DE69707308T2

DE69707308T2 - Verbundwerkstoff mit keramischer matrix und vertärkung aus sic-fasern sowieverfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69707308T2
Application number: DE69707308T
Authority: DE
Inventors: Sebastien Bertrand; Alain Caillaud; Jean-Luc Charvet; Stephane Goujard; Rene Pailler
Original assignee: Societe Nationale dEtude et de Construction de Moteurs dAviation SNECMA; SNECMA SAS
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1997-11-28
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2017-11-29
Also published as: US6291058B1; CA2275130A1; FR2756277B1; DE69707308D1; JP2001505864A; EP0948469A1; WO1998023555A1; FR2756277A1; UA57046C2; ES2165631T3; JP4024865B2; EP0948469B1; CA2275130C; RU2193544C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbundmaterialien mit Keramikmatrix und insbesondere die Verbundmaterialien, die eine Faserverstärkung aus Fasern, die im Wesentlichen aus Siliciumcarbid (SiC) bestehen, und eine Zwischenphasenschicht zwischen den Verstärkungsfasern und der Keramikmatrix aufweisen.
Die Verbundmaterialien mit Keramikmatrix werden bei verschiedenen Anwendungen benutzt, beispielsweise auf den Gebieten der Luft- und Raumfahrt, oder es werden ihre Tragfähigkeitseigenschaften bei erhöhter Temperatur ausgenutzt, d. h. ihre Fähigkeit, Strukturelemente zu bilden wegen ihrer mechanischen Widerstandsfähigkeit insbesondere gegen Biegen, Zug und gegen Stöße, die derjenigen massiver Keramiken deutlich überlegen ist, und ihrer Fähigkeit, diese mechanischen Eigenschaften bis zu erhöhten Temperaturen, die 1500ºC oder mehr erreichen können, beizubehalten.
Die Herstellung von bei erhöhter Temperatur tragfähigen Verbundmaterialien mit einer Zwischenphase zwischen Fasern und Matrix ist insbesondere bekannt aus den Schriften US-A-4 752 503 und US-A-5 026 604. Die verwendete Zwischenphase ist aus Pyrokohlenstoff (PyC) oder Bornitrid (BN) und hat eine anisotrope Struktur vom lamellaren Typ oder aus Blättchen, um die Ablenkung von Rissen, die in der Keramikmatrix erscheinen, zu begünstigen, um zu vermeiden, dass diese Risse die Fasern erreichen und zu einer vorschnellen Zerstörung des Materials durch Reißen, der Fasern der Faserverstärkung führen.
In den Verbundmaterialien mit Keramikmatrix ist die Rissbildung der Matrix schon bei der Herstellung wegen Unterschieden in der Wärmedehnung zwischen der Verstärkung und der Matrix quasi unvermeidbar.
Die Verwendung einer lamellaren Zwischenphase, die eine relativ schwache Bindung zwischen den Fasern und der Matrix bildet, ist also vorteilhaft, um die Lebensdauer des Materials zu verlängern, indem man Riss-Ablenkzonen schafft, in denen die Spannungen am Fasergrund sich durch örtlich begrenzte Entfestigung der lamellaren Mikrostruktur der Zwischenphase verteilen können.
Dennoch bietet das Fortschreiten der Risse bis zur Zwischenphase unter Gebrauchsbedingungen in oxidierender Atmosphäre und bei erhöhter Temperatur dem Sauerstoff Zugangswege. Es tritt also eine Oxidation der PyC- oder BN-Zwischenphase, sogar der darunter liegenden Faser ein, was zu einer Veränderung der Faser-Matrix-Bindungen und, fortschreitend, zu einer Beschädigung und zum Reißen des Materials führt.
Es wurden Lösungen vorgeschlagen, um den Zutritt von Sauerstoff zur Zwischenphase zwischen Fasern und Matrix zu verhindern oder zumindest zu verzögern, insbesondere durch Abdichten der Risse, die im Inneren der Matrix auftreten, oder durch Bremsen der Fortpflanzung der Risse in der Matrix.
