DE69709034T2 - Polybutylen mit reaktiver ungesättigter Funktionalität - Google Patents
Polybutylen mit reaktiver ungesättigter FunktionalitätInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polybutylen, hergestellt durch Umsetzen eines anhydridfunktionellen Polybutylens mit einer ausgewählten ungesättigten organischen Verbindung mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei diese ungesättigte organische Verbindung auch wenigstens eine hydroxylhaltige Gruppe in seinem Molekül aufweist.
- Kohlenwasserstoffpolymere, die reaktive funktionelle Gruppen enthalten sind der Fachwelt bekannt. Das japanische Patent (Kokai) 7-102017 offenbart die Herstellung verschiedener Polymere mit endständiger Ungesättigtheit durch Umsetzen des entsprechenden Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer Verbindung, ausgewählt aus einem Allylhalogenid, einer Acrylsäure, einer oxiranringhaltigen Verbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen oder einer Verbindung, enthaltend eine Isocyanatgruppe und Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen in seinem Molekül. Das Startpolymer, das wenigstens 1,1 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten muß, kann zum Beispiel durch eine Kettenspaltung der Kohlenwasserstoffpolymerkette mit Ozon, nachfolgend durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid hergestellt werden. Dieses Verfahren zur Herstellung des hydroxyfunktionellen Vorläuferpolymers hat einen Nachteil, insofern, als dass die Kettenspaltung zu einer Verringerung des Polymermolekulargewichts, wie in Referenzbeispiel 1 der oben erwähnten Veröffentlichung beobachtet, führt. Durch solch ein Verfahren kann ebenfalls die Molekulargewichtsverteilung verbreitert werden.
- Des weiteren sind Polyisobutylene, die 2-Methyl-1- propenylendgruppen der Formel -HC=C(CH&sub3;)&sub2; aufweisen, kommerziell erhältlich. Jedoch ist diese Art von Ungesättigtheit nicht Hydrosilylierungsadditionsreaktionen mit SiH-funktionellen Verbindungen, wie beispielsweise Silanen und Siloxanen zugänglich. Diese Endgruppen sind auch schwierig durch Radikale zu polymerisieren. Folglich beeinträchtigt die geringe Reaktivität die Einsetzbarkeit dieser kommerziellen Polyisobutylenen in bestimmten Anwendungen, in denen eine Copolymerisation oder Modifikation mit siliciumhaltigen Spezies gewünscht wird.
- Somit besteht ein Bedarf für Polyisobutylenpolymere und -oligomere, die ungesättigte Gruppen enthalten, die eine verbesserte Reaktivität mit SiH-funktionellen Verbindungen aufweisen und/oder die reaktiver in Radikalsystemen sind.
- Wir haben festgestellt, das ein anhydridfunktionelles Polybutylen mit einer ungesättigten organischen Verbindung umgesetzt werden kann, die eine Hydroxylgruppe in ihrem Molekül enthält, um ein Polybutylen auszubilden, das die ungesättigte Gruppe mit verbesserter Reaktivität in Bezug auf Silylierungs- und Radikalsysteme, enthält.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein funktionalisiertes Polybutylenpolymer oder -oligomer, das wenigstens eine ungesättigte Gruppe in seinem Molekül enthält, wobei dieses funktionalisierte Polybutylen durch Umsetzen von (A) einem anhydridfunktionellen Polybutylen mit (B) einer allylfunktionellen Verbindung mit wenigstens einer hydroxylhaltigen Gruppe in seinem Molekül, hergestellt wird.
- Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung des funktionalisierten Polybutylens, umfassend das Umsetzen genannter Komponenten (A) und (B).
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das funktionalisierte Polybutylen aus einem anhydridfunktionellen Polybutylen (A) hergestellt. Komponente (A) ist ein Polybutylenpolymer (PB) oder -oligomer mit wenigstens einer anhydridhaltigen Gruppe entlang seiner Kette oder an seinen Ende(n). Ein bevorzugtes anhydridfunktionelles PB enthält eine Anhydridgruppe pro Molekül und weist die Formel:
- auf, worin Z eine Polymerkette (oder Oligomerkette), bestehend im wesentlichen aus sich wiederholenden Butyleneinheiten, darstellt. Die Polybutylenkette kann die sich wiederholende Einheiten der nachfolgenden Formeln enthalten:
- ebenso wie umgelagerte Produkte, wie beispielsweise
- -(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)- und
- Die bevorzugte Komponente (A) ist ein Oligomer oder Polymer, in dem ein überwiegender Anteil der sich wiederholenden Einheiten Isobutyleneinheiten (d.h., Formel (ii)) sind und das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 200.000, vorzugsweise von 200 bis 2.000 aufweist.
