DE69728060T2

DE69728060T2 - Mit siliciumcarbid verstärktes siliciumcarbid-verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE69728060T2
Application number: DE69728060T
Authority: DE
Inventors: Sai-Kwing Lau; J. Salavatore CALANDRA; W. Roger OHNSORG
Original assignee: Saint Gobain Norton Industrial Ceramics Corp; Saint Gobain Industrial Ceramics Inc
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 1996-12-02
Filing date: 1997-12-01
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2017-12-02
Also published as: BR9714372A; IL130199A0; EP0946460A1; WO1998024737A1; CN1239468A; AU722864B2; AU5688498A; TW479074B; EP0946460B1; US6245424B1; CA2273100C; RU2176628C2; JP3483035B2; ZA9710215B; US5840221A; CA2273100A1; DE69728060D1; JP2001505522A

Description

DARLEGUNG VON STAATLICHER FÖRDERUNG
Ein Teil des Gegenstands dieser Erfindung wurde unter dem Hochgeschwindigkeits-Ziviltransport/Ermöglichung von Antriebsmaterialien-Programm („High Speed Civil Transport/Enabling Propulsion Materials Program") entwickelt, unterstützt durch die NASA über den Vertrag Nr. NAS3-26385.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Composite bzw. Verbundstoffe mit verstärkter keramischer Matrix („CMC's") sind aufgrund ihrer Festigkeit bzw. Zähigkeit, thermischer Beständigkeit, Hochtemperatur-Festigkeit und chemischer Stabilität für strukturelle Anwendungen gut geeignet. Diese Verbundstoffe können durch das Zugeben von Haar- bzw. Fadenkristallen bzw. Whiskern, Fasern oder Blättchen zu einer keramischen Matrix hergestellt werden. In der Herstellung von Verbundstoffen mit durch kontinuierliche Fasern verstärkter keramischer Matrix („CFCC's") beginnt das Herstellungsverfahren normalerweise mit dem Weben von kontinuierlichen Faser-Towgarnen (beispielsweise gesinterte SiC-Fasern wie Hi-Nicalon^TM oder Dow Corning Sylramic^TM) zu einem Gewebe wie zweidimensionales 5HS oder 8HS, oder dreidimensionale Gewebe. Das gewobene Fasergewebe wird anschließend in eine Platte bzw. Bahn oder eine Form, die eine Faservorform genannt wird, geformt. Die Porosität innerhalb der Faservorform wird anschließend gefüllt, um den dichten CFCC herzustellen. Die nicht-brüchige bzw. – spröde Natur des CFCC stellt die häufig benötigte Verlässlichkeit bereit, die ansonsten in monolithischen Keramiken fehlt.
Die verstärkte Bruchbeständigkeit von Verbundstoffen mit keramischer Matrix wird durch Rißablenkung, Lastübergabe und Faserherausziehen („fiber pull-out") erreicht. Das Faserherausziehen wird erreicht, indem wenig oder keine chemische Bindung zwischen den Fasern und der Matrix vorliegt, so dass die Fasern entlang der Matrix gleiten können. Es ist jedoch auch bekannt, dass viele Faser-Matrixkombinationen übermäßiger chemischer Reaktion oder Interdiffusion zwischen den Faser- und Matrixmaterialien während der Verdichtung unterliegen. Eine solche Reaktion oder Interdiffusion kann zu schwerwiegender Verschlechterung in Festigkeit, Zähigkeit, Temperaturstabilität und Oxidationsbeständigkeit führen. Demgemäß muss die geeignete Faser-Matrixgrenzfläche bzw. -interface gewählt werden, um chemische Reaktionen und Interdiffusion zu verhindern oder zu minimieren.
Die Oberflächenmodifizierung der Fasern ist ein wirksames Mittel, um eine Reaktion an der Faser-Matrixgrenzfläche zu kontrollieren. Dies kann durch das Beschichten der Fasern mit einer geeigneten Keramik bewerkstelligt werden. Gleichermaßen wichtig erlaubt eine geeignete Keramikbeschichtung auch das Ablösen („debonding") der Matrixgrenzfläche der Faser und ermöglicht der Faser, sich aus der Matrix herauszuziehen und entlang der Matrix zu gleiten, wodurch die Bruchfestigkeit des Verbundstoffes erhöht wird.