Es ist also wohlbekannt, in die Matrix eine Zusammensetzung einzubringen, die in der Lage ist, die Risse durch Bildung eines Glases auszuheilen. Die Zusammensetzung ist so ausgewählt, dass das Glas durch Übergang in den pastösen Zustand bei den Gebrauchstemperaturen des Verbundmaterials die Risse abdichten und den Durchtritt des Sauerstoffs verhindern kann. Beispielhaft kann auf die Schrift US-A-5 246 736, die die Herstellung mindestens einer Phase der Matrix aus einem ternären Si-B-C-System, das zur Bildung eines Glases, insbesondere vom Borosilicat-Typ, das selbstheilende Eigenschaffen hat, in der Lage ist, beschreibt, und auf die Schrift WO-A-96/30317, die die Bildung einer selbstheilenden Matrix beschreibt, hingewiesen werden.
Außerdem beschreibt die Schrift US-A-5 079 639 ein Verbundmaterial mit verbesserter Festigkeit durch Sequenzierung der Matrix dergestalt, dass im Inneren der Matrix Riss-Ablenkzonen erzeugt werden, die die Risse hindern, direkt bis zur Zwischenphase fortzuschreiten.
Die Verfahren, die eine selbstheilende Phase verwenden, sind wirksam in einem begrenzten Temperaturbereich, in dem die Fähigkeit der Selbstheilung besteht, während die Verfahren, die eine sequenzierte Matrix verwenden, die Fortpflanzung der Risse verzögern, sie aber nicht daran hindern, die Zwischenphase zu erreichen.
So hat die vorliegende Erfindung zum Ziel, ein Verbundmaterial mit Keramikmatrix und Fasern aus im Wesentlichen SiC bereitzustellen, das verbesserte Eigenschaften zeigt, indem es die Risse wirksamer daran hindert, die Zwischenphasenschicht zwischen Fasern und Matrix zu erreichen.
Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass die Verstärkungsfasern lange Fasern sind, die weniger als 5 Atomprozent Restsauerstoff enthalten und einen Modul von größer als 250 GPa haben, und dass die Zwischenphasenschicht fest an die Fasern und an die Matrix gebunden ist, dergestalt, dass die Beständigkeit gegen Schubbruch im Inneren der Zwischenphasenschicht und an den Verbindungen Fasern-Zwischenphase und Zwischenphase-Matrix größer als die im Inneren der Matrix anzutreffende ist.
Bemerkenswerte Charakteristika der Erfindung liegen in dem Vorhandensein einer Zwischenphase, die in der Lage ist, eine feste Bindung mit den Fasern und der Matrix sicherzustellen, und in der Wahl von Fasern, die in der Lage sind, eine solche feste Bindung mit der Zwischenphase zu bewahren und zu unterstützen.
Unter fester Bindung versteht man hierin das Vorhandensein, im Inneren der Zwischenphasenschicht und an den Grenzflächen zwischen der Zwischenphase und den Fasern und zwischen der Zwischenphase und der Matrix, von Beständigkeit gegen Schubbruch, die größer ist als die, die man im Inneren der Matrix antreffen kann.
Es wurde festgestellt, dass eine feste Bindung insbesondere mit einer Zwischenphasenschicht aus einem Material, dessen Mikrostruktur wenig anisotrop ist, erhalten werden kann. Unter wenig anisotroper Mikrostruktur versteht man hierin eine Mikrostruktur, die anisotrope Bereiche kleiner Abmessungen (bevorzugt unterhalb von 15 Nanometern) aufweist; die in einem quasi isotropen Untergrund verteilt sind oder die zufälligen Richtungen folgend nebeneinander liegen.
Beispiele für Materialien, die fähig sind, sich für die Zwischenphasenschicht zu eignen, sind Bornitrid oder Pyrokohlenstoff, die durch chemische Infiltration in der Dampfphase unter Verfahrensbedingungen, die ihnen eine wenig anisotrope Mikrostruktur verleihen, gebildet wurden.
Wie weiter oben angegeben, ist es wesentlich, dass die verwendeten Fasern erlauben, den festen Charakter der Bindung mit der Zwischenphase aufrecht zu erhalten, und diese feste Bindung unterstützen.
Deshalb sind die verwendeten Fasern Fasern aus im Wesentlichen SiC, die wenig Restsauerstoff enthalten, typischerweise weniger als 5 Atomprozent und bevorzugt weniger als 1 Atomprozent, um nicht die Zusammensetzung und/oder die Mikrostruktur der Zwischenphase durch signifikante Wanderung von in den Fasern enthaltenem Restsauerstoff in deren Inneres zu verunreinigen.