- Polybutylen (A) ist der Fachwelt bekannt und kann durch Erwärmen eines ungesättigten PBs mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Das oben erwähnte ungesättigte PB ist kommerziell in einer Vielzahl von Molekulargewichten bei Amoco Chemical Company (Chicago, IL) unter dem Handelsnamen IndopolTM, von BASF Aktiengesellschaft (Deutschland) unter dem Handelsnamen GlissopalTM und bei BP Chemicals Limited (London) unter dem Handelsnamen UltravisTM erhältlich. Im allgemeinen verbleibt, wenn das ungesättigte PB mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird, ein Teil (30% oder weniger) des Polymers durch das Anhydrid unfunktionalisiert, solche unvollständig funktionalisierten Produkte sind für die hierin betrachteten Anwendungen geeignet. Bemühungen den Gehalt an unfunktionalisiertem Polymer zu verringern wurde Aufgabe für Patente zur Verfahrensverbesserung, wie beispielsweise das amerikanische Patent Nr.: 4,110,349, was den Einsatz von Chlor lehrt, um die Umwandlung zu erhöhen. Es wird bevorzugt, dass die Komponente (A) wenigstens eine Anhydridgruppe pro Molekül enthält.
- Komponente (B) der Erfindung ist eine organische Verbindung mit wenigstens einer Allylgruppe und wenigstens einer hydroxylhaltigen Gruppe in seinem Molekül. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Allylfunktionalität entweder direkt an eine Hydroxylgruppe gebunden oder wird daran über eine organische Verbindungsgruppe gebunden sein. Die Beschaffenheit dieser verbindenden Gruppe ist für die Erfindung nicht kritisch, vorausgesetzt sie stört die Reaktion der Anhydridfunktionalität von Komponente (A) mit der Hydroxylfunktionalität von Komponente (B) nicht und ist chemisch inert in Bezug auf die Allylfunktionalität von (B). Komponente (B) weist vorzugsweise eine Formel auf, ausgewählt aus HO-Q-CH&sub2;CH=CH&sub2; (iii) oder HO-CH&sub2;CH=CH&sub2; (d.h. Allylalkohol) (iv), worin die zweibindige Gruppe Q die oben erwähnte organische verbindende Gruppe darstellt und wenigstens ein Kohlenstoffatom enthält.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, ist die verbindende Gruppe Q der Formel (iii) eine verzweigte oder lineare Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen, 2-Ethylhexylen, Octylen, Decylen, Undecylen und Dodecylen.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die verbindende Gruppe Q der Formel (iii) eine zweibindige Gruppe, die eine oder mehrere Alkylenoxideinheiten enthält. In diesem Fall weist die allylfunktionelle Verbindung die Formel HO-(CxH2xO)yCH&sub2;CH=CH&sub2; (v) auf, in der x eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 ist und y weist einen mittleren Wert von 1 oder größer auf (diese verbindende Gruppe selbst kann polymer sein). Vorzugsweise ist y gleich 1 bis 100. In Formel (v) ist der Wert von x unabhängig für jede Alkylenoxideinheit und es wird bevorzugt, dass der Alkylenoxidanteil von Formel (v) ein Polymer, bestehend aus Ethylenoxideinheiten (EO), ein Polymer, bestehend aus Propylenoxideinheiten (PO), ein Polymer, bestehend aus Butylenoxideinheiten (BO) oder ein Copolymer aus EO, PO und BO-Einheiten in jedweder Kombination ist.
- Die oben erwähnten allylfunktionellen Verbindungen sind der Fachwelt wohl bekannt und eine weitere Beschreibung wird hierin nicht als notwendig erachtet.
- In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Äquivalent von Komponente (A) mit einem Äquivalent von Komponente (B) umgesetzt, um ein allylfunktionelles Polybutylen mit einer zwischen der Polybutylenkette und der Allylgruppe angeordneten Esterverbindungsgruppe herzustellen. Die aus dieser Reaktion resultierenden verbleibenden Funktionalität ist eine Carbonsäuregruppe, so daß dieses Produkt als halb Ester, halb Säure bezeichnet werden kann. Diese Reaktion verläuft bei Temperaturen von 70 bis 150ºC, vorzugsweise bei 90 bis 120ºC recht einfach ab und kann durch Erwärmen einer Mischung der reinen Komponenten oder Erwärmen einer Lösung dieser Komponenten in einem organischen Lösemittel, wie beispielsweise Toluol oder Hexan, um die Kompatibilität darin zu verbessern, durchgeführt werden. Typischerweise wird ebenfalls eine geringe Menge einer basischen Verbindung, vorzugsweise ein tertiäres Amin, wie beispielsweise Pyridin hinzugefügt, um die Umsetzung zwischen der Hydroxylgruppe von Komponente (B) und der Anhydridgruppe von Komponente (A) zu unterstützen. Wenn Komponente (B) durch die Formel (iii) dargestellt wird und das anhydridfunktionelle PB durch die Formel (i) kann das resultierende Produkt der Erfindung durch die Formeln (vi) und (vii) dargestellt werden:
- worin Z und Q wie oben definiert sind. Der Fachmann wird erkennen, dass eine Mischung der oben erwähnten zwei Produkte erhalten wird, da die Hydroxylgruppe von Komponente (B) unterschiedliche Seiten des Anhydridrings von Komponente (A) angreift.
