DE69213643T2

DE69213643T2 - Verbundwerkstoff mit einer Glaskeramik- oder Keramikmatrix hergestellt durch das Sol-Gel-Verfahren und verstärkt mit Fasern des Siliciumcarbid-Typs, seine Herstellung und Verwendungen

Info

Publication number: DE69213643T2
Application number: DE69213643T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marc Nicolas Pasca Donzac; Guy Jean Claude Larnac; Pierre Lespade Pierre Lespade; Patrick Peres
Original assignee: Airbus Group SAS
Current assignee: Airbus Group SAS
Priority date: 1991-10-18
Filing date: 1992-10-12
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2012-10-13
Also published as: FR2682674B1; DE69213643D1; EP0538108A1; FR2682674A1; EP0538108B1; JPH06263480A; US5399440A; CA2080890A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen neuartigen Verbundwerkstoff mit Glaskeramik- oder Keramikmatrix, die durch das Sol-Gel-Verfahren erhalten wird und durch Fasern vom Typ Siliciumkarbid verstärkt ist, die außer Kohlenstoff und Silicium Titan, Sauerstoff und eventuell Bor beinhalten, auf dessen Herstellung sowie auf dessen Anwendungen.
Die Herstellung von keramischen Verbundwerkstoffen mit Glaskeramik- oder Keramikmatrix, die durch das Sol-Gel-Verfahren erhalten wird und durch Fasern aus Siliciumkarbid verstärkt ist, ist insbesondere in der Patentanmeldung FR 89 15 987, die unter der Nr. 2 655 327 veröffentlicht ist, und in der europäischen Patentanmeldung Nr. 88 403 231.9 der vorliegenden Anmelderin beschrieben, die unter der Nr. 0 322 295 veröffentlicht ist.
Die Siliciumkarbidfaser (SiC), die allgemein bei der Erzeugung von Verbundwerkstoffen verwendet wird, insbesondere indem vom Sol-Gel-Verfahren Gebrauch gemacht wird, und im wesentlichen oder sogar vollständig aus SiC gebildet ist, wie zum Beispiel die von der Firma NIPPON-CARBON unter der Bezeichnung NICALON vertriebene Faser, weist gewisse Nachteile bei der Verarbeitung auf, da sie mit den Verfahren verwendet wird, die zur Herstellung der faserartigen Verstärkung bekannt sind, wie Endlosfaserwicklung oder Weben. Tatsächlich haben diese Verfahren häufige Risse an den Rollen, Spinndüsen und anderen Mitteln zur Plazierung der Faser zur Folge, was mit dem Vorhandensein von Fehlern des Diskontinuitätstyps der die Faser bildenden Monofilamente verknüpft ist. Diese Fehler, die in der Faser, wie sie vertrieben wird, nicht existieren, treten während des Vorgangs der Entschlichtung der Faser auf, der vor der Ausführung des Verfahrens zur Erzeugung des Verbundwerkstoffs notwendig ist (siehe zum Beispiel die Patentanmeldung FR 2 655 327, Seite 13, Zeilen 28 bis 34).
Die Erfindung hat die Ziele, einen Verbundwerkstoff des vorstehend genannten Typs zu realisieren, der eine faserartige Verstärkung beinhaltet, die aus Fasern gebildet ist, die auf der Ebene von technologischen Vorteilen, die mit ihrer Handhabung verknüpft sind, interessanter sind und weniger Fehler aufweisen, insbesondere nach einer Entschlichtung, wobei auf diese Weise die Erzielung von Werkstücken ermöglicht wird, die verbesserte mechanische Eigenschaften bei vergleichbarer Abmessung der Fasern besitzen.
Diese Ziele werden gemäß der Erfindung dank der Verwendung von Fasern des Typs Silicium-Titan-Kohlenstoff- Sauerstoff oder Si-Ti-C-O anstelle von herkömmlicherweise verwendeten Fasern des Typs SiC erreicht.
