DE69524432T2

DE69524432T2 - Faserverbundkörper auf keramikbasis

Info

Publication number: DE69524432T2
Application number: DE69524432T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Asayama; Hideyuki Hirata; Hiroshi Ichikawa; Yoshikazu Imai; Tsuneji Kameda; Shiro Mitsuno; Satoshi Miyazaki; Nagatoshi Okabe; Shoko Suyama
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1995-09-12
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2015-09-13
Also published as: EP0781737A1; JP4106086B2; WO1996008453A1; US6217997B1; EP0781737B1; DE69524432D1; EP0781737A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Keramikmatrix- Verbundmaterialien mit Keramikfaserverstärkung und insbesondere ein solches Verbundmaterial, das eine Matrixstruktur aufweist, die so kontrolliert ist, dass eine Matrix auch in einem inneren Raum zwischen Keramikfasern gleichmässig angeordnet ist, um die Anfangsrissfestigkeit und Bruchenergie der Matrix zu verbessern und so grössere Verlässlichkeit und hohe Haltbarkeit zu bieten.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Keramikmatrix-Verbundmaterial mit Keramikfaserverstärkung, das von Natur aus kompakt ist und das sowohl eine hervorragende Festigkeit als auch Zähigkeit besitzt und folglich insbesondere für die Verwendung als Konstruktionsteile nicht nur in Gasturbinenbauteilen, die notwendigerweise ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Verlässlichkeit bei erhöhter Temperatur haben sollten, sondern auch in Bauteilen für die Luftfahrt, Atomkraft und dergleichen, und ferner betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung dieses faserverstärkten Verbundmaterials.
Gesinterte Keramikmaterialien werden in unterschiedlichen Industriesektoren, beispielsweise als elektronische und Konstruktionsmaterialien für schwere elektrische Bauteile, Luftfahrtbauteile, Automobilbauteile, Bauteile für elektronische Ausstattungen, Präzisionsmaschinenbauteile oder Halbleitergeräte verwendet. Dies ergibt sich aus der Tatsache, dass die gesinterten keramischen Materialien im allgemeinen selbst bei hohen Temperaturen nichts an Festigkeit einbüssen und dass sie darüber hinaus metallischen Materialien für die allgemeine Verwendung überlegen sind im Hinblick auf eine grosse Zahl physikalischer Eigenschaften, wie Härte, elektrischer Widerstand, Abriebbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit oder Gewichtsersparnis.
Das gesinterte Keramikmaterial von oben ist jedoch ungenügend darin, dass es, weil es eine kleinere Zugspannung als Druckspannung besitzt, brüchig ist, wie dies üblicherweise bezeichnet wird, und neigt folglich dazu, unter einer ziemlich kleinen Zugspannung sofort zu brechen. Aus diesem Grund war es in hohem Masse erwünscht, dass gesinterte Keramiken in bezug auf ihre Zähigkeit und Bruchenergie verbessert werden, im Hinblick darauf, keramische Bauteile für solche Teile anwendbar zu machen, die eine hohe Zuverlässigkeit erfordern.
Keramische Konstruktionsteile für die Verwendung als Bauteile von Gasturbinen, Flugzeugen oder Automobilen sollten wärmebeständig und bei erhöhter Temperatur fest sein und ausserdem eine hohe Zuverlässigkeit haben. In dieser Hinsicht wird an Instituten im In- und Ausland geforscht, in der Bemühung, ein keramisches Verbundmaterial praktisch anwendbar zu machen, welches entwickelt wurde, um durch Zusatz einer Verstärkung, wie beispielsweise eine anorganische material- oder metallinduzierte Faser, ein Whiskerkristall, ein Blech oder ein Pulver zu einer gesinterten Matrix in gemischt dispergierter Weise, Zähigkeit, Bruchenergie und andere Eigenschaften in hohem Masse zu bieten Beispielsweise wurden bestimmte Verbundfasermaterialien auf Keramikbasis entwickelt, die unter Verwendung einer Keramikmatrix erhalten werden, die gebildet ist durch Bündeln von 500 bis 3.000 langen Keramikfasern, wobei jede Faser einen Durchmesser von etwa 10 um aufweist, um so ein Faserbündel (Garn) herzustellen, und indem eine Vielzahl von Faserbündeln in zwei- oder dreidimensionaler Richtung orientiert wird oder indem sie zusammen in einer Vorform einer gegebenen Gestalt (Faservorform) verwoben werden, gefolgt von der Bildung einer Matrix in der Vorform, beispielsweise mit einem CVI-Verfahren (Chemical Vapor Infiltration Method, chemisches Dampfinfiltrationsverfahren). Alternativ wird eine Keramikmatrix erhalten, indem Partikelkeramiken mit Hilfe des Gussformens in die obige Vorform gefüllt werden und die erhaltenen Formkörper nachfolgend unter Bildung einer Matrix gesintert werden, in der danach faserartige Keramiken unter Verbundbedingungen angeordnet werden.
Einige der oben diskutierten Faserverbundmaterialien auf Keramikbasis sind ausreichend wirksam in der Erhöhung der Bruchzähigkeit und Bruchenergie und sind einer verbesserten Zuverlässigkeit in hohem Masse förderlich solange sie in Form eines Probenstücks in einem relativ kleinen Massstab vorliegen. Ein derartiges Faserverbundmaterial besitzt jedoch das Problem, dass es in der tatsächlichen Verwendung für Bauteile mit grosser Ausdehnung, insbesondere für Bauteile mit dicken Wänden, eine starke Abnahme der Festigkeit und Bruchenergie verursacht. Ein weiteres Problem besteht darin, dass das Faserverbundmaterial nicht leicht für Bauteile einer komplizierten Form verwendbar ist. Ein weiteres Problem liegt darin, dass das obige Faserverbundmaterial Monofilamente oder Faserbündel aufweist, die einfach in eine Richtung orientiert sind, und folglich neigt es dazu, in bezug auf seine Materialeigenschaften anisotrop zu werden, und dies bedeutet, dass das Faserverbundmaterial für eine grosse Vielzahl von Produktformen nicht geeignet ist.
Wo die obigen herkömmlichen Verfahren zur Bildung einer Matrix verwendet werden, ist es grundsätzlich schwierig, die Matrix in das Innere eines Faserbündels oder einer Faservorform in gleichförmiger und kompakter Weise einzufüllen. Wenn eine Matrix beispielsweise mit dem zuvor erwähnten CVI-Verfahren gebildet wird, ist das Füllungsverhältnis einer Matrix, wie festgestellt wurde, maximal im Bereich von 70 bis 90%, unabhängig davon, ob ein Faserbündel oder eine Faservorform vorliegt, und bei der Herstellung von Bauteilen mit dicken Wänden kann nur eine Matrix mit mehr Hohlräumen erhalten werden. Ferner ist eine ausgedehnte Matrixbildung involviert, so dass sich die Produktionseffizienz extrem verringert.
Andererseits erlaubt es die Matrixbildung, die aus dem Giessformen von Pulverkeramiken resultiert, eine Matrix in einem Verhältnis von etwa 90 bis 100% in eine Faservorform zu füllen, ein Faserbündel ausgenommen. Die Keramiken verursachen jedoch ein verringertes Füllungsverhältnis, wenn sie in ein sehr kleines Faserbündel gefüllt werden, das zusammengesetzt ist aus einer Vielzahl von Fasern, jeweils mit einem Durchmesser von etwa 10 um. Somit begünstigt das erhaltene Verbundmaterial als Ganzes ein unregelmässig variiertes Verhältnis der Matrixfüllung und hat niedrige Anfangsrissfestigkeit der Matrix und niedrige Bruchenergie des Verbundmaterials nach der anfänglichen Rissbildung zur Folge und besitzt letztendlich keine grosse Zuverlässigkeit.
Wie oben erwähnt, wurden die Faserverbundmaterialien auf Keramikbasis des Standes der Technik bisher in unterschiedliche Versuchsprodukte, jedoch in kleinem oder Probenstückmassstab geformt. Es besteht das Problem, dass bisher noch keine Verfahren eingeführt wurden zur Herstellung von Bauteilen ausgedehnter Grösse, insbesondere dickwandige Äquivalente aus diesen Verbundmaterialien. Folglich ist es schwierig, ein derartiges Verbundmaterial wie gewünscht zu formen und auch seine Mikrostruktur zu kontrollieren, mit der Folge, dass diese Eigenschaften, für die Festigkeit, Zähigkeit und dergleichen typische Beispiele sind, immer noch nicht in vollem und stabilen Masse erzielt werden können.
Zusätzlich wurden weder festgelegte Verfahren zur Bewertung der Eigenschaften von Verbundkeramikmaterialien per se eingeführt, noch wurden irgendwelche Standards bereitgestellt, auf die man sich im einzelnen beim Materialdesign und auch beim Produktdesign und Bauteiledesign verlassen könnte. Diese Umstände bilden ein Hindernis für die Fortentwicklung und dir praktische Anwendung von Verbundkeramikmaterialien.
US-A-4 568 594 beschreibt ein Verbundmaterial, in dem nur ein Matrixtyp nach dem CVI-Verfahren oder dem Vorläufer (Precursor)-Verfahren gebildet wird. Das Verfahren zur Herstellung des Verbunds umfasst die Bildung eines Netzwerks, die Bildung einer feuerfesten Matrix auf diesem Netzwerk, indem das Netzwerk mit einer Suspension eines Keramikpulvers imprägniert wird, das Imprägnieren des Netzwerks mit einer flüssigen Zusammensetzung einer Substanz und die Herstellung eines festen Körpers der gleichen Art wie das Keramikpulver der Suspension, wobei diese Substanz kleinere Partikel als diejenigen des Keramikpulvers besitzt.
US-A-4 668 579 offenbart ein Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterial, in dem die Faserbündel zum Schutz gegen Oxidation mit einer aus Borcarbid bestehenden Schutzschicht beschichtet sind.
Ein erstes erfindungsgemässes Ziel ist es, ein Faserverbundmaterial auf Keramikbasis bereitzustellen, das eine grosse Zuverlässigkeit und hohe Zähigkeit aufweist, indem eine gleichförmige Aufbaumatrix gebildet wird und so die Anfangsrissfestigkeit und Bruchenergie der Matrix verbessert werden.
Um das Ziel zu erreichen, stellt ein erster erfindungsgemässer Aspekt ein Keramikmatrix- Verbundmaterial mit Keramikfaserverstärkung mit einer Keramikverbundmatrix und einer Faservorform bereit, die aus einem Faserbündel resultiert, das erhalten wird durch Bündeln einer Vielzahl von Keramikfasern und das in der Keramikmatrix angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Keramikmatrix in einem inneren Raum eines derartigen Faserbündels und in einem Bereich, der einer äusseren Peripherie des Faserbündels benachbart ist, gebildet wird, und eine zweite Keramikmatrix in einem inneren Raum der Formform und in einem äusseren peripheren Bereich der Vorform gebildet wird, wobei der innere Raum und der äussere periphere Bereich der Vorform den inneren Raum und den äusseren peripheren Bereich des Faserbündels ausschliessen.