- Die Polybutylene, die reaktive ungesättigte Gruppen gemäß der Erfindung enthalten, finden als Zwischenprodukte für die Herstellung von Copolymeren und als Modifizierungsmittel für Siloxanpolymersysteme (zur Einstellung des Moduls oder der Barriereeigenschaften in Dichtungs- und Haftanwendungen) Verwendung.
- Die folgenden Beispiele sind dargestellt, um die Zusammensetzungen der Erfindung weiter zu veranschaulichen, sind jedoch nicht dazu gedacht die Erfindung, die in den anhängigen Ansprüchen beschrieben wird, einzuschränken. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Gewicht und alle Messungen wurden bei 21ºC erhalten.
- Das anhydridfunktionelle Polybutylen (NBP 1050) wurde von Nelson Brothers Corp. (Birmingham, Alabama) erhalten. Dieses Polymer wird als ein Polyisobutylen beschrieben, in dem ungefähr 70% der Ketten durch Einbau einer Anhydridgruppe der Formel:
- modifiziert wurden. Dieses anhydridfunktionelle PB weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von ungefähr 1.100 und eine Säurezahl von ungefähr 51 bis 53 auf. Das anhydridfunktionelle PB (21,8 g) wurde mit 6.2 g eines allylfunktionellen Poly(ethylenoxids) mit der Formel HO-(C&sub2;H&sub4;O)y- CH&sub2;CH=CH&sub2;, worin der mittlere Wert von y gleich 7 ist, gemischt. Diese Mischung wurde 4,5 Stunden lang bei 85 bis 95ºC erwärmt. Die Mischung, die anfänglich trübe war, war nun eine einzelne klare Phase und die Infrarotanalyse (IR) ergab, dass etwas Anhydridfunktionalität verblieb. Es wurde ein Tropfen Pyridin hinzugefügt und die Mischung wurde gerührt und 3 Stunden lang bei 105 bis 115ºC erwärmt. Die Infrarotanalyse ergab ein Verschwinden der Anhydridcarbonylabsorption (1863 und 1786 cm&supmin;¹) und die Bildung von Esterverbindungen (1735 cm&supmin;¹) ebenso wie Carboxylgruppen (1710 cm&supmin;¹), das IR ergab auch, dass olefinische Gruppen (1642 cm&supmin;¹) während der Herstellung hindurch vorhanden waren. Das resultierende Produkt hatte einen Brechungsindex von 1,4918 und die oben erwähnte Analyse war übereinstimmend mit den oben erwähnten Strukturen (vi) und (vii), worin Q-(C&sub2;H&sub4;O)y- ist und Y einen mittleren Wert von 7 aufweist.
- Das in Beispiel 1 eingesetzte anhydridfunktionelle PB (11,0 g, 0,01 Mol), Allylalkohol (0,55 g, 0,0095 Mol), 2 g Toluol und 0,055 g Pyridin wurden vereinigt und 5 Stunden lang auf 90ºC erwärmt. Während dieser Zeit, verschwanden die zum Anhydrid gehörigen Infrarotabsorptionen 1863 und 1786 cm&supmin;¹ und neue Absorptionen für Ester bei 1739 cm&supmin;¹ und Carboxyl bei 1710 cm&supmin;¹ traten auf. Die Absorption für Olefin bei 1648 cm&supmin;¹ blieb erhalten. Das Produkt wurde bei 80ºC und 1 mm Hg von den flüchtigen Bestandteilen befreit, was zu einem Produkt mit einem Brechungsindex von 1,4965 führte.