Beschichtete Siliziumcarbidfasern und Whisker sind im Fachgebiet der Verbundstoffmaterialien bekannt. Das Vereinigte Staaten-Patent Nr. 4,929,472 („Sugihara") offenbart SiC-Whisker, bei denen eine Oberfläche entweder mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht oder einer Siliziumnitridschicht beschichtet ist. Diese oberflächenbeschichteten Whisker werden als Verstärkungsmaterial für Keramiken wie SiC, TiC, Si₃N₄ oder Al₂O₃ verwendet. Das Vereinigte Staaten-Patent Nr. 4,781,993 von Bhatt offenbart eine SiC-Faserverstärkte, über eine Reaktion gebundene Si₃N₄-Matrix, wobei die SiC-Fasern mit einer amorphen Kohlenstoffschicht und einer darüberliegenden Schicht, welche ein hohes Silizium/Kohlenstoffverhältnis aufweist und die amorphe Schicht bedeckt, beschichtet sind. Das Vereinigte Staaten-Patent Nr. 4,642,271 von Rice offenbart in eine Keramikmatrix eingebettete BN-beschichtete Keramikfasern. Die Fasern können SiC, Al₂O₃ oder Graphit sein, während die Matrix SiO₂, SiC, ZrO₂, ZrO₂-TiO₂, Cordierit, Mullit oder beschichtete Kohlenstoffmatrices sein kann. Das Vereinigte Staaten-Patent Nr. 4,944,904 von Singh et al. offenbart einen Verbundstoff, welcher Bornitrid-beschichtetes faserartiges Material enthält. Kohlenstoff- oder SiC-Fasern werden mit BN und einem Silizium-benetzbaren Material beschichtet und anschließend mit einem Infiltrations- bzw. Durchdringungs- bzw. Durchtränkungs-fördernden Material gemischt. Dieses Gemisch wird in eine Vorform geformt, welche anschließend mit einer geschmolzenen Lösung von Bor und Silizium infiltiriert wird, um den Verbundstoff herzustellen.
Die Verdichtung von Roh-CFCCs ist schwieriger als die von monolithischen Rohkeramiken. Herkömmliches Sintern einer mit gesinterten Fasern verstärkten Rohkeramikmatrix ist nicht möglich, da die Rohkeramikmatrix starre Einschlüsse aufweist. Jedoch kann die Verdichtung von Roh-CFCCs mittels chemischer Gasphaseninfiltration („CVI") oder Infiltration von geschmolzenem Silizium erreicht werden. Infiltration von geschmolzenem Silizium ist das bevorzugte Verfahren, da es weniger Zeit in Anspruch nimmt und öfter als das CVI-Verfahren einen vollständig verdichteten Körper ergibt. Für Hochtemperaturanwendungen ist eine vollständige Verdichtung für gute thermische und mechanische Eigenschaften und für das Verhindern von schneller Oxidation/Abbau bzw. Zersetzung der Verstärkungen oder der Verstärkungsbeschichtung notwendig. Beispielsweise beinhalten erwünschte Eigenschaften für in Lufttransportanwendungen verwendete CFCCs eine hohe thermische Leitfähigkeit, hohe Zugfestigkeit, hohe Zugdehnung und eine hohe cyclische Ermüdungshöchstbelastung bzw. -Spannung („cyclic fatigue peak stress"). Für einen mittels chemischer Gasphaseninfiltrationsherstellung des Standes der Technik hergestellten herkömmlichen CFCC wurde festgestellt, dass dieser eine thermische Leitfähigkeit von nur etwa 8,131 W/mK (4,7 BTU/hr.ft.F) bei 1204,4°C (2200°F) und eine cyclische Ermüdungshöchstbelastung von nur etwa 15 ksi (etwa 105 MPa) unter Verwendung einer Hi-Nicalon^TM-Faser aufweist. Es wird angenommen, dass die niedrige thermische Leitfähigkeit und cyclische Ermüdungshöchstbelastung dieses CVI-Materials auf der relativ hohen Porosität des Materials (typischerweise 10–20%) beruht, welche für CVI-Verfahren üblich ist. Dementsprechend hat sich die Technik bisher auf die Verdichtung mittels Siliziuminfiltration konzentriert.
