenzoylthioprop-2-yl)benzol (10) bei 60ºC

Stufe 2: Herstellung von Poly(styrol-block-methylmethacrylat-block-styrol)

Die 8 Stunden-Poly(methylmethacrylat)-Probe (1,55 g, Mn 23600, Mw/Mn 1,18) wurde in Ethylacetat gelöst und in eine Ampulle überführt. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt und Azobisisobutyronitril (3,1 mg) und Styrol (10 ml) wurden zugegeben. Die resultierende Lösung wurde entgast, verschlossen und 20 Stunden lang bei 60ºC erwärmt. Nach dem Entfernen sämtlicher flüchtiger Bestandteile wurde das Titel-Block-Copolymer (ein orangepink-farbener Schaum) isoliert 3,91 g 26% Umsetzung). Mn 59300, Mw/Mn 1,76 (trimodal).

Beispiel 72

Herstellung von Poly(hydroxyethylmethacrylat-block-methylmethacrylat-block- hydroxyethylmethacrylat) in Anwesenheit von 1,4-Bis(2-thiobenzoylthioprop-2-yl)benzol (10)

Stufe 1: Herstellung von Poly(methylmethacrylat) niedriger Polydispersität mit einer Thioestergruppe an jedem Ende

Es wurde die Stammlösung (I), die aus Azobisisobutyronitril (20 mg) und Methylmethacrylat (15 ml) in Benzol (5 ml) bestand, zubereitet. Diese Lösung (18 ml) wurde in eine Ampulle überführt, die 1,4-Bis(2-thiobenzoylthioprop-2-yl)benzol (10) (93,5 mg) enthielt und die dann entgast, verschlossen und 8 Stunden lang bei 60ºC erwärmt wurde , erhaltene Poly(methylmethacrylat) (4,7 g 33,5% Umwandlung) wies Mn 23000 und Mw/Mn 1,16 auf.

Stufe 2: Herstellung von Poly(hydroxyethylmethacrylat-block-methylmethacrylat-block-hydroxyethylmethacrylat) mit enger Polydispersität

Eine Lösung aus Poly(methylmethacrylat) (1,74 g, Mn 23000, Mw/Mn 1,165) in Tetrahydrofuran (14 ml), Hydroxyethylmethacrylat (1 ml) und Azobisisobutyronitril (10 mg) wurde in eine Ampulle überführt, die dann entgast, verschlossen und 4 Stunden lang bei 60ºC erwärmt wurde. Das Produkt Poly(hydroxyethylmethacrylat-blockmethylmethacrylat-block-hydroxyethylmethacrylat) (40,2% Umwandlung) wies Mn 28500 und Mw/Mn 1,18 auf.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Synthese von Stern-Block-Copolymeren mit einem weichen Innenkern (n-Butylacrylat) und einer harten äußeren Hülle (Styrol).

Beispiel 73

Herstellung von Stern-Block-Copolymeren aus n-Butylacrylat und Styrol unter Verwendung von 1,2,4,5-Tetrakis(thiobenzoylthiomethyl)benzol (9)

Stufe 1: Sternpolymere aus n-Butylacrylat

Die Stammlösung (I) wurde aus 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan) (VR-110) (8 mg) in Benzol (25 ml) und die Stammlösung (II) wurde aus 1,2,4,5-Tetrakis(thiobenzoylthiomethyl)benzol (9) (75 mg) in Benzol (10 mol) hergestellt, n-Butylacrylat (4 ml), Stammlösung (I) (3 ml) und Stammlösung (II) (3 ml) wurden in eine Ampulle überführt, die entgast, verschlossen und 67 Stunden lang bei 110ºC erwärmt wurde, was Stern-Poly(n-butylacrylat) ergab (39,4% Umwandlung), Mn 23250, Mw/Mn 2,22.

