DE60106158T2

DE60106158T2 - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60106158T2
Application number: DE60106158T
Authority: DE
Inventors: Alberto Greco; Antonio Ausilio; Enrico Pozzi
Original assignee: Mapei SpA
Current assignee: Mapei SpA
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2001-07-20
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2021-07-21
Also published as: US6512086B2; JP2002053660A; ITMI20001695A0; IT1318639B1; ATE278729T1; US20020058748A1; EP1178069B1; EP1178069A1; ITMI20001695A1; DE60106158D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise fließfähigen bzw. flüssigen Organosiliciumzusammensetzungen, die in Klebstoffen, Überzugsmassen und Dichtungsmassen verwendet werden können. Dieses Verfahren, das zwei in den gleichen Reaktoren durchgeführte aufeinander folgende Stufen beinhaltet, stellt, wie untenstehend beschrieben werden wird, Prepolymere zur Verfügung, die dazu imstande sind, sich unter normalen Feuchtigkeits- und Raumtemperaturbedingungen zu vernetzen. Als Ergebnis der Hydrolyse der Siliciumalkoxygruppen an den Kettenenden und der nachfolgenden Kondensation der durch den Hydrolyseprozess erzeugten Silanole werden Elastomere gebildet. Die durch dieses Verfahren erhaltenen Organosiliciumzusammensetzungen haben eine niedrige Viskosität und sie sind insbesondere zur Formulierung von durch Feuchtigkeit härtenden Einkomponentenklebstoffen und Dichtungsmitteln geeignet.
Stand der Technik
Polyether, die dazu imstande sind, sich durch Siliciumalkoxygruppen an den Kettenenden zu vernetzen, werden in der U.S. 3,971,751 und der DE 2,427,661 beschrieben; die in diesen Patentschriften beschriebenen Produkte werden dadurch erhalten, dass Chlorsilane zu Prepolymeren gegeben werden, die Allylethergruppen an dem Kettenende enthalten. In den so erhaltenen Organosiliciumverbindungen wird die Siliciumchlorbindung in eine Siliciumalkoxybindung durch Umsetzung mit Methylalkohol in Gegenwart eines Salzsäureakzeptors, wie eines cyclischen Ethers, umgewandelt.
Der kritische Punkt dieses Syntheseverfahrens ist die Synthese des ungesättigten Prepolymeren, das für die Addition des Chlorsilans geeignet ist. Zu diesem Zweck wird ein Polyetherglykol in Form eines Natrium- oder Kaliumalcoholats durch Kupplung mit Methylenchlorid einer Kettenverlängerung unterworfen und am Kettenende durch Umsetzung mit Allylchlorid funktionalisiert.
Die Synthese ist, was die Kettenverlängerung betrifft, etwas delikat und mit dem Nachteil behaftet, dass sie alkalische Chloride erzeugt, aus denen das Prepolymere durch komplexe Prozesse befreit werden muss, wie sie z.B. in der JP 7932957 beschrieben werden; dazu kommt noch, dass die zu der Kettenverlängerung führende Reaktion nicht selektiv ist, was folglich zu einer Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung zum Nachteil der rheologischen Eigenschaften der Prepolymeren führt.
Gemäß der U.S. 5,298,572 werden Polyether, die dazu imstande sind, sich mittels Siliciumalkoxygruppen an den Kettenenden zu vernetzen, aus Polyether-Prepolymeren mit Isocyanat- und Allylalkoholenden erhalten. Die resultierenden ungesättigten Prepolymere mit einer Polyurethanstruktur werden durch Addition von Alkoxysilanen in Prepolymere mit einer Siliciumalkoxy-Funktionalität umgewandelt.
Die Addition von Alkoxysilanen an ungesättigte Polyurethanprepolymere anstelle von Chlorsilanen, die aus Kostengründen bevorzugt werden würde, ist durch die Tatsache erforderlich, dass die letztgenannte Verbindung die Amidbindung angreift; ein weiterer Nachteil ist auf die Synthese von Prepolymeren mit Isocyanatenden, bewirkt durch die Kupplung von Glykolpolyethern mit Diisocyanaten bedingt, da die Reaktion nicht selektiv ist und eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung beinhaltet, die zusammen mit der Anwesenheit einer Vielzahl von Carbamatgruppen in den Polymerstrukturen zu einer Verschlechterung der rheologischen Eigenschaften des Organosiliciumprepolymeren beiträgt.
Der in der JP 08143660 beschriebene Syntheseprozess mindert zum Teil einige der Nachteile der vorstehend beschriebenen Synthese. Gemäß dieser Patentschrift werden am Anfang Glykolpolyether in endständig ungesättigte Polyether durch Umsetzung mit einem Allylisocyanat umgewandelt und dann durch Addition von Alkoxysilanen in Organosiliciumverbindungen umgewandelt.
Bei dieser Synthese wird die Viskosität der Organosiliciumprepolymeren durch Eliminierung der Kettenverlängerung und durch Verringerung der Konzentration der Carbamatgruppen verbessert, doch erfordert diese Synthese Alkoxysilane als Silylierungsreagentien der ungesättigten Polyurethanprepolymeren.
Ein Syntheseweg, der in einer großen Anzahl von Patentschriften vorgeschlagen worden ist, und der die Verwendung von Chlorsilanen oder Alkoxysilanen nicht beinhaltet und der offenbar die Herstellung von Organosiliciumverbindungen vereinfacht, baut sich auf der Addition eines Organosiliciumkupplungsmittels an ein Polyetherpolyurethan-Prepolymeres mit Isocyanatgruppen an den Kettenenden auf. Dieses Kupplungsmittel ist ein chemisches Reagens, das eine organische Gruppe, enthaltend mindestens ein aktives Wasserstoffatom gemäß der Zerewitinoff-Reaktion an einem Ende und eine reaktive Siliciumalkoxygruppe am anderen Ende seines Moleküls zur Verfügung stellt.
Dieser Syntheseweg, der beispielsweise in den folgenden Druckschriften U.S. 3,952795 und 3,408,321, der EP 732348 und 0459304 und der DE 4029504 beschrieben wird, verwendet ein Kupplungsmittel, in dem die Gruppe mit aktivem Wasserstoff entsprechend der Zerewitinoff-Reaktion aus einer alkoholischen Hydroxyl-, einer Thiol- oder vorzugsweise einer primären Amingruppe besteht, die eine leichte quantitative Addition an die Isocyanatgruppe gestattet, wodurch eine Harnstoffgruppe erzeugt wird.
