JP6165409B2

JP6165409B2 - 両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂及びその製造方法、それを用いた樹脂組成物

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Publication number: JP6165409B2
Application number: JP2011099437A
Authority: JP
Inventors: 竹内　一雅; 一雅竹内; 秀晴森; 立宮城
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2031-04-27
Also published as: JP2012229354A

Description

本発明は、両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂及びその製造方法、それを用いた樹脂組成物に関する。

アクリル樹脂は、アクリルモノマをラジカル重合することで容易に製造することが可能であり、目的に応じて数種のアクリルモノマを共重合することで樹脂の特性を幅広く変えることが可能であることから広く工業的に製造されている。また、その製造方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などが普及しており製造するアクリル樹脂の分子量やコストなどを鑑み選択されている。従来、アクリル樹脂は、フリーラジカル重合で製造されているため、多成分モノマから得られるアクリル樹脂はランダム共重合体であり、広い分子量分布を有している。
アクリル樹脂は、モノマ種の選択により透明性、接着性、低弾性、高硬度などの特徴を発現でき光学分野、電子材料分野、構造材料分野などに展開されている。グリシジルメタクリレートを共重合することによりさらに熱硬化反応を組み込んだり、光反応性基を導入して、光反応性を組み込んだりすることが可能であり、例えば接着剤の耐熱性を高めたり、感光性を付与することが可能である。
近年、アクリル樹脂の高性能化、高機能化を実現するためブロックポリマやグラフトポリマ、星型ポリマなどの構造制御を可能とするリビングラジカル重合が種々、開発されている。アクリル樹脂の合成法として可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ：Reversible Addition−Fragmentation Chain Transfer）重合が、リビングラジカル重合方法として開発されている。ＲＡＦＴ重合はチオカーボネート構造を有する連鎖移動剤を用いることでポリマ成長末端が可逆的な付加開裂を起こしモノマへの連鎖移動を起こすことでリビング重合の挙動をとる（特許文献１、２を参照）。さらに、チオカーボネート構造を中心にポリマ鎖を成長させる連鎖移動剤やこれを用いた両末端に水酸基を有するアクリル樹脂が開発されている。例えば、特許文献３を参照。

特表２０００−５１５１８１号公報特開２０１０−５９２３１号公報特開２００７−２３０９４７号公報

本発明は、単独重合物が溶媒に不溶化しやすく、ブロック成分としてアクリル樹脂に取り込むことが困難なグリシジルモノマをブロック成分として高分子鎖の両末端に配置し、溶媒に可溶である両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂、及びその製造方法とそれを用いた樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、［１］両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂に関する。
また、本発明は、［２］一般式（１）で表される構造を含む上記［１］に記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂に関する。

また、本発明は、［３］一般式（２）で表される構造のジチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、メタクリレートモノマを重合した後に、グリシジルメタクリレートを重合して得られることを特徴とする上記［１］または上記［２］に記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂に関する。

（一般式（２）中、Ｚは芳香環、ＳＣＨ₃、ＣＨ₃、Ｎピローリル基のいずれかを示し、ＲはＨ、ＣＨ₃、（ＣＯ₂Ｈ）のいずれかを示す。）
また、本発明は、［４］一般式（３）で表される構造のジチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、メタクリレートモノマを重合した後に、グリシジルメタクリレートを重合して得られることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂に関する。

また、本発明は、［５］一般式（４）で表される構造のジチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、グリシジルメタクリレートを重合した後に、メタクリレートモノマを重合し、さらに、グリシジルメタクリレートを重合して得られることを特徴とする上記［１］または上記［２］に記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂に関する。

（一般式（４）中、Ｚは芳香環、ＳＣＨ₃、ＣＨ₃、Ｎピローリル基のいずれかを示し、Ｒは−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｐｈ、−ＣＨ（ＣＯ_２Ｈ）Ｐｈ、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯＯＥｔのいずれかを示す。Ｐｈは、芳香環、Ｅｔはエチル基を示す。）
また、本発明は、［６］一般式（５）で表される構造のジチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、グリシジルメタクリレートを重合した後に、メタクリレートモノマを重合し、さらに、グリシジルメタクリレートを重合して得られることを特徴とする上記［１］または上記［２］に記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂に関する。

