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JP2002508409A - リビング性を有する重合方法およびその方法で製造されるポリマー - Google Patents

リビング性を有する重合方法およびその方法で製造されるポリマー

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JP2002508409A
JP2002508409A JP2000539065A JP2000539065A JP2002508409A JP 2002508409 A JP2002508409 A JP 2002508409A JP 2000539065 A JP2000539065 A JP 2000539065A JP 2000539065 A JP2000539065 A JP 2000539065A JP 2002508409 A JP2002508409 A JP 2002508409A
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Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
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Abstract

(57)【要約】 ポリマーを合成するのに適当なフリーラジカル重合方法を開示する。この方法は新規な硫黄を基盤とする連鎖移動剤を利用し、および広範なモノマーおよび反応条件に適合する。その方法により、低い多分散性および予測可能な具体的ポリマー構造および分子量を有する新規なポリマーが製造される。その方法によって製造されるポリマーは、自動車のＯＥＭおよび再仕上げ被覆剤における結合剤として使用するのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） 本発明は一般に、フリーラジカル重合方法に関し、具体的には連鎖移動剤（Ｃ
ＴＡ）を利用するフリーラジカル重合方法およびその方法で製造されるポリマー
に関する。
【０００２】 予測可能に制御され、具体的に所望される構造を有するポリマーを製造するこ
とができる重合方法の開発に対する関心はますます増え続けている。このような
結果を得るための手段の１つは、リビング重合の方法によるものである。このよ
うな方法は、慣用の重合方法によって製造されるポリマーに比較して、予測可能
な良好に規定された構造および特性を有するポリマーの合成においてより高度な
制御を提供する。
【０００３】 以下の式１で表される
【０００４】
【化７０】
【０００５】 （式中、Ｑは、Ｏ（アルキル）またはＮ（アルキル）2である）ある種のキサ ントゲン酸エステルおよびジチオカルバミン酸エステル誘導体を、重合反応にお
ける光開始剤として使用するときに、それぞれリビング重合の特性のいくつかを
与えることが分かってきている（たとえば、Ｏｔｓｕ他、米国特許第５，３１４
，９６２号を参照されたい）。キサントゲン酸エステルまたはジチオカルバミン
酸エステル誘導体の直接光分解によってラジカルが生成されるような方法は、本
発明の一部を形成しない。同様に、Ｎｉｗａ他（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
、１８９、２１８７（１９８８））およびＯｔｓｕ他（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ、１９、２８７（１９８６年））も参照されたい。
【０００６】 式１（上式で、Ｑ＝Ｚ’、かつＲは本明細書の定義と同様）によって表される
連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下でのフリーラジカル重合は、Ｌｅ他により国際特
許出願ＷＯ９８／０１４７８に開示され、そこに開示されたジチオカルバミン酸
エステルおよびキサントゲン酸エステル誘導体は極めて低い移動定数を有するた
めに、それらの化合物が、フリーラジカル重合に対してリビング性をもたらすこ
とに関して効果がないことを開示している。しかし、驚くべきことには、本発明
者は、置換基（Ｑ）およびモノマーの適当な選択により、これらの試剤が高い連
鎖移動定数を有し、およびフリーラジカル重合にリビング性をもたらすことに有
効であることを見いだした。また、本発明のＣＴＡは、得られるポリマーに新規
な末端官能基を有利に導入することができる。
【０００７】 （発明の記載） 本発明は、ポリマーを製造するための方法に関し、前記方法は、フリーラジカ
ル源および０．１から５０００の範囲内の移動定数を有する連鎖移動剤の存在下
において、モノマー混合物を前記ポリマーへと重合させることを含み、前記連鎖
移動剤は下式を有し：
【０００８】
【化７１】
【０００９】 ここで、Ｄが下式を有するＤ１であるとき：
【００１０】
【化７２】
【００１１】 ｐは１から２００の範囲内であり、ＥはＺ’であり、および前記移動剤は下式
を有するものであり、
【００１２】
【化７３】
【００１３】 Ｄが下式を有するＤ２であるとき：
【００１４】
【化７４】
【００１５】 ｐは１から２００の範囲内であり、ＥはＥ１またはＥ２であり、および前記移
動剤は下式を有するものであり、
【００１６】
【化７５】
【００１７】 Ｄが下式を有するＤ３であるとき：
【００１８】
【化７６】
【００１９】 ｐ’は２から２００の範囲内であり、ＥはＺ、Ｅ１またはＥ２であり、および
前記移動剤は下式を有するものであり、
【００２０】
【化７７】
【００２１】 Ｄが下式を有するＤ４であるとき：
【００２２】
【化７８】
【００２３】 ＥはＥ３またはＥ４であり、前記移動剤は下式を有するものであり、
【００２４】
【化７９】
【００２５】 前記のすべての場合において、 Ｒは、置換または非置換アルカン、置換または非置換アルケン、置換または非
置換アレーン、不飽和または芳香族炭素環式環、不飽和または飽和複素環式環、
有機金属分子種、およびポリマー鎖からなる群から選択される部分から誘導され
るｐ価の部分であり、Ｒ・は、フリーラジカル重合を開始するＲから生じるフリ
ーラジカル脱離基であり； Ｒ*およびＲ’は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル 、置換または非置換アリール、不飽和または芳香族炭素環式環、不飽和または飽
和複素環式環、置換または非置換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシ、
置換または非置換ジアルキルアミノ、有機金属分子種、およびポリマー鎖からな
る群から独立的に選択される１価の部分であり、Ｒ*・は、フリーラジカル重合 を開始するＲ*から生じるフリーラジカル脱離基であり； Ｘは、置換または非置換メチン、窒素、および共役する基からなる群から選択
され； Ｚ’は、Ｅ１、Ｅ２、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置
換アルケニル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、
置換または非置換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシカルボニル、置換
または非置換−ＣＯＯＲ”、カルボキシ、置換または非置換−ＣＯＮＲ”2、シ アノ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ”）2、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”2からなる群から選択され； Ｒ”は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換また
は非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、置換または非置換アラル
キル、置換または非置換アルカリール、およびそれらの組合せからなる群から選
択され； Ｚ”は、置換または非置換アルカン、置換または非置換アルケン、置換または
非置換アレーン、置換または非置換複素環、ポリマー鎖、有機金属分子種、およ
びそれらの組合せからなる群から選択される部分から誘導されるｐ’価の部分で
あり； Ｚは、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、
置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、置換または非置
換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシカルボニル、置換または非置換−
ＣＯＯＲ”、カルボキシ、置換または非置換−ＣＯＮＲ”2、シアノ、−Ｐ（＝ Ｏ）（ＯＲ”）2、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”2からなる群から選択され； Ｅ１は、窒素原子を介して結合される置換または非置換複素環から誘導される
置換官能基であるか、または下式を有するものであり：
【００２６】
【化８０】
【００２７】 （式中、ＧおよびＪは、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換
アルケニル、置換または非置換アルコキシ、置換または非置換アシル、置換また
は非置換アロイル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリー
ル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換
または非置換アルキルスルフィニル、置換または非置換アルキルホスホニル、置
換または非置換アリールスルホニル、置換または非置換アリールスルフィニル、
置換または非置換アリールホスホニルからなる群から独立的に選択される）； Ｅ２は下式を有するものであり：
【００２８】
【化８１】
【００２９】 （式中、Ｇ’は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、
置換または非置換アリールからなる群から選択される）； Ｅ３は下式を有するものであり
【００３０】
【化８２】
【００３１】 （式中、ｐ'''は、２と２００の間であり、Ｇ”はＺ”であり、およびＪ’は 、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または
非置換アルコキシ、置換または非置換アシル、置換または非置換アロイル、置換
または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換ア
ルケニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換または非置換アルキルス
ルフィニル、置換または非置換アルキルホスホニル、置換または非置換アリール
スルホニル、置換または非置換アリールスルフィニル、置換または非置換アリー
ルホスホニルからなる群から独立的に選択されるか、または５〜８員環を形成す
るようにＧ”と結合する）；および Ｅ４は下式を有するものである
【００３２】
【化８３】
【００３３】 （式中、ｐ'''は２と２００の間であり、およびＧ'''はＺ”である）。
【００３４】 本発明はまた、本発明の方法によって製造されるポリマーにも関する。実施形
態の１つは、下式を有するポリマーであり、
【００３５】
【化８４】
【００３６】 ここで、ｎは、１から１００，０００の範囲の正の整数であり、および、Ｄが
Ｄ１でありかつＥがＺ’であるとき、Ａは下式を有するものであり；
【００３７】
【化８５】
【００３８】 ＤがＤ２でありかつＥがＥ１であるとき、Ａは下式を有するものであり；また
は
【００３９】
【化８６】
【００４０】 ＤがＤ２でありかつＥがＥ２であるとき、Ａは下式を有するものであり；およ
び
【００４１】
【化８７】
【００４２】 Ｑ”は、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、
フマル酸ジアルキル、環化重合可能なモノマー、開環モノマー、マクロモノマー
、下式で表されるビニルモノマー、
【００４３】
【化８８】
【００４４】 およびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから誘導される繰り返
しユニットであり； Ｌは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルからなる群
から選択され、前記アルキル置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、ＯＲ”、ＣＯ 2 Ｈ、Ｏ2ＣＲ”、ＣＯ2Ｒ”およびそれらの組合せからなる群から独立的に選択 され；および Ｍは、水素、Ｒ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯ ＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”2、Ｏ2ＣＲ”、ＯＲ”、およびハロゲンからなる群から選
択される。
【００４５】 別の実施形態は、下式を有する異性体の混合物を含むポリマーである
【００４６】
【化８９】
【００４７】 （式中、ｎは、１から１００，０００の範囲内の正の整数であり、ＤはＤ３であ
り、およびＥはＺ、Ｅ１またはＥ２である）。
【００４８】 さらに別の実施形態は、下式を有するポリマーである
【００４９】
【化９０】
【００５０】 （式中、ｎは、１から１００，０００の範囲内の正の整数であり、ＤはＤ４であ
り、およびＥはＥ３である）。
【００５１】 さらなる実施形態は、下式を有するポリマーである
【００５２】
【化９１】
【００５３】 （式中、ｎは、１から１００，０００の範囲内の正の整数であり、ＤはＤ４であ
り、およびＥはＥ４である）。
【００５４】 本発明の重合システムの利点の１つは、反応化学量論およびモノマーからポリ
マーへの転化率を制御することにより、広範囲のモノマーおよび反応条件にわた
りこの方法が所定の分子量および狭い分子量分布のポリマーを製造することであ
る。
【００５５】 本発明の方法の別の利点は、反応混合物に対して異なるモノマーを連続的に加
えることにより、低多分散性および所望の分子量を有するブロックポリマーを製
造できることである。
【００５６】 本発明の方法のさらに別の利点は、グラフトポリマー、スターポリマーおよび
分枝ポリマーなどの複雑な構造を有するポリマーを作成できることである。
【００５７】 本発明のさらに別の利点は、バッチ式、半バッチ式、連続式あるいはフィード
式のいずれにおいても、乳化、溶液または懸濁重合を行うのに適していることで
ある。
【００５８】 本発明のさらに別の利点は、水溶性または水に分散可能な水性ポリマーを製造
するのに適していることである。
【００５９】 本発明の別の利点は、溶媒に可溶または溶媒に分散可能な溶媒系ポリマーを製
造するのに適していることである。
【００６０】 本明細書において定義するように： 「リビング重合」とは、大部分の鎖が重合の間中成長を続ける機構によって進
行し、モノマーをさらに添加することによって再開される重合をもたらす方法（
異なるモノマーの逐次的添加によりブロックコポリマーを調製することができる
）を意味する。分子量は反応の化学量論によって制御され、および狭い分子量分
布のポリマーを製造することができる。
【００６１】 「ラジカル脱離基」とは、反応中にホモリティック開裂を受け、それによって
フリーラジカルを形成する能力のある結合によって結合された基を意味する。
【００６２】 「ＧＰＣ数平均分子量」（Ｍｎ）は数平均分子量を、「ＧＰＣ重量平均分子量
」（Ｍｗ）は重量平均分子量を意味し、ゲル透過クロマトグラフィを利用するこ
とによって測定される。示差屈折計および１０6、１０5、１０4、１０3、５００
および１００ÅのＵｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌを備えたＷａｔｅｒｅｓ Ａｓｓ
ｏｃｉａｔｅｓの液体クロマトグラフを使用した。溶離剤としてテトラヒドロフ
ラン（流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ）を使用した。分子量は、ポリスチレン等価物と
して与えられた。
【００６３】 「多分散性」（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ数平均分子量で除算されたＧＰＣ重量
平均分子量を意味する。
【００６４】 「付加−分裂」は、ラジカル付加の後に分裂が引き続いて起きて、新たなラジ
カル種を生成する２段階連鎖移動機構である。
【００６５】 「連鎖移動定数」は、モノマーおよびＣＴＡのゼロ転化における成長の速度定
数に対する連鎖移動の速度定数の比を意味する。連鎖移動が付加−分裂によって
起きる場合には、連鎖移動の速度定数（ｋtr）は以下のように定義される
【００６６】
【数１】
【００６７】 （式中、ｋaddは、ＣＴＡへの付加の速度定数であり、ならびにｋ-addおよびｋ β はそれぞれ、逆方向および正方向への分裂の速度定数である）。
【００６８】 「ポリマー鎖」は、ポリエステル類［例えば、ポリカプロラクトン、ポリ（エ
チレンテレフタレート）］、ポリカーボネート類、ポリ（アルキレンオキシド）
類［例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（テトラメチレンオキシド）］、
ナイロン、ポリウレタンのような慣用の縮合ポリマー類、または、配位重合（例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ラジカル重合（例えば、ポリ（メタ）
アクリル酸エステルおよびポリスチレン類(polystyrenics)）またはアニオン重 合（例えば、ポリスチレン、ポリブタジエン）によって形成されるもののような
慣用の付加ポリマーを意味する。
【００６９】 「環化重合可能なモノマー」は、分子内および分子間付加工程のシーケンスに
よる成長が可能で、ポリマーの主鎖に環状ユニットの組み込みをもたらすように
適当に配置された２つ以上の不飽和結合を含む化合物を意味する。この種類の大
部分の化合物は、ジアリルアンモニウム塩（例えば、塩化ジアリルジメチルアン
モニウム）、置換１，６−へプタジエン（例えば、６−ジシアノ−１，６−ヘプ
タジエン、２，４，４，６−テトラキス（エトキシカルボニル）−１，６−ヘプ
タジエン）および以下の一般構造を有するモノマー類
【００７０】
【化９２】
【００７１】 （式中、置換基Ｋ、Ｋ’、Ｔ、Ｂ、Ｂ’は、モノマーが環化重合を受けるように
選択される）などの１，６−ジエン類である。例えば： Ｂ、Ｂ’は、Ｈ、ＣＨ3、ＣＮ、ＣＯ2アルキル、Ｐｈからなる群から独立的に
選択され；Ｋ、Ｋ’は、ＣＨ2、Ｃ＝Ｏ、Ｓｉ（ＣＨ3）2、Ｏからなる群から選 択され；Ｔは、Ｃ（Ｅ）2、Ｏ、Ｎ（アルキル）2塩、Ｐ（アルキル）2塩、Ｐ（ Ｏ）アルキルからなる群から選択される。ＭｏａｄおよびＳｏｌｏｍｏｎ「Ｔｈ
ｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ」、Ｐｅｒｇａｍｏｎ、Ｌｏｎｄｏｎ、１６２〜１７０ページ、１
９９５年に記載されている追加的なモノマーもまた適当である。
【００７２】 「開環モノマー」は、ＭｏａｄおよびＳｏｌｏｍｏｎ「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、
Ｐｅｒｇａｍｏｎ、Ｌｏｎｄｏｎ、１７１〜１８６ページ、１９９５年に記載さ
れているような、分子間付加および分子内開環工程のシーケンスによる成長が可
能であるのに適当に配置された炭素環式または複素環式環を含むモノマーである
。
【００７３】 「有機金属分子種」は、周期律表のＩＩＩおよびＩＶ族および遷移元素１つま
たは複数の金属原子、および有機配位子、好ましくはＳｉ（Ｘ）3、Ｇｅ（Ｘ）3 およびＳｎ（Ｘ）3（Ｘは本明細書で後に考察する基である基である）のような ラジカル脱離基を与え、重合を開始する種を含む。
【００７４】 「複素環式」または「ヘテロシクリル」は、３から１８個の原子を含有し、そ
れらの少なくとも１つがＯ、ＮおよびＳから選択される環構造を意味し、それは
芳香族であっても、または芳香族でなくともよい。「ヘテロシクリル」部分の例
は、ピリジル、フラニル、チエニル、ピペリジニル、ピロリジニル、ピラゾリル
、ベンゾチアゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ピラ
ジニル、およびキノリルであり、必要に応じて１つまたは複数のアルキル、ハロ
アルキルおよびハロ基で置換されている。
【００７５】 「窒素原子を介して結合される置換または非置換複素環から誘導される置換官
能基」は、適当な窒素を含む複素環から１価の窒素（例えば、＞ＮＨ）を除去す
ることによって形成される基を意味する。前記複素環は、ピロリジン、ピロール
、インドール、イミダゾール、カルバゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ピペリジンおよびイサチンを含み、それらのすべては置換されても、
または置換されてなくてもよい。例えば、ピロールの場合、置換官能基は、１，
３−ブタジエン−１，４−ジイルであり、およびピロリジンの場合にはブタン−
１，４−ジイルである。
【００７６】 別に指定されない限り、本明細書で意味するアルキル基は、分枝または非分枝
であることができ、および１から１８個の炭素原子を含有ことができる。アルケ
ニル基は、分枝または非分枝であることができ、および２から１８個の炭素原子
を含有することができる。飽和または不飽和の炭素環式または複素環式環は、３
から１８個の原子を含有することができる。芳香族炭素環式または複素環式環は
、５から１８個の炭素原子を含有することができる。
【００７７】 「共役する基」は、Ｄ＝Ｄ１である以下に記載する式２を有する化合物の場合
には、Ｃ＝Ｓ二重結合とＳ−Ｒ基の孤立電子対との間に、あるいはＤ＝Ｄ２、Ｅ
＝Ｅ１である式２の化合物の場合には、窒素孤立電子対に対して、軌道の重なり
をもたらし、それによって関与する電子の非局在化をもたらす基である。このよ
うな共役基の例は、以後の文中で規定する。
【００７８】 「置換された」とは、ある基が、アルキル、アリール、エポキシ、ヒドロキシ
、アルコキシ、オキソ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキシレート
、スルホン酸、スルホナート、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル
、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、ジアルキルアミノ、およびアミドから
なる群から独立的に選択される１つまたは複数の基で置換されていることを意味
する。すべての置換基は、実験条件下で実質的に有害な相互作用が起こらないよ
うに選択される。
【００７９】 本発明者は、新規なフリーラジカル重合方法およびその方法によって製造され
る新規なポリマーを発見した。本方法は、リビング性を付与するように選択され
たフリーラジカル源および少なくとも１つの特定の硫黄ベースのＣＴＡの存在下
でモノマー混合物を重合させることに関する。これらのＣＴＡを利用することに
より、制御された分子量および低多分散性のポリマーを得ることができる。
【００８０】 本発明における使用のための適当な硫黄を基盤とするＣＴＡは、０．１から５
０００の範囲内、好ましくは１から２０００の範囲内、より好ましくは１０から
５００の範囲内の連鎖移動定数を有する。ＣＴＡの連鎖移動定数がその範囲の上
限を超えた場合には、実質的に重合は起こらず、その下限より低くなる場合には
、低多分散性を有するポリマーを製造することはできない。本発明のＣＴＡは、
通常、重合反応中にモノマー類と共重合してはならない。結果として、モノ置換
モノマー類（例えば、アクリルモノマー類、スチレン）を基盤とする低多分散性
ポリマーを広範囲の反応条件で製造することができる。
【００８１】 本発明における使用に適当な硫黄を基盤とするＣＴＡは、下式２で表され、
【００８２】
【化９３】
【００８３】 ここで、Ｄが下式３を有するＤ１のときには、
【００８４】
【化９４】
【００８５】 ｐは１から２００の範囲であり、ＥはＺ’であり、および前記移動剤は下式４を
有するものであり、
【００８６】
【化９５】
【００８７】 Ｄが下式５を有するＤ２のときには、
【００８８】
【化９６】
【００８９】 ｐは１から２００の範囲であり、ＥはＥ１またはＥ２であり、および前記移動剤
は下式６を有するものであり、
【００９０】
【化９７】
【００９１】 Ｄが下式７を有するＤ３のときには、
【００９２】
【化９８】
【００９３】 ｐ’は２から２００の範囲であり、ＥはＺ、Ｅ１またはＥ２であり、および前記
移動剤は下式８を有するものであり、または
【００９４】
【化９９】
【００９５】 Ｄが下式９を有するＤ４のときには、
【００９６】
【化１００】
【００９７】 ＥはＥ３またはＥ４であり、および前記移動剤は下式１０を有するものであり、
【００９８】
【化１０１】
【００９９】 前記のすべての場合において、 Ｒは、置換または非置換アルカン、置換または非置換アルケン、置換または非
置換アレーン、不飽和または芳香族炭素環式環、不飽和または飽和複素環式環、
有機金属分子種、およびポリマー鎖からなる群から選択される部分から誘導され
るｐ価の部分であり、Ｒ・は、フリーラジカル重合を開始するＲから生じるフリ
ーラジカル脱離基であり； Ｒ*およびＲ’は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル 、置換または非置換アリール、不飽和または芳香族炭素環式環、不飽和または飽
和複素環式環、置換または非置換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシ、
置換または非置換ジアルキルアミノ、有機金属分子種、およびポリマー鎖からな
