JP2002053660A

JP2002053660A - 有機ケイ素組成物の調製方法

Info

Publication number: JP2002053660A
Application number: JP2001223198A
Authority: JP
Inventors: Alberto Greco; グレコアルベルト; Antonio Ausilio; アウシリオアントニオ; Enrico Pozzi; ポッツィエンリコ
Original assignee: Mapei SpA
Current assignee: Mapei SpA
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2002-02-19
Also published as: ITMI20001695A0; US20020058748A1; ATE278729T1; US6512086B2; DE60106158D1; EP1178069A1; DE60106158T2; EP1178069B1; IT1318639B1; ITMI20001695A1

Abstract

(57)【要約】【課題】反応性ケイ素-アルコキシ末端基を有する
有機ケイ素プレポリマーの調製方法において、化学反応
や工程の単純化、枝分かれ度の制御、ウレタン基含有量
最小化を達成する。【解決手段】制御されたＮＣＯ/ＯＨ比で不飽和モノ
アルコールポリエーテルおよびジイソシアネートから得
られる不飽和ポリウレタンから出発し、これにオルト-
ギ酸メチルまたはエチルの存在下にクロロシランを加え
る有機ケイ素プレポリマー組成物の合成を含む本発明に
よる方法によって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、コーティ
ングおよびシーラント製剤中で使用することができる流
動性有機ケイ素組成物の調製方法に関する。この方法
は、同一の反応器中で行われる２つの連続したステップ
を含み、通常の湿気および室温条件下で架橋し、鎖末端
のケイ素-アルコキシ基の加水分解と、続く加水分解過
程により生成するシラノールの縮合によりエラストマー
を生成できるプレポリマーを提供する。この方法で得ら
れる有機ケイ素組成物は、低い粘度を有し、特に単一成
分の水分硬化性接着剤およびシーラントの製剤化に適し
ている。

【０００２】

【従来の技術】鎖末端のケイ素-アルコキシ基を介して
架橋できるポリエーテルがＵＳ3,971,751 およびＤＥ2,
427,661 に記載されている。これらの特許で特許請求の
範囲に記載されている生成物は、鎖末端にアリルエーテ
ル基を含むプレポリマーにクロロシランを付加すること
によって得られている。このようにして得られる有機ケ
イ素化合物では、環状エーテルなどの塩酸受容体の存在
下にメチルアルコールとの反応によりケイ素-塩素結合
はケイ素-アルコキシ結合に変換される。

【０００３】この合成法の重要な点は、クロロシランの
付加に適した不飽和プレポリマーを合成することであ
る。この目的のためには、ナトリウムまたはカリウムア
ルコラートの形のポリエーテルグリコールを、塩化メチ
レンとのカップリングによって鎖を伸長し、塩化アリル
との反応によって鎖末端を官能基化する。

【０００４】この合成は、鎖の伸長に関してはやや敏感
であり、アルカリ塩化物を生成するという欠点を含み、
例えば、ＪＰ7932957 に教示されているように、複雑な
工程によってアルカリ塩化物からプレポリマーを分離し
なければならない。さらに、鎖の伸長をもたらす反応は
非選択的であり、その結果プレポリマーのレオロジー特
性に不利となる分子量分布の広がりを伴う。

【０００５】ＵＳ5298572 では、鎖末端のケイ素-アル
コキシ基によって架橋できるポリエーテルは、イソシア
ネートおよびアリルアルコール末端を有するポリエーテ
ルプレポリマーから得られている。不飽和ポリウレタン
構造の得られるプレポリマーは、アルコキシシランの付
加によりケイ素-アルコキシ官能基を含むプレポリマー
に変換される。

【０００６】クロロシランの代わりにアルコキシシラン
を不飽和ポリウレタンプレポリマーに付加することはコ
ストの理由から好ましいと思われ、クロロシランがアミ
ド結合を攻撃するという点からも必要である。別の欠点
は、グリコールポリエーテルとジイソシアネートとのカ
ップリングにより行われるイソシアネート末端を含むプ
レポリマーの合成に起因するもので、反応は非選択的で
あって分子量分布の広がりをもたらし、この広がりは、
ポリマー構造中に複数のカーバメート基が存在すること
と相まって、有機ケイ素プレポリマーのレオロジー特性
の悪化に寄与する。

【０００７】ＪＰ08143660 に記載の合成法は、従来の
合成に関係するいくつかの欠点を部分的に軽減してい
る。この特許によれば、グリコールポリエーテルをま
ず、イソシアン酸アリルとの反応によって末端不飽和の
ポリエーテルに変換し、次いでアルコキシシランの付加
によって有機ケイ素化合物に変換している。

【０００８】この合成により、有機ケイ素プレポリマー
の粘度は、鎖伸長を排除しプレポリマー中のカーバメー
ト基の濃度を低下することによって改善されるが、不飽
和ポリウレタンプレポリマーのシリル化剤としてアルコ
キシシランが必要である。

【０００９】クロロシランまたはアルコキシシランを使
用せず、有機ケイ素化合物の調製を明らかに単純化して
いる多数の特許で提案されている合成経路は、鎖末端に
イソシアネート基を有するポリエーテル-ポリウレタン
プレポリマーへの有機ケイ素カップリング剤の付加に基
づいている。このカップリング剤は、分子の一方の端に
Ｚereｗitinoff による少なくとも１つの活性水素原子
を含む有機基と、もう一方の端にケイ素-アルコキシ反
応性基を有する化学試剤である。