さらに、本発明は、［７］一般式（２）で表される構造のジチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、メタクリレートモノマを重合した後に、グリシジルメタクリレートを重合して得られる両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂の製造方法に関する。

（一般式（２）中、Ｚは芳香環、ＳＣＨ_３、ＣＨ_３、Ｎ−ピローリル基のいずれかを示し、ＲはＨ、ＣＨ_３、（ＣＯ_２Ｈ）のいずれかを示す。）
また、本発明は、［８］一般式（３）で表される構造のジチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、メタクリレートモノマを重合した後に、グリシジルメタクリレートを重合して得られる上記［７］に記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂の製造方法に関する。

また、本発明は、［９］一般式（４）で表される構造のジチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、グリシジルメタクリレートを重合した後に、メタクリレートモノマを重合し、さらに、グリシジルメタクリレートを重合して得られる両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂の製造方法に関する。

（一般式（４）中、Ｚは芳香環、ＳＣＨ_３、ＣＨ_３、Ｎ−ピローリル基のいずれかを示し、Ｒは−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ、−ＣＨ（ＣＯ_２Ｈ）Ｐｈ、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＯＯＥｔのいずれかを示す。Ｐｈは、芳香環、Ｅｔはエチル基を示す。）
また、本発明は、［１０］一般式（５）で表される構造のジチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、グリシジルメタクリレートを重合した後に、メタクリレートモノマを重合し、さらに、グリシジルメタクリレートを重合して得られる上記［９］に記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂の製造方法に関する。

そして、本発明は、［１１］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂、または上記［７］〜［１０］のいずれかに記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂の製造方法で得られた両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂を必須として含む樹脂組成物に関する。

本発明により不溶解性のポリグリシジル単独重合物を生成することなく両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂を簡便に製造することが可能であり、得られるアクリル樹脂は溶媒に可溶で、接着剤や光硬化用樹脂として適用可能である。

実施例１で合成した両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂の¹Ｈ-ＮＭＲのチャート。実施例２で合成した両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂の¹Ｈ-ＮＭＲのチャート。

本発明の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂は、次のものに関する。
（１）両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂及び該アクリル樹脂を含む樹脂組成物。
（２）一般式（１）で表される構造を含む上記項（１）に記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂及び該アクリル樹脂を含む樹脂組成物。

（３）一般式（２）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、メタクリレートモノマを重合した後に、グリシジルメタクリレートを重合して得られることを特徴とする項（１）または（２）に記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂及び該アクリル樹脂を含む樹脂組成物の製造方法。

（一般式（２）中、Ｚは芳香環、ＳＣＨ_３、ＣＨ_３、Ｎ−ピローリル基のいずれかを示し、ＲはＨ、ＣＨ_３、（ＣＯ_２Ｈ）のいずれかを示す）
（４）一般式（３）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、メタクリレートモノマを重合した後に、グリシジルメタクリレートを重合して得られることを特徴とする項（１）または（２）に記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂及び該アクリル樹脂を含む樹脂組成物の製造方法。

（５）一般式（４）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、グリシジルメタクリレートを重合した後に、メタクリレートモノマを重合し、さらに、グリシジルメタクリレートを重合して得られることを特徴とする項（１）または（２）に記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂及び該アクリル樹脂を含む樹脂組成物の製造方法。

（一般式（４）中、Ｚは芳香環、ＳＣＨ_３、ＣＨ_３、Ｎ−ピローリル基のいずれかを示し、Ｒは−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ、−ＣＨ（ＣＯ_２Ｈ）Ｐｈ、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＯＯＥｔのいずれかを示す。Ｐｈは、芳香環、Ｅｔはエチル基を示す。）
（６）一般式（５）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、グリシジルメタクリレートを重合した後に、メタクリレートモノマを重合し、さらに、グリシジルメタクリレートを重合して得られることを特徴とする項（１）または（２）に記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂及び該アクリル樹脂を含む樹脂組成物の製造方法。

本発明の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂は一般式（１）で表されるチオカーボネート構造を有する。

本発明の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂は、一般式（２）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル開始剤とともにメタクリレートモノマをリビングラジカル重合し、所定の分子量、重合率まで重合した後に、続けてグリシジルメタクリレートをリビングラジカル重合することで得られる。