T. YAMAMURA und Kollegen beschreiben in Ceram. Eng. Sci. Proc. 11 (9-10), 1648 bis 1660 (1990) kurz die Herstellung von Verbundwerkstoffen mit Keramikmatnx, die auf der Grundlage von Si-Ti-C-O-Pulver erhalten wird und durch Fasern vom Typ Si- Ti-C-O verstärkt ist. Dennoch ist bei dem Verfahren, das sie verwenden, kein Sol-Gel- Prozeß, sondern einzig und allein die Erwärmung einer laminierten Struktur, in der gewebte Fasern und Pulverschichten abwechseln, unter Druck in Argon-Atmosphäre beteiligt. Dieses Dokument legt nicht im mindesten nahe, daß man im Rahmen eines Verfahrens, bei dem ein Sol-Gel-Prozeß beteiligt ist, die weiter unten beschriebenen, durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten, unerwarteten Vorteile erzielen kann.
Die Erfindung bezieht sich auf einen Verbundwerkstoff mit Glaskeramik- oder Keramikmatrix, die durch das Sol-Gel-Verfahren erhalten wird und durch Fasern vom Typ SiC verstärkt ist, in dem die Fasern vom Typ Si-Ti-C-O sind.
V.S.R. MURTHY und Kollegen beschreiben in Ceram. Eng. Sci. Proc. 10 (7-8), 938 bis 951 (1989) kurz einen Verbundwerkstoff mit Glaskeramikmatrix vom Typ BAS, das heißt einer solchen, die aus BaO, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; besteht, die durch das Sol-Gel- Verfahren erhalten wird und durch Fasern vom Typ Si-Ti-C-O verstärkt ist, nämlich Fasern, die unter der Bezeichnung Tyranno von der Firma UBE INDUSTRIES vertrieben werden. Die Autoren geben an, daß die Fasern Tyranno während des Heißpressens aufgrund der Diffusion ins Innere von Elementen der Matrix eine ernsthafte Schädigung erfahren. Sie geben genau an, daß die Notwendigkeit von Grenzfiächen mit mäßiger Kohäsion die Vorbeschichtung der Fasern vorschreibt.
Dieses Dokument mußte folglich dem Fachmann davon abraten, Fasern vom Typ Si- Ti-C-O ohne Vorbeschichtung zur Herstellung von anderen Verbundwerkstoffen mit Glaskeramik- oder Keramikmatrix zu verwenden, die durch das Sol-Gel-Verfahren erhalten wird.
Nun wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß entgegen dem, was aus der Lehre dieses Dokumentes abgeleitet werden kann, die oben angesprochenen Probleme nicht auftreten, wenn eine Matrix verwendet wird, die im wesenthchen Li&sub2;O, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; und eventuell MgO beinhaltet, nämlich eine Matrix vom Typ LAS beziehungsweise MLAS mit nicht vorbeschichteten Fasern des Typs Si-Ti-C-O.
Gemäß einem ihrer Aspekte besteht folglich der Gegenstand der Erfindung in einem Verbundwerkstoff mit Glaskeramik- oder Keramikmatrix, die durch das Sol-Gel- Verfahren erhalten wird und durch lange Fasern vom Typ SiC verstärkt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix vom Typ Li&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; (LAS) oder vom Typ MgO- Li&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; (MLAS) ist und daß die Fasern vom Typ Si-Ti-C-O ohne vorhergehenden Überzug sind.
Die in dem Verbundwerkstoff gemäß der Erfindung verwendeten Fasern vom Typ Si- Ti-C-O bestehen vorteilhafterweise in Gewichtsprozenten aus 48% bis 57% Si, ungefähr 2% Ti, 30% bis 32% C, 12% bis 18% O sowie 1% oder weniger B.
Fasern dieses Typs können gemäß den Angaben von T. Yamamura und Kollegen in J. Mater. Sci. 23, 2589 bis 2594 (1988) insbesondere auf der Grundlage eines organometallischen Polymers wie Polytitancarbosilan (PTC) erhalten werden.
Ein kommerzielles Produkt dieses Typs, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist TYRANNO LOX M der Firma UBE INDUSTRIES, Ltd (Japan), das in Gewichtsprozenten aus ungefähr 53% Si, 2% Ti, 31% C, 13% O sowie 1% oder weniger B besteht.
