DE10108038C1

DE10108038C1 - Isocyanatfreie schäumbare Mischungen

Info

Publication number: DE10108038C1
Application number: DE10108038A
Authority: DE
Inventors: Volker Stanjek; Wolfram Schindler; Bernd Pachaly
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2002-01-17
Anticipated expiration: 2021-02-21
Also published as: EP1368398A1; WO2002068491A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind isocyanatfreie schäumbare Mischungen, enthaltend DOLLAR A (A) 100 Gewichtsteile C¶1¶- bis C¶6¶-alkoxysilanterminiertes organisches Prepolymer mit einer Viskosität von mindestens 20 Pas bei 20 DEG C, das aufgebaut ist aus verzweigten oder unverzweigten Kohlenstoffketten, gegebenenfalls unterbrochen durch Gruppen, die aufgebaut sind aus Atomen, die ausgewählt werden aus C, N, O, H und S, gegebenenfalls substituiert mit Halogenatomen, C¶1¶- bis C¶6¶-Alkyl-, -Alkoxy- oder -Acyloxyresten, DOLLAR A (B) 1 bis 100 Gewichtsteile Reaktivverdünner mit einer Viskosität von höchstens 5 Pas bei 20 DEG C, der mindestens zwei C¶1¶- bis C¶6¶-Alkoxysilylgruppen pro Molekül aufweist, DOLLAR A (C) Treibmittel und DOLLAR A (D) Härtungskatalysator.

Description

Die Erfindung betrifft isocyanatfreie schäumbare Mischungen.

Spraybare Montageschäume dienen zum Ausfüllen von Hohlräumen vor allem im Baubereich. Hier werden sie u. a. zum Abdichten von Fugen, z. B. bei Fenstern und Türen eingesetzt, wobei sie als ausgezeichnet isolierende Materialien zu einer guten Wärmedämmung führen. Weitere Anwendungen sind beispielsweise die Isolierung von Rohrleitungen oder das Ausschäumen von Hohlräumen in technischen Geräten.

Bei sämtlichen herkömmlichen Montageschäumen handelt es sich um sogenannte Polyurethanschäume (PU-Schäume), die im unvernetzten Zustand aus Prepolymeren bestehen, die über eine hohe Konzentration an freien Isocyanatgruppen verfügen. Diese Isocyanatgruppen sind in der Lage, mit geeigneten Reaktionspartnern bereits bei Raumtemperatur Additionsreaktionen einzugehen, wodurch eine Aushärtung des Sprayschaumes nach dem Auftrag erreicht wird. Die Schaumstruktur wird dabei durch das Einmengen eines leichtflüchtigen Treibmittels in das noch unvernetzte Rohmaterial und/oder durch Kohlendioxid erzeugt, wobei letzteres durch eine Reaktion von Isocyanaten mit Wasser gebildet wird. Das Ausbringen des Schaumes geschieht in der Regel aus Druckdosen durch den Eigendruck des Treibmittels.

Als Reaktionspartner für die Isocyanate dienen Alkohole mit zwei oder mehr OH-Gruppen - vor allem verzweigte und unverzweigte Polyole - oder aber Wasser. Letzteres reagiert mit Isocyanaten unter der bereits erwähnten Freisetzung von Kohlendioxid zu primären Aminen, die sich dann direkt an eine weitere, noch unverbrauchte Isocyanatgruppe addieren können. Es entstehen Urethan- bzw. Harnstoffeinheiten, die auf Grund ihrer hohen Polarität und ihrer Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen im ausgehärteten Material teilkristalline Substrukturen ausbilden können und so zu Schäumen mit hoher Härte, Druck- und Reißfestigkeit führen.

Als Treibmittel werden meist Gase verwendet, die bereits bei relativ geringem Druck kondensierbar sind und somit der Prepolymermischung in flüssigem Zustand beigemischt werden können, ohne daß die Spraydosen übermäßig hohen Drücken ausgesetzt werden müssen. Des weiteren enthalten die Prepolymerabmischungen weitere Additive wie z. B. Schaumstabilisatoren, Emulgatoren, Flammschutzmittel, Weichmacher und Katalysatoren. Bei den letzteren handelt es sich meist um organische Zinn(IV)-Verbindungen oder tertiäre Amine. Geeignet sind hier aber auch Titan(IV) oder Eisen(III)- Komplexe.

