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CN109627411A - 一种硅烷化聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅烷化聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN109627411A CN201811594946.XA CN201811594946A CN109627411A CN 109627411 A CN109627411 A CN 109627411A CN 201811594946 A CN201811594946 A CN 201811594946A CN 109627411 A CN109627411 A CN 109627411A
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diisocyanate
formula
silylated polymer
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CN201811594946.XA
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金培玉
朱瑞华
徐璐
方淑琴
刘继
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Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种硅烷化聚合物，具有式Ⅰ所示结构。所述聚合物粘度低，利于密封胶配方增加填料，提升力学性能；且过程易控制，不易凝胶化，可用于密封胶，粘结剂。

Description

一种硅烷化聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及密封胶/胶黏剂技术领域，尤其涉及一种硅烷化聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
用于建筑密封胶的硅烷化聚合物主要是硅烷改性聚醚及硅烷改性聚氨酯，这种新型的杂化聚合物可以湿气固化，由其制备的弹性密封剂/胶黏剂具有环境友好、低玷污性、涂饰性能好、耐候和耐久性好、粘接性能优异、施胶操作方便等优点，并逐步取代了传统的硅酮密封胶及PU聚合物。
目前，商业化的硅烷化聚合物主要有日本钟化(KANEKA)的MS聚合物(MS)、德国瓦克(Wacker)的STP系列聚合物及国内瑞洋立泰(RISUN POLYMER)的KERILON系列聚合物。
硅烷化聚合物的制备技术以KANEKA与WACKER两家公司开发的技术为主。KANEKA采用烯丙基聚醚经扩链、烯丙基卤封端后，再用氢硅氧烷进行硅氢化加成反应来封端(JP1975150955)。虽然用这种方法得到的硅烷化聚合物的粘度低，便于后期制备密封胶增加填料，但是反应步骤繁琐，副产物多，中间体的粘度大，增加精制处理难度，如果降低分子量，则会降低固化物的延伸率和断裂强度。并且这种方法用氢硅氧烷进行硅氢化加成反应，获得高烷氧基封端率比较困难。
WACKER公司的硅烷化聚合物主要是采用端羟基的聚醚或者聚酯多元醇预聚物与带异氰酸酯基的烷氧基硅烷直接反应(JP4221301(B2)，同名专利号CN1615323A,US2005119421 A1)。这种方法的特点是工艺简单，易控制预聚物粘度，缺点是带异氰酸酯基的硅烷偶联剂价格昂贵，导致该类预聚物成本高。
