JP2007526351A - リビングフリーラジカルプロセスにより調製した、アクリル酸またはメタクリル酸ベースのポリマー樹脂を有するフォトレジストポリマーおよび組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、リビングフリーラジカル重合の技術によるフォトレジストポリマーの調製を対象とする。本発明は、一側面において、立体的に大きなエステルモノマーを、重合成分として利用する。連鎖移動剤を用いることは、重合プロセス条件に含まれる。ヘテロ原子を含むポリマーの末端基を切断することが記載されている。一側面において、本発明のポリマーはランダムコポリマーであり、バッチプロセスにてまたは半連続的な重合反応条件下で調製され得る。

Description

（発明の背景）
半導体ウエハーのパターン形成についてのプロセスは通常、放射線感受性レジスト材料の薄膜から所望のイメージをリソグラフィー転写することに依存している。このプロセスでは、犠牲層である「レジスト」の形成を必要とし、このレジストはフォトリソグラフによりパターンが付けられる。一般的に、これらのレジストは「フォトレジスト」と称される。

レジストのパターン形成には、適切なマスクを介して、選択された光源にレジストを露光してマスクの潜像を記録する工程、および次いでレジストの選択された領域を現像して取り外す工程を含む、幾つかの工程を必要とする。「ポジ」レジストについては、露光された領域が選択的に除去されるようにこのような領域が変化する；一方「ネガ」レジストについては、露光されなかった領域がより簡単に除去される。

残された、パターン形成されたレジストを保護用のマスク層として用いての、反応ガスでのエッチングによって、このパターンをウエハーにおける表面テクスチャーに転写することができる。あるいは、レジストパターンによってウエハーが「マスク」されている場合、導体材料もしくは半導体材料を蒸着することによって、またはドーパントを注入することによってそれを処理して有効な電子デバイスおよび回路を形成することができる。

光学リソグラフィー用の単層フォトレジストにおいて用いられる材料は、幾つかの目的を達成するべきである。露光波長での光学密度が低いことおよびプラズマエッチングなどのイメージの転写プロセスに対する耐性は、このようなフォトレジスト材料によって達成される二つの重要な目的である。放射波長が短くなるほど、より高い解像度が可能になる。半導体リソグラフィーにおいて現在用いられている最も一般的な波長は３６５ｎｍ、２４８ｎｍであり、ごく最近では１９３ｎｍである。より細い線幅およびより高い解像度への要求によって、波長がさらに短い光によるパターン形成が可能なフォトレジスト材料についての興味が刺激されてきた。

微細加工の分野においては、集積度を高くするために加工サイズが極めて小さくなってきた。最近では、リソグラフィープロセスの発展によって、０．５ミクロンの線幅で、より好ましくは０．２ミクロン以下の線幅で安定した微細加工が可能となっていることに、強い関心が持たれてきた。

従来のリソグラフィープロセスでは、ｉ線などの近紫外線の放射を利用している。しかしながら、可視光線（波長：７００〜４００ｎｍ）または近紫外線（波長：４００〜３００ｎｍ）を利用する従来の方法を用いて、高精度で微細なパターンを形成することは困難である。この問題に取り組むために、より短い波長（波長：３００ｎｍ以下）での放射を用いるリソグラフィープロセスが開発されてきた。このようなより短い波長の放射によって、より広範囲の焦点深度を達成することができ、この放射は、最小限の大きさを伴う設計ルールを保証することに有効である。

シンクロトロン放射などのＸ線、電子線などの荷電粒子線などと同様に、短い波長、遠紫外線の放射の具体例、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）から生じるものも利用することができる。

エキシマレーザー放射に適用できるレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、照射（以下、「露光」と称する）時に酸を発生させる酸発生成分（以下、「光酸発生剤」と称する）との間の化学増幅効果を利用する多数のレジストが提案されてきた。このようなレジストを以下、化学増幅レジストと呼ぶ。

日本国特許公報２−２７６６０号は、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチル＝カルボナート基を有するポリマーを含む化学増幅レジストと、光酸発生剤とを開示している。ポリマーにおけるｔ−ブチルエステル基またはｔ−ブチル＝カルボナート基は、露光時に発生する酸の作用によって解離する。それによって、このポリマーはカルボキシル基またはフェノール性ヒドロキシル基などの酸性基を有する。結果として、レジストフィルムの露光された領域は、アルカリ性の現像液に容易に溶解するようになる。

一般的に、従来のＫｒＦ化学増幅レジストは、ベース樹脂としてフェノール樹脂を含む。しかしながら、芳香環によってＡｒＦのレーザー光線が強烈に吸収されて十分な量のＡｒＦのレーザー光線がレジストフィルムの下部に効果的に到達せず、レジストフィルムの上部での照射線量が増加し、下部での照射線量が減少する。結果として、現像後のレジストパターンが、上部が薄く下部が厚いレジストパターンとのような台形状で残るために、フェノール樹脂は、ＡｒＦフォトレジストに用いることには適していない。十分な解像度は一般的に得られない。現像後のレジストパターンが台形の形状である場合、エッチング工程またはイオン注入工程などの次の工程で望まれる寸法精度を達成することはできない。さらに、レジストパターンの上部の形状が長方形でない場合、ドライエッチングによるレジストの除去速度が高まり、それによって、エッチング条件をコントロールすることが困難になる。

レジストフィルムの放射透過率を上昇させることによって、レジストパターンの形状を改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリラートなどのアクリル（メタクリル）樹脂は、放射透過率の観点からは極めて望ましい樹脂である。というのは、アクリル（メタクリル）樹脂は遠紫外線に対する透明性が高いからである。例えば、日本国公開特許公報４−２２６４６１号は、メタクリラート樹脂を用いる化学増幅レジストを開示している。しかしながら、芳香環が存在しないためにこの組成物のドライエッチング耐性は不十分ではあるが、この組成物の微細加工性における性能は十分である。このことが、高精度でのエッチングを実施することを困難にしている。従って、放射に対する透明性とドライエッチング耐性との両方を有する組成物は、このやり方では提供されない。

化学増幅レジストのドライエッチング耐性を改善するための、放射に対する透明性を損なうことのない手段として、芳香環の代わりに脂肪族環をレジストポリマーにおける樹脂成分に導入する方法が研究されてきた。例えば、日本国公開特許公報７−２３４５１１号は、脂肪族環を有するアクリル（メタクリル）樹脂を用いる化学増幅レジストを開示している。

ＡｒＦフォトレジストの性能をさらに改善するために、一つ以上の繰り返し単位を上記の樹脂に導入してきた。例えば、日本国特許第３０４２６１８号は、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を組み込むことによる樹脂を用いる化学増幅レジストを開示している。日本国公開特許公報第２００２−２９６７８３Ａ号は、上記よりもさらに多い繰り返し単位を組み込むことによる樹脂を用いる化学増幅レジストを開示している。

しかしながら、現時点で検討されているアクリル酸（メタクリル酸）ベースのフォトレジスト樹脂は、従来のフリーラジカル重合プロセスによって調製される。例えば、次のものも参照すること：米国特許第６，０１３，４１６号、第６，０８７，０６３号、第６，２０７，３４２号、第６，３０３，２６６号および第６，５９６，４５８号、これらのものは引用によって本明細書に取り込まれる。その中のモノマーは、それらの化学構造についての分子サイズおよび極性の両方が全く異なるため、従来のフリーラジカル重合によってそれらを共重合することで、樹脂の分子特性にいくつかの欠点：（１）多分散性の広さ（２）ポリマー鎖間のモノマードリフト（３）重合の再現性のコントロールの困難さが生じる。

本技術分野においては、活性化させる光の透過を可能とする、ＤＵＶにおける使用のために透明なものであって、かつさらなる処理条件に十分に耐える程に丈夫な新たなポリマー材料が必要である。

さらに、現在利用することができるフォトレジストポリマー樹脂の上記に特定された欠点の一つ以上を克服するポリマー樹脂が必要である。

（発明の簡単な要旨）
一つの側面においては、本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸ベースの、式（１）

ここで、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、それぞれのＲ^２は独立して、直鎖もしくは分枝鎖で、非置換のもしくは置換された、１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表すか、または、任意の二つのＲ^２基が互いに、その二つのＲ^２基が結合する炭素原子と一緒になって、架橋されたもしくは非架橋で、非置換のもしくは置換された、４〜２０の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ^２基は直鎖もしくは分枝鎖で、非置換のもしくは置換された、１〜４の炭素原子を有するアルキル基であるという条件においては、架橋されたもしくは非架橋で、非置換のもしくは置換された、４〜２０の炭素原子を有する一価の脂環式炭化水素基を表す；を有するモノマー単位を有するポリマーであって、式：

ここで、Ｒ^ｘはそのフリーラジカル型として放出されるほど十分に不安定な基であり、Ｔは炭素またはリンであり、Ｚは可逆的なフリーラジカル付加分解反応に関するＣ＝Ｓ二重結合を活性化させる任意の基である；を有する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下でのリビングフリーラジカルプロセスによって調製されるポリマーを提供する。

特定の態様においては、Ｚは、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される。

その他の態様においては、Ｚは、水素、必要に応じて置換されるアルキル、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるアルケニル、必要に応じて置換されるアシル、必要に応じて置換されるアロイル、必要に応じて置換されるアルコキシ、必要に応じて置換されるヘテロアリール、必要に応じて置換されるヘテロシクリル、必要に応じて置換されるアルキルスルホニル、必要に応じて置換されるアルキルスルフィニル、必要に応じて置換されるアルキルホスホニル、必要に応じて置換されるアリールスルフィニルおよび必要に応じて置換されるアリールホスホニルからなる群より選択される。

本発明のポリマー樹脂は、式（２）：

ここで、Ｅは非架橋もしくは架橋された、非置換のもしくは置換された脂環式炭化水素に由来する基を表し、Ｒ^３は水素原子、トリフルオロメチル基またはメチル基である
を有する少なくとも一つの追加的な繰り返し単位をさらに含むことができる。

別の側面においては、本発明は（Ａ）光酸発生剤、および（Ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸ベースのポリマー樹脂を含むフォトレジスト組成物に関し：
ここで、このポリマーは、式：

ここで、Ｒ^ｘ、ＴおよびＺは上記の定義と同じである；を有する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下でのリビングフリーラジカルプロセスによって調製される。

特定の態様においては、Ｚは、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される。

その他の態様においては、Ｚは、水素、必要に応じて置換されるアルキル、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるアルケニル、必要に応じて置換されるアシル、必要に応じて置換されるアロイル、必要に応じて置換されるアルコキシ、必要に応じて置換されるヘテロアリール、必要に応じて置換されるヘテロシクリル、必要に応じて置換されるアルキルスルホニル、必要に応じて置換されるアルキルスルフィニル、必要に応じて置換されるアルキルホスホニル、必要に応じて置換されるアリールスルフィニルおよび必要に応じて置換されるアリールホスホニルからなる群より選択される。