Der Verbundwerkstoff gemäß der Erfindung kann in Analogie zu im Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten werden, insbesondere jenen, die in den weiter oben zitierten Patentanmeldungen FR 2 655 327 und EP 0 322 295 beschrieben sind.
Spezieller kann er zum Beispiel gemäß einem Verfahren erhalten werden, das im wesentlichen daraus besteht:
1) durch das Sol-Gel-Verfahren ein glaskeramisches Pulver herzustellen, das die zur Erzeugung des Glaskeramik- oder Keramikmaterials gewünschte Zusammensetzung aufweist,
2) nach einer eventuellen Entschlichtung die Fasern des Typs Si-Ti-C-O mit einem Sol oder einem Schlicker zu imprägnieren, der das glaskeramische Pulver enthält,
3) die erhaltenen imprägnierten Fasern in eine Gelegevorform umzuformen und
4) die erhaltene Vorform einer thermischen Behandlung zur Verdichtung und Keramisierung der Matrix zu unterwerfen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wickelt man in Schritt 3) die imprägnierten Fasern auf eine Wickelhülse, was die Erzielung der Gelegevorform erlaubt.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthalten das Sol oder der Schlicker, die zur Imprägnierung der Fasern dienen, ein Kristallisationsverzögerungsmittel, insbesondere aus Boranhydrid B&sub2;O&sub3;, oder einen Vorläufer dieser Zusammensetzung. Ein solches Agens erlaubt es, die glasartige Phase während des Schritts zur Verdichtung des Materials zu bewahren und ein Material mit geringer Restporosität zu erzielen, ohne ein Nukleationsmittel zu verwenden.
Was auch immer das ilerstellungsverfahren ist, das zur Fertigung des Verbundwerkstoffes gemäß der Erfindung durchgeführt wird, stellt man fest, daß die Fasern des Typs Si-Ti-C-O dem erhaltenen Material in gleichen Proportionen physikalische Eigenschaften verleihen, wie maximale Bruchspannung oder Bruch-Grenzspannung (UFS) und maximale Elastizitäts-Grenzspannung oder Elastizitäts-Grenzspannung (CFS), die jenen, die mit den herkömmlichen SiC-Fasern erzielt werden, deutlich überlegen sind. Auf diese Weise erlaubt es die Erfindung, Materialien zu erzielen, welche die folgenden spezifischen Eigenschaften (bezogen auf einen unitären Satz von Fasern) aufweisen:
- maximale Bruchspannung: ungefähr 3.150 MPa,
- maximale Elastizitäts- Grenzspannung: ungefähr 1.300 MPa,
- ungefähre Elastizitäts-Grenzverformung: 0,26%, während man mit den SiC-Fasern des Typs NICALON unter den gleichen Bedingungen ungefähr 1.580 MPa, 950 MPa beziehungsweise 0,26% erzielt.
Übrigens ist der zur Erzielung eines für diese physikalischen Eigenschaften gegebenen Wertes notwendige Anteil von Fasern des Typs Si-Ti-C-O viel niedriger als jener, der im Fall von herkömmlichen SiC-Fasern notwendig ist (in der Größenordnung der Hälfte).
Diese unerwarteten Effekte erlauben insbesondere die Verwendung von kleineren Fasermengen und die Erzielung der Verbundwerkstoffe gemäß der Erfindung in kürzeren Zeiten.
Die vorliegende Erfindung, die Verbundwerkstoffe zur Verfügung stellt, die bemerkenswerte Eigenschaften zeigen, kann auf sehr unterschiedliche Gebiete angewendet werden, wie insbesondere die Gebiete der Luft- und Raumfahrt, für Anwendungen, die eine gute Widerstandsfähigkeit bei mittleren oder hohen Temperaturen (in der Größenordnung von 600ºC bis 2.500ºC) erfordern, das heißt insbesondere für Düsenhälse oder Wärmeschutzmaterialien. Sie kann ebenso auf die Herstellung von bestimmten Teilen von Automobilmotoren, wie Turbokompressorrotoren, Wärmeaustauscher, Kolben, Antriebswellen etc..., angewendet werden.
Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele sind dazu gedacht, die Erfindung detaillierter darzustellen und zu erläutern.