Hierbei ist die erste Matrix zusammengesetzt aus einer Keramik, die erhalten wird durch Synthese eines Hauptbestandteils einer organischen Verbindung (keramische Vorläuferverbindung, Precursor) als Ausgangsmaterial, die bei Pyrolyse oder Sintern in eine Matrix überführbar ist, aus einer Keramik, die durch ein chemisches Dampfinfiltrationsverfahren (Chemical Vapor Infiltration, CVI-Verfahren) oder aus einer Keramik, die aus einem Pulver mit kleinem Partikeldurchmesser als Ausgangsmaterial, das dazu geeignet ist, ausreichend in ein Faserbündel gefüllt zu werden, erhalten wurde. Die zweite Keramikmatrix ist üblicherweise aus einer Keramik zusammengesetzt, die unter Verwendung einer Pulverkeramik als Ausgangsmaterial erhalten wird.
Darüber hinaus kann als Keramikfaser eine kontinuierliche Faser vorteilhaft verwendet werden, die auf ihrer Oberfläche mit einer Gleitschicht versehen ist, die mindestens einen der Vertreter Kohlenstoff (C) und Bornitrid (BN) enthält. Die erste und zweite Keramikmatrix können aus ein und demselben Hauptbestandteil bestehen. Sowohl die erste als auch die zweite Keramikmatrix können aus einem gesinterten Material hergestellt werden, das durch Reaktionssintern erhalten wird. Der Leeranteil des fertigen Verbundmaterials sollte vorzugsweise auf nicht mehr als 10 Vol.% eingestellt werden.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein Keramikmatrix-Verbundmaterial mit Keramikfaserverstärkung bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Faserkeramik im Verbund in einem Faservolumenverhältnis (Vf: volume fraction, Volumenfraktion) von mehr als 10% in der Keramikmatrix angeordnet ist. Es ist bevorzugt, dass ein solches Verbundmaterial an seiner Oberfläche mit einer Beschichtung von mehr als 50 um Dicke versehen ist, die aus einer Matrix allein besteht. Ebenso ist die Faserkeramik üblicherweise eine kontinuierliche Faser, die an ihrer Oberfläche mit einer Gleitschicht versehen ist, die mindestens einen Vertreter von Kohlenstoff und Bornitrid (BN) enthält.
Es ist ebenso bevorzugt, dass eine Grenzflächenschicht an einer Grenzfläche zwischen der Gleitschicht der Keramikmatrix und der reaktionsgesinterten Matrix angeordnet ist, wobei die Grenzflächenschicht hauptsächlich aus zumindest einem Vertreter aus Si&sub3;N&sub4;, SiC und SiO&sub2; zusammengesetzt ist und eine Dicke von nicht weniger als 0,1 um besitzt. Diese Grenzflächenschicht erlaubt es der Gleitschicht, in effektiver Weise zu wirken.
Die zuvor angesprochene Grenzflächenschicht kann mit einer üblichen Art von CVD (Chemical Vapor Deposition) oder Reaktionssintern (Reaction Bonding, Reaction Sintering) gebildet werden.
Als Keramik für die Verwendung in der ersten und zweiten Matrix des Faserverbundmaterials auf Keramikbasis können unterschiedliche Keramiktypen verwendet werden, die nichtoxidische Allzweckkeramik, wie Siliciumcarbid (SiC), Aluminiumnitrid (AlN), Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;), Bornitrid (BN), Sialon (Si-Al-O-N) und dergleichen, Oxidkeramiken, wie Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Mullit, Berylliumoxid, Kozelit, Zirkon und dergleichen, und metallische Silicidverbindungen, wie Molybdänsilicid einschliessen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Als durch Reaktionssintern erhaltene Keramikmatrix kann ein reaktionsgesintertes Material aus Si&sub3;N&sub4;, in dem Si&sub3;N&sub4; als ein Füllstoff erzeugt wurde, oder Si&sub3;N&sub4; und SiC, die zwischen SiC-Partikeln erzeugt wurden, und ein reaktionsgesintertes Material aus SiC verwendet werden. Details zu beiden Reaktionssinterungsverfahren sind nachstehend angegeben.
Beim Reaktionssintern von Si&sub3;N&sub4; wird ein Grünkörper, der Si&sub3;N&sub4;-Pulver als Füllstoff und Si-Pulver enthält, bei 1.300 bis 1.400ºC in einer Stickstoffatmosphäre gesintert. Auf diese Weise wird Si&sub3;N&sub4; durch Nitridbildung erzeugt, wie dies durch die Reaktionsformel 3Si + 2N&sub2; → Si&sub3;N&sub4; gezeigt ist. Reaktionsgesintertes Si&sub3;N&sub4; zeigt vor und nach der Reaktion eine äusserst geringe Grössenänderung und folglich ist ein Verbundmaterial einer hohen Grössengenauigkeit herstellbar, indem Si&sub3;N&sub4; in einem Stadium vor der Reaktion, wenn sich eine derartige Keramik ziemlich gut verarbeiten lässt, maschinell in ein Formteil einer gegebenen Grösse verarbeitet wird und das Formteil nachfolgend gesintert wird.
Beim Reaktionssintern von SiC wird eine Mischung aus SiC- Pulver als Füllstoff und C-Pulver gebildet, gefolgt von der Imprägnierung von geschmolzenem Si (Schmelzpunkt 1.414ºC) beim resultierenden Sintern bei 1.420 bis 1.700ºC. So imprägniertes Si reagiert mit im Grünkörper enthaltenem C und erzeugt so SiC, was zu einer kompakt gesinterten Matrix führt. In diesem Fall ist SiC beachtlich klein in seiner Grössenänderung, welche wahrscheinlich beim Reaktionssintern auftreten würde, und ist folglich vorteilhaft für die Produktion eines Verbundmaterials, das geeignet ist für die Verwendung in Produktbauteilen mit komplizierter Form.
Gegebene Keramikfasern für die Verstärkung sind im Verbund in einer festgelegten Menge in der Matrix angeordnet, und so wird eine erhöhte Bruchzähigkeit des Verbundmaterials erzielt. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Materials der Keramikfasern und ein Keramikmaterial kann verwendet werden, das dem für die Matrix verwendeten ähnlich ist. Spezielle Beispiele für Keramikfasern sind ausgewählt aus Siliciumcarbidfasern (SiC, Si-C-O, Si-Ti-C-O und dergleichen), SiC-beschichteten Fasern (beispielsweise C als Kern), Aluminiumoxidfasern, Zirkoniumoxidfasern, Kohlenstoffasern, Borfasern, Siliciumnitridfasern, Si&sub3;N&sub4;-beschichteten Fasern (beispielsweise C als Kern), Mullitfasern und dergleichen. Zumindest ein Vertreter dieser Keramikfasern kann verwendet werden.
Die oben aufgelisteten Keramikfasern werden in einer Faservolumenfraktion (Vf) von nicht weniger als 10%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Verbundmaterials, eingebaut. Faservolumenfraktionen von mehr als 60% sind jedoch zu hoch, als dass sich um jede einer solchen Faser gleichförmig eine Matrix bilden könnte, und dies belässt das Problem, dass das erhaltene Keramikmaterial eine starke Abnahme der Festigkeit zeigt, die aus Hohlräumen und anderen Fehlern resultieren würde. Die Faservolumenfraktion der Keramikfasern, die erforderlich ist, um die gewünschte Faserstruktur zu erzielen, ist vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40%.
Der Durchmesser und die Länge der Keramikfasern haben einen signifikanten Effekt auf die Faseranordnung und den Grenzflächenzustand zwischen der Faser und der Matrix sowie auf die Festigkeitseigenschaften und die Bruchenergie des Verbundmaterials. Insbesondere werden Keramikfasern mit einem Durchmesser von 3 bis 150 um und einer Länge von über 0,1 mm erfindungsgemäss verwendet. Durchmesser von weniger als 3 um sind unwirksam für die Faserverbundstruktur, während Durchmesser von mehr als 150 um oder zu dicke Fasern das Risswachstum nicht verhindern können und ausserdem unannehmbar starr werden und so ein schwieriges Formen der Fasern mit sich bringen. Kleinere Längen als 0,1 mm sind ebenso unwirksam, um vor Risswachstum zu schützen und auf diese Weise eine verbesserte Zähigkeit zu ergeben.
Genauer gesagt erlaubt es eine Faserkeramik, die auf einen Durchmesser von 3 bis 150 um und eine Länge von nicht kleiner als 0,1 mm dimensioniert ist, einen die Zähigkeit erhöhenden Mechanismus wirksam zu erzielen, während auch den Formen der herzustellenden Produktbauteile Rechnung getragen wird. Zu diesem Zweck sollte der Faseranteil in dem Verbundmaterial vorzugsweise nicht weniger als 10% sein, da es zu einer verringerten Faserverbundstruktur führt, wenn dieser Anteil nicht überschritten wird.
Zusätzlich und vorteilhaft wird eine Gleitschicht mit einer Dicke von weniger als 5 um auf eine Oberfläche jeder der oben spezifizierten Faserkeramiken aufgebracht, so dass einer Grenzfläche zwischen der Keramikfaser und der Gegenmatrix Scherfestigkeit verliehen werden kann zum Zeitpunkt der Lösung der Grenzflächenbindung in einem Ausmass, dass die Anfangsbruchfestigkeit der Matrix nicht verringert wird, und auch dass die Gleitwiderstandsfähigkeit der Faser zu dem Zeitpunkt, wenn sie nach der Lösung der Grenzflächenbindung herausgezogen wird, verbessert wird und so die Bruchenergie erhöht wird. Diese Gleitschicht kann gebildet werden durch Aufbringen einer Schicht von Kohlenstoff (C) oder Bornitrid (BN) auf die Faseroberfläche.
Die obige Gleitschicht verhindert die Reaktion zwischen den Keramikfasern und der korrespondierenden Matrix und verursacht die Lösung der Grenzflächenbindung unter Spannungsbelastung und folglich das Herausziehen der Fasern und führt so zu einem Verbundmaterial mit verbesserter Zähigkeit.
Das Keramikmatrix-Verbundmaterial mit Keramikfaserverstärkung gemäss dem ersten erfindungsgemässen Aspekt kann beispielsweise durch die nachstehenden Verfahrensschritte hergestellt werden. Eine Vielzahl langer keramischer Fasern (eine Zahl von 500 bis 3.000), die gegebenenfalls jeweils an ihrer Oberfläche mit einer Grenzflächenschicht versehen sind, wird zuerst zu einem Faserbündel (Garn) gebündelt. Die Faserbündel werden nachfolgend in eine zwei- oder dreidimensionale Richtung orientiert oder zusammengewoben, so dass eine Vorform (Faservorform) hergestellt wird, welche so gestaltet wird, dass sie die Gestalt eines gewünschten Produktbauteils hat. Eine solche Vorform kann erhalten werden durch Laminieren einer Vielzahl von in einer Richtung laufenden Bahnen, worin Faserbündel in einer Richtung angeordnet sind, oder von zweidimensionalen Geweben, worin Faserbündel in einer zweidimensionalen Richtung verwoben sind.