さらなる側面においては、フォトレジスト組成物のポリマー樹脂は、上記に定義されるような式（１）を有する繰り返し単位を含むことができる。

フォトレジスト組成物のポリマー樹脂は、上記に定義された式（２）を有する少なくとも一つの追加的な繰り返し単位をさらに含むことができる。

（例えばフォトレジスト組成物の）ポリマー樹脂は一般的に、約２，０００〜約３０，０００の間の分子量を有する。さらに、このポリマー樹脂は一般的に、約１．５以下の多分散度を有する。最後に、本発明の方法によって調製されるこのポリマー樹脂は、本明細書の全体を通して開示される方法によって切断することができるＣＴＡ断片を一般的に含む。

一般的に、本発明のポリマーはランダムコポリマーであり、バッチプロセスにてまたは半連続的な重合反応条件下で調製され得る。

本発明の別の側面においては、（例えばフォトレジスト組成物の）ポリマーは約１．７未満の多分散度指数を有し、より具体的には、約１．２〜約１．４の間の多分散度指数を有する。本発明のポリマーの分子量（Ｍ_ｗ）は、約２，０００〜約３０，０００の間の範囲である。

エステルおよびその混合物を含み、立体的に大きなエステル基を有するアクリルタイプの樹脂およびメタクリルタイプの樹脂の両者は本発明に包含され、例えばフォトレジスト材料などのコーティングの応用に有用である。

本発明の特定の側面においては、（例えばフォトレジスト組成物の）ポリマー樹脂はアルカリに不溶性または難溶性であるが、酸の作用によってアルカリに可溶性となる。

本発明の別の側面においては、（例えばフォトレジスト組成物の）ポリマー樹脂（アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体）の末端の位置は、チオカルボニルチオの部分を含む。一つの態様におけるポリマーの末端の位置に、式：

ここで、Ｒ’はＣＮまたはＣＯＯＭｅである；を有する末端基が含まれるような切断条件にこのチオカルボニルチオの部分を従わせることもできる。あるいは、選択される条件に応じて、末端の位置を水素原子、モノマー単位またはＲＡＦＴ基によってキャップすることができる。

複数の態様が開示されているが、当業者であれば、本発明を例証する態様を示し説明するところの次の詳細な説明によって、本発明のさらに他の態様を明らかにするだろう。理解されるに従って、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、すべての本発明の種々の自明の側面を修飾することができる。従って、図面および詳細な説明を本質的に例示と解釈すべきであり、制限するものと解釈すべきではない。

（詳細な説明）
本出願は、同時係属中の、Ｄｉｄｉｅｒ Ｂｅｎｏｉｔらにより２００４年６月２５日に出願された、「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という題名の米国特許出願第 号、およびＤｉｄｉｅｒ Ｂｅｎｏｉｔらにより２００４年６月２５日に出願された、「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」という題名の米国特許出願第 号に関し、この内容は本明細書中に参考として援用される。

１９３ｎｍまたは１５７ｎｍでの高い吸収によって、レジスト内への光の透過が制限され、そのレジストの下部での完全なレジスト露光は不可能となる。完全なレジスト露光でなければ、そのレジストは正確に像を得ることができない。このレジストが、完全な露光を保証できる程に十分薄く作られている場合、プラズマエッチングまたはイオン注入などの次の加工工程に十分に絶える程度の厚みがないかもしれない。この問題を補うために、多くの場合、レジストの設計者は、光反応性がより高い第二のレジストの上部に十分に薄いレジストが蒸着された多層レジストに頼る。これらの複合レジストは効果的ではあるが、現像の間に露光された領域の下部を切り取るかまたは広げることによって、解像度が妥協されている。本発明は、エッチングおよび／またはその他の露光後加工工程に十分に耐える程度の厚さを持つと同時に、光がレジストの下部を十分透過できる程度に薄い単層または多層の薄いレジストを生産するための材料および方法を提供する。放射エネルギー源への露光後に、従来の水性現像液を用いて、露光された塩基可溶性ポリマーを除去することができる。

フォトリソグラフによるパターンを形成する能力はＲａｙｌｅｉｇｈの方程式によって規定され、この中でＲは解像度すなわち光学系の線幅を表す。Ｒａｙｌｅｉｇｈの方程式は：
Ｒ＝ｋλ／ＮＡであり、
ここで、λは露光の波長を表し、ＮＡはレンズの開口数であり、そしてｋはプロセス因子である。より高い解像度を達成するかまたはより小さなＲを得るためには、露光の波長λの値を小さくしなければならないことを、Ｒａｙｌｅｉｇｈ方程式から理解すべきである。例えば、高圧水銀灯は、３６５ｎｍの波長における放射（「ｉ線」）である規定された帯域を放射することが広く知られている。６４Ｍビット以下の集積度を有するダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＤＲＡＭ）を製造するための光源として、水銀灯が使われてきた。同様に、２４８ｎｍの波長の放射エネルギーを放射するＫｒＦエキシマレーザーは、２５６ビットＤＲＡＭデバイスの大量生産に広く用いられている。この製造プロセスには、０．２５ミクロン未満の加工寸法を必要とする。１Ｇビットを超える集積度を有するＤＲＡＭｓの製造のためには、さらに短い波長が必要である。このようなデバイスには、０．２ミクロン未満の加工寸法が必要であろう。この目的のためには、２２２ｎｍの波長を有するＫｒＣｌレーザー、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦレーザーおよび１５７ｎｍの波長を有するＦ_２レーザーなどのその他のエキシマレーザーが現在研究されている。

一つの側面においては、本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸ベースの、式：

ここで、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、それぞれのＲ^２は独立して、直鎖もしくは分枝鎖で、非置換のもしくは置換された、１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表すか、または、任意の二つのＲ^２基が互いに、その二つのＲ^２基が結合する炭素原子と一緒になって、架橋されたもしくは非架橋で、非置換のもしくは置換された、４〜２０の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ^２基は直鎖もしくは分枝鎖で、非置換のもしくは置換された、１〜４の炭素原子を有するアルキル基であるという条件においては、架橋されたもしくは非架橋で、非置換のもしくは置換された、４〜２０の炭素原子を有する一価の脂環式炭化水素基を表す；を有するモノマー単位を有するポリマーであって、式：

ここで、Ｒ^ｘはそのフリーラジカル型として放出されるほど十分に不安定な基であり、Ｔは炭素またはリンであり、Ｚは可逆的なフリーラジカル付加分解反応に関するＣ＝Ｓ二重結合を活性化させる任意の基である；を有する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下でのリビングフリーラジカルプロセスによって調製されるポリマーを提供する。

特定の態様においては、Ｚは、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される。

その他の態様においては、Ｚは、水素、必要に応じて置換されるアルキル、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるアルケニル、必要に応じて置換されるアシル、必要に応じて置換されるアロイル、必要に応じて置換されるアルコキシ、必要に応じて置換されるヘテロアリール、必要に応じて置換されるヘテロシクリル、必要に応じて置換されるアルキルスルホニル、必要に応じて置換されるアルキルスルフィニル、必要に応じて置換されるアルキルホスホニル、必要に応じて置換されるアリールスルフィニルおよび必要に応じて置換されるアリールホスホニルからなる群より選択される。

さらなる側面においては、本発明のポリマー樹脂は、式：

ここで、Ｅは非架橋もしくは架橋された、非置換のもしくは置換された脂環式炭化水素に由来する基を表し、Ｒ^３は水素原子、トリフルオロメチル基またはメチル基である
を有する少なくとも一つの追加的な繰り返し単位をさらに含むことができる。

別の側面においては、本発明は、光酸発生剤およびアクリル酸またはメタクリル酸ポリマー樹脂を含むフォトレジスト組成物を提供し、このポリマーは、式：

ここで、Ｒ^ｘ、ＴおよびＺは上記に定義された通りである；を有する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下でのリビングフリーラジカルプロセスによって調製される。

特定の態様においては、Ｚは、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される。

その他の態様においては、Ｚは、水素、必要に応じて置換されるアルキル、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるアルケニル、必要に応じて置換されるアシル、必要に応じて置換されるアロイル、必要に応じて置換されるアルコキシ、必要に応じて置換されるヘテロアリール、必要に応じて置換されるヘテロシクリル、必要に応じて置換されるアルキルスルホニル、必要に応じて置換されるアルキルスルフィニル、必要に応じて置換されるアルキルホスホニル、必要に応じて置換されるアリールスルフィニルおよび必要に応じて置換されるアリールホスホニルからなる群より選択される。

さらなる側面においては、フォトレジスト組成物は、光酸発生剤と、上記に定義されるような式（１）を有する繰り返し単位を含むことができるポリマー樹脂とを含む。

（例えばフォトレジスト組成物の）ポリマー樹脂は、上記に定義された式（２）少なくとも一つの追加的な繰り返し単位をさらに含むことができる。

（例えばフォトレジスト組成物の）ポリマー樹脂の分子量は一般的に、約２，０００〜約３０，０００の間である。さらに、ポリマー樹脂多分散度は一般的に、約１．５以下である。最後に、本発明の方法によって調製されるこのポリマー樹脂は、本明細書の全体を通して開示される方法によって切断することができるＣＴＡ断片を一般的に含む。

すべてのモノマー（および本明細書で示されたポリマーに由来するモノマー単位）の組み合わせは、本発明の範囲内であることを理解すべきである。

一つの側面においては、（例えばフォトレジスト組成物の）ポリマー樹脂はアルカリに不溶性または難溶性であるが、酸の作用によってアルカリに可溶性となる。本明細書の全体を通して開示されるように、上記のような一般式（１）を有するポリマー樹脂は、ＣＴＡの存在下、ＬＦＲＰによって調製される。以下、このポリマー樹脂を「ポリマー樹脂（Ａ）」と称する。

本明細書で用いられる「アルカリに不溶性または難溶性」という用語とは、（例えばフォトレジスト組成物の）樹脂（Ａ）を含む放射線感受性樹脂組成物から形成されるレジストフィルムを用いてレジストパターンを形成するときに採用されるアルカリ性の現像条件下で（例えばフォトレジスト組成物の）樹脂（Ａ）のみからなるレジストフィルムを現像する場合、現像後に最初のフィルムの厚さの５０％以上が残っている特性を意味する。

（例えばフォトレジスト組成物の）ポリマー樹脂（Ａ）は、本明細書の全体を通して記載された一つ以上の追加的な繰り返しモノマー単位を含むことができる。例えば、これらの繰り返し単位には、上記のような式（２）を有するものなどの上記に列挙されたものが含まれる。

繰り返し単位（１）における−Ｃ（Ｒ^２）_３で示される基の具体例として、ｔ−ブチル基および次の式：

の基またはそれらの置換された異形体である。上記に特定された−Ｃ（Ｒ^２）_３基が、個々にまたは（例えばフォトレジスト組成物の）ポリマー樹脂（Ａ）の範囲の一つ以上の追加的なモノマーと組み合わせた形のいずれかで存在し得ることを理解すべきである。

式（２）におけるＥは、非架橋または架橋された脂環式炭化水素に由来する基であり、より好ましくは、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、アダマンタン、またはこれらの基がメチル基に置換された一つ以上の水素を有する化合物に由来する基である。