PU-Sprayschäume werden sowohl als sogenannte einkomponentige (1K-) als auch als zweikomponentige (2K-) Schäume hergestellt. Die 1K-Schäume härten dabei ausschließlich durch den Kontakt der isocyanathaltigen Prepolymermischung mit der Luftfeuchtigkeit aus. Durch das bei den 1K-Schäumen während der Härtungsreaktion freigesetzte Kohlendioxid kann zudem die Schaumbildung unterstützt werden. 2K-Schäume enthalten eine Isocyanat- und eine Polyol-Komponente, die direkt vor dem Verschäumen gut miteinander vermischt werden müssen und durch die Reaktion des Polyols mit den Isocyanaten aushärten. Vorteil der 2K-Systeme ist eine extrem kurze Aushärtdauer von z. T. nur wenigen Minuten bis zu einer vollständigen Härtung. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß sie eine kompliziertere Druckdose mit zwei Kammern benötigen und zudem in der Handhabung deutlich weniger komfortabel sind als die 1K- Systeme.

Die ausgehärteten PU-Schäume zeichnen sich vor allem durch ihre ausgezeichneten mechanischen und wärmedämmenden Eigenschaften aus. Des weiteren besitzen sie eine sehr gute Haftung auf den meisten Untergründen und sind unter trockenen und UV- geschützten Bedingungen von nahezu beliebiger Beständigkeit. Weitere Vorteile liegen in der toxikologischen Unbedenklichkeit der ausgehärteten Schäume ab dem Zeitpunkt, an dem sämtliche Isocyanateinheiten quantitativ abreagiert sind, sowie in ihrer zügigen Aushärtung und ihrer leichten Handhabbarkeit. Auf Grund dieser Eigenschaften haben sich PU-Schäume in der Praxis sehr bewährt.

Allerdings besitzen die PU-Sprayschäume den kritischen Nachteil, daß die Isocyanatgruppen auf Grund ihrer hohen Reaktivität auch ausgesprochen reizende und toxische Wirkungen entfalten können. Auch stehen die Amine, die sich durch eine Reaktion von monomeren Diisocyanaten mit einem Überschuß an Wasser bilden können, in vielen Fällen im Verdacht, krebserregend zu sein. Derartige monomere Diisocyanate sind in den meisten Sprayschaumabmischungen neben den isocyanatterminierten Prepolymeren ebenfalls enthalten. Daher sind die unvernetzt Sprayschaummassen bis zur vollständigen Aushärtung toxikologisch nicht unbedenklich. Kritisch ist hier neben dem direkten Kontakt der Prepolymermischung mit der Haut vor allem auch eine mögliche Aerosolbildung während des Aufbringen des Schaumes oder das Verdampfen von niedermolekularen Bestandteilen, z. B. von monomeren Isocyanaten. Dadurch besteht die Gefahr, daß toxikologisch bedenkliche Verbindungen über die Atemluft aufgenommen werden. Zudem besitzen Isocyanate ein erhebliches allergenes Potential und können u. a. Asthmaanfälle auslösen. Verschärft werden diese Risiken noch durch die Tatsache, daß die PU-Sprayschäume oftmals nicht von geschulten und geübten Anwendern sondern von Bastlern und Heimwerkern verwendet werden, so daß eine sachgerechte Handhabung nicht immer vorausgesetzt werden kann.

Als Folge des von herkömmlichen PU-Schäumen ausgehenden Gefärdungspotentials und der damit verbundenen Kennzeichnungspflicht hat sich zusätzlich auch noch das Problem einer stark sinkenden Akzeptanz der entsprechenden Produkte beim Anwender ergeben. Zudem gelten ganz oder teilweise entleerte Spraydosen als Sondermüll und müssen entsprechend gekennzeichnet und in einigen Ländern wie z. B. Deutschland sogar mittels eines kostenintensiven Recyclingsystems einer Wiederverwertung zugänglich gemacht werden.

Um diese Nachteile zu überwinden, wurden u. a. in DE-A-43 03 848 bereits Prepolymere für Sprayschäume beschrieben, die keine bzw. nur geringe Konzentrationen an monomeren Isocyanaten enthalten. Nachteilig an solchen Systemen ist jedoch die Tatsache, daß die Prepolymere noch immer über Isocyanatgruppen verfügen, so daß derartige PU-Sprayschäume unter toxikologischen Gesichtspunkten zwar als günstiger als herkömmliche Schäume, nicht aber als unbedenklich zu bezeichnen sind. Auch werden die Akzeptanz- und Abfallprobleme durch derartige Schaumsysteme nicht gelöst.