Außerdem sind die verwendeten Fasern, um in der Lage zu sein, eine feste Verbindung mit der Matrix zu unterstützen, insbesondere um Bindungslösungen auf Grund von Unterschieden in der Wärmedehnung zwischen Fasern und Zwischenphase zu vermeiden, lange Fasern, die eine solche radiale Dehnung zeigen, dass die Zwischenphase zwischen den Fasern und der Matrix bevorzugt unter Druck ist.
Unter langen Fasern versteht man hierin Fasern, deren mittlere Länge oberhalb 10 cm liegt.
Fasern aus im Wesentlichen SiC, die diesen Anforderungen entsprechen, sind insbesondere die Fasern, die unter der Bezeichnung "Hi-Nicalon" von der japanischen Gesellschaft Nippon Carbon im Handel sind. Die Verwendung derartiger Fasern zur Herstellung von Ein-Richtungs-Verbundmaterialien mit einer Matrix aus Siliciumnitrid Si&sub3;N&sub4; ist beschrieben in einem Artikel von A. Kamiya et al., erschienen in "Journal of the Ceramic Society of Japan, International Edition", Band 102 Nr. 10, Oktober 1994, unter dem Titel "Mechanical Properties of Unidirectional HI-NICALON Fiber Reinforced Si&sub3;N&sub4; Matrix Composites". Die Si&sub3;N&sub4;-Matrix wird erhalten durch Imprägnierung mittels einer Zusammensetzung, die ein organisches Vorläuferharz und Si&sub3;N&sub4;-Pulver enthält, dann Heißpressen. Der Autor gibt jedoch an, dass dann eine feste Verbindung zwischen Fasern und Matrix in Abwesenheit einer Zwischenphase erhalten wird, und dass diese umgangen werden kann, indem man mit Kohlenstoff bedeckte Fasern verwendet. Im Gegensatz dazu wird in dem erfindungsgemäßen Material die Zwischenphase gewählt, um eine feste Verbindung zwischen Fasern und Matrix sicherzustellen.
Bevorzugt können die Fasern bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials einer Vorbehandlung unterzogen werden, um die Dauerhaftigkeit der festen Verbindung mit der Zwischenphasenschicht zu begünstigen.
Eine derartige Vorbehandlung ist beispielsweise chemischer Natur und besteht darin, zur Herstellung der Verstärkung bestimmte Fasergefüge, ja sogar die schon fertiggestellte Verstärkung, in ein Säurebad einzutauchen, um möglicherweise auf den Fasern vorhandenes Kieselsäureanhydrid zu beseitigen. Eine derartige Behandlung ist an sich bekannt und in der Schrift US-A- 5 071 679 beschrieben.
Eine andere an den Fasern durchführbare Vorbehandlung ist eine thermische Behandlung, die dazu bestimmt ist, die Faser abmessungsmäßig zu stabilisieren, um eine mögliche Bindungslösung durch eine zu stark unterschiedliche Wärmedehnung zwischen Fasern und Zwischenphasenschicht zu vermeiden. Diese thermische Vorbehandlung ist ganz besonders wünschenswert, wenn die Zwischenphasenschicht aus anisotroperem Pyrokohlenstoff ist, d. h. mit anisotropen Bereichen, deren Abmessungen 15 Nanometer übersteigen können. Sie wird bevorzugt bei einer Temperatur oberhalb 1250ºC, beispielsweise etwa gleich 1300ºC, unter neutraler Atmosphäre wie einer Atmosphäre aus reinem Argon durchgeführt.
Nachfolgend werden bestimmte Beispiele zur Ausführung der Erfindung beschrieben. Es wird Bezug genommen auf die angefügte Zeichnung, bei der:
- die einzige Figur Kurven zeigt, die die Beziehung zwischen Spannung und Verformung bei Zugversuchen an Proben aus erfindungsgemäßen Materialien und aus einem Material des Stands der Technik zeigen.
Zur Herstellung eines Teils aus Verbundmaterial mit Keramikmatrix gemäß der Erfindung fertigt man zuerst eine Vorform an, die die Faserverstärkung des Verbundmaterials bildet.
Die Vorform wird beispielsweise angefertigt ausgehend von einem Basisgefüge aus Fasern im Wesentlichen aus SiC, die die erforderlichen Eigenschaften besitzen, d. h.:
- langen Fasern mit einer mittleren Länge von größer als 10 cm, bevorzugt größer als 20 cm.