BEISPIEL 1:

Zusammensetzung des Typs Nlgo-Li&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; + lange Fasern.
Man stellt ein glaskeramisches Pulver her, das die folgende Formel aufweist:
0,5 MgO - 0,5 Li&sub2;O - Al&sub2;O&sub3; - 4 SiO&sub2;, wie zum Beispiel in der Patentanmeldung FR 2 655 327 beschrieben.
Die verwendeten Fasern sind lange Fasern aus Siliciumkarbid, die von der Firma UBE unter der Bezeichnung Tyranno Lox M vertrieben werden. Man eliminiert die Schlichte der Fasern auf der Basis eines Harzes durch Eintauchen in ein Gemisch aus gleichen Volumenanteilen Aceton und Ethylalkohol während 12 Stunden.
Man stellt einen Schlicker her, der 70 g des glaskeramischen Pulvers enthält, das bei 500ºC dehydratisiert und oxidiert wurde und auf einem feinen Sieb von 50 µm desaggiomeriert wurde. Die 70 g werden mit einer viskosen Lösung von 10 g Polymethacrylat von Methyl in 100 cm³ Monochlorbenzen gemischt. Die Fasern werden durch den Schlicker (der mit Hilfe der vorher erwähnten Pulver realisiert wurde) imprägniert und dann auf eine Wickelhülse aufgewickelt, was die Ausführung von Gelegen aus vorimprägnierten Fasern erlaubt (die nach Schneiden und der Länge nach Ablegen unidirektional sind).
Die vorimprägnierten Gelege werden in quadratische Platten von 70 mm x 70 mm geschnitten, die man in einer Form aus Graphit stapelt, die den gleichen Querschnitt aufweist, um die thermische Behandlung zur Verdichtung und Keramisierung durchzuführen: Erhöhen der Temperatur mit 10ºC/min bis auf 1.025ºC in Vakuum mit einer ersten Stufe von 30 min bei 280ºC, um das Polymethacrylat von Methyl zu eliminieren, einer zweiten Stufe von 30 min bei 550ºC, welche die Regruppierung begünstigt, einer dritten Stufe von 30 min bei 830ºC, welche die Kristallisation und die Dehydratisierung begünstigt, gefolgt von einer Erwärmung mit 5ºC/min unter Stickstoff bis auf ungefähr 1.330ºC und einer Stufe von 10 min auf ungefähr dieser Temperatur mit Pressen unter 11 MPa sowie einer kontrollierten Abkühlung mit 20ºC/min unter Stickstoff (unter Pressen bis auf 1.000ºC).
Der erhaltene Verbundwerkstoff besitzt einen Volumenprozentsatz an Fasern von 17% und eine Rohdichte von 2,44 (relative Rohdichte von 0,99). Die Analyse mit Röntgenstrahlen X zeigt das vorherrschende Vorhandensein einer festen Lösung von Spodumen β und Cordierit α.
Die Bruchfestigkeit (UFS), die beim 4-Punkt-Biegeversuch auf einem Eichstab mit einer Länge von 10 mm und einer Dicke von 2,5 mm mit einer Entfernung zwischen den Auflagen von 15 mm und 50 mm und einer Belastungsgeschwindigkeit von 0,1 mm/min bestimmt wurde, beträgt 570 MPa + 35 MPa.
Die Elastizitäts-Grenzspannung (CFS) beträgt 240 MPa und die Elastizitäts-Grenzdehnung beträgt 0,25%.
Figur 1 zeigt die Druck- und Zugspannungskurven, ausgedrückt in MPa, als Funktion der relativen Verformung in % für den in diesem Beispiel 1 erhaltenen Verbundwerkstoff.

BEISPIEL 2:

Man geht genau wie im Beispiel 1 vor, außer daß der Volumenprozentsatz an Fasern 24% anstelle von 17% des erhaltenen Verbundwerkstoffes beträgt.
Die Bruchfestigkeit gemäß dem gleichen Biegeversuch beträgt in diesem Fall 750 MPa, die Elastizitäts-Grenzspannung beträgt 290 MPa, und die Elastizitäts- Grenzdehnung beträgt 0,27%.
Figur 2 zeigt die Druck- und Zugspannungskurven, ausgedrückt in MPa, als Funktion der relativen Verformung in % für den in diesem Beispiel 2 erhaltenen Verbundwerkstoff.

BEISPIEL 3 (zum Vergleich):