る群から独立的に選択される１価の部分であり、Ｒ*・は、フリーラジカル重合 を開始するＲ*から生じるフリーラジカル脱離基であり； Ｘは、置換または非置換メチン、窒素、および共役基からなる群から選択され
、 Ｚ’は、Ｅ１、Ｅ２、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置
換アルケニル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、
置換または非置換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシカルボニル、置換
または非置換−ＣＯＯＲ”、カルボキシ、置換または非置換−ＣＯＮＲ”2、シ アノ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ”）2、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”2からなる群から選択され； Ｒ”は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換また
は非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、置換または非置換アラル
キル、置換または非置換アルカリール、およびそれらの組合せからなる群から選
択され； Ｚ”は、置換または非置換アルカン、置換または非置換アルケン、置換または
非置換アレーン、置換または非置換複素環、ポリマー鎖、有機金属分子種、およ
びそれらの組合せからなる群から選択される部分から誘導されるｐ’価の部分で
あり； Ｚは、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、
置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、置換または非置
換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシカルボニル、置換または非置換−
ＣＯＯＲ”、カルボキシ、置換または非置換−ＣＯＮＲ”2、シアノ、−Ｐ（＝ Ｏ）（ＯＲ”）2、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”2からなる群から選択され； Ｅ１は、窒素原子を介して結合される置換または非置換複素環から誘導される
置換官能基であるか、または下式１１を有するものであり：
【０１００】
【化１０２】
【０１０１】 （式中、ＧおよびＪは、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換
アルケニル、置換または非置換アルコキシ、置換または非置換アシル、置換また
は非置換アロイル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリー
ル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換
または非置換アルキルスルフィニル、置換または非置換アルキルホスホニル、置
換または非置換アリールスルホニル、置換または非置換アリールスルフィニル、
置換または非置換アリールホスホニルからなる群から選択される）；および Ｅ２は下式１２を有するものであり：
【０１０２】
【化１０３】
【０１０３】 （式中、Ｇ’は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、
置換または非置換アリールからなる群から選択される）； Ｅ３は下式１３を有するものであり：
【０１０４】
【化１０４】
【０１０５】 （式中、ｐ'''は２と２００の間であり、Ｇ”はＺ”であり、およびＪ’は、 水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非
置換アルコキシ、置換または非置換アシル、置換または非置換アロイル、置換ま
たは非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換アル
ケニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換または非置換アルキルスル
フィニル、置換または非置換アルキルホスホニル、置換または非置換アリールス
ルホニル、置換または非置換アリールスルフィニル、置換または非置換アリール
ホスホニルからなる群から選択される）；および Ｅ４は下式１４を有するものである
【０１０６】
【化１０５】
【０１０７】 （式中、ｐ'''は２と２００の間であり、Ｇ'''はＺ”である）。
【０１０８】 前記ＣＴＡは、以下の方法によって調製される： ビニル性ジチオエステルは、いくつかの方法で調製することができる。例えば
、３−ベンジルチオ−５，５−ジメチルシクロヘキス−２−エン−１−チオンは
、多段階法によって製造される。最初に、強酸の存在下でピペリジンを５，５−
ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオンと縮合してエナミノケトンを生成し、
それを次にチオン誘導体に変換する。塩化ベンジルの付加および硫化水素処理の
後、３−ベンジルチオ−５，５−ジメチルシクロヘキス−２−エン−１−チオン
は、紫色の油状物として単離される。
【０１０９】 別のビニル性ジチオエステルである３，３−ジ（ベンジルチオ）プロプ−２−
エンジチオ酸ベンジルの調製は、１モルの（塩化メチルマグネシウムのような）
グリニャール試薬に対する２モルの二硫化炭素の付加で開始される。低温におけ
る強塩基による処理と、引き続く塩化ベンジルの付加が、ジチオ酸エステルをも
たらし、それは橙色の固体である。
【０１１０】 α−窒素原子を有するチオカルボニルチオ化合物は、対応する窒素化合物から
合成される。例えば、１−ピロールカルボジチオ酸ベンジルは、ピロールを水素
化ナトリウムのジメチルスルホキシド懸濁液に対してピロールを加え、二硫化炭
素の添加を引き続いて行うことによって調製される。塩化ベンジルを加え、そし
て生成物の１−ピロールカルボジチオ酸ベンジルは、エーテルを用いる抽出によ
り単離される。
【０１１１】 対応する２−ピロリジンオン誘導体は、ピロールの代わりにピロリドンから出
発することにより同様の方法で調製される。
【０１１２】 （１，２−ベンゼンジカルボキシイミド）カルボジチオ酸ベンジルは、フタル
イミドカリウムに対する二硫化炭素の添加によって調製される。次いで、塩化ベ
ンジルを加えて、合成を完結させる。
【０１１３】 ビス（チオカルボニル）ジスルフィドは、他のジチオ酸エステル化合物の出発
材料になり得る。ピロールＮ−チオカルボニルジスルフィドの存在下で２，２’
−アゾビス（２−シアノプロパン）を熱分解すると、１−ピロールカルボジチオ
酸２−シアノプロプ−２−イルが生成する。１−ピロールカルボジチオ酸２−シ
アノブチ−２−イルは、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパン）およびピロ
ールＮ−チオカルボニルジスルフィドを使用し、同一の方法で調製される。
【０１１４】 １−イミダゾールカルボジチオ酸ベンジルを、さらに別の方法によって調製す
ることができる。チオカルボニルジイミダゾールのジクロロメタン溶液に対して
、ベンジルメルカプタンを加える。次いで、その化合物を黄色の油状物として単
離する。
【０１１５】 キサントゲン酸エステル誘導体を、ジチオ炭酸Ｏ−エチルカリウムに対して、
対応するハロ化合物を加えることによって調製することができる。したがって、
キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（１−フェニルエチル）は、ジチオ炭酸Ｏ−エチ
ルカリウムに対して１−（ブロモエチル）ベンゼンを加えることによって製造さ
れる。キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（２−エトキシカルボニルプロプ−２−イ
ル）は、ジチオ炭酸Ｏ−エチルカリウムに対して２−ブロモイソ酪酸エステルを
加えることによって製造され、およびキサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（２−シア
ノイソプロピル）は、ジチオ炭酸Ｏ−エチルカリウムに対して２−ブロモイソブ
チロニトリルを加えることによって製造される。
【０１１６】 いくつかの好ましいＣＴＡは、以下のものを含む。
【０１１７】 １．Ｅ１が下式１６を有するものであるとき、
【０１１８】
【化１０６】
【０１１９】 下式１５を有するＤ１を含むＣＴＡ。
【０１２０】
【化１０７】
【０１２１】 ２．Ｅ１が下式１８〜２０を有するものであるか、または
【０１２２】
【化１０８】
【０１２３】 Ｅ２が下式２１または２２を有するものであるとき、
【０１２４】
【化１０９】
【０１２５】 下式１７を有するＤ２を含むＣＴＡ。
【０１２６】
【化１１０】
【０１２７】 ３．Ｅ１が下式２５を有するものであるとき、
【０１２８】
【化１１１】
【０１２９】 下式２３または２４を有するＤ２を含むＣＴＡ。
【０１３０】
【化１１２】
【０１３１】 ４．Ｅ２が下式２９を有するものであるとき、
【０１３２】
【化１１３】
【０１３３】 下式２６、２７または２８を有するＤ２を含むＣＴＡ。
【０１３４】
【化１１４】
【０１３５】 所望されるならば、ＤがＤ１であり、ならびにＺ’およびＥはＥ−Ｃ−Ｘ＝Ｃ
−Ｚ’が環構造を形成するようなものであるときには、式２を有するＣＴＡは、
環状構造をさらに含む。架橋官能基はＺ’とＥとの間に架橋部を形成する。この
ような環状構造が存在するときには、Ｚ’およびＥはハロゲン、メチルまたはカ
ルボキシ官能基であることはできない。
【０１３６】 架橋官能基を有するＣＴＡの１つは、Ｅ、Ｚ’＝ネオペンチレンである下式３
０を有するものである。
【０１３７】
【化１１５】
【０１３８】 本発明における使用に適当なフリーラジカル源は、モノマーに付加して成長ラ
ジカルを生成する、フリーラジカルを与える化合物を含む。成長ラジカルは、１
つまたは複数のモノマーユニットに付加したラジカル種であり、さらなるモノマ
ーユニットに付加する能力を有する。
【０１３９】 使用されるフリーラジカル開始剤の量は、得られるポリマーの所望の多分散性
、分子量および構造に依存する。しかし、通常は１０パーセント未満、好ましく
は０．００１から５パーセントの範囲内のフリーラジカル開始剤が使用される。
すべてのパーセンテージは、モノマー混合物の全量に基づく質量パーセントであ
る。
【０１４０】 開始ラジカルの源は、モノマーに付加して成長ラジカルを生成するフリーラジ
カルを与える、任意の適当なフリーラジカル生成法でよい。これは、適当な化合
物（過酸化物、パーオキシエステル、またはアゾ化合物のようなもの）の熱誘起
ホモリティック開裂、モノマー（例えば、スチレン）からの自然生成、酸化還元
開始系、光化学的開始系、または電子ビーム、Ｘ−線またはγ−線などの高エネ
ルギー放射線などの源を含む。開始系は、開始剤または開始ラジカルが実験条件
における移動剤と実質的に有害な相互作用をしないように反応条件下で選択され
る。また、開始剤は、反応媒体またはモノマー混合物中での必要な溶解度を有し
ていなければならない。
【０１４１】 本方法に適当なフリーラジカル源の例は、以下のようなアゾ化合物および過酸
化物を含む： ２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シア
ノ−２−ブタン）、２，２’−アゾビス（メチルイソ酪酸）ジメチル、４，４’
−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ
ン−１−オール）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２
−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル
−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピ
オンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル］−プロ
ピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）
二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−
アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミン）、２，２’−アゾビス（２−
メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プ
ロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（
イソブチラミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペン
タン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチ
ル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオ
キシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバ
ル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、ペルオキソ二炭酸ジ−イソプ
ロピル、ペルオキソ二炭酸ジシクロヘキシル、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾ
イル、過酸化ジラウロイル、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アン
モニウム、次亜硝酸ジ−ｔ−ブチル、または次亜硝酸ジクミル。
【０１４２】 また、フリーラジカルを、モノマー（例えば、スチレン）から熱的に、光化学
反応により、酸化還元開始系から、またはこれらの方法の組合せによって生成す
ることができる。
【０１４３】 光化学開始剤系は、反応媒体またはモノマー混合物に必要な溶解性を有し、お
よび重合条件の下でラジカル生成の適当な量子収率を有するように選択される。
例は、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、および
光酸化還元系を含む。Ｄ＝Ｄ２、かつＥ＝Ｅ１またはＥ２である式２を有する化
合物の直接光分解によってフリーラジカルが誘導されるような方法は、本発明の
一部ではない。
【０１４４】 酸化還元開始剤系は、反応媒体またはモノマー混合物に必要な溶解性を有し、
および重合条件の下で適当なラジカル生成速度を有するように選択される。これ
らの開始系は、以下の酸化剤および還元剤の組合せを含む： 酸化剤：ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド。
【０１４５】 還元剤：鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チオ亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリ
ウム。 他の適当な開始系が最近の教科書に記載されている。例えば、ＭｏａｄおよびＳ
ｏｌｏｍｏｎ「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｐｅｒｇａｍｏｎ、Ｌｏｎｄｏｎ、５３〜
９５ページ、１９９５年を参照されたい。
【０１４６】 本発明における使用に適当なモノマー混合物は、下式３１を有するモノマーの
少なくとも１つを含んでもよく：
【０１４７】
【化１１６】
【０１４８】 ここで、Ｌは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルか
らなる群から選択され、前記アルキル置換基は、ＯＨ、ＯＲ”、ＣＯ2Ｈ、Ｏ2Ｃ
Ｒ”、ＣＯ2Ｒ”およびそれらの組合せからなる群から独立的に選択され； 式３１中のＭは、水素、Ｒ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮ
Ｈ2、ＣＯＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”2、Ｏ2ＣＲ”、ＯＲ”、およびハロゲンからな る群から選択される。
【０１４９】 Ｒ”は、前に定義されたものと同様である。
【０１５０】 所望のポリマーのタイプに依存して、モノマー混合物はまた、以下のモノマー
を含んでもよい： 無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、フマル
酸ジアルキル、環化重合可能なモノマーあるいは開環モノマー、またはそれらの
組合せ。また、モノマー混合物は、ＬまたはＭがポリマー鎖である式３１を有す
る化合物であるマクロモノマーを含んでもよい。
【０１５１】 式３１のモノマーまたはコモノマーは、通常、１つまたは複数のアクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸、スチレン
、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、ビニルエステルおよびこれらのモノマーの混合物、およびこれらのモノマーと
他のモノマーの混合物を含む。当業者に認識されているように、コモノマーの選
択は、それらの立体的および電子的特性によって決定される。種々のモノマーの
共重合性を決定する要因は、当技術分野で十分立証されている。例えば、Ｇｒｅ
ｅｎｌｅｙ、Ｒ．Ｚ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第３版（Ｂｒａｎ
ｄｕｐ、Ｊ．およびＩｍｍｅｒｇｕｔ、Ｅ．Ｈ編）、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ、ＩＩ／５３ページ、１９８９年を参照されたい。
【０１５２】 式３１の具体的モノマーまたはコモノマーは、１つまたは複数の以下のものを
含む： メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（全ての異
性体）、メタクリル酸ブチル（全ての異性体）、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸フェニル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（全ての異性体）、アクリル酸ブチル
（全ての異性体）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、
アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、ス
チレン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシプロピル（全ての異性体）、メタクリル酸ヒドロキシブチル（
全ての異性体）、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、メタクリル酸Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、ト
リエチレングリコールメタクリル酸エステルから選択される官能性メタクリル酸
エステル、アクリル酸エステルおよびスチレン、無水イタコン酸、イタコン酸、
アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル（全ての異性体）、アクリル酸ヒドロキシブチル（全ての異性体）、
アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル、トリエチレングリコールアクリル酸エステル、メタクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノ
スチレン（全ての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）、ジエ
チルアミノα−メチルスチレン（全ての異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン
酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、メタクリル酸トリメトキシシ
リルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブ
トキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタク
リル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリル
プロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸
ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリ
ル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル
、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロ
ピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシ
リルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブト
キシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル
、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル
、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプ
ロピル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル
、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ブタジエン、イソプレン
、クロロプレン、エチレンおよびプロピレン。
【０１５３】 他の適当なモノマーは、国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ９４／００４３３号または
ＭｏａｄおよびＳｏｌｏｍｏｎ「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｐｅｒｇａｍｏｎ、Ｌｏ
ｎｄｏｎ、１６２〜１７１ページ、１９９５年に記載されている環化重合可能な
モノマー、およびＭｏａｄおよびＳｏｌｏｍｏｎ「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｐｅｒ
ｇａｍｏｎ、Ｌｏｎｄｏｎ、１７１〜１８６ページ、１９９５年に記載されてい
る開環モノマーを含む。
【０１５４】 本発明の方法によって得られるポリマーは、下式３２を有するものであり：
【０１５５】
【化１１７】
【０１５６】 ここで、ｎは１から１００，０００の範囲内、好ましくは５から１００００の範
囲内、より好ましくは１０から１０００の範囲内の正の整数である。式３２およ
び以降の式におけるＱ”は、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−ア
リールマレイミド、フマル酸ジアルキル、環化重合可能なモノマー、開環モノマ
ー、マクロモノマー、式３１のビニルモノマー（Ｑ”が構造３３を有するとき）
、
【０１５７】
【化１１８】
【０１５８】 およびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから誘導される繰り返
しユニットであり； ここで、Ｌは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルか
らなる群から選択され、前記アルキル置換基は、ＯＨ、ＯＲ”、ＣＯ2Ｈ、Ｏ2Ｃ
Ｒ”、ＣＯ2Ｒ”およびそれらの組合せからなる群から独立的に選択され； Ｍは、水素、Ｒ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯ ＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”2、Ｏ2ＣＲ”、ＯＲ”、およびハロゲンからなる群から選
択され；および Ｒ”は、前に定義したものと同様である。
【０１５９】 ＤがＤ１であり、かつＥがＺ’のときには、式３２のＡは、下式３４を有する
ものである。
【０１６０】
【化１１９】
【０１６１】 したがって、ｐ＝１のとき、得られるポリマーは、下式３５で示される異性体
の混合物を含むことになる。
【０１６２】
【化１２０】
【０１６３】 あるいはまた、ＤがＤ２であり、かつＥがＥ１のときには、Ａは下式３６を有
するものである。
【０１６４】
【化１２１】
【０１６５】 したがって、ｐ＝１のとき、得られるポリマーは、下式３７を有するものであ
る。
【０１６６】
【化１２２】
【０１６７】 さらに別の実施形態において、ＤがＤ２であり、かつＥがＥ２のときに、Ａは
下式３８を有するものである。
【０１６８】
【化１２３】
【０１６９】 したがって、ｐ＝１のとき、得られるポリマーは、下式３９を有するものであ
る。
【０１７０】
【化１２４】
【０１７１】 本発明の方法によって得られる別のタイプのポリマーは、下式４０を有する（
生成物は、異性体の混合物となる）
【０１７２】
【化１２５】
【０１７３】 （式中、ｎは１から１００，０００の範囲内の正の整数であり、ＤはＤ３であり
、およびＥはＺ、Ｅ１またはＥ２である）。
【０１７４】 本発明の方法によって得られるさらに別のタイプのポリマーは、下式４１また
は４１ａを有する
【０１７５】
【化１２６】
【０１７６】 （式中、ｎは１から１００，０００の範囲内の正の整数であり、ＤはＤ４であり
、およびＥはＥ３である）、
【０１７７】
【化１２７】
【０１７８】 （式中、ｎは１から１００，０００の範囲内の正の整数であり、ＤはＤ４であり