专利CN102015734A公开了一种硅烷化聚氨酯的可固化组合物。其中硅烷化聚氨酯是聚醚或聚酯多元醇与一定量的异氰酸酯单体反应，制备出端基为NCO的聚氨酯预聚物，然后用含活泼氢的氨基功能硅烷对聚氨酯预聚物进行封端改性。该方法虽然可以获得高分子量聚合物，但是反应的缺点是氨基和NCO基反应活性高，易出现黏度剧烈增加，甚至出现凝胶化现象。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅烷化聚合物及其制备方法和应用，以所述硅烷化聚合物为基础聚合物制备的密封胶或粘结剂具有更高的强度和优良的弹性。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种硅烷化聚合物，具有式Ⅰ所示结构：
其中，
R1为甲基，乙基，苯基，甲氧基或乙氧基；
R2为甲基或乙基；
R3为二异氰酸酯与羟基反应后的残基；
本发明中，二异氰酸酯的两个异氰酸根分别与聚醚醇的羟基进行反应，形成氨基甲酸酯基团，其中R3为二异氰酸酯与羟基反应后的残基，通过NHCO-与聚醚醇的羟基氧连接。
优选的，R3为以下结构中的一种：
m为重复单元，具体为聚丙二醇的重复单元，优选为0～320的整数，进一步优选为30～310的整数。
n为重复单元，具体为聚四氢呋喃的重复单元，优选为0～18的整数，进一步优选为5～18的整数。
所述硅烷化聚合物的数均分子量优选为1200～40000道尔顿，进一步优选为4000～38000道尔顿。
本发明提供了上述硅烷化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
A)式Ⅱ所示的单烯丙基聚醚醇与式Ⅲ所示含氢有机硅氧烷封端剂进行加成反应，得到式Ⅳ所示中间体；
B)式Ⅳ所示中间体与二异氰酸酯扩链剂进行反应，得到式Ⅰ所示硅烷化聚合物；
其中，R1、R2、R3、m、n的范围同上，在此不再赘述。
本发明优选的，所述含氢有机硅氧烷封端剂为三甲氧基氢硅，三乙氧基氢硅，甲基二甲氧基氢硅，甲基二乙氧基氢硅中的至少一种。
本发明对所述单烯丙基聚醚醇和含氢有机硅氧烷封端剂的来源并无特殊限定，可以为一般市售，或按照本领域技术人员熟知的方法制备。
本发明中，所述单烯丙基聚醚醇的数均分子量优选为600～20000道尔顿，进一步优选为2000～19000道尔顿。
所述单烯丙基聚醚醇与含氢有机硅氧烷封端剂的摩尔比优选为1：(1～1.5)。
本发明优选的，所述步骤A)在催化剂Ⅰ存在的条件下进行。
所述催化剂Ⅰ优选为贵金属铂催化剂，如氯化铂；氯铂酸及氯铂酸盐；负载于载体上的铂催化剂，如铂/碳，铂/二氧化硅，Pt/Al2O3；三苯基膦铂；氯铂酸与异丙醇的混合液；和氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配合物，如卡斯特催化剂中的任意一种或多种。进一步优选为卡斯特催化剂。
所述催化剂Ⅰ的用量优选为总物料量的1～1000ppm，进一步优选为1～500ppm，再优选为1～200ppm。
本发明优选的，在反应前对所述单烯丙基聚醚醇进行预处理，具体的，将所述单烯丙基聚醚醇在120℃下减压脱水数小时。
上述步骤A)反应的温度优选为40～120℃，反应时间优选为2～8h。
反应结束后，本发明优选的，减压脱去体系中过量的含氢有机硅氧烷封端剂。
本发明优选的，所述步骤B)在催化剂Ⅱ存在的条件下进行。
所述催化剂Ⅱ优选为有机锡，有机铋，含锌催化剂中的任意一种或多种。
所述有机锡催化剂优选为二丁基氧化锡，二丁酸二丁基锡，二丁酸二甲基锡，二丁酸二辛基锡，二乙酸二丁基锡，二乙酸二甲基锡，二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二甲基锡，二油酸二丁基锡，二油酸二辛基锡，二硫基乙酸异辛酯二丁基锡，二硫基乙酸异辛酯二甲基锡，二硫基乙酸异辛酯二甲基锡，二辛癸酸二甲基锡，二辛癸酸二辛基锡，二醋酸二丁基锡，双乙酰丙酮基二丁基锡，双十二烷硫基二甲基锡，辛酸亚锡，马来酸二丁基锡，草酸亚锡中的任意一种或多种。进一步优选为二月桂酸二丁基锡。
所述有机铋催化剂优选为异辛酸铋，月桂芁酸铋，新癸酸铋中的任意一种或多种。
所述含锌催化剂可以为专利号CN10602011B公开的含锌催化剂。
所述催化剂Ⅱ的用量优选为总投料量的0.001wt％～0.5wt％，进一步优选为0.01wt％～0.2wt％。