【００１０】例えば、特許ＵＳ3952795 および 340832
1、ＥＰ732348 および0459304、およびＤＥ4029504 に
示されるこの合成経路は、Ｚereｗitinoffによる活性水
素を含む基がアルコール性ヒドロキシル、チオール、好
ましくは一級アミン基で構成され、イソシアネート基へ
の定量的付加が容易であり、尿素基をもたらすカップリ
ング剤を用いている。

【００１１】合成の単純さにもかかわらず、このように
して得られる有機ケイ素化合物は、ポリマー構造中に導
入される多数のポリウレタン基、およびアルキレンアミ
ノアルコキシシランをカップリング剤として用いた場合
に極めて極性の尿素基が存在することにより、高い粘度
を示す。有機ケイ素カップリング剤は、クロロシランま
たはアルコキシシランのオレフィンへの付加によって得
られ、その結果、追加のコストを計算に入れなければな
らないことを心に留めておくべきであろう。

【００１２】イソシアネートを用いずに構造中にウレタ
ン基を含む有機ケイ素プレポリマーをもたらす合成経路
が、ＥＰ714925 および 714953 に記載されている。

【００１３】この合成によれば、ジオールポリエーテル
は、ジオールポリエーテルとジカルボン酸ジ塩化物との
反応により、鎖末端で塩化アシロイル機能に官能基化さ
れる。このように官能基化されたポリエーテルアミノア
ルキルアルコキシシランとの反応により、２つのケイ素
-アルコキシ基がアミド橋を介してプレポリマーの鎖末
端に接続できる。

【００１４】この方法には、ポリエーテルグリコールと
塩化ジアシロイルとの反応中に塩酸が生成し、これを除
去する必要がある点に起因する問題点がある。ポリエー
テル/塩化ジアシロイルカップリング反応が非選択的で
あるため、プレポリマーの多分散性の増加は無視できな
い。最後に、やや高い比率で加水分解に不安定なエステ
ル構造がポリマー構造中に導入される。

【００１５】アミノアルキルアルコキシシランカップリ
ング剤の使用に関連するいくつかの欠点は、ＵＳ553904
5 およびＥＰ0676403 またはＤＥ0596360 およびＵＳ60
01946 に記載されているように、二級アミン基を有する
アミノアルキルアルコキシシランを用いることによって
軽減することができる。始めの２つの特許ではＮ-フェ
ニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシランがカップリ
ング剤として用いられ、他の特許ではアスパラギン酸基
を含む有機ケイ素カップリング剤が用いられている。

【００１６】これらの溶液には、従来のアミノアルキル
アルコキシシランによって提供される溶液に比べていく
つかの利点があり、尿素ＮＨ基を減らし、有機ケイ素ポ
リマーを架橋後もより柔軟にする。しかしながら、イソ
シアネート基によって官能基化する間のポリエーテルの
鎖延長、またはより高機能で高価なカップリング剤を従
来の方法より多く用いるという欠点は避けられない。ア
スパラギン酸構造を有するカップリング剤を用いる必要
がある特別な場合には、ポリマー構造のケイ素-アルコ
キシ基に隣接する位置に加水分解に不安定なエステル基
を導入するが、カルシウムまたはセメント質の基質の場
合には接着に有害な影響を与えることがある。

【００１７】カップリング剤の特別な場合は、例えば、
ＷＯ9305089 およびＪＰ08143660で特許請求の範囲に記
載されているγ-イソシアネートプロピルトリアルコキ
シシランである。ポリマー鎖１本当たり２つだけのウレ
タン基を有し、狭い分子量分布を有する有機ケイ素プレ
ポリマーが、このカップリング剤によりポリエーテルグ
リコールから直接調製することができる。しかしなが
ら、このカップリング剤を入手するのは容易ではなく、
アルコキシシランによるイソシアン酸アリルのシリル化
が必要である。さらに、このカップリング剤を用いて
も、有機ケイ素プレポリマーの反応性ケイ素-アルコキ
シ基のすぐ近くにウレタン極性基を導入し、それがＵＳ
3971751 の特許請求の範囲に記載されているような異な
る構造を有するプレポリマーに比べ、特に炭酸カルシウ
ムの場合、製剤中の充填剤の湿潤性をより問題あるもの
にするという他のカップリング剤すべてに共通する欠点
を取り除くことはない。

【００１８】これらの困難さの多くは、ＥＰ0496109 に
よって解決され、有機ケイ素プレポリマーは、鎖末端に
オレフィン基を有するポリエーテルアルコールをジイソ
シアネートとカップリングさせることによって得られて
いる。次いで、ポリエーテル-ポリウレタン構造を有す
る不飽和直線プレポリマーにアルコキシシランを加える
と、鎖末端にケイ素-アルコキシ基を有する有機ケイ素
プレポリマーが得られる。

【００１９】この合成は、十分に大きな分子量のポリエ
ーテルを必要とし、より安価なクロロシランの代わりに
純粋なアルコキシシランを用いるが、アルコキシシラン
は、例えば、ＵＳ4471733 に記載のアルコール分解過程
によってクロロシランから得られるため、好ましいシリ
ル化剤のはずである。