、およびＥはＥ４である）。
【０１７９】 本発明のコンテクストにおいて、低多分散性ポリマーは、慣用のフリーラジカ
ル重合によって製造されるポリマーに比べて、著しく低い多分散性を有するもの
である。慣用のフリーラジカル重合においては、形成されるポリマーの多分散性
は、典型的には、０．１％から１０％の範囲内の低いモノマー転化率において１
．５から２．０の範囲内であり、および１０％から１００％の範囲内のより高い
モノマー転化率においては２から１０の範囲と相当に大きい。１．０５から１．
５の範囲内の低い多分散性を有するポリマーが好ましい。１．０５から１．３の
範囲内の多分散性を有するポリマーがより好ましい。さらに、本発明の方法の顕
著な利点の１つは、前記の低多分散性が、１０％から１００％の範囲内の高いモ
ノマー転化率においてさえ維持できることである。
【０１８０】 しかし、所望されるならば、本発明の重合方法の途中でＣＴＡの添加を制御す
ることにより、広いけれども依然として制御された多分散性、あるいは多峰性の
分子量分布を有するポリマーを製造することが可能なことは理解されるべきであ
る。
【０１８１】 本発明を用いて、別のやり方では広いあるいは極めて広い多分散性を有するポ
リマーを生成するであろう重合において生成するポリマーの多分散性を狭くする
ことができる。この状況で、好ましい多分散性は、ＣＴＡなしで形成されるもの
より低い多分散性である。
【０１８２】 いかなる具体的な機構に限定することを望まないとはいえ、本発明の機構は以
下のスキーム１に要約されると信じられる。ラジカル重合によって成長ラジカル
Ｐn・が生成される。これらは、連鎖移動剤ＲＡと可逆的に反応して、分裂して ラジカルＲ・（モノマーに付加して重合を再開する）および新たな移動剤ＰnＡ が得られる中間体ラジカルＰnＡ（・）Ｒを形成する。この新たな移動剤ＰnＡは
、別の成長ラジカルＰm・と反応して中間体ラジカルＰnＡ（・）Ｐmを形成し、 それが分裂してＰn・を再生し、ＲＡと同様な特性を有する新たな移動剤ＰmＡを
形成することに関して、元の移動剤ＲＡと同様な特性を有し。このプロセスは、
連鎖平衡の機構、およびリビング性を有する重合の説明を提供する。
【０１８３】
【化１２８】
【０１８４】 Ｐn・およびＰm・はそれぞれ、鎖長ｎおよびｍの成長ラジカルである。Ｒ・は
、重合を開始して、新たな成長ラジカルを生成することができる連鎖移動剤が誘
導するラジカルである。ＲＡ、ＰnＡおよびＰmＡは、ＣＴＡである。
【０１８５】 本発明の方法によって製造されるポリマーの分子量および多分散性は、以下の
１つまたは複数によって制御される： 重合条件を選択して、重合の許容可能な速度を得ることに適合する程度まで、
開始剤から誘導されるラジカルから生成する鎖の数を最小限に抑える。ラジカル
−ラジカル反応による重合の停止は、活性基を含まず、したがって再活性化する
ことができない鎖をもたらす。ラジカル−ラジカル停止反応の速度は、ラジカル
濃度の自乗に比例する。さらに、ブロック、スターまたは分枝ポリマーの合成に
おいては、開始剤誘導ラジカルから生成する鎖は、最終生成物中の線状ホモポリ
マー不純物を構成することになる。したがって、これらの反応条件は、開始剤濃
度、および、適切な場合には、開始剤供給速度の慎重な選択を必要とする。
【０１８６】 重合媒体の他の成分（例えば、溶媒、界面活性剤、添加剤、および開始剤）を
、それらが成長ラジカルに対して低い移動定数を有するように選択することも望
ましい。これらの分子種への連鎖移動は、活性基を含まない鎖の生成をもたらす
。
【０１８７】 狭多分散性ポリマーの重合の条件を選択する際の一般的指針として、開始剤の
濃度および他の反応条件（もしあれば溶媒、反応温度、反応圧力、もしあれば界
面活性剤、他の添加剤）は、ＣＴＡが存在しないときに生成するポリマーの分子
量が、ＣＴＡの存在下で形成されるものに比べて少なくとも２倍となるように選
択しなければならない。これは、ラジカル−ラジカル停止反応が不均化のみによ
る重合においては、重合中に生成する開始ラジカルの総モル数がＣＴＡの総モル
数の０．０００００１倍から０．５倍の範囲内になるように開始剤濃度を選択す
ることに等しい。より好ましくは、ＣＴＡが存在しないときに生成するポリマー
の分子量が、ＣＴＡの存在下（［開始ラジカル］／［ＣＴＡ］＜０．２）で形成
されるものの少なくとも５倍となるように選択しなければならない。
【０１８８】 したがって、ＣＴＡの総モル数と重合媒体に添加されるフリーラジカル開始剤
の総モル数との比を変えることにより、得られるポリマーの多分散性を制御する
。したがって、前記の比を減少させることにより、低多分散性のポリマーが得ら
れ、およびその比を増大させることにより、より高い多分散性のポリマーが得ら
れる。
【０１８９】 これらの条件をつけて、慣用のフリーラジカル重合に典型的である条件下で、
本発明による重合方法を行う。本発明のＣＴＡを使用する重合は、−２０℃から
２００℃の範囲内、好ましくは４０から１６０℃の範囲内の反応中の温度におい
て、適切に実施される。
【０１９０】 慣用のフリーラジカル重合方法とは異なり、本発明の方法によって得られるポ
リマーの分子量は通常、予想可能かつ直線的に増加し、および以下の関係に従っ
て推定することができる。
【０１９１】
【数２】
【０１９２】 ここで、ＭＷprodは単離されるポリマーの数平均分子量、ＭＷmonはモノマーの 分子量、ＭＷctaはＣＴＡの分子量である。前記の式は、開始剤由来の鎖の数が 総鎖の１０パーセント未満である反応条件下において、および添加したＣＴＡが
完全に反応するときに、適用する。他の状況で分子量を予想することができるよ
うなより複雑な式を導くこともできる。
【０１９３】 例示のために、実施例１９および２０で得られたデータを検討されたい。前記
の式に従って計算された分子量と実験的に見いだされた分子量との間に、密接な
一致が見られる。
【０１９４】
【０１９５】 本発明の方法は、バッチ式、半バッチ式、連続式あるいはフィード式のいずれ
かにより、エマルジョン、溶液、または懸濁液中で行うことができる。他の慣用
の手順を使用し、狭多分散性ポリマーを製造することができる。最も低い多分散
性ポリマーの場合には、重合が開始される前にＣＴＡを加える。例えば、溶液中
のバッチ式において実施されるときには、通常、反応器に、ＣＴＡおよびモノマ
ーまたはモノマーを加えた媒質を充填する。次いで、その混合物に対して所望の
量の開始剤を加え、所望の転化率および分子量によって決定される時間にわたっ
て、その混合物を加熱する。
【０１９６】 広いけれども依然として制御された多分散性を有するポリマー、または多峰性
の分子量分布を有するポリマーを、重合方法の間中にわたる制御されたＣＴＡの
添加によって、製造することができる。
【０１９７】 乳化または懸濁重合の場合、しばしば、重合媒体は主に水であり、および慣用
のの安定化剤、分散剤および他の添加剤が存在してもよい。
【０１９８】 溶液重合の場合、重合媒体を広範な媒体から選択して、使用されているモノマ
ーに適合させることができる。例えば、石油ナフサまたはキシレンなどの芳香族
炭化水素類；メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ンまたはアセトンなどのケトン類；酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシルなどのエステ
ル類、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルなどのグリ
コールエーテルエステル類。
【０１９９】 すでに述べてきたように、フィード重合条件の使用は、より低い移動定数を有
するＣＴＡの使用を可能とし、およびバッチ重合方法を用いるときに容易に得ら
れないポリマーの合成を可能とする。フィード系として重合を行う場合、反応を
以下のように実施することことができる。反応器に、選択された重合媒体、ＣＴ
Ａおよび必要に応じて少量のモノマー混合物を充填する。別の容器に残りのモノ
マー混合物を入れる。もう一つの別容器内で、フリーラジカル開始剤を重合媒体
に溶解または懸濁させる。反応器中の媒体を加熱および攪拌し、同時にモノマー
混合物＋媒体および開始剤＋媒体を、例えば、シリンジポンプまたは他の送液装
置により導入する。供給の速度および時間は、溶液の量、所望のモノマー／ＣＴ
Ａ／開始剤比、および重合速度によって、主として決定される。供給が完了した
ときに、付加的時間にわたって加熱を続けてもよい。異なるモノマーの逐次的添
加は、ブロックまたは傾斜特性コポリマーをもたらす。
【０２００】 重合の完了に引き続いて、媒体および未反応モノマーを除去すること、または
非溶媒を用いる析出により、ポリマーを単離することができる。あるいはまた、
その用途に関して適切な場合には、ポリマー溶液／エマルジョンをそのままで使
用することができる。
【０２０１】 本発明の方法は、広範なモノマーに適合し、および種々の反応条件下で使用し
て低い多分散性を有するポリマーを製造することができる。モノマー（単数また
は複数）の添加速度を変えることにより、または重合媒体に対してモノマー（単
数または複数）を添加する順序を変えることにより、本発明方法を使用してブロ
ックおよび多ブロックおよび傾斜特性ポリマーを製造することができる。所望さ
れる官能基を選択することにより、特定の末端官能基を有する末端官能性ポリマ
ーを容易に製造することができる。
【０２０２】 式３２において、ｐ＝ｎであり、およびＲが下式４３を有するものであるとき
の：
【０２０３】
【化１２９】
【０２０４】 式３２を有するグラフトポリマーの前駆体である式６のＣＴＡの例、それは、
コポリマーおよび／または下式４２を有するキサントゲン酸エステルまたはジチ
オカルバミン酸エステル誘導体を含む、
【０２０５】
【化１３０】
【０２０６】 共通の母核に結合する官能基を含むＣＴＡの例を以下に記載する。
【０２０７】 式６においてｐ＝２、Ｒ＝ｐ−キシリレンのとき、ＣＴＡは下式４４を有する
ものであり、
【０２０８】
【化１３１】
【０２０９】 および、式１０においてｐ'''＝２、Ｅ＝Ｅ４、Ｇ'''＝ｐ−フェニレンのとき、
ＣＴＡは下式４５を有するものである。
【０２１０】
【化１３２】
【０２１１】 以下に示すように、式６において、ｐ＝４、およびＲが下式４７を有するもの
であるとき、
【０２１２】
【化１３３】
【０２１３】 下式（４６）を有する化合物はスターポリマーを与える。
【０２１４】
【化１３４】
【０２１５】 所与の組の反応条件下で得られる多分散性は、移動定数（Ｃtr）の値に敏感で
ある。より小さい多分散性は、より高い移動定数を有するＣＴＡの使用によりも
たらされる。前記の機構によれば、反応剤（ＲＡ、ＰnＡおよびＰmＡ）の連鎖移
動活性は、Ｃ＝Ｓ二重結合の反応性により、および出発材料と生成物の間の中間
体ラジカルの分裂速度および分配速度によって決定される。
【０２１６】 Ｍｕｌｌｅｒ他は、可逆的連鎖移動による連鎖平衡を伴う重合の多分散性を推
定することを可能にする関係を導いた（Ｍｕｌｌｅｒ、Ａ．Ｈ．Ｅ．、Ｚｈｕａ
ｎｇ、Ｒ．、Ｙａｎ、Ｄ．、Ｌｉｔｖｅｎｋｏ、Ｇ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ、２８巻、４３２６ページ、１９９５年）。
【０２１７】 Ｍw／Ｍn＝１＋１／Ｃtr ここでＣtrは、連鎖移動定数である。
【０２１８】 上記の関係は、開始剤ラジカル誘導鎖の数が総鎖に比べて少なく、かつ副反応
がないという状況で、完全転化まで進行させるバッチ重合に適用すべきである。
この関係は、バッチ重合において１．５未満の多分散性を得るために、移動定数
が２を超えなければならないことを示唆する。
【０２１９】 連続的な補充によってモノマー濃度が一定に保たれるフィード重合に関して、
Ｍｕｌｌｅｒ他は、以下の関係が保たれべきであることを示唆している（Ｍｕｌ
ｌｅｒ、Ａ．Ｈ．Ｅ．、Ｌｉｔｖｅｎｋｏ、Ｇ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、３０巻、１２５３ページ、１９９７年）。 ｗ Ｍw／Ｍn＝１＋（２／ＤＰｎ）（１／Ｃtr）（［Ｍ］／［ＣＴＡ］） ここでＣtrは、連鎖移動定数で、ＤＰｎは、生成物の重合度である。
【０２２０】 これに依存するものではないが、ＤがＤ１である式２の化合物の場合において
、付加−分裂段階の可能な機構は以下の通りである。
【０２２１】
【化１３５】
【０２２２】 前記の機構案は、実験的観察によるものである。この機構によれば、Ｘ基は原
則として、Ｃ＝Ｓ基とＳ−Ｒ基の間の共役を維持する任意の基であってよい。い
くつかの可能な構造が下式４８〜５０に含まれる。
【０２２３】
【化１３６】
【０２２４】 共役基を有するＣＴＡの他の例は、下式５１〜５３を有するものである。
【０２２５】
【化１３７】
【０２２６】 複数のアルキルチオ基を含む構造は、より複雑な構造のポリマーの合成を可能
にする。例えば、以下の化合物は、以下のような３腕スター５４を生成すること
ができる。
【０２２７】
【化１３８】
【０２２８】 モノマーの逐次添加は、ブロックポリマーを生成する。
【０２２９】 本発明のＣＴＡとして有効であるためには、ＣＴＡの基Ｒがフリーラジカル脱
離基であり、かつフリーラジカル重合を開始する種でなければならないことは当
業者には明らかであろう。脱離基能力は、立体的要因およびラジカル安定性の両
者によって決定される。ＣＴＡのために好ましいＲ基の例は、ベンジル誘導体（
−ＣＲ'''2Ｐｈ）およびシアノアルキル誘導体（−ＣＲ'''2ＣＮ）および当該技
術においてフリーラジカル脱離基として知られる他の基である。
【０２３０】 また、Ｒ・の脱離基能力は、重合中に生成する成長分子種の性質によっても決
定される。例えば、スチレン重合において、Ｒは、好ましくはベンジル、１−フ
ェニルエチル、２−フェニルプロピル、２−（アルコキシカルボニル）プロプ−
２−イル、２−シアノプロプ−２−イル、２−シアノブト−２−イル、および１
−シアノシクロヘキシルからなる群から選択される。メタクリル酸メチル重合に
おいては、Ｒは、好ましくは２−フェニルプロピル、２−シアノプロプ−２−イ
ル、２−シアノブト−２−イル、および１−シアノシクロヘキシルからなる群か
ら選択される。酢酸ビニル重合において、Ｒは、好ましくは２−（アルコキシカ
ルボニル）プロプ−２−イル、シアノメチル、２−シアノプロプ−２−イル、２
−シアノブト−２−イル、および１−シアノシクロヘキシルからなる群から選択
される。
【０２３１】 遅延(retardation)を避けるため、Ｒ・がモノマーに容易に付加するように置 換基Ｒ'''を選択しなければならない。これに関連して、好ましいＲ'''基は、水
素および置換アルキルからなる群から独立的に選択される。Ｒ・の重合を開始す
る能力は、重合に使用されるモノマーの性質によって決定される。スチレンおよ
びメタクリル酸エステルの重合においては、ベンジル誘導体（−ＣＲ'''2Ｐｈ）
およびシアノアルキル誘導体（−ＣＲ'''2ＣＮ）が有効である。しかし、酢酸ビ
ニル重合においては、ベンジル誘導体（−ＣＲ'''2Ｐｈ）は重合を開始すること
が遅く、および遅延が観察されるが、しかしシアノアルキル誘導体（−ＣＲ'''2 ＣＮ）および対応するエステル（−ＣＲ'''2ＣＯ2アルキル）は有効である。
【０２３２】 （メタ）アクリル酸エステルおよびスチレンの重合において、本発明者は、ジ
チオカルバミン酸エステル窒素において共役あるいは電子性求引置換基を有する
ジチオカルバミン酸エステルＣＴＡ（式２、Ｄ＝Ｄ２、Ｅ＝Ｅ１）が単純なアル
キル置換基を有するジチオカルバミン酸エステル誘導体に比べて著しく有効であ
ることを見いだした。
【０２３３】 したがって、この用途に関するＥ１において好ましい基は、下式５５および５
６を有するもののような、Ｇ−Ｎ−Ｊが芳香族環式基の一部を形成する芳香族窒
素複素環：
【０２３４】
【化１３９】
【０２３５】 および下式５７〜５９におけるように、Ｇ−Ｎ−Ｊが、窒素と共役するオキソな
どの置換基を有する非芳香族環式基の一部を形成する環式アミドなどのＥ１にお
ける基である。
【０２３６】
【化１４０】
【０２３７】 前記ジチオカルバミン酸エステルのより高い活性に関する１つの可能な説明は
、フリーラジカル付加に対するＣ＝Ｓ二重結合の高い反応性である。これは、Ｃ
＝Ｓ二重結合により大きな二重結合性をもたらす共役あるいは電子求引性置換基
の効果に起因している。
【０２３８】 カルバミン酸エステルおよびアミドにおいて、Ｎ−ＣＯ結合は、カルボニル基
のｐ電子を伴う非結合性窒素孤立電子対の非局在化のために部分的二重結合性を
有している（Ｄｅｓｌｏｎｇｃｈａｍｐｓ、Ｐ．Ｓｔｅｒｅｏｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｉｃ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐｅｒｇ
ａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ＮＹ、１９８３年）。その結果、カルボニル基の酸素は
、部分的な負電荷を有している。硫黄は、酸素よりも高い電子親和性を有してい
るので、ジチオカルバミン酸エステルにおいてこの効果はより顕著であると予想
される。
【０２３９】
【化１４１】
【０２４０】 窒素孤立電子対が交互のπ系（例えば、芳香族ピロール環）に関与している場
合には、孤立電子対は、チオカルボニル結合への非局在化に対して利用されにく
く、Ｃ＝Ｓ二重結合のより大きな二重結合性と、それによるラジカルに対するＣ
ＴＡのより大きな反応性とをもたらす。
【０２４１】 同様の考察はキサントゲン酸エステルにおいても適用される。本発明者は、ア
クリル酸エステル重合において低多分散性ポリマーを得る際のキサントゲン酸エ
ステルＣＴＡ（式２でＤ＝Ｄ２、Ｅ＝Ｅ２）の有効性が、Ｇ’が−ＯＥｔ＜−Ｏ
Ｃ6Ｈ5＜Ｃ6Ｆ5の順に増大することを見いだした。
【０２４２】 ジチオカルバミン酸エステルおよびキサントゲン酸エステル誘導体（それぞれ
、Ｄ＝Ｄ２、Ｅ＝Ｅ１またはＥ２である式２を有する化合物）の移動定数は、用
いられるモノマーによって大きく異なる。すなわち、Ｄ＝Ｄ２、Ｅ＝Ｅ１または
Ｅ２を有し、Ｇ、Ｊ、およびＧ’が、置換または非置換アルキル、置換または非
置換アルキレン、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル
からなる群から独立的に選択される式２のジチオカルバミン酸エステルまたはキ
サントゲン酸エステル誘導体は、メタクリル酸エステルまたはスチレンモノマー
の重合においては比較的低い移動定数を有し、およびそのようなモノマーのバッ
チ重合で狭多分散性ポリマーを得る際には有効ではない。
【０２４３】 しかし、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル
、フッ化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび類似の
ビニルモノマーの重合において、これらのジチオカルバミン酸エステルまたはキ
サントゲン酸エステル誘導体（Ｄ＝Ｄ２、Ｅ＝Ｅ１またはＥ２である式２を有す
る化合物）は、低多分散性ポリマーを実現することを可能にするようなより高い
移動定数を有する。これらのビニルモノマーと一緒に使用するのに好ましいＣＴ
Ａは、Ｄ＝Ｄ２、およびＥ＝Ｅ１またはＥ２であり、ならびにＧ、Ｊ、およびＧ
’が、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルキレン、置換または非
置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリルからなる群から独立的に選択さ
れるか、またはＥ＝Ｅ１のときにＧ−Ｎ−Ｊが非芳香族環式基の一部を形成する
式２を有する化合物を含む。
【０２４４】 本発明は、フリーラジカル重合の分野に幅広い応用性を有し、およびプライマ
ー、ベースコート、アンダーコート、オーバーコートおよび透明被覆として自動
車ＯＥＭおよび再仕上げを含む、被覆剤のための組成物における使用に適するポ
リマーを製造するのに用いることができる。また、このポリマーは、鋼、銅、真
鍮およびアルミニウム、または木、皮およびコンクリートなどの非金属基材など
の広範な基材の保全仕上げ塗料のための組成物における使用にも適している。
【０２４５】 本発明の方法によって調製されたポリマーを含む被覆組成物は、顔料、安定剤
、流動化剤、強化剤、充填剤、耐久化剤、腐食および酸化抑制剤、レオロジー制
御剤、金属フレークおよび他の添加物などの慣用の添加剤も含むことができる。
もちろん、そのような追加の添加剤は、被覆剤組成物の目的とする用途に依存す
る。組成物が透明被覆を目的としている場合には、硬化される被覆剤の透明度に
不利に働くと考えられる充填剤、顔料、および他の添加剤を含むべきではない。
【０２４６】 ブロックおよびスター、ならびに分枝ポリマーは、相溶化剤、熱可塑性エラス
トマー、分散剤、凝集剤、界面活性剤、レオロジー制御剤として、またはバルク
ポリマーおよびプラスチックスの表面特性を改変するための添加剤として使用す
ることができる。本発明のポリマーの追加の用途は、画像形成、エレクトロニク
ス（例えば、フォトレジスト）、エンジニアリングプラスチック、接着剤、封止
剤、紙用塗料、印刷用インキ、およびポリマー一般の分野に存在する。
【０２４７】 また、本発明は、生体適合性、生体安定性、親水性、疎水性、粘着性または摩
擦を制御する目的のために、固体ポリマーまたは表面上へのポリマー鎖の制御さ
れたグラフト化に応用することもできる。
【０２４８】 （実施例） モノマー類は、使用する直前に精製（阻害物質を除去するため）およびフラッ
シュ蒸留した。脱気を、反復される凍結−排気−解凍のサイクルにより行った。
脱気が完了したら直ちに、アンプルを真空中で火炎密封し、指定の時間にわたっ
て指定の温度の油浴に完全に浸漬した。転化率のパーセントは、重量で算出した
。
【０２４９】 実施例１〜６は、α−窒素置換基を有するチオカルボニルチオ化合物（式２で
、Ｄ＝Ｄ２、Ｅ＝Ｅ１であるジチオカルバミン酸エステル）の合成を例示する。
【０２５０】
【化１４２】
【０２５１】
【化１４３】
【０２５２】 手順１ １−ピロールカルボジチオ酸ベンジル（６０）の調製 撹拌されている水素化ナトリウム（０．４８ｇ、２０ｍｍｏｌ）のジメチルス
ルホキシド（２０ｍＬ）懸濁液に対して、ピロール（１．３４ｇ、２０ｍｍｏｌ
）を滴加した。添加完了時に、二硫化炭素（１．５２ｇ、２０ｍｍｏｌ）の添加
の前に、得られる褐色溶液を３０分間にわたって室温で撹拌した。その溶液をさ
らなる半時間にわたって室温で撹拌し、そして塩化ベンジル（２．５３ｇ、２０
ｍｍｏｌ）を加えた。１時間後、水（２０ｍＬ）を加え、引き続いてジエチルエ
ーテル（２０ｍＬ）を加えた。有機層を分離し、そして水層をジエチルエーテル
（２×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出液を硫酸マグネシウムを用いて乾燥
し、ろ過し、そして溶媒を除去した。粗生成物を、酢酸エチルの５％石油スピリ
ット溶液を用いるクロマトグラフィーにかけて、黄色の油状物として生成物を単
離した（２．３４ｇ、５０％）。1Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）δ４．６０（２Ｈ）
、６．３０（２Ｈ）、７．４０（５Ｈ）、７．７０（２Ｈ）。13Ｃ−ｎｍｒ（Ｃ
ＤＣｌ3）δ４１．７、１１４．２、１２０．６、１２８．０、１２８．８、１ ２９．４、１３５．０、１８９．０。
【０２５３】 実施例１ １−（２−ピロリジノン）カルボジチオ酸ベンジル（６１）の調製 １−（２−ピロリジノン）カルボジチオ酸（０．９７ｇ、６．０２ｍｍｏｌ）
および炭酸カリウム（０．８４ｇ、６．０９ｍｍｏｌ）の無水エタノール（１０
ｍＬ）懸濁液に対して、室温において、塩化ベンジル（０．８ｇ、６．３５ｍｍ
ｏｌ）を加えた。得られた混合物を３時間にわたって室温で撹拌した。水（２５
ｍＬ）を加え、次いで酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒除去後、残渣を、最初にｎ−ヘキサン（
未反応塩化ベンジル除去のため）、次いで酢酸エチル／ｎ−ヘキサン３：７を溶
離液として使用するカラムクロマトグラフィ（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ−６０、７０
〜２３０メッシュ）にかけた。表記化合物１−（２−ピロリジノン）カルボジチ
オ酸ベンジル（６１）（１．１ｇ、７３％）が、融点５７〜５８℃の明るい黄色
の固体として得られた。1Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）δ２．１１（ｄｄｔ、２Ｈ）
、２．７３（ｔ、２Ｈ）、４．２５（ｄｄ、２Ｈ）、４．４０（ｓ、２Ｈ）およ
び７．２０〜７．４０（ｍ、５Ｈ）。
【０２５４】 実施例２ （１，２−ベンゼンジカルボキシイミド）カルボジチオ酸ベンジル（６２）の調
製 フタルイミドカリウム（１．８５ｇ、１０ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド
（２０ｍＬ）懸濁液に、室温で１０分かけて二硫化炭素（１．０ｇ、１３．１ｍ
ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。塩化ベンジル（１．２６ｇ、１０ｍｍｏｌ）の添
加の前に、得られた混合物を室温でさらに５時間にわたって撹拌した。次いで、
混合物を３時間にわたって５０℃に加熱した。水（３０ｍＬ）を加え、混合物を
酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターで除去すると黄色の油が得られ
た。粗反応混合物を、クロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ−６０、７０〜
２３０メッシュ、溶離液として酢酸エチル／ｎ−ヘキサン１：９）にかけて、（
１，２−ベンゼンジカルボキシイミド）カルボジチオ酸ベンジル（６２）（１８
０ｍｇ、収率５．８％）を得た。1Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）δ４．５５（ｓ、２