Verdichtung mittels Siliziuminfiltration wird seit vielen Jahren für monolithische Keramiken, wie etwa mittels Reaktion gebundenes Siliziumcarbid, durchgeführt. Dieses Verfahren, wie in dem Vereinigte Staaten-Patent Nr. 3,205,043 von Taylor beschrieben, beinhaltet das Infiltrieren von geschmolzenem Silizium durch die Poren eines alpha-Siliziumcarbid und Kohlenstoff enthaltenden Rohkörpers. Das Silizium reagiert mit dem Kohlenstoff unter Bildung von beta-SiC, welches anschließend die alpha-SiC-Körner miteinander verbindet. Der Teil des infiltirierten geschmolzenen Siliziums, welcher nicht mit dem Kohlenstoff reagiert, verfestigt sich beim Abkühlen, wodurch die Poren des SiC-gebundenen SiC-Körpers gefüllt werden. Dieses Phänomen ist als Silizierung („siliconization") bekannt und ergibt ein SiC und freies Restsilizium enthaltendes vollständig verdichtetes Endprodukt. Da Siliziuminfiltration keine Schrumpfung des Rohkörpers (wie es beim herkömmlichen Sintern auftritt) beinhaltet, ist das verdichtete Endprodukt nahezu von Netzform („near net shape"). Bisher hat die Technik Silziuminfiltration verwendet, um auch Faser-enthaltende Keramikverbundstoffe zu verdichten.
Das Vereinigte Staaten-Patent Nr. 5,296,311 („McMurtry"), dessen Beschreibung durch Bezugnahme einbezogen ist, offenbart einen mit Silizium infiltrierten Siliziumcarbidverbundstoff, der mit beschichteten Siliziumcarbidfasern verstärkt ist. McMurtry offenbart ein Verfahren, welches die Schritte

a) des Beschichtens von SiC-Fasern mit einer Beschichtung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumnitrid, Bornitrid und Titandiborid,
b) des Behandelns der Oberfläche der beschichteten Fasern mit einem Gemisch von SiC-Pulver, Wasser und einem nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel,
c) des Herstellens einer SiC-Pulver und Wasser umfassenden Aufschlämmung,
d) des Imprägnierens der beschichteten Fasern mit der Aufschlämmung unter Verwendung eines Vakuum-Entwässerungsverfahrens, um einen Guß („cast") zu bilden,
e) des Trocknens des Gußes, um einen Rohkörper zu bilden, und
f) des Silizium-Infiltrierens des Rohkörpers, um einen Verbundstoff mit dichter, SiC-Faser-verstärkter, mittels Reaktion gebundener Matrix zu bilden

McMurtry berichtet, dass das Bereitstellen der offenbarten Beschichtungen auf den SiC-Fasern sowohl das mechanische als auch das chemische Binden mit der Matrix beschränkte und so die Festigkeit und Zähigkeit des Verbundstoffmaterials verbesserte. Es wurde jedoch festgestellt, dass mit in wesentlicher Übereinstimmung mit McMurtry hergestellte CFCCs eine Vierpunkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von nur etwa 7 MPa (1 ksi) aufweisen. Da die Zugfestigkeit einer Keramik typischerweise nur etwa 60% bis 90% ihrer Vierpunkt-Biegefestigkeit