式（２）におけるＥ構造の好ましい例としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル基、８−ヒドロキシ−３−トリシクロデカニル基、８−ヒドロキシ−３−テトラシクロドデカニル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロペンチル基、４−オキソシクロヘキシル基、５−オキソ−２−ノルボルニル基、８−オキソ−３−トリシクロデカニル基、８−オキソ−３−テトラシクロドデカニル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基、５−シアノ−２−ノルボルニル基、８−シアノ−３−トリシクロデカニル基、８−シアノ−３−テトラシクロドデカニル基、３−シアノ−１−アダマンチル基、２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル基、３−ヒドロキシ−３，３−ジ（トリフルオロメチル）−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−４，４−ジ（トリフルオロメチル）−ｎ−ブチル基、５−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−２−ノルボルニル基、８−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−３−トリシクロデカニル基、８−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−３−テトラシクロドデカニル基および３−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−１−アダマンチル基が挙げられる。

一つの態様においては、（例えばフォトレジスト組成物の）樹脂（Ａ）における繰り返し単位（１）のパーセンテージは約１０〜約８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは、約２０〜約７０ｍｏｌ％であり、さらにより具体的には、繰り返し単位の全含有量の約２０〜約６０ｍｏｌ％である。（例えばフォトレジスト組成物の）樹脂（Ａ）における繰り返し単位（２）の全パーセンテージは約２０〜約８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは約２０〜約６０ｍｏｌ％であり、さらにより具体的には、繰り返し単位の全含有量の約３０〜約６０ｍｏｌ％である。本明細書の全体を通して記載された、（例えばフォトレジスト組成物の）樹脂（Ａ）に組み込むことができるその他の繰り返し単位の含有量は、一般的に繰り返し単位の全含有量の約５０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。

ＬＦＲＰによって、（例えばフォトレジスト組成物の）樹脂（Ａ）を調製することができる。連鎖移動剤（ＣＴＡ）、およびヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシドまたはアゾ化合物などの、本明細書の全体を通して記載されたラジカル重合開始剤の存在下で、適切な溶媒内で不飽和モノマーの重合を行う。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される樹脂（Ａ）の、ポリスチレンを減らした重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する）は一般的に、約１，０００〜約１００，０００であり、より好ましくは約１，０００〜約５０，０００であり、さらにより具体的には約２，０００〜３０，０００であり、さらにより具体的には約４，０００〜約１２，０００である。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、（例えばフォトレジスト組成物の）ポリマー樹脂（Ａ）の、ポリスチレンを減らした数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と称する）に対するＭｗの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は一般的に、約１〜約１．８であり、より好ましくは約１〜約１．５であり、例えば約１．６である。

（例えばフォトレジスト組成物の）樹脂（Ａ）がハロゲンまたは金属などの不純物をほとんど含まないことが好ましい。このような不純物の量が少ないほど、例えばフォトレジストなどのコーティングに利用した場合のポリマー樹脂の感度、解像度、加工安定性、パターンの形状などが向上する。再沈殿、水洗、液抽出または化学的な精製プロセスの組み合わせなどの化学的な精製プロセス、および限外ろ過または遠心分離などの物理的な精製プロセスを用いることによって、（例えばフォトレジスト組成物の）樹脂（Ａ）を精製することができる。

本発明は、少なくとも部分的には、光酸発生剤と、立体的に大きいエステル基を含む、フォトレジスト組成物のアクリル酸またはメタクリル酸ベースのポリマー樹脂とを組み合わせることによって、２４８ｎｍ未満の波長、すなわち１９３ｎｍまたは１５７ｎｍで用いるための感光性組成物を製剤化することができるという発見に基づく。一つの側面においては、このエステルの部分は、５以上の炭素原子を有する単環式、二環式、三環式または四環式の非芳香環ならびにこれらの組み合わせであり、その環構造内にラクトンをさらに含み得る。フォトレジスト組成物内で光分解によって酸を生じさせることには、ポリマー樹脂におけるエステル基の切断が含まれる。このことは、高分子カルボン酸を塩基による処理によって除去することができるという結果に終わる。

立体的に大きなエステル基の適切なものとしては、本明細書の全体を通して記載されたものが挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタンおよびノルボルナンが挙げられる。例えば、対応するヒドロキシルアダマンタンまたはノルボルナンを、塩化アシルまたは無水酢酸などのメタクリル酸またはアクリル酸のアクリル酸誘導体のいずれかと反応させることによって、（例えばフォトレジスト組成物の）本発明のポリマー樹脂の合成に有用なモノマーを生産することができる。

典型的には、バッチプロセス、連続的または半連続的供給プロセスのいずれかで、上記に特定された二以上のモノマーを重合させる。

一般的に、本発明のポリマー樹脂の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は約２，０００〜約３０，０００の間である。本発明の特定の側面においては、ポリマー樹脂の分子量は、約２，０００〜約２０，０００の間、約３，０００〜約１２，０００の間、さらには約３，０００〜約８，０００の間である。

本発明に包含される新規ポリマーの別の重要な特徴は、それらの多分散度が小さいということである。「多分散度」および「多分散度指数」（ＰＤＩ）という用語は本技術分野において認識されており、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率を意味する。フォトレジスト組成物のポリマー樹脂は典型的には、約２未満のＰＤＩ値を有し、一般的には約１．７未満であり、とりわけ約１．２〜約１．４の間である。ある場合では、ＰＤＩ値は約１．１〜約１．２以下の間である。

アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂、メタクリル酸エステルを含むメタクリル樹脂および立体的に大きなエステル基を有するその混合物は本発明に包含され、例えばフォトレジスト材料などのコーティングの応用に有用である。

本発明は、化学増幅型の感光性ポリマー樹脂を提供する。ＡｒＦレーザーリソグラフィー、ＫｒＦレーザーリソグラフィーなどのエキシマレーザーリソグラフィーを利用するフォトレジスト系にポリマー樹脂を用いることが適している。（例えばフォトレジスト組成物の）本発明のポリマー樹脂は、フォトレジストに用いる場合に、解像度、特徴、感度、ドライエッチング耐性、密着性などの優れた性質を提供する。

バルク重合などの従来の方法に従って、または半連続的な重合によって、モノマーの重合を行うことができる。例えば、有機溶媒で必要なモノマーを溶解し、次いで、アゾ化合物などの重合開始剤の存在下で重合反応を行うことによってポリマー樹脂を得ることができる。重合プロセスの間に連鎖移動剤（ＣＴＡ）を用いることは有利となり得る。

本発明の重合反応に適した有機溶媒としては、例えば、ケトン、エーテル、極性非プロトン性溶媒、エステル、芳香族溶媒および直鎖および環状の両者の脂肪族炭化水素が挙げられる。典型的なケトンとしては、メチルエチルケトン（２−ブタノン）（ＭＥＫ）、アセトンなどが挙げられる。典型的なエーテルとしては、メトキシメチルエーテルまたはエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのアルコキシアルキルエーテルが挙げられる。極性非プロトン性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。適切なエステルとしては、酢酸エチル、酢酸メチルなどの酢酸アルキルが挙げられる。芳香族溶媒としては、トルエン、キシレンなどのアルキルアリール溶媒、およびクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物が挙げられる。炭化水素型の溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。

用いることができる重合条件としては、重合のための温度として通常、約２０℃〜約１１０℃の範囲が挙げられ、より具体的には約５０℃〜約９０℃の範囲であり、さらにより具体的には約６０℃〜約８０℃の範囲である。窒素またはアルゴンなどの有利な不活性雰囲気を用いて、雰囲気をコントロールすることができる。ＣＴＡに対するモノマーの比率を調整することによって、ポリマーの分子量をコントロールする。一般的に、ＣＴＡに対するモノマーのモル比は、約５：１〜約２００：１の範囲であり、より具体的には約１０：１〜約１００：１の範囲であり、最も好ましくは１０：１〜約５０：１である。

重合混合物中にフリーラジカル源を供給する。加熱時の自然発生的なフリーラジカルから、または一つの側面においてはフリーラジカル開始剤（ラジカル源発生剤）から、この源を生じさせることができる。後者の場合では、十分に許容できる重合速度（例えば、下記に列挙されるような特定の時間内に工業的に十分に転換する）となる濃度のその開始剤を重合混合物に添加する。逆に言えば、ＣＴＡに対するフリーラジカル開始剤の比率が高過ぎると、コントロールできない性質を有するポリマー材料に導くラジカル−ラジカルカップリング反応を経て、不必要な意味のないポリマーの形成に有利に働くだろう。重合のためのＣＴＡに対するフリーラジカル開始剤のモル比は典型的には約０．５：１〜約０．０２：１の範囲であり、例えば０．２：１である。

本発明の文脈の範囲内において、「フリーラジカル源」という表現は、大まかに言えば、適切な操作条件下（熱活性化、照射、酸化還元条件など）で、ラジカル種の形成を導くことができるありとあらゆる化合物または化合物の混合物を意味する。

反応に要する時間も重合条件に挙げられ、この時間は約０．５時間〜約７２時間であり得、より好ましくは約１時間〜約２４時間の範囲であり、さらにより好ましくは約２時間〜約１２時間の範囲である。モノマーのポリマーへの変換は、少なくとも約５０％であり、より好ましくは少なくとも約７５％であり、さらにより好ましくは少なくとも約９０％以上である。

本発明で採用される開始剤は、市販のフリーラジカル開始剤であり得る。しかしながら、一般的には、とりわけ重合温度で短い半減期を有する開始剤を利用する。開始プロセスの速度は得られるポリマーの多分散度指数に影響をあたえる可能性があるので、このような開始剤を利用する。すなわち、すべての鎖が実質的に同時に開始する場合、コントロールされたリビング重合の動力学は、多分散系のポリマーのサンプルがより生じないようになるというものである。より具体的には、適切なフリーラジカル開始剤としては、熱による、酸化還元によるまたは光による任意の開始剤が挙げられ、具体的には、アルキルペルオキシド、置換されたアルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、置換されたアリールペルオキシド、アシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、置換されたアルキルヒドロペルオキシド、アリールヒドロペルオキシド、置換されたアリールヒドロペルオキシド、ヘテロアルキルペルオキシド、置換されたヘテロアルキルペルオキシド、ヘテロアルキルヒドロペルオキシド、置換されたヘテロアルキルヒドロペルオキシド、ヘテロアリールペルオキシド、置換されたヘテロアリールペルオキシド、ヘテロアリールヒドロペルオキシド、置換されたヘテロアリールヒドロペルオキシド、アルキルペルエステル、置換されたアルキルペルエステル、アリールペルエステル、置換されたアリールペルエステル、アゾ化合物およびハリド化合物が挙げられる。具体的な開始剤としては、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、ｔ−ブチルペルベンゾアート（ＴＢＰＢ）、炭酸ナトリウムペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ラウロイルペルオキシド（ＬＰＯ）、４５％メチルエチルケトンペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ（登録商標）−６５）、１，１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ（登録商標）−４０）、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド（ＶＡＺＯ（登録商標）−０４４）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（ＶＡＺＯ（登録商標）−５０）および２，２−アゾビス（２−アミドプロパン）ジヒドロクロリドが挙げられる。過硫酸塩／亜硫酸塩およびＦｅ（２^＋）／過酸化物などの酸化還元のペアも有用である。本技術分野において知られているように、実施される態様に応じて、熱またはＵＶ光によって開始を行うこともできる（例えば、本明細書で検討された、改変された開始剤またはＲＡＦＴ技術もしくはＭＡＤＩＸ技術のために、ＵＶ光を使ってもよい）。当業者であれば、本発明の範囲内の適切な開始剤を選択することができる。