Ｈ）、７．３０〜７．４５（ｍ、５Ｈ）、７．８２（ｄｄ、２Ｈ）および７．９
８（ｄｄ、２Ｈ）。
【０２５５】 実施例３ １−ピロールカルボジチオ酸２−シアノプロプ−２−イル（６３）の調製 ピロールＮ−チオカルボニルジスルフィド（０．１５ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）
および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（０．１６ｇ、１ｍｍｏｌ）
を、酢酸エチル（５ｍＬ）中に溶解させ、そしてＹｏｕｎｇ容器に移した。内容
物を脱気し、そして２４時間にわたって７０℃に加熱した。溶媒を減圧下で除去
し、そして残渣を、シリカ上でクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／石油ス
ピリット）にかけて、１−ピロールカルボジチオ酸２−シアノプロプ−２−イル
を得た（１３５ｍｇ、６１％）。1Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）δ１．９９（６Ｈ）
、６．３８（２Ｈ）、７．６１（２Ｈ）。13Ｃ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）δ２７． ０、１１４．７、１２０．７、１７６．４、１９３．２。
【０２５６】 実施例４ １−ピロールカルボジチオ酸２−シアノブト−２−イル（６４）の調製 ピロールＮ−チオカルボニルジスルフィド（０．７１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）お
よび２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）（０．６３ｇ、３．３ｍｍｏｌ）
を、酢酸エチル（１０ｍＬ）中に溶解させ、そしてＹｏｕｎｇ容器に移した。内
容物を脱気し、そして２４時間にわたって７０℃に加熱した。溶媒を減圧下で除
去し、そして残渣を、アルミナ（活性ＩＩＩ）上でクロマトグラフィー（１５％
酢酸エチル／石油スピリット）にかけて、油状物として１−ピロールカルボジチ
オ酸２−シアノブト−２−イルを得た（３１０ｍｇ、２８％）。この化合物は室
温で徐々に分解し、および冷凍庫中に保存する必要がある。1Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤ Ｃｌ3）δ１．１０（３Ｈ、ｔ）、１．８９（３Ｈ、ｓ）、２．２２（２Ｈ、ｍ ）、６．３０（２Ｈ）、７．６５（２Ｈ）。
【０２５７】 手順２ １−イミダゾールカルボジチオ酸ベンジル（６５）の調製 チオカルボニルジイミダゾール（０．８９ｇ、５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン
（１０ｍＬ）溶液に対して、室温において、ベンジルメルカプタン（０．６８ｇ
、５．５ｍｍｏｌ）を滴加した。その溶液を３０分間にわたって同温度で撹拌し
、次いで溶媒を減圧除去した。残渣を、溶離液として酢酸エチル／石油スピリッ
ト３：７を使用するクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ−６０、７０〜２
３０メッシュ）にかけて、明るい黄色の固体として１−イミダゾールカルボジチ
オ酸ベンジル（６５）（０．７８ｇ、５４％）を得た。1Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3 ）δ４．６０（２Ｈ）、７．１０（１Ｈ）、７．４０（５Ｈ）、７．７５（１Ｈ
）、８．４５（１Ｈ）。13Ｃ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）δ４１．７３、１１７．６ 、１３１．５、１３５．０、１２８．３、１２８．９、１２９．４、１３３．８
、１８８．３。
【０２５８】 実施例５ Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸Ｓ−（２−シアノプロプ−２−イル）（６
６）の調製 二硫化テトラメチルチウラム（１．２ｇ、５ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）（１．２３ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を、ベンゼン中に
溶解させた。１０分間にわたってその溶液を通して窒素をバブリングすることに
より溶液の脱気を行い、そして２４時間にわたって加熱還流した。ベンゼンを減
圧除去し、そして粗製残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、石油スピリット
溶液中３０％酢酸エチル）にかけて、表記化合物を得た（１．７４ｇ、９３％）
。1Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）δ１．９（６Ｈ）、３．４（６Ｈ、ｂｄ）。13Ｃ−
ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）δ２７．４、４２．１５、６２．５、１２２．０、１９０ ．０。
【０２５９】 手順３ Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸Ｓ−ベンジル（６７）の調製 Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物（２．２５ｇ、１０
ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２５ｍＬ懸濁液に対して、ＴＨＦ（１０ｍＬ）中の臭化ベン
ジル（２．０５ｇ、１２ｍｍｏｌ）を、室温で１５分かけて滴加した。その溶液
を室温で３時間にわたって撹拌し、その時点で固体をろ過して除き、ろ液を濃縮
した。粗製残渣をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、石油スピリット中２０
％酢酸エチル）によって精製して、表題化合物を得た（２．２５ｇ、９４％）。 1 Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）δ１．３（６Ｈ）、３．７（２Ｈ）、４．１（２Ｈ）
、４．６（２Ｈ）、７．３（５Ｈ）。
【０２６０】 実施例６ １−（２−ピロリドン）カルボジチオ酸シアノメチル（６８）の調製 １−（２−ピロリジノン）カルボジチオ酸（０．９７ｇ、６．０２ｍｍｏｌ）
および炭酸カリウム（０．８４ｇ、６．０９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１０
ｍＬ）懸濁液に対して、室温において、クロロアセトニトリル（１ｍＬ、１５．
９ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１８時間にわたって撹拌した。
水（２５ｍＬ）を加え、次いで酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した。合わせ
た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒除去後、残渣を、溶離液として
酢酸エチル／ｎ−ヘキサン１：４を使用するカラムクロマトグラフィ（Ｋｉｅｓ
ｅｌｇｅｌ−６０、７０〜２３０メッシュ）にかけた。表記化合物１−（２−ピ
ロリジノン）カルボジチオ酸シアノメチル（０．７４ｇ、収率６５．５％）が、
融点６５〜６６℃の黄色の固体として得られた。1Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）δ２
．２０（ｄｄｔ、２Ｈ）、２．８０（ｔ、２Ｈ）、４．００（ｓ、２Ｈ）および
４．２５（ｄｄ、２Ｈ）。
【０２６１】 手順４ Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸Ｓ−（２−エトキシカルボニルプロプ−２
−イル）（６９）の調製 表記化合物を、Ｔ．Ｏｔｓｕ、Ｔ．Ｍａｔｓｕｎａｇａ、Ｔ．ＤｏｉおよびＡ
．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、３１巻、６７〜７８ページ
（１９９５年）に従って調製した。
【０２６２】 実施例７〜１２は、α−酸素置換基を有するチオカルボニルチオ化合物（式
２で、Ｄ＝Ｄ２、Ｅ＝Ｅ２であるキサントゲン酸エステル）の合成を例示する。
【０２６３】
【化１４４】
【０２６４】 手順５ キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（１−フェニルエチル）（７０）の調製 １−（ブロモエチル）ベンゼン（３．７ｇ）およびジチオ炭酸Ｏ−エチルカリ
ウム（３．２ｇ）のエタノール（５０ｍＬ）溶液を、室温で１６時間にわたって
撹拌した。反応物を水（５０ｍＬ）で希釈し、そして有機物をｎ−ヘキサンで抽
出した。合わせた有機層を水、食塩水で洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を留去し、そして表題化合物を黄色油状物として得た（４．４ｇ、９
７％）。
【０２６５】 実施例７ キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イル
）（７１）の調製 ２−ブロモイソ酪酸エステル（１９．５ｇ）およびジチオ炭酸Ｏ−エチルカリ
ウム（１６．０ｇ）のエタノール（２００ｍＬ）溶液を、２０時間にわたって室
温で、次いで１６時間にわたって５０℃で撹拌させた。反応物を水（２００ｍＬ
）で希釈し、有機物をｎ−ヘキサンで抽出した。合わせた有機層を水、食塩水で
洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、そして残渣を１
：９ジエチルエーテル：ｎ−ヘキサンで溶離するカラムクロマトグラフィ（アル
ミナ９０ ７０〜２３０メッシュ、活性ＩＩ〜ＩＩＩ）によって精製して、表記
化合物を黄色油状物として得た（収率４０％）。
【０２６６】 実施例８ ジチオ炭酸Ｏ−エチルカリウムからのキサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（２−シア
ノプロプ−２−イル）（７２）の調製 ブロモイソブチロニトリル（１０ｇ）およびジチオ炭酸Ｏ−エチルカリウム（
１０．８４ｇ）のエタノール（２８０ｇ）溶液を、４０時間にわたって撹拌しな
がら４０℃で加熱した。次いで、その混合物を１２日間にわたって室温で撹拌さ
せた。反応混合物を水（４００ｍＬ）で希釈し、有機物をｎ−ヘキサンで抽出し
た。合わせた有機層を水、食塩水で洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した
。溶媒を留去し、そして残渣を１：９ジエチルエーテル：ｎ−ヘキサンから１：
４ジエチルエーテルのグラジエントで溶離するカラムクロマトグラフィ（アルミ
ナ９０ ７０〜２３０メッシュ、活性ＩＩ〜ＩＩＩ）によって精製した。
【０２６７】 実施例９ Ｏ−エチルキサントゲンジスルフィドからのキサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（２
−シアノプロプ−２−イル）（７２）の調製 Ｏ−エチルキサントゲンジスルフィドは、ジチオ炭酸Ｏ−エチルカリウムの水
溶液をＩ2／ＫＩ（１０％）溶液で酸化することによって調製した。
【０２６８】 Ｏ−エチルキサントゲンジスルフィド（２．１６ｇ、８．９２ｍｍｏｌ）およ
び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（２．１９ｇ、１３．３５ｍｍｏ
ｌ）の酢酸エチル（３０ｍＬ）溶液を調製した。この混合物を１６時間にわたっ
て加熱還流した。減圧下において揮発性成分を除去し、そして残渣を、溶離液と
して酢酸エチル：石油スピリット（３：４７）の混合物を使用するクロマトグラ
フィーにかけて、表記化合物を単離した（３．１７ｇ、９４％）。1Ｈ−ｎｍｒ （ＣＤＣｌ3）δ１．５２（ｔ、３Ｈ）、１．７５（ｓ、６Ｈ）および４．７５ （ｑ、２Ｈ）。13Ｃ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）δ１３．４、２７．２、４０．８、 ７０．６、１２１．１および２０８．２。
【０２６９】 実施例１０ キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−シアノメチル（７３）の調製 ブロモアセトニトリル（１２．４ｇ）およびジチオ炭酸Ｏ−エチルカリウム（
１６．０ｇ）のエタノール（２００ｍＬ）溶液を、室温で１６時間にわたって撹
拌させた。反応物を水（１００ｍＬ）で希釈し、そして有機物をジエチルエーテ
ルで抽出した。合わせた有機層を水で２回次いで食塩水で洗浄し、そして無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、そして残渣を、４０〜６０℃で４：
６酢酸エチル：石油スピリットで溶離するカラムクロマトグラフィ（シリカゲル ６０、７０〜２３０メッシュ）によって精製して、表題化合物を黄色油状物と
して得た（１４．６ｇ、９０．７％）。1Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）δ１．４８（
ｔ、３Ｈ）、３．８８（ｓ、２Ｈ）、４．７２（ｑ、２Ｈ）。13Ｃ−ｎｍｒ（Ｃ
ＤＣｌ3）δ１３．７、２１．３、７１．５、１１５．７、２０９．２。
【０２７０】 実施例１１ キサントゲン酸Ｏ−フェニルＳ−ベンジル（７４）の調製 ＮａＯＨ（０．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）の水（２０ｍＬ）溶液に対して、ベンジ
ルメルカプタン（１．２４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を室温で加え、１５分間にわたっ
て撹拌した。次に、この溶液に対して、チオクロロギ酸フェニル（２．０７ｇ、
１２ｍｍｏｌ）を同温度で滴加し、さらに２時間にわたって撹拌した。ジエチル
エーテル（２０ｍＬ）および水（５０ｍＬ）を加え、有機層を分離した。水層を
ジエチルエーテル（３×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機画分をＮａ2ＳＯ4 で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去し、そして粗生成物をクロマトグラフィー（シリ
カゲル使用、石油スピリット中２％酢酸エチル）にかけて、表記化合物（１．９
５ｇ、７５％）を黄色油状物として得た。1Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）δ４．４３
（２Ｈ）、７．１０〜７．５０（１０Ｈ）。13Ｃ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）δ４１ ．７、１２２．１、１２６．７、１２７．８、１２８．８、１２９．３、１２９
．６、１３５．１、１５４．０、２１３．０。
【０２７１】 実施例１２ キサントゲン酸Ｏ−ペンタフルオロフェニルＳ−ベンジル（７５）の調製 ０℃のＣＨＣｌ3（１０ｍＬ）に溶解させたチオホスゲン（１．９３ｇ、１６ ．６ｍｍｏｌ）を、０〜１０℃まで冷却した５％ＮａＯＨ（１５ｍＬ）中のペン
タフルオロフェノールを用いて滴加処理した。その溶液を同温度で１時間にわた
って撹拌し、ＣＨＣｌ3層を分離し、そして５％ＮａＯＨ（１０ｍＬ）、５％Ｈ Ｃｌ（１０ｍＬ）およびＨ2Ｏ（１０ｍＬ）で洗浄した。有機部分を合わせ、Ｍ ｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒を除去して、クロロギ酸ペルフルオロフ ェニル（３．７６ｇ）が得られた。
【０２７２】 ２０ｍＬの水に溶解させたＮａＯＨ０．８ｇに対して、ベンジルメルカプタン
（１．２４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、そして１０分間にわたって撹拌させた。
この溶液に対して、粗製のクロロギ酸エステル（２．６３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を
加え、２時間にわたって撹拌した。その水溶液をジエチルエーテル（３×３０ｍ
Ｌ）で抽出し、有機部分を合わせ、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒を
除去した。その残渣を、石油スピリット中２％酢酸エチルを用いてクロマトグラ
フィーにかけて、生成物（８９０ｍｇ、２５％）を得た。1Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣ ｌ3）δ４．５（２Ｈ）、７．３（５Ｈ）。13Ｃ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）δ４２．
９、１２８．２、１２８．９、１２９．２、１３４．０。19Ｆ−ｎｍｒ（ＣＤＣ
ｌ3）δ −１６２．５４（２Ｆ、ｔ）、−１５６．９４（１Ｆ、ｔ）、−１５ １．５１（２Ｆ、ｄ）。
【０２７３】 実施例１３および１４はビニル性ジチオ化合物（式２でＤ＝Ｄ１）の合成
を例示する。
【０２７４】
【化１４５】
【０２７５】 実施例１３ ３−ベンジルチオ−５，５−ジメチルシクロヘキス−２−エン−１−チオン（３
０）の調製
【０２７６】
【化１４６】
【０２７７】 ５，５−ジメチル−３−ピペリジニル−シクロヘキス−２−エン−１−オン。
５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン（１０．０ｇ、０．０７１３
ｍｏｌ）のベンゼン（１００ｍＬ）溶液に対して、ピペリジン（７．０ｍＬ、０
．０７１３ｍｏｌ）および触媒量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、得
られた溶液を加熱還流した。３時間後、さらなるピペリジン（０．７１ｍＬ、７
．１３ｍｍｏｌ）を加え、そして溶液をさらに１６時間にわたって還流させた。
反応混合物を室温まで冷却し、そして１０％ＮａＨＣＯ3溶液（２０ｍＬ）で洗 浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、そして溶媒を留去（減圧下）して、橙色の
結晶性の固体が残った（１４．２３ｇ、９６％）。1Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）ｄ
：５．３（ｓ、１Ｈ、Ｈ−２）、３．４〜３．２（ｍ、４Ｈ、Ｈ−２’、Ｈ−６
’）、２．２（ｓ、２Ｈ、Ｈ−６）、２．１（ｓ、２Ｈ、Ｈ−４）、１．７５〜
１．４（ｍ、６Ｈ、Ｈ−３’、Ｈ−４’、Ｈ−５’）、１．００（ｓ、６Ｈ、２
×ＣＨ3）。
【０２７８】 ５，５−ジメチル−３−ピペリジニル−シクロヘキス−２−エン−１−チオン
。この化合物を、Ｗａｌｔｅｒ、Ｗ．およびＰｒｏｌｌの手順（Ｗａｌｔｅｒ、
Ｗ．およびＰｒｏｌｌ、Ｔ．、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、９４１〜２ページ、１９７
９年）に従って調製した。上記エナミン（１．０ｇ、４．８２ｍｍｏｌ）の無水
ＤＭＥ（１０ｍＬ）溶液に対して、アルゴン中および室温で２０分かけてＬａｗ
ｅｓｓｏｎ試薬（１．０４ｇ、２．５７ｍｍｏｌ）を加えた。得られた懸濁液を
室温で２時間にわたって撹拌した。氷水（１０ｍＬ）に対して、その混合物を加
え、そしてＣＨ2Ｃｌ2（３×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出液を無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、そして溶媒を減圧下で留去して、橙色の固体が残った。そ
の粗製固体を、溶離液としてクロロホルムを使用するシリカゲルおよび塩基性ア
ルミナの混合物（１：１）上でのクロマトグラフィーにかけた。表記化合物が橙
色の固体として得られた（１．１ｇ、１００％）。1Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）ｄ
：６．７５（ｓ、１Ｈ、Ｈ−２）、３．６〜３．４（ｍ、４Ｈ、Ｈ−２’、Ｈ−
６’）、２．６５（ｓ、２Ｈ、Ｈ−６）、２．２（ｓ、２Ｈ、Ｈ−４）、１．７
５〜１．５（ｍ、６Ｈ、Ｈ−３’、Ｈ−４’、Ｈ−５’）、１．００（ｓ、６Ｈ
、２×ＣＨ3）。
【０２７９】 ３−ベンジルチオ−５，５−ジメチルシクロヘキス−２−エン−１−チオン。
この化合物を、Ｔｉｍｏｋｈｉｎａ他の手順（Ｔｉｍｏｋｈｉｎａ、Ｌ．Ｖ．、
他、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．、１４巻、２２２６〜７ページ、１９７８年）に
従って調製した。上記エナミノチオン（０．５０ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）の無水
ＤＭＦ（５ｍＬ）冷（０℃）溶液に対して、アルゴン中で３０分かけて塩化ベン
ジル（０．３５ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を加えた。その混合物を室温まで暖まるま
まにし、そしてさらに２時間にわたって撹拌した。混合物を−５０℃（ドライア
イス／酢酸ベンジル）まで冷却し、そしてその溶液に無水Ｈ2Ｓ（ｇ）を２時間 にわたって通した。その赤色の溶液を氷水（１０ｍＬ）に注加し、そしてＣＨ2 Ｃｌ2（２×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾 燥し、溶媒を減圧下で除去して、紫色の油状物を得た（０．５２ｇ、８９％）。 1 Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）ｄ：７．４〜７．１（ｍ、５Ｈ、ＡｒＨ）、６．９（
ｓ、１Ｈ、Ｈ−２）、４．１５（ｓ、２Ｈ、ＳＣＨ2Ｐｈ）、２．８（ｓ、２Ｈ 、Ｈ−６）、２．２５（ｓ、２Ｈ、Ｈ−４）、１．００（ｓ、６Ｈ、２×ＣＨ3 ）。
【０２８０】 実施例１４ ３，３−ジ（ベンジルチオ）プロプ−２−エンジチオ酸ベンジル（７６）の調製 ＴＨＦ（３．５ｍＬ）中の塩化メチルマグネシウム（１．６７ｍＬ、５ｍｍｏ
ｌ、３Ｍジエチルエーテル溶液）に対して、室温において、二硫化炭素（０．７
６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を滴加した。２時間後、溶液を−７８℃（ドライアイス／
アセトン）まで冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（１０ｍｍｏｌ、１．５
Ｍヘキサン溶液６．６７ｍＬ）を３０分かけて加えた。その溶液を、臭化ベンジ
ル（１．８９ｇ、１５ｍｍｏｌ）を添加する前に、−７８℃で４５分間にわたり
、次いで室温でさらに３０分間にわたって撹拌した。その溶液を２時間にわたっ
て４０℃まで温め、そして室温で終夜撹拌した。その混合物に対して、５％Ｎａ
ＨＣＯ3溶液（３０ｍＬ）、引き続いてジエチルエーテル２０ｍＬを加え、そし て有機層を分離した。水層をジエチルエーテル（３×２０ｍＬ）で抽出し、有機
層を合わせ、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒を留去した。その残渣を 、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（石油スピリット中５％酢酸エチル）に
かけて、生成物（０．６３ｇ、収率２９％）を橙色の固体として得た。1Ｈ−ｎ ｍｒ（ＣＤＣｌ3）δ４．１９、４．３０、４．４２（６Ｈ、ｓ、ＣＨ2Ｐｈ）、
７．０５（１Ｈ、ＣＨ）、７．３５（１５Ｈ、ＡｒＨ）。13Ｃ−ｎｍｒ（ＣＤＣ
ｌ3）δ３７．６、３９．６、３９．９、１２４．４（ＣＨ）、１２４．４、１ ２７．４、１２７．７、１２８．２、１２８．５、１２８．７、１２９．０、１
２９．２、１２９．３、１３３．８、１３５．４、１３６．２、１５９．１、２
０９．４。ｍ／ｚ：ＡＰ＋ ４３９（Ｍ＋１）、ＡＰ− ４３８（Ｍ−１）。
【０２８１】 以下の実施例は、電子求引／共役基であるα−窒素置換基を有するジチオ化
合物の、狭多分散性ポリマーの合成への応用を示す。
【０２８２】 実施例１５〜１９ α−窒素ジチオ化合物の存在下でのスチレンの重合 スチレンの熱重合を、１−ピロールカルボジチオ酸ベンジル（６０）、１−（
２−ピロリジノン）カルボジチオ酸ベンジル（６１）、および（１，２−ベンゼ
ンジカルボキシイミド）カルボジチオ酸ベンジル（６２）の存在下で行った。
【０２８３】 新たに蒸留したスチレン（１ｍＬ）を、必要量のジチオカルバミン酸エステル
を含む６本の別々のアンプルに加えた（表１を参照）。アンプルの内容物を脱気
し、密封し、１６時間にわたって１１０℃に加熱した。揮発性成分の除去後、残
渣をＧＰＣによって分析した。
【０２８４】
【表１】
【０２８５】 実施例２０ 低濃度の１−ピロールカルボジチオ酸ベンジル（６０）存在下でのアクリル酸メ
チルの重合 ベンゼン（２０ｍＬ）中にジチオカルバミン酸エステル（６０）（８．６ｍｇ
）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（３．０ｍｇ）およびアクリル
酸メチル（５ｍＬ）を有する原液を調製した。この溶液の３つの５ｍＬアリコー
トを、アンプルに移し、脱気し、密封し、そしてそれぞれ１、８および１６時間
にわたって６０℃に加熱した。過剰のモノマーおよび溶媒の除去後、得られたポ
リマーをＧＰＣによって分析した。
【０２８６】
【表２】
【０２８７】 実施例２１ 高濃度の１−ピロールカルボジチオ酸ベンジル（６０）存在下でのアクリル酸メ
チルの重合 ジチオカルバミン酸エステル（６０）（８６．０ｍｇ）、２，２’−アゾビス
（イソブチロニトリル）（３．０ｍｇ）およびアクリル酸メチル（５ｍＬ）のベ
ンゼン（２０ｍＬ）溶液を調製した。この溶液の３つの５ｍＬアリコートを、ア
ンプルに移し、脱気し、密封し、そしてそれぞれ４、８および１６時間にわたっ
て６０℃に加熱した。過剰のモノマーおよび溶媒の除去後、得られたポリマーを