Stufe 2: Stern-Block-Copolymere aus n-butylacrylat und Styrol

Das Stern-Poly(n-butylacrylat) (0,5 g, Mn 23248, Mw/Mn 2,22) und Styrol (2 ml) wurden in eine Ampulle überführt, die entgast, verschlossen und 16 Stunden lang bei 110ºC erwärmt wurde. Nach dem Entfernen sämtlicher flüchtiger Bestandteile wurde das Stern-Block-Copolymer (1,3 g, 71,4% Umwandlung) mit Mn 82500 und Mw/Mn 2,16 erhalten.
Das folgende Beispiel demonstriert die Synthese eines Pfropf-Copolymers auf der Basis der Verwendung einer Polymerkette mit seitenständigen Dithioestergruppen.

Beispiel 74

Herstellung von Pfropf-Copolymeren in Anwesenheit von 3- und 4-Vinylbenzyldithiobenzoaten (19)

Stufe 1: Poly(methylmathacrylat-co-vinylbenzyldithiobenzoat)

Eine Lösung aus Vinylbenzyldithiobenzoat (19) (100 mg, Mischung aus meta- und para-Isomeren), Azobisisobutyronitril (15 mg), Methylmethacrylat (10 ml) in 2-Butanon (10 ml) wurde in eine Ampulle gegeben, die entgast, verschlossen und 6 Stunden lang bei 60ºC erwärmt wurde, was Poly(methylmethacrylat-co-vinylbenzyldithiobenzoat) (3,52 g, 37,6% Umwandlung) ergab. GPC: Mn 102000, Mw/Mn 2,26.
Die ¹H-NMR-Analyse Zeit durchschnittlich 3,5 Thiobenzoylthio-Gruppen pro Polymerkette.

Stufe 2: Poly(methylmathacrylat-pfropf-styrol)

Eine entgaste Lösung des Poly(methylmethacrylat-co-vinylbenzyldithiobenzoats) aus Stufe 1 (0,5 g) und Azobisisobutyronitril (1,0 mg) in frisch destilliertem Styrol (5,0 ml) wurde 40 Stunden lang bei 60ºC erwärmt. Die Polymerisation ergab ein rotes Gel, das in THF, Aceton und Chloroform unlöslich war. Das Ergebnis, daß Polystyrol- Homopolymere nicht aus der Mischung extrahiert werden könnten, zeigt den Erfolg des Pfropfversuches an.

Beispiel 75

Herstellung von Polymethylmethacrylat) niedriger Polydispersität durch Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) bei 80ºC.

Ein Fünfhals-Reaktionsgefäß, das mit einem Kühler, einem Thermoelement und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurde mit Wasser (14,8 g), Natriumdodecylsulfat (3,0 g einer 10%-igen wäßrigen Lösung) und 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) (0,325 g) beschickt, und die Mischung wurde unter Stickstoff 50 Minuten lang bei 90ºC entgast. Dann wurden Beschickungen aus Methylmethacrylat (37,5 ml, 0,316 ml/min) und 4,4-Azobis(4-cyanopentansäure) (900 mg) in Wasser (85 g, (1,312 ml/min) begonnen. Nach 65 min nahm man an, daß die Konzentration der Initiatorbeschickung [4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) (450 mg) in Wasser (94 g, 0,312 ml/min)] aufgelöst war. Nachdem die Beschickung abgeschlossen waren, wurde die Reaktion für weitere 90 Minuten bei 90ºC gehalten. Es wurden in regelmäßigen Abständen Proben der Reaktionsmischung entnommen, um Proben für die GPC-Analyse zu erhalten (siehe die nachstehende Tabelle 36). Tabelle 36: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(methylmethacrytat), hergestellt mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) in Emulsion bei 90ºC
Die folgenden drei Beispiele demonstrieren die "Eintopf"-Synthese von Block Copolymeren durch sequentielle Monomerzugabe.

Beispiel 76

Herstellung von Poly(methylmethacrylat-bloc-styrol) durch Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) bei 80ºC