Nach der Herstellung der Vorform wird eine erste Keramikmatrix in einem inneren Raum des Faserbündels, das die Vorform bildet (innerhalb des Gewebegarns, d. h. zwischen Monofilamenten) und in einem Bereich, der einer äusseren Peripherie des Faserbündels benachbart ist, gebildet. Um die erste Keramikmatrix zu bilden, kann ein Verfahren mit einer organischen Verbindung als Keramikvorläufer oder ein chemisches Dampfinfiltrationsverfahren (CVI-Verfahren) angewandt werden. Ein Pulversinterverfahren kann ebenso verwendet werden, wobei eine Pulverkeramik mit weniger als 1 um durchschnittlichem Partikeldurchmesser (im Submikronbereich) eingefüllt und dann gesintert wird, und so eine erste Keramikmatrix erhalten wird. Die Kombination des CVI-Verfahrens mit dem Pulversinterungsverfahren ist ferner möglich, wobei das CVI-Verfahren verwendet wird zur Überführung einer Vorform in eine Grenzmatrix mit Formretention, gefolgt vom Sintern einer derartigen Grenzmatrix mit dem Pulversinterungsverfahren, so dass eine erste Keramikmatrix erhalten wird.
Das Keramikvorläuferverfahren mit einer organischen Verbindung wird verwendet, um ein Verfahren zu bezeichnen, bei dem eine Keramikmatrix von SiC oder Si&sub3;N&sub4;, die unter Verwendung einer organischen Verbindung (keramische Vorläuferverbindung) als Ausgangsmaterial, wie beispielsweise eines Polysilazans, eines Polycarbosilans, eines Polysilastyrols oder eines Polyvinylsilans, synthetisiert wurden, abgeleitet ist. Im einzelnen wird eine derartige, in einem Lösungsmittel aufgelöste organische Verbindung mit einer Pulverkeramik mit kleinem Partikeldurchmesser vermischt und eine Vorform wird in die erhaltene Mischlösung eingetaucht und wiederholt bei einer Temperatur im Bereich von 1.000ºC und in einer Inertgasatmosphäre von Ar, N&sub2; oder dergleichen mehrere Male gesintert, wodurch eine Matrix erhalten wird.
Wird das Keramikvorläuferverfahren mit der organischen Verbindung praktisch eingesetzt, wird eine erste Keramikmatrix in einem kleinen inneren Raum jedes Faserbündels und in einem Bereich, der einer äusseren Peripherie davon benachbart ist, gebildet. Dieses Syntheseverfahren stellt sicher, dass sich die erste Keramikmatrix gleichförmig in dem inneren Teil und dem äusseren peripheren Bereich jedes Faserbündels bildet, während einige weitere Vorteile erzielt werden, wie folgt. Weil die Verbundstruktur bei einer relativ niedrigen Temperatur mit einer vorteilhaft verwendeten chemischen Reaktion zu erzielen ist, werden die keramischen Fasern weniger beschädigt und darüber hinaus kann das fertige Verbundmaterial geschützt werden vor einer Verringerung der Zähigkeit, die durch thermische Schädigung der Keramikfasern verursacht würde. Eine hochreine Matrix ist ferner erhältlich, da keine Sinteragenzien oder Hilfsstoffe notwendig sind.
Das CVI-Verfahren betrifft ein Verfahren, in dem ein matrixbildendes Ausgangsgas einem Faserbündel zugeführt wird und dann in einem inneren Teil des Faserbündels und auf der Oberfläche jeder Keramikfaser umgesetzt wird, so dass eine Matrix, beispielsweise aus SiC, Si&sub3;N&sub4;, Al&sub2;O&sub3; oder dergleichen abgeschieden wird. Ein Ausgangsgas für die Bildung einer SiC-Matrix ist ausgewählt aus CH&sub3;SiCl&sub3;-H&sub2;, (CH&sub3;)&sub2;SiC&sub1;&sub2;-H&sub2; oder SiCl&sub4;-CH&sub4;-H&sub2;. Ein Si&sub3;N&sub4;- matrixbildendes Gas schliesst z.B. SiCl&sub4;-NH&sub3; ein, während ein Al&sub2;O&sub3;-matrixbildendes Gas z.B. Al&sub2;O&sub3;-H&sub2;-CO&sub2; einschliesst.
Nach dem CVI-Verfahren kann eine erste Matrix in einem inneren kleinen Raum eines Faserbündels und in einem zu seiner äusseren Peripherie benachbarten Bereich bei relativ niedrigen Temperaturen, wie dies für das Keramik- Vorläuferverfahren mit organischer Verbindung angemerkt wurde, gebildet werden.
Danach wird mit dem nachstehenden Verfahren in einem inneren Raum einer Vorform und in einem zu ihrer äusseren Peripherie benachbarten Bereich eine zweite Keramikmatrix gebildet, wobei der Raum und der Bereich ausser dort wo die erste Keramikmatrix gebildet wurde definiert sind. Zu diesem Zweck wird zuerst eine Aufschlämmung hergestellt, welche zusammengesetzt ist aus einer Pulverkeramik, hauptsächlich eines Ausgangsmaterials für die zweite Keramikmatrix, und aus einem ausgewählten Lösungsmittel.
In einem nachfolgenden Schritt wird die Vorform (Faservorform), in der die erste Keramikmatrix gebildet wurde, in eine Gussform gegeben und dann mittels Giessformen (Druck- oder Vakuumgiessen oder eine Kombination beider Verfahren) mit der Keramikaufschlämmung von oben imprägniert und so ein faserhaltiges Formteil einer gegebenen Form erhalten.
Da Druck- oder Vakuumgiessen verwendet wird, um die Matrixbestandteile in die Vorform zu giessen, wie oben erwähnt, wird mit erhöhter Dichte des Keramikformteils ein erhöhtes Füllungsverhältnis dieser Bestandteile erzielt, so dass die erhaltene Matrix in einem folgenden Sinterschritt leicht kompakt gemacht werden kann.
Das faserhaltige Keramikformteil wird dann bei 1.300 bis 1.700ºC für etwa 1 bis 10 Stunden unter den Bedingungen, die für die Bestandteile der zweiten Keramikmatrix und für die Form der herzustellenden Produktbauteile geeignet sind, gesintert und so ein Faserverbundmaterial auf Keramikbasis wie gewünscht erhalten.
Im mit dem vorstehenden Verfahren hergestellten Faserverbundmaterial auf Keramikbasis wird die erste Keramikmatrix in einem inneren Bereich eines mikrostrukturierten Faserbündels und in einem Bereich in der Nachbarschaft einer äusseren Peripherie davon gebildet und die zweite Keramikmatrix wird in einem hohen Füllungsverhältnis zwischen den Faserbündeln einer makrostrukturierten Vorform und in einem äusseren peripheren Bereich davon gebildet, wobei die erste und zweite Keramikmatrix in integraler Beziehung zueinander gehalten werden. Folglich ist ein relativ kompaktes Verbundmaterial erhältlich mit einem Leeranteil von insgesamt weniger als 10 Vol.%.
Die erste und zweite Keramikmatrix werden im allgemeinen aus einzelnen Keramiken unterschiedlicher Zusammensetzungen hergestellt. Beide Matrixmaterialien können in manchen Fällen zusammengesetzt sein aus einer Matrix ein und desselben Hauptbestandteils.
Die zweite Keramikmatrix kann durch Reaktionssintern gesintert oder calciniert werden. In diesem Fall wird eine Aufschlämmung von Pulverkeramik hergestellt, je nach der Art der zu verwendenden Matrix. Im einzelnen werden, wenn sich die Matrix aus reaktionsgesintertem SiC ableitet, ein SiC-Pulver als Aggregat und ein Kohlenstoffbestandteil als Ausgangsmaterialien verwendet und im Fall einer Matrix aus reaktionsgesintertem Si&sub3;N&sub4; werden Si&sub3;N&sub4;-Pulver als Aggregat und Si-Pulver als Ausgangsmaterialien verwendet.
Ein solches Reaktionssintern hat den Vorteil, dass es infolge seiner Eignung für niedrigere Temperaturen als andere Arten von Pulversinterungsverfahren fast keine thermischen nachteiligen Effekte auf Keramikfasern besitzt und letztere folglich vor Beschädigung oder einer Beeinträchtigung der Zähigkeit schützt.
Sowohl die erste als auch die zweite Keramikmatrix können gebildet werden durch Sintern von Pulverkeramik, die als Ausgangsmaterial ausgewählt ist. Um eine solche Matrixbildung zu bewirken, wird der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Ausgangspulverkeramik für die Verwendung in der ersten Keramikmatrix auf einen kleinen Bereich festgelegt, im Vergleich zu dem für die zweite Keramikmatrix, in dem Masse, um einen inneren kleinen Bereich eines Faserbündels auszufüllen. Diese Struktur trägt in hohem Masse zur verbesserten Dichte der ersten Keramikmatrix bei und führt so zu einem Verbundmaterial mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften.
Gemäss dem Faserverbundmaterial auf Keramikbasis des ersten erfindungsgemässen Aspekts, das oben beschrieben wurde, wird die erste Keramikmatrix gleichförmig in einem inneren Bereich eines mikrostrukturierten Faserbündels und in einem zu einer äusseren Peripherie davon benachbarten Bereich gebildet, während die zweite Keramikmatrix mit einer grossen Füllungsdichte gleichmässig zwischen Faserbündeln einer makrostrukturierten Vorform und in einem äusseren peripheren Bereich davon gebildet wird. Somit besitzt ein derartiges Verbundmaterial auch bei Anwendung auf dickwandige Bauteile mit ausgedehnter Grösse im Ganzen eine fast vollständig kompakte Matrix. Dieses Faserverbundmaterial auf Keramikbasis zeigt folglich verbesserte Anfangsrissfestigkeit der Matrix und behält ausserdem die Festigkeit in hohem Masse bei, auch nach Anfangsrissbildung der Matrix.
Weil darüber hinaus die Zwischenräume zwischen den Keramikfasern im wesentlichen vollständig mit der Matrix ausgefüllt sind, haben alle im Verbund angeordneten Fasern eine Grenzfläche, die gemeinsam mit der Matrix definiert ist. Dies zeigt eine grössere Erhöhung der gesamten Grenzfläche als die Verbundmaterialien mit Leerräumen des Standes der Technik und führt somit zu einem steilen Anstieg der effektiven Grenzfläche zwischen der Matrix und der Faser. Eine derartige spezielle Struktur ist förderlich für das erhöhte Herausziehen von Fasern nach dem anfänglichen Reissen der Matrix und für erhöhte Bruchenergie.
Infolge der Bereitstellung einer Verbundmatrix, die anders als eine gemeinhin in der Technik bekannte Einphasenmatrix aus einer ersten und zweiten Keramikmatrix besteht, hat das erhaltene Verbundmaterial einen komplizierteren Bruchmechanismus zur Folge und zeigt folglich eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen die Rissfortpflanzung, was zu ausgezeichneter Zähigkeit führt.