- Das in Beispiel 1 eingesetzte anhydridfunktionelle PB (11,0 g, 0,01 Mol), Allyloxypropanol (2,5 g, 0,01 Mol einer Mischung Oligomere mit 1, 2, 3 und 4 Propoxyeinheiten), 2,0 g Toluol und 0,058 g Pyridin wurden vereinigt und 14 Stunden lang bei 90ºC erwärmt. Während dieser Zeit, verschwanden die meisten zum Anhydrid gehörenden Infrarotabsorptionen 1863 und 1786 cm&supmin;¹ und neue Absorptionen für Ester bei 1732 cm&supmin;¹ und Carboxyl bei 1711 cm&supmin;¹ traten auf. Olefin bei 1646 cm&supmin;¹ blieb erhalten. Das Produkt wurde bei 80ºC und 1 mm Hg gestripped, was zu einem Produkt mit einem Brechungsindex von 1,4968 führte.
- Das in Beispiel 1 eingesetzte anhydridfunktionelle PB (11,0 g, 0,01 Mol), Trimethylolpropandiallylether (2,14 g, 0,01 Mol) und 0,048 g Pyridin wurden vereinigt und 12 Stunden lang bei 92ºC erwärmt. Die meisten zum Anhydrid gehörenden Infrarotabsorptionen 1863 und 1786 cm&supmin;¹ verschwanden und neue Absorptionen für Ester bei 1738 cm&supmin;¹ und Carboxyl bei 1710 cm-1 traten auf. Die Absorption für Olefin bei 1646 cm&supmin;¹ und olefinisches CH bei 3079 cm&supmin;¹ blieben erhalten. Das Endprodukt wies einen Brechungsindex von 1,4942 auf.
- Das in Beispiel 1 eingesetzte anhydridfunktionelle PB (11,0 g, 0,01 Mol), 10-Undecen-1-ol (1,70 g, 0,01 Mol) und 0,046 g Pyridin wurden vereinigt und 5,5 Stunden lang bei 92ºC erwärmt. Während dieser Zeit, verschwanden die zum Anhydrid gehörenden Infrarotabsorptionen 1863 und 1786 cm&supmin;¹ und neue Absorptionen für Ester bei 1739 cm&supmin;¹ und Carboxyl bei 1711 cm&supmin;¹ traten auf. Die Absorption für Olefin bei 1648 cm&supmin;¹ und olefinisches CH bei 3076 cm&supmin;¹ blieben erhalten. Das resultierende Produkt wies einen Brechungsindex von 1,4935 auf.
Claims (10)
1. Funktionalisiertes Polybutylen, hergestellt durch Umsetzen von (A)
einem anhydridfunktionellen Polybutylen mit (B) einer
allylfunktionellen Verbindung mit wenigstens einer hydroxylhaltigen Gruppe
in ihrem Molekül.
2. Funktionalisiertes Polybutylen nach Anspruch 1, wobei dieses
anhydridfunktionelle Polybutylen die Formel
aufweist, in der Z eine Polybutylenkette ist.
3. Funktionalisiertes Polybutylen nach Anspruch 1, wobei diese
allylfunktionelle Verbindung (B) eine Formel hat, die ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus HO-Q-CH&sub2;CH=CH&sub2; und HO-CH&sub2;CH=CH&sub2;, in
der Q eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
4. Funktionalisiertes Polybutylen nach Anspruch 1, wobei diese
allylfunktionelle Verbindung (B) die Formel HO-(CxH2xO)yCH&sub2;CH=CH&sub2;
hat, in der x eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 ist und y
einen Mittelwert von wenigstens 1 aufweist.
5. Funktionalisiertes Polybutylen nach Anspruch 1, wobei diese
allylfunktionelle Verbindung (B) die Formel HO-(PAO)-CH&sub2;CH=CH&sub2; hat,
in der PAO für eine Polyalkylenoxidkette mit wenigstens einer sich
wiederholenden Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, steht.
6. Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polybutylens,
umfassend Umsetzen von (A) einem anhydridfunktionellen Polybutylen
mit (B) einer allylfunktionellen Verbindung mit wenigstens einer
hydroxylhaltigen Gruppe in ihrem Molekül.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei dieses anhydridfunktionelle
Polybutylen die Formel
aufweist, in der Z eine Polybutylenkette ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei diese allylfunktionelle
Verbindung (B) eine Formel hat, die ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus HO-Q-CH&sub2;CH=CH&sub2; und HO-CH&sub2;CH=CH&sub2;, in der Q eine
Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei diese allylfunktionelle
Verbindung (B) die Formel HO-(CxH2xO)yCH&sub2;CH=CH&sub2; hat, in der x eine
ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 ist und y einen Mittel Wert
von wenigstens 1 aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei diese allylfunktionelle
Verbindung (B) die Formel HO-(PAO)-CH&sub2;CH=CH&sub2; hat, in der PAO für
eine Polyalkylenoxidkette mit wenigstens einer sich wiederholenden
Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid,
Propylenoxid und Butylenoxid, steht.
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