- Fasern mit einem Modul größer als 250 GPa, bevorzugt größer als 270 GPa, und
- Fasern, die weniger als 5 Atomprozent, bevorzugt weniger als 1 Atomprozent, Restsauerstoff enthalten.
Das Basisgefüge kann ein Faden, ein Strang, ein Geflecht, ein Gewebe, ein Ein-Richtungs-Vlies aus Fäden oder Strängen oder ein Verbund, der aus mehreren Ein-Richtungs-Vliesen, die mit verschiedenen Richtungen übereinander gelegt sind, gebildet ist, sein.
Wenn eine thermische Vorbehandlung der Fasern durchgeführt werden muss, wird sie bevorzugt vor der Anfertigung der Vorform an dem Basisgefüge ausgeführt. Wenn eine chemische Vorbehandlung der Oberfläche der Fasern durch Eintauchen in ein Säurebad durchgeführt werden muss, kann sie vor der Anfertigung der Vorform an dem Basisgefüge oder an der bereits angefertigten Vorform ausgeführt werden.
Entsprechend der Gestalt des herzustellenden Teils aus Verbundmaterial wird die Vorform angefertigt durch ebenes Stapeln mehrerer Schichten aus Basisgefüge oder durch Anbringen mehrerer Schichten aus Basisgefüge auf einer Form oder durch Einbringen von Schichten aus Basisgefüge in ein Gerät, das es erlaubt, der Vorform die gewünschte Gestalt zu geben, oder auch durch Wickeln in Windungen, die übereinander liegen oder nicht.
Die Zwischenphasenschicht wird auf den Fasern im Inneren der Vorform durch chemische Infiltration in der Dampfphase abgeschieden. Zu diesem Zweck wird die Vorform, evtl. in einem Gerät gehalten, in einen Infiltrationsbehälter eingebracht, in den eine Gasphase eingelassen wird, die unter den vorbestimmten Temperatur- und Druck-Bedingungen ins Innere der Vorform diffundiert und durch Zersetzung eines ihrer Bestandteile oder durch Reaktion zwischen mehreren Bestandteilen auf den Fasern eine Abscheidung bildet.
Um eine Zwischenphasenschicht aus wenig anisotropen Bornitrid (BN) zu erhalten, kann man eine Gasphase verwenden, die in bekannter Weise aus einem Gemisch aus Bortrichlorid BCl&sub3;, aus Ammoniak NH&sub3; und aus Wasserstoffgas H&sub2; zusammengesetzt ist. Die Temperatur in dem Infiltrationsbehälter liegt zwischen 650ºC und 900ºC, bevorzugt nahe 700ºC, und der Druck liegt zwischen 0,1 kPa und 3 kPa, bevorzugt nahe 1,3 kPa. Die Infiltration wird weitergeführt bis zum Erreichen der gewünschten Dicke für die BN-Zwischenphase, wobei diese Dicke im Allgemeinen zwischen 0,1 um und 1 um, bevorzugt zwischen 0,1 um und 0,25 um, liegt.
Um eine Zwischenphasenschicht aus wenig anisotropem Pyrokohlenstoff (PyC) zu erhalten, kann man eine Gasphase verwenden, die beispielsweise aus Methan oder aus einem Gemisch, das Methan und ein inertes Gas wie Stickstoff enthält, besteht. Die Temperatur in dem Infiltrationsbehälter liegt zwischen 900ºC und 1000ºC, bevorzugt nahe 1000ºC, und der Druck liegt zwischen 0,1 kPa und 3 kPa, bevorzugt nahe 1,5 kPa. Die Infiltration wird weitergeführt bis zum Erreichen der gewünschten Dicke für die PyC-Zwischenphase, wobei diese Dicke im Allgemeinen zwischen 0,1 um und 1 um, bevorzugt zwischen 0,1 um und 0,25 um, liegt.
Die chemische Infiltration in der Dampfphase kann kontinuierlich oder gepulst durchgeführt werden. Im ersten Fall wird die Reaktionsgasphase an einem Ende des Behälters eingelassen, und die Restgase werden am entgegengesetzten Ende abgezogen, was kontinuierlich erfolgt, wobei in dem Behälter der gewünschte Druck aufrecht erhalten wird.