（一般式（２）中、Ｚは芳香環、ＳＣＨ_３、ＣＨ_３、Ｎ−ピローリル基のいずれかを示し、ＲはＨ、ＣＨ_３、（ＣＯ_２Ｈ）のいずれかを示す。）
連鎖移動剤としては一般式（３）で表されるチオカーボネート化合物を用いることでより単分散でポリメタクリレート鎖長やポリグリシジルブロック鎖長の制御されたアクリル樹脂を製造することが可能であり好ましい。一般式（３）で表される化合物として、１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（チオベンゾイルチオ）プロパン−２−イル）ベンゼン等が挙げられる。

また、一般式（４）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル開始剤とともにグリシジルメタクリレートをリビングラジカル重合して所定の分子量または重合率まで重合した後に、続けてメタクリレートモノマを所定の分子量または重合率まで重合し、さらに、続けてグリシジルメタクリレートを所定の分子量または重合率まで重合して得ることにより両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂及び該アクリル樹脂を含む樹脂組成物とすることができる。

（一般式（４）中、Ｚは芳香環、ＳＣＨ_３、ＣＨ_３、Ｎ−ピローリル基のいずれかを示し、Ｒは−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ、−ＣＨ（ＣＯ_２Ｈ）Ｐｈ、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＯＯＥｔのいずれかを示す。Ｐｈは、芳香環（フェニル基が好ましい）、Ｅｔはエチル基を示す。）
例えば、具体的に一般式（４）を例示すると、２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオベンゾエート、２−シアノプロパンー２−イルジチオベンゾエート、２−フェニルプロパン−２−イルージチオナフタレート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオアセテート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオアセテートなどが挙げられる。
この中でも、連鎖移動剤としては一般式（５）で表されるチオカーボネート化合物を用いることでより単分散でポリメタクリレート鎖長やポリグリシジルブロック鎖長の制御されたアクリル樹脂を製造することが可能であり好ましい。

メタクリルモノマ及びグリシジルメタクリレートと一般式（２）、（３）、（４）または（５）で表されるチオカーボネート化合物のモル比を制御することで、得られる樹脂の分子量やポリメタクリレート及びポリグリシジルメタクリレートブロックの鎖長を調整することが可能である。一般式（２）、（３）、（４）または（５）で表される化合物とラジカル開始剤のモル比率は２０／１〜１／５が好ましく１０／１〜１／４がより好ましい。一般式（２）、（３）、（４）または（５）で表される化合物とラジカル開始剤の比率が２０／１より大きいと単分散性になる半面、重合反応が遅くなり工業的に好ましくない。また１／５より小さいとラジカル開始剤から直接メタクリルモノマへの連鎖移動が起こり一般式（１）の構造を持たない樹脂が副生しブロックの効果が低下する。

重合反応の温度は、使用するラジカル開始剤の分解温度により異なり、特に制限するものではないが、一般的に半減期分解温度マイナス２℃からプラス２０℃で行うことが好ましい。温度を半減期分解温度よりも高くすることで反応時間を短くしたり、分子量を大きくすることが可能であるが、分子量分布が大きくなるほか一般式（１）の構造を持たない樹脂が副生しブロックの効果を低下することがある。

両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂を合成するためのラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの過酸化物開始剤、ＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ−６５（アゾビスジメチルバレロニトリル）などのアゾ開始剤などがあげられる。中でもＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）が好ましい。

両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、固相重合などで合成することが可能であるが、数平均分子量で２０００〜３０００００の樹脂を得るには溶液重合が好ましく、数平均分子量で３０００００〜１００００００の樹脂を得るには懸濁重合が好ましい。用いるモノマの極性や反応性により重合方法は適宜選択されるがポリグリシジルメタクリレートの溶解性の点から溶媒に可溶なアクリル樹脂を合成するには溶液重合で行うことが好ましい。

両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂を合成するモノマは、メタクリレートモノマ、グリシジルメタクリレート、他のアクリルモノマである。
メタクリレートモノマとして、炭素数１〜１８のアルコールとメタクリル酸とのエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル、そして、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリシクロデシル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸芳香族エステル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロｔ−ブチル、メタクリル酸ペンタフルオロフェニル、メタクリル酸ペンタクロルフェニル、メタクリル酸ペンタブロムフェニル等のメタクリル酸ハロゲン化エステル、メタクリル酸トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−８−イル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸シアノノルボルニル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