Ein Fünfhals-Reaktionsgefäß, das mit einem Kühler, einem Thermoelement und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurde mit Wasser (37,5 g) und Natriumdodecylsulfat (3 g einer 10%-igen Lösung) ausgerüstet. Die Mischung wurde bei 80ºC unter Stickstoff 40 Minuten lang entgast, und eine Lösung aus 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) (71 mg) und 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) (18,1 g) in Methylmethacrylat (1,6 g) wurde auf einmal zugegeben. Dann wurde weiteres 2-Phenylprop-2-yl- dithiobenzoat (5) (108 mg) in Methylmethacrylat (2,5 g) während 10 Minuten zugegeben. Mittels einer Spritzenpumpe wurde eine Beschickung aus Methylmethacrylat (15 g) bei einer Rate von 0,188 ml/min begonnen. Darauf folgte unmittelbar eine Styrolbeschickung (24 ml) bei einer Rate von 0,2 ml/min. Während der Beschickungszeiten wurde alle 90 Minuten weiterer Initiator (31,5 mg) zugegeben. Die Reaktion wurde weitere 120 Minuten lang bei 80ºC gehalten. Der Reaktionsmischung wurden periodisch Proben entnommen, um Proben für die GPC-Analyse zu erhalten (siehe die nachstehende Tabelle 37). Tabelle 37: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(methylmethacrylat) und Poly(methylmethacrylat-block-styrol), hergestellt mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) in Emulsion bei 80ºC
Die Anwendung eines GPC-Apparats, der sowohl mit einem Diodenarray-Nachweisgerät als auch einem Refraktionsindex-Nachweisgerät ausgestattet war, liefert Hinweise auf den Aufbau und die Reinheit der Blöcke. Polymere mit Dithiobenzoat-Endgruppen weisen eine starke Absorption im Bereich von 300-330 nm auf (die exakte Position hängt vom Lösungsmittel und den Substituenten ab). Weder Polystyrol noch Poly(methylmethacrylat) weisen bei dieser Wellenlänge eine signifikante Absorption auf.

Beispiel 77

Herstellung von Diblock-Poly(butylmethacrylat-block-styrol) niedriger Polydispersität mittels Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) bei 80ºC

Wasser (52 g) und Natriumdodecylsulfat (0,55 g einer 10%-igen wäßrigen Lösung) wurden in einen 250 ml fassenden Fünfhalsreaktor, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermoelement ausgestattet war, gegeben und unter Stickstoff 4(Minuten lang bei 80ºC entgast. Eine Lösung aus 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) (71 mg) und 2-Phenylprop-2- yl-dithiobenzoat (5) (17 mg) in Butylmethacrylat (1,7 g) wurde auf einmal zugegeben. Dann wurde weiteres 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) (71 mg) in Butylmethacrylat. (2,7 g) während 10 Minuten zugegeben. Dann wurde mittels einer Spritzenpumpe mit Butylmethacrylat-Beschickungen (16 g, 0,2485 ml/min) begonnen. Weitere 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure)-Portionen wurden nach 82 Minuten (35 mg) und nach 142 Minuten, als die Monomerbeschickung abgeschlossen war, (20 mg) zugegeben. Dann wurde mit Beschickungen aus Styrol (15 g 0,2 ml/min) und 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) in Wasser (38,7 g, 0,472 ml/min) begonnen. Nach Abschluß dieser Beschickungen wurde die Reaktionsmischung für weitere 90 Minuten bei 80ºC gehalten. Der Reaktionsmischung wurden in regelmäßigen Abständen Proben für die GPC-Analyse entnommen. Tabelle 38: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(butylmethacrylat) und Poly(butylmethacrylat-block-styrol), hergestellt mit Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) in Emulsion bei 80ºC

Beispiel 78

Herstellung von Poly(styrol-block-methylmethacrylat) niedriger Polydisersität mittels Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Benzyldithioacetat (12)

Wasser (50 g) und Natriumdodecylsulfat (3 g einer 10%-igen wäßrigen Lösung) wurden in ein Fünfhals-Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Kühler, einem Thermoelement und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war. Die Mischung wurde 40 Minuten lang bei 80ºC erwärmt, während mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurde eine Lösung aus 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) (87,5 mg) und Benzyldithioacetat (12) (104,2 mg) in Styrol (2,3 g) auf einmal zugegeben. Es wurde mit Beschickungen aus Styrol (13,6 g, 0,2 ml/min) und einer Initiatorlösung (4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) (531 mg, 0,089 ml/min) in Wasser (100 g)) begonnen. Nach Abschluß der Beschickungen wurde die Reaktionstemperatur auf 90ºC erhöht und es wurde mit der Zugabe der Beschickungen aus Methylmethacrylat (15 ml, 0,316 ml/min) und 4,4'-Azobis- 4-cyanopentansäure) (265 mg) in Wasser (100 g) (0,312 ml/min) begonnen. Nach Abschluß der Beschickungen wurde die Reaktion weitere 60 Minuten lang bei 90ºC gehalten. Der Reaktionsmischung wurden in regelmäßigen Abständen Proben für die GPC-Analyse entnommen. Tabelle 39: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(styrol) und Poly(methylmethacrylat-block-styrol), hergestellt mit Benzyldithioacetat in Emulsion
Die beiden folgenden Beispiele demonstrieren die Synthese von Polymeren enger Polydispersität mittels Lösungspolymerisation, die eine Monomerbeschickung beinhaltet