【００２０】不飽和プレポリマーのシリル化剤としてア
ルコキシシランを選択するのは、構造中にウレタン基が
存在し、クロロシランがアミドＮＨ基を攻撃して塩酸を
生成し、これがケイ素-水素結合を破壊してシランを不
均化する場合には不可欠である(J.Ｏrg.Ｃheｍ.、６３
巻、8515ページ、1998年およびref.)。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】したがって、反応性ケ
イ素-アルコキシ末端基を有する有機ケイ素プレポリマ
ーの調製方法であって、１.イソシアネートの比較的単純な化学反応を用い、ポ
リエーテル-ポリウレタン構造を有する末端不飽和プレ
ポリマーを得ること、２.理想的なレオロジー挙動を示すように、制御された
枝分かれ度と最小のウレタン基含有量を有する不飽和プ
レポリマーを製造すること、３.アルコキシシランよりもむしろクロロシランを使用
して不飽和プレポリマーを反応性有機ケイ素化合物に変
換すること、４.複雑な合成または精製工程を必要としないで、ケイ
素-アルコキシ末端基を有する有機ケイ素化合物が単一
反応器中で得られるようにすることを含む方法を持つこ
とが望ましい。

【００２２】

【課題を解決するための手段】前述の目的は、制御され
たＮＣＯ/ＯＨ比で不飽和モノアルコールポリエーテル
およびジイソシアネートから得られる不飽和ポリウレタ
ンから出発し、これにオルト-ギ酸メチルまたはエチル
の存在下にクロロシランを加える有機ケイ素プレポリマ
ー組成物の合成を含む本発明による方法によって達成さ
れる。これらの有機ケイ素組成物は、以下のタイプのケ
イ素-アルコキシ末端基を介して架橋することができ
る。

【００２３】

【化５】

【００２４】上式中、n＝０、１および２のいずれか、
Ｍe＝-ＣＨ₃、Ｒ＝-ＣＨ₃、-Ｃ₂Ｈ₅である。

【００２５】具体的には、本発明の目的は、プレポリマ
ーＡまたはプレポリマーＡ＋Ｂの混合物であって、Ｂの
含有量が混合物の０から 30重量％である混合物からな
り、前記プレポリマーが以下の構造式を有する有機ケイ
素組成物の調製方法である。

【００２６】

【化６】

【００２７】上式で、Ｒはメチルまたはエチルであり、
Ｒ¹は存在しないか、１から 18個の炭素原子を含む有機
炭化水素、脂肪族、環状脂肪族、芳香族またはエーテル
基であり、Ｒ²はポリエーテルグリコールから誘導され
る二価の有機基であって、好ましくはポリプロピレンオ
キシドまたはランダムおよび/またはブロックタイプの
プロピレンオキシドとエチレンオキシドのコポリマーに
よって構成され、ポリエチレンオキシドの割合が 20重
量％を超えない有機基であり、Ｒ²はまた、2,000 から
20,000ドルトンの分子量であるという特徴があり、Ｒ³
は４から 36個の炭素原子を含む二価炭化水素、脂肪
族、環状脂肪族または芳香族基であり、n＝０、１およ
び２のいずれかである。

【００２８】前記方法は、以下の２つのステップを含
み、単一反応器中で行われる。

【００２９】a)不飽和プレポリマーＡ¹、または不飽和
プレポリマーＡ¹＋Ｂ¹の混合物であって、Ｂ¹の含有量
が混合物の０から 30重量％である混合物の合成。

【００３０】

【化７】

【００３１】上式で、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、前の
定義と同様である。

【００３２】b)構造Ｃを有するクロロシランと

【００３３】

【化８】

【００３４】構造Ｄを有するオルト-ギ酸エステルとの
反応により、ＨＣ(ＯＲ)₃ (Ｄ) その場で生成するアルコキシシランで触媒されるシリル
化によるＡ¹またはＡ¹＋Ｂ¹のそれぞれＡおよびＡ＋Ｂ
への変換。

【００３５】上式で、nおよびＲは、前の定義と同様で
ある。

【００３６】構造Ａ¹を有するプレポリマーまたはＡ¹＋
Ｂ¹混合物もまた、構造(Ｅ)を有し、Ｒ¹およびＲ²が前
に定義した意味を有する不飽和ポリエーテルモノアルコ
ール、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ-ＣＨ₂-Ｒ¹-ＯＲ²-ＯＨ (Ｅ) およびＲ³が前に定義した意味を有するジイソシアネー
ト(Ｆ)から調製する。

【００３７】ＯＣＮ-Ｒ³-ＮＣＯ (Ｆ) Ｅは、比ＮＣＯ/ＯＨが 1.0 以上および 1.25 以下でＦ
とカップリングさせる。Ａ¹およびＢ¹のすべての組成
は、この間隔のＮＣＯ/ＯＨ比の範囲にあり、Ａ¹は、10
0重量％から 70重量％であり、Ｂ¹は０から 30重量％で
ある。

【００３８】不飽和プレポリマーＡ¹またはＡ¹＋Ｂ¹混
合物の合成、およびオルト-ギ酸エステルＤの存在下の
クロロシランＣとの反応によるケイ素-アルコキシ官能
基を有するプレポリマーＡまたはＡ＋Ｂ混合物への変換
が同一容器中で行えることから、本明細書に記載の方法
は、「１容器２ステップ」と呼ぶことができる。