Weil das Keramikmatrix-Verbundmaterial mit Keramikfaserverstärkung an seiner Oberfläche mit einer Beschichtung versehen ist, die allein aus einer Keramikmatrix zusammengesetzt ist und eine Dicke von grösser als 50 um besitzt, in solch einer Weise, dass verhindert wird, dass die Keramikfaser und auch der Grenzflächenbereich zwischen den Fasern und der Matrix aus einer Oberfläche des Verbundmaterials hervorstehen, kann eine Verringerung der Festigkeit ausgeschlossen werden, die aus Oberflächenfehlern solcher Verbundmaterialien resultieren würde. Zusätzlich kann die Oxidation von Bestandteilen aus C und BN, die zur Bildung einer Gleitschicht auf einer Faseroberfläche verwendet werden, unterbunden werden, so dass das Verbundmaterial effektiv gegen verringerte Festigkeit bei erhöhter Temperatur geschützt ist. Die hier erwähnte Beschichtung ist in einer Dicke von nicht weniger als 50 um angebracht, um in ausreichender Weise ihre Funktion zur Vermeidung der oben diskutierten Festigkeitsdefekte auszuüben.
An einer Grenzfläche zwischen der Gleitschicht und der Keramikmatrix ist eine Grenzflächenschicht angebracht, die hauptsächlich aus zumindest einem Vertreter von Si&sub3;N&sub4;, SiC und SiO&sub2; zusammengesetzt ist und die eine Dicke von grösser als 0,1 um aufweist und im Ergebnis entwickeln sich Lösung der Bindung und das Herausziehen nach und nach an einer Vielzahl von Grenzflächen. Dies erzeugt einen sehr viel komplizierteren Bruchmodus und macht letztendlich das Verbundmaterial in grösserem Masse fest und zäh.
Die oben genannte Grenzflächenschicht hat eine Phase und eine Zusammensetzung, die sich von denjenigen der umgebenden Matrix unterscheidet. Vorzugsweise ist beispielsweise im Fall einer SiC-Matrix eine Grenzflächenschicht hauptsächlich aus Si&sub3;N&sub4; und dergleichen gebildet, und im Fall einer Si&sub3;N&sub4;-Matrix ist eine Grenzflächenschicht hauptsächlich aus SiC und dergleichen gebildet.
Eine solche Grenzflächenschicht kann vor allem mit zwei unterschiedlichen Verfahren erhalten werden, wie nachfolgend beschrieben; d. h. ein erstes Verfahren wurde entwickelt zur Aufbringung einer Grenzflächenschicht auf einer Faseroberfläche, die eine Gleitschicht trägt, mit Hilfe eines CVD-Verfahrens, wohingegen ein zweites Verfahren in der Anordnung einer ähnlichen Schicht mit Hilfe von Reaktionssintern besteht, wobei Details davon folgen.
In dem Fall, dass eine Grenzflächenschicht durch Reaktionssintern angebracht wird, wobei reaktionsgesintertes SiC für die Matrix verwendet wird, wird in einer ersten Stufe zuerst im Vakuum oder in einer Ar-Atmosphäre Reaktionssintern durchgeführt und so eine SiC-Matrix gebildet. Nach Beendigung der ersten Stufe des Reaktionssinterns wird in einer zweiten Stufe ein Reaktionssintern in einer N&sub2;-Atmosphäre durchgeführt. Si, das in der ersten Stufe des Reaktionssinterns in einem Grenzflächenbereich unreagiert verblieben ist, wird in der zweiten Stufe des Reaktionssinterns zum Nitrid umgesetzt und so letztendlich eine Grenzflächenschicht aus Si&sub3;N&sub4; erhalten.
Wenn die Matrix aus reaktionsgesintertem Si&sub3;N&sub4; zusammengesetzt ist, wird alternativ ein Reaktionssintern in einer ersten Stufe unter Bildung einer Si&sub3;N&sub4;-Matrix durchgeführt. Intakt verbliebenes Si und eine Quelle von Kohlenstoff (C), die von der Carbonisation eines Schlichtmittels für Keramikfasern, eines Mittels zur Beibehaltung der Form für eine Vorform und dergleichen stammt, werden dann einer zweiten Stufe von Reaktionssintern im Vakuum oder in einer Ar-Atmosphäre und unter Erhitzen auf eine Temperatur höher als der Schmelzpunkt von Si unterworfen und so eine Grenzflächenschicht auf Basis von SiC erhalten.
Das Keramikmatrix-Verbundmaterial mit Keramikfaserverstärkung, worin die erwähnten Keramikfasern in einer Matrix im Verbund angeordnet sind, kann beispielsweise mit den folgenden Verfahrensschritten hergestellt werden. Im einzelnen wird eine dreidimensionale Faserstruktur einer gegebenen Form, d. h. eine Vorform (Faservorform) hergestellt unter Verwendung eines zwei- oder dreidimensionalen Gewebes, das aus Keramikfasern resultiert, die gewünschtenfalls mit einer Gleitschicht versehen sind, die entweder aus C oder Bornitrid (BN) oder beiden zusammengesetzt ist.
Zum anderen wird eine Ausgangsaufschlämmung vorbereitet, die hauptsächlich aus Ausgangsmaterialien für die Verwendung in den Matrizes hergestellt ist. Wenn die Matrix aus reaktionsgesintertem SiC gebildet ist, werden ein SiC-Pulver als ein Füllstoff und ein Kohlenstoffbestandteil in einem Lösungsmittel oder dergleichen dispergiert und so eine Ausgangsaufschlämmung erhalten. Wenn die Matrix aus reaktionsgesintertem Si&sub3;N&sub4; gebildet ist, werden Si&sub3;N&sub4;-Pulver als ein Füllstoff und Si-Pulver z.B. in einem Lösungsmittel dispergiert und so eine Ausgangsaufschlämmung hergestellt.
Als nächstes wird die oben erhaltene Keramikfaservorform in ein Gusswerkzeug gegeben und durch Giessen (Druck- oder Vakuumgiessen oder eine Kombination beider Verfahren) mit einer derartigen Ausgangsaufschlämmung imprägniert, so dass ein Grünkörper einer gegebenen Form erhalten wird.
Durch die oben erwähnte Verwendung des Druck- oder Vakuumgiessens beim Einfüllen der Matrixbestandteile kann das Verhältnis, das für diese Bestandteile, die zwischen Vorformen eingefüllt werden sollen, erforderlich ist, erhöht werden, verbunden mit einer verbesserten Dichte des Grünkörpers. So kann die erhaltene Matrix in einem nachfolgenden Reaktionssinterungsschritt ohne weiteres kompakt gemacht werden. Ebenso kann vorteilhaft ein Oberflächenverbesserer verwendet werden, zur Erzielung besserer Benetzbarkeit zwischen der Faseroberfläche und der Ausgangsaufschlämmung und folglich einem verbesserten Verhältnis der Matrixbestandteile, die die Faserbündel ausfüllen.
Der Verbundgrünling wird nachfolgend bei 1.300 bis 1.700ºC für etwa 1 bis 10 Stunden unter Bedingungen reaktionsgesintert, die sich mit den Matrixbestandteilen und auch mit der Form der Produktbauteile vertragen. Auf diese Weise wird ein gewünschtes Keramikmatrix- Verbundmaterial mit Keramikfaserverstärkung hergestellt.
Unter Anwendung eines Zweistufen- Reaktionssinterungsverfahrens, in welchem die Sinterungsatmosphäre variiert wird, wie für die obige Reaktionssinterungsoperation vermerkt, wird eine reaktionsgesinterte Keramikmatrix bzw. eine Grenzflächenschicht bereitgestellt. Im einzelnen wird eine erste Stufe des Reaktionssinterns durchgeführt in einer gegebenen Atmosphäre unter Bildung einer reaktionsgesinterten Matrix, gefolgt von der Durchführung einer zweiten Stufe des Reaktionssinterns, die sich von dem Äquivalent der ersten Stufe unterscheidet, mit dem Ergebnis, dass eine Grenzflächenschicht auf Basis mindestens eines Vertreters von Si&sub3;N&sub4;, SiC und SiO&sub2; an einer Grenzfläche zwischen der Faser und der Matrix erhalten wird.
Entsprechend dem Keramikmatrix-Verbundmaterial mit Keramikfaserverstärkung und dem Verfahren zu seiner Herstellung, welche durch den zweiten erfindungsgemässen Aspekt bereitgestellt werden, wie zuvor beschrieben, wird eine dreidimensionale Struktur (Vorform) hergestellt, die aus Keramikfasern resultiert und in ihrer Form einem Produktbauteil ähnelt, wobei die Vorform dann mit den Matrixbestandteilen imprägniert wird und der Formbildung und dem nachfolgenden Reaktionssintern unterworfen wird. Folglich ist das Keramikmatrix-Verbundmaterial mit Keramikfaserverstärkung zugänglich für die komplizierte Formung von Produkten und ist ebenso in seiner Natur kompakt.
Ferner kann, weil die Verbundmatrix durch Reaktionssintern gebildet wird, eine kompakt gesinterte Struktur selbst bei einer ziemlich grossen Faservolumenfraktion (Vf) erzielt werden. Dies führt zu einem Verbundmaterial mit einem hohen Grad an Faserverbundstruktur sowie ausgezeichneter Festigkeit bei erhöhter Temperatur und Zähigkeitseigenschaften.
Dank der Bereitstellung einer Beschichtungsschicht, die aus einer reaktionsgesinterten Keramikmatrix allein zusammengesetzt ist und an einer Oberfläche des Verbundmaterials angeordnet ist, kann verhindert werden, dass die Keramikfasern aus dem Verbundmaterial heraustreten. Dies stellt sicher, dass verhindert wird, dass die Gleitschicht, welche auf einer Faseroberfläche angebracht ist, oxidiert wird, und dass das Verbundmaterial gegen die Verringerung der Festigkeit bei erhöhter Temperatur und der Zähigkeit geschützt ist.
Im Ergebnis der Verwendung eines Zweistufen- Reaktionssinterungsverfahrens, wobei die Sinterungsatmosphäre und Sinterungsbedingungen bei der Sinterungsoperation variiert werden, kann eine Vielzahl von Grenzflächenschichten an Grenzflächen zwischen den Keramikfasern und der Matrix bereitgestellt werden. Diese Grenzflächenschichten tragen in grossem Masse zur Lösung von Bindungen und dem Herausziehen an einer Vielzahl von Grenzflächenstellen zwischen den Fasern und der Matrix bei und entwickeln fortlaufenden Bruch, und dies führt zu einer erhöhten Zähigkeit des Verbundmaterials in einem bemerkenswert grossen Mass.
Fig. 1 Dies ist eine perspektivische Teilansicht, teilweise vergrössert in bezug auf wichtige Konstruktionsteile eines Beispiels des erfindungsgemässen Keramikmatrix- Verbundmaterials mit Keramikfaserverstärkung.
Fig. 2 Dies ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die die Form von Keramikfaserkeramiken in einem abgebrochenen Bereich eines in Beispiel 1 erhaltenen Faserverbundmaterials auf Keramikbasis zeigt.
Unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen wird nachfolgend ein erfindungsgemässes Beispiel ausführlicher beschrieben. Fig. 1 ist eine teilweise in bezug auf wichtige Konstruktionsteile vergrösserte, perspektivische Teilansicht eines Beispiels des Faserverbundmaterials auf Keramikbasis (1), das in Übereinstimmung mit der Erfindung bereitgestellt wird.