Beispiel 79

Herstellung von Poly(n-butylacrylat) niedriger Polydispersität durch die Lösungsbeschickungs-Polymerisation von Butylacrylat bei 60ºC in Anwesenheit von 1-Phenylethyldithiobenzoat (4)

n-Butylacrylat (10 g). Ethylacetat (10 g), Azobisisobutyronitril (50 mg) und 1-Phenylethyldithiobenzoat (4) wurden in einen 100 ml fassenden Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Kühler, einem mechanischen Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war und der 40 Minuten lang unter Rühren mit Stickstoff entgast wurde. Der Kolben wurde dann in ein vorgewärmtes Wasserbad bei 60ºC gegeben. Nach 60 Minuten wurde mittels einer Spritzenpumpe eine Lösung aus n-Butylacrylat (10 g) in Ethylacetat (5 g) während 3 Stunden zugegeben (0,088 ml/min). Nachdem die Beschickung abgeschlossen war, würde die Reaktion weitere 120 Minuten bei 60ºC gehalten. Der Reaktionsmischung wurden in regelmäßigen Abständen für die GPC-Analyse Proben entnommen. Tabelle 40: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(n-butylacrylat), hergestellt mit 1-Phenylethyldithiobenzoat (4) in Ethylacetat bei 60ºC

Beispiel 80

Verstellung von Poly(methylmethacrylat) niedriger Polydispersität mittels Lösungsbeschickungs-Polymerisation von Methylmethacrylat in Anwesenheit von 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) bei 80ºC

Methylmethacrylat (15 ml) 2-Butanon (5 ml), Azobisisobutyronitril (20 mg) und 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) (0,53 g) wurde in in einen 250 ml fassenden Mehrhals-Rundkolben, der mit einem Kühler, einem mechanischen Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, gegeben und während 40 Minuten mit Stickstoff unter Rühren entgast. Dann wurde die Mischung in ein vorgewärmtes Wasserbad bei 80ºC gegeben. Dann wurde während 4 Stunden eine Lösung aus Azobisisobutyronitril (26,7 mg) in Methylmethacrylat (40 ml) und 2-Butanon (13,3 ml) zugegeben (0,222 ml/min). Nach Abschluß der Beschickung wurde die Reaktionsmischung weitere 90 Minuten bei 80ºC gehalten. Der Reaktionsmischung wurden in regelmäßigen Abständen für die GPC-Analyse Proben entnommen. Tabelle 41: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(methylmethacrylat), hergestellt mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) in 2-Butanon bei 60ºC
Das folgende Beispiel demonstriert die Wirksamkeit von Dithioestern bei der Bereitstellung von Eigenschaften einer lebenden Polymerisation bei der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat. Um eine niedrige Polydispersität zu erreichen, muß das Molekulargewicht wesentlich kleiner sein als das Molekulargewicht der Kontrollprobe.

Beispiel 81

Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat in Anwesenheit von 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Suspensionspolymerisation mit VAZO® 64- Initiator und einem ACRYLSOL® A1-Polyacrylsäure-Suspensionsmittel. Das Molekulargewicht des Produkts wird mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) gesteuert. Es wurden die folgenden Komponenten verwendet, wobei 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) in einem Prozentanteil von 0,10, bezogen auf das Gewicht des Monomers, verwendet wird.