Trotz der Einfachheit der Synthese haben doch die auf diese Weise erhaltenen Organosiliciumverbindungen eine hohe Viskosität aufgrund der großen Anzahl von Polyurethangruppen, die in die Polymerstrukturen eingeführt worden sind, und der Anwesenheit von stark polaren Harnstoffgruppen, wenn Alkylenaminoalkoxysilane als Kupplungsmittel verwendet werden. Es sollte auch im Gedächtnis behalten werden, dass ihrerseits die Organosilicium-Kupplungsmittel durch Addition von Chlorsilanen oder Alkoxysilanen an Olefine erhalten werden, mit dem Ergebnis, dass noch zusätzliche Kosten in Betracht gezogen werden müssen.
Ein Syntheseweg, der zu Organosiliciumprepolymeren, die Urethangruppen in ihrer Struktur enthalten, ohne Verwendung von Isocyanaten führt, wird in der EP 714925 und 714953 beschrieben.
Bei dieser Synthese wird ein Diolpolyether am Kettenende mit einer Acyloylchloridfunktion durch Umsetzung des Diolpolyethers mit einem Dicarbonsäuredichlorid funktionalisiert. Die Umsetzung mit einem Aminoalkylalkoxysilan des so funktionalisierten Polyethers gestattet es, dass zwei Siliciumalkoxy-Gruppen an das Kettenende des Prepolymeren auf dem Wege über Amidbrücken angeheftet werden.
Dieses Verfahren bringt aber aufgrund der Tatsache Probleme mit sich, dass bei der Reaktion zwischen dem Polyetherglykol und dem Diacyloylchlorid Salzsäure erzeugt wird, die entfernt werden muss. Weiterhin kann eine Erhöhung der Polydispersität des Prepolymeren nicht ausgeschlossen werden, da die Polyether/Diacyloylchlorid-Kupplungsreaktion nicht selektiv ist. Schließlich werden größere oder weniger größere Verhältnismengen von hydrolytisch instabilen Esterstrukturen in die Polymerstruktur eingeführt.
Einige der Nachteile, die mit der Verwendung von Aminoalkylalkoxysilan-Kupplungsmitteln verbunden sind, können dadurch abgemildert werden, dass Aminoalkylalkoxysilane mit einer sekundären Amingruppe, wie in der U.S. 5,539,045 und der EP 0676403 oder in der DE 0596360 und der U.S. 6001946 beschrieben, eingesetzt werden; ein N-Phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilan wird als Kupplungsmittel bei den Verfahren der ersten zwei Patentschriften verwendet und bei den Verfahren der anderen Patentschriften werden Organosilicium-Kupplungsmittel, enthaltend Aspartatgruppen, eingesetzt.
Diese Lösungen bringen einige Vorteile mit sich im Vergleich zu denjenigen, die durch die vorstehend genannten Aminoalkylalkoxysilane erhalten werden, da sie die Harnstoff-NH-Gruppen verringern und die Organosiliciumpolymeren nach der Vernetzung flexibler machen. Sie eliminieren jedoch nicht die Kettenverlängerung des Polyethers während seiner Funktionalisierung mit den Isocyanatgruppen oder den Nachteil der Verwendung von komplizierteren oder teureren Kupplungsmitteln als die vorstehend genannten. In dem besonderen Fall, dass die Verwendung eines Kupplungsmittels mit einer Aspartatstruktur erforderlich ist, werden hydrolytisch instabile Estergruppen in die Polymerstrukturen in einer Position, angrenzend an die Siliciumalkoxygruppe, eingeführt, die in nachteiliger Weise die Adhäsion im Falle von kalkhaltigen oder zementhaltigen Substraten beeinträchtigen können.
Ein besonderer Fall eines Kupplungsmittels liegt bei dem γ-Isocyanatpropyltrialkoxysilan vor, das beispielsweise in der WO 9305089 und der JP 08143660 beschrieben wird; mit diesem Kupplungsmittel können Organosiliciumprepolymere mit nur zwei Urethangruppen pro Polymerkette und einer engen Molekulargewichtsverteilung direkt aus den Polyetherglykolen hergestellt werden. Jedoch ist dieses Kupplungsmittel nicht ohne weiteres erhältlich und es ist eine Silylierung des Allylisocyanats mit Alkoxysilanen erforderlich, wozu noch kommt, dass die Verwendung dieses Kupplungsmittels den Nachteil, der auch allen anderen Mitteln eigen ist, nicht eliminiert, dass polare Urethangruppen in der unmittelbaren Nachbarschaft der reaktiven Siliciumalkoxygruppe des Organosiliciumprepolymeren eingeführt werden, was die Befeuchtbarkeit bzw. Benetzbarkeit der Füllstoffe in den Zubereitungen problematischer macht als im Falle von Prepolymeren mit unterschiedlicher Struktur, wie sie beispielsweise in der U.S. 3,971,751 beschrieben werden, und zwar insbesondere im Fall von Calciumcarbonat.
Viele dieser Schwierigkeiten werden durch die EP 0496109 gelöst. Dieser Druckschrift zufolge werden Organosiliciumprepolymere durch Kupplung von Polyetheralkoholen mit einer Olefingruppe an den Kettenenden mit Diisocyanaten erhalten. Dann werden Alkoxysilane an die ungesättigten linearen Prepolymere mit einer Polyether-Polyurethan-Struktur addiert, wodurch Organosiliciumprepolymere mit Siliciumalkoxygruppen an den Kettenenden erhalten werden.
Die Synthese erfordert Polyether mit genügend hohem Molekulargewicht und sie verwendet reine Alkoxysilane anstelle der billigeren Chlorsilane, die die bevorzugten Silylierungsmittel sein sollten, da sie beispielsweise durch den Alkoholyseprozess, der in der U.S. 4,471,733 beschrieben wird, erhalten werden.
Die Auswahl der Alkoxysilane als Silylierungsmittel von ungesättigten Prepolymeren ist obligatorisch, wenn in der Struktur Urethangruppen vorhanden sind, da die Chlorsilane die Amid-NH-Gruppen angreifen, wodurch Salzsäure erzeugt wird, die ihrerseits die Siliciumwasserstoffbindungen zerstört und die Silane disproportioniert (J. Org. Chem. 1998, 63, 8515 und Ref.).
Es ist daher anzustreben, ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumprepolymeren mit reaktiven Siliciumalkoxy-Endgruppen zu haben, das:

1. die relativ einfache Chemie der Isocyanate anwendet, um endständige ungesättigte Prepolymere mit einer Polyether-Polyurethan-Struktur zu erhalten;
2. ungesättigte Prepolymere mit einem kontrollierten Grad der Vernetzung und einem minimalen Gehalt an Urethangruppen erzeugt, so dass diese Materialien ein ideales rheologisches Verhalten zeigen;
3. die Verwendung von Chlorsilanen anstelle der Alkoxysilane zur Umwandlung der ungesättigten Prepolymeren in reaktive Organosiliciumverbindungen gestattet; und
4. keine komplexe Synthese oder keine Reinigungsprozesse erfordert, wodurch es möglich gemacht wird, die Organosiliciumverbindungen mit Siliciumalkoxy-Endgruppen in einem einzigen Reaktor zu erhalten.

Bescbreibung der Erfindung
Die oben angegebenen Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Dieses beinhaltet die Synthese von Organosiliciumprepolymerzusammensetzungen, ausgehend von ungesättigten Polyurethanen, die ihrerseits aus ungesättigten Monoalkoholpolyethern und Diisocyanaten erhalten worden sind, mit einem kontrollierten NCO/OH-Verhältnis, zu denen Chlorsilane in Gegenwart von Methyl- oder Ethylorthoformiaten gegeben werden. Diese Orga nosiliciumzusammensetzungen sind dazu imstande, durch Siliciumalkoxy-Endgruppen des Typs:

– n = 0, 1 und 2
– Me = -CH₃
– R = -CH₃,-C₂H₅

Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumzusammensetzungen, die aus Prepolymer A oder einem Gemisch von Prepolymeren A + B bestehen, wobei der Gehalt an B zwischen 0 und 30 Gew.-% der Gemische liegt, wobei die Prepolymere die folgende Strukturformel haben:

worin:
R Methyl oder Ethyl ist;
R¹ fehlt oder ein organischer Kohlenwasserstoff-, aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder Ether-Rest, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, ist;
R² ein zweiwertiger organischer Rest, abgeleitet von einem Polyetherglykol, ist, der vorzugsweise aus einem Polypropylenoxid oder einem Propylenoxid- und Ethylenoxidcopolymeren vom statistischen und/oder Block-Typ zusammengesetzt ist, wobei die Polyethylenoxidfraktion nicht über 20 Gew.-% hinausgeht und wobei R² auch durch ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 20.000 Dalton charakterisiert ist;
R³ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-, aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, der 4 bis 36 Kohlenstoffatome enthält;
n = 0, 1 und 2.

Das genannte Verfahren umfasst die folgenden zwei Stufen, die in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden:

a) die Synthese eines ungesättigten Prepolymeren A¹ oder des Gemisches aus den ungesättigten Prepolymeren A¹ + B¹, wobei der Gehalt an B¹ zwischen 0 und 30 Gew.-% des Gemisches liegt; H₂C=HC-CH₂-R¹OR²OOCNHR³NHCOOR²OR¹-CH₂-CH=CH₂ (A¹)
wobei R, R¹, R² und R³ wie oben definiert sind; und
b) Umwandlung von A¹ oder A¹ + B¹ zu A bzw. A + B durch eine Silylierung, katalysiert mit in situ erzeugten Alkoxysilanen durch Umsetzung von Chlorsilanen mit der Struktur C
und Orthoformiaten mit der Struktur D HC(OR)₃ (D)wobei n und R wie oben definiert sind.

Prepolymere mit der Struktur A¹ oder ein Gemisch aus A¹ + B¹ werden ihrerseits aus ungesättigten Polyethermonoalkoholen mit der Struktur (E), wobei R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben H₂C=CH-CH₂-R¹-OR²-OH (E)und Diisocyanaten (F), wobei R³ die oben angegebene Bedeutung hat OCN-R³-NCO (F)hergestellt.
E wird an F im Verhältnis NCO/OH ≥ 1,0 und ≤ 1,25 gekuppelt; alle Zusammensetzungen von A¹ und B¹ können von diesem Intervall des NCO/OH-Verhältnisses umfasst werden, wobei A¹ im Bereich zwischen 100% und 70% (auf das Gewicht bezogen) liegt und B¹ im Bereich zwischen 0 und 30% (auf das Gewicht bezogen) liegt.
Die Synthese der ungesättigten Prepolymeren A¹ oder eines Gemisches aus A¹ + B¹ und ihre Umwandlung zu Prepolymeren mit einer Siliciumalkoxy-Funktionalität A oder eines Gemisches aus A + B durch Umsetzung mit Chlorsilan in C in Gegenwart der Orthoformiate D kann in dem gleichen Reaktor durchgeführt werden. Das hierin beschriebene Verfahren kann als „Eintopf-Zweistufen-Verfahren" bezeichnet werden.
Das Verfahren bringt die folgenden Vorteile mit sich:

– Bei der Synthese von A¹ oder eines Gemisches aus A¹ + B¹ kann der Grad der Verzweigung der Prepolymeren kontrolliert werden.
– Zur Umwandlung der Prepolymeren A¹ oder eines Gemisches aus A¹ + B¹ ist es nicht erforderlich, direkt Alkoxysilane G
zu verwenden. Vielmehr werden die Chlorsilane, die die ersten Syntheseprodukte von Silikonen durch das Rochow-Verfahren sind, eingesetzt.
– Da die Reaktion der Chlorsilane C mit den Orthoformiaten D nur ein gasförmiges Produkt erzeugt, nämlich Methylchlorid oder Ethylchlorid, und irgendwelche nichtumgesetzten Produkte, wie Methyl- oder Ethylorthoformiate, niedrig-siedend sind, besteht keine Notwendigkeit für komplexe Reinigungsprozesse, da es ausreichend ist, die Produkte mit einem inerten Gas abzulassen oder einfach ein Vakuum anzulegen.
– Überraschenderweise läuft die Reaktion der Chlorsilane mit den Orthoformiaten, die zu den Alkoxysilanen führt, in der Masse der ungesättigten Prepolymeren A¹ oder eines Gemisches aus A¹ + B¹ mit einem hohen Leistungsgrad ab, so dass selbst dann, wenn die Chlorsilan/Doppelbindungs-Verhältnisse nahe an das stöchiometrische Verhältnis herankommen, diese Prepolymere in die Organosilicium-Prepolymeren A oder ein Gemisch aus A + B umgewandelt werden können; tatsächlich wirken die ungesättigten Prepolymere A¹ oder ein Gemisch aus A¹ + B¹ wie reaktive Verdünnungsmittel und sie gestatten keine Verluste an Alkoxysilan durch Mitreißen der gasförmigen Komponente, die sich während der Reaktion entwickelt (Methylchlorid), während dies dann erfolgt, wenn die Reaktion zwischen dem Orthoformiat (D) und dem Chlorsilan (C) getrennt durchgeführt wird.
– Das Verfahren liefert Produkte mit einer engen MG-Verteilung und einem minimalen Beitrag von Amid-NH zu der Struktur., wodurch fließfähige bzw. flüssige Zusammensetzungen auf der Basis von reaktiven Prepolymeren mit der Struktur A oder eines Gemisches aus A + B zugeführt werden, die besonders niedrige Viskositäten haben, und daher die günstigsten Eigenschaften für ihre Verwendung in Zubereitungen von Feuchtigkeitshärtenden Einkomponenten-Klebstoffen oder -Dichtungsmitteln haben.