【００３９】この方法には以下の利点がある。

【００４０】・Ａ¹またはＡ¹＋Ｂ¹混合物の合成では、
プレポリマーの枝分かれ度が制御できる。

【００４１】・プレポリマーＡ¹またはＡ¹＋Ｂ¹混合物
の変換に関し、アルコキシシランＧを直接用いる必要は
なく、

【００４２】

【化９】

【００４３】Ｒochoｗ法によるシリコーンの合成の第一
生成物であるクロロシランを用いる。

【００４４】・クロロシランＣとオルト-ギ酸エステル
Ｄとの反応は気体生成物、すなわち塩化メチルまたは塩
化エチルだけを生成し、オルト-ギ酸メチルまたはエチ
ルなどのいずれの未反応生成物も低沸点であるため、複
雑な精製工程の必要がなく、不活性ガスで生成物を換気
するか単純に真空とするだけで十分である。

【００４５】・意外なことに、アルコキシシランをもた
らすクロロシランとオルト-ギ酸エステルとの反応は、
不飽和プレポリマーＡ¹またはＡ¹＋Ｂ¹混合物中で極め
て効率良く進行し、クロロシラン/二重結合比が化学量
論的比率に近づいても、これらのプレポリマーを有機ケ
イ素プレポリマーＡまたはＡ＋Ｂ混合物に変換できる。
実際に、不飽和プレポリマーＡ¹またはＡ¹＋Ｂ¹混合物
は反応性希釈剤として働き、反応中に発生する気体成分
(塩化メチル)の飛沫同伴によりアルコキシシランが失わ
れることはなく、一方、オルト-ギ酸エステル(Ｄ)とク
ロロシラン(Ｃ)との反応を別々に行うと飛沫同伴が起こ
ってしまう。

【００４６】・この方法は、ＭＷ分布が狭く構造中のア
ミドＮＨの寄与が最小である生成物を提供し、特に低い
粘度を有し、したがって単一成分水分硬化性接着剤また
はシーラントの製剤中で使用するのに最も望ましい特性
を有する構造Ａの反応性プレポリマーまたはＡ＋Ｂ混合
物をベースとする流動性組成物を提供する。

【００４７】ポリマー鎖の制御された枝分かれ度および
鎖末端におけるケイ素-アルコキシ基の官能基により、
本発明の方法で調製したプレポリマーをベースとする生
成物は、企画された使用法に従って極めて弾性の生成物
から硬い生成物にわたり、特に単一成分水分硬化性接着
剤またはシーラント製剤中で幅広い性質を示す。

【００４８】

【発明の実施の形態】末端不飽和プレポリマーの調製:
構造Ａ¹または混合Ａ¹およびＢ¹プレポリマーＡ¹または
Ａ¹＋Ｂ¹混合物は、直線構造(Ａ¹)または混合物中のＢ ¹
が最大限度 30重量％までの直線と枝分かれの混合した
構造(Ａ¹＋Ｂ¹混合物)を得るかによって、1.0 から 1.2
5 のＮＣＯ/ＯＨ比でジイソシアネート(Ｆ)との反応に
よって不飽和モノアルコール(Ｅ)から得られる。反応は
＋60 から＋150℃、好ましくは＋80 から＋125℃の温度
で行う。

【００４９】反応は、温度のみの効果で行うことができ
るが、反応を加速するかアロファネート化(allophanati
sation)プロセスをより選択的にするためには、三級ア
ミン、モルホリン、シクロアミジンまたは第一から第八
群に含まれる元素の有機金属化合物の種類から選択され
る１つまたは複数の触媒を用いることが好ましい。

【００５０】有機金属化合物、特にスズオクトエート、
ジブチルジラウリン酸スズ、ジブチルシュウ酸スズ、ア
セチルアセトネート、マレイン酸塩などのスズ化合物、
オクタン酸亜鉛などの亜鉛化合物、アルコキシドまたは
アセチルアセトネートなどのジルコニウムおよびチタン
化合物、ビスマスの有機化合物、水銀および鉛の有機化
合物が好ましい。スズまたは亜鉛の有機金属化合物を使
用するのが好ましく、混合物であってもよい。

【００５１】触媒の濃度は通常、反応混合物１kgにつき
１×10^-3から 500×10^-3gであり、５×10^-3から 100×1
0^-3g/kgであることが好ましい。

【００５２】反応は通常、４〜20時間で終了するのに適
した温度および触媒濃度で行う。反応の終了は、IＲ分
光法(イソシアネートのカルボニルバンドの消失)または
イソシアネート基の化学分析によってモニターすること
ができる。

【００５３】反応中に少量の溶剤および/または可塑剤
を加え、粘度を低下させ温度を制御することができる
が、原料中で行うことが好ましい。

【００５４】プレポリマーを合成する場合には、一般手
順として不飽和モノアルコールＥ、ジイソシアネートＦ
および触媒を室温から＋60℃の温度で反応器に充填す
る。次いで、必要な時間、好ましくは２から 10時間で
反応を終了させるのに必要な値に温度を上昇させる。