グリシジルメタクリレートは、別名２，３−エポキシプロピルメタクリレートである。グリシジルメタクリレートの代わりに、または、共に、ビニル基とオキセタンを有する、例えば、３−エチル−３−（４−ビニロキシシクロヘキシルオキシメチル）オキセタンなどのモノマを使用することもできる。

他のアクリルモノマとして、アクリル酸エステル系のものとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸トリシクロデシル等のアクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル等のアクリル酸芳香族エステル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロｔ−ブチル、アクリル酸ペンタフルオロフェニル、アクリル酸ペンタクロルフェニル、アクリル酸ペンタブロムフェニル等のアクリル酸ハロゲン化エステル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸シアノノルボルニルなどが挙げられる。
また、他にスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、メチルスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、N−ビニルカルバゾール等の芳香族ビニル化合物、α−クロルアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸メチル等のα−ハロゲン化アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ｉ−プロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソボルニルマレイミド、N−アダマンチルマレイミド、N−メンチルマレイミド、N−ノルボルニルマレイミド、N−トリシクロデシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−クロルフェニルマレイミド、N−メトキシフェニルマレイミド、N−カルボキシフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、アクリル酸、メタクリル酸などがある。これらは、単独でも２種以上に組み合わして用いてもよい。

溶液重合は、上記のメタクリレートモノマ、グリシジルメタクリレート、及び他のアクリルモノマと連鎖移動剤としてジチオカーボネート化合物とラジカル開始剤及び生成する樹脂を溶解可能な溶剤に溶かし、ラジカル開始剤によって決まる温度まで加温することで行われる。このとき空気下でも重合を行うことは可能であるが、窒素下で行うことが好ましい。
溶液重合で使用する溶剤は、メタクリレートモノマ、グリシジルメタクリレート、及び他のアクリルモノマと連鎖移動剤としてジチオカーボネート化合物とラジカル開始剤及び生成する樹脂を溶解可能であれば特に制限されないが、重合を行う温度以上の沸点を有することが好ましい。重合を行う温度が、使用する溶剤の沸点よりも高い場合には、加圧下での反応により行う。
用いる有機溶媒としては、例えば、メトキシエタノール、エトキシエタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノール、酢酸ブチル、クロルベンゼン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが用いられる。
ＲＡＦＴ重合では、一般的にアクリル成長末端からメタクリレートモノマへの連鎖移動は起こらない。このため複数のモノマを共重合するときのモノマの配合手順や組合せは重要である。複数のモノマを同時に仕込む場合にはアクリルモノマのみの組合せ、又はメタクリレートモノマのみの組合せで行うのが好ましい。またブロック重合で段階的にポリマを成長させるには、アクリルモノマのみの組合せ、又はメタクリレートモノマのみの組合せで混在させるには、メタクリレートモノマを重合させた後にアクリレートモノマを重合することが好ましい。

本発明は、前記で得られる両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂を必須として含む樹脂組成物である。両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂以外の成分として、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含むことができる。ポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂を効果的に利用する観点から熱硬化性樹脂の配合が好ましい。熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性の化合物、樹脂などが挙げられる。
また、両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂のエポキシ基と反応する、水酸基、フェノール性水酸基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基等を２個以上有する化合物を配合することもできる。ポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂の溶剤溶液や、他の化合物を配合し接着剤や光硬化性樹脂とすることができる。

エポキシ樹脂としては、硬化可能な１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、電子部品用樹脂組成物に一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。たとえば、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ樹脂を用いる場合、その硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されているものを用いることができる。
たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、チオジフェノール、アミノフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、フェノールノボラック構造とフェノール・アラルキル構造がランダム、ブロック又は交互に繰り返された共重合型フェノール・アラルキル樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。

エポキシ樹脂を用いる場合、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂に一般に使用されているもので特に制限はない。たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２―フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、潜在性の熱硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤を用いる。

熱硬化性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の固形分の含有量が、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、染料、顔料、可塑剤、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン等の充填剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、カップリング剤（各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等）などを含有させることができる。これらの成分は、樹脂組成物中の含有量として、各々０．０１〜２０質量％程度含有させることが好ましい。また、上記の成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