Gewichtanteile

Teil 1

Entionisiertes Wasser 1490,39
ACRYLSOL® A1 49,68
Zwischensumme 1540,07

Teil 2

Methylmethacrylat 451,13
2-Phenylprop-2-yl-Dithiobenzoat 0,45
Zwischensumme 451,58

Teil 3

VAZO® 64 3,10
Entionisiertes Wasser 3,10
Zwischensumme 6,20
Endsumme 1997,85
Der Initiator VAZO® 64 ist im Handel von DuPont (Wilmington, DE) erhältlich, und ACRYLSOL® A ist im Handel von Rohm & Haas (Philadelphia, PA) erhältlich.
In einen ummantelten Kalben mit Innenprallscheiben und einem Hochgeschwindigkeitsrührer wird Methylmethacrylat-Monomer, eine Polyacrylsäure mit niedrigem Molekulargewicht und entionisiertes Wasser gegeben. Der Mehrbalkenrührer wird in Gang gesetzt und seine Geschwindigkeit wird auf ungefähr 800 UpM erhöht. Der Inhalt des Kolbens wird auf 65ºC ewärmt und der Initiator wird zugegeben. Der Inhalt wird auf 80ºC erwärmt und zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt des Kolbens wird durch ein Tuch filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das feste Polymer wird cum Trocknen in einen Ofen gegeben. Das erhaltene Reaktionsprodukt besteht aus 451.13 Teilen (23,41%) Feststoff, wobei es sich bei dem Rücktsand um das entionisierte Wasser-Lösungsmittel handelt. Tabelle 42: Molekulargewichts-Daten für Poly(methylmethacrylat), hergestellt mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) durch Suspensionspolymerisation

Beispiel 82

Polymerisation von n-Butylacrylat in Anwesenheit von hohen 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5)-Konzentrationen

Es wurde eine Stammlösung aus 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril) (15 mg) in n-Butylacrylal (30 g) und 2-Butanon (30 g) hergestellt. Aliquoten (5 ml) wurden in jede der vier Ampullen gegeben und die erforderlichen Mengen der Stammlösung des Dithioesters (20 mg) in 2-Butanon (0,55 ml) wurden zugegeben, was die in Tabelle 43 angegebenen Konzentrationen ergab. Die Proben wurden entgast, verschlossen und 60 Minuten lang auf 80ºC erwärmt. Das gebildete Polymer wurde durch Verdampfen isoliert und mittels GPC charakterisiert. Tabelle 43: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Poly(n-butylacrylat), hergestellt mit 2-Phenylprop-2-yl-dithiobenzoat (5) in 2-Butanon bei 80ºC
Die beiden folgenden Beispiele veranschaulichen die Auswirkung der Beschaffenheit des Dithioesters auf das Ausmaß der Verlangsamung, die beobachtet wird, wenn man hohe Dithioesterkonzentrationen verwendet. Die Ergebnisse demonstrieren, daß auf der Grundlage der im Text diskutierten Überlegungen das Ausmaß der Verlangsamung durch Auswahl eines speziellen Dithioesters passend zum Monomer, das polymerisiert werden soll, minimiert werden kann.

Beispiel 83

Polymerisation von Styrol mit verschiedenen Dithioestern

Eine Stammlösung aus 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril) (15 mg) in Styrol (15 g) und Toluol (15 g) wurde hergestellt. Aliquoten (5 ml) wurden in jede der vier Ampullen gegeben und die benötigen Mengen einer Stammlösung der geeigneten Dithioester wurden zugegeben, um die in Tabelle 44 angegebenen Konzentrationen zu enthalten. Die Proben wurden entgast, verschlossen und solange wie in Tabelle 44 angegeben bei 110ºC erwärmt. Das gebildete Polymer wurde durch Verdampfen isoliert und mittels GPC charakterisiert. Tabelle 44: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Polystyrol, hergestellt mit verschiedenen Dithioestern in Toluol bei 110ºC