【００５５】構造Ｅを有する不飽和モノアルコールＥ
は、2000 から 20,000、好ましくは 2000 から 10,000
の分子量を有し、プロピレンオキシドまたはプロピレン
オキシドとエチレンオキシドの混合物と一級または二級
アルコール基およびアリルまたはエテニル基を有する有
機化合物との触媒的グラフト化によって得られ、不飽和
プレポリマーの合成に適している。

【００５６】グラフト化に適している典型的不飽和アル
コールは、アリルアルコール、プロポキシル化またはエ
トキシル化されたアリルアルコール、７-オクテン-１-
オール、ウンデセニルアルコール、モノアリルエーテル
エトキシレートヒドロキノンおよびモノエトキシレート
アリルフェノールである。前述のように、Ｒ¹は以下の
有機基のうちの１つで表され、 -(ＣＨ₂)₅-、-(ＣＨ₂)₈-

【００５７】

【化１０】

【００５８】Ｒ²は一般に、ポリエーテル構造を有する
有機基によって表され、

【００５９】

【化１１】

【００６０】xは 35以上、340未満であり、yは０以上、
90未満である。

【００６１】不飽和アルコールの典型的なグラフト触媒
は、ＫＯＨおよびＣsＯＨなどの無機強塩基またはシア
ノコバルテート(cyanocobaltate)、ホスファゼニウムヒ
ドロキシド(phosphazeniuｍ hydroxide)またはアルミニ
ウムポルフィネート(porphinate)などの２つの金属の錯
体シアン化物である。

【００６２】好ましい触媒には、亜鉛シアノコバルテー
トまたはホスファゼニウム塩が含まれ、これらは狭い分
子量分布および好ましいサイズ、例えば 2,000 から 1
0,000ドルトンの分子量を有する不飽和モノアルコール
を生成することができる。

【００６３】ジイソシアネートは、脂肪族、環状脂肪族
または芳香族タイプであり、４から36個の炭素原子を含
む。

【００６４】これらはすべてホスゲンと対応するジアミ
ンとの反応により生成するが、「イソシアン酸」のジイ
ソプロペニルベンゼンへの付加またはアリールもしくは
アルキルカーバメートの熱分解などの様々な合成法を使
用できる場合もある。後者には、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチル
ヘキシレンジイソシアネート、ノルボルネニルジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルジイソシアネート、ジメリル(diｍeryl)ジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメチレンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート、トルエンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよ
びナフチレンジイソシアネートが含まれる。前述の説明
と同様に、Ｒ³は、以下の二価有機基のうちの１つで表
すことができる。

【００６５】

【化１２】

【００６６】好ましいジイソシアネートは、脂肪族イソ
シアネートではヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
であり、芳香族ジイソシアネートでは２,４および２,６
トルエンジイソシアネートならびにジフェニルメタンジ
イソシアネートである。

【００６７】ケイ素-アルコキシ末端基を有するポリマ
ーの合成:構造ＡまたはＡ＋Ｂ混合物構造Ａ¹を有する不
飽和プレポリマーまたはＡ¹＋Ｂ¹混合物を、以下の化学
量論比率、すなわちオルト-ギ酸エステル/クロロシラン
(r²)および不飽和プレポリマーの構造中に存在するクロ
ロシラン/二重結合(r¹)に従い、オルト-ギ酸エステル
(Ｄ)の存在下でクロロシラン(Ｃ)と反応させることによ
り、

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】のタイプの鎖末端の反応性ケイ素-アルコ
キシ基を有する有機ケイ素プレポリマーに変換するが、
ここで、r¹は、不飽和プレポリマーの構造中に存在する
それぞれの二重結合に対して１モルを超えるクロロシラ
ンが必要であることを示し、r²は、１から 1.03 である
ことが好ましく、r¹は、1.1 から 2.5 である。

【００７１】この方法に従い、不飽和プレポリマーＡ¹
またはＡ¹＋Ｂ¹混合物に、まずオルト-ギ酸エステルＣ
を加える。次いで温度を制御しながらクロロシランを加
える。反応は発熱的であるため、-15 から＋40℃の間に
維持するための温度制御には、外部からの冷却とクロロ
シランを徐々に加えることが必要である。クロロシラン
の添加は、＋18 から＋25℃に温度が維持されるように
調整することが好ましい。

【００７２】クロロシランの添加直後に触媒を加える。
触媒は、原子価が０から＋４である白金群または原子価
が０から＋３であるロジウムの無機塩または有機金属錯
体で構成される。

【００７３】触媒は、無機または有機白金化合物、特に
ヘキサクロロ白金酸のイソプロパノール溶液(Ｓpeyer触
媒)が好ましい。触媒濃度は、シリル化すべきプレポリ
マー１kgにつき 0.1×10^-3から 10×10^-3gであり、１×
10^-3から５×10^-3g/kgが好ましい。

【００７４】触媒の添加後、プレポリマー、オルト-ギ
酸エステルおよびシランからなる反応混合物の温度を還
流温度まで徐々に上げる。この目的のために、反応器に
効率的な水冷コンデンサー(15〜20℃)を取り付ける。こ
の段階で気体生成物が発生し、すなわちオルト-ギ酸メ
チルの場合には塩化メチル、ギ酸エチルの場合には塩化
エチル、および低沸点のギ酸メチルまたはギ酸エチルが
生成する。