BEISPIELE 1 BIS 3

Eine kontinuierliche Faser (2) aus SiC mit einem Durchmesser von 14 um und auf seiner Oberfläche mit Bornitrid (BN) in einer Dicke von 0,5 um (Handelsname: HI- NICALON, hergestellt von Nippon Carbon Co., Ltd.) beschichtet, wurde in einer Zahl von 500 in ein Faserbündel (3) (Garn) gebündelt. Das Faserbündel (3) wurde zur Herstellung eines über Kreuz gewobenen Keramikgewebes in Leinwandbindung ("plain-woven crosswoven ceramic fabric") (4) verwoben.
Das Gewebe (4) wurde danach mit einer Xylollösung eines Polycarbosilans, das ein SiC-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 um (Vorläuferpolymer für Keramik, hergestellt von Tohnen Co., Ltd.) vakuumdruckimprägniert und eine Vielzahl von Bahnen des erhaltenen Gewebes wurde aneinanderlaminiert und so eine dreidimensionale Vorform (5) (für die Verwendung in Beispiel 1) erhalten.
Hierbei wurde der Laminierungszwischenraum des Laminats variiert, um die letztendliche Faservolumenfraktion (Vf) des Gewebes (4) auf 30 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen des herzustellenden Verbundmaterials, einzustellen. Bei der nachfolgenden Calcinierung der Vorform (5) bei 600 bis 1.000ºC in einer Inertgasatmosphäre bildete sich eine erste Keramikmatrix (M1) in einem inneren Raum des Faserbündels (3) und in einem Bereich nahe der äusseren Peripherie davon in dem Gewebe (4), wobei die erste Keramikmatrix aus SiC und einer amorphen Faser von Si-C-O zusammengesetzt war. Die so erhaltene Vorform wurde in Beispiel 1 verwendet.
Eine weitere aus SiC zusammengesetzte erste Keramikmatrix (M1) wurde mit einem CVI-Verfahren in einem weiteren, dem oben erhaltenen ähnlichen Gewebe (4) gebildet. Eine Vielzahl von Bahnen des erhaltenen Gewebes wurde dann aneinanderlaminiert, wobei die letztendliche Faservolumenfraktion (Vf) des Gewebes (4) nach Einstellung des Laminierungszwischenraums auf 25 Vol.% eingestellt wurde, und so wurde eine Vorform für die Verwendung in Beispiel 2 hergestellt.
Andererseits wurde ein SiC-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 um und ein Kohlenstoffpulver (C) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 um in einem Lösungsmittel dispergiert und so eine Aufschlämmung von reaktionsgesintertem SiC-Pulver hergestellt. Ein weiteres Gewebe (4), ähnlich dem oben erwähnten, wurde mit dieser Aufschlämmung vakuumdruckimprägniert. Eine Vielzahl von Bahnen des erhaltenen Gewebes wurde aneinanderlaminiert, wobei die letztendliche Faservolumenfraktion (Vf) des Gewebes (4) nach Einstellung des Laminierungszwischenraums auf 20 Vol.% eingestellt wurde, und so wurde eine Vorform für die Verwendung in Beispiel 3 hergestellt.
Nachfolgend wurde eine zweite Keramikmatrix (M2) in bezug auf jede der Vorformen der Beispiele 1 bis 3 gebildet. Das Verfahren wird nachfolgend angegeben.
Eine Ausgangsaufschlämmung für die Verwendung in der zweiten Keramikmatrix (M2) wurde zuerst hergestellt. Ein SiC-Pulver als ein Füllstoff (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 10 um) und ein Kohlenstoffpulverbestandteil (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 0,1 um) wurden nämlich in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Keramikaufschlämmung dispergiert. Unter Verwendung des Druckgiessens wurde die Aufschlämmung in jede der obigen Vorformen (5) imprägniert und eingefüllt. Der Giessdruck wurde auf 5 MPa eingestellt und die Giesszeit auf 5 Minuten. Nach der Lufttrocknung wurde die so behandelte Vorform in einer N&sub2;-Atmosphäre bei 600 bis 800ºC für 2 Stunden gehalten, um so ein organisches Bindemittel zu entfetten, das als Formhilfsmittel zugesetzt war. Reaktionssintern wurde im Vakuum bei 1.420ºC für 2 Stunden durchgeführt, während die Vorform mit geschmolzenem Si imprägniert wurde, so dass eine aus SiC zusammengesetzte zweite Keramikmatrix (M2) gebildet und durch Oberflächenbehandlung fertiggestellt wurde. So wurden Keramikmatrix-Verbundmaterialien (1) mit Keramikfaserverstärkung hergestellt, die sich jeweils auf die Beispiele 1 bis 3 beziehen. Für die Vorform für die Verwendung in Beispiel 3 wurden erste und zweite Keramikmatrizes (M1, M2) gleichzeitig gebildet mit Hilfe von simultanem Reaktionssintern (Co-Feuerungsoperation).