aufweist, weisen diese CFCCs wahrscheinlich eine Zugfestigkeit von nur etwa 4,2 bis 6,3 MPa (0,6 bis 0,9 ksi) auf. Wenn man weiter einen elastischen Modul von etwa 207 MPa (30 Millionen psi) annimmt, weisen diese CFCCs wahrscheinlich eine äußerste Zugdehnung von weniger als 0,003% bei Raumtemperatur auf. Es wird angenommen, dass der Grund für diese niedrigen Werte sowohl in der geringen Festigkeit der in McMurtry verwendeten Faser als auch in der teilweisen Reaktion der Ablösungs(„debonding")beschichtung mit dem geschmolzenen Silizium liegt. Darüberhinaus ergibt der einfache Austausch mit SiC-Fasern höherer Festigkeit, wie etwa die Hi-Nicalon^TM-Faser, schwerwiegendere Abbau- bzw. Zersetzungsprobleme, da man bei diesen Fasern höherer Festigkeit davon ausgeht, dass diese für einen Abbau bzw. eine Zersetzung durch geschmolzenes Silizium empfänglicher als die von McMurtry verwendeten SiC-Fasern sind. Speziell zersetzen sich diese Fasern höherer Festigkeit typischerweise in dem Temperaturbereich von nur etwa 1410 bis 1500°C, während der Siliziuminfiltrationsschritt in McMurtry bei einer Temperatur von etwa 1500°C unternommen wird.
Zusätzlich ist ein spezielles Problem, das mit SiC-verstärkten SiC-Verbundstoffen, welche mittels eines Siliziuminfiltrationsverfahrens hergestellt sind, verbunden ist, dass die SiC-Faser oder Beschichtung darauf während der Infiltration mit dem geschmolzenen Silizium reagieren kann, was den Abbau („degradation") der erwünschten Eigenschaften des Verbundstoffes ergibt. Es wurde beispielsweise festgestellt, dass aufgrund der hohen Reaktivität von geschmolzenem Silizium auch die BN-Ablösungs-(„debonding")beschichtung während des Siliziuminfiltrationsschrittes angegriffen wird, was einen schwerwiegenden Abbau bzw. Zersetzung der darunterliegenden SiC-Faser und damit der Eigenschaften des CFCC's ergibt. Um einen solchen Angriff zu verringern, wurde ein Doppelbeschichtungskonzept untersucht, in dem eine zweite „Schutz"-schicht aus CVD-SiC oben auf der BN-Beschichtung abgeschieden wird, siehe beispielsweise das Vereinigte Staaten-Patent Nr. 4,944,904. Während die CVD-SiC-Beschichtung stabiler als die darunterliegende BN-Beschichtung in der Gegenwart von geschmolzenem Silizium ist, wurde festgestellt, dass das geschmolzene Silizium noch immer die CVD-SiC-Beschichtung beträchtlich löst. Als ein Ergebnis muss das Siliziumschmelze-Infiltrationsverfahren bei einer relativ niedrigen Temperatur (d. h. nahe dem Schmelzpunkt von Silizium, welcher 1410°C beträgt) und für kurze Zeit (weniger als 30 Minuten) durchgeführt werden. Aufgrund dieses abgekürzten Infitrationsschritts weisen die resultierenden CFCC-Mikrostrukturen oft eine unvollständige Siliziuminfiltration, hohe Porosität und schlechte thermo-mechanische Eigenschaften auf.