【００７５】不飽和プレポリマーのシリル化は、＋70
から＋125℃、好ましくは＋80 から＋105℃の温度で還
流によって行う。シリル化にかかる時間は、４から 20
時間、好ましくは８から 12時間である。反応の進行
は、IＲ分光法によりケイ素-水素結合の消失または十分
な減少を確認することにより、化学的には、ヨウ素滴定
(Ｈanus)法により二重結合を分析することによりモニタ
ーする。

【００７６】反応が終了したら、副成物(ギ酸エステル
および塩化メチルまたは塩化エチル)および未反応生成
物(アルコキシシランおよびオルト-ギ酸エステルなど)
は、乾燥窒素などの不活性ガスで温かいうちに生成物を
換気するか、真空にすることによって容易に取り除かれ
る。

【００７７】不飽和プレポリマーのシリル化に適したク
ロロシランＣは、金属ケイ素および塩化メチルからジメ
チルジクロロシランを合成する際の副成物として得ら
れ、以下の構造:(ＭeはＣＨ₃を示す) ＨＳiＣl₃、ＨＳiＭeＣl₂、ＨＳiＭe₂Ｃlを有し、これ
らのうち、好ましい化合物はＨＳiＭeＣl₂およびＨＳi
Ｍe₂Ｃl、特にＨＳiＭeＣl₂である。

【００７８】オルト-ギ酸エステルは、クロロホルムお
よびナトリウムメトキシドまたはエトキシドから得られ
る。合成にはオルト-ギ酸メチルまたはエチルが好まし
く、特にギ酸メチルＨＣ(ＯＣＨ₃)₃が好ましい。

【００７９】適切に行われた場合には、この合成法は、
構造ＡまたはＡ＋Ｂ混合物を有する液体プレポリマーを
生成し、このプレポリマーは、通常は＋25℃で 500,000
ｍＰa・sec未満、好ましくは＋23℃で 5,000から 50,00
0ｍＰa・secという低い粘度を有し、ケイ素-アルコキシ
基の加水分解により生じるシラノール基の縮合により室
温および湿度条件下で急速に架橋することができる。し
たがって、このプレポリマーは、単一成分水分硬化性接
着剤およびシーラントの製剤で特に有用である。

【００８０】以下の実施例により、本発明の方法および
このようにして得られた生成物の特性をより詳細に説明
する。

【００８１】実施例１:ケイ素メチルジメトキシ末端基
を有する有機ケイ素プレポリマーの調製不飽和プレポリマーの調製Ｎ^oＯＨ(ｍg ＫＯＨ/g)のプロピレンオキシドからなる
骨格を有する不飽和モノアルコールポリエーテル 15.8
(140g、ｍeq ＯＨ 39.43)、2.4トルエンジイソシアネー
ト(3.6g、ｍeq ＮＣＯ 41.38)およびブチルジラウリン
酸スズ(2.8ｍg、20ppｍ)をこの順序で、メカニカルブレ
ード攪拌機、水道水を供給する冷却器、滴加ロートおよ
び温度計を備えた４頸の 250ｍLフラスコに乾燥窒素中
室温で充填する。

【００８２】油浴を用い、フラスコの内容物を１時間で
105℃まで加熱し、IＲでイソシアネートに対応するカ
ルボニルバンド(2240cｍ^-1)がすべて消失するまで５〜
６時間、絶えず撹拌しながらこの温度に保つ。

【００８３】ゲル浸透クロマトグラフィ(ＳＥＣ)分析
は、ポリマーが主に、直線ウレタン構造を有する生成物
(96％)およびより少ない比率(４％)のウレタンおよびア
ロファネート基を含む枝分かれ構造を有する生成物から
なり、前者が 7000 の分子量を有し、後者が 10,000 の
分子量を有することを示す。

【００８４】その場で生成するメチルジメトキシシラン
による不飽和プレポリマーの有機ケイ素化合物への変換
前述の反応器中にある前述のように調製した不飽和プレ
ポリマー(139g、二重結合ｍeq 39.1)に、室温でオルト-
ギ酸メチル(17.6g、165.8ｍｍol)を加える。撹拌しなが
ら試薬を＋15/＋18℃まで加熱し、均一になったら滴加
ロートからメチルジクロロシラン(9.3g、80.8ｍｍol)を
加える。反応は発熱的であるため、温度が＋25℃を超え
ないように熱制御をしながら１から２分で添加を行う。

【００８５】クロロシラン添加が終了したら直ちに、ヘ
キサクロロ白金酸をイソプロパノール溶液(１重量％)の
形で試薬に加える(金属白金として 0.56ｍg、４ppｍ)。

【００８６】次いで、試薬を 70〜80℃の還流温度で２
時間、外部浴で加熱する。この間に気体(主に塩化メチ
ル)が生成し、試薬の混合物は、酸性から中性反応物に
変化する。これはフェノールフタレイン指示薬による試
験によって示され、指示薬の色は緑黄色から淡いむぎわ
ら色に変化する。

【００８７】２時間後、気体の発生が完全にやみ、還流
は減少し、反応温度を＋90℃まで上げることができる。
シリル化の終了までこのレベルを維持し、赤外線でＳi-
Ｈバンド(2140cｍ^-1)が完全に消失するのをモニターす
る。これには６〜８時間かかる。

【００８８】Ｓi-Ｈ結合の消失後、反応を＋100℃で１
〜２時間続ける。次いで、生成物を＋60/＋80℃まで冷
却し、この場合には痕跡程度存在するに過ぎないが、未
反応生成物および反応副成物を真空にして除去する。