Beispiel 84

Polymerisationen von n-Butylacrylat mit verschiedenen Dithioestern

Es wurde eine Stammlösung aus Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat (7,5 mg) in n-Butylacrylat (15 g) und 2-Butanon (15 g) hergestellt. Aliquoten (5 ml) wurden in jede der vier Ampullen gegeben und die benötigten Mengen einer Stammlösung des Dithioesters wurden zugegeben, um die in Tabelle 45 angezeigten Konzentrationen zu erhalten. Die Proben wurden entgast, verschlossen und bei 80ºC so lange wie in Tabelle 45 angegeben erwärmt. Das gebildete Polymer wurde durch Verdampfen isoliert und mittels GPC charakterisiert. Tabelle 45: Molekulargewichts- und Umsetzungsdaten tür Poly(n-butylacrylat), hergestellt mit verschiedenen Dithioestern bei 80ºC in 2-Butanon
Die folgenden beiden Beispiele demonstrieren die Verwendung der Erfindung bei der Miniemulsionspolymerisation

Beispiel 85

Herstellung von Polystyrol niedriger Polydispersität mittels Miniemulsionspolymerisation mit Benzyldithiobenzoat (3) bei 70ºC

Ein Fünfhals-Reaktionsgefäß, das mit einem Rühren, einem Kühler und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit Wasser (75 g) und Natriumdodecylsulfat (215,2 mg), Cetylalkohol (53 mg), Natriumbicarbonat (16,7 mg) beschickt. Dann wurde die Mischung 10 Minuten lang homogenisiert. Styrol (18,34 g) wurde zugegeben und die Mischung wurde weitere 5 Minuten fang homogenisiert. Die Reaktionsmischung wurde 40 Minuten lang gerührt (300 UpM), während die Temperatur auf 70ºC erhöht wurde. Dann wurden Benzyldithiobenzoat (3) (107 mg) und 2,2'-Azobis(2-cyano-2- butan) (40,7 mg) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden lang bei 70ºC unter Rühren erwärmt und es wurden in regelmäßigen Abständen Proben für die GPC- Analyse entnommen. Tabelle 46: Molekulargewichts- und Umwandlungsdaten für Polystyrol, hergestellt mit Benzyldithiobenzoat (3) in Miniemulsion bei 70ºC
Ein Kontrollversuch (kein Dithioester) ergab nach 360 Minuten Mn 480000, Mw/Mn 2,4, Umsetzung 99%.

Beispiel 86

Ein Versuch, der unter Bedingungen durchgeführt wurde, die denen ähnlich waren, die für Beispiel 85 verwendet worden waren, aber mit Kaliumpersulfat als Initiator, ergab nach 360 Minuten Polystyrol, Mn 6770, Mw/Mn 1,15, Umsetzung 26%.

Beispiel 87

Herstellung von Poly(ethylenoxid-block-Styrol) niedriger Polydispersität

Eine Mischung aus Styrol (2,25 g) und Dithioester (28) (0,14 g) wurde in eine Ampulle gegeben, die dann entgast, verschlossen und bei 110ºC 5,5 Stunden lang erwärmt wurde. Das überschüssige Styrol wurde verdampft, wodurch man das Titel- Block-Copolymer mit Mn 11700 und Mw/Mn 1,4 bei 27% Umsetzung erhielt. Die Prüfung des Produkts mittels Gelpermeations-Chromatographie, gekoppelt mit UV/- Licht-Spektrophotometrie, bewies die Anwesenheit der Dithiobenzoat-Endgruppen im fertigen Block-Copolymer.

Beispiel 88

Herstellung von Poly(ethylenoxid-block-Styrol) niedriger Polydispersität

Eine Mischung aus Styrol (4,5 g) und Dithioester (29) (0,5 g) wurde in eine Ampulle gegeben, die dann entgast, verschlossen und bei 110ºC 21 Stunden lang erwärmt wurde. Das überschüssige Styrol wurde verdampft, wodurch man das Titel- Block-Copolymer mit Mn 7800 und Mw/Mn 1,07 bei 40% Umsetzung erhielt.