Ein zweiter Aspekt des durch das Vereinigte Staaten-Patent Nr. 4,889,686 festgelegten herkömmlichen Verfahrens, welcher die Vollständigkeit der Siliziuminfiltration beschränkt, ist die Verwendung von Kohlenstoff in der Imprägnierungsaufschlämmung. Während des Aufschlämmungs-Imprägnierungsschritts werden die beschichteten Fasertowgarne oder – gewebe mit Kohlenstoff imprägniert, der typischerweise als mindestens 10 Gew.-% der Aufschlämmung vorliegt. Die infiltrierten Fasertowgarne oder -gewebe werden anschließend in einen Vakuumofen eingebracht und in der Gegenwart von geschmolzenem Silizium erhitzt. Der infiltrierte Kohlenstoff reagiert schnell mit dem geschmolzenen Silizium, um eine beta-SiC-Matrix zu bilden. Gemäß McMurtry stellt die Gegenwart von Kohlenstoff in der Aufschlämmung einen Reaktanten zur Bildung des Matrix-SiC bereit, und es wird angenommen, dass diese das Benetzungsverhalten von geschmolzenem Silizium verbessert und so ermöglicht, dass das Silizium tiefer in das Fasertowgarn-Innere eindringt. Die nützlichen Wirkungen des imprägnierten Kohlenstoffes während der Siliziuminfiltration sind weithin anerkannt. Beispielsweise verwendet das General Electric Toughened Silcomp^TM-Verfahren eine Aufschlämmung mit mindestens 10 Gew.-% Kohlenstoff. Da die Reaktion zwischen Silizium und Kohlenstoff hoch exotherm ist, kann die durch diese Reaktion erzeugte Wärme jedoch ein schwerwiegendes örtlich begrenztes Erhitzen der Faservorform auf zwischen 100 und 200 Grad C über der beabsichtigten Temperatur des geschmolzenen Siliziums verursachen. Da die Stabilität der SiC-Fasern höherer Festigkeit und einiger Ablöse-(„debonding")beschichtungen (wie BN) sehr empfindlich auf Temperatur ist, begegnet man häufig Abbau bzw. Zersetzung der Beschichtungen und der Fasern. Ein Herangehen zur Verringerung dieses Abbaus bzw. Zersetzung ist, die Zeit und Temperatur zu begrenzen, bei der die Siliziuminfiltration vorgenommen wird. Als ein Ergebnis der im dem Siliziuminfiltrationsschritt verwendeten relativ niedrigen Temperaturen ist die Silizierung („siliconization") oft unvollständig, und es verbleibt unumgesetzter Kohlenstoff. Darüberhinaus wurde beim herkömmlichen Verarbeiten beobachtet, dass die Silizium/Kohlenstoffreaktion nahe den Oberflächenbereichen des Roh-CFCC oft den anschließenden Fluß von Silizium in das Innere des Roh-CFCC blockiert, was örtlich begrenzte poröse Bereiche verursacht. Seine Volumenänderung verursacht das Springen in den Komponenten mit nahezu Netzform(„near net shape"), und unumgesetzter freier Kohlenstoff in dem Verbundstoff verschlechtert sein Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit.
Deshalb enthalten mittels Siliziuminfiltrationsverfahren hergestellte herkömmliche CFCCs typischerweise Fasern, die entweder bei typischen Siliziuminfitrationstemperaturen hitzebeständig sind, aber geringe Festigkeit aufweisen, oder enthalten Fasern, die eine hohe Festigkeit aufweisen, aber empfänglich für einen Abbau bzw. Zersetzung bei typischen Siliziuminfilitrationstemperaturen sind. Mittels CVI-Verfahren hergestellte herkömmliche CFCCs weisen typischerweise eine hohe Porosität auf und besitzen somit geringe thermische Leitfähigkeit, niedrige cyclische Ermüdungshöchstbelastung bei hohen Temperaturen und geringe Beständigkeit gegen Oxidation.
Dementsprechend besteht ein Bedarf für einen CFCC mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit, einer hohen cyclischen Ermüdungshöchstbelastung bei hohen Temperaturen, einer hohen äußersten Zugdehnung und einer hohen äußersten Zugfestigkeit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein bevorzugtes Verfahren bereitgestellt, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen einer Faservorform umfassend Faser, umfassend Siliziumcarbid,
b) Imprägnieren der Faservorform mit einer Aufschlämmung umfassend zwischen 0,1 Gew.-% und 3 Gew.-% zugegebenen Kohlenstoff und
c) Infiltrieren der Vorform mit einer geschmolzenen Legierung umfassen Silizium bei einer Temperatur von zwischen 1410°C und 1450°C, worin der zugegebene Kohlenstoff und die geschmolzene Legierung zur Bereitstellung eines infiltrierten Körpers reagieren, der weniger als 1% Porosität und weniger als 3 Vol.-% in-situ beta-Siliziumcarbid aufweist.