ＧＰＣによって分析した。
【０２８８】
【表３】
【０２８９】 末端基（ピロールおよびベンジル）の存在は1Ｈ ＮＭＲによって確認した。
【０２９０】 実施例２２、２３ １−（２−ピロリジノン）カルボジチオ酸ベンジル（６１）および（１，２−ベ
ンゼンジカルボキシイミド）カルボジチオ酸ベンジル（６２）の存在下でのアク
リル酸メチルの重合 ベンゼン（２５ｍＬ）中に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（２．
３０ｍｇ）を含む原液を調製した。アリコート（６．０ｍＬ）を、アクリル酸メ
チル（４．０ｍＬ）およびジチオカルバミン酸エステル（（６１）は４．６３ｍ
ｇ、（６２）は５．２０ｍｇ）をすでに含有する２本の別々のアンプルに移した
。両方のアンプルの内容物を脱気し、密封し、そして１６時間にわたって６０℃
に加熱した。結果を第４表に示す。
【０２９１】
【表４】
【０２９２】 実施例２４ １−ピロールカルボジチオ酸２−シアノプロプ−２−イル（６３）存在下でのア
クリル酸メチルの重合 ジチオカルバミン酸エステル（６３）（８．９５ｍｇ）、２，２’−アゾビス
（イソブチロニトリル）（３．１ｍｇ）およびアクリル酸メチル（５ｍＬ）のベ
ンゼン（２０ｍＬ）溶液を調製した。この溶液の３つの５ｍＬアリコートを、ア
ンプルに移し、脱気し、密封し、そしてそれぞれ１、４および１６時間にわたっ
て６０℃に加熱した。過剰のモノマーおよび溶媒の除去後、得られたポリマーを
ＧＰＣによって分析した。
【０２９３】
【表５】
【０２９４】 実施例２５ １−イミダゾールカルボジチオ酸ベンジル（６５）存在下でのアクリル酸メチル
の重合 ジチオカルバミン酸エステル（６５）（８．６ｍｇ）、２，２’−アゾビス（
イソブチロニトリル）（２．７ｍｇ）およびアクリル酸メチル（５ｍＬ）のベン
ゼン（２０ｍＬ）溶液を調製した。この溶液の３つの５ｍＬアリコートを、アン
プルに移し、脱気し、密封し、そしてそれぞれ１、４および１６時間にわたって
６０℃に加熱した。過剰のモノマーおよび溶媒の除去後、得られたポリマーをＧ
ＰＣによって分析した。
【０２９５】
【表６】
【０２９６】 実施例２６ １−ピロールカルボジチオ酸２−シアノプロプ−２−イル（６３）存在下でのメ
タクリル酸メチルの重合 ジチオカルバミン酸エステル（６３）（１０．４ｍｇ）、２，２’−アゾビス
（イソブチロニトリル）（１０．１ｍｇ）およびメタクリル酸メチル（７．５５
ｍＬ）のベンゼン（２．５ｍＬ）溶液を調製した。この溶液の４つの２ｍＬアリ
コートを、アンプルに移し、脱気し、密封し、そしてそれぞれ１、４、８および
１６時間にわたって６０℃に加熱した。過剰のモノマーおよび溶媒の除去後、得
られたポリマーをＧＰＣによって分析した。
【０２９７】
【表７】
【０２９８】 実施例２７ １−ピロールカルボジチオ酸２−シアノブト−２−イル（６４）存在下でのメタ
クリル酸メチルの重合 ＣＴＡ（６４）（２４．９７ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２−シアノブタン
）（１１．７ｍｇ）およびメタクリル酸メチル（７．５ｍＬ）のベンゼン（２．
５ｍＬ）溶液を調製した。この溶液の４つの２ｍＬアリコートを、アンプルに移
し、脱気し、密封し、そしてそれぞれ２、４、８および１６時間にわたって６０
℃に加熱した。過剰のモノマーおよび溶媒の除去後、得られたポリマーをＧＰＣ
によって分析した。
【０２９９】
【表８】
【０３００】 以下の実施例は、窒素孤立電子対を非局在化する能力を有するα−窒素置換基
を有するジチオカルバミン酸エステルの、ポリ（メタクリル酸メチル）の多分散
性制御における有効性を例示する。Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸Ｓ−（
２−シアノプロプ−２−イル）（６６）で行った対照標準の実験は、単純なアル
キル置換基を有するジチオカルバミン酸エステルは、分子量または多分散性を制
御するのに有効ではないことを示す。
【０３０１】 実施例２８ １−ピロールカルボジチオ酸２−シアノプロプ−２−イル（６３）またはＮ，Ｎ
−ジメチルジチオカルバミン酸Ｓ−（２−シアノプロプ−２−イル）（６６）存
在下でのメタクリル酸メチルの重合 ５ｍＬのベンゼン中に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（２４．０
９ｍｇ）を含む原液Ｉ、２ｍＬのＭＭＡ中にＮ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン
酸Ｓ−（２−シアノプロプ−２−イル）（６６）（５．６１ｍｇ）を含む原液Ｉ
Ｉ、および５ｍＬのＭＭＡ中に１−ピロールカルボジチオ酸２−シアノプロプ−
２−イル（６３）（１５．６７ｍｇ）を含む原液ＩＩＩを調製した。原液Ｉの４
つの０．５ｍＬアリコートをアンプルに移した。原液ＩＩのアリコート１．５ｍ
Ｌを上記アンプルの１本に移し、脱気し、密封し、そして８時間にわたって６０
℃に加熱した。原液ＩＩＩのアリコート１．５ｍＬを、残りの３本のアンプルに
移し、それらを脱気し、密封し、そして２、８、１６時間にわたって６０℃に加
熱した。過剰のモノマーの除去後、それぞれのポリマーをＧＰＣによって分析し
た。
【０３０２】
【表９】
【０３０３】 以下の実施例は、窒素孤立電子対を非局在化する能力を有するα−窒素置換基
を有するジチオカルバミン酸エステルのポリスチレンの多分散性制御における有
効性を例示する。Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸Ｓ−ベンジル（６７）で
行った対照標準の実験は、単純なアルキル置換基を有するジチオカルバミン酸エ
ステルは、分子量または多分散性を制御するのに有効ではないことを示す。
【０３０４】 実施例２９ １−ピロールカルボジチオ酸ベンジル（６０）またはＮ，Ｎ−ジエチルジチオカ
ルバミン酸Ｓ−ベンジル（６７）を使用するスチレン １−ピロールカルボジチオ酸ベンジル（６０）（５５．４ｍｇ）のスチレン８
ｍＬ溶液Ｉ、およびＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸Ｓ−ベンジル（６７）
（１４．２ｍｇ）のスチレン２ｍＬ溶液ＩＩを調製した。溶液Ｉの２ｍＬアリコ
ートを３本のアンプルのそれぞれに移し、脱気し、密封し、そして１、６および
３０時間にわたって１００℃に加熱した。溶液ＩＩをアンプルに入れ、脱気し、
密封し、そして６時間にわたって１００℃に加熱した。過剰のモノマーの除去後
、それぞれのポリマーをＧＰＣによって分析した。
【０３０５】
【表１０】
【０３０６】 以下の実施例は、単純なアルキル置換基を有するジチオカルバミン酸エステル
が、ポリ（酢酸ビニル）の分子量および多分散性を制御するのに有効であること
を示す。
【０３０７】 実施例３０ Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸Ｓ−（２−エトキシカルボニルプロプ−
２−イル）（６９）存在下での狭多分散性ポリ（酢酸ビニル）の調製 １，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（２．２６ｍｇ）、酢
酸ビニル（１０ｍＬ）およびＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸Ｓ−（２−エ
トキシカルボニルプロプ−２−イル）（６９）（２３１．５３ｍｇ）を含む原液
を調製した。次いで、この原液のアリコート（２ｍＬ）をアンプルに移した。そ
れらアンプルの内容物を脱気し、密封し、そして規定される時間にわたって１０
０℃に加熱した。結果を第１１表にまとめる。
【０３０８】
【表１１】
【０３０９】 以下の実施例は、アクリル酸ｎ−ブチル（実施例３１）、アクリル酸ｔ−ブチ
ル（実施例３２、３３）およびメタクリル酸メチル（実施例３４）の重合におけ
るキサントゲン酸エステル誘導体の移動定数の測定に関する。移動定数の大きさ
は、アクリル酸エステルの重合のフィード重合法において狭い多分散性（＜１．
５）を達成することができるべきであることを示している。
【０３１０】 実施例３１ キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（１−フェニルエチル）（７０）存在下でのポリ
（アクリル酸ｎ−ブチル）の調製 ベンゼン（５０ｍＬ）中に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（１３
．４ｍｇ）を含む原液を調製した。次いで、この原液のアリコート（２ｍＬ）を
、アクリル酸ｎ−ブチル（４ｍＬ）、ベンゼン（４ｍＬ）およびキサントゲン酸
Ｏ−エチルＳ−（１−フェニルエチル）を包む４本の別個のアンプルに移した。
それらアンプルの内容物を脱気し、密封し、そして１時間にわたって６０℃に加
熱した。結果を下表にまとめる。
【０３１１】
【表１２】
【０３１２】 Ｍａｙｏプロットによるデータ分析は、アクリル酸ｎ−ブチルの重合における
キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（１−フェニルエチル）の移動定数が２．０であ
ることを示す。
【０３１３】 実施例３２ キサントゲン酸Ｏ−ペンタフルオロフェニルＳ−ベンジル（７５）存在下でのポ
リ（アクリル酸ｔ−ブチル）の調製 ２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（１３．４ｍｇ）のベンゼン（４
３．７ｇ、５０ｍＬ）溶液のアリコート（２ｍＬ）を、アクリル酸ｔ−ブチル（
４ｍＬ）、ベンゼン（４ｍＬ）および必要量のキサントゲンＯ−ペンタフルオロ
フェニル酸Ｓ−ベンジル（７５）を含む４本のアンプルのそれぞれに加えた。そ
れらアンプルを脱気し、密封し、そして６０分間にわたって６０℃に加熱した。
結果を下表にまとめる。
【０３１４】
【表１３】
【０３１５】 Ｍａｙｏプロットによるデータ分析は、アクリル酸ｔ−ブチルの重合における
キサントゲン酸Ｏ−ペンタフルオロフェニルＳ−ベンジルの移動定数が２．７で
あることを示す。
【０３１６】 実施例３３ キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（２−シアノプロプ−２−イル）（７２）存在下
でのポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）の調製 ２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（１３．５ｍｇ）のベンゼン（４
３．６ｇ、５０ｍＬ）溶液のアリコート（２ｍＬ）を、アクリル酸ｔ−ブチル（
４ｍＬ）、ベンゼン（４ｍＬ）および必要量のキサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（
２−シアノプロプ−２−イル）（７２）を含む４本のアンプルのそれぞれに加え
た。それらアンプルを脱気し、密封し、そして６０分間にわたって６０℃に加熱
した。結果を下表にまとめる。
【０３１７】
【表１４】
【０３１８】 Ｍａｙｏプロットによるデータ分析は、アクリル酸ｔ−ブチルの重合における
キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（２−シアノプロプ−２−イル）の移動定数が７
．２５であることを示す。
【０３１９】 実施例３４ キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（２−シアノプロプ−２−イル）（７２）存在下
でのポリ（メタクリル酸メチル）の調製 アゾビス（イソブチロニトリル）（５０．３ｍｇ）のメタクリル酸メチル（２
３．４ｇ、２５ｍＬ）溶液のアリコート（５ｍＬ）を、必要量のキサントゲン酸
Ｏ−エチルＳ−（２−シアノプロプ−２−イル）（７２）を含む４本のアンプル
のそれぞれに加えた。それらアンプルを脱気し、密封し、そして６０分間にわた
って６０℃に加熱した。結果を下表にまとめる。
【０３２０】
【表１５】
【０３２１】 Ｍａｙｏプロットによるデータ分析は、メタクリル酸メチルの重合におけるキ
サントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（２−シアノプロプ−２−イル）の移動定数が約０
．０４であることを示す。
【０３２２】 以下の実施例は、キサントゲン酸エステルを使用して、ミニ乳化重合で生成す
るポリマーの分子量および多分散性を制御できることを示す。
【０３２３】 実施例３５ キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（１−フェニルエチル）（７０）による７０℃に
おけるミニ乳化重合によるポリスチレンの調製 撹拌機、冷却器および熱電対を取り付けた五口反応容器に、水（７５ｇ）およ
びドデシル硫酸ナトリウム（２１５．２ｍｇ）、セチルアルコール（５３ｍｇ）
、重炭酸ナトリウム（１６．７ｍｇ）を装填した。次いでこの混合物を１０分間
にわたって均質化した。スチレン（１８．８４ｇ）を加え、その混合物をさらに
５分間にわたって均質化した。７０℃まで温度を上げながら、反応混合物を４０
分間にわたって撹拌（３００ｒｐｍ）した。次いで、キサントゲン酸Ｏ−エチル
Ｓ−（１−フェニルエチル）（８７ｍｇ）および２，２’−アゾビス（２−シア
ノ−２−ブタン）（４０．７ｍｇ）を加えた。
【０３２４】
【表１６】
【０３２５】 以下の実施例は、キサントゲン酸エステルを使用して、ビニルエステルポリマ
ー（例えば、安息香酸ビニル、酢酸ビニル）の分子量および多分散性を制御でき
ることを示している。
【０３２６】 実施例３６ キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（２−シアノプロプ−２−イル）（７２）存在下
での１５０℃におけるポリ（安息香酸ビニル）の調製 アゾビス（イソブチルニトリル）（１％安息香酸ビニル溶液０．１４ｍＬ）お
よびキサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（２−シアノプロプ−２−イル）（７２）（
４３．５ｍｇ）の安息香酸ビニル（３ｇ）溶液をアンプルに移し、これを脱気し
、密封し、そして２４時間にわたって１５０℃に加熱した。同様に調製した対照
標準はキサントゲン酸エステルを含まなかった。結果を下表にまとめる。
【０３２７】
【表１７】
【０３２８】 実施例３７ キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−シアノメチル（７３）存在下での狭多分散性ポリ
（酢酸ビニル）の調製 酢酸エチル（２５ｍＬ）中に１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニト
リル）（２．１１ｍｇ）、酢酸ビニル（２５ｍＬ）を有する原液（Ｉ）を調製し
た。原液（ＩＩ）の調製のために、溶液（Ｉ）のアリコート（１０ｍＬ）を、キ
サントゲン酸Ｏ−エチルＳ−シアノメチル（７３）（２０．１８ｍｇ）をすでに
含む１０ｍＬのメスフラスコに移した。原液（ＩＩ）のアリコート（２ｍＬ）を
アンプルに移した。それらアンプルを脱気し、密封し、そして規定された時間に
わたって１００℃に加熱した。結果を下表にまとめる。
【０３２９】
【表１８】
【０３３０】 実施例３８ キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−シアノメチル（７３）存在下での狭多分散性ポリ
（酢酸ビニル）の調製 酢酸エチル（１０ｍＬ）中に１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニト
リル）（４ｍｇ）、酢酸ビニル（１０ｍＬ）およびキサントゲン酸Ｏ−エチルＳ
−シアノメチル（７３）（１６０．７４ｍｇ）を含む原液を調製した。この原液
のアリコート（４ｍＬ）を、４本の別個のアンプルに移した。それらアンプルの
内容物を脱気し、密封し、そして規定された時間にわたって１００℃に加熱した
。結果を下表にまとめる。
【０３３１】
【表１９】
【０３３２】 実施例３９ キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−シアノメチル（７３）存在下での狭多分散性ポリ
（酢酸ビニル）の調製 １，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（２．１２ｍｇ）、酢
酸ビニル（１０ｍＬ）およびキサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−シアノメチル（７３
）（１６０．４５ｍｇ）を含む原液を調製した。この原液のアリコート（２ｍＬ
）を、４本の別個のアンプルに移した。それらアンプルの内容物を脱気し、密封
し、そして規定された時間にわたって１００℃に加熱した。結果を下表にまとめ
る。
【０３３３】
【表２０】
【０３３４】 実施例４０ キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（２−シアノプロプ−２−イル）（７２）存在下
での狭多分散性ポリ（酢酸ビニル）の調製 酢酸エチル（１２．５ｍＬ）中に１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボ
ニトリル）（２．１０ｍｇ）、酢酸ビニル（１２．５ｍＬ）およびキサントゲン
酸Ｏ−エチルＳ−（２−シアノプロプ−２−イル）（７２）（２３．６５ｍｇ）
を含む原液を調製した。その原液のアリコート（２ｍＬ）を、アンプルに移した
。それらアンプルの内容物を脱気し、密封し、そして規定された時間にわたって
１００℃に加熱した。結果を下表にまとめる。
【０３３５】
【表２１】
【０３３６】 実施例４１ キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（２−エトキシカルボニルプロプ−２−イル）（
７１）存在下での狭多分散性ポリ（酢酸ビニル）の調製 １，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（２．１１ｍｇ）、酢
酸ビニル（２５ｍＬ）および酢酸エチル（２５ｍＬ）を含む原液を調製した。こ
の原液のアリコート（１０ｍＬ）を、キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（２−エト
キシカルボニルプロプ−２−イル）（７１）（２９．５０ｍｇ）を含む１０ｍＬ
のメスフラスコに移し、原液を得た。次いで、この原液のアリコート（２ｍＬ）
を４本のアンプルのそれぞれに移した。それらアンプルの内容物を脱気し、密封
し、そして規定された時間にわたって１００℃に加熱した。結果を下表にまとめ
る。
【０３３７】
【表２２】
【０３３８】 実施例４２ キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−シアノメチル（７３）存在下での狭多分散性ポリ
（酢酸ビニル）の調製 ２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（１０．０９ｍｇ）、酢酸ビニル
（１０ｍＬ）およびキサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−シアノメチル（７３）（１６
０．８９ｍｇ）を含む原液を調製した。この原液のアリコート（２ｍＬ）を、４
本の別個のアンプルに移した。それらアンプルの内容物を脱気し、密封し、そし
て規定された時間にわたって６０℃に加熱した。結果を下表にまとめる。
【０３３９】
【表２３】
【０３４０】 以下の実施例は、キサントゲン酸エステルを使用して、バッチ重合方法におい
て形成されるアクリル酸エステルポリマーの分子量および多分散性を制御できる
ことを示する。最も低い多分散性は、酸素上に電子求引性置換基を有するキサン
トゲン酸エステル（Ｅ＝Ｅ２、Ｇ＝ペンタフルオロフェニル）で得られる。
【０３４１】 実施例４３、４４ キサントゲン酸エステル存在下での狭多分散性ポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）の
調製 アクリル酸ｔ−ブチル（３．３４ｇ）および酢酸エチル（６．６６ｇ）中のキ
サントゲン酸エステルおよび２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（５．
４４５×１０-2Ｍ）を含む溶液をアンプルに入れ、それを脱気し、密封し、そし
て６０分間にわたって６０℃に加熱した。結果を下表にまとめる。
【０３４２】
【表２４】
【０３４３】 実施例４５ キサントゲン酸Ｏ−ペンタフルオロフェニルＳ−ベンジル（７５）およびキサン
トゲン酸Ｏ−フェニルＳ−ベンジル（７４）を使用するスチレンの重合 キサントゲン酸Ｏ−ペンタフルオロフェニルＳ−ベンジル（７５）（５１．３
６ｍｇ）のスチレン５ｍＬ溶液Ｉ、およびキサントゲン酸Ｏ−フェニルＳ−ベン
ジル（７４）（２２．９２ｍｇ）のスチレン３ｍＬ溶液ＩＩを調製した。溶液Ｉ
の２ｍＬアリコートを２本のアンプルのそれぞれに移し、それを脱気し、密封し
、そして６および２０時間にわたって１１０℃に加熱した。溶液ＩＩの２ｍＬア
リコートをアンプルに移し、脱気し、密封し、そして６時間にわたって１１０℃
に加熱した。過剰のモノマーの除去後、それぞれのポリマーをＧＰＣによって分
析した。
【０３４４】
【表２５】
【０３４５】 実施例４６ キサントゲン酸Ｏ−ペンタフルオロフェニルＳ−ベンジル（７５）およびキサン
トゲン酸Ｏ−フェニルＳ−ベンジル（７４）の存在下でのアクリル酸メチル重合 ２５ｍＬのベンゼン中に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（３．７
５ｍｇ）を含む原液Ｉ、２ｍＬのアクリル酸メチル２ｍＬ中にキサントゲン酸Ｏ
−フェニルＳ−ベンジル（３９．００ｍｇ）を含む原液ＩＩ、および３ｍＬのア
クリル酸メチル中にキサントゲン酸Ｏ−ペンタフルオロフェニルＳ−ベンジル（
７８．７５ｍｇ）を含む原液ＩＩＩを調製した。原液Ｉの４ｍＬアリコートを３
本のアンプルのそれぞれに移した。原液ＩＩの１ｍＬアリコートを上記アンプル
のうち１本に移し、それを脱気し、密封し、そして４時間にわたって６０℃に加
熱した。原液ＩＩＩの１ｍＬアリコートを残りの２本のアンプルに移し、それを
脱気し、密封し、そして４および１６時間にわたって６０℃に加熱した。過剰の
モノマーの除去後、それぞれのポリマーをＧＰＣによって分析した。
【０３４６】
【表２６】
【０３４７】 以下の実施例は、狭多分散性ポリマーを合成する際のビニル性ジチオエステル
の使用法を例示する。
【０３４８】 実施例４７ ３−ベンジルチオ−５，５−ジメチルシクロヘキス−２−エン−１−チオン（３
０）存在下でのスチレンの重合 ビニル性ジチオエステルである３−ベンジルチオ−５，５−ジメチルシクロヘ
キス−２−エン−１−チオン（３０）（４０．５ｍｇ、０．１５４ｍｍｏｌ）を
スチレン（５．０ｇ）中に溶解させた（（１７）の濃度＝０．０２８Ｍ）。その
溶液を２本のアンプルに等分し、それを脱気し、そして６および１６時間にわた
って油浴中で１１０℃に加熱した。
【０３４９】
【表２７】
【０３５０】 実施例４８ （７６）の存在下でのスチレンの熱重合 スチレン（５ｍＬ）中にＣＴＡ（７６）（６４．１ｍｇ）を有する原液を調製
した。この溶液の２ｍＬアリコートをアンプルに移し、それを脱気し、密封し、
規定された時間にわたって１００℃に加熱した。揮発性成分を減圧下で除去し、
残渣を重量が一定になるまで乾燥した。それらポリマーをＧＰＣによって分析し
た。
【０３５１】
【表２８】
【０３５２】 実施例４９ ３，３−（ジベンジルチオ）プロペンジチオ酸ベンジル（７６）存在下でのアク
リル酸メチル重合 ＣＴＡ（７６）（１０５ｍｇ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
（１．８ｍｇ）およびアクリル酸メチル（３ｍＬ）のベンゼン（１２ｍＬ）溶液
を調製した。この溶液の２つの５ｍＬアリコートをアンプルに移し、それらを脱
気し、密封し、そしてそれぞれ８および１６時間にわたって６０℃に加熱した。
過剰のモノマーおよび溶媒の除去後、得られたポリマーをＧＰＣによって分析し
た。
【０３５３】
【表２９】
【０３５４】 実施例５０ １−ピロールカルボジチオ酸２−シアノプロプ−２−イル（６３）を使用するＭ
ＭＡの重合 ５ｍＬのベンゼン中に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（２４．０
３ｍｇ）を含む原液Ｉ、および５ｍＬのＭＭＡ中に１−ピロールカルボジチオ酸
２−シアノプロプ−２−イル（１５６．２８ｍｇ）を含む原液ＩＩを調製した。
原液Ｉの０．５ｍＬアリコートを４本のアンプルのそれぞれに移した。ＭＭＡの
アリコート１．５ｍＬを上記アンプルのうち１本に移し、それを脱気し、密封し
、そして２時間にわたって６０℃に加熱した（対照標準）。原液ＩＩの３つの１
．５ｍＬアリコートを残りの３本のアンプルに移し、それらを脱気し、密封し、
そして２、４および８時間にわたって６０℃に加熱した。過剰のモノマーの除去
後、それぞれのポリマーをＧＰＣによって分析した。
【０３５５】
【表３０】
【０３５６】 以下の実施例は、狭い多分散性のブロックコポリマーの合成を例示するもので
ある。
【０３５７】 実施例５１ 低多分散性ポリ（メタクリル酸メチル−ブロック−スチレン）の調製 ポリ（メタクリル酸メチル）（Ｍn６，７１７、Ｍw／Ｍn１．１８）を、実施 例４９に記載の条件で調製した。１５ｍＬのスチレン中に２，２’−アゾビス（
イソブチロニトリル）（４．５ｍｇ）を含む原液を調製し、そしてこの溶液１２
ｍＬ中に、前述のポリ（メタクリル酸メチル）（８４０ｍｇ）を溶解させた。ス
チレン、ＰＭＭＡおよび２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）混合物の１
０ｍＬのアリコートをアンプルに移し、脱気し、密封し、そして２０時間にわた
って６０℃に加熱した。過剰のモノマーの除去後、得られたポリマーをＧＰＣに
よって分析した。ブロックコポリマーは、Ｍn２５６０９、Ｍw／Ｍn１．１５を 有した（転化率２６．８％）。