Es wäre daher wünschenswert, wenn zur Herstellung von Sprayschäumen Prepolymere zur Verfügung stehen würden, die nicht über Isocyanatgruppen vernetzen und somit toxikologisch unbedenklich sind. Allerdings sollten sich auch mit diesen Prepolymermischungen Sprayschäume herstellen lassen, die im ausgehärteten Zustand ähnlich gute Eigenschaften und vor allem eine vergleichbare Härte aufweisen wie herkömmliche isocyanathaltige PU-Schäume. Zudem sollten sie auch eine vergleichbar problemlose Handhabbarkeit und Verarbeitbarkeit inklusive einer hinreichend hohen Härtungsgeschwindigkeit aufweisen. Und schließlich müssen auch einkomponentige Sprayschaumsysteme möglich sein, die ausschließlich über den Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit aushärten.

In der Literatur sind hier z. B. in US-A-6020389 kondensationsvernetzende Siliconschäume beschrieben, die alk oxy-, acyloxy- oder oximoterminierte Siliconprepolymere enthalten. Derartige schäumbare Mischungen sind zwar prinzipiell zur Herstellung von 1K-Schäumen geeignet, die bei Raumtemperatur nur durch die Luftfeuchtigkeit aushärten. Allerdings lassen sich derartige Systeme aus rein siliconhaltigen Prepolymeren nur zur Erzeugung von elastischen weichen bis halbharten Schäumen einsetzen. Zur Herstellung von harten Montageschäumen sind sie nicht geeignet.

In der WO 00/04069 werden Prepolymerabmischungen mit alkoxysilanterminierten Polyurethanprepolymeren zur Herstellung von harten Sprayschäumen beschrieben. Dabei handelt es sich um Polymere mit einem herkömmlichen Polyurethanrückgrat, welches durch eine Umsetzung von gängigen Diisocyanaten mit Polyolen gebildet werden kann. Wird bei diesem ersten Reaktionsschritt ein entsprechender Überschuß an Diisocyanaten eingesetzt, so werden isocyanatterminierte Prepolymere erhalten. Diese können dann in einem zweiten Reaktionsschritt mit Aminoalkyltri methoxysilanen zu den gewünschten alkoxysilanterminierten Polyurethanprepolymeren umgesetzt werden. Diese Prepolymere können unter Einwirkung eines geeigneten Katalysators in Gegenwart von Wasser unter Methanolabspaltung miteinander kondensieren und dadurch aushärten. Das Wasser kann dabei als solches zugesetzt werden oder auch aus einem Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit stammen. Somit lassen sich mit einem solchen System sowohl 1K- als auch 2K-Schäume herstellen.

Nachteilig an diesem System sind allerdings zum einen die sehr hohen Viskositäten von denjenigen alkoxysilanterminierten Prepolymeren, die über einen hinreichend hohen Gehalt an vernetzbaren Gruppen verfügen, um für die Herstellung von harten Schäumen geeignet zu sein. Denn bei dem beschriebenen Herstellungsverfahren werden die Alkoxysilylgruppen über Harnstoffeinheiten an das Prepolymer gebunden, welche auf Grund ihrer hohen Polarität sowie ihrer Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zu einem drastischen Viskositätsanstieg führen. So lassen sich Prepolymere mit einem hinreichend hohen Gehalt an Alkoxysilylgruppen nur noch bei einer Verdünnung durch das Treibmittel handhaben, so daß der letzte Reaktionsschritt, die Terminierung mit Alkoxysilylgruppen, bereits in Gegenwart des Treibmittels durchgeführt werden muß, was technisch jedoch nur mit erheblichem Mehraufwand realisierbar ist. Zum anderen ist auch Herstellung der isocyanatterminierten Prepolymere relativ aufwendig. Sie erfolgt durch die Umsetzung von Polyolen mit einem großen Überschuß an Diisocyanaten und eine anschließende destillative Entfernung des überschüssigen Diisocyanates. Ein geringerer Diisocyanatüberschuß würde hier zu höhermolekularen und damit noch höcherviskosen Produkten führen. Ein Verzicht auf die Entfernung des Diisocyanatüberschusses hingegen würde nach der Umsetzung aller Isocyanatgruppen mit Aminoalkyltri methoxysilan zu einer extrem harnstoffgruppenreichen Prepoly mermischung führen, die ob der Fähigkeit der Harnstoffeinheiten zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen sowie sonstiger polarer Wechselwirkungen ebenfalls deutlich zu hohe Viskositäten aufweisen würde.