Im gepulsten Modus werden die Elementarschichten der Zwischenphase im Verlauf aufeinander folgender Zyklen gebildet. Jeder Zyklus umfasst einen ersten Teil, in dessen Verlauf die Reaktionsgasphase in den Behälter eingelassen wird und bis zum Erhalten einer Elementarschicht in diesem behalten wird, und einen zweiten Teil, in dessen Verlauf die Restgase durch Pumpen oder durch Spülen mit einem neutralen Gas aus dem Behälter abgeführt werden. Die Dauer des ersten Teils des Zyklus wird in Abhängigkeit von der gewünschten Dicke der Elementarschicht gewählt; diese Dauer kann auf einige Sekunden oder einige 10 Sekunden begrenzt sein, um eine Elementarschicht einer Dicke in der Größenordnung von Nanometern, d. h. unterhalb 10 Nanometern, zu erzeugen. Die Dauer des zweiten Teils des Zyklus überschreitet normalerweise nicht eine oder mehrere Sekunden.
Die Herstellung der Zwischenphase durch Nanometer-Sequenzierung, d. h. unter Verwirklichung einer Folge von Elementarschichten, die eine Dicke in der Größenordnung von Nanometern haben, zeigt den Vorteil, zu einer Zwischenphase zu führen, die ein wohldefiniertes Mikrogefüge und eine wohldefinierte Dicke hat. Tatsächlich erlauben die festgelegten Behandlungsbedingungen, insbesondere die Beschränkung der Aufenthaltszeit, im Verlauf jedes Zyklus, das Mikrogefüge und die Dicke der abgeschiedenen Elementarschicht genau zu kontrollieren. Eine mögliche Weiterentwicklung des Mikrogefüges, wie man es beobachten kann, wenn die Zwischenphase mittels eines einzigen Vorgangs chemischer Infiltration in der Dampfphase hergestellt wird, wird so vermieden.
Man wird außerdem feststellen, dass die Gesamtzeit zur Ausbildung der Zwischenphase relativ kurz bleibt, selbst wenn mehrere zehn Zyklen notwendig sind, weil die Zyklen von kurzer Dauer sind und ohne Unterbrechung aufeinander folgen können.
Die Herstellung einer Zwischenphase durch Nanometer-Sequenzierung ist hinsichtlich ihres Prinzips aus der Schrift. WO-A-95/09136 bekannt, aber im Rahmen der Herstellung einer lamellaren Zwischenphase, wobei Nanometer- Elementarschichten verschiedener Art gebildet werden. Die Herstellung einer PyC-Zwischenphase durch Nanometer-Sequenzierung ist auch in der Schrift EP-A-0 630 926 beschrieben, aber auch im Rahmen der Herstellung einer lamellaren Zwischenphase.
Nach der Ausbildung der Zwischenphase wird die Vorform durch die Keramikmatrix verdichtet, um das gewünschte Teil zu erhalten.
Bevorzugt wird die Verdichtung durch chemische Infiltration in der Dampfphase durchgeführt.
Die Keramikmatrix ist beispielsweise eine Matrix aus Carbid oder Nitrid, die in der Lage ist, eine feste Verbindung mit der Zwischenphase zu entwickeln. Für diesen Zweck passende Keramikmaterialien sind insbesondere das Carbid von Silicium SiC, sowie das Carbid von Bor B&sub4;C und ein ternäres Silicium- Bor-Kohlenstoff-System Si-B-C, die in der Lage sind, der Matrix selbstheilende Eigenschaften zu verleihen.
Die Keramikmatrix kann eine einzige Keramikphase oder mehrere verschiedene Phasen beinhalten. Ein Beispiel für eine Sequenz-Keramikmatrix, die aus mehreren verschiedenen Phasen gebildet ist, ist eine Matrix, die mit B&sub4;C- oder Si-B-C-Phasen abwechselnde SiC-Phasen aufweist, wie es in der Schrift WO-A-96/30317 beschrieben ist, aber mit oder ohne überschüssigen freien Kohlenstoff in den B&sub4;C- und/oder Si-B-C-Phasen, wie in dieser Schrift vorgesehen. Mit einer derartigen Sequenzmatrix ist es vorteilhaft, eine Zwischenphase aus Bornitrid (BN) und eine erste Phase aus SiC-Matrix in Kontakt mit der Zwischenphase herzustellen, was es erlaubt, eine sehr feste Verbindung Zwischenphase/Matrix BN/SiC zu entwickeln. Es ist also an den SiC/B&sub4;C- oder SiC/Si-B-C-Inter-Matrix-Verbindungen, dass Entfestigungen oder Ablenkungen von Rissen auftreten, wobei dieseerbindungen weniger fest sind als an den Grenzflächen SiC-Fasern/BN-Zwischenphase und BN-Zwischenphase/SiC-Phase. Man bemerke, dass das wahr bleibt, selbst wenn die erste Matrixphase in Kontakt mit der BN-Zwischenphase eine SiC-Phase oder eine andere Keramikphase, beispielsweise B&sub4;C, ist.