連鎖移動剤（ＣＴＡｓ）は本技術分野において公知であり、フリーラジカル重合のコントロールを補助するために用いられる。下記にさらに説明されるように、最終的に、多数の異なるタイプのＣＴＡｓをポリマーの末端に導入することができる。本発明において有用なＣＴＡｓの適切な例としては、米国特許第６，５１２，０２１号、ＷＯ９８／０１４７８号、ＷＯ９９／３５１７７号、ＷＯ９９／３１１４４号、ＷＯ９９／０５０９９号およびＷＯ９８／５８９７４号に記載されたものが挙げられ、これらのそれぞれは引用によって本明細書に取り込まれる。

さらなる例としては、米国特許第６，３９５，８５０号、第６，５１８，３６４号、２００３年４月３日に出願された、「Ｃｌｅａｖｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ Ｔｈｉｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｇｅｎｔ Ｍｏｉｅｔｉｅｓ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｍａｄｅ ｂｙ Ｌｉｖｉｎｇ−Ｔｙｐｅ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」という題名の米国特許出願第１０／４０７，４０５号（代理人整理番号２０００−０８９ＣＩＰ３）および２００２年３月２２日に出願された、米国特許出願第１０／１０４，７４０号に記載されたＣＴＡｓが挙げられ、これらの教示の全体は引用によって本明細書に取り込まれる。

フリーラジカル重合用の可逆的にコントロールする物質の使用およびメカニズムは、現在では一般的に知られており、ＲＡＦＴ（リバーシブル・アディション・フラグメンテーション・トランスファー）として新しく作られている。例えば、米国特許第６，１５３，７０５号、ＷＯ９８／０１４７８号、ＷＯ９９／３５１７７号、ＷＯ９９／３１１４４号およびＷＯ９８／５８９７４号を参照すること。ここで、これらのそれぞれは引用によって本明細書に取り込まれる。最近になって、工業的に許容される条件下で、所望のモノマーを容易に重合できるような新たな物質が開示された。このものとしては、考えられる反応回数のうちの最も少なくかつより低い温度で、高い効率で変換することが含まれ、例えば、米国特許第６，３８０，３３５号、第６，３９５，８５０号および第６，５１８，３６４号を参照すること。ここで、これらのそれぞれは引用によって本明細書に取り込まれる。

一般的に、本発明に有用なＣＴＡｓは、一般式：

ここで、Ｒ^ｘはそのフリーラジカル型として放出されるほど十分に不安定な一般的な基であり、Ｔは炭素またはリンであり、Ｚは可逆的なフリーラジカル付加分解反応に関するＣ＝Ｓ二重結合を活性化させる任意の基であって、アミノおよびアルコキシからなる基より選択してもよい；を有する。その他の態様においては、Ｚは、炭素原子（ジチオエステル）、窒素原子（ジチオカルバマート）、イオウ原子（トリチオカルボナート）または酸素原子（ジチオカルボナート）を介してＣ＝Ｓと接触している。Ｚについての具体例は、ＷＯ９８／０１４７８号、ＷＯ９９／３５１７７号、ＷＯ９９／３１１４４号およびＷＯ９８／５８９７４号に見られ、これらのそれぞれは引用によって本明細書に取り込まれる。いくつかの態様においては、Ｚは、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される。より具体的には、Ｚは、水素、必要に応じて置換されるアルキル、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるアルケニル、必要に応じて置換されるアシル、必要に応じて置換されるアロイル、必要に応じて置換されるアルコキシ、必要に応じて置換されるヘテロアリール、必要に応じて置換されるヘテロシクリル、必要に応じて置換されるアルキルスルホニル、必要に応じて置換されるアルキルスルフィニル、必要に応じて置換されるアルキルホスホニル、必要に応じて置換されるアリールスルフィニルおよび必要に応じて置換されるアリールホスホニルからなる群より選択されてもよい。

とりわけ、本発明において有用な適切なＣＴＡｓとしては、米国特許第６，３８０，３３５号に特定されたものが挙げられ、その内容は引用によって取り込まれる。より具体的には、本明細書の全体を通して利用されるモノマーと組み合わせられる、特定の対象のＣＴＡｓは、一般式：

という特徴を有し、
ここで、ＤはＳ、ＴｅまたはＳｅである。一つの側面においては、Ｄはイオウである。下記の（ＤをＳとして見る）スキームＡ：

で表現されるように、Ｒ^４は一般的に、付加分解反応時にそのフリーラジカル型（Ｒ^４・）の下で容易に放出される任意の基である。

スキームＡにおいて、Ｐ・はフリーラジカルであり、典型的にはポリマー鎖などのマクロラジカルである。より具体的には、Ｒ^４は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される。さらにより具体的には、Ｒ^４は、必要に応じて置換されるアルキル、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるアルケニル、必要に応じて置換されるアルコキシ、必要に応じて置換されるヘテロシクリル、必要に応じて置換されるアルキルチオ、必要に応じて置換されるアミノおよび必要に応じて置換されるポリマー鎖からなる群より選択される。さらにより具体的には、Ｒ^４は、−ＣＨ_２Ｐｈ、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＮ、−ＣＨ（Ｐｈ）ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＯ_２Ｒ（アルキル、アリールなど）および−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈからなる群より選択される。

さらに、ＣＴＡのＲ^５ならびにＲ^６はそれぞれ、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルならびにそれらの組み合わせからなる群より独立して選択される。より具体的には、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ、水素、必要に応じて置換されるアルキル、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるアルケニル、必要に応じて置換されるアシル、必要に応じて置換されるアロイル、必要に応じて置換されるアルコキシ、必要に応じて置換されるヘテロアリール、必要に応じて置換されるヘテロシクリル、必要に応じて置換されるアルキルスルホニル、必要に応じて置換されるアルキルスルフィニル、必要に応じて置換されるアルキルホスホニル、必要に応じて置換されるアリールスルフィニルおよび必要に応じて置換されるアリールホスホニルからなる群より独立して選択され得る。Ｒ^５および／またはＲ^６の具体的な態様は、ペルフルオロフェニルなどのペルフルオロ化された芳香環に加えて、上記の記述に列挙されたものが挙げられる。さらに、Ｒ^５およびＲ^６が互いに必要に応じて置換されるアルケニルの部分である場合、必要に応じて、Ｒ^５およびＲ^６は一緒になって、窒素原子から離れた二重結合のアルケニルの部分を形成してもよい。

最後に、ＣＴＡのＲ^７は、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され；必要に応じて、Ｒ^７がＲ^５および／またはＲ^６と結合して環構造を形成してもよく、当該環は３〜５０の非水素原子を有するものである。とりわけ、Ｒ^７は、水素、必要に応じて置換されるアルキル、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるアルケニル、必要に応じて置換されるアシル、必要に応じて置換されるアリール、アミノ、チオ、必要に応じて置換されるアリールオキシおよび必要に応じて置換されるアルコキシからなる群より選択される。具体的なＲ^４基としては、メチルおよびフェニルが挙げられる。

本明細書で用いられる「構造を有する」という表現は、制限を意図するものではなく、広く使われている「含む」という用語と同様に用いられる。「からなる群より独立して選択される」という用語は本明細書で用いられ、列挙された要素、例えばＲ基など、が同一または異なることがあり得ることを表す（例えば、式（１）の構造におけるＲ^５およびＲ^６がすべて置換されたアルキル基でもよく、またはＲ^５がヒドリドであってもよく、Ｒ^６がメチルであってもよい、など）。

「任意の」または「必要に応じて」とは、次に記載される事象または状況が起こっても起こらなくてもよく、記述が当該事象または状況が生じる場合の例およびそれが生じない場合の例を含むという意味である。例えば、「必要に応じて置換されるヒドロカルビル」という表現は、ヒドロカルビルの部分が置換されていてもされていなくてもよく、その記述が非置換のヒドロカルビルおよび置換があるヒドロカルビルの両方を含むことを意味する。

本明細書で用いられる「アルキル」という用語は、典型的には、必ずしも１〜約２４の炭素原子を含む必要はないが、分岐または非分岐の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなど、ならびにシクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基がある。さらには、一般的には必ずしも含む必要はないが、本明細書のアルキル基は１〜約１２の炭素原子を含む。「低級アルキル」という用語は、１〜６の炭素原子の、好ましくは１〜４の炭素原子のアルキル基を意図する。「置換されたアルキル」とは、一つ以上の置換基で置換されたアルキルを意味し、「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルキルを意味する。

本明細書で用いられる「アルケニル」という用語は、典型的には、必ずしも２〜約２４の炭素原子と少なくとも一つの二重結合とを含む必要はないが、分岐または非分岐の炭化水素基を意味し、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニルなどがある。さらには、一般的には必ずしも含む必要はないが、本明細書のアルケニル基は２〜約１２の炭素原子を含む。「低級アルケニル」という用語は、２〜６の炭素原子の、好ましくは２〜４の炭素原子のアルケニル基を意図する。「置換されたアルケニル」とは、一つ以上の置換基で置換されたアルケニルを意味し、「ヘテロ原子含有アルケニル」および「ヘテロアルケニル」という用語は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルケニルを意味する。

本明細書で用いられる「アルキニル」という用語は、典型的には、２〜約２４の炭素原子と少なくとも一つの三重結合とを必ずしも含む必要はないが、分岐または非分岐の炭化水素基を意味し、例えば、エチニル、ｎ−プロピニル、イソプロピニル、ｎ−ブチニル、イソブチニル、オクチニル、デシニルなどがある。さらには、一般的には必ずしも含む必要はないが、本明細書のアルキニル基は２〜約１２の炭素原子を含む。「低級アルキニル」という用語は、２〜６の炭素原子の、好ましくは３または４の炭素原子のアルキニル基を意図する。「置換されたアルキニル」とは、一つ以上の置換基で置換されたアルキニルを意味し、「ヘテロ原子含有アルキニル」および「ヘテロアルキニル」という用語は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルキニルを意味する。

本明細書で用いられる「アルコキシ」という用語は、一つの末端のエーテル結合を介して結合したアルキル基を意図する；すなわち、「アルコキシ」基は−Ｏ−アルキルとして表されてもよく、ここでアルキルは上記に定義されたとおりである。「低級アルコキシ」基とは、１〜６の、より好ましくは１〜４の炭素原子を含むアルコキシ基を意図する。同様に、「アリールオキシ」という用語は、下記に定義されるアリールと共に用いられる。