Der kontrollierte Grad der Verzweigung der Polymerketten und die Funktionalität der Siliciumalkoxy-Gruppe an den Kettenenden sind so, dass Produkte auf der Basis der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Prepolymere einen weiten Bereich von Eigenschaften zeigen. Entsprechend dem vorgesehenen Anwendungszweck, und zwar insbesondere für durch Feuchtigkeit aushärtende Einkomponenten-Klebstoffe und -Dichtungsmittel werden hochelastische bis starre Produkte erhalten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Herstellung von endständig ungesättigten Prepolymeren: Struktur A¹ oder gemischtes A¹ + B¹
Prepolymere A¹ oder ein Gemisch aus A¹ + B¹ werden aus ungesättigten Monoalkoholen (E) durch Umsetzung mit einem Diisocyanat (F) bei einem NCO/OH-Verhältnis im Bereich zwischen 1,0 und 1,25 erhalten, je nachdem, ob eine lineare Struktur (A¹) oder ob gemischte lineare und verzweigte Strukturen ( ein Gemisch aus A¹ + B¹) erhalten werden soll, bis zu einer maximalen Grenze von 30 Gew.-% von B¹ in dem Gemisch. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen +60 und +150°C und vorzugsweise zwischen +80 und +125°C durchgeführt.
Obgleich die Reaktion durch den Effekt der Temperatur allein durchgeführt werden kann, wird es zur Beschleunigung des Allophanatisierungsprozesses oder um diesen selektiver zu machen, bevorzugt, ein oder mehrere Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe von tertiären Aminen, Morpholinen, Cycloamidinen oder organometallischen Verbindungen der Elemente der ersten bis der achten Gruppe einschließlich des Periodensystems, zu verwenden.
Es werden metallorganische Verbindungen bevorzugt, insbesondere Zinnverbindungen, wie Zinnoctoat, Zinndibutyllaurat, Zinndibutyloxalat, Zinnacetylacetonat, Zinnmaleat und andere Zinkverbindungen, wie Zinkoctoat, Zirkonium- und Titanverbindungen, wie -alkoxide oder -acetylacetonate, organische Verbindungen von Wismuth, organische Verbindungen von Quecksilber und Blei, wobei vorzugsweise metallorganische Verbindungen von Zinn oder Zink verwendet werden, und zwar möglicherweise in kombinierter Form.
Andere bevorzugte Ausführungsformen sind solche, wie sie in den derzeitigen Ansprüchen 4 und 6 beschrieben werden.
Die Konzentration der Katalysatoren liegt gewöhnlich zwischen 1 – 10^–3 und 500 × 10^–3 g/kg des Reaktionsgemisches und vorzugsweise zwischen 5 × 10^–3 und 100 × 10^–3 g/kg.
Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur und bei einer Katalysatorkonzentration, die dazu geeignet ist, dass die Reaktion innerhalb von 4 bis 20 Stunden vollständig ausgeführt wird; die Vervollständigung der Reaktion kann durch IR-Spektroskopie (Verschwinden der Carbonylbande des Isocyanats) oder durch chemische Analyse der Isocyanatgruppen verfolgt werden.
Kleine Verhältnismengen von Lösungsmitteln und/oder Weichmachern können während der Reaktion zugesetzt werden, um die Viskosität zu verringern und die Temperatur zu kontrollieren. Es wird jedoch bevorzugt, die Reaktion in der Masse durchzuführen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist wie in Anspruch 2 beschrieben.
Zur Synthese der Prepolymere werden als eine allgemeine Verfahrensweise der ungesättigte Monoalkohol E, das Diisocyanat F und der Katalysator bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und +60°C in den Reaktor eingegeben. Die Temperatur wird dann auf einen Wert erhöht, der dazu erforderlich ist, die Reaktion innerhalb der erforderlichen Zeitspanne, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Stunden, zur Vervollständigung zu bringen.
Ungesättigte Monoalkohole mit der Struktur E, die ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 20.000, vorzugsweise zwischen 2000 und 10.000, erhalten durch katalytische Aufpfropfung von Propylenoxid oder eines Gemisches von Propylenoxid und Ethylenoxid auf organische Verbindungen mit einer primären oder sekundären Alkoholgruppe oder mit einer Allyl- oder Ethinylgruppe, sind für die Synthese der ungesättigten Prepolymere geeignet.
Typische ungesättigte Alkohole, die für das Aufpfropfen geeignet sind, sind Allylalkohol, propoxylierter oder ethoxylierter Allylalkohol, 7-Octen-1-ol, Undecenylalkohol, Monoallyletherethoxylathydrochinon und Monoethoxylatallylphenol.
Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, kann R¹ durch eine der folgenden organischen Reste angegeben werden:
während R² im Allgemeinen durch den organischen zweiwertigen Rest mit Polyetherstruktur
wobei x ≥ 35 und <340
y ≥ 0 und < 90 angegeben wird.
Typische Pfropfkatalysatoren von ungesättigten Alkoholen sind starke anorganische Basen, wie KOH und CsOH, oder komplexe Cyanide von zwei Metallen, wie Cyanokobaltate, Phosphazeniumhydroxide oder Aluminiumporphinate.
Die bevorzugten Katalysatoren schließen Zinkcyanokobaltate oder Phosphazeniumsalze ein, die ungesättigte Monoalkohole mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und Molekulargewichten einer bevorzugten Größe, z.B. zwischen 2000 und 10.000 Dalton, erzeugen können.
Die Diisocyanate können vom aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Typ sein und sie enthalten 4 bis 36 Kohlenstoffatome.
Alle diese rühren von der Reaktion von Phosgen mit den entsprechenden Diaminen her, obgleich in manchen Fällen auch unterschiedliche Synthesemethoden angewendet werden können, wie die Addition von „Isocyansäure" an Diisopropenylbenzol oder die Pyrolyse von Aryl- oder Alkylcarbamaten; wobei die letztgenannten Verbindungen Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexylendiisocyanat, Norbornenyldiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat, Dimeryldiisocyanat, Dicyclohexylmethylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Naphthylendiisocyanat einschließen. In Übereinstimmung mit den oben angegebenen Details kann R³ durch einen der folgenden zweiwertigen organischen Reste angegeben werden:
Die bevorzugten Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat in der Klasse der aliphatischen Isocyanate und 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat in der Klasse der aromatischen Diisocyanate.
Herstellung von Polymeren mit Siliciumalkoxy-Endgruppen: Struktur A oder Gemisch aus A + B
Ungesättigte Prepolymere mit der Struktur A¹ oder ein Gemisch aus A¹ + B¹ werden in Organosilicium-Prepolymere mit reaktiver Siliciumalkoxy-Funktion am Kettenende des Typs
durch Umsetzung mit Chlorsilanen (C) in Gegenwart von Orthoformiaten (D) entsprechend den folgenden stöchiometrischen Verhältnissen übergeführt: Orthoformiat/Chlorsilan (r²) und Chlorsilan/Doppelbindungen, die in der Struktur des ungesättigten Prepolymeren (r¹) vorhanden sind:
wobei r¹ angibt, dass mehr als ein mol Chlorsilan für jede in der Struktur des ungesättigten Prepolymeren vorhandene Doppelbindung benötigt wird. r² liegt vorzugsweise zwischen (3–n) und 1,03(3–n) und r¹ zwischen 1,1 und 2,5.