Beispiel 1

Zwei-Richtungs-Gewebeschichten, die gebildet sind aus Fasern aus im Wesentlichen SiC, hergestellt von der japanischen Gesellschaft Nippon Carbon unter der Bezeichnung "Hi-Nicalon", werden gestapelt, bis eine Vorform einer Dicke von gleich 2,5 mm erreicht wird. Die Vorform wird vorbehandelt durch Eintauchen in ein Säurebad, wie es in der Schrift US-A-5 071 679 beschrieben ist. Eine Zwischenphase aus Bornitrid BN wird ausgebildet durch chemische Infiltration in der Dampfphase, ausgehend von einer Gasphase, die ein Gemisch aus Borchlorid BCl&sub3;, Ammoniak NH&sub3; und Wasserstoffgas H&sub2; enthält. Die Infiltration wird bei einer Temperatur von 700ºC und unter einem Druck von 1,3 kPa kontinuierlich durchgeführt, was zu einer quasi isotropen BN- Zwischenphase führt. Die Dicke der Zwischenphase beträgt im Mittel ungefähr 0,15 um. Schließlich wird die mit der Zwischenphase versehene Vorform mittels einer Matrix aus Siliciumcarbid SiC durch chemische Infiltration in der Dampfphase, ausgehend von einer Gasphase, die Methyltrichlorsilan (CH&sub3;SiCl&sub3;) und Wasserstoffgas (H&sub2;) enthält, bei einer Temperatur zwischen 1000ºC und 1030ºC und unter einem Druck zwischen 7 kPa und 12 kPa verdichtet, beispielsweise unter Verwendung des in der Schrift WO-A-95/16803 beschriebenen Verfahrens. Aus dem erhaltenen SiC/BN/SiC-Verbundmaterial wird eine Probe gearbeitet und bei Umgebungstemperatur und in Luft einem Zerreißversuch unterzogen. Die Kurve B der Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der ausgeübten Belastung und der gemessenen Dehnung. Das Reißen tritt unter einer Belastung von 290 MPa mit einer relativen Dehnung von 0,33% auf.
Eine Untersuchung im Rasterelektronenmikroskop zeigt, dass die Fasern der Vorform keinerlei Spur eines Angriffs durch die für die Ausbildung der BN- Zwischenphase verwendeten Vorläufergase zeigen. An der BN-Zwischenphase oder an den Grenzflächen BN/Fasern und BN/Matrix wird keinerlei Spur von Rissigkeit oder von Entfestigung nachgewiesen, aber Intra-Matrix-Risse werden anschaulich gemacht, was das Vorliegen von Bereichen, die eine geringere Beständigkeit gegen Schubkraft zeigen, in deren Innerem beweist. Eine Untersuchung im TEM zeigt, dass das BN der Zwischenphase aus kleinen anisotropen, nicht ausgerichteten Domänen besteht, die in einer relativ isotropen Phase eingeschlossen sind, was ihr insgesamt eine wenig anisotrope Mikrostruktur verleiht.
Eine andere Probe des erhaltenen SiC/BN/SiC-Verbundmaterials wird an Luft bei 600ºC einem Zug-Ermüdungsversuch unterzogen, wobei der Versuch darin besteht, eine von 0 bis 200 MPa variierende Belastung mit einer Frequenz von 20 Hz anzuwenden. Die festgestellte Lebensdauer beträgt 44 h.