同様に、本明細書で用いられる「アルキルチオ」という用語は、一つの末端のチオエーテル結合を介して結合したアルキル基を意図する；すなわち、「アルキルチオ」基は−Ｓ−アルキルとして表されてもよく、ここで、アルキルは上記に定義されたとおりである。「低級アルキルチオ」基とは、１〜６の、より好ましくは１〜４の炭素原子を含むアルキルチオ基を意図する。

「アレニル」という用語は、本明細書では従来の意味において用いられ、−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ２構造を有する分子の一部を意味する。「アレニル」基は非置換でもよく、または一つ以上の非水素置換基で置換されてもよい。

他に特に規定がない限り、本明細書で用いられる「アリール」という用語は、一つの芳香環を含む芳香族置換基、または互いに融合して共有的に結合したかもしくはメチレンの部分またはエチレンの部分などの共通の基に結合した複数の芳香環を含む芳香族置換基を意味する。この共通の結合基は、ベンゾフェノンにおいて見られるカルボニル、ジフェニルエーテルにおいて見られる酸素原子、またはジフェニルアミンにおいて窒素原子でもよい。好ましいアリール基は、一つの芳香環または二つが融合もしくは結合した芳香環を含むものであり、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノンなどがある。特定の態様においては、アリール置換基は１〜約２００の炭素原子を有し、典型的には１〜約５０の炭素原子を、好ましくは１〜約２０の炭素原子を有する。「置換されたアリール」とは、一つ以上の置換基で置換されたアリールの部分（例えば、トリル、メシチルおよびペルフルオロフェニル）を意味し、「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアリールを意味する。

「アラルキル」という用語は、アリール置換基を伴うアルキル基を意味し、「アラルキレン」という用語は、アリール置換基を伴うアルキレン基を意味する；「アルカリル」という用語は、アルキル置換基を有するアリール基を意味し、「アルカリレン」という用語は、アルキル置換基を伴うアリーレン基を意味する。

「ハロ」および「ハロゲン」という用語は従来の意味において用いられ、クロロ、ブロモ、フルオロまたはヨード置換基を意味する。「ハロアルキル」、「ハロアルケニル」または「ハロアルキニル」（または「ハロゲン化アルキル」、「ハロゲン化アルケニル」もしくは「ハロゲン化アルキニル」）という用語は、それぞれ、その基における水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子で置換されているアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を意味する。

「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」において見られる「ヘテロ原子含有」という用語は、その中の一つ以上の炭素原子が炭素以外の原子、例えば窒素、酸素、イオウ、リンまたはケイ素で置換されている分子または分子の断片を意味する。同様に、「ヘテロアルキル」という用語は、ヘテロ原子を含有するアルキル置換基を意味し、「ヘテロ環状」という用語は、ヘテロ原子を含有する環状置換基を意味し、「ヘテロアリール」という用語は、ヘテロ原子などを含有するアリール置換基を意味する。考えられるヘテロ原子含有基のリストより前に「ヘテロ原子含有」という用語が現れた場合、その群のすべての構成物にその用語を付加することを意図する。すなわち、「ヘテロ原子含有アルキル、アルケニルおよびアルキニル」という表現は、「ヘテロ原子含有アルキル、ヘテロ原子含有アルケニルおよびヘテロ原子含有アルキニル」と解釈されるべきである。

「ヒドロカルビル」とは、１〜約３０の炭素原子、好ましくは１〜約２４の炭素原子、最も好ましくは１〜約１２の炭素原子を含む一価のヒドロカルビルラジカルという意味であり、分岐または非分岐の、飽和または不飽和の種が含まれ、具体的にはアルキル基、アルケニル基、アリール基などである。「低級ヒドロカルビル」という用語は、１〜６の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子のヒドロカルビル基を意図する。「置換されたヒドロカルビル」とは、一つ以上の置換基で置換されたヒドロカルビルを意味し、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」および「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたヒドロカルビルを意味する。

上記の定義のいくつかにおいて暗示されているような、「置換されたヒドロカルビル」、「置換されたアリール」、「置換されたアルキル」、「置換されたアルケニル」などにおいて見られる「置換された」とは、ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、アルキル、アルケニルまたはその他の部分において、炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子が、ヒドロキシル、アルコキシ、チオ、ホスフィノ、アミノ、ハロ、シリルなどの一つ以上の置換基で置換されているという意味である。考えられる置換基のリストより前に「置換された」という用語が現れた場合、その群のすべての構成物にその用語を付加することを意図する。すなわち、「置換されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル」という表現は、「置換されたアルキル、置換されたアルケニルおよび置換されたアルキニル」と解釈されるべきである。同様に、「必要に応じて置換されるアルキル、アルケニルおよびアルキニル」は、「必要に応じて置換されるアルキル、必要に応じて置換されるアルケニルおよび必要に応じて置換されるアルキニル」と解釈されるべきである。

本明細書で用いられる「シリル」という用語は、−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３ラジカルを意味し、ここで、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３のそれぞれは、ヒドリドならびに必要に応じて置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロ環状、アルコキシ、アリールオキシおよびアミノからなる群より独立して選択される。

本明細書で用いられる「ホスフィノ」という用語は、基−ＰＺ１Ｚ２を意味し、ここで、Ｚ１およびＺ２のそれぞれは、ヒドリドならびに必要に応じて置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロ環状およびアミノからなる群より独立して選択される。

「アミノ」という用語は、本明細書では、基−ＮＺ１Ｚ２を意味するものとして用いられ、ここで、Ｚ１およびＺ２のそれぞれは、ヒドリドならびに必要に応じて置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリルおよびヘテロ環状からなる群より独立して選択される。

「チオ」という用語は、本明細書では、基−ＳＺ１を意味するものとして用いられ、ここでＺ１は、ヒドリドならびに必要に応じて置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリルおよびヘテロ環状からなる群より選択される。

本明細書で用いられるように、元素周期表の元素および基への言及のすべては、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９９５年によって出版された周期表の版に向けてのものであり、ここでは番号が付けられた基の新しいＩＵＰＡＣ系が示されている。

特定の態様においては、Ｒ^７はＲ^５またはＲ^６のいずれかと結合して、置換されたまたは非置換のピラゾールの部分を形成する。

典型的なＣＴＡｓとしては、例えば、次のものが挙げられる。

いくつかの態様においては、得られる（例えばフォトレジスト組成物の）上記のポリマーは、例えば（ＣＴＡからの）チオ基を有する一つ以上の末端を持つことになる。ポリマーを対象とする応用例に依存して、チオ基は望ましくないかもしれない。従って、本発明は、ポリマー樹脂の末端から脱離したＣＴＡを有するポリマー樹脂も提供する。

本明細書の全体にわたって記載された特定の態様においては、得られるポリマーは、末端が骨格、スターアーム、コームエンド、ブランチエンドまたはグラフトの末端であろうとも、その末端でＣＴＡの部分（ジチオカルボニル部などのＣＴＡの一部）を含む。下記のいくつかの方法によって、ＣＴＡの除去を達成することができる。機構的に、フリーラジカル連鎖移動反応は、外部のラジカル源の添加によって、ポリマー末端からジチオＣＴＡの部分などの残基を切り離すと考えられている。

一つの態様においては、ある場合では、ポリマー末端からＣＴＡの部分（例えば、チオカルボニルチオの部分、チオ基）を切断することによって、（もし存在するなら）ポリマーの末端の位置からＣＴＡの少なくともイオウを含む部分を除去することは好都合である。一つの態様においては、フリーラジカル開始剤と、不安定な水素原子を有する化合物とを用いることによってジチオカルボニルまたはジチオホスホリル基のラジカルを減少させて、このことを達成することができる。この方法は本質的に、ポリマー鎖の末端から不必要な基を除去し、水素原子でそれを置換する。例えば、ＷＯ０２／０９０３９７号を参照すること。ここで、このものの全体は引用によって本明細書に取り込まれる。

別の側面においては、２００３年４月３日に出願された、「Ｃｌｅａｖｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ Ｔｈｉｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｇｅｎｔ Ｍｏｉｅｔｉｅｓ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｍａｄｅ ｂｙ Ｌｉｖｉｎｇ−Ｔｙｐｅ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」という題名の、米国特許出願第１０／４０７，４０５号（代理人整理番号２０００−０８９ＣＩＰ３）に記載されたように、過剰の開始剤を用いてＣＴＡを取り替えることができ、それによって、開始剤の断片産物がポリマーの末端のＣＴＡに取って代わるものであり、この教示の全体は引用によって本明細書に取り込まれる。

さらに別の側面においては、２００３年４月３日に出願された、「Ｃｌｅａｖｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ Ｔｈｉｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｇｅｎｔ Ｍｏｉｅｔｉｅｓ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｍａｄｅ ｂｙ Ｌｉｖｉｎｇ−Ｔｙｐｅ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」という題名の、米国特許出願第１０／４０７，４０５号（代理人整理番号２０００−０８９ＣＩＰ３）に記載されたように、開始剤をＲＡＦＴ剤と組み合わせて用いることによって、ＣＴＡを取り替えることができ、この教示の全体は引用によって本明細書に取り込まれる。

さらに別の側面においては、２００３年６月２６日に出願された、「Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｙｔｈｉｏ ｏｒ Ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｔｈｉｏ Ｅｎｄ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｆｕｒｔｈｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｅｏｆ」という題名の、米国特許出願第１０／６０９，２２５号（代理人整理番号２００３−０４２）に記載されたように、ラジカル源が導入された単独重合できないモノマーによって、ＣＴＡを取り替えることができ、この教示の全体は引用によって本明細書に取り込まれる。

任意の特定の理論に拘束されることを望むのでなければ、ポリマーからチオ基を切断することは、下記のスキーム１および２：
Ｉ_２→２Ｉ・
（スキーム１）
Ｐ−Ｓ−Ｔ（＝Ｓ）−Ｚ＋Ｉ・→Ｐ・＋ＩＳ−Ｔ（＝Ｓ）−Ｚ
（スキーム２）
に記載の一組の反応に従って進行するものと考えられ、
ここで、Ｐはポリマーを表し、Ｔは炭素またはリンであり、Ｓはイオウであり、Ｉ_２はフリーラジカル源であり、Ｉ・はＩ_２の分解から生じるフリーラジカルであり、そしてＺは上記に定義されるとおりである。スキーム１は、ラジカルＩ・を生じさせるフリーラジカル開始剤の活性化を表す；そしてスキーム２は、ポリマーラジカルＰ・を生じさせる、ジチオ末端化ポリマー上でのＩ・の付加分解を表す。

いくつかの態様においては、外部のラジカル源は一般的なラジカル開始剤であり、例えば、上記に列挙した任意の開始剤である。その正確な性質には関係なく、本発明に従った方法で実施されるフリーラジカル源を、フリーラジカルの生成が可能となる切断反応の条件下で利用する。一つの態様においては、熱活性化によって、すなわち反応媒体の温度を、通常は室温程度（約２０℃）〜約２００℃の範囲の温度、特に約４０℃〜約１８０℃の温度、そしてより具体的には約５０℃〜約１２０℃の温度に上昇させることによって達成される。その他の態様においては、光による活性化によってフリーラジカルを生成させる。これには、ＵＶ光によって活性化され得るフリーラジカル源、例えばベンゾインエーテルおよびベンゾフェノンが含まれる。ガンマ線および電子線などの高エネルギーの放射は、ラジカルを生成することが知られている。