所述二异氰酸酯扩链剂优选为2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，6-己二异氰酸酯(HDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，4,4-二环己基甲烷异氰酸酯(H12MDI)，三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)，四甲基苯二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)中的至少一种，但不局限于此。进一步优选为4,4-二环己基甲烷异氰酸酯(H12MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,6-己二异氰酸酯(HDI)中的至少一种。
所述单烯丙基聚醚醇与二异氰酸酯扩链剂的摩尔比优选为1：(0.4～0.8)。
本发明优选的，所述步骤B)在惰性气氛下进行。
上述步骤B)反应的温度优选为60～140℃，反应时间优选为2～10h。
本发明优选的，红外检测没有游离NCO基团，即可判断反应完成。
在本发明的某些具体实施例中，所述制备方法具体为：
A’)将式Ⅱ所示单烯丙基聚醚醇在120℃下减压脱水数小时，降至室温，与催化剂Ⅰ搅拌混合，再加入式Ⅲ所示含氢有机硅氧烷封端剂加成反应，40～120℃下搅拌反应2～8小时，然后减压脱去微过量的有机硅氧烷，得到如通式Ⅳ所述的一端为羟基的硅烷封端聚醚中间体；
B’)在惰性气氛下，将步骤A’)得到的中间体与催化剂Ⅱ搅拌混合，60～140℃温度，加入二异氰酸酯扩链剂倍增分子量，搅拌反应，红外检测直到没有游离NCO，停止反应，得到式Ⅰ所示硅烷化聚合物。
含氢有机硅氧烷的封端率通过核磁H-NMR分析得到，该聚合物的分子量分布通过凝胶色谱测试得到。
本发明在低分子量高活性条件下进行硅氧烷基封端，再倍增分子量获得两端硅氧烷基封端聚合物，相比于高分子量聚合物直接进行双端硅烷化封端，反应活性更高，更容易获得高封端率的硅烷化聚合物。
本发明提供的上述制备方法可以合成不同分子量、不同粘度和不同硅烷封端的硅烷化聚合物。通过改变单烯丙基聚醚醇的分子量，可以调节硅烷化聚合物的分子量及粘度。通过改变聚醚分子量，扩链剂的类型及封端的硅烷，可以调节硅烷化聚合物力学强度及固化速率。
工艺步骤简单，无溶剂，无废渣，反应过程可控制，分子量及粘度可以调控，可以获得高分子量、高封端率的硅烷化聚合物。
本发明提供了上述硅烷化聚合物或上述制备方法制备的硅烷化聚合物作为基础聚合物制备密封胶和/或粘结剂的应用。
具体的，本发明提供了一种密封胶或粘结剂，包括上述硅烷化聚合物或上述制备方法制备的硅烷化聚合物。
其中，所述硅烷化聚合物的含量优选为每100份重量份中硅烷化聚合物的重量占15～35份，即15wt％～35wt％。
本发明中，所述密封胶或粘结剂还可以任选的包括本领域技术人员熟知的适用辅料，如增塑剂、填料、紫外吸收剂、触变剂、除水剂、偶联剂、催化剂等。
本发明对上述辅料的具体种类并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的种类。
在本发明的一些具体实施例中，所述增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯。
本发明对所述增塑剂的含量并无特殊限定，可以根据本领域技术人员的经验自行调整，本发明优选为每100份重量份中，增塑剂占10～30份，即含量为10wt％～30wt％。
在本发明的一些具体实施例中，所述填料包括纳米钙、重钙和二氧化硅。
本发明对所述填料的含量并无特殊限定，可以根据本领域技术人员的经验自行调整，本发明优选为每100份重量份中，纳米钙占20～40份，即含量为20wt％～40wt％；重钙10～35份，即含量为10wt％～35wt％；二氧化硅1～5份，即含量为1wt％～5wt％。
在本发明的一些具体实施例中，所述除水剂选用A171。