更に、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として種々の形態に適用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
還流冷却器，窒素導入管，撹拌装置及び温度計を備えた０．３リットルのセパラブルフラスコにアクリルモノマとしてメタクリル酸メチル２０ｇ（０．２０モル）、連鎖移動剤としてＢＴＢＴＰＢ（１，４−ビス（２−チオベンジルチオ）プロプ−２−イル）ベンゼン）１．１６５ｇ（０．００３モル）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇ（０．００５モル）、溶剤としてメチルエチルケトン４０ｍｌ、トルエン２０ｍｌを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングした後、水浴により温度を７２℃に上げた。６時間反応させたのち反応液をメタノールに投入して沈殿物を回収した。沈殿物のＧＰＣ測定から数平均分子量は１０１０８であった。次に還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置及び温度計を備えた０．３リットルのセパラブルフラスコに沈殿物１２ｇ（０．００１モル）、グリシジルメタクリレート１０ｇ（０．０７０モル）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４０ｇ（０．００２モル）、溶剤としてメチルエチルケトン２０ｍｌを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングした後、水浴により温度を７２℃に上げた。６時間反応させたのち反応液をメタノールに投入して両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂を沈殿物として回収した。沈殿物のＧＰＣ測定から数平均分子量は、１６８５３、Ｍｗ／Ｍｎは１．８９であった。ここで得られた両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂の^１Ｈ-ＮＭＲチャートを図１に示した。

（実施例２）
表１に示したように、開始剤と連鎖移動剤の比率を変えた以外は実施例１と同様にして両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂を得た。ＧＰＣ測定から数平均分子量は、１４０７７、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。ここで得られた両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂の^１Ｈ-ＮＭＲチャートを図２に示した。

（実施例３）
表１に示したように、開始剤をＶ−６５（アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル）に変え、重合温度を６５℃とした以外は実施例１と同様にして両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂を得た。ＧＰＣ測定から数平均分子量は、９４９４、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。

（実施例４）
還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置及び温度計を備えた０．３リットルのセパラブルフラスコにグリシジルメタクリレート１３ｇ（０．０９２モル）、連鎖移動剤としてクミルジチオベンゾエート０．４１４ｇ（０．００２モル）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１７１ｇ（０．００１モル）、溶剤としてメチルイソブチルケトン３５ｍｌを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングした後、水浴により温度を７２℃に上げた。５時間反応させた後、メタクリル酸メチル２６ｇ（０．０２６モル）、を加えて、さらに１０時間、反応した後、反応液をメタノールに投入して沈殿物を回収した。沈殿物のＧＰＣ測定から数平均分子量は１３０３９であった。
還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置及び温度計を備えた０．３リットルのセパラブルフラスコに沈殿物３７．４ｇ（０．００３モル）、グリシジルメタクリレート１４ｇ（０．０９９モル）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０９１ｇ（０．０００６モル）、溶剤としてメチルエチルケトン５０ｍｌを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングした後、水浴により温度を７２℃に上げた。６時間反応させたのち反応液をメタノールに投入して両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂を沈殿物として回収した。沈殿物のＧＰＣ測定から数平均分子量は、１８７２２、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。

（実施例５）
表２に示したように、開始剤と連鎖移動剤の比率を変えた以外は実施例４と同様にして両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂を得た。ＧＰＣ測定から数平均分子量は、１４５６８、Ｍｗ／Ｍｎは１．７４であった。

（実施例６）
還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置及び温度計を備えた０．５リットルのセパラブルフラスコにアクリルモノマとしてメタクリル酸ラウリル６０ｇ（０．２６５モル）、メタクリル酸ジシクロペンタニル（ファンクリルＦＡ５１３ＭＳ日立化成工業株式会社製商品名）３０ｇ（０．１３６モル）、連鎖移動剤としてＢＴＢＴＰＢ０．４７２ｇ（０．００１モル）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４５１ｇ（０．００３モル）、溶剤としてメチルエチルケトン４５ｍｌ、トルエン４５ｍｌを入れ，窒素ガスを１５分間バブリングした後、水浴により温度を７２℃に上げた。９時間反応させたのち反応液にメタノールに投入してゴム状の沈殿物を回収した。沈殿物のＧＰＣ測定から数平均分子量は６４５１１であった。次に回収した沈殿物８５ｇとグリシジルメタクリレート９．０ｇ（０．０６３モル）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ（０．００１８モル）、溶剤としてメチルエチルケトン１８０ｇを加え７２℃で７時間反応し、両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂を得た。沈殿物のＧＰＣ測定から数平均分子量は３７３６６、Ｍｗ／Ｍｎは１．８２であった。