【０３５８】 以下の実施例は、狭多分散性コポリマーの合成を例示するものである。
【０３５９】 実施例５２ 低多分散性ポリ（アクリル酸ｔ−ブチル−コ−酢酸ビニル）の調製 １，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（２．３０ｍｇ）、酢
酸ビニル（９．３４ｇ）を含む原液を調製した。この原液のアリコート（４００
ｍＬ）を、アクリル酸ｔ−ブチル（２００ｍＬ）およびキサントゲン酸Ｏ−ペン
タフルオロフェニルＳ−ベンジル（７５）（１０．２ｍｇ）を含むアンプルに加
えた。そのアンプルを脱気し、密封し、そして１６時間にわたって１００℃に加
熱した。過剰のモノマーの除去後、得られたポリマーをＧＰＣによって分析した
。コポリマーは、Ｍn１６５１７、Ｍw／Ｍn１．３１を有した（転化率６８％） 。
【０３６０】 以下の実施例は、慣用の連鎖移動剤の存在下での酢酸ビニルの重合を例示する
。多分散性は、具体的な連鎖移動剤およびその濃度に大きく依存する。連鎖移動
定数が高い（例えば、チオールで）場合には、広い多分散性が得られる。＞９０
％の転化率までの重合の過程において、狭い多分散性が保持される実施例４２と
比較されたい。
【０３６１】 比較実施例１ 四塩化炭素存在下の酢酸ビニルの重合 酢酸ビニル（５０ｍＬ）中に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（８
．３ｍｇ）を有する原液を調製した。この溶液のアリコート（１０ｍＬ）を、表
に示す種々の量のＣＣｌ4を含むアンプルに移した。それらアンプルの内容物を 脱気し、密封し、そして１時間にわたって６０℃に加熱した
【０３６２】
【表３１】
【０３６３】 Ｍａｙｏプロットによるデータ解析は、酢酸ビニルの重合における四塩化炭素
の移動定数が０．８３であることを示す。
【０３６４】 比較実施例２ ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンを使用する酢酸ビニルの重合 新たに蒸留した酢酸ビニル（５０ｍＬ）中に２，２’−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）（１４．３ｍｇ）を有する原液（Ｉ）、および新たに蒸留した酢酸ビ
ニル（１０ｍＬ）中にｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン（２０．４ｍｇ）を含む原
液（ＩＩ）を調製した。４本の別個のアンプルに、種々の量の原液（Ｉ）および
（ＩＩ）を装填し、示された濃度とした。それらアンプルを脱気し、密封し、そ
して１時間にわたって６０℃に加熱した。
【０３６５】
【表３２】
【０３６６】 Ｍａｙｏプロットによるデータ解析は、ＶＡｃの重合におけるｔｅｒｔ−ブチ
ルメルカプタンの移動定数が５．９７であることを示す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１月３１日（２０００．１．３１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 上式で、Ｄが下式を有するＤ１であるとき、
【化２】 ｐは１から２００の範囲内であり、ＥはＺ’であり、および前記移動剤は下式
で表され、
【化３】 上式で、Ｄが下式を有するＤ２であるとき、
【化４】 ｐは１から２００の範囲内であり、ＥはＥ１またはＥ２であり、および前記移
動剤は下式で表され、
【化５】 上式で、Ｄが下式を有するＤ３であるとき、
【化６】 ｐ’は２から２００の範囲で、ＥはＺ、Ｅ１またはＥ２であって、前記移動剤
は下式で表され、
【化７】 上式で、Ｄが下式を有するＤ４であるとき、
【化８】 ＥはＥ３またはＥ４であって、前記移動剤は下式で表され、
【化９】 前記のすべての場合において、 Ｒは、置換または非置換アルカン、置換または非置換アルケン、置換または非
置換アレーン、不飽和または芳香族炭素環式環、不飽和または飽和複素環式環、
有機金属分子種、およびポリマー鎖からなる群から選択される部分から誘導され
るｐ価の部分であり、Ｒ・は、フリーラジカル重合を開始するＲに由来するフリ
ーラジカル脱離基であり、 Ｒ*およびＲ’は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル 、置換または非置換アリール、不飽和または芳香族炭素環式環、不飽和または飽
和複素環式環、置換または非置換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシ、
置換または非置換ジアルキルアミノ、有機金属分子種、およびポリマー鎖からな
る群から独立に選択される１価の部分であり、Ｒ*・は、フリーラジカル重合を 開始するＲ*に起因するフリーラジカル脱離基であり、 Ｘは、置換または非置換メチン、窒素、および共役する基からなる群から選択
され、 Ｚ’は、Ｅ１、Ｅ２、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置
換アルケニル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、
置換または非置換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシカルボニル、置換
または非置換−ＣＯＯＲ”、カルボキシ、置換または非置換−ＣＯＮＲ”2、シ アノ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ”）2、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”2からなる群から選択され、
ここで、Ｒ”は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置
換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、置換または非置換
アラルキル、置換または非置換アルカリール、およびそれらの組合せからなる群
から選択され、 Ｚ”は、置換または非置換アルカン、置換または非置換アルケン、置換または
非置換アレーン、置換または非置換複素環、ポリマー鎖、有機金属分子種、およ
びそれらの組合せからなる群から選択される部分から誘導されるｐ’価の部分で
あり、 Ｚは、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、
置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、置換または非置
換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシカルボニル、置換または非置換−
ＣＯＯＲ”、カルボキシ、置換または非置換−ＣＯＮＲ”2、シアノ、−Ｐ（＝ Ｏ）（ＯＲ”）2、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”2からなる群から選択され、 Ｅ１は、窒素原子を介して結合される置換または非置換複素環から誘導される
置換官能基であるか、または下式を有するものであり、
【化１０】 （式中、ＧおよびＪは、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換
アルケニル、置換または非置換アルコキシ、置換または非置換アシル、置換また
は非置換アロイル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリー
ル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換
または非置換アルキルスルフィニル、置換または非置換アルキルホスホニル、置
換または非置換アリールスルホニル、置換または非置換アリールスルフィニル、
置換または非置換アリールホスホニルからなる群から独立的に選択される） Ｅ２が下式を有するものであり、
【化１１】 （式中、Ｇ’は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、
置換または非置換アリールからなる群から選択される） Ｅ３は下式を有するものであり、
【化１２】 （式中、ｐ'''は２と２００の間であり、Ｇ”がＺ”であり、およびＪ’は、 水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非
置換アルコキシ、置換または非置換アシル、置換または非置換アロイル、置換ま
たは非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換アル
ケニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換または非置換アルキルスル
フィニル、置換または非置換アルキルホスホニル、置換または非置換アリールス
ルホニル、置換または非置換アリールスルフィニル、置換または非置換アリール
ホスホニルからなる群から独立的に選択されるか、または５〜８員環を形成する
ようにＧ”と結合する）および Ｅ４は下式を有するものである
【化１３】 （式中、ｐ'''は２と２００の間であり、およびＧ'''はＺ”である） ことを特徴とする方法。
【化１４】
【化１５】 前記連鎖移動剤が下式を有するＤ１を含む
【化１６】 ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【化１７】 Ｅ２が下式を有するものであるとき、
【化１８】 前記連鎖移動剤が下式を有するＤ２を含む
【化１９】 ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【化２０】 前記連鎖移動剤が下式を有するＤ２を含む
【化２１】 ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【化２２】 前記連鎖移動剤が下式を有するＤ２を含む
【化２３】 ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【化２４】 （式中、Ｌは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルか
らなる群から選択され、前記アルキル置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、ＯＲ
”、ＣＯ2Ｈ、Ｏ2ＣＲ”、ＣＯ2Ｒ”およびそれらの組合せからなる群から独立 的に選択され、 Ｍは、水素、Ｒ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯ ＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”2、Ｏ2ＣＲ”、ＯＲ”、およびハロゲンからなる群から選
択される） ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【化２５】 （式中、ｎは１から１００，０００の範囲の正の整数であり、およびＤがＤ１
であり、かつＥがＺ’であるとき、Ａは下式を有するものであり；
【化２６】 ＤがＤ２であり、かつＥがＥ１であるとき、Ａは下式を有するものであり；
【化２７】 ＤがＤ２であり、かつＥがＥ２であるとき、Ａは下式を有するものであり；お
よび
【化２８】 Ｑ”は、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド
、フマル酸ジアルキル、環化重合可能なモノマー、開環モノマー、マクロモノマ
ー、下式で表されるビニルモノマー、
【化２９】 およびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから誘導される繰り返
しユニットである）； ここで、Ｌは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルか
らなる群から選択され、前記アルキル置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、ＯＲ
”、ＣＯ2Ｈ、Ｏ2ＣＲ”、ＣＯ2Ｒ”およびそれらの組合せからなる群から独立 的に選択され；および Ｍは、水素、Ｒ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯ ＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”2、Ｏ2ＣＲ”、ＯＲ”、およびハロゲンからなる群から選
択される ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【化３０】 （式中、ｎは、１から１００，０００の範囲の正の整数であり、ＤはＤ３であ
り、ＥはＺであり、およびＱ”は、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、
Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、環化重合可能なモノマー、開環
モノマー、マクロモノマー、下式で表されるビニルモノマー、
【化３１】 およびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから誘導される繰り返
しユニットである）； ここで、Ｌは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルか
らなる群から選択され、前記アルキル置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、ＯＲ
”、ＣＯ2Ｈ、Ｏ2ＣＲ”、ＣＯ2Ｒ”およびそれらの組合せからなる群から独立 的に選択され；および Ｍは、水素、Ｒ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯ ＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”2、Ｏ2ＣＲ”、ＯＲ”、およびハロゲンからなる群から選
択される ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【化３２】 （式中、ｎは１から１００，０００の範囲の正の整数であり、ＤはＤ４であり
、ＥはＥ３であり、およびＱ”は、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、
Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、環化重合可能なモノマー、開環
モノマー、マクロモノマー、下式で表されるビニルモノマー、
【化３３】 およびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから誘導される繰り返
しユニットである）； ここで、Ｌは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルか
らなる群から選択され、前記アルキル置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、ＯＲ
”、ＣＯ2Ｈ、Ｏ2ＣＲ”、ＣＯ2Ｒ”およびそれらの組合せからなる群から独立 的に選択され；および Ｍは、水素、Ｒ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯ ＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”2、Ｏ2ＣＲ”、ＯＲ”、およびハロゲンからなる群から選
択される ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【化３４】 ここで、ｎは１から１００，０００の範囲の正の整数であり、ＤはＤ４であり
、ＥはＥ４であり、およびＱ”は、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、
Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、環化重合可能なモノマー、開環
モノマー、マクロモノマー、下式で表されるビニルモノマー、
【化３５】 およびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから誘導される繰り返
しユニットであり； Ｌは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルからなる群
から選択され、前記アルキル置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、ＯＲ”、ＣＯ 2 Ｈ、Ｏ2ＣＲ”、ＣＯ2Ｒ”およびその組合せからなる群から独立的に選択され ；および Ｍは、水素、Ｒ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯ ＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”2、Ｏ2ＣＲ”、ＯＲ”、およびハロゲンからなる群から選
択される ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【化３６】 ここで、Ｄが下式を有するＤ１であるとき、
【化３７】 ｐは１から２００の範囲内であり、ＥはＺ’であり、および前記移動剤は下式
を有するものであり、
【化３８】 Ｄが下式を有するＤ２であるとき、
【化３９】 ｐは１から２００の範囲内であり、ＥはＥ１またはＥ２であり、および前記移
動剤は下式を有するものであり、
【化４０】 Ｄが下式を有するＤ３であるとき、
【化４１】 ｐ’は２から２００の範囲内であり、ＥはＺ、Ｅ１またはＥ２でり、前記移動
剤は下式を有するものであり、または
【化４２】 Ｄが下式を有するＤ４であるとき、
【化４３】 ＥはＥ３またはＥ４であって、前記移動剤は下式を有するものであり、
【化４４】 前記のすべての場合において、 Ｒは、置換または非置換アルカン、置換または非置換アルケン、置換または非
置換アレーン、不飽和または芳香族炭素環式環、不飽和または飽和複素環式環、
有機金属分子種、およびポリマー鎖からなる群から選択される部分から誘導され
るｐ価の部分であり、Ｒ・は、フリーラジカル重合を開始するＲから生じるフリ
ーラジカル脱離基であり； Ｒ*およびＲ’は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル 、置換または非置換アリール、不飽和または芳香族炭素環式環、不飽和または飽
和複素環式環、置換または非置換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシ、
置換または非置換ジアルキルアミノ、有機金属分子種、およびポリマー鎖からな
る群から独立的に選択される１価の部分であり、Ｒ*・は、フリーラジカル重合 を開始するＲ*から生じるフリーラジカル脱離基であり； Ｘは、置換または非置換メチン、窒素、および共役する基からなる群から選択
され； Ｚ’は、Ｅ１、Ｅ２、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置
換アルケニル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、
置換または非置換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシカルボニル、置換
または非置換−ＣＯＯＲ”、カルボキシ、置換または非置換−ＣＯＮＲ”2、シ アノ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ”）2、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”2からなる群から選択され； Ｒ”が、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換また
は非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、置換または非置換アラル
キル、置換または非置換アルカリール、およびそれらの組合せからなる群から選
択され； Ｚ”は、置換または非置換アルカン、置換または非置換アルケン、置換または
非置換アレーン、置換または非置換複素環、ポリマー鎖、有機金属分子種、およ
びそれらの組合せからなる群から選択される部分から誘導されるｐ’価の部分で
あり； Ｚは、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、
置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、置換または非置
換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシカルボニル、置換または非置換−
ＣＯＯＲ”、カルボキシ、置換または非置換−ＣＯＮＲ”2、シアノ、−Ｐ（＝ Ｏ）（ＯＲ”）2、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”2からなる群から選択され； Ｅ１は、窒素原子を介して結合される置換または非置換複素環から誘導される
置換官能基であるか、または下式を有するものであり：
【化４５】 （式中、ＧおよびＪは、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換
アルケニル、置換または非置換アルコキシ、置換または非置換アシル、置換また
は非置換アロイル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリー
ル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換
または非置換アルキルスルフィニル、置換または非置換アルキルホスホニル、置
換または非置換アリールスルホニル、置換または非置換アリールスルフィニル、
置換または非置換アリールホスホニルからなる群から独立的に選択される）； Ｅ２は下式を有するものであり：
【化４６】 （式中、Ｇ’は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、
置換または非置換アリールからなる群から選択される）； Ｅ３は下式を有するものであり：
【化４７】 （式中、ｐ'''は２と２００の間であり、Ｇ”はＺ”であり、およびＪ’は、 水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非
置換アルコキシ、置換または非置換アシル、置換または非置換アロイル、置換ま
たは非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換アル
ケニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換または非置換アルキルスル
フィニル、置換または非置換アルキルホスホニル、置換または非置換アリールス
ルホニル、置換または非置換アリールスルフィニル、置換または非置換アリール
ホスホニルからなる群から独立的に選択されるか、または５〜８員環を形成する
ようにＧ”と結合する）；および Ｅ４は下式を有するものであり、
【化４８】 （式中、ｐ'''は２と２００の間でであり、およびＧ'''はＺ”である） 前記モノマー混合物は、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリ
ールマレイミド、フマル酸ジアルキル、環化重合可能なモノマー、および下式を
有するビニルモノマーからなる群から選択される１つまたは複数のモノマーを含
む：
【化４９】 （式中、Ｌは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルか
らなる群から選択され、前記アルキル置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、ＯＲ
”、ＣＯ2Ｈ、Ｏ2ＣＲ”、ＣＯ2Ｒ”およびそれらの組合せからなる群から独立 的に選択され； Ｍは、水素、Ｒ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯ ＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”2、Ｏ2ＣＲ”、ＯＲ”、およびハロゲンからなる群から選
択される） ことを特徴とする方法。
【化５０】 ここで、Ｄが下式を有するＤ１であるとき、
【化５１】 ｐは１から２００の範囲内であり、ＥはＺ’であり、および前記移動剤は下式
を有するものであり、
【化５２】 Ｄが下式を有するＤ２であるとき、
【化５３】 ｐは１から２００の範囲内であり、ＥはＥ１またはＥ２であり、前記移動剤は
下式を有するものであり、
【化５４】 Ｄが下式を有するＤ３であるとき、
【化５５】 ｐ’は２から２００の範囲内であり、ＥはＺ、Ｅ１またはＥ２であり、および
前記移動剤は下式を有するものであり、または
【化５６】 Ｄが下式を有するＤ４であるとき、
【化５７】 ＥはＥ３またはＥ４であり、および前記移動剤は下式を有するものであり、
【化５８】 前記のすべての場合において、 Ｒは、置換または非置換アルカン、置換または非置換アルケン、置換または非
置換アレーン、不飽和または芳香族炭素環式環、不飽和または飽和複素環式環、
有機金属分子種、およびポリマー鎖からなる群から選択される部分から誘導され
るｐ価の部分であり、Ｒ・は、フリーラジカル重合を開始するＲから生じるフリ
ーラジカル脱離基であり； Ｒ*およびＲ’は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル 、置換または非置換アリール、不飽和または芳香族炭素環式環、不飽和または飽
和複素環式環、置換または非置換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシ、
置換または非置換ジアルキルアミノ、有機金属分子種、およびポリマー鎖からな
る群から独立的に選択される１価の部分であり、Ｒ*・は、フリーラジカル重合 を開始するＲ*から生じるフリーラジカル脱離基であり； Ｘは、置換または非置換メチン、窒素、および共役する基からなる群から選択