Aus anderen Anwendungsfeldern sind alkoxysilanterminierte Polyurethane z. T. schon lange bekannt, so z. B. aus EP-B-170 856 zur Herstellung von elastischen Kunstharzmassen, z. B. aus WO 97/40103 für Dichtstoffanwendungen, z. B. aus US-A-5118290 zur Herstellung von Abformmassen im Dentalbereich oder z. B. aus DE- A-199 14 884 zur Herstellung von Glasfaserschlichten. Allerdings handelt es sich dabei ausschließlich um hochviskose Prepolymere und/oder um Prepolymere, die nur zu relativ weichen und elastischen Massen aushärten und somit zur Herstellung von spraybaren Hartschäumen gänzlich ungeeignet sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, isocyanatfreie Prepolymerabmischungen zu Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von Sprayschäumen geeignet sind, ohne die Nachteile und Beschränkungen des Standes der Technik aufzuweisen.

Gegenstand der Erfindung sind isocyanatfreie schäumbare Mischungen, enthaltend

A) 100 Gewichtsteile C₁- bis C₆-alkoxysilanterminiertes organisches Prepolymer mit einer Viskosität von mindestens 20 Pas bei 20°C, das aufgebaut ist aus verzweigten oder unverzweigten Kohlenstoffketten, gegebenenfalls unterbrochen durch Gruppen, die aufgebaut sind aus Atomen, die ausgewählt werden aus C, N, O, H und S, gegebenenfalls substituiert mit Halogenatomen, C₁- bis C₆-Alkyl-, -Alkoxy- oder -Acyloxyresten,
B) 1 bis 100 Gewichtsteile Reaktivverdünner mit einer Viskosität von höchstens 5 Pas bei 20°C, der mindestens zwei C₁- bis C₆-Alkoxysilylgruppen pro Molekül aufweist,
C) Treibmittel und
D) Härtungskatalysator.

Der niederviskose Reaktivverdünner (B) wird über die reaktiven Alkoxysilylgruppen während der Aushärtung des Schaumes mit in das entstehende dreidimensionale Netzwerk eingebaut.

Der Reaktivverdünner (B) ist hinreichend niederviskos, um die Viskosität der schäumbaren Mischung merklich zu erniedrigen. Vorzugsweise besitzt der Reaktivverdünner eine Viskosität von höchstens 3, insbesondere höchstens 2 Pas bei 20°C.

Vorzugsweise verfügt der niederviskose Reaktivverdünner (B) über eine hinreichend hohe Dichte an reaktiven Gruppen, so daß er während der Härtung in das entstehende Netzwerk eingebaut werden kann, ohne die Netzwerkdichte zu erniedrigen.

Vorzugsweise verfügt der niederviskose Reaktivverdünner (B) nur über vernetzbare C₁- bis C₆-Alkoxysilylgruppen, die gleiche oder geringere Reaktivität gegenüber Wasser aufweisen, als die Alkoxysilylgruppen der Prepolymere (A). Höhere Reaktivitäten würden dazu führen, daß der Reaktivverdünner durch das Abfangen der Luftfeuchtigkeit die Kondensation der Prepolymere zunächst verhindern würde.

Vorzugsweise ist der niederviskose Reaktivverdünner (B) so reaktiv, dass er die Aushärtungsgeschwindigkeit nicht merklich verlangsamt.

Vorzugsweise enthalten die schäumbaren Mischungen mindestens 5, insbesondere mindestens 10 Gewichtsteile Reaktivverdünner (B) und höchstens 80, besonders bevorzugt höchstens 60 Gewichtsteile Reaktivverdünner (B).

Vorzugsweise ist der Reaktivverdünner (B) mit den Prepolymeren (A) beliebig mischbar.