本发明对所述除水剂的含量并无特殊限定，可以根据本领域技术人员的经验自行调整，本发明优选为每100份重量份中，除水剂占1～5份，即含量为1wt％～5wt％。
在本发明的一些具体实施例中，所述偶联剂选用KH560和KH792。
本发明对所述偶联剂的含量并无特殊限定，可以根据本领域技术人员的经验自行调整，本发明优选为每100份重量份中，偶联剂占0.2～2份，即含量为0.2wt％～2wt％。
在本发明的一些具体实施例中，所述催化剂选用二月桂酸二丁基锡。
本发明对所述催化剂的含量并无特殊限定，可以根据本领域技术人员的经验自行调整，本发明优选为每100份重量份中，催化剂占0.05～0.2份，即含量为0.05wt％～0.2wt％。
在本发明的一些具体实施例中，所述紫外吸收剂选用水杨酸酯类。
本发明对所述紫外吸收剂的含量并无特殊限定，可以根据本领域技术人员的经验自行调整，本发明优选为每100份重量份中，紫外吸收剂占0.1～2份，即含量为0.1wt％～2wt％。
在本发明的一些具体实施例中，所述触变剂选用有机硅膨润土。
本发明对所述触变剂的含量并无特殊限定，可以根据本领域技术人员的经验自行调整，本发明优选为每100份重量份中，触变剂占0.1～2份，即含量为0.1wt％～2wt％。
与现有技术相比，本发明提供了一种硅烷化聚合物，具有式Ⅰ所示结构。所述聚合物粘度低，利于密封胶配方增加填料，提升力学性能；且过程易控制，不易凝胶化，可用于密封胶，粘结剂。
附图说明
图1是实施例1制得的硅烷化聚合物的红外图谱；
图2是实施例1制得的硅烷化聚合物的核磁H-NMR图谱；
图3是实施例2制得的硅烷化聚合物的红外图谱；
图4是实施例3制得的硅烷化聚合物的红外图谱；
图5是实施例4制得的硅烷化聚合物的红外图谱。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的硅烷化聚合物及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
向2L插入温度计的四口烧瓶中加入748.2g单烯丙基聚醚醇(m＝85，n＝0,分子量约为4988)(0.15mol)，在120℃，-0.090Mpa～-0.1Mpa真空压力下脱水2h。降至室温后，加入5000ppm(以铂的含量计算)卡斯特催化剂2.3g，搅拌混合10～15min，升温至80℃，滴加23.1g三甲氧基氢硅(95％纯度，0.18mol)，搅拌反应6～8h，减压脱去微过量的有机硅氧烷。在惰性气体保护下，向四口烧瓶中加入二月桂酸二丁基锡0.16g，混合搅拌均匀，升温至80℃，加入20.96g(0.08mol)H12MDI，80℃保温反应5h，得到本发明所述的硅烷化聚合物。
采用红外光谱对产物结构进行检测，分析图谱如图1，2200cm-1附近-NCO伸缩振动峰消失，说明聚合物中没有游离NCO。
经核磁H-NMR对产物进行分析，核磁共振H谱图见图2，经计算，含氢硅烷的封端率为98.2％。
经凝胶色谱分析该聚合物的数均分子量Mn为10342。
实施例2
向2L插入温度计的四口烧瓶中加入864.2g单烯丙基聚醚醇(m＝148，n＝0,分子量约为8642)(0.10mol)，在120℃，-0.090Mpa～-0.1Mpa真空压力下脱水2h。降至室温后，加入5000ppm(以铂的含量计算)卡斯特催化剂5.3g，搅拌混合10～15min，升温至85℃，滴加15.41g三甲氧基氢硅(95％纯度，0.12mol)，搅拌反应6～8h，减压脱去微过量的有机硅氧烷。在惰性气体保护下，向四口烧瓶中加入二月桂酸二丁基锡0.18g，混合搅拌均匀，升温至90℃，加入13.36g(0.051mol)H12MDI，90℃保温反应5h，得到本发明所述的硅烷化聚合物。
采用红外光谱对产物结构进行检测，分析图谱如图3所示，2200cm-1附近-NCO伸缩振动峰消失，说明聚合物中没有游离NCO。
经核磁H-NMR对产物进行分析，经计算，含氢硅烷的封端率为97.8％。
经凝胶色谱分析该聚合物的数均分子量约为17776。
实施例3