BEISPIELE 4 BIS 6

Eine kontinuierliche Faser (2) aus SiC mit einem Durchmesser von 14 um, die an ihrer Oberfläche mit Kohlenstoff (C) in einer Dicke von 0,5 um (Handelsname: HI-NICALON, hergestellt von Nippon Carbon Co., Ltd.) beschichtet war, wurde in einer Zahl von 500 in ein Faserbündel (3) (Garn) gebündelt. Das Faserbündel (3) wurde zur Herstellung eines über Kreuz gewobenen Keramikgewebes in Leinwandbindung (4) verwoben.
Das Gewebe (4) wurde danach mit einer Xylollösung eines Polysilazans, das ein Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,6 pin (Vorläuferpolymer für Keramiken, hergestellt von Tohnen Co., Ltd.) enthielt, imprägniert und eine Vielzahl von Bahnen des erhaltenen Gewebes wurde miteinander laminiert und so eine Vorform (5) erhalten (für die Verwendung in Beispiel 4). Hierbei wurde der Laminierungszwischenraum des Laminats variiert, um die letztendliche Faservolumenfraktion (Vf) des Gewebes (4) auf 45 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen des herzustellenden Verbundmaterials, einzustellen. Bei der nachfolgenden Calcinierung der Vorform (5) bei 600 bis 1.000ºC in einer Inertgasatmosphäre bildete sich eine erste Keramikmatrix (M1) in einem inneren Raum des Faserbündels (3) und in einem Bereich in der Nähe zu einer äusseren Peripherie davon in dem Gewebe (4), wobei die erste Keramikmatrix aus Si&sub3;N&sub4; und einer amorphen Phase aus Si-N-O zusammengesetzt war. Die so erhaltene Vorform wurde in Beispiel 4 verwendet.
Eine weitere, aus Si&sub3;N&sub4; zusammengesetzte erste Keramikmatrix (M1) wurde mit einem CVI-Verfahren in einem weiteren, dem oben hergestellten ähnlichen Gewebe (4) gebildet. Eine Vielzahl von Bahnen des erhaltenen Gewebes wurde dann aufeinanderlaminiert, wobei die letztendliche Faservolumenfraktion (Vf) des Gewebes (4) nach Einstellung des Laminierungszwischenraums auf 40 Vol.% eingestellt wurde, und so wurde eine Vorform für die Verwendung in Beispiel 5 hergestellt.
Andererseits wurden ein Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,6 um und ein Al&sub2;O&sub3;-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,3 um in einem Lösungsmittel dispergiert und so eine Sialonaufschlämmung hergestellt. Ein weiteres, dem oben aufgeführten ähnliches Gewebe (4) wurde mit dieser Aufschlämmung vakuumdruckimprägniert. Eine Vielzahl von Bahnen des erhaltenen Gewebes wurde aufeinanderlaminiert, wobei die letztendliche Faservolumenfraktion (Vf) des Gewebes (4) nach Einstellung des Laminierungszwischenraums auf 35 Vol.% eingestellt wurde, und so wurde eine Vorform für die Verwendung in Beispiel 6 hergestellt.
Danach wurde eine zweite Keramikmatrix (M2) in bezug auf die Vorformen der Beispiele 4 bis 6 gebildet. Das Verfahren ist nachstehend angegeben.
Zuerst wurde eine Ausgangsaufschlämmung für die Verwendung in der zweiten Keramikmatrix (M2) hergestellt. Ein Si&sub3;N&sub4;- Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,8 um und ein Kohlenstoffpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,0 um wurden in einem Lösungsmittel dispergiert und so eine Sialonaufschlämmung hergestellt. Unter Verwendung von Druckgiessen wurde die Aufschlämmung in jede der obigen Vorformen (5) druckimprägniert und eingefüllt. Der Giessdruck wurde auf 5 MPa und die Giesszeit auf 5 Minuten eingestellt. Nach Trocknen an der Luft wurde die so behandelte Vorform für 2 Stunden bei 600 bis 800ºC in einer N&sub2;-Atmosphäre gehalten, wobei ein organisches Bindemittel, das als Formhilfsmittel zugesetzt war, entfettet wurde. Warmpressintern wurde dann in einer N&sub2;- Atmosphäre bei 400 kgf/cm² und bei 1.550ºC für 5 Stunden durchgeführt, so dass sich eine zweite, aus Sialon zusammengesetzte Keramikmatrix (M2) in einem inneren Raum der Vorform (5) und in einem äusseren peripheren Bereich davon bildete, gefolgt von der Oberflächenbehandlung als letztem Schritt. So wurden Faserverbundmaterialien (1) hergestellt, die sich jeweils auf die Beispiele 4 bis 6 beziehen.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine Vielzahl von Bahnen eines über Kreuz gewobenen Gewebes in Leinwandbindung (4) der gleichen Art wie es in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt war, wurde aufeinanderlaminiert und so eine Vorform hergestellt. Hierbei wurde der Laminierungszwischenraum des Laminats eingestellt, um den Anteil (Faservolumenfraktion) des Gewebes (4) auf 30 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen des herzustellenden Verbundmaterials, einzustellen.
Die Vorform von oben wurde mit einer Keramikaufschlämmung druckimprägniert zur Bildung von M2 der gleichen Art, wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, und dann der Formgebung unterworfen. Das erhaltene Formteil wurde luftgetrocknet und danach in einer N&sub2;-Atmosphäre bei 600ºC für 2 Stunden entfettet. Durch nachfolgendes Erhitzen des Formteils im Vakuum bei 1.420ºC für 2 Stunden wurde Reaktionssintern durchgeführt, während das Formteil mit geschmolzenem Si imprägniert wurde, so dass sich eine aus reaktionsgesintertem SiC zusammengesetzte Matrix bildete, und diese wurde zur Herstellung eines Faserverbundmaterials auf Keramikbasis für die Verwendung in Vergleichsbeispiel 1 verwendet.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine Vielzahl von Bahnen eines über Kreuz gewobenen Gewebes in Leinwandbindung (4) der gleichen Art wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, wurde aufeinanderlaminiert und so eine Vorform bereitgestellt. Hierbei wurde der Laminierungszwischenraum des Laminats eingestellt, um den Anteil (Faservolumenfraktion) des Gewebes (4) auf 30 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen eines herzustellenden Verbundmaterials, einzustellen.
Die erhaltene Vorform wurde mit einer Xylollösung eines Polycarbosilans, die das oben aufgeführte SiC-Pulver enthielt, vakuumdruckimprägniert. Die Vorform wurde bei 600 bis 1.000ºC in einer N&sub2;-Gasatmosphäre wärmebehandelt, so dass sich eine aus SiC und einer amorphen Si-C-O-Phase zusammengesetzte Matrix bildete, und sie wurde verwendet zur Herstellung eines Faserverbundmaterials auf Keramikbasis für die Verwendung in Vergleichsbeispiel 2.
Um die Eigenschaften der Faserverbundmaterialien auf Keramikbasis der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 zu bewerten, wurden Probenstücke aus diesen Verbundmaterialien herausgeschnitten. Die Messung wurde in bezug auf den Leeranteil jedes Verbundmaterials und die durchschnittliche Kristallitgrösse jeder Matrix sowie auch die Drei-Punkt-Biegefestigkeit und Bruchenergie des Verbundmaterials durchgeführt, mit den in Tabelle 1 gezeigten Resultaten. Es ist zu beachten, dass die Bruchenergie aus der Spannungsdehnungskurve berechnet wurde, die beim Test des Probenkörpers in bezug auf seine Drei-Punkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur bestimmt wurde. Diese Bruchenergie wurde angegeben als ein Zahlenwert, der erhalten wurde, wenn er mit demjenigen des Probenkörpers von Vergleichsbeispiel 1 verglichen wurde, der als Referenzstandard 1 verwendet wurde. TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1
In jedem der Verbundmaterialien der Beispiele 1 bis 6 ist eine erste Keramikmatrix gleichförmig in einem inneren Raum eines mikrostrukturierten Faserbündels und in einem, seiner äusseren Peripherie benachbarten Bereich gebildet und eine zweite Keramikmatrix ist kompakt in einem inneren Raum einer makrostrukturierten Vorform, die gebildet ist durch das Zusammenweben von Faserbündeln, und in einem äusseren peripheren Bereich davon gebildet. Dieses Verbundmaterial hat im Ganzen eine Matrix, die im wesentlichen gleichförmig um jede der Keramikfasern gefüllt ist und die folglich einen bemerkenswert kleineren Leeranteil besitzt als die Verbundmaterialien, die sich aus herkömmlichen Verfahren ergeben, wie dies die Resultate von Tabelle 1 beweisen. Somit wird die Anfangsbruchfestigkeit der Matrix in grösserem Masse verbessert.
Zusätzlich zur in grossem Masse vergrösserten Grenzfläche zwischen der Matrix und der Faser wird ein kompliziertes Bruchverhalten erzielt infolge der in integraler Beziehung zueinander gehaltenen zwei unterschiedlichen Matrixphasen, die sich von einer Einphasenmatrix unterscheiden, wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 zu sehen ist. Ein solches Bruchverhalten bewirkt einen erhöhten Widerstand gegen Rissfortpflanzung und eine erhöhte Bruchenergie.
Fig. 2 ist eine SEM-Aufnahme, die die Form der keramischen Fasern in einer Bruchoberfläche eines in Beispiel 1 erhaltenen Keramikmatrix-Verbundmaterials mit Keramikfaserverstärkung zeigt. Gefunden wird, wie dies die schwarzen Bereiche zeigen, eine Vielzahl von zerbrochenen Bereichen von Faserbündeln eines Gewebes. Eine hauptsächlich aus SiC und Si-C-O zusammengesetzte erste Matrix (M1) ist in einem inneren Raum jedes Faserbündels und in einem Bereich in der Nachbarschaft einer äusseren Peripherie davon gebildet, wohingegen eine, aus reaktionsgesintertem SiC zusammengesetzte zweite Keramikmatrix (M2) zwischen aneinandergrenzenden Faserbündeln gebildet ist.
Es ist deutlich zu beobachten, dass die Lösung von Bindungen an den Grenzflächenbereichen von Keramikfasern, die Faserbündel bilden, stattgefunden hat und dass folglich die Fasern axial herausgezogen sind. Es wurde festgestellt, dass ein Herausziehen der Keramikfasern zu einer erhöhten Zähigkeit des Verbundmaterials führt.
In dem Verbundmaterial von Vergleichsbeispiel 1, worin Druckgiessen für die Matrixbildung verwendet wurde, ist eine kompakte Matrix in einem makroskopischen Zwischenraum zwischen Faserbündeln angeordnet. Die Matrix füllt jedoch den kleinen Zwischenraum zwischen den Faserbündeln nicht ausreichend aus und hinterlässt viele Leerräume, die als Ausgangspunkte für verringerte Festigkeit wirken würden. Die Bruchenergie ist wegen der kleinen Grenzfläche zwischen der Faser und der Matrix ebenso verringert.
Im Verbundmaterial von Vergleichsbeispiel 2, in dem eine gesamte Matrix synthetisiert wurde durch Überführung eines organischen Polymers in eine anorganische Struktur, ist eine aus SiC und Si-C-O zusammengesetzte Matrix in einem inneren Raum jedes Faserbündels und in einem äusseren peripheren Bereich davon angeordnet. Trotz dieser Matrixanordnung ist Kompaktheit schwierig zu erzielen mit der Folge, dass die Matrix selbst eine äusserst niedrige Anfangsbruchfestigkeit aufweist.
Unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele wird der zweite erfindungsgemässe Aspekt nun ausführlicher beschrieben.