Vergleichsbeispiel Nr. 1

Man stellt ein Verbundmaterial mit SiC-Matrix her, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, aber unter Ersetzen der Fasern "Hi-Nicalon" durch Fasern des Typs "Nicalon NL 200", die ebenso von der japanischen Gesellschaft Nippon Carbon hergestellt werden, und unter Ausbildung einer BN-Zwischenphase von wenig anisotroper Mikrostruktur. Die Fasern "Nicalon NL 200" unterscheiden sich von den Fasern "Hi-Nicalon" insbesondere durch einen ziemlich hohen Gehalt an Restsauerstoff (etwa 13 Atomprozent) und einen niedrigeren Modul (etwa 220 GPa). Die BN-Zwischenphase wird ausgehend von einer gleichen Gasphase und unter denselben Behandlungsbedingungen durch chemische Infiltration in der Dampfphase hergestellt. Die Infiltration wird durchgeführt, bis eine Zwischenphase einer mittleren Dicke von gleich etwa 0,15 um erhalten wird.
Nach Verdichtung durch die SiC-Matrix wird an einer Probe des erhaltenen SiC/BN/SiC-Materials bei Umgebungstemperatur ein Zerreißversuch durchgeführt. Die Kurve A der Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen ausgeübter Belastung und relativer Dehnung. Das Reißen tritt unter einer Belastung von 180 MPa mit einer relativen Dehnung von 0,25% auf.
Eine andere Probe wird an Luft bei 600ºC einem Zug-Ermüdungsversuch unterzogen. Bei einer von 0 bis nur 120 MPa mit einer Frequenz von 20 Hz variierenden Belastung wird das Reißen der Probe am Ende von 10 h festgestellt.
Das SiC/BN/SiC-Material des Beispiels 1 bringt nicht nur einen vermehrten Schutz der Zwischenphase und der Verstärkungsfasern gegenüber dem Sauerstoff der Umgebung, sondern zeigt eine wesentlich höhere Bruchbeanspruchung, verglichen mit dem Material des Stands der Technik.

Beispiel 2

Man geht vor wie in dem Beispiel 1, aber unter Ersetzen der SiC-Matrix durch eine selbstheilende Matrix ähnlich derjenigen, die in der Schrift WO-A- 96/30317 beschrieben ist, d. h. die folgende Sequenz aufweist:
(A) eine erste SiC-Phase in Kontakt mit der BN-Zwischenphase,
(B) eine Borcarbid-Phase, die ungebundenen Kohlenstoff im Überschuss enthält (B&sub4;C+C),
(C) eine SiC-Phase,
(D) eine B&sub4;C+C-Phase,
(E) eine SiC-Phase,
(F) eine Phase aus einem ternären Si-B-C-System, die nicht an Si oder B gebundenen Kohlenstoff im Überschuss enthält (Si-B-C+C),
(G) eine SiC-Phase,
(H) eine Si-B-C+C-Phase und
(I) eine SiC-Phase.
Der Massenprozentsatz an freiem Kohlenstoff in den Phasen (B), (D), (F) und (H) ist jeweils gleich 26%, 20%, 15% und 8%.
Die SiC-Phasen werden durch chemische Infiltration in der Dampfphase hergestellt, wie im Beispiel 1.
Die Phasen B&sub4;C+C werden durch chemische Infiltration in der Dampfphase hergestellt, ausgehend von einer Gasphase, die BCl&sub3;, einen Kohlenwasserstoff als Vorläufer von C, wie Methan (CH&sub4;), und H&sub2; enthält, bei einer Temperatur zwischen 800ºC und 1150ºC und unter einem Druck zwischen 0,1 kPa und 50 kPa. Der Massenprozentsatz an überschüssigem freien Kohlenstoff in der erhaltenen B&sub4;C+C-Phase wird reguliert durch Auswählen der Anteile der Vorläufer BCl&sub3;, CH&sub4; und H&sub2;.
Die Phasen Si-B-C+C werden hergestellt durch chemische Infiltration in der Dampfphase, ausgehend von einer Gasphase, die CH&sub3;SiCl&sub3;, BCl&sub3; und H&sub2; enthält, bei einer Temperatur zwischen 800ºC und 1150ºC und unter einem Druck zwischen 0,1 kPa und 50 kPa. Der Massenprozentsatz an überschüssigem freien Kohlenstoff in der erhaltenen Phase Si-B-C+C wird reguliert durch Auswählen der Anteile der Vorläufer CH&sub3;SiCl&sub3;, BCl&sub3;, CH&sub4; und H&sub2;.
Eine Probe des erhaltenen Verbundmaterials wird bei Umgebungstemperatur einem Zerreißversuch unterzogen. Die Kurve C der Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der ausgeübten Belastung und der gemessenen relativen Dehnung. Das Reißen tritt bei einer Belastung von 332 MPa mit einer relativen Dehnung von 0,62% auf.
Eine Untersuchung im Rasterelektronenmikroskop zeigt das Fehlen von Rissigkeiten oder Entfestigungen an der BN-Zwischenphase.
Zwei andere Proben des erhaltenen Materials werden an Luft bei 600ºC bzw. 1200ºC Zug-Ermüdungsversuchen unterzogen, wobei jeder Versuch im Anwenden einer Belastung, die mit einer Frequenz von 20 Hz von 0 bis 200 MPa variiert, besteht. Bei 600ºC ist die Lebensdauer oberhalb 100 h, und bei 1200ºC ist sie etwa 30 h.
Diese Ergebnisse sind zu vergleichen mit den schon angegebenen, die mit einer Probe des Materials gemäß dem Vergleichsbeispiel Nr. 1 erhalten wurden.