向2L插入温度计的四口烧瓶中加入864.2g单烯丙基聚醚醇(m＝148，n＝0,分子量约为8642)(0.10mol)，在120℃，-0.090Mpa～-0.1Mpa真空压力下脱水2h。降至室温后，加入5000ppm(以铂的含量计算)卡斯特催化剂5.3g，搅拌混合10～15min，升温至90℃，滴加12.85g甲基二甲氧基氢硅(95％纯度，0.12mol)，搅拌反应6～8h，减压脱去微过量的有机硅氧烷。在惰性气体保护下，向四口烧瓶中加入二月桂酸二丁基锡0.36g，混合搅拌均匀，升温至80℃，加入11.34g(0.051mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，90℃保温反应5h，得到本发明所述的硅烷化聚合物。
采用红外光谱对产物结构进行检测，分析图谱如图4所示，2200cm-1附近-NCO伸缩振动峰消失，说明聚合物中没有游离NCO。
经核磁H-NMR对产物进行分析，含氢硅烷的封端率为98.0％。
经凝胶色谱分析该聚合物的数均分子量约为17698。
实施例4
向2L插入温度计的四口烧瓶中加入748.2g单烯丙基聚醚醇(m＝85，n＝0,分子量约为4988)(0.15mol)，在120℃，-0.090Mpa～-0.1Mpa真空压力下脱水2h。降至室温后，加入5000ppm(以铂的含量计算)卡斯特催化剂2.3g，搅拌混合10～15min，升温至80℃，滴加23.1g三甲氧基氢硅(95％纯度，0.18mol)，搅拌反应6～8h，减压脱去微过量的有机硅氧烷。在惰性气体保护下，向四口烧瓶中加入二月桂酸二丁基锡0.16g，混合搅拌均匀，升温至80℃，加入8.6g(0.051mol)1,6-己二异氰酸酯(HDI)，80℃保温反应5h，得到本发明所述的硅烷化聚合物。
采用红外光谱对产物结构进行检测，分析图谱如图5所示，2200cm-1附近-NCO伸缩振动峰消失，说明聚合物中没有游离NCO。
经核磁H-NMR对产物进行分析，含氢硅烷的封端率为98.4％。
经凝胶色谱分析该聚合物的数均分子量约为10361。
实施例5
向2L插入温度计的四口烧瓶中加入798g单烯丙基聚醚醇(m＝85，n＝0,分子量约为4988)(0.16mol)，在120℃，-0.090Mpa～-0.1Mpa真空压力下脱水2h。降至室温后，加入5000ppm(以铂的含量计算)卡斯特催化剂2.5g，搅拌混合10～15min，升温至90℃，滴加30.4g三乙氧基氢硅(97％纯度，0.18mol)，搅拌反应6～8h，减压脱去微过量的有机硅氧烷。在惰性气体保护下，向四口烧瓶中加入二月桂酸二丁基锡0.18g，混合搅拌均匀，升温至90℃，加入1,6—己二异氰酸酯(HDI)13.44g(0.08mol)，90℃保温反应5h，得到本发明所述的硅烷化聚合物。
采用红外光谱对产物结构进行检测，2200cm-1附近-NCO伸缩振动峰消失，说明聚合物中没有游离NCO。
经核磁H-NMR对产物进行分析，经计算，含氢硅烷的封端率为98.0％。
经凝胶色谱分析该聚合物的数均分子量Mn为10432。
实施例6
采用实施例1、2及实施例5所制备的聚合物，分别采用行星搅拌机按照如下表1所示配方进行混合均匀并脱泡，制备密封胶：
表1密封胶组分配比
对比例1
按照实施例5制备密封胶的配方，将基础聚合物更换为淄博多隆化工DL9208聚合物产品，分子量为9600，与实施例1中的聚合物接近，评价测试结果见表2。
对比例2
按照实施例5制备密封胶的配方，将基础聚合物更换为淄博多隆化工DL8212聚合物产品，分子量为16000，与实施例2中的聚合物接近，评价测试结果见表2。
制备的密封胶进行以下性能检测：
硬度的测试标准：按照GB/T 6031-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶硬度的测定》测试MS聚合物样品的邵氏硬度。采用LX-A邵氏硬度计进行测试，制作6mm厚样片，室温下固化72h。