Man geht vor wie im Beispiel 1, wobei SiC-Fasern NICALON (folglich ohne Titan) verwendet werden. Der Volumenprozentsatz an Fasern in dem Verbundwerkstoff beträgt 33%. Die Bruchfestigkeit beträgt 520 MPa, die Elastizitäts-Grenzspannung beträgt 310 MPa, und die Elastizitäts-Grenzdehnung beträgt 0,27%.
Figur 3 zeigt die Druck- und Zugspannungskurven, ausgedrückt in MPa, als Funktion der relativen Verformung in % für den in dem Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Verbundwerkstoff.
Der Vergleich der verschiedenen Kurven erlaubt die Bestätigung, daß der gemäß der Erfindung erhaltene Verbundwerkstoff Eigenschaften aufweist, die für weit niedrigere Prozentsätze an Fasern deutlich verbessert sind.
Man hat folglich ein Material zur Kenntnis gebracht, das weniger Fasern erfordert, leichter einzusetzen ist und bezüglich den Verbundwerkstoffen des bekannten Typs, die durch das gleiche Verfahren erhalten werden, verbesserte Eigenschaften aufweist. Insbesondere bewirkt das Vorhandensein einer geringeren -Menge an Fasern im gleichen Volumen, daß sie durch ein größeres Matrixvolumen besser gegen Oxidation geschützt sind.
Die vorausgehenden Beispiele erlauben die Feststellung, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Materialien die folgenden spezifischen Eigenschaften (bezogen auf einen unitären Satz von Fasern) aufweisen:
- maximale Bruchspannung: ungefähr 3.150 MPa,
- maximale Elastizitäts- Grenzspannung: ungefähr 1.300 MPa,
- Elastizitäts- Grenzverformung: ungefähr 0,26%,
während man mit den SiC-Fasern NICALON 1.580 MPa, 950 MPa beziehungsweise 0,26% erzielt.
Die in den Beispielen 1 und 2 gemäß der Erfindung verwendete Faser weist in sich eine Bruchspannung von ungefähr 3.300 MPa auf. Man stellt folglich fest, daß in dem Verbundwerkstoff gemäß der Erfindung die Eigenschaften der Faser beibehalten werden.
Die Beispiele oben sind von keinerlei beschränkender Natur. Es ist insbesondere möglich, die beschriebenen Eigenschaften verschieden zu kombininieren oder zu modifizieren, besonders was die Formel der glaskeramischen Zusammensetzung, die Vorgehensweise der Herstellung des Gels, die thermischen Behandlungen zur Dehydratisierung und zur Oxidation sowie die Behandlungen zur Keramisierung betrifft.

Claims

1. Verbundwerkstoff mit einer Glaskeramik- oder Keramikmatrix des Typs Li&sub2;O- Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; (LAS) oder des Typs MgO-Li&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; (MLAS), die durch das Sol- Gel-Verfahren erhalten wird und durch lange Fasern vom Typ SiC verstärkt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern vom Typ Si-Ti-C-O ohne vorhergehenden Überzug sind.

2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern vom Typ Si-Ti-C-O in Gewichtsprozenten aus 48% bis 57% Si, ungefähr 2% Ti, 30% bis 32% C, 12% bis 18% O sowie 1% oder weniger B bestehen.

3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern vom Typ Si-Ti-C-O in Gewichtsprozenten aus ungefähr 53% Si, 2% Ti, 31% C, 13% O sowie 1% oder weniger B bestehen.

4. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er die folgenden, auf einen unitären Satz von Fasern bezogenen spezifischen Eigenschaften aufweist:

- maximale Bruchspannung: ungefähr 3.150 MPa,

- maximale Elastizitäts-Grenzspannung: ungefähr 1.300 MPa und

- Elastizitäts- Grenzverformung: ungefähr 0,26%.

5. Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen die Schritte umfaßt, die daraus bestehen:

1) durch das Sol-Gel-Verfahren ein glaskeramisches Pulver herzustellen, das die zur Erzeugung der Glaskeramik- oder Keramikmatrix gewünschte Zusammensetzung LAS oder MLAS aufweist,

2) nach einer Entschlichtung einer eventuellen Schlichte auf der Basis eines Harzes die langen, nicht zuvor überzogenen Fasern vom Typ Si-Ti-C-O mit einem Sol oder einem Schlicker, die das glaskeramische Pulver enthalten, zu imprägnieren,

3) die in einer Gelegevorform erhaltenen langen, imprägnierten Fasern umzuformen und

4) die erhaltene Vorform einer thermischen Behandlung zur Verdichtung und Keramisierung der Matrix zu unterwerfen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt 3) die imprägnierten Fasern auf eine Wickelhülse wickelt, um die Gelegevorform zu erzielen.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol oder der Schlicker, die zur Imprägnierung der Fasern dienen, ein Kristallisationsverzögerungsmittel, insbesondere aus Boranhydrid B&sub2;O&sub3;, oder einen Vorläufer dieser Zusammensetzung enthalten.

8. Verwendung des Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf den Gebieten der Luftfahrt und der Raumfahrt sowie zur Herstellung von Teilen von Automobilmotoren.