BEISPIELE 7 BIS 11

Eine kontinuierliche Faser aus SiC mit einem Durchmesser von 15 um (Si-C-O, Handelsname: HI-NICALON), die an ihrer Oberfläche mit einer Gleitschicht von Kohlenstoff (C) in einer Dicke von 0,5 um versehen war, wurde in einer Zahl von 500 in ein Faserbündel (Garn) gebündelt. In den Beispielen 7, 9 und 11 war vorher eine Grenzflächenschicht von Si&sub3;N&sub4; in einer Dicke von 0,5 um mit Hilfe eines CVD- Verfahrens auf dem Faserbündel aufgebracht. In den Beispielen 8 und 10 wurde eine Grenzflächenschicht mit einer Zweistufen-Reaktionssinterungsoperation angebracht, wie später beschrieben wird.
Das Faserbündel von oben wurde in ein zweidimensionales Gewebe gewoben, das dann unter Bildung einer Vorform (Faservorform) laminiert wurde.
Ein SiC-Pulver als Füllstoff und ein Kohlenstoffpulver als eine Kohlenstoffquelle wurden in einem Lösungsmittel dispergiert und so eine Ausgangsaufschlämmung hergestellt. Mit Hilfe von Druckgiessformen wurde jede der obigen Vorformen mit der Aufschlämmung imprägniert und so ein Formteil erhalten. Wie Tabelle 2 zeigt, wurde der Anteil der Aufschlämmung im Formteil so eingestellt, dass eine Faservolumenfraktion (Vf) im Bereich von 20 bis 40% in dem herzustellenden Verbundmaterial erreicht wurde. Jede Vorform wurde so hergestellt, dass sie gleichförmig in der Matrix angeordnet war.
Unter den so erhaltenen Formteilen wurden diejenigen, die vorher mit einer Grenzflächenschicht ausgestattet waren und in den Beispielen 7, 9 und 11 verwendet wurden, luftgetrocknet und dann in einer N&sub2;-Atmosphäre bei 600ºC für 2 Stunden entfettet. Durch nachfolgendes Erhitzen der erhaltenen Verbundgrünlinge im Vakuum bei 1.420ºC wurde eine erste Reaktionssinterungsstufe durchgeführt, während die Verbundgrünlinge mit geschmolzenem Si imprägniert waren. So wurden Matrizes aus reaktionsgesintertem SiC gebildet und zur Herstellung von Faserverbundmaterialien auf Keramikbasis verwendet, die jeweils mit den Beispielen 7, 9 und 11 in Zusammenhang stehen.
In bezug auf die Verbundgrünlinge für die Verwendung in den Beispielen 8 und 10, jedoch ohne vorherige Anbringung einer Grenzflächenschicht, wurde, wie nachstehend erklärt, eine zweite Reaktionssinterungsstufe zusätzlich zu der ersten Reaktionssinterungsstufe von oben durchgeführt, so dass eine Grenzflächenschicht bereitgestellt wurde. Das heisst, das Formteil jedes der Beispiele 8 und 10 wurde in einer N&sub2;-Atmosphäre bei 1.300 bis 1.400ºC einer zweiten Reaktionssinterungsstufe unterworfen, wobei in der ersten Reaktionssinterungsstufe unreagiert gebliebenes freies Si in der entsprechenden zweiten Stufe zum Nitrid umgesetzt wurde, und auf diese Weise wurde eine Grenzflächenschicht aus reaktionsgesintertem Si&sub3;N&sub4; an einer Grenzflächenschicht zwischen der Matrix und der Faser angeordnet. So wurden Keramikmatrix-Verbundmaterialien mit Keramikfaserverstärkung hergestellt, die jeweils in den Beispielen 8 und 10 verwendet wurden.

BEISPIELE 12 BIS 16

Eine kontinuierliche Faser aus SiC mit einem Durchmesser von 15 um (Si-C-O, Handelsname: HI-NICALON), die an ihrer Oberfläche mit einer Gleitschicht aus Bornitrid (BN) in einer Dicke von 0,5 um versehen war, wurde in einer Zahl von 500 in ein Faserbündel (Garn) gebündelt. In den Beispielen 12, 14 und 16 war vorher eine SiC- Grenzflächenschicht mit einer Dicke von 0,5 um mit Hilfe eines CVD-Verfahrens auf das Faserbündel aufgebracht worden. In den Beispielen 13 und 15 wurde eine Grenzflächenschicht mit einer Zwei-Stufen- Reaktionssinterungsoperation angebracht, wie sie nachfolgend beschrieben wird.
Das obige Faserbündel wurde in ein zweidimensionales Gewebe verwoben, das dann zur Herstellung einer Vorform (Faservorform) laminiert wurde.
Ein Si&sub3;N&sub4;-Pulver als Füllstoff und ein Si-Pulver wurden in einem Lösungsmittel dispergiert und so eine Ausgangsaufschlämmung hergestellt. Mit Hilfe von Druckgiessen wurde jede der obigen Vorformen dann mit der Aufschlämmung imprägniert, und so Verbundgrünlinge erhalten. Wie Tabelle 2 zeigt, wurde der Anteil der Aufschlämmung in den Verbundgrünlingen so eingestellt, dass eine Faservolumenfraktion (Vf) in einem Bereich von 20 bis 40% in einem herzustellenden Verbundmaterial erzielt wurde. Jede Vorform wurde so hergestellt, dass sie in der Gegenmatrix gleichförmig angeordnet war.
Unter den so erhaltenen Formteilen wurden die vorher mit einer Grenzflächenschicht versehenen und in den Beispielen 12, 14 und 16 verwendeten luftgetrocknet und dann entfettet und in einer N&sub2;-Atmosphäre bei 700 bis 900ºC für 2 Stunden erhitzt. Bei dieser Behandlung wurde ein Phenolharz, das als Mittel zur Beibehaltung der Form zugesetzt war, carbonisiert und verblieb als Kohlenstoff auf den Faseroberflächen. Durch nachfolgendes Erhitzen der erhaltenen Verbundgrünlinge im Vakuum bei 1.300 bis 1.400ºC wurde eine erste Reaktionssinterungsstufe durchgeführt, während Si in den Verbundgrünlingen zum Nitrid umgesetzt wurde. So wurden Matrizes aus reaktionsgesintertem Si&sub3;N&sub4; gebildet und verwendet zur Herstellung von Keramikmatrix-Verbundmaterialien mit Keramikfaserverstärkung für die Beispiele 12, 14 und 16.
Für die Verbundgrünlinge für die Verwendung in den Beispielen 13 und 15 wurde jedoch ohne vorherige Anordnung einer Grenzflächenschicht eine zweite Reaktionssinterungsstufe (RB) zusätzlich zur ersten Reaktionssinterungsstufe von oben durchgeführt, wie nachstehend erklärt, so dass eine Grenzflächenschicht bereitgestellt wurde. Das heisst, die Verbundgrünlinge jedes der Beispiele 13 und 15 wurden einer zweiten Reaktionssinterungsstufe im Vakuum bei 1.420 bis 1.450ºC unterworfen, wobei verbliebenes Si mit dem auf den Faseroberflächen verbliebenen Kohlenstoff umgesetzt wurde und dabei eine Grenzflächenschicht aus reaktionsgesintertem SiC an einer Grenzfläche zwischen der Matrix und der Faser angeordnet wurde. So wurden Keramikmatrix-Verbundmaterialien mit Keramikfaserverstärkung, jeweils für die Verwendung in den Beispielen 13 und 15 hergestellt.

VERGLEICHSBEISPIELE 3 BIS 4

Die selben Verbundgrünlinge und Reaktionssinterungssbedingungen wie in den Beispielen 7 bis 11 wurden verwendet, ausser dass in den Produktionslinien für Verbundmaterialien, die in den Beispielen 7 bis 11 betrieben wurden, die Faservolumenfraktion auf einen so kleinen Wert wie 5% (Vergleichsbeispiel 3) und auf einen so grossen Wert wie 50% (Vergleichsbeispiel 4) eingestellt wurde. So wurden Keramikfaser-Verbundmaterialien mit Keramikfaserverstärkung für die Verwendung in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Die selben Verbundgrünlinge und Reaktionssinterungsbedingungen wie in Beispiel 10 wurden verwendet, ausser dass die zweite Reaktionssinterungsstufe in der Produktionslinie für das Verbundmaterial, die in Beispiel 10 betrieben wurde, weggelassen wurde. Ein Faserverbundmaterial auf Keramikbasis zur Verwendung in Vergleichsbeispiel 5 wurde hergestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Im Keramikmatrix-Verbundmaterial mit Keramikfaserverstärkung von Beispiel 14 wurde die Oberflächenmatrix abgeschliffen, um nach aussen hin einen Teil der Keramikfasern und in der Matrix eingebettete Grenzflächenbereiche freizulegen. Das so hergestellte Keramikmatrix-Verbundmaterial mit Keramikfaserverstärkung wurde in Vergleichsbeispiel 6 verwendet.
Von den Keramikmatrix-Verbundmaterialien mit Keramikfaserverstärkung der Beispiele 7 bis 16 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6 wurde die Drei-Punkt- Biegefestigkeit bei 1.300C und die Bruchenergie gemessen, mit den in Tabelle 2 angegebenen Resultaten. Die Bruchenergie wurde berechnet aus der Spannungs- Dehnungskurve, die erhalten wurde bei der Bestimmung der Drei-Punkt-Biegefestigkeit eines Probenstücks, das jeweils aus dem Verbundmaterial herausgeschnitten war. Diese Bruchenergie wurde angegeben im Vergleich zu derjenigen des Probenstücks von Vergleichsbeispiel 3, die als ein Referenzstandard 1 verwendet wurde. TABELLE 2 FORTSETZUNG TABELLE 2
Wie die Resultate von Tabelle 2 zeigen, wurde beobachtet, dass die Drei-Punkt-Biegefestigkeits- und Bruchzähigkeitseigenschaften in den Verbundmaterialien der Beispiele 7 bis 16, worin Keramikfasern im Verbund in der korrespondierenden Matrix angeordnet sind, die Matrix durch Reaktionssintern gebildet wird und die Matrix kompakt gemacht wird, in einem bemerkenswert grossen Masse erzielt werden können.
Im Gegensatz dazu wurde gefunden, dass ein Verbund mit schlechter Faservolumenfraktion und niedriger Bruchenergie, die auf eine Grössenordnung in der Nähe derjenigen reduziert ist, die für ein monolithisches Material bekannt ist, im Verbundmaterial von Vergleichsbeispiel 3 enthalten ist, in dem eine zu kleine Faservolumenfraktion (Vf) verwendet wurde.
Ein weiterer Befund ist, dass sich eine gleichmässige Matrixanordnung nur schwierig erzielen lässt mit dem Verbundmaterial von Vergleichsbeispiel 4, in dem eine zu grosse Faservolumenfraktion (Vf) zur Verwendung kam, weil die Matrix nicht so gebildet werden kann, dass sie die Faser gleichförmig umgibt.
Im Verbundmaterial von Vergleichsbeispiel 5, in dem keine Grenzflächenschicht an einer Gleitschicht angebracht war, wie beispielsweise mit einem CVD-Verfahren oder einem Zweistufen-Reaktionssinterungsverfahren, sind die Keramikfasern und die Matrix über freies Si fest aneinander gebunden und folglich wird Drei-Punkt- Biegefestigkeit in relativ hohem Masse erzielt. Es erwies sich jedoch, dass die Zähigkeit steil abfällt, weil keine oder nur eine geringe Gleitfähigkeit zwischen der Faser und der Matrix entwickelt wird.
Im Verbundmaterial von Vergleichsbeispiel 6, in dem die Oberflächenmatrix abgeschliffen wurde, um einen Teil der in der Matrix eingebetteten Keramikfasern an der Verbundmaterialoberfläche freizulegen, erwies sich die Drei-Punkt-Biegefestigkeit als signifikant verschlechtert, verbunden mit einer beträchtlich verringerten Bruchenergie, die verursacht wird durch Oxidation der Gleitschicht, die aus C und BN zusammengesetzt ist und an einer Faseroberfläche angeordnet ist, bei einer hohen Temperatur.
Das erfindungsgemässe Keramikmatrix-Verbundmaterial mit Keramikfaserverstärkung hat eine Struktur mit einer Gleitschicht und einer Grenzflächenschicht, die zwischen der Faser und der Matrix angeordnet ist. Diese Struktur ermöglicht eine einfache mikroskopische Kontrolle des Verbundmaterials und erhöht somit sowohl die Festigkeit bei erhöhter Temperatur als auch die Zähigkeit.