Als Reaktivverdünner (B) werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die über mindestens zwei reaktive Methoxysilanfunktionen verfügen, wobei es sich bevorzugt sowohl um Trimethoxysily- als auch um C₁- bis C₆-Alklydimethoxy silylgruppen handeln kann. Vorzugsweise entspricht der Reaktivverdünner der allgemeinen Formel I

Q(SiR_X(OCH₃)_3-X)_y I,

in der
Q einen y-funktionellen organischen Rest aus verzweigten, unverzweigten oder cyclischen Kohlenstoffketten, gegebenenfalls unterbrochen durch Gruppen, die aufgebaut sind aus Atomen, die ausgewählt werden aus C, N, O, H und S, gegebenenfalls substituiert mit Halogenatomen, C₁- bis C₆-Alkyl-, -Alkoxy- oder -Acyloxyresten,
R einen C₁- bis C₁₀-Alkyl-, -Alkenyl- oder, -Arylrest,
x die Werte 0 oder 1 und
y eine ganze Zahl ≧ 2 bedeuten.

Als Reste R werden bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl- oder - Alkenylreste, insbesondere Methyl- und/oder Vinylgruppen eingesetzt.

Als funktionelle Reste Q werden bevorzugt tri- oder quatrofunktionelle Reste eingesetzt, d. h. y ist bevorzugt 3 oder 4. Bevorzugt ist y höchstens 10. Besonders bevorzugt werden Reste Q eingesetzt, die einer der allgemeinen Formeln II oder III entsprechen:

in denen
z eine ganze Zahl von 1-10, bevorzugt von 1-6, besonders bevorzugt 1 oder 3 bedeuten.

Ebenfalls bevorzugt sind Reaktivverdünner (B) der allgemeinen Formel IV

in der
W C₁- bis C₁₀-Alkyl-, -Alkenyl-, -Aryl-, Alkoxy- oder - Aryloxygruppen und
n eine ganze Zahl bedeuten, wobei n so gewählt wird, daß der Reaktivverdünner (B) eine Viskosität von höchstens 5 Pas bei 20°C aufweist

Vorzugsweise werden dabei Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel IV eingesetzt, deren mittleres n 0 bis 100, vorzugsweise 1 bis 20 beträgt.

Bei den Resten W handelt es sich bevorzugt um Methyl-, Vinyl- oder Methoxygruppen, besonders bevorzugt um Methyl- oder Vinylgruppen.

Verbindungen mit nur einer reaktiven Alkoxysilylgruppe wie z. B. Methyl- oder Vinyltrimethoxysilan sind als Reaktivverdünner (B) nicht geeignet. Zwar können auch solche Verbindungen bei einer Reaktion mit Luftfeuchtigkeit in das sich bildendes Netzwerk eingebaut werden, sie führen aber nur dann zu zusätzlichen Netzpunkten, wenn alle drei Alkoxygruppen abgespalten werden und alle drei resultierenden OH-Gruppen an Kondensationsreaktionen teilnehmen. Dies ist jedoch nur bei einer geringen Anzahl der Trialkoxysilylgruppen der Fall, da mit jeder Kondensationsreaktion die Reaktivität der übrigen Alkoxy- bzw. OH-Gruppen abnimmt. Zudem führt bei einem nur monofunktionellen Reaktivverdünner die Reaktion der ersten Alkoxygruppe (deren Abspaltung sowie die Kondensation der resultierenden SiOH-Gruppe) nicht zu einem Kettenwachstum sondern nur zu einer Kettenverlängerung um lediglich ein Glied. Erst durch die Reaktion der zweiten Alkoxygruppe, die aber aus sterischen Gründen bereits deutlich weniger reaktiv als die erste Alkoxygruppe ist, kann es hier zu einer signifikanten Kettenverlängerung kommen. So werden bereits erhebliche Mengen an Wasser aus der Luftfeuchtigkeit verbraucht und entsprechende Methanolmengen freigesetzt, bevor es zum merklichen Aufbau eines dreidimensionalen Netzwerkes und damit zu einer Fixierung der Schaumstruktur kommt.

Daher können Reaktivverdünner mit nur einer reaktiven Alkoxysilylgruppe zwar neben den Reaktivverdünnern (B) mit mindestens zwei reaktiven Alkoxysilylgruppen in den erfindungsgemäßen isocyanatfreien schäumbaren Mischungen enthalten sein. Ihr maximaler Anteil beträgt jedoch 5, insbesondere 1 Gewichtsteil.

Als Prepolymere (A) sind prinzipiell alle isocyanatfreien alkoxysilanterminierten Polymere geeignet, insbesondere solche, die Einheiten enthalten, die ausgewählt werden aus Urethan-, Harnstoff-, Ether-, Carbonyl-, Estereinheiten, aromatischen, linear aliphatischen und cycloaliphatischen Einheiten.