Auch gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Siliziumcarbidfaser-verstärkter Siliziumcarbidverbundstoff gemäß den in Anspruch 7 definierten Merkmalen bereitgestellt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die „Abbau- bzw. Zersetzungstemperatur" einer Faser oder Beschichtung die Temperatur, bei der die Faser oder innere Beschichtung sich nach einer Stunde Aussetzung geschmolzenem Silizium bei dieser Temperatur abzubauen bzw. zu zersetzen beginnt, wie unter einem optischen Mikroskop bei 750 × beobachtbar. Ähnlich wird die „thermische Leitfähigkeit" unter Verwendung eines Laserblitztests gemessen, um die thermische Diffusionsfähigkeit bzw. Leitfähigkeit des Materials zu messen. Ähnlich wird die „cyclische Ermüdungshöchstbelastung" durch Erhitzen der in ASTM C1275-94 verwendeten Teststäbe auf 1204,4°C (2200°F) unter keiner Belastung, Erhöhen der Belastung auf die Testbelastung innerhalb etwa 10 bis 30 Sekunden, Beibehalten unter der Testbelastung bei 1204,4°C (2200°F) für zwei Stunden, Verringern der Testbelastung auf Null innerhalb etwa 10 Sekunden und Wiederholen dieses Cyclus für mindestens 1000 Stunden gemessen. Die cyclische Ermüdungshöchstbelastung ist die maximale Testbelastung, welche diesen Cyclus für mindestens 1000 Stunden übersteht.
Zusätzlich betrifft „Imprägnierung" die Zugabe einer zugegebenen Kohlenstoff umfassenden Aufschlämmung, um die Porosität der Faservorform zu füllen, während „Infiltration" die Zugabe eines geschmolzenen Metalls, wie Silizium, zu der imprägnierten Faservorform betrifft.
Gemäß der Erfindung ist die Menge des zugegebenen Kohlenstoffes in der Imprägnierungsaufschlämmung auf Mengen unterhalb herkömmlicher Niveaus beschränkt. Es wurde unerwarteterweise festgestellt, dass SiC-Faservorformen mit einer BN/SiC-Doppelüberbeschichtung bzw. -überzug trotz der Verwendung von weniger als herkömmlichen Kohlenstoffmengen in der Imprägnierungsaufschlämmung vollständig infiltriert werden können. Diese Feststellung ist überraschend, da vorher dem Fachmann nicht bekannt war, wie eine Aufschlämmung mit wenig Kohlenstoff (d. h. eine Aufschlämmung mit zwischen 0,1 Gew.-% und 3 Gew.-% zugegebenem Kohlenstoff) erfolgreich in einem Siliziuminfiltrationsverfahren verwendet werden könnte, das bei relativ geringen Temperaturen (d. h. zwischen etwa 1410°C und 1450°C) durchgeführt wird. Obwohl Beispiel I von McMurtry eine Aufschlämmung mit keinem zugegebenen Kohlenstoff offenbart, beträgt die Siliziuminfitrationstemperatur dieses Beispiels 1500°C. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass das SiC-Fasernetzwerk in den Rohkörpern als ein Übertragungskanal („transmission conduit") für die geschmolzene Legierung in der Abwesenheit von Kohlenstoff wirkt. So beeinträchtigt der geringere Kohlenstoffgehalt das Benetzungsverhalten von Silizium nicht nachteilig.
Darüberhinaus verringern geringere Kohlenstoffanteile in der Imprägnierungsaufschlämmung auch das Ausmaß der exothermen Reaktion in dem anschließenden Siliziuminfiltrationsschritt zwischen dem infiltrierenden geschmolzenen Silizium und Kohlenstoff, um in-situ beta Siliziumcarbid zu bilden. Diese Bedingung erlaubt ein größeres Temperaturverarbeitungsfenster, da es nicht länger notwendig ist, den erwarteten 100°C bis 200°C Temperaturüberschuß zu erlauben, der aus der Kohlenstoff-Silizium-Reaktion erwächst, welcher die Beschichtung und Faser abbauen bzw. zersetzen kann. Dies ermöglicht die Verwendung von Hi-Nicalon^TM-Fasern hoher Festigkeit, welche für einen Abbau bzw. Zersetzung während der Siliziuminfiltrationsbedingungen, die typischerweise für eine vollständige Infiltration der Vorform erforderlich sind, empfänglich sind.