断裂拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试样品的拉伸强度和断裂伸长率。使用CP-25冲片机切成的哑铃状试样2mm厚，采用电子万能试验机进行测试。
表干时间:按GB/T 13477.5—2002《建筑密封材料试验方法第5部分：表干时间的测定》测试。
质量损失率：按GB/T 13477.19的规定进行试验。
弹性恢复率：按GB/T 13477.17-2017中的规定进行试验。
测试结果如表2所示。
表2对密封胶的性能检测结果
由上述实施例可知，本发明制备的硅烷化聚合物用于制备密封胶，具有较好力学性能和优良的弹性恢复率，其表现出来的拉伸强度，断裂伸长率，弹性恢复率都要比市面上购得分子量相近聚合物性能好。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种硅烷化聚合物，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：
其中，
R1为甲基，乙基，苯基，甲氧基或乙氧基；
R2为甲基或乙基；
R3为二异氰酸酯与羟基反应后的残基；
m为重复单元，为0～320的整数；
n为重复单元，为0～18的整数。
2.根据权利要求1所述的硅烷化聚合物，其特征在于，R3为以下结构中的一种：
3.根据权利要求1所述的硅烷化聚合物，其特征在于，所述硅烷化聚合物的数均分子量为1200～40000道尔顿。
4.权利要求1～3任一项所述的硅烷化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)式Ⅱ所示的单烯丙基聚醚醇与式Ⅲ所示含氢有机硅氧烷封端剂进行加成反应，得到式Ⅳ所示中间体；
B)式Ⅳ所示中间体与二异氰酸酯扩链剂进行反应，得到式Ⅰ所示硅烷化聚合物；
其中，
R1为甲基，乙基，苯基，甲氧基或乙氧基；
R2为甲基或乙基；
R3为二异氰酸酯与羟基反应后的残基；
m为重复单元，为0～320的整数；
n为重复单元，为0～18的整数。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯扩链剂选自2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，4,4-二环己基甲烷异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯，四甲基苯二甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求4所示的制备方法，其特征在于，所述步骤A)在催化剂Ⅰ存在的条件下进行；所述催化剂Ⅰ选自贵金属铂催化剂，氯铂酸及氯铂酸盐，负载于载体上的铂催化剂，三苯基膦铂，氯铂酸与异丙醇的混合液，和氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配合物中的任意一种或多种；所述催化剂Ⅰ的用量为总物料量的1～1000ppm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)在催化剂Ⅱ存在的条件下进行；所述催化剂Ⅱ选自有机锡，有机铋，含锌催化剂中的任意一种或多种；所述催化剂Ⅱ的用量为总投料量的0.001wt％～0.5wt％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述单烯丙基聚醚醇与含氢有机硅氧烷封端剂的摩尔比为1：(1～1.5)；所述单烯丙基聚醚醇与二异氰酸酯扩链剂的摩尔比为1：(0.4～0.8)。
9.权利要求1～3任一项所述的硅烷化聚合物或权利要求4～8任一项所述的制备方法制备的硅烷化聚合物作为基础聚合物制备密封胶和/或粘结剂的应用。
10.一种密封胶或粘结剂，其特征在于，包括权利要求1～3任一项所述的硅烷化聚合物或权利要求4～8任一项所述的制备方法制备的硅烷化聚合物。
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