Insbesondere sind Polyurethanprepolymere geeignet. Sie lassen sich beispielsweise durch die bereits in WO 00/04069 beschriebene Reaktionen aus NCO-terminierten Prepolymeren mit geeigneten Amino- oder Mercaptoalkytrialkoxysilanen herstellen. Eine weitere Möglichkeit besteht in einer Umsetzung von Amino- oder Mercaptoalkyltrialkoxysilanen mit einem Überschuß an Di- oder Polyisocyanaten gefolgt von einer Reaktion der überschüssigen NCO-Gruppen mit geeigneten OH-terminierten Prepolymeren, z. B. mit OH-terminierten Polyolen oder Polyurethanen. Des weiteren können bei den oben beschriebenen Reaktionen als funktionelle Silane anstelle der Trialkoxysilylverbindungen auch die entsprechenden Alkyldialkoxysilyverbindungen eingesetzt werden. Man erhält dann alkyldialkoxysilanterminierte Prepolymere (A).

Bevorzugt werden Prepolymere (A) eingesetzt, die über Methoxysilylgruppen als vernetzbare Einheiten verfügen. Besonders bevorzugt werden dabei Prepolymere (A), die sich unter Einsatz der Silane der allgemeinen Formeln V, VI und VII

in denen R und z die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, herstellen lassen.

Bei der Synthese der Prepolymere (A) kann von allen gängigen Di- oder Polyisocyanaten ausgegangen werden, wie z. B. von Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4' bzw. 2,4' Isomeren oder deren Mischungen, von Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Isomere bzw. Isomermischungen, Diisocyanatonaphthalin (NDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder auch von Hexamethylendiisocyanat (HDI). Zu MDI existieren zudem noch mehrkernige Produkte (P-MDI), die ebenfalls zur Prepolymersynthese geeignet sind.

Als Polyole eignen sich besonders Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind. Prinzipiell können aber sämtliche polymeren, oligomeren oder auch monomeren Alkohole mit zwei oder mehr OH-Funktionen eingesetzt werden.

Bei einem anderen Weg zur Herstellung von isocyanatfreien alkoxysilanterminierten Polyurethanprepolymeren werden NH₂- oder von OH-terminierte Prepolymere, z. B. OH-terminierte Polyole NH₂-terminierte Polyamine oder OH- oder NH₂-terminierte Polyurethane, mit geeigneten isocyanato- oder epoxyfunktionellen Alkoxysilanen umgesetzt. Auch hier eignen sich prinzipiell alle polymeren oder oligomeren Polyole sowie monomere Alkohole mit mehr als einer OH-Gruppe bzw. Mischungen aus diesen Substanzen. Bevorzugt werden Polyester- und Polyetherpolyole eingesetzt. Des weiteren können diese auch zunächst mit einem Unterschuß der oben beschriebenen Di- oder Polyisocyanate zu OH-terminierten Polyurethanprepolymeren umgesetzt werden. Als Silankomponente werden bevorzugt Isocyanatoalkyltrimethoxysilane oder Isocyanatoalkyldimethoxyalkylsilane eingesetzt.

Die isocyanatfreien schäumbaren Mischungen werden bevorzugt so hergestellt, daß der Zusatz des Reaktivverdünners (B) bereits vor oder während der Synthese der alkoxysilanterminierten Prepolymere (A) erfolgt.

Auf diese Weise wird besonders gut bereits während der Prepolymerherstellung die Entstehung von hochviskosen und damit nur schwer zu handhabenden Zwischenproduktmischungen verhindert. Dabei muß der Reaktivverdünner (B) unreaktiv gegenüber Isocyanaten sein, da er bereits anwesend ist, bevor sämtliche Isocyanatgruppen abreagiert sind. Vorzugsweise ist der Reaktivverdünner (B) mit allen Edukten und Zwischenprodukten beliebig mischbar.

Als Treibmittel (C) sind dieselben bereits bei relativ geringen Drücken kondensierbaren Gase geeignet, die auch zur Herstellung herkömmlicher isocyanathaltiger Sprayschäume verwendet werden.

Gängige Treibmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe oder Fluorkohlenwasserstoffe mit jeweils 1-5, insbesondere 3-5 Kohlenstoffatomen oder Dimethylether sowie deren Mischungen.