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT:

Wie oben erwähnt, wird in dem Keramikmatrix- Verbundmaterial mit Keramikfaserverstärkung gemäss dem ersten erfindungsgemässen Aspekt eine erste Keramikmatrix gleichförmig in einem inneren Raum eines Faserbündels und in einem seiner äusseren Peripherie benachbarten Bereich gebildet, und eine zweite Keramikmatrix wird mit hoher Füllungsdichte zwischen Faserbündeln einer Vorform und in einem äusseren peripheren Bereich davon gebildet. Selbst wenn es auf Bauteile mit ausgedehnter Grösse und dicken Wänden angewendet wird, besitzt dieses Verbundmaterial im Ganzen eine im wesentlichen vollständig kontrollierte Matrixstruktur. Folglich wird die Anfangsbruchfestigkeit der Matrix erhöht, wobei die Festigkeit nach einem Anfangsriss der Matrix auf hohem Niveau bestehen bleibt.
Weil die Matrix fast vollständig zwischen Keramikfasern eingefüllt ist, haben alle Fasern, die im Verbund in der Matrix angeordnet sind, eine zusammen mit der Matrix definierte Grenzfläche. Diese spezifische Struktur führt im Gegensatz zu dem Fall mit Leerraum-Verbundmaterialien der Technik zu einer bemerkenswert grossen Fläche an der Grenzfläche, wo die Matrix und Faser miteinander in Kontakt sind. Im Ergebnis ist die effektive Grenzfläche zwischen der Matrix und der Faser auffallend hoch und dies ist in grossem Masse einem Herausziehen der keramischen Fasern nach anfänglichem Matrixriss und hoher Bruchenergie förderlich.
Durch die Verwendung einer ersten Matrix und einer zweiten Matrix, die miteinander in integraler Beziehung gehalten werden, wird, im Unterschied zu einer Einphasenmatrix der herkömmlichen Praxis, der Bruchmechanismus komplizierter gemacht und folglich in höchstem Masse widerstandsfähig gegen Rissfortpflanzung. Dies führt zur Herstellung eines Keramikmatrix-Verbundmaterials mit Keramikfaserverstärkung, das eine ausgezeichnete Zähigkeit besitzt.
Mit dem Keramikmatrix-Verbundmaterial mit Keramikfaserverstärkung und dem Verfahren zu seiner Herstellung, welche durch den zweiten erfindungsgemässen Aspekt bereitgestellt werden, wird eine dreidimensionale Struktur (Vorform) von Keramikfasern hergestellt in einer Form, die diejenige eines Produktbauteils nachahmt, gefolgt von der Imprägnierung der Vorform mit den Keramikbestandteilen und nachfolgende Wärmebehandlung der letzteren durch Reaktionssintern, die tendenziell, eine geringe Grössenkontraktion bewirkt. Ein solches Keramikmatrix-Verbundmaterial mit Keramikfaserverstärkung ist folglich von Natur aus kompakt und ausreichend in der Lage, mit komplizierten Produktformen zurechtzukommen.
Infolge der Matrixbildung durch Reaktionssintern kann eine Matrix zwischen Keramikfasern auch bei einer hohen Faservolumenfraktion (Vf) kompakt gesintert werden mit folglicher Verbesserung der Faserverbundstruktur. Dies stellt die Bereitstellung eines Verbundmaterials sicher, das sowohl hinsichtlich der Festigkeit bei erhöhter Temperatur als auch der Zähigkeit herausragt.
Weil eine Beschichtungsschicht, die nur aus einer reaktionsgesinterten Matrix zusammengesetzt ist, auf einer Oberfläche des Verbundmaterials angeordnet wird, können die Keramikfasern davor geschützt werden, aus dieser Oberfläche hervorzustehen. Dies beugt einer Abnahme der Festigkeit und Zähigkeit vor, die durch Oxidation oder thermische Schädigung einer auf einer Faseroberfläche angeordneten Grenzflächenschicht verursacht würde.
Ein Zwei-Stufen-Reaktionssinterungsverfahren, wobei Heizatmosphären und Heizbedingungen in einer Wärmebehandlungsoperation variiert werden, wird zusätzlich zu einem CVD-Verfahren verwendet. Folglich können unterschiedliche Arten von Grenzflächenschichten an einer Grenzfläche zwischen den Keramikfasern und der Matrix angeordnet werden. Eine solche Grenzflächenschicht bewirkt ein kompliziertes Bruchverhalten, das verhindern kann, dass sich ein Riss bildet und sich in der Faser und Matrix fortpflanzt, was schliesslich in einem erhöhten Bruchwiderstand resultiert. Somit kann das fertige Verbundmaterial in grossem Masse in bezug auf seine Zähigkeit verbessert werden.

Claims

1. Keramikmatrix-Verbundmaterial mit Keramikfaser- Verstärkung, umfassend eine Keramikverbundmatrix und eine Vorform, die aus einem Faserbündel resultiert, erhalten durch Bündeln einer Vielzahl von Keramikfasern, und die in der Keramikmatrix angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Keramikmatrix in einem inneren Raum des Faserbündels und an einem Bereich, der zu einer äußeren Peripherie des Faserbündels benachbart ist, gebildet ist und eine zweite Keramikmatrix in einem inneren Raum der Vorform und an einem äußeren peripheren Bereich der Vorform gebildet ist, wobei der innere Raum und der äußere periphere Bereich der Vorform den inneren Raum und den äußeren peripheren Bereich des Faserbündels ausschließen.

2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die erste Keramikmatrix aus einer Keramik zusammensetzt, die von der Synthese eines Hauptbestandteils eines Keramikvorläufers als Ausgangsmaterial stammt, der beim Kalzinieren in eine Keramik umwandelbar ist, und die zweite Keramikmatrix sich aus einer Keramik zusammensetzt, erhalten durch Verwendung einer Pulverkeramik als Ausgangsmaterial.

3. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Keramikmatrix sich aus einer Keramik zusammensetzt, die von einem chemischen Dampfinfiltrationsverfahren (CVI-Verfahren) stammt und die zweite Keramikmatrix sich aus einer Keramik zusammensetzt, erhalten unter Verwendung einer Pulverkeramik als Ausgangsmaterial.

4. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und die zweite Keramikmatrix aus Keramiken zusammengesetzt sind, erhalten durch Verwendung einer Pulverkeramik als Ausgangsmaterial und dass die erste Keramikmatrix einen durchschnittlichen kristallinen Teilchendurchmesser aufweist, der kleiner ist als der der zweiten Keramikmatrix.

5. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jede Keramikfaser eine kontinuierliche Faser ist, die auf einer Oberfläche davon mit einer Gleitschicht versehen ist, die zumindest ein Material aus Kohlenstoff (C) oder Bornitrid (BN) enthält.

6. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und die zweite Keramikmatrix sich aus einer Keramik zusammensetzen, der einen Hauptbestandteil aus ein und derselben Zusammensetzung aufweist.

7. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Keramikmatrix durch Reaktionssintern gebildet ist.

8. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Keramikmatrix durch Reaktionssintern gebildet ist.

9. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial einen Leeranteil von nicht mehr als 10 Vol.% aufweist.

10. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikfasern im Verbund bei einer Faservolumenfraktion (Vf) von mehr als 10% in der Keramikmatrix angeordnet sind.

11. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial auf einer Oberfläche davon mit einer Beschichtungsschicht versehen ist, die nur aus einer Keramik zusammengesetzt ist und eine Dicke von nicht weniger als 50 um hat.

12. Verbundmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Grenzflächenschicht an der Grenzfläche zwischen der Gleitschicht, die auf der Keramikfaser angeordnet ist und der Keramikmatrix angeordnet ist, wobei die Grenzflächenschicht hauptsächlich aus zumindest einem Material aus Si&sub3;N&sub4;, SiC und SiO&sub2; zusammengesetzt ist und eine Dicke von mehr als 0,1 um hat.

13. Verbundmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Grenzflächenschicht durch ein CVD-Verfahren erhalten ist.