利用されるフリーラジカル源を、一増分ずつ反応媒体に導入することができる。しかしながら、部分にわけるかまたは連続的のいずれかで徐々に導入することもできる。

用いることができる切断反応の条件としては、温度、圧力、雰囲気、反応回数および反応成分の比率などの条件が挙げられる。有用な温度は、室温程度（約２０℃）〜約２００℃の範囲の温度であり、具体的には約４０℃〜約１８０℃であり、より具体的には約５０℃〜約１２０℃である。いくつかの態様においては、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気を利用して、雰囲気をコントロールすることができる。その他の態様においては、周囲の雰囲気が用いられる。切断反応条件としては、開かれたまたは閉じられた雰囲気および周囲の条件での圧力も挙げられる。閉じられた雰囲気内で切断反応が実施され、およびその温度は室温を超えている態様においては、加熱された任意の溶媒の結果としてその圧力は上昇するだろう。いくつかの態様においては、光をコントロールすることも望ましい。具体的には、可視光線でまたはＵＶ光の下で、この反応を実施することができる。

フリーラジカル源の量は、その有効性、源が導入される方法、および所望の最終産物に左右される。その源が放出することができるフリーラジカルの量が、切断が望まれるポリマーにおける基の全モル量に対して、約１％〜約８００％（モル濃度）の間となるような量で、具体的には約５０％〜約４００％（モル濃度）の間となるような量で、そしてより具体的には約１００％〜約３００％（モル濃度）の間となるような量で、より具体的には約２００％〜約３００％の間となるような量で、利用されるフリーラジカル源を導入することができる。いくつかの態様においては、完全な除去かまたは可能な限り完全に近い除去が望まれ、そしてこれらの態様においては、過剰量のフリーラジカル源が導入される。

過剰なフリーラジカル源は、かご効果により生じると予想されるフリーラジカルの喪失だけではなく、下記に説明するもの（例えばスキーム５）などのフリーラジカルプロセスにおいて周知の副反応を明らかにすることを目的とする。利用できる場合、フリーラジカル源の効率因子ｆは、フリーラジカル源の分解時に生成する全ラジカルに対する活性ラジカルの比率と定義され、Ｉ_２の濃度を調整するために用いることができる。

（フリーラジカル源の半分が破壊された後の時間として定義される）半減期の時間が約１０分間〜２０時間の間である限り、知られているほとんどのフリーラジカル源を用いることができる。

フリーラジカル源として用いることができる典型的な開始剤は、アルキルペルオキシド、置換されたアルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、置換されたアリールペルオキシド、アシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、置換されたアルキルヒドロペルオキシド、アリールヒドロペルオキシド、置換されたアリールヒドロペルオキシド、ヘテロアルキルペルオキシド、置換されたヘテロアルキルペルオキシド、ヘテロアルキルヒドロペルオキシド、置換されたヘテロアルキルヒドロペルオキシド、ヘテロアリールペルオキシド、置換されたヘテロアリールペルオキシド、ヘテロアリールヒドロペルオキシド、置換されたヘテロアリールヒドロペルオキシド、アルキルペルエステル、置換されたアルキルペルエステル、アリールペルエステル、置換されたアリールペルエステル、ジアルキルペルジカルボナート、無機ペルオキシド、次亜硝酸塩およびアゾ化合物の間から選択される。具体的な開始剤としては、ラウロイルおよびベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）ならびにＡＩＢＮが挙げられる。いくつかのアゾ化合物には、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパンジスルファート二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］および２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝が含まれる。これには、ベンゾインエーテルおよびベンゾフェノンなどのＵＶによって活性化され得る開始剤が含まれる。高エネルギーによってその他の開始剤を活性化することができ、ガンマ線および電子線などがある。反応温度を必要な範囲に設定することによって、半減期の時間を調整することができる。供給業者の資料ファイルを介するか、または文献（例えば、「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ｇ． Ｍｏａｄ， Ｄ． Ｈ． Ｓａｌｏｍｏｎ， Ｅｄｓ． Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｕｂ． １９９５）を利用して、開始剤の分解速度の温度依存性によって後者を定める。特に開始剤が過酸化物などの酸化性を有する場合、還元剤を添加することによって、分解速度、従ってラジカル生成も調整される：例えば、メタ重亜硫酸塩、アスコルビン酸、亜硫酸塩−ホルムアルデヒド付加物、アミンおよび低酸化状態の金属などを過酸化物型の開始剤と一緒に用いて、ラジカルフラックス加速することができる。

切断反応の条件には反応時間も含まれ、この時間は約０．５時間〜約７２時間であり得、より好ましくは約１時間〜約２４時間の範囲内であり、さらにより好ましくは約２時間〜約１２時間の範囲内である。例えばポリマーからチオ基を切断することは、少なくとも約５０％であり、より具体的には、少なくとも約７５％であり、より具体的には、少なくとも約８５％であり、さらにより具体的には、少なくとも約９５％である。チオ基の置換は少なくとも約５０％であり、より具体的には、少なくとも約７５％であり、より具体的には、少なくとも約８５％であり、さらにより具体的には、少なくとも約９５％である。

種々のＲＡＦＴ剤などによって、上記に詳述したような種々の異なる部分とチオ基を置換することができる。一つの態様においては、（Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅ社に委譲された）ＷＯ０２／０９０３９７号に記載されているように、ＣＴＡのチオの部分を水素原子と置換することができる。別の態様においては、チオ基を単独重合できないモノマー単位と置換することができる。さらに別の態様においては、フリーラジカル源のみを導入してポリマーの末端をキャップする。

切断反応混合物は、典型的には溶媒である反応媒体を用いることができる。切断反応の条件には、反応媒体の攪拌または還流も含まれる。次いで、得られるポリマーラジカルのＰ・を、下記のスキーム３、４および５に示される三つの方法のうちの一つでキャップすることができる：
Ｐ・＋Ｉ・→Ｐ−Ｉ
（スキーム３）
Ｐ・＋Ｉ_２→Ｐ−Ｉ＋Ｉ・
（スキーム４）
Ｐ・＋Ｐ・→カップリング産物
（スキーム５）。

スキーム３は、スキーム２で生じるポリマーラジカルおよびスキーム１で生じるフリーラジカルのラジカルカップリングを表し、これにより、得られるキャップされたポリマーＰ−Ｉが形成される。スキーム４は、スキーム２で生じるポリマーラジカルと、切断されたポリマーならびに新たなフリーラジカル源を生じさせるフリーラジカル開始剤との間の移行反応を表す。スキーム５は、二つのポリマーラジカル間のカップリング反応を表す。

一つの態様においては、スキーム３および４は所望の反応である。スキーム５は、大部分のポリマーサンプルの分子量を増加させ、分子量分布を広げることに寄与する副反応である。記載された切断反応の条件によって、例えば分子量の特性（Ｍｗおよび多分散度指数）がほとんど〜全く変化することなく、ジチオ化合物の定量的な切断を引き起こすことが分かった。

一つの態様においては、反応３および４に有利に働くような切断反応の条件下で、ポリマーを開始剤などのフリーラジカル源で処理する。これらの条件には、源によって放出され得るフリーラジカルの量が、切断が望まれるポリマーにおける基の全モル量に対して約２００％〜約５００％（モル濃度）の間となるような量で、具体的には約２００％〜約３００％（モル濃度）の間となるような量で、ラジカル源を導入することが含まれる。

得られるポリマーは、ポリマーが特定の応用例に対してより望ましくなるような新たな基を、その末端に有する。例えば、上記のポリマーは、改変前のポリマーに存在する量のイオウの存在を許容することができない応用例、例えば、臭いの存在が問題となり得る家庭用および個人用の手入れ製品に対して、より望ましいものとなるだろう。

ＣＴＡの末端基を伴うかまたは伴わない反応生成物を、重合反応の終了後に再沈殿などによって精製することは好都合である。典型的な沈殿剤としては、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコールおよびブチルアルコールなどの低分子量のアルコールが挙げられる。

一つの側面においては、本発明は、エネルギー源に露光した時に酸を生成する光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ｂ）」と称する）を含むフォトレジストポリマー組成物である。

この光酸発生剤（Ｂ）によって、樹脂（Ａ）における酸解離性基の、露光時に生成する酸の作用による解離が引き起こされる。結果として、レジストフィルムの露光された領域はアルカリ性の現像液に溶解しやすくなり、それによって、ポジティブトーンのレジストパターンが形成される。

本発明の有用な光酸発生剤（Ｂ）としては、次の式（５）：

で示されるこれらの化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ^１３は、水素原子、ヒドロキシル基、１〜１０の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、１〜１０の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルコキシル基、または２〜１１の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ^１４は、水素原子または１〜１０の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を表し、ｐは０〜３の整数であり、Ｒ^１５はそれぞれ個々に、１〜１０の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、フェニル基または一つ以上の置換基を有してもよいナフチル基を表すか、または二つのＲ^１５基が一緒になって、２〜１０の炭素原子を有する置換されたもしくは非置換の二価基を形成してもよく、ｑは０〜２の整数であり、そしてＺは、例えばＣ_ａＦ_２ａ＋１ＳＯ_３−の構造を有するアニオンを示す。ここで、ａは１〜１０の整数である。

式（５）においてＲ^１３、Ｒ^１４またはＲ^１５によって表される、約１〜約１０の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基が代表的なものである。

式（５）においてＲ^１３によって表される、約１〜約１０の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基およびｎ−デシルオキシ基が挙げられる。

式（５）においてＲ^１３によって表される、約２〜約１１の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基およびｎ−デシルオキシカルボニル基が挙げられる。

式（５）におけるＲ^１３の具体的な基としては、水素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基などが挙げられる。

式（５）におけるＲ^１４の基としては、水素原子およびメチル基が特に注目される。

特定の態様においては、ｐは０または１のいずれかである。

式（５）においてＲ^１５で表される、置換されたまたは非置換のフェニル基の具体例としては、次の基が与えられる：
例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基および４−エチルフェニル基などの、フェニル基かまたは約１〜約１０の炭素原子を有する一つ以上の直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキル基で置換されてもよいアルキル置換されたフェニル基；およびフェニル基かまたはヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基などの一つ以上の基でアルキル置換されたフェニル基を置換することによって得られる基。

フェニル基またはアルキル置換されたフェニル基のための置換基として機能することができるアルコキシル基の具体例としては、約１〜約２０の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状のアルコキシル基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基が代表的なものである。

アルコキシアルキル基の具体例としては、約２〜約２１の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状のアルコキシアルキル基であり、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基および２−エトキシエチル基が代表的なものである。

アルコキシカルボニル基の具体例としては、約２〜約２１の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基およびシクロヘキシルオキシカルボニル基である。

アルコキシカルボニルオキシ基の具体例としては、約２〜約２１の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基およびシクロペンチルオキシカルボニル基ならびにシクロヘキシルオキシカルボニル基である。