（実施例７）
表３に示したように、一段階目の反応の後に、メタノールを投入しなかった以外は実施例６と同様にして両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂を得た。ＧＰＣ測定から数平均分子量は３８０５３、Ｍｗ／Ｍｎは１．７６であった。

（比較例１）
還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置及び温度計を備えた１．０リットルのセパラブルフラスコにアクリルモノマとしてメタクリル酸メチル５０ｇ（０．５０モル）、グリシジルメタクリレート５０ｇ（０．３５２モル）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．１ｇ（０．００６７モル）、溶剤としてメチルイソブチルケトン１１０ｍｌを入れ、窒素ガスを３０分間バブリングした後、水浴により温度を７２℃に上げた。８時間反応させアクリル樹脂ワニスを得た。ＧＰＣ測定から数平均分子量は１８５３２、Ｍｗ／Ｍｎは３．１３であった。

（比較例２）
還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置及び温度計を備えた１．０リットルのセパラブルフラスコにアクリルモノマとしてメタクリル酸ラウリル６０ｇ（０．２６５モル）、メタクリル酸ジシクロペンタニル３０ｇ（０．１３６モル）、グリシジルメタクリレート１０ｇ（０．０７モル）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．３ｇ（０．００７９モル）、溶剤としてメチルイソブチルケトン３００ｍｌを入れ，窒素ガスを３０分間バブリングした後、水浴により温度を７２℃に上げた。１２時間反応させアクリル樹脂ワニスを得た。ＧＰＣ測定から数平均分子量は８４７７０、Ｍｗ／Ｍｎは３．２１であった。

（評価）
（分子量の測定）
実施例及び比較例のアクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＭｗ／Ｍｎは、アクリル樹脂の分子量分布のクロマトグラムをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、２５℃における標準ポリスチレンの溶離時間から換算して求めた。なお、ＧＰＣの溶離液としては、テトラヒドロフランを使用し、カラムは、ＴＳＫ−ｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−３０００及びＨＺ−２０００（東ソー株式会社製、商品名）を直結したものを使用した。

（アクリル樹脂アミン硬化物の動的粘弾性測定）
上記で合成した実施例１〜５、比較例１のアクリル樹脂のエポキシ当量の理論値に対して０．２当量のテトラメチルヘキサミンを配合し、直ちに離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（ピューレックスＡ−６３、帝人株式会社製商品名）上に、乾燥後の厚みが約１００ミクロン以上になるように塗布し、１３０℃で１０分間、乾燥した後、さらに１５０℃で１時間加熱した。得られた樹脂板を幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し試料とした。レオロジー株式会社製動的粘弾性測定装置Ｒｅｏｇｅｌ４０００を用い３０℃〜２５０℃の弾性率変化を測定し、室温弾性率（３０℃）、Ｔｇ（ｔａｎδｍａｘ）、及び試料が熱溶融した温度（溶断温度）をそれぞれ求め、それらの測定結果を表４・表５に示した。
（ワニス粘度）
東京計器株式会社製Ｅ型粘度計を用いてワニスの粘度を測定した。２５℃に調整した測定カップにワニス１．５ｍｌを入れ、３分経過後の値を読み取った。
（ＮＶ）
アルミカップの重量ａを精秤した後、ワニス約１ｇを入れたアルミカップの重量ｂを精秤し試料とする。試料を１４０℃で３０分加熱したのち再度、試料の重量ｃを精秤し以下の式で樹脂分（ＮＶ）を求めた。
１００×ｃ／（ｂ−ａ）