【００８９】シリル化されたプレポリマーは、むぎわら
色で粘度は＋23℃で 6000ｍＰa・secである。

【００９０】このプレポリマーの基本製剤の構成は以下
の通りである。

【００９１】有機ケイ素プレポリマー pp 98.5 Ｋ-740(触媒)(ＡＣＩＭＡ) pp 0.5 ＤＡＭＯ.Ｔ(有機ケイ素カップリング剤) (ＳＩＶＥＮＴＯ)pp 1.0 室温および湿気に曝露すると急速に架橋し、＋23℃、50
％ＲＨで７日後には、以下の牽引特性を示すエラストマ
ー(厚さ 0.5ｍｍ)を生成する。

【００９２】最高引張り強さ(Ｎ/ｍｍ²) 0.41 最高引張り強さに対応する伸び(％) 240 100％伸び率(Ｎ/ｍｍ²) 0.32 実施例２:ケイ素メチルジエトキシ末端基を有する有機
ケイ素プレポリマーの調製ウレタン構造を有する不飽和プレポリマーは、実施例１
の記載と同一の条件で調製した。

【００９３】このプレポリマー(140g、二重結合ｍeq 3
9.2)に、＋18/＋20℃の温度でオルト-ギ酸トリエチル(2
0.8g 141ｍｍol)を加えた。

【００９４】撹拌下に均一とした後、温度が 23℃を超
えないようにしながら、滴加ロートによりメチルジクロ
ロシラン(7.9g、68.6ｍｍol)を加える。

【００９５】添加直後に、実施例１で使用したのと同一
の比率でヘキサクロロ白金酸を加え、同一条件の下、実
施例１に記載した時間および温度で調製を続ける。

【００９６】シリル化の最後に真空で未反応シランおよ
び副成物を除去すると、プレポリマーは実施例１に記載
のプレポリマーと同一の基本製剤で＋25℃で約 6500ｍP
asの粘度を有し、約24時間のスキンタイム(skin tiｍe)
でフィルムを生成し、１週間後に以下の機械的特性を示
す(＋23℃、50％Ｒ/Ｈ)。

【００９７】最高引張り強さ(Ｎ/ｍｍ²) 0.38 最高引張り強さに対応する伸び(％) 280 100％伸び率(Ｎ/ｍｍ²) 0.29 実施例３(比較) メチルジメトキシシランを別個に調製し、ケイ素メチル
ジメトキシ末端基を有する有機ケイ素プレポリマーを調
製する試み実施例１の記載と同一の反応器にオルト-ギ
酸トリメチル(17.6g、166.0ｍｍol)を充填し、＋18〜23
℃の温度で撹拌しながら、２〜３分でメチルジクロロシ
ラン(9.3g 80.8ｍｍol)を滴下ロートで供給する。中性
反応物および気体発生の完全な停止が得られるまで(約
１時間)、＋35/38℃で撹拌を続ける。