Ｒ^１５で表される置換されたまたは非置換のナフチル基の具体例としては、ナフチル基およびナフチル基における約１〜約１０の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状アルキル基による水素原子の置換によって得られるナフチル基誘導体が挙げられ、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基および４−メチル−２−ナフチル基、ならびにナフチル基またはアルキル置換されたナフチル基における一つ以上の水素原子をヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシカルボニルオキシ基でさらに置換することによって得られる基がある。

ナフチル基またはアルキル置換されたナフチル基についての置換基であるところのアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基の具体例は、フェニル基およびアルキル置換されたフェニル基について説明された基として与えられ得る。

約２〜約１０の炭素原子を有する二価基は二つのＲ^１５基によって形成され、式中のイオウ原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する基であり得る。そしてとりわけ、５員環構造を形成する（具体的にはテトラヒドロチオフェン環構造）基であり得る。

上記に特定された二価基についての適切な置換基の具体例としては、フェニル基およびアルキル置換されたフェニル基についての適切な置換基として説明された基であり、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基が代表的である。

とりわけ、式（５）におけるＲ^１５は、メチル基、エチル基またはフェニル基であり得る。二つのＲ^１５基から形成されるテトラヒドロチオフェン環構造を有する二価基としては、イオウ原子が挙げられる。

式（５）における「ｑ」は、０または１のいずれかであり得る。

式（５）においてＺによって表されるＦ_２ａ＋１ＳＯ_３ ⁻におけるＣ_ａＦ_２ａ＋１基は、「ａ」の数の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、このものは直鎖または分枝鎖のいずれでもよい。

「ａ」は約４〜約８であり得る。

当該発生剤（５）の具体例としては、次のものが挙げられる：
トリフェニルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−ナフチルジメチルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−ナフチルジメチルスルホニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−ナフチルジメチルスルホニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−ナフチルジエチルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−ナフチルジエチルスルホニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−ナフチルジエチルスルホニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、
１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−［４−（１□メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−［４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−［４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−［４−（２□メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−／ブタンスルホナート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、ｔ−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナートおよび１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−［４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−［４−（１−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−［４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナートおよび１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート。

とりわけ、光酸発生剤（５）としては、トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナートなどが挙げられる。

式（５）を有する酸発生剤以外の酸発生剤（以下、「その他の酸発生剤」と称する）の具体例としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホナート化合物などが挙げられる。

これらのその他の酸発生剤の具体例を下記に示す：
オニウム塩。

オニウム塩の具体例としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩およびピリジニウム塩が挙げられる。

オニウム塩の具体例としては、次のものが挙げられる：ジフェニルヨードニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、シクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシル−メチルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナートおよび２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート。

ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物およびハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物が挙げられる。

ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンおよび１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体ならびに１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンが挙げられる。

ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物およびジアゾナフトキノン化合物が挙げられる。

ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホナートまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホナート、ならびに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホナートおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホナートが挙げられる。

スルホン化合物：
スルホン化合物の具体例としては、ケトスルホン、スルホニルスルホンおよびこれらの化合物のジアゾ化合物が挙げられる。

スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。

スルホナート化合物：
スルホナート化合物の具体例としては、アルキルスルホナート、アルキルイミド＝スルホナート、ハロアルキルスルホナート、アリールスルホナートおよびイミノスルホナートが挙げられる。

スルホン化合物の具体例としては、ベンゾイントシラート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホナート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド＝トリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド＝トリフルオロメタンスルホナート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナートおよび１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナートが挙げられる。

これらの酸発生剤の中で、次の化合物が特に興味深い：ジフェニルヨードニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、シクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシル−メチルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド＝トリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド＝ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド＝ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナートおよび１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド＝トリフルオロメタンスルホナート。

フォトレジスト組成物において、酸発生剤（Ｂ）を、個々にまたは二以上の酸発生剤と組み合わせた形のいずれかで用いることができる。

本発明のフォトレジスト組成物において、フォトレジストの感度と現像性を保証するために、酸発生剤（Ｂ）の量は通常、１００重量部のポリマー樹脂（Ａ）に対して、または１００重量部の樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の混合物に対して、約０．１〜約２０重量部の間であり、より好ましくは約０．５〜約１０重量部である。酸発生剤（Ｂ）の量が約０．１重量部未満である場合、得られるレジストの感度および現像性は低下するだろう。酸発生剤の量が２０重量部を超える場合、フォトレジスト組成物の放射に対する透明性が低下するため、長方形のレジストパターンを得ることは難しいだろう。

（添加剤）
酸拡散制御剤、酸解離基を有する脂環式添加剤、界面活性剤および増感剤などの種々のタイプの添加剤を、本発明の放射線感受性ポリマー樹脂のフォトレジスト組成物に、必要に応じて添加することができる。

酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤（Ｂ）から生成する酸の、フォトレジストフィルム組成物における拡散現象をコントロールする。その結果、露光されなかった領域において望まれていない化学反応が妨害される。

酸拡散制御剤を添加することによって、得られる放射線感受性樹脂のフォトレジスト組成物の貯蔵安定性と、レジストの解像度とをさらに改善する。さらに、酸拡散制御剤を添加することは、露光と現像との間の露光後遅延（ＰＥＤ）の変化に起因するレジストパターンの線幅の変化を抑制することに役立つ。それによって、加工安定性が極めて優れた組成物を得ることができる。

酸拡散制御剤として、露光の間またはレジストパターンを形成するための加熱の間にその化合物の塩基性が変化しないという窒素含有有機化合物が好ましい。

このような窒素含有有機化合物の具体例としては、次の式（６）：
Ｎ（Ｒ^１６）_３
ここで、それぞれのＲ^１６は独立して、水素原子、置換されたもしくは非置換の、直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基、置換されたもしくは非置換のアリール基、または置換されたもしくは非置換のアラルキル基であり得る
の化合物（以下、「窒素含有化合物（ａ）」と呼ぶ）、分子内に二つの窒素原子を有する化合物（以下、「窒素含有化合物（ｂ）」と称する）；分子内に三つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物およびポリマー（以下、集合的に「窒素含有化合物（ｃ）」と称する）；およびアミド基含有化合物、尿素化合物ならびにその他の窒素含有ヘテロ環状化合物が挙げられる。

窒素含有化合物（ａ）の具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミンおよびシクロヘキシルアミンなどのモノ（シクロ）アルキルアミン；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンなどのジ（シクロ）アルキルアミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミンおよびトリシクロヘキシルアミンなどのトリ（シクロ）アルキルアミン；ならびにアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンおよびナフチルアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。

窒素含有化合物（ｂ）の具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルおよびビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテルが挙げられる。

窒素含有化合物（ｃ）の具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよび２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドのポリマーが挙げられる。

アミド基含有化合物の具体例としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールなどのＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドンおよびＮ−メチルピロリドンが挙げられる。

尿素化合物の具体例としては、尿素、メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、１，３−ジフェニル尿素およびトリ−ｎ−ブチルチオ尿素が挙げられる。

窒素含有ヘテロ環状化合物の具体例としては：イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾールおよび２−フェニルベンズイミダゾールなどのイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチンアミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリンおよびアクリジンなどのピリジン類；ピペラジンおよび１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンなどのピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノキサリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノン−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジンならびに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。

窒素含有有機化合物の中で、窒素含有化合物（ａ）、アミド基含有化合物、窒素含有ヘテロ環状化合物が特に興味深い。

酸拡散制御剤を、個々にまたは二以上の混合物としてのいずれかで用いることができる。

酸解離性基を有する脂環式添加剤によって、ドライエッチング耐性、パターン形状および基板への密着性が改善される。

このような脂環式添加剤の具体例としては：
ｔ−ブチル−１−アダマンタンカルボキシラート、ｔ−ブトキシカルボニルメチル−１−アダマンタンカルボキシラート、ジ−ｔ−ブチル−１，３−アダマンタンジカルボキシラート、ｔ−ブチル−１−アダマンタンアセタート、ｔ−ブトキシカルボニルメチル−１−アダマンタンアセタートおよびジ−ｔ−ブチル−１，３−アダマンタンジアセタートなどのアダマンタン誘導体；ｔ−ブチルデオキシコラート、ｔ−ブトキシカルボニルメチルデオキシコラート、２−エトキシエチルデオキシコラート、２−シクロヘキシルオキシエチルデオキシコラート、３−オキソシクロヘキシルデオキシコラート、テトラヒドロピラニルデオキシコラートおよびメバロノラクトンデオキシコラートなどのデオキシコラート類；ならびにｔ−ブチルリトコラート、ｔ−ブトキシカルボニルメチルリトコラート、２−エトキシエチルリトコラート、２−シクロヘキシルオキシエチルリトコラート、３−オキソシクロヘキシルリトコラート、テトラヒドロピラニルリトコラートおよびメバロノラクトンリトコラートなどのリトコラート類が挙げられる。

脂環式添加剤を、個々にまたは二以上の混合物としてのいずれかで用いることができる。

多くの場合、界面活性剤によって適用範囲、ストライエーション、現像性などが改善される。

界面活性剤の適切な具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウラートおよびポリエチレングリコールジステアラートなどのノニオン界面活性剤；ならびにＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ＰＯＬＹＦＬＯＷ Ｎｏ． ７５、Ｎｏ． ９５（共栄社化学社製）、ＦＴＯＰ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（Ｔｏｈｋｅｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、Ａｓａｈｉ Ｇｕａｒｄ ＡＧ７１０およびＳｕｒｆｌｏｎ Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社製）などの市販の製品が挙げられる。

界面活性剤を、個々にまたは二以上の混合物としてのいずれかで用いることができる。

増感剤は放射エネルギーを吸収し、エネルギーを酸発生剤（Ｂ）に移動させる。その結果、露光時に生じる酸の量が増加する。従って、増感剤によって、放射線感受性樹脂組成物の見かけの感度が改善される。

増感剤の具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ナフタレン、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、アントラセンおよびフェノチアジンなどが挙げられる。

増感剤を、個々にまたは二以上の混合物としてのいずれかで用いることができる。

染料または顔料を添加することは、露光された領域における潜像の視覚化に役立ち、その結果、露光の間のハレーションの影響を低下させる。密着性改善剤の使用によって、基板への密着性が改善される。

その他の添加剤としては、下記のアルカリ可溶性樹脂、酸解離性保護基を含む低分子量のアルカリ可溶性制御剤、ハレーション阻害剤、保存安定剤、消泡剤などが本発明の範囲に含まれるものと考えられる。

（組成物溶液の調製：）
全固体の含有量が通常は約５〜約５０重量％の間、好ましくは約１０〜約２５重量％の間となるようにフォトレジスト組成物を溶媒で溶解し、そして孔の直径が例えば約０．２μｍのフィルターを用いてこの溶液をろ過することによって、本発明の放射線感受性フォトレジスト樹脂組成物を組成物溶液に変える。