Claims

1. Verbundmaterial mit Keramikmatrix, aufweisend eine Faserverstärkung aus Fasern, die im Wesentlichen aus Siliciumcarbid bestehen, und eine Zwischenphasenschicht zwischen den Verstärkungsfasern und der Matrix, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsfasern lange Fasern sind, die weniger als 5 Atomprozent Restsauerstoff enthalten und einen Modul von größer als 250 GPa haben, und dass die Zwischenphasenschicht aus einem Material von wenig anisotroper Mikrostruktur ist, erhalten durch chemische Infiltration in der Dampfphase, wobei die Zwischenphasenschicht fest an die Fasern und an die Matrix gebunden ist, dergestalt, dass die Beständigkeit gegen Schubbruch im Inneren der Zwischenphasenschicht und an den Verbindungen Fasern-Zwischenphase und Zwischenphase-Matrix größer als die im Inneren der Matrix anzutreffende ist.

2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsfasern weniger als 1 Atomprozent Restsauerstoff enthalten.

3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenphase aus wenig anisotropem Bornitrid besteht.

4. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenphase aus wenig anisotropem Pyrokohlenstoff besteht.

5. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix mindestens eine Phase aus Siliciumcarbid aufweist.

6. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix eine Sequenzmatrix ist, die mehrere Keramikphasen aufweist, und dass die Beständigkeit gegen Schubbruch zwischen Phasen der Matrix kleiner ist als die zwischen Fasern und Zwischenphase und zwischen Zwischenphase und Matrix.

7. Verbundmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix mehrere Phasen aufweist, die ausgewählt sind aus Siliciumcarbid, Borcarbid und einem ternären Silicium-Bor- Kohlenstoff-System.

8. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix eine Sequenzmatrix ist, die mehrere Keramikphasen aufweist, die Zwischenphasenschicht aus Bornitrid ist und die erste Phase der Matrix in Kontakt mit der Zwischenphase aus Siliciumcarbid ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Teils aus Verbundmaterial mit Keramikmatrix, aufweisend die Anfertigung einer Faservorform aus Fasern, die im Wesentlichen aus Siliciumcarbid bestehen, die Ausbildung einer Zwischenphasenschicht auf den Fasern und die Verdichtung der mit der Zwischenphasenschicht versehenen Vorform mit der Keramikmatrix,

dadurch gekennzeichnet, dass man die Vorform ausgehend von Fasern, die weniger als 5 Atomprozent Sauerstoff enthalten und einen Modul von größer als 250 GPa haben, anfertigt und dass man vor Verdichtung durch die Keramikmatrix auf den Fasern durch chemischen Infiltration in der Dampfphase eine wenig anisotrope Zwischenphasenschicht ausbildet, dergestalt, dass die Zwischenphasenschicht fest an die Fasern und an die Matrix gebunden wird, wobei die Beständigkeit gegen Schubbruch im Inneren der Zwischenphasenschicht und an den Verbindungen Fasern-Zwischenphase und Zwischenphase-Matrix größer ist als die, die es im Inneren der Matrix gibt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vorform ausgehend von Fasern, die weniger als 1 Atomprozent Sauerstoff enthalten, anfertigt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Fasern eine Zwischenphasenschicht aus Bornitrid ausbildet.

12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Fasern eine Zwischenphasenschicht aus Pyrokohlenstoff ausbildet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zwischenphasenschicht durch Nanometer-Sequenzierung ausbildet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man vor Ausbildung der Zwischenphasenschicht eine thermische Behandlung der Fasern der Vorform bei einer Temperatur oberhalb 1250ºC und unter neutraler Atmosphäre durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung unter Argonatmosphäre durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man vor Ausbildung der Zwischenphasenschicht eine chemische Behandlung der Oberfläche der Fasern durch Eintauchen in ein Säurebad durchführt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdichtung der mit der Zwischenphasenschicht versehenen Vorform durch chemische Infiltration in der Dampfphase · durchgeführt wird.