Durch die Verringerung des Kohlenstoffgehalts der Aufschlämmung werden viele der mit traditionellen Schmelzinfiltrationsverfahren verbundenen Probleme beseitigt, und es wird ein besserer Verbundstoff mit einer vollständig verdichteten und einheitlichen Matrix, geringer Porosität, keinem unumgesetzten freien Restkohlenstoff, keinem Bruch der Matrix, verbesserter Dimensionskontrolle und keinem Beschichtungs-/Faserabbau bzw. -zersetzung hergestellt.
Der zugegebene Kohlenstoff in der Aufschlämmung liegt typischerweise als teilchenförmiger Kohlenstoff, kolloidaler Kohlenstoff oder Kohlenstoff-ergebendes Harze vor. Der zugegebene Kohlenstoff wird auf der Basis der Kohle ("carbon char") berechnet, welche nach der Pyrolyse der zugegebenen Kohlenstoffquelle verbleibt.
In der vorliegenden Erfindung umfaßt die Infiltrationsaufschlämmung zwischen etwa 0,1 Gew.-% und 3 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 1 Gew.-% zugegebenen Kohlenstoff.
Deshalb wird ein Verfahren bereitgestellt, umfasend die aufeinanderfolgenden Schritte:

Wenn dieses Verfahren durchgeführt wird, weist der resultierende CFCC typischerweise weniger als 3 Vol.-% in-situ gebildetes beta-Siliziumcarbid und weniger als 1 Vol.-% Porosität auf.
Gemäß der Erfindung wird ein Siliziumcarbidfaser-verstärkter Siliziumcarbidverbundstoff bereitgestellt, dessen SiC-Faser hoher Festigkeit durch den Schmelzinfiltrationsschritt nicht abgebaut bzw. zersetzt wird (wodurch hohe äußerste Zugfestigkeit und-dehnung hergestellt werden) und dessen Porosität durch den Schmelzinfiltrationsschritt im Wesentlichen gefüllt wird (wodurch hohe cyclische Ermüdung und hohe thermische Leitfähigkeit hergestellt werden). Speziell wird ein Siliziumcarbidfaser-verstärkter Siliziumcarbidverbundstoff gemäß den in Anspruch 7 definierten Merkmalen bereitgestellt.
Geeignete Fasern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten jegliche Faser, die Siliziumcarbid umfaßt und eine Abbau- bzw. Zersetzungstemperatur von mindestens etwa 1400°C aufweist, bevorzugt mindestens 1410°C. In einer Ausführungsform werden gesinterte Siliziumcarbidfasern verwendet. In anderen Ausführungsformen werden von der Nippon Carbon Company unter dem Namen Hi-Nicalon^TM hergestellte Siliziumcarbid-umfassende Fasern oder von Dow Corning unter dem Namen Sylramic^TM hergestellte SiC-Fasern verwendet. Manche Siliziumcarbid-umfassende Fasern, wie das Hi-Nicalon^TM-Material, weisen die Eigenschaft hoher Festigkeit auf (d. h. eine Festigkeit von mindestens 200 MPa und bevorzugt mindestens 300 MPa), aber zersetzen sich bei relativ geringen Temperaturen (d. h. diese Fasern zersetzen sich, wenn sie einem geschmolzenen Silzium bei Temperaturen von zwischen 1410°C und 1450°C und in manchen Fällen zwischen 1410°C und 1420°C für eine Stunde ausgesetzt sind). Wenn solche Fasern mit hoher Festigkeit, gemäßigter Temperatur