され； Ｚ’は、Ｅ１、Ｅ２、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置
換アルケニル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、
置換または非置換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシカルボニル、置換
または非置換−ＣＯＯＲ”、カルボキシ、置換または非置換−ＣＯＮＲ”2、シ アノ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ”）2、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”2からなる群から選択され； Ｒ”は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換また
は非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、置換または非置換アラル
キル、置換または非置換アルカリール、およびそれらの組合せからなる群から選
択され； Ｚ”は、置換または非置換アルカン、置換または非置換アルケン、置換または
非置換アレーン、置換または非置換複素環、ポリマー鎖、有機金属分子種、およ
びそれらの組合せからなる群から選択される部分から誘導されるｐ’価の部分で
あり； Ｚは、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、
置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、置換または非置
換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシカルボニル、置換または非置換−
ＣＯＯＲ”、カルボキシ、置換または非置換−ＣＯＮＲ”2、シアノ、−Ｐ（＝ Ｏ）（ＯＲ”）2、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”2からなる群から選択され； Ｅ１は、窒素原子を介して結合される置換または非置換複素環から誘導される
置換官能基であるか、または下式を有するものであり：
【化５９】 （式中、ＧおよびＪは、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換
アルケニル、置換または非置換アルコキシ、置換または非置換アシル、置換また
は非置換アロイル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリー
ル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換
または非置換アルキルスルフィニル、置換または非置換アルキルホスホニル、置
換または非置換アリールスルホニル、置換または非置換アリールスルフィニル、
置換または非置換アリールホスホニルからなる群から独立的に選択される）； Ｅ２は下式を有するものであり：
【化６０】 （式中、Ｇ’は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、
置換または非置換アリールからなる群から選択される）； Ｅ３は下式を有するものであり：
【化６１】 （式中、ｐ'''は２と２００の間であり、Ｇ”がＺ”であり、およびＪ’は、 水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非
置換アルコキシ、置換または非置換アシル、置換または非置換アロイル、置換ま
たは非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換アル
ケニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換または非置換アルキルスル
フィニル、置換または非置換アルキルホスホニル、置換または非置換アリールス
ルホニル、置換または非置換アリールスルフィニル、置換または非置換アリール
ホスホニルからなる群から独立的に選択されるか、または５〜８員環を形成する
ようにＧ”と結合する）；および Ｅ４は下式を有するものである
【化６２】 （式中、ｐ'''は２と２００の間であり、およびＧ'''がＺ”である、ただしＤ
がＤ２であり、ｐ＝１であり、およびＲ’がベンジルまたは環置換されたベンジ
ルであり、およびＥがＥ１であるとき、ＧおよびＪは、ともにアルキルではなく
；ＤがＤ２であり、ｐ＝１であり、およびＲ’がベンジルであり、およびＥがＥ
１であるとき、Ｇ’はアルキルではなく；ＤがＤ２であり、ｐ＝２であり、およ
びＲがｐ−キシレンであり、およびＥがＥ１であるとき、ＧおよびＪは、水素、
置換または非置換のアルキル、置換または非置換のアリールではなく；ＤがＤ２
であり、ｐ＝２〜１２であり、およびＲが（−ＣＨ2）pＹ（Ｙはｐ価の部分であ
る）であり、およびＥがＥ１であるとき、ＧおよびＪは、置換または非置換のア
ルキル、置換または非置換のアリールではない） ことを特徴とする連鎖移動剤。
【化６３】 およびＥ２は下式を有するものである）
【化６４】 Ｄ２が下式を有するものである
【化６５】 ことを特徴とする請求項３４に記載の連鎖移動剤。
【化６６】 Ｄ２が下式で表される
【化６７】 ことを特徴とする、請求項３４に記載の連鎖移動剤。
【化６８】 Ｄ２が下式で表される
【化６９】 ことを特徴とする請求項３４に記載の連鎖移動剤。
【化７０】 およびＥ２は下式を有するものである）
【化７１】 ＤがＤ２である ことを特徴とする請求項３４に記載の連鎖移動剤。
【化７２】 ＤがＤ２であり、ただしＲはベンジルではない ことを特徴とする請求項３４に記載の連鎖移動剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】 式１（上式で、Ｑ＝Ｚ’、かつＲは本明細書の定義と同様）によって表される
連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下でのフリーラジカル重合は、Ｌｅ他により国際特
許出願ＷＯ９８／０１４７８に開示され、そこに開示されたジチオカルバミン酸
エステルおよびキサントゲン酸エステル誘導体は極めて低い移動定数を有するた
めに、それらの化合物が、フリーラジカル重合に対してリビング性をもたらすこ
とに関して効果がないことを開示している。しかし、驚くべきことには、本発明
者は、置換基（Ｑ）およびモノマーの適当な選択により、これらの試剤が高い連
鎖移動定数を有し、およびフリーラジカル重合にリビング性をもたらすことに有
効であることを見いだした。また、本発明のＣＴＡは、得られるポリマーに新規
な末端官能基を有利に導入することができる。 他の方法が、欧州特許公開ＥＰ０５９２２８３Ａ１号公報に開示されている。
その方法は、チウラムスルフィドの存在下で得られるヒドロキシル化されている
テレケリックポリマーを合成することに関し、そのチウラムスルフィドは、開始
剤、連鎖移動剤および停止剤として機能する。そのような試剤は、一般的にイニ
ファータ類(iniferters)と呼ばれる。 別の方法が欧州特許公開ＥＰ０２８６３７６Ａ２号公報に開示されている。そ
の方法は、ジチオカルバメート基を含有するポリマー性中間体の光分解によりＡ
ＢＡ型ブロック共重合体を合成することに関する。 さらに別の方法が欧州特許公開ＥＰ０３４９２３２Ａ２号公報に開示されてい
る。その方法は、イニファータを用いることによりアクリル性ブロック共重合体
を合成することに関する。 さらに別の方法が欧州特許公開ＥＰ０４４９６１９Ａ２号公報に開示されてい
る。その方法は、放射線硬化可能な光イニファータを用いることにより接着剤を
合成することに関する。 別の方法が欧州特許公開ＥＰ０４２１１４９Ａ１号公報に開示されている。そ
の方法は、クロロプレンポリマーを合成する方法であって、該クロロプレンポリ
マー鎖の両端にジチオカルバメート基を有する方法に関する。 Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔ ７４：８７６６５（２６−０４−１９７１）お
よび特公昭４５−３４８０４号は、重合触媒としてのチオカルバメートイニファ
ータを開示している。 別のＣｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔ ７２：５３９４８（１６−０３−１９７０
）およびＡｇｒ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．（１９６９）、３３（１２）、１６９１
〜１６９９は、除草剤としてのチオカルボネートの使用を開示している。 さらに別のＣｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔ １２５：２７６４２３（１８−１１
−１９９６）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９６）、１１８（３８
）、９１９０〜９１９１は、電子吸引性エステル記を含有する種々の炭水化物キ
サントゲン酸エステルをシクロヘキサン中で加熱することのよって得られるデオ
キシ化された糖誘導体を合成するための方法を開示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 333/18 Ｃ０７Ｃ 333/18 (31)優先権主張番号 ６０／０６８，１５７ (32)優先日 平成９年12月18日(1997．12．18) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＺ，ＵＳ (71)出願人 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オ ーガニゼーション ＣＯＭＭＯＮＷＥＡＬＴＨ ＳＣＩＥＮＴ ＩＦＩＣ ＡＮＤ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＯＲＧＡＮＩＺＡＴ ＩＯＮ オーストラリア国 2601 オーストラリア ン キャピタル テリトリー キャンベル ライムストーン アベニュー 番地なし (72)発明者 チアフェアー ジョン オーストラリア 3181 ビクトリア プラ フラン アービング アベニュー ３／７ (72)発明者 マヤダン ロシャン ティレル オーストラリア 3150 ビクトリア グレ ン ウェイバーリー シプレス アベニュ ー １／65 (72)発明者 モード グリーム オーストラリア 3787 ビクトリア ササ フラス クラークモント ロード ９ (72)発明者 リザード エジオ オーストラリア 3150 ビクトリア ホイ ーラーズ ヒルズ アレックス アベニュ ー 26 (72)発明者 サング サン ホア オーストラリア 3971 ビクトリア クレ イトン サウス クラリダ ロード 108 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB40 TN40 TN50 TN60 4J011 AA05 NA26

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマーの製造方法であって、前記方法が、フリーラジカル
    源および０．１から５０００の範囲の移動定数を有する連鎖移動剤の存在下でモ
    ノマー混合物を前記ポリマーへ重合させることを含み、前記連鎖移動剤が下式を
    有し、 【化１】 上式で、Ｄが下式を有するＤ１であるとき、 【化２】 ｐは１から２００の範囲内であり、ＥはＺ’であり、および前記移動剤は下式
    で表され、 【化３】 上式で、Ｄが下式を有するＤ２であるとき、 【化４】 ｐは１から２００の範囲内であり、ＥはＥ１またはＥ２であり、および前記移
    動剤は下式で表され、 【化５】 上式で、Ｄが下式を有するＤ３であるとき、 【化６】 ｐ’は２から２００の範囲で、ＥはＺ、Ｅ１またはＥ２であって、前記移動剤
    は下式で表され、 【化７】 上式で、Ｄが下式を有するＤ４であるとき、 【化８】 ＥはＥ３またはＥ４であって、前記移動剤は下式で表され、 【化９】 前記のすべての場合において、 Ｒは、置換または非置換アルカン、置換または非置換アルケン、置換または非
    置換アレーン、不飽和または芳香族炭素環式環、不飽和または飽和複素環式環、
    有機金属分子種、およびポリマー鎖からなる群から選択される部分から誘導され
    るｐ価の部分であり、Ｒ・は、フリーラジカル重合を開始するＲに由来するフリ
    ーラジカル脱離基であり、 Ｒ*およびＲ’は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル 、置換または非置換アリール、不飽和または芳香族炭素環式環、不飽和または飽
    和複素環式環、置換または非置換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシ、
    置換または非置換ジアルキルアミノ、有機金属分子種、およびポリマー鎖からな
    る群から独立に選択される１価の部分であり、Ｒ*・は、フリーラジカル重合を 開始するＲ*に起因するフリーラジカル脱離基であり、 Ｘは、置換または非置換メチン、窒素、および共役する基からなる群から選択
    され、 Ｚ’は、Ｅ１、Ｅ２、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置
    換アルケニル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、
    置換または非置換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシカルボニル、置換
    または非置換−ＣＯＯＲ”、カルボキシ、置換または非置換−ＣＯＮＲ”2、シ アノ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ”）2、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”2からなる群から選択され、
    ここで、Ｒ”は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置
    換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、置換または非置換
    アラルキル、置換または非置換アルカリール、およびそれらの組合せからなる群
    から選択され、 Ｚ”は、置換または非置換アルカン、置換または非置換アルケン、置換または
    非置換アレーン、置換または非置換複素環、ポリマー鎖、有機金属分子種、およ
    びそれらの組合せからなる群から選択される部分から誘導されるｐ’価の部分で
    あり、 Ｚは、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、
    置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、置換または非置
    換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシカルボニル、置換または非置換−
    ＣＯＯＲ”、カルボキシ、置換または非置換−ＣＯＮＲ”2、シアノ、−Ｐ（＝ Ｏ）（ＯＲ”）2、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”2からなる群から選択され、 Ｅ１は、窒素原子を介して結合される置換または非置換複素環から誘導される
    置換官能基であるか、または下式を有するものであり、 【化１０】 （式中、ＧおよびＪは、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換
    アルケニル、置換または非置換アルコキシ、置換または非置換アシル、置換また
    は非置換アロイル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリー
    ル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換
    または非置換アルキルスルフィニル、置換または非置換アルキルホスホニル、置
    換または非置換アリールスルホニル、置換または非置換アリールスルフィニル、
    置換または非置換アリールホスホニルからなる群から独立的に選択される） Ｅ２が下式を有するものであり、 【化１１】 （式中、Ｇ’は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、
    置換または非置換アリールからなる群から選択される） Ｅ３は下式を有するものであり、 【化１２】 （式中、ｐ'''は２と２００の間であり、Ｇ”がＺ”であり、およびＪ’は、 水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非
    置換アルコキシ、置換または非置換アシル、置換または非置換アロイル、置換ま
    たは非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換アル
    ケニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換または非置換アルキルスル
    フィニル、置換または非置換アルキルホスホニル、置換または非置換アリールス
    ルホニル、置換または非置換アリールスルフィニル、置換または非置換アリール
    ホスホニルからなる群から独立的に選択されるか、または５〜８員環を形成する
    ようにＧ”と結合する）および Ｅ４は下式を有するものである 【化１３】 （式中、ｐ'''は２と２００の間であり、およびＧ'''はＺ”である） ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ｐ'''＝１かつＤ＝Ｄ１のときに、前記連鎖移動剤のＥ−Ｃ −Ｘ＝Ｃ−Ｚ’が環状構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記連鎖移動剤が、下式を有するものであることを特徴とす
    る請求項２に記載の方法。 【化１４】
  4. 【請求項４】 前記置換または非置換複素環から誘導される前記官能基が、
    ピロール、イミダゾール、ラクタム、環状イミド、インドール、カルバゾール、
    ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、およびイサチンからなる群から選択
    されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｅ１が下式を有するものであるときに、 【化１５】 前記連鎖移動剤が下式を有するＤ１を含む 【化１６】 ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｅ１が下式を有するものであるか、 【化１７】 Ｅ２が下式を有するものであるとき、 【化１８】 前記連鎖移動剤が下式を有するＤ２を含む 【化１９】 ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｅ１が下式を有するものであるとき、 【化２０】 前記連鎖移動剤が下式を有するＤ２を含む 【化２１】 ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 Ｅ２が下式を有するものであるとき、 【化２２】 前記連鎖移動剤が下式を有するＤ２を含む 【化２３】 ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記モノマー混合物が、下式を有する少なくとも１つのビニ
    ルモノマーを含み、 【化２４】 （式中、Ｌは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルか
    らなる群から選択され、前記アルキル置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、ＯＲ
    ”、ＣＯ2Ｈ、Ｏ2ＣＲ”、ＣＯ2Ｒ”およびそれらの組合せからなる群から独立 的に選択され、 Ｍは、水素、Ｒ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯ ＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”2、Ｏ2ＣＲ”、ＯＲ”、およびハロゲンからなる群から選
    択される） ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記モノマー混合物は、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマ
    レイミド、Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、環化重合可能なモノ
    マー、開環モノマー、マクロモノマー、またはそれらの組合せをさらに含むこと
    を特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記モノマー混合物は、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマ
    レイミド、Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、環化重合可能なモノ
    マー、開環モノマーまたはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記置換基は、アルキル、アリール、エポキシ、ヒドロキ
    シ、アルコキシ、オキソ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ、カルボキシラー
    ト、スルホン酸、スルホナート、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニ
    ル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、ジアルキルアミノ、およびアミドか
    らなる群から独立的に選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記方法が、前記連鎖移動剤、前記モノマー混合物および
    前記フリーラジカル源を含む重合媒体中で行われることを特徴とする請求項１に
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記連鎖移動剤および前記モノマー混合物を前記媒体に添
    加した後に、前記フリーラジカル源由来の前記フリーラジカルを前記重合媒体に
    導入することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記フリーラジカル源が、熱開始剤、酸化還元開始剤、光
    開始系、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求
    項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記熱開始剤が、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
    ル）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、２，２’−アゾビスジ
    メチルイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１，
    １’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−
    ２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス
    （ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−
    アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル］−プロピオンアミド、２，２’
    −アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）二塩酸塩、２，２’−ア
    ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジ
    メチレンイソブチラミン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−
    ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，
    ２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル
    ］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
    シエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチラミド）二水和
    物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾ
    ビス（２−メチルプロパン）、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸
    ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブ
    チル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオ
    キシピバル酸ｔ−ブチル、ペルオキソ二炭酸ジ−イソプロピル、ペルオキソ二炭