Zur Erzielung einer hinreichend schnellen Aushärtung des Schaumes bei Raumtemperatur ist zudem der Zusatz von einem Härtungskatalysator (D) in der Regel zwingend erforderlich. Hier kommen vor allem die zu diesem Zwecke üblicherweise verwendeten organischen Zinnverbindungen, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, in Frage. Aber auch organische Titanate sowie zahlreiche organische und anorganische Schwermetallverbindungen können hier eingesetzt werden. Zudem kann die Vernetzungsgeschwindigkeit durch den Zusatz von Cokatalysatoren weiter gesteigert werden. Hier wären vor allem die verschiedensten Aminoverbindungen, vor allem die Aminosilane wie Aminopropyltrialkoxysilan oder N- Aminoethylaminopropyltrialkoxysilan zu nennen. Diese Verbindungen können zudem gleichzeitig als Haftvermittler dienen.

Die isocyanatfreien schäumbaren Mischungen enthalten des weiteren die üblichen Zusätze, wie beispielsweise Schaumstabilisatoren und sonstige Zellregulantien, Flammschutzmittel, Thixotropiermittel und/oder Weichmacher. Bei den Schaumstabilisatoren können vor allem die handelsüblichen durch Polyetherseitenketten modifizierten Siliconoligomeren eingesetzt werden. Als Flammschutzmittel eignen sich u. a. die bekannten phosphorhaltigen Verbindungen, vor allem Phosphate und Phosphonate, sowie auch halogenierte Polyester und Polyole oder Chlorparaffine.

Die erfindungsgemäßen isocyanatfreien schäumbaren Mischungen können direkt als einkomponentige isocyanatfreie Sprayschäume eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen isocyanatfreien schäumbaren Mischungen können aber auch erst nach dem Vermischen der Vorstufen für das Prepolymer (A) mit den Komponenten Reaktivverdünner (B) Treibgaskomponente (C) und Härtungskatalysator(D) gebildet werden.

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.

Beispiel 1

In einem 250 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl und Heizmöglichkeiten werden 30 g (70,6 mmol) eines Polypropylenglycols mit einer mittleren Molmasse von 425 g/mol vorgelegt und durch 1-stündiges Erwärmen auf 100°C im Membranpumpenvakuum entwässert. Anschließend wird auf ca. 50°C abgekühlt und bei dieser Temperatur werden unter Stickstoff 0,15 g Dibutylzinndilaurat und 24,6 g (141,2 mmol) Toluen-2,4- diisocyanat (TDI) so zugegeben, daß die Temperatur dabei nicht auf über 80°C steigt. Nach Beendigung der Zugabe wird für weitere 15 min bei dieser Temperatur gerührt.

Man kühlt erneut auf etwa 50°C ab und gibt 20 ml Tris-(-tri methoxysilylpropyl)-isocyanurat als Reaktivverdünner hinzu. Danach tropft man 44,8 g (131,2 mmol) Bis-(-trimethoxysilyl propyl)-amin hinzu und rührt anschließend für 60 min bei 80°C. In der resultierenden Prepolymermischung lassen sich IR- spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisen. Man erhält auf diese Weise eine klare, durchsichtige Prepolymermischung, die sich bei 50°C mit einer Viskosität von 16,4 Pas problemlos gießen und weiterverarbeiten läßt.

Beispiel 2

50 g der Prepolymermischung aus Beispiel 1 werden mit 1,2 g Schaumstabilisator PC STAB EP 05 (Wacker Chemie GmbH, Germany), 0,25 g COTIN® 222 (Cosan Chemical Corporation, Carlstadt, USA) als Katalysator und 1,5 g AMS 70 (Wacker Chemie GmbH, Germany) als CoKatalysator vermengt. Anschließend wird diese Mischung in ein Druckglas mit Ventil gefüllt und mit 12 ml 1,1,1,2-Tetra fluorethan (R 134) als Treibmittel beaufschlagt.

Beim Ausbringen dieser Mischung wird ein standfester, weißer Schaum erhalten, der nach ca. 7 min eine Haut bildet und nach ca. 20 min klebfrei wird. Die Zeit bis zur vollständigen Härtung beträgt ungefähr 8 h. (Die Klebfreizeit sowie die Härtungsdauer kann dabei durch höhere Katalysatorkonzen trationen noch deutlich verringert werden.) Der ausgehärtete Schaum zeichnet sich durch eine hohe Härte aus und besitzt eine gute Porenstruktur.