フォトレジスト組成物溶液の調製に有用な溶媒の具体例としては、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノンおよび２−オクタノンなどの直鎖または分枝鎖のケトン；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノンおよびイソホロンなどの環状ケトン；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセタートおよびプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセタートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート；メチル−２−ヒドロキシプロピオナート、エチル−２−ヒドロキシプロピオナート、ｎ−プロピル−２−ヒドロキシプロピオナート、ｉ−プロピル−２−ヒドロキシプロピオナート、ｎ−ブチル−２−ヒドロキシプロピオナート、ｉ−ブチル−２−ヒドロキシプロピオナート、ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシプロピオナートおよびｔ−ブチル−２−ヒドロキシプロピオナートなどのアルキル−２−ヒドロキシプロピオナート；メチル−３−メトキシプロピオナート、エチル−３−メトキシプロピオナート、メチル−３−エトキシプロピオナートおよびエチル−３−エトキシプロピオナートなどのアルキル−３−アルコキシプロピオナート；ならびにｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルエチルプロピオナート、エチルエトキシアセタート、エチルヒドロキシアセタート、メチル−２−ヒドロキシ−３−メチルブチラート、３−メトキシブチルアセタート、３−メチル−３−メトキシブチルアセタート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオナート、３−メチル−３−メトキシブチルブチラート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、メチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、ガンマ−ブチロラクトン、エチレンカルボナートおよびプロピレンカルボナートなどのその他の溶媒が挙げられる。

溶媒を、個々にまたは二以上の混合物としてのいずれかで用いることができる。

直鎖または分枝鎖のケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート、アルキル−２−ヒドロキシプロピオナート、アルキル−３−アルコキシプロピオナート、ガンマ−ブチロラクトンなどを使用することは、特に適切である。

（レジストパターンの形成）
本発明の放射線感受性フォトレジスト樹脂組成物は、化学増幅レジストとして有用である。

化学増幅レジストにおいては、樹脂（Ａ）における酸解離性基は、エネルギーへの露光時に酸発生剤（Ｂ）から生成する酸の作用によって解離する。その結果、カルボキシル基が生じる。結果として、レジストの露光された部分のアルカリ性の現像液中での溶解性が向上し、それによって、露光された部分がアルカリ性の現像液で溶解して除去され、ポジティブトーンのレジストパターンが生じる。

例えばシリコンウエハー、または回転塗布、成型塗布およびロール塗布などのレジストフィルムを形成するための適切な適用方法を用いてアルミニウムでコーティングしたウエハーなどの基板に、フォトレジスト組成物溶液を添加することによって、本発明の放射線感受性フォトレジスト樹脂組成物からレジストパターンを形成する。次いで、レジストフィルムを必要に応じてプリベーク（以下、「ＰＢ」と呼ぶ）し、そして露光して所定のレジストパターンを形成させる。露光用に放射を用いるために、酸発生剤（Ｂ）のタイプに応じて可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを適切に選択する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）およびＦ_２エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）などの遠紫外線を利用することが特に好ましい。

本発明においては、露光後ベーク（以下、「ＰＥＢ」と呼ぶ）を実施することが好ましい。ＰＥＢによって、酸解離性基の速やかな解離が可能になる。ＰＥＢのための加熱温度は通常、約３０〜約２００℃の間であり、好ましくは約５０〜約１７０℃の間であるが、放射線感受性樹脂組成物の組成物に応じて加熱条件を変えることができる。

本発明の放射線感受性樹脂組成物の可能性を最大限に発揮させるために、例えば日本国特許公報１９９４−１２４５２号に記載されているように、有機または無機の反射防止フィルムを基板上に形成してもよい。さらに、周囲の雰囲気にある塩基性の不純物などの影響を抑制するために、日本国特許公報１９９３−１８８５９８号などに記載されているように、レジストフィルム上に保護フィルムを形成してもよい。これらの技術を組み合わせて用いてもよい。

次いで、所定のレジストパターンを形成させるために、露光されたレジストフィルムをアルカリ性の現像液を用いて現像する。

現像に用いられるアルカリ性の現像液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセンまたは１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンなどの少なくとも一つのアルカリ化合物を水に溶解させることによって調製されるアルカリ水溶液が挙げられる。

アルカリ水溶液の濃度は一般的に、約１０重量％以下である。アルカリ水溶液の濃度が１０重量％を超えると、露光されなかった部分が現像液に溶解するかもしれない。

有機溶媒をアルカリ水溶液に添加することができる。

現像液に有用な有機溶媒の適切な具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノンおよび２，６−ジメチルシクロヘキサノンなどのケトン；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオールおよび１，４−ヘキサンジメチロールなどのアルコール；テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよび酢酸ｉ−アミルなどのエステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；フェノール、アセトニルアセトンならびにジメチルホルムアミドが挙げられる。

有機溶媒を、個々にまたは二以上の混合物としてのいずれかで用いることができる。

用いられる有機溶媒の量は、好ましくはアルカリ水溶液の１００体積％以下である。有機溶媒の量が１００体積％を超える場合、現像性が低下するために、露光された部分が現像されないままで残ってしまうかもしれない。

界面活性剤をアルカリ水溶液に添加することができる。

一般的に、アルカリ水溶液を用いて現像した後、レジストフィルムを水で洗浄する。

好ましい態様を参照して本発明を記載したが、当業者であれば、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形式上および詳細な変更がなされてもよいことを認識するだろう。

Claims (21)

1. アクリル酸またはメタクリル酸ベースの、式：
   

   

   ここで、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、それぞれのＲ^２は独立して、直鎖もしくは分枝鎖で、非置換のもしくは置換された、１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表すか、または、任意の二つのＲ^２基が互いに、その二つのＲ^２基が結合する炭素原子と一緒になって、架橋されたもしくは非架橋で、非置換のもしくは置換された、４〜２０の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ^２基は直鎖もしくは分枝鎖で、非置換のもしくは置換された、１〜４の炭素原子を有するアルキル基であるという条件においては、架橋されたもしくは非架橋で、非置換のもしくは置換された、４〜２０の炭素原子を有する一価の脂環式炭化水素基を表す；
   を含むモノマー単位を含むポリマーであって、式：
   

   

   ここで、Ｒ^ｘはそのフリーラジカル型として放出されるほど十分に不安定な基であり、Ｔは炭素またはリンであり、Ｚは可逆的なフリーラジカル付加分解反応に関するＣ＝Ｓ二重結合を活性化させる任意の基である；
   を有する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下でのリビングフリーラジカルプロセス（ＬＦＲＰ）によって調製される、ポリマー。
2. アクリル酸またはメタクリル酸ベースのポリマー樹脂が立体的に大きなエステル基を含む、請求項１に記載のポリマー。
3. 立体的に大きなエステル基が、５以上の炭素原子を有する単環式、二環式、三環式および四環式の非芳香環ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載のポリマー。
4. 立体的に大きなエステル基がその環構造内にラクトンを含む、請求項３に記載のポリマー。
5. ポリマーが、式：
   

   

   ここで、Ｅは非架橋もしくは架橋された、非置換のもしくは置換された脂環式炭化水素に由来する基を表し、Ｒ^３は水素原子、トリフルオロメチル基またはメチル基である
   を有する少なくとも一つの追加的な繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載のポリマー。
6. ポリマーのＭｗが約２，０００〜３０，０００の間である、請求項１に記載のポリマー。
7. ポリマーの多分散度が約１．５以下である、請求項１に記載のポリマー。
8. Ｚが、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のポリマー。
9. Ｚが、水素、必要に応じて置換されるアルキル、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるアルケニル、必要に応じて置換されるアシル、必要に応じて置換されるアロイル、必要に応じて置換されるアルコキシ、必要に応じて置換されるヘテロアリール、必要に応じて置換されるヘテロシクリル、必要に応じて置換されるアルキルスルホニル、必要に応じて置換されるアルキルスルフィニル、必要に応じて置換されるアルキルホスホニル、必要に応じて置換されるアリールスルフィニルおよび必要に応じて置換されるアリールホスホニルからなる群より選択される、請求項１に記載のポリマー。
10. ＣＴＡ断片を有するポリマーの末端基を、そのＣＴＡ断片が切断されるように処理する、請求項１に記載のポリマー。
11. 光酸発生剤およびアクリル酸またはメタクリル酸ベースのポリマー樹脂を含むフォトレジスト組成物であって、このポリマーが、式：
    

    

    ここで、Ｒ^ｘはそのフリーラジカル型として放出されるほど十分に不安定な基であり、Ｔは炭素またはリンであり、Ｚは可逆的なフリーラジカル付加分解反応に関するＣ＝Ｓ二重結合を活性化させる任意の基である；
    を有する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下でのリビングフリーラジカルプロセス（ＬＦＲＰ）によって調製される、フォトレジスト組成物。
12. アクリル酸またはメタクリル酸ベースのポリマー樹脂が立体的に大きなエステル基を含む、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
13. 立体的に大きなエステル基が、５以上の炭素原子を有する単環式、二環式、三環式および四環式の非芳香環ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
14. 立体的に大きなエステルである、請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
15. ポリマー樹脂が、式：
    

    

    ここで、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、それぞれのＲ^２は独立して、直鎖もしくは分枝鎖で、非置換のもしくは置換された、１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表すか、または、少なくとも一つのＲ^２基が直鎖もしくは分枝鎖の、１〜４の炭素原子を有するアルキル基であるという条件か、または任意の二つのＲ^２基が互いに、その二つのＲ^２基が結合する炭素原子と一緒になって、架橋されたもしくは非架橋で、非置換のもしくは置換された、４〜２０の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ^２基は直鎖もしくは分枝鎖で、非置換のもしくは置換された、１〜４の炭素原子を有するアルキル基であるという条件においては、架橋されたもしくは非架橋で、非置換のもしくは置換された、４〜２０の炭素原子を有する一価の脂環式炭化水素基を表す；を含む、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
16. ポリマーが、式：
    

    

    ここで、Ｅは非架橋もしくは架橋された、非置換のもしくは置換された脂環式炭化水素に由来する基を表し、Ｒ^３は水素原子、トリフルオロメチル基またはメチル基である
    を有する少なくとも一つの追加的な繰り返し単位をさらに含む、請求項１５に記載のフォトレジスト組成物。
17. ポリマー樹脂のＭｗが約２，０００〜３０，０００の間である、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
18. ポリマー樹脂の多分散度が約１．５以下である、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
19. Ｚが、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
20. Ｚが、水素、必要に応じて置換されるアルキル、必要に応じて置換されるアリール、必要に応じて置換されるアルケニル、必要に応じて置換されるアシル、必要に応じて置換されるアロイル、必要に応じて置換されるアルコキシ、必要に応じて置換されるヘテロアリール、必要に応じて置換されるヘテロシクリル、必要に応じて置換されるアルキルスルホニル、必要に応じて置換されるアルキルスルフィニル、必要に応じて置換されるアルキルホスホニル、必要に応じて置換されるアリールスルフィニルおよび必要に応じて置換されるアリールホスホニルからなる群より選択される、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
21. ＣＴＡ断片を有するポリマーの末端基を、そのＣＴＡ断片が切断されるように処理する、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。