（アクリル樹脂エポキシフェノール硬化物の動的粘弾性測定）
上記で合成した実施例６〜７、比較例２のアクリル樹脂７部に対してエポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、多官能ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製商品名）を２部、フェノール樹脂（ＫＡ１１６５、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂、大日本インキ化学工業株式会社（ＤＩＣ株式会社）製商品名）を１部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０３部を配合し、電解銅箔（Ｆ３−ＷＳ−１８、古河サーキットフォイル株式会社製商品名）の粗化面上に、乾燥後の厚みが約１００ミクロン以上になるように塗布し、１３０℃で１５分間、乾燥した。樹脂面と別の電解銅箔（Ｆ３−ＷＳ−１８）の粗化面が合わさるようにして重ね、１８５℃、２ＭＰａ、９０分の条件で真空プレスを行い両面銅張り積層板を作製した。両面銅張り積層板の銅をエッチングして得られた樹脂板を幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し試料とした。レオロジー株式会社製動的粘弾性測定装置Ｒｅｏｇｅｌ４０００を用い３０℃〜２５０℃の弾性率変化を測定した。
（アクリル樹脂と、エポキシ樹脂−フェノール樹脂との相溶性）
上記の組成物を塗布・乾燥した後、目視で組成物の表面を観察し、表面状態により、相溶性を評価した。相溶性の評価は、艶があり、白濁が認められないものを「○」、艶がほとんどなく、白濁が認められるもの「×」とした。結果を表５に示した。

（接着フィルムの接着強度測定）
上記で作製した両面銅張り積層板の銅箔を幅５ｍｍの短冊状に引き剥がし樹脂と銅箔の間の接着強度を測定した。

（評価結果）
本発明で得られた実施例１から５の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂は比較例１と同程度の弾性率、Ｔｇを有するとともに比較例１に比べ、溶断温度が高く、同じ樹脂分（ＮＶ）のワニスでは低粘度を示した。
また、実施例６、７の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂はエポキシ樹脂、フェノール樹脂との相溶性が高く、接着剤としたときの銅箔に対する接着強度が向上した。

本発明で得られた実施例１から５の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂は比較例１と同程度の弾性率、Ｔｇを有するとともに比較例１に比べ、溶断温度が高く、同じ樹脂分（ＮＶ）のワニスでは低粘度を示した。
また、実施例６、７の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂はエポキシ樹脂、フェノール樹脂との相溶性が高く、接着剤としたときの銅箔に対する接着強度が向上した。

Claims

一般式（１）で表される構造を２つ含むポリメタクリレート鎖の両末端にポリグリシジルメタクリレートブロックを有し、数平均分子量が２０００〜１００００００である、アクリル樹脂。
一般式（２）で表される構造のジチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、メタクリレートモノマを重合した後に、グリシジルメタクリレートを重合して得られることを特徴とする請求項１に記載のアクリル樹脂。

（一般式（２）中、Ｚは芳香環、ＳＣＨ_３、ＣＨ_３、Ｎピローリル基のいずれかを示し、ＲはＨ、ＣＨ_３、（ＣＯ_２Ｈ）のいずれかを示す。）
一般式（３）で表される構造のジチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、メタクリレートモノマを重合した後に、グリシジルメタクリレートを重合して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のアクリル樹脂。
ポリメタクリレート鎖と、両末端のポリグリシジルメタクリレートブロックとを構成するモノマのモル比が、ポリグリシジルメタクリレート／ポリメタクリレート鎖で０．０１４／０．２３０〜０．０７０／０．２００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル樹脂。
ポリメタクリレート鎖が、炭素数１〜１８のアルコールとメタクリル酸とのエステルであるメタクリレートモノマの重合により得られたものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル樹脂。
一般式（２）で表される構造のジチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、メタクリレートモノマを重合した後に、グリシジルメタクリレートを重合して得られる両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂の製造方法。

（一般式（２）中、Ｚは芳香環、ＳＣＨ_３、ＣＨ_３、Ｎ−ピローリル基のいずれかを示し、ＲはＨ、ＣＨ_３、（ＣＯ_２Ｈ）のいずれかを示す。）
一般式（３）で表される構造のジチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、メタクリレートモノマを重合した後に、グリシジルメタクリレートを重合して得られる請求項６に記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂の製造方法。
メタクリルモノマとグリシジルメタクリレートとのモル比が、グリシジルメタクリレート／ポリメタクリレートで０．０１４／０．２３０〜０．０７０／０．２００である、請求項６又は７に記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂の製造方法。
メタクリルモノマが炭素数１〜１８のアルコールとメタクリル酸とのエステルである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂の製造方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂、または請求項６〜９のいずれか一項に記載の両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂の製造方法で得られた両末端にポリグリシジルブロックを有するアクリル樹脂を必須として含む樹脂組成物。