Vergleichsbeispiel 1

Man geht vor wie in Beispiel 1 beschrieben, verzichtet jedoch im zweiten Reaktionsschritt auf den Zusatz von Tris-(-tri methoxysilylpropyl)-isocyanurat als Reaktivverdünner. Man erhält ein hochviskoses Material, das bei 50°C nicht mehr gießfähig ist. Eine Vermischung mit dem Treibmittel im Druckglas (vgl. Beispiel 2) ist mit diesem Material nicht mehr möglich.

Vergleichsbeispiel 2

Man geht vor wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet im zweiten Reaktionsschritt jedoch anstelle der 20 ml Tris-(-tri methoxysilylpropyl)-isocyanurat als Reaktivverdünner 15 ml Vinyltrimethoxysilan. Auch hier lassen sich in der resultierenden Prepolymermischung IR-spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisen. Man erhält eine klare, durchsichtige Prepolymermischung, die sich bei 50°C mit einer Viskosität von 9,6 Pas problemlos gießen und weiterverarbeiten läßt.

Allerdings ist es nicht möglich, diese Mischung entsprechend Beispiel 2 zu verschäumen. Die dabei erhaltenen Schäume sind nicht hinreichend standfest, sondern fallen vor ihrer Aushärtung weitgehend in sich zusammen. Nach der vollständigen Durchhärtung wird ein grobporiges, halbhartes Material erhalten.

Claims

1. Isocyanatfreie schäumbare Mischungen, enthaltend

2. Schäumbare Mischungen nach Anspruch 1, bei denen die Prepolymere (A) isocyanatfreie C₁- bis C₆- alkoxysilanterminierte Polymere sind, die Einheiten enthalten, die ausgewählt werden aus Urethan-, Harnstoff-, Ether-, Carbonyl-, Estereinheiten, aromatischen, linear aliphatischen und cycloaliphatischen Einheiten.

3. Schäumbare Mischungen nach Anspruch 1 oder 2, bei denen der Reaktivverdünner (B) eine Viskosität von höchstens 2 Pas bei 20°C aufweist.

4. Schäumbare Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die mindestens 10 und höchstens 60 Gewichtsteile Reaktivverdünner (B) enthalten.

5. Schäumbare Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei denen die C₁- bis C₆-Alkoxysilylgruppen des Reaktivverdünners (B) ausgewählt werden aus Trimethoxysily- und C₁- bis C₆- Alklydimethoxysilylgruppen.

6. Schäumbare Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei denen der Reaktivverdünner (B) die allgemeine Formel I
Q(SiR_X(OCH₃)_3-X)_y I,
aufweist, in der
Q einen y-funktionellen organischen Rest aus verzweigten, unverzweigten oder cyclischen Kohlenstoffketten, gegebenenfalls unterbrochen durch Gruppen, die aufgebaut sind aus Atomen, die ausgewählt werden aus C, N, O, H und S, gegebenenfalls substituiert mit Halogenatomen, C₁- bis C₆-Alkyl-, -Alkoxy- oder -Acyloxyresten,
R einen C₁- bis C₁₀-Alkyl-, -Alkenyl- oder, -Arylrest,
x die Werte 0 oder 1 und
y eine ganze Zahl 2 bedeuten.

7. Schäumbare Mischungen nach Anspruch 6, bei denen Q einer der allgemeinen Formeln II oder III entspricht:
in denen
z eine ganze Zahl von 1-10 bedeutet.

8. Schäumbare Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei denen der Reaktivverdünner (B) der allgemeinen Formel IV
entspricht, in der
W C₁- bis C₁₀-Alkyl-, -Alkenyl-, -Aryl-, Alkoxy- oder -Aryloxygruppen und
n eine ganze Zahl bedeuten, wobei n so gewählt wird, daß der Reaktivverdünner (B) eine Viskosität von höchstens 5 Pas bei 20°C aufweist.

9. Schäumbare Mischungen nach Anspruch 8, bei denen W Methyl-, Vinyl- oder Methoxygruppe bedeutet.

10. Verfahren zur Herstellung der isocyanatfreien schäumbaren Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Zusatz des Reaktivverdünners (B) bereits vor oder wahrend der Synthese der alkoxysilanterminierten Prepolymere (A) erfolgt.