Claims

1. Verfahren für die Synthese von Polymeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

Formel A

und

Formel B,

umfassend das in Kontakt Bringen von:

(i) einem Monomer mit Wiederholungseinheiten Q, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylmonomeren mit der Struktur CH&sub2;=CUV, Maleinsäureanhydrid, N-Alkylmaleinimid, N-Arylmaleinimid, Dialkylfumarat und cyclopolymerisierbaren Monomeren;

(ii) einer Thiocarbonylthio-Verbindung, ausgewählt aus:

Formel C

und

Formel D

mit einer Kettenübertragungskonstante von größer als etwa 0,1; und

(iii) freien Radikalen, ausgewählt aus einer Quelle für freie Radikale; und Steuern der Polydispersität des Polymers, das gebildet wird, durch Variieren des Verhältnisses der Zahl der Moleküle von (ii) zur Zahl der Moleküle von (iii); wobei das Polymer der Formel A hergestellt wird, indem man (i), (ii) C und (iii) miteinander in Kontakt bringt, und das Polymer der Formel B hergestellt wird, indem man (i), (ii) D und (iii) miteinander in Kontakt bringt;

wobei:

Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Aryl, optional substituiertem Heterocyclyl, optional substituiertem Alkylthio, optional substituiertem Alkoxycarbonyl, optional substituiertem Aryloxycarbonyl (-COOR"), Carboxy (COOH), optional substituiertem Acyloxy (-O&sub2;CR"), optional substituiertem Carbamoyl (-CONR"&sub2;), Cyano (-CN), Dialkyl- oder Diarylphosphonato [-P(=O)OR"&sub2;], Dialkyl- oder Diarylphosphinato [-P(=O)R"&sub2;] und einer Polymerkette, die anhand eines beliebigen Mechanismus gebildet wird;

Z' eine m-wertige Einheit ist, die von einem Mitglied der Gruppe bestehend aus optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Aryl und einer Polymerkette abgeleitet ist, wobei die Verbindungseinheiten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Kohlenstoff, aromatischem Kohlenstoff und Schwefel;

Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

und

Wiederholungseinheiten aus Maleinsäureanhydrid, N-Alkylmaleinimid, N-Arylmaleinimid, Dialkylfumarat und cyclopolymerisierbaren Monomeren;

U ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, optional substituiertem C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, wobei die Substituenten unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy (OR"), Carboxy, Acyloxy, Aroyloxy (O&sub2;CR"), Alkoxycarbonyl und Aryloxycarbonyl (CO&sub2;R);

V ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, R", CO&sub2;H, CO&sub2;R", COR", CN, CONH&sub2;, CONHR", CONR"&sub2;, O&sub2;CR", OR" und Halogen;

R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus optional substituiertem Alkyl; einem optional substituierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring; optional substituiertem Alkylthio, optional substituiertem Alkoxy; optional substituiertem Dialkylamino; einer organometallischen Spezies; und einer Polymerkette, hergestellt anhand eines beliebigen Mechanismus; in den Verbindungen C und D ist R· eine freie Radikale abgebende Gruppe, die die Polymerisation mit freien Radikalen initiiert;

R" ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus optional substituiertem C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkenyl, Aryl, Heterocyclyl, Aralkyl, Alkaryl, wobei die Substituenten unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Epoxy, Hydroxy, Alkoxy, Acyl, Acyloxy, Carboxy (und Salzen), Sulfonsäure (und Salzen), Alkoxy- oder Aryloxycarbonyl, Isocyanato, Cyano, Silyl, Halo und Dialkylamino;

q für 1 oder eine ganze Zahl größer als 1 steht;

p für 1 oder eine ganze Zahl größer als 1 steht; wenn p > 2, dann R = R';

m eine ganze Zahl ≥ 2 ist; und

R' eine p-wertige Einheit ist, ausgewählt aus einem Mitglied der Gruppe bestehend aus optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Aryl und einer Polymerkette; wobei die Verbindungseinheiten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Kohlenstoff, aromatischem Kohlenstoff, Silicium und Schwefel; in den Verbindungen C und D ist R'· eine freie Radikale abgebende Gruppe, die die Polymerisation mit freien Radikalen initiiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Steuern der Polydispersität durch Variieren des Verhältnisses der Zahl der Moleküle von (ii) zu (iii) wie folgt:

(a) Verringern der Polydispersität durch Erhöhen des Verhältnisses von (ii) zu (iii); und

(b) Erhöhen der Polydispersität durch Verringern des Verhältnisses von (ii) zu (iii).