Entsprechend diesem Verfahren wird das Orthoformiat C zuerst zu den ungesättigten Prepolymeren A¹ oder einem Gemisch aus A¹ + B¹ gegeben; dann wird unter Kontrolle der Temperatur das Chlorsilan zugesetzt. Da die Reaktion exotherm ist, erfordert die Kontrolle der Temperatur, die im Intervall zwischen –15 und +40°C gehalten werden sollte, eine äußere Kühlung und eine allmähliche Zugabe des Chlorsilans. Die Zugabe des Chlorsilans wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Temperatur zwischen +18 und +25°C gehalten wird.
Der Katalysator wird unmittelbar nach der Zugabe des Chlorsilans zugesetzt; der Katalysator besteht aus einem anorganischen Salz oder einem metallorganischen Komplex der Platingruppe mit einer Wertigkeit zwischen 0 und +4 oder von Rhodium mit einer Wertigkeit zwischen 0 und +3.
Der Katalysator ist vorzugsweise eine anorganische oder organische Platinverbindung, insbesondere Hexachlorplatinsäure in Isopropanollösung (Speyer-Katalysator). Die Katalysator-Konzentration liegt zwischen 0,1 × 10^–3 und 10 × 10^–3 g/kg des zu silylierenden Prepolymeren und vorzugsweise zwischen 1 × 10^–3 und 5 × 10^–3 g/kg.
Nach Zugabe des Katalysators wird die Temperatur des Reaktionsgemisches, das aus den Prepolymeren, den Orthoformiaten und den Silanen besteht, allmählich auf Rückflusstemperatur erhöht; der Reaktor ist von einem wirksamen wassergekühlten Kondensator (15–20°C) zu diesem Zweck ummantelt. Während dieser Stufe entwickeln sich gasförmige Produkte, nämlich Methylchlorid im Fall von Methylorthoformiat und Ethylchlorid im Fall von Ethylformiat und es bilden sich niedrig-siedende Methyl- oder Ethylformiate.
Die Silylierung der ungesättigten Prepolymere wird durch Rückfluss bei Temperaturen zwischen +60 bis 140°C, vorzugsweise zwischen +80 und +105°C durchgeführt; die für die Silylierung erfolgende Zeitspanne liegt zwischen 4 und 20 Stunden, vorzugsweise zwischen 6 und 12 Stunden. Der Fortschritt der Reaktion wird durch IR-Spektroskopie durch Bestimmung des Verschwindens der Siliciumwasserstoffbindung oder durch eine erhebliche Verringerung davon oder chemisch durch Analyse der Doppelbindung nach der iodometrischen Methode (Hanus-Methode) überwacht. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist wie im derzeitigen Anspruch 16 beschrieben.
Nach beendigter Reaktion werden die Nebenprodukte (Ameisensäureester und Methyl- oder Ethylchloride) und nicht-umgesetzte Produkte (wie Alkoxysilane und Orthoformiate) leicht durch Ventilierung des Produkts noch im heißen Zustand mit einem inerten Gas, wie trockenem Stickstoff, oder durch Anlegung eines Vakuums eliminiert.
Die für die Silylierung der ungesättigten Prepolymeren geeigneten Chlorsilane C werden als Nebenprodukte bei der Synthese von Dimethylchlorsilan aus Siliciummetall und Methylchlorid erhalten und sie haben die folgenden Strukturen: HSiCl₃, HSiMeCl₂, HSiMe₂Cl; von diesen sind die bevorzugten Verbindungen
HSiMeCl₂ und HSiMe₂Cl, insbesondere HSiMeCl₂.
Orthoformiate werden aus Chloroform und Natriummethoxid oder -ethoxid erhalten; für die Synthese werden das Methyl- oder das Ethylorthoformiat und insbesondere das Methylformiat HC(OCH₃)₃ bevorzugt.
Bei richtiger Durchführung liefert der Syntheseprozess flüssige Prepolymere mit der Struktur A oder ein Gemisch aus A + B mit niedriger Viskosität, typischer < 500.000 mPa.s bei +23°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 5000 und 50.000 mPa.s bei +23°C. Diese Materialien sind dazu imstande, sich rasch bei Raumtemperatur und Feuchtigkeitsbedingungen als Ergebnis der Kondensation der Silanolgruppen, die aus der Hydrolyse der Siliciumalkoxygruppen herrühren, zu vernetzen. Sie sind daher besonders gut für Zubereitungen von durch Feuchtigkeit aushärtenden Einkomponenten-Klebstoffen und -Dichtungsmitteln geeignet.
Die folgenden Beispiele illustrieren das Verfahren gemäß der Erfindung und die Eigenschaften der so erhaltenen Produkte genauer.
Beispiel 1: Herstellung eines Organosilicium-Prepolymeren mit Siliciummethyldimethoxy-Endgruppen
Herstellung des ungesättigten Prepolymeren
Ein ungesättigter Monoalkoholpolyether mit einem Gerüst, bestehend aus Propylenoxid mit N° OH (mg KOH/g) 15,8 (g 140, mäq OH 39,43), 2,4 Toluoldiisocyanat (3,6 g, mäq NCO 41,38) und Zinnbutyldilaurat (2,8 mg, 20 ppm) werden in dieser Reihenfolge in einen Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Flügelrührer, einem mit Leitungswasser beschickten Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet ist, in trockenem Stickstoff bei Raumtemperatur gegeben.
Der Inhalt des Kolbens wird eine Stunde lang auf 105°C unter Verwendung eines Ölbads erhitzt und bei dieser Temperatur unter konstantem Rühren gehalten, bis im IR-Spektrum die dem Isocyanat entsprechende Carbonylbande (2240 cm^–1) verschwindet. Dies nimmt 5 bis 6 Stunden in Anspruch.
Die gelpermeationschromatographische (SEC)-Analyse zeigt, dass das Polymer hauptsächlich aus einem Produkt mit einer linearen Urethanstruktur (96%) und einem kleineren Teil (4%) eines Produkts mit einer verzweigten Struktur, enthaltend Urethan- und Allophanatgruppen, besteht. Das erstgenannte Produkt hat ein Molekulargewicht von 7000 und das zweitgenannte Produkt hat ein Molekulargewicht von 10.000.
Umwandlung des ungesättigten Prepolymeren in eine Organosiliciumverbindung mit in situ erzeugtem Methyldimethoxysilan.
Methylorthoformiat (17,6 g, 165,8 mmol) wird zu dem wie oben hergestellten ungesättigten Prepolymeren (319 g, mäq der Doppelbindung 39,1) bei Raumtemperatur in dem gleichen Reaktor wie oben beschrieben gegeben. Die Reagentien werden unter Rühren auf +15/+18°C erhitzt und nach der Homogenisierung wird Methyldichlorsilan (9,3 g, 80,8 mmol) durch den Tropftrichter hindurch zugesetzt. Da die Reaktion exotherm ist, erfolgt die Zugabe innerhalb eines Zeitraums von einer bis zwei Minuten unter Wärmekontrolle, so dass die Temperatur von +25°C nicht überschritten wird.
Am Ende der Chlorsilanzugabe wird unverzüglich Hexachlorplatinsäure zu den Reagentien in Form einer Lösung (1 Gew.-%) in Isopropanol (0,56 mg als metallisches Platin, 4 ppm) gegeben.
Die Reagentien werden dann mit dem äußeren Bad zwei Stunden lang auf Rückflusstemperatur 70 bis 80°C erhitzt. Während dieses Zeitraums wird ein Gas (hauptsächlich Methylenchlorid) gebildet und das Gemisch der Reagentien verändert sich von einer sauren zu einer neutralen Reaktion; dies kann durch Test mit einem Phenolphthalein-Indikator gezeigt werden. Dessen Farbe verändert sich von grünlich gelb nach hell strohgelb.
Nach zwei Stunden hört die Entwicklung von Gas vollständig auf und das Kochen am Rückfluss nimmt ab. Die Reaktionstemperatur kann auf +90°C erhöht werden. Sie wird bei diesem Wert gehalten, bis die Silylierung vervollständigt ist. Dies wird durch das vollständige Ver schwinden der Si-H-Bande (2140 cm^–1) im Infrarotspektrum überwacht: dies nimmt 6 bis 8 Stunden in Anspruch.
Nach dem Verschwinden der Si-H-Bindung geht die Reaktion 1 bis 2 Stunden lang bei +100°C weiter. Das Produkt wird dann auf +60/+80°C abgekühlt und die nicht-umgesetzten Produkte und die Nebenprodukte der Reaktion, die nunmehr lediglich in Spuren vorhanden sind, werden durch Anlegen eines Vakuums entfernt.
Das silylierte Prepolymere hat eine strohgelbe Farbe und eine Viskosität von 6000 mPa.s bei +23°C.
Die elementare Zusammensetzung dieses Prepolymeren ist wie folgt:

Organosilicium-Prepolymer 98,5 pp

K-740 (Katalysator) (ACIMA) 0,5 pp

DAMO.T (Organosilicium-Kupplungsmittel) (SIVENTO) 1,0 p
Das Material vernetzt sich rasch beim Aussetzen an Raumtemperatur und Feuchtigkeit, wodurch ein Elastomeres erzeugt wird, das (bei einer Dicke von 0,5 nun) die folgenden Zugeigenschaften nach 7 Tagen bei +23°C, 50% RF (relative Feuchtigkeit) zeigt:

– Reißfestigkeit (N/mm²) 0,41

– Dehnung entsprechend der Reißfestigkeit (%) 240

– Zugfestigkeit bei 100 % Dehnung (N/mm²) 0,32
Beispiel 2: Herstellung eines Organosilicium-Prepolymeren mit Siliciummethyldiethoxy-Endgruppen
Ein ungesättigtes Prepolymeres mit einer Urethanstruktur wurde bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Triethylorthoformiat (20,8 g, 141 mmol) wurde zu dem Prepolymeren (140 g, mäq-Wert der Doppelbindungen 39,2) bei einer Temperatur von +18/+20°C gegeben.
Nach Homogenisieren unter Rühren wurde Methyldichlorsilan (7,9 g, 68,6 mmol) durch den Tropftrichter gegeben, wobei darauf geachtet wurde, dass die Temperatur von 23°C nicht überschritten wurde.
Unmittelbar nach der Zugabe wurde Hexachlorplatinsäure in der gleichen Menge wie in Beispiel 1 verwendet zugesetzt und die Herstellung wurde bei den gleichen Bedingungen, den gleichen Zeiten und den gleichen Temperaturen wie in Beispiel 1 beschrieben weitergeführt.
Nach Entfernung der nicht-umgesetzten Silane und der Nebenprodukte mit einem Vakuum am Ende der Silylierung war das Prepolymere, das eine Viskosität von ~6500 mPa.s bei +25°C mit einer elementaren Zusammensetzung, identisch der in Beispiel 1 beschriebenen, dazu imstande, einen Film mit einer Hautzeit von ungefähr 24 Stunden zu bilden. Nach einer Woche (+23°C, 50% RF (rel. Feuchtigkt.)) zeigte das Material die folgenden mechanischen Eigenschaften:

– Reißfestigkeit (N/mm²) 0,38

– Dehnung entsprechend der Reißfestigkeit (%) 280

– Zugfestigkeit bei 100 % Dehnung (N/mm²) 0,29
Beispiel 3 (Vergleich)
Versuch zur Herstellung eines Organosilicium-Prepolymeren mit Siliciummethyldimethoxy-Endgruppen, wobei das Dimethoxysilan getrennt hergestellt wird. Trimethylorthoformiat (17,6 g, 166,0 mmol) wird in den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben eingegeben. Methyldichlorsilan (9,3 g, 80,8 mmol) wird durch den Tropftrichter und unter Rühren bei einer Temperatur von +18 bis 23°C im Verlauf von 2 bis 3 Minuten eingespeist. Es wird bei +35/38°C bis zu einer neutralen Reaktion und zum Erhalt eines vollständigen Aufhörens der Gasentwicklung weitergerührt (ungefähr 1 Stunde).
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das in Beispiel 1 beschriebene ungesättigte Prepolymere (136 g, mäq-Wert der Doppelbindungen 38,2) zugesetzt. Nach der Homogenisierung wird eine Lösung von Hexachlorplatinsäure in der gleichen Menge wie in Beispiel 2 beschrieben zugesetzt. Die Herstellung wird dann bei der gleichen Zeiten und den gleichen Temperaturen und bei den gleichen Silylierungsbedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben weitergeführt. Nach der Eliminierung der Nebenprodukte und der nicht-umgesetzten Silane mit einem Vakuum ist eine elementare Zusammensetzung des so erhaltenen Prepolymeren gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Ansatz nicht dazu imstande, sich zu vernetzen und zwar selbst nach einem längeren Aussetzen an Umgebungsfeuchtigkeit.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumzusammensetzungen, die aus Prepolymer A oder einem Gemisch von Prepolymeren A + B bestehen, wobei der Gehalt an B zwischen 0 und 30 Gew.-% der Gemische liegt, wobei die Prepolymere die folgende Strukturformel haben:
worin: R Methyl oder Ethyl ist; R¹ fehlt oder ein organischer Kohlenwasserstoff-, aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder Ether-Rest, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, ist; R² ein zweiwertiger organischer Rest mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 20000 Dalton ist, der von einem Polyetherglykol stammt, vorzugsweise durch ein Polypropylenoxid- oder Propylenoxid- und Ethylenoxid-Copolymer des statistischen Typs und/oder Blocktyps gebildet wird, in dem die Polyethylenoxidfraktion 20 Gew.-% nicht übersteigt; R³ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-, aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, der 4 bis 36 Kohlenstoffatome enthält; n = 0, 1 oder 2; wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst, welche in einem einzelnen Reaktor durchgeführt werden: a) Synthese eines ungesättigten Prepolymers A¹ oder des Gemisches von ungesättigten Prepolymeren A¹ + B¹, worin der Gehalt an B¹ zwischen 0 und 30 Gew.-% des Gemisches ist H₂C=HC-CH₂-R¹OR²OOCNHR³NHCOOR²OR¹-CH₂-CH=CH₂ (A¹)
worin R, R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, und b) Umwandlung von A¹ oder A¹ + B¹ in A bzw. A + B durch Silylierung, welche durch Alkoxysilane katalysiert wird, die in situ durch Reaktion zwischen Chlorsilanen mit der Struktur C
und Orthoformiaten mit der Struktur D HC(OR)₃ (D)worin n und R wie oben definiert sind, gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ungesättigte Prepolymere A¹ + B¹ durch Umsetzung von ungesättigten Monoalkoholpolyethern der Struktur E H₂C = CH-CH₂-R¹-OR²-OH (E)mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten der Struktur F OCN-R³-NCO (F)mit einem NCO/OH-Verhältnis zwischen 1,0 und 1,25, wobei R¹, R² und R³ wie in Anspruch 1 definiert sind, erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion zwischen ungesättigten Monoalkoholpolyethern E und Diisocyanaten F bei einer Temperatur zwischen +60 und +150°C, vorzugsweise zwischen +80 und +125°C, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reaktion zwischen ungesättigten Monoalkoholpolyethern E und Diisocyanaten F in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus tertiären Aminen, Morpholinen, Cycloamidinen oder metallorganischen Verbindungen der Elemente in der ersten bis achten Gruppe, vorzugsweise Salzen oder Komplexen von Aluminium, Titan, Zirkonium, Zink, Zinn, Quecksilber, Blei und Bismut durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Katalysatorkonzentration im Bereich zwischen 1 × 10^–3 und 500 × 10^–3 g/kg Reagensgemisch und vorzugsweise zwischen 5 × 10^–3 und 100 × 10^–3 g/kg Reagensgemisch liegt.
Verfahren nach Anspruch 4 und Anspruch 5, wobei der Katalysator eine organische Verbindung von Zinn oder Zink oder ein Gemisch der beiden, vorzugsweise Zinnoctoat, Zinndibutyl dilaurat, Zinndibutylacetylacetonat, Zinndibutylmaleat, Zinkoctoat und Zinknaphthenat, ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reaktion zwischen ungesättigtem Monoalkoholpolyether E und Diisocyanat F in Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder Weichmachers in der Menge von 0 bis 20 Gew.-% durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Bindungsreaktion von ungesättigtem Monoalkoholpolyether E und Diisocyanat F für 4-20 Stunden, vorzugsweise 4–10 Stunden, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, Stufe (b), in dem Chlorsilane C und Orthoformiate D in der Masse ungesättigter Prepolymere entsprechend den folgenden stöchiometrischen Verhältnissen zwischen Chlorsilan C und der Doppelbindung des ungesättigten Prepolymers (R¹) und zwischen Orthoformiat und Chlorsilan (R²) umgesetzt werden:
vorzugsweise 1.1 ≤ r¹ ≤ 2.5 (3–n) ≤ r² ≤ 1.03(3–n) worin R und n wie oben definiert sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Chlorsilan C dem Gemisch aus ungesättigtem Prepolymer und Orthoformiat bei einer Tem peratür von kleiner als +40°C, vorzugsweise kleiner als +25°C, zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Chlorsilane C, die zur Erzeugung von Alkoxysilan in situ geeignet sind, HSiMe₂Cl und HSiMeCl₂, vorzugsweise Methyldichlorsilan, HSiMeCl₂, sind und Orthoformiate D Methyl- oder Ethylorthoformiat, vorzugsweise Methylorthoformiat HC(OCH₃)₃ sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silylierung von ungesättigten Prepolymeren A¹ oder A¹ + B¹ mit einem Katalysator durchgeführt wird, der aus der Klasse organischer, anorganischer und metallorganischer Verbindungen von Platin im Valenzzustand zwischen Pt(0) und Pt(IV) oder organischen, anorganischen oder organometallischen Verbindungen von Rhodium ausgewählt ist, wobei der Katalysator vorzugsweise Chlorplatinsäure in Form einer alkoholischen Lösung (Speyer-Katalysator) ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Katalysatorkonzentration zwischen 0,1 × 10^–3 und 10 × 10^–3 g/kg des zu silylierenden Gemisches, vorzugsweise zwischen 1 × 10^–3 und 5 × 10^–3 g/kg, liegt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die katalytische Silylierung von ungesättigten Prepolymeren mittels Alkoxysilanen, die in situ erzeugt werden, bei Temperaturen zwischen +60 und +140°C, vorzugsweise zwischen +80 und +105°C, für zwischen 4 und 20 Stunden, vorzugsweise zwischen 6 und 12 Stunden, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Silylierung bei Drücken von bis zu 5 Atmosphären (5,06 kPa), vorzugsweise bei Atmosphärendruck, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, das ferner die Reinigung von Nebenprodukten der Reaktion und nicht umgesetzten Produkten durch Einblasen von Stickstoff oder Anlegen eines Vakuums bei Temperaturen zwischen +60 und +105°C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von flüssigen Zusammensetzungen, die bei Umgebungsfeuchtigkeit durch Siliciumalkoxygruppen vernetzen, gekennzeichnet durch eine Viskosität von < 500000 mPa·s bei +23°C, vorzugsweise durch eine Viskosität von zwischen 5000 und 50000 mPa·s bei +23°C.