【００９８】室温まで冷却後、実施例１に記載の不飽和
プレポリマー(136g、二重結合ｍeq38.2)を加える。均一
化した後、実施例２の記載と同一の比率でヘキサクロロ
白金酸溶液を加える。次いで、実施例２の記載と同一の
時間および温度、ならびに同一のシリル化条件で調製を
続ける。真空で副成物および未反応シランを取り除いた
後、実施例１に示す製法に従いこのようにして得られる
プレポリマーの基本製剤は、環境湿度に長時間曝露して
も架橋できない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エンリコポッツィイタリア国 20158 ミラノヴィアカフィエロ 22 Ｆターム(参考） 4J005 AA04 BD05 BD08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プレポリマーＡまたはプレポリマーＡ＋
Ｂの混合物であってＢの含有量が混合物の０から３０重
量％である混合物からなる有機ケイ素組成物の調製方法
であって、前記プレポリマーが以下の構造式を有し、【化１】上式で、Ｒが、メチルまたはエチルであり、Ｒ¹が、存在しないか、１から１８個の炭素原子を含む
有機炭化水素、脂肪族、環状脂肪族、芳香族またはエー
テル基であり、Ｒ²が、ポリエーテルグリコールから誘導され２,０００
から２０,０００ドルトンの分子量を有する二価の有機
基であって、好ましくはポリプロピレンオキシドまたは
ランダムおよび/またはブロックタイプのプロピレンオ
キシドとエチレンオキシドのコポリマーによって構成さ
れ、ポリエチレンオキシドの割合が２０重量％を超えな
い有機基であり、Ｒ³が、４から３６個の炭素原子を含む二価炭化水素、
脂肪族、環状脂肪族または芳香族基であり、 n＝０、１および２のいずれかであり、前記方法が、単一反応器中で行われ、 a)不飽和プレポリマーＡ¹、不飽和プレポリマーＡ¹＋Ｂ
¹の混合物であってＢ¹の含有量が混合物の０から３０重
量％である混合物であって、【化２】Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が、前の定義と同様であるプレ
ポリマーを合成するステップと、 b)構造Ｃを有し、nが前の定義と同様であるクロロシラ
ンと【化３】構造Ｄを有し、Ｒが前の定義と同様であるオルト-ギ酸
エステルとの反応により、ＨＣ(ＯＲ)₃ (Ｄ) その場で生成するアルコキシシランで触媒されるシリル
化によりＡ¹またはＡ¹＋Ｂ¹をそれぞれＡおよびＡ＋Ｂ
に変換するステップの２つのステップを含む方法。
【請求項２】構造Ｅを有し、Ｒ¹およびＲ²が実施例１
で定義した通りである不飽和モノアルコールポリエーテ
ルと、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ-ＣＨ₂-Ｒ¹-ＯＲ²-ＯＨ (Ｅ) 構造Ｆを有し、Ｒ³が実施例１で定義した通りである脂
肪族、環状脂肪族または芳香族ジイソシアネートとをＯＣＮ-Ｒ³-ＮＣＯ (Ｆ) １.０から１.２５のＮＣＯ/ＯＨ比で反応させることに
より不飽和プレポリマーＡ¹およびＢ¹を得る、請求項１
に記載の方法。
【請求項３】不飽和モノアルコールポリエーテルＥと
ジイソシアネートＦの反応を、＋６０から＋１５０℃、
好ましくは＋８０から＋１２５℃の温度で行う、請求項
１に記載の方法。
【請求項４】不飽和モノアルコールポリエーテルＥと
ジイソシアネートＦの反応を、三級アミン、モルホリ
ン、シクロアミジンまたは第一から第八群中の元素の有
機金属化合物、好ましくはアルミニウム、チタン、ジル
コニウム、亜鉛、スズ、水銀、鉛およびビスマスの塩ま
たは錯体から選択される触媒の存在下に行う、請求項２
に記載の方法。
【請求項５】触媒濃度が、試薬混合物１kgにつき１×
１０^-3から５００×１０^-3gであり、好ましくは５×１
０^-3から１００×１０^-3g/kgである、請求項４に記載の
方法。
【請求項６】触媒がスズまたは亜鉛の有機化合物もし
くは２つの混合物、好ましくはオクタン酸スズ、ジブチ
ルジラウリン酸スズ、ジブチルスズアセチルアセトネー
ト、ジブチルマレイン酸スズ、オクタン酸亜鉛およびナ
フテン酸亜鉛である、請求項４および５に記載の方法。
【請求項７】不飽和モノアルコールポリエーテルＥと
ジイソシアネートＦの反応を、０〜２０重量％の量の溶
剤および/または可塑剤の存在下で行う、請求項２に記
載の方法。
【請求項８】不飽和モノアルコールポリエーテルＥと
ジイソシアネートＦとのカップリング反応を、４〜２０
時間、好ましくは４〜１０時間行う、請求項２に記載の
方法。
【請求項９】ステップ(b)で、クロロシランＣおよび
オルト-ギ酸エステルＤを不飽和プレポリマー中、好ま
しくは１.１以上、２.５以下のクロロシランＣと不飽和
プレポリマーの二重結合間の化学量論的比率(r¹)、好ま
しくは１以上、１.０３以下のオルト-ギ酸エステルとク
ロロシラン間の化学量論的比率(r²) 【化４】に従って反応させ、Ｒおよびｎが前の定義と同様であ
る、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】不飽和プレポリマーおよびオルト-ギ
酸エステルの混合物に＋４０℃未満、好ましくは＋２５
℃未満の温度でクロロシランＣを加える、請求項１に記
載の方法。
【請求項１１】その場でアルコキシシランを生成する
のに適当なクロロシランＣがＨＳi(ＣＨ₃)₂ＣlおよびＨＳiＣＨ₃Ｃl₂、好ましくはメチルジクロロシランＨＳi(ＣＨ₃)Ｃl₂であり、オルト-ギ酸エステルＤがオルト-ギ酸メチルまたはエチ
ル、好ましくはオルト-ギ酸メチルＨＣ(ＯＣＨ₃)₃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】不飽和プレポリマーＡ¹またはＡ¹＋Ｂ
¹のシリル化が、Ｐt(０)からＰt(IＶ)の原子価状態にあ
る白金の有機、無機および有機金属化合物、またはロジ
ウムの有機、無機および有機金属化合物の種類から選択
される触媒で行われ、前記触媒がアルコール溶液の形
(Ｓpeyer触媒)のクロロ白金酸であることが好ましい、
請求項１に記載の方法。
【請求項１３】触媒濃度が、シリル化すべき混合物１
kgにつき０.１×１０^-3から１０×１０^-3g、好ましくは
１×１０^-3から５×１０^-3g/kgである、請求項１２に記
載の方法。
【請求項１４】その場で生成されたアルコキシシラン
による不飽和プレポリマーの触媒によるシリル化を、＋
６０から＋１４０℃、好ましくは＋８０から＋１０５℃
の温度で、４から２０時間、好ましくは６から１２時間
行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】シリル化を５気圧までの圧力、好まし
くは大気圧で行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】反応の副成物および未反応生成物を＋
６０から＋１０５℃の温度で窒素の吹き込みまたは真空
とすることにより精製することをさらに含む、前記請求
項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】周囲湿度でケイ素-アルコキシ基によ
り架橋し、粘度が＋２３℃で５００,０００ｍＰa・sec
未満、好ましくは＋２３℃で５,０００から５０,０００
ｍＰa・secであることを特徴とする流動性組成物を調製
するための請求項１に記載の方法。