    酸ジシクロヘキシル、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイ
    ル、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ−
    ｔ−ブチル、次亜硝酸ジクミルおよびそれらの組合せからなる群から選択される
    ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記方法が、−２０℃から２００℃の範囲内の重合温度で
    行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記ポリマーが、１．０５から１．５の範囲内の多分散性
    を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記ポリマーが、分散ポリマーまたは溶液ポリマーである
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１に記載の方法に従って製造されたことを特徴とす
    るポリマー。
  21. 【請求項２１】 請求項１に記載の方法に従って製造されたポリマーを含む
    ことを特徴とする被覆用組成物。
  22. 【請求項２２】 前記ポリマーは下式を有するものであり： 【化２５】 （式中、ｎは１から１００，０００の範囲の正の整数であり、およびＤがＤ１
    であり、かつＥがＺ’であるとき、Ａは下式を有するものであり； 【化２６】 ＤがＤ２であり、かつＥがＥ１であるとき、Ａは下式を有するものであり； 【化２７】 ＤがＤ２であり、かつＥがＥ２であるとき、Ａは下式を有するものであり；お
    よび 【化２８】 Ｑ”は、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド
    、フマル酸ジアルキル、環化重合可能なモノマー、開環モノマー、マクロモノマ
    ー、下式で表されるビニルモノマー、 【化２９】 およびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから誘導される繰り返
    しユニットである）； ここで、Ｌは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルか
    らなる群から選択され、前記アルキル置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、ＯＲ
    ”、ＣＯ2Ｈ、Ｏ2ＣＲ”、ＣＯ2Ｒ”およびそれらの組合せからなる群から独立 的に選択され；および Ｍは、水素、Ｒ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯ ＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”2、Ｏ2ＣＲ”、ＯＲ”、およびハロゲンからなる群から選
    択される ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記ポリマーが下式を有する異性体の混合物であり： 【化３０】 （式中、ｎは、１から１００，０００の範囲の正の整数であり、ＤはＤ３であ
    り、ＥはＺであり、およびＱ”は、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、
    Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、環化重合可能なモノマー、開環
    モノマー、マクロモノマー、下式で表されるビニルモノマー、 【化３１】 およびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから誘導される繰り返
    しユニットである）； ここで、Ｌは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルか
    らなる群から選択され、前記アルキル置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、ＯＲ
    ”、ＣＯ2Ｈ、Ｏ2ＣＲ”、ＣＯ2Ｒ”およびそれらの組合せからなる群から独立 的に選択され；および Ｍは、水素、Ｒ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯ ＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”2、Ｏ2ＣＲ”、ＯＲ”、およびハロゲンからなる群から選
    択される ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記ポリマーは下式を有するものであり： 【化３２】 （式中、ｎは１から１００，０００の範囲の正の整数であり、ＤはＤ４であり
    、ＥはＥ３であり、およびＱ”は、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、
    Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、環化重合可能なモノマー、開環
    モノマー、マクロモノマー、下式で表されるビニルモノマー、 【化３３】 およびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから誘導される繰り返
    しユニットである）； ここで、Ｌは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルか
    らなる群から選択され、前記アルキル置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、ＯＲ
    ”、ＣＯ2Ｈ、Ｏ2ＣＲ”、ＣＯ2Ｒ”およびそれらの組合せからなる群から独立 的に選択され；および Ｍは、水素、Ｒ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯ ＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”2、Ｏ2ＣＲ”、ＯＲ”、およびハロゲンからなる群から選
    択される ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記ポリマーは下式を有するものであり： 【化３４】 ここで、ｎは１から１００，０００の範囲の正の整数であり、ＤはＤ４であり
    、ＥはＥ４であり、およびＱ”は、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、
    Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキル、環化重合可能なモノマー、開環
    モノマー、マクロモノマー、下式で表されるビニルモノマー、 【化３５】 およびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから誘導される繰り返
    しユニットであり； Ｌは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルからなる群
    から選択され、前記アルキル置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、ＯＲ”、ＣＯ 2 Ｈ、Ｏ2ＣＲ”、ＣＯ2Ｒ”およびその組合せからなる群から独立的に選択され ；および Ｍは、水素、Ｒ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯ ＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”2、Ｏ2ＣＲ”、ＯＲ”、およびハロゲンからなる群から選
    択される ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記モノマー混合物が、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香
    酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
    −ビニルカルバゾールまたはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１に
    記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記ＣＴＡにおいてＤ＝Ｄ２、Ｅ＝Ｅ１またはＥ２であり
    、ならびにＧ、Ｊ、およびＧ’は、置換または非置換アルキル、置換または非置
    換アルケン、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリルから
    なる群から独立的に選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 Ｅ＝Ｅ１のときに、Ｇ−Ｎ＝Ｊは非芳香族環式基の一部を
    形成することを特徴とする請求項２７に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記モノマー混合物は、メタクリル酸エステル、アクリル
    酸エステルおよびスチレン性モノマーを含み、ならびにＤ＝Ｄ２、Ｅ＝Ｅ１、お
    よびＧ−Ｎ−Ｊが、Ｎに対して共役する置換基を有する芳香族環式基または非芳
    香族環式基の一部を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記置換基Ｅ１は、置換または非置換ピロール、置換また
    は非置換イミダゾール、置換または非置換２−ラクタム、置換または非置換イミ
    ドであることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記モノマー混合物は、メタクリル酸エステル、アクリル
    酸エステル、スチレン性モノマーおよびそれらの組合わせを含み、前記ＣＴＡに
    おいてＤ＝Ｄ２、Ｅ＝Ｅ２であり、およびＧ’はアリールであることを特徴とす
    る請求項１および２５に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記アリールがＯＣ6Ｈ5またはＣ6Ｆ6であることを特徴と
    する請求項３１に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 ポリマーの製造方法であって、前記方法が、 反応器中に、連鎖移動剤とともに重合媒体を充填することと、前記媒体にフリ
    ーラジカル源およびモノマー混合物を導入し、前記モノマー混合物を前記ポリマ
    ーに重合させることを含み、前記連鎖移動剤が０．１から５０００の範囲内の移
    動定数を有し、および下式を有し： 【化３６】 ここで、Ｄが下式を有するＤ１であるとき、 【化３７】 ｐは１から２００の範囲内であり、ＥはＺ’であり、および前記移動剤は下式
    を有するものであり、 【化３８】 Ｄが下式を有するＤ２であるとき、 【化３９】 ｐは１から２００の範囲内であり、ＥはＥ１またはＥ２であり、および前記移
    動剤は下式を有するものであり、 【化４０】 Ｄが下式を有するＤ３であるとき、 【化４１】 ｐ’は２から２００の範囲内であり、ＥはＺ、Ｅ１またはＥ２でり、前記移動
    剤は下式を有するものであり、または 【化４２】 Ｄが下式を有するＤ４であるとき、 【化４３】 ＥはＥ３またはＥ４であって、前記移動剤は下式を有するものであり、 【化４４】 前記のすべての場合において、 Ｒは、置換または非置換アルカン、置換または非置換アルケン、置換または非
    置換アレーン、不飽和または芳香族炭素環式環、不飽和または飽和複素環式環、
    有機金属分子種、およびポリマー鎖からなる群から選択される部分から誘導され
    るｐ価の部分であり、Ｒ・は、フリーラジカル重合を開始するＲから生じるフリ
    ーラジカル脱離基であり； Ｒ*およびＲ’は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル 、置換または非置換アリール、不飽和または芳香族炭素環式環、不飽和または飽
    和複素環式環、置換または非置換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシ、
    置換または非置換ジアルキルアミノ、有機金属分子種、およびポリマー鎖からな
    る群から独立的に選択される１価の部分であり、Ｒ*・は、フリーラジカル重合 を開始するＲ*から生じるフリーラジカル脱離基であり； Ｘは、置換または非置換メチン、窒素、および共役する基からなる群から選択
    され； Ｚ’は、Ｅ１、Ｅ２、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置
    換アルケニル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、
    置換または非置換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシカルボニル、置換
    または非置換−ＣＯＯＲ”、カルボキシ、置換または非置換−ＣＯＮＲ”2、シ アノ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ”）2、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”2からなる群から選択され； Ｒ”が、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換また
    は非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、置換または非置換アラル
    キル、置換または非置換アルカリール、およびそれらの組合せからなる群から選
    択され； Ｚ”は、置換または非置換アルカン、置換または非置換アルケン、置換または
    非置換アレーン、置換または非置換複素環、ポリマー鎖、有機金属分子種、およ
    びそれらの組合せからなる群から選択される部分から誘導されるｐ’価の部分で
    あり； Ｚは、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、
    置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、置換または非置
    換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシカルボニル、置換または非置換−
    ＣＯＯＲ”、カルボキシ、置換または非置換−ＣＯＮＲ”2、シアノ、−Ｐ（＝ Ｏ）（ＯＲ”）2、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”2からなる群から選択され； Ｅ１は、窒素原子を介して結合される置換または非置換複素環から誘導される
    置換官能基であるか、または下式を有するものであり： 【化４５】 （式中、ＧおよびＪは、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換
    アルケニル、置換または非置換アルコキシ、置換または非置換アシル、置換また
    は非置換アロイル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリー
    ル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換
    または非置換アルキルスルフィニル、置換または非置換アルキルホスホニル、置
    換または非置換アリールスルホニル、置換または非置換アリールスルフィニル、
    置換または非置換アリールホスホニルからなる群から独立的に選択される）； Ｅ２は下式を有するものであり： 【化４６】 （式中、Ｇ’は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、
    置換または非置換アリールからなる群から選択される）； Ｅ３は下式を有するものであり： 【化４７】 （式中、ｐ'''は２と２００の間であり、Ｇ”はＺ”であり、およびＪ’は、 水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非
    置換アルコキシ、置換または非置換アシル、置換または非置換アロイル、置換ま
    たは非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換アル
    ケニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換または非置換アルキルスル
    フィニル、置換または非置換アルキルホスホニル、置換または非置換アリールス
    ルホニル、置換または非置換アリールスルフィニル、置換または非置換アリール
    ホスホニルからなる群から独立的に選択されるか、または５〜８員環を形成する
    ようにＧ”と結合する）；および Ｅ４は下式を有するものであり、 【化４８】 （式中、ｐ'''は２と２００の間でであり、およびＧ'''はＺ”である） 前記モノマー混合物は、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリ
    ールマレイミド、フマル酸ジアルキル、環化重合可能なモノマー、および下式を
    有するビニルモノマーからなる群から選択される１つまたは複数のモノマーを含
    む： 【化４９】 （式中、Ｌは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルか
    らなる群から選択され、前記アルキル置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、ＯＲ
    ”、ＣＯ2Ｈ、Ｏ2ＣＲ”、ＣＯ2Ｒ”およびそれらの組合せからなる群から独立 的に選択され； Ｍは、水素、Ｒ”、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯ ＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”2、Ｏ2ＣＲ”、ＯＲ”、およびハロゲンからなる群から選
    択される） ことを特徴とする方法。
  34. 【請求項３４】 ０．１から５０００の範囲の移動定数を有する連鎖移動剤
    であって、前記連鎖移動剤が下式を有し、 【化５０】 ここで、Ｄが下式を有するＤ１であるとき、 【化５１】 ｐは１から２００の範囲内であり、ＥはＺ’であり、および前記移動剤は下式
    を有するものであり、 【化５２】 Ｄが下式を有するＤ２であるとき、 【化５３】 ｐは１から２００の範囲内であり、ＥはＥ１またはＥ２であり、前記移動剤は
    下式を有するものであり、 【化５４】 Ｄが下式を有するＤ３であるとき、 【化５５】 ｐ’は２から２００の範囲内であり、ＥはＺ、Ｅ１またはＥ２であり、および
    前記移動剤は下式を有するものであり、または 【化５６】 Ｄが下式を有するＤ４であるとき、 【化５７】 ＥはＥ３またはＥ４であり、および前記移動剤は下式を有するものであり、 【化５８】 前記のすべての場合において、 Ｒは、置換または非置換アルカン、置換または非置換アルケン、置換または非
    置換アレーン、不飽和または芳香族炭素環式環、不飽和または飽和複素環式環、
    有機金属分子種、およびポリマー鎖からなる群から選択される部分から誘導され
    るｐ価の部分であり、Ｒ・は、フリーラジカル重合を開始するＲから生じるフリ
    ーラジカル脱離基であり； Ｒ*およびＲ’は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル 、置換または非置換アリール、不飽和または芳香族炭素環式環、不飽和または飽
    和複素環式環、置換または非置換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシ、
    置換または非置換ジアルキルアミノ、有機金属分子種、およびポリマー鎖からな
    る群から独立的に選択される１価の部分であり、Ｒ*・は、フリーラジカル重合 を開始するＲ*から生じるフリーラジカル脱離基であり； Ｘは、置換または非置換メチン、窒素、および共役する基からなる群から選択
    され； Ｚ’は、Ｅ１、Ｅ２、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置
    換アルケニル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、
    置換または非置換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシカルボニル、置換
    または非置換−ＣＯＯＲ”、カルボキシ、置換または非置換−ＣＯＮＲ”2、シ アノ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ”）2、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”2からなる群から選択され； Ｒ”は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換また
    は非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、置換または非置換アラル
    キル、置換または非置換アルカリール、およびそれらの組合せからなる群から選
    択され； Ｚ”は、置換または非置換アルカン、置換または非置換アルケン、置換または
    非置換アレーン、置換または非置換複素環、ポリマー鎖、有機金属分子種、およ
    びそれらの組合せからなる群から選択される部分から誘導されるｐ’価の部分で
    あり； Ｚは、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、
    置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロシクリル、置換または非置
    換アルキルチオ、置換または非置換アルコキシカルボニル、置換または非置換−
    ＣＯＯＲ”、カルボキシ、置換または非置換−ＣＯＮＲ”2、シアノ、−Ｐ（＝ Ｏ）（ＯＲ”）2、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”2からなる群から選択され； Ｅ１は、窒素原子を介して結合される置換または非置換複素環から誘導される
    置換官能基であるか、または下式を有するものであり： 【化５９】 （式中、ＧおよびＪは、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換
    アルケニル、置換または非置換アルコキシ、置換または非置換アシル、置換また
    は非置換アロイル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリー
    ル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換
    または非置換アルキルスルフィニル、置換または非置換アルキルホスホニル、置
    換または非置換アリールスルホニル、置換または非置換アリールスルフィニル、
    置換または非置換アリールホスホニルからなる群から独立的に選択される）； Ｅ２は下式を有するものであり： 【化６０】 （式中、Ｇ’は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、
    置換または非置換アリールからなる群から選択される）； Ｅ３は下式を有するものであり： 【化６１】 （式中、ｐ'''は２と２００の間であり、Ｇ”がＺ”であり、およびＪ’は、 水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非
    置換アルコキシ、置換または非置換アシル、置換または非置換アロイル、置換ま
    たは非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換アル
    ケニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換または非置換アルキルスル
    フィニル、置換または非置換アルキルホスホニル、置換または非置換アリールス
    ルホニル、置換または非置換アリールスルフィニル、置換または非置換アリール
    ホスホニルからなる群から独立的に選択されるか、または５〜８員環を形成する
    ようにＧ”と結合する）；および Ｅ４は下式を有するものである 【化６２】 （式中、ｐ'''は２と２００の間であり、およびＧ'''がＺ”である） ことを特徴とする連鎖移動剤。
  35. 【請求項３５】 ＥがＥ１またはＥ２のとき、（ここで、Ｅ１は下式を有す
    るものであり： 【化６３】 およびＥ２は下式を有するものである） 【化６４】 Ｄ２が下式を有するものである 【化６５】 ことを特徴とする請求項３４に記載の連鎖移動剤。
  36. 【請求項３６】 Ｅ１が下式を有するものであるとき、 【化６６】 Ｄ２が下式で表される 【化６７】 ことを特徴とする、請求項３４に記載の連鎖移動剤。
  37. 【請求項３７】 Ｅ２が下式を有するものであるとき、 【化６８】 Ｄ２が下式で表される 【化６９】 ことを特徴とする請求項３４に記載の連鎖移動剤。
  38. 【請求項３８】 前記ポリマーが、モノマーを逐次添加することによって製
    造されるブロックまたは傾斜特性コポリマーであることを特徴とする、請求項１
    に記載の方法。
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