3. Verfähren nach Anspruch 2, umfassend das Erhöhen des Verhältnisses von (ii) zu (iii) und das Erhalten eines Polymers mit einer Polydispersität unter etwa 1,5.

4. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Auswählen der folgenden Monomer- Wiederholungseinheit:

aus (i).

5. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Auswählen der Monomereinheiten Q und des Werts von q, so daß, wenn q ≥ 1 und Q eine einzelne Monomerspezies ist, das Polymer ein Homopolymer ist; wenn q ≥ 2 und Q aus 2 oder mehr verschiedenen Monomerspezies in unregelmäßiger Reihenfolge ausgewählt ist, das Polymer ein Copolymer ist; und wenn q ≥ 2 und Q aus 2 oder mehr verschiedenen Monomerspezies ausgewählt ist, in denen die verschiedenen Monomere oder Monomergruppen jeweils in separaten Sequenzen erscheinen, das Polymer ein Blockcopolymer ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Thiocarbonylthio-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

worin Z Phenyl ist.

7. Kettenübertragungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

wobei Z Phenyl ist.

8. Polymer der Formel

Formel A

und

Formel B

wobei

Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Aryl, optional substituiertem Heterocyclyl, optional substituiertem Alkylthio, optional substituiertem Alkoxycarbonyl oder optional substituiertem Aryloxycarbonyl (-COOR"), Carboxy (-COOH), optional substituiertem Acyloxy (-O&sub2;CR"), optional substituiertem Carbamoyl (-CONR"&sub2;), Cyano (-CN), Dialkyl- oder Diarylphosphonato [-P(O=)OR"&sub2;], Dialkyl- oder Diarylphosphinato [-P(=O)R"&sub2;] und einer Polymerkette, die anhand eines beliebigen Mechanismus gebildet wurde;

Z' eine m-wertige Einheit ist, abgeleitet von einem Mitglied der Gruppe bestehend aus optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Aryl und einer Polymerkette; wobei die Verbindungseinheiten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Kohlenstoff, aromatischem Kohlenstoff und Schwefel;

Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

und

Wiederholungseinheiten von Maleinsäureanhydrid, N-Alkylmaleinimid, N-Arylmaleinimid, Dialkylfumarat und cyclopolymerisierbaren Monomeren;

U ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, optional substituiertem C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, wobei die Substituenten unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy (OR"), Carboxy, Acyloxy, Aroyloxy (O&sub2;CR"), Alkoxycarbonyl und Aryloxycarbonyl (CO&sub2;R");

R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus optional substituiertem Alkyl; einem optional substituierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring; optional substituiertem Alkylthio; optional substituiertem Alkoxy; optional substituiertem Dialkylamino; einer organometallischen Spezies; und einer Polymerkette, hergestellt mittels eines beliebigen Polymerisationsmechanismus; wobei R· von einer freie Radikale abgebenden Gruppe abgeleitet ist, die die Polymerisation mit freien Radikalen initiiert;

R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus optional substituiertem C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl; C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkenyl, Aryl, Heterocyclyl, Aralkyl, Alkaryl, wobei die Substituenten unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Epoxy, Hydroxy, Alkoxy, Acyl, Acyloxy, Carboxy (und Salzen), Sulfonsäure (und Salzen), Alkoxy- oder Aryloxycarbonyl, Isocyanato, Cyano, Silyl, Halo und Dialkylamino;

q für 1 oder eine ganze Zahl größer 1 steht;

p für 1 oder eine ganze Zahl größer 1 steht; wenn p ≥ 2, dann R = R';

m eine ganze Zahl ≥ 2 ist; und

R' eine p-wertige Einheit ist, abgeleitet von einem Mitglied der Gruppe bestehend aus optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Aryl und einer Polymerkette; wobei die Verbindungseinheiten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Kohlenstoff, aromatischem Kohlenstoff, Silicium und Schwefel; wobei R'· abgeleitet ist von einer freie Radikale abgebenden Gruppe, die die Polymerisation mit freien Radikalen initiiert.

9. Polymer gemäß Anspruch 8, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus statistischen, Block-, Pfropf-, Stern- und Gradientencopolymeren.

10. Polymer nach Anspruch 9 mit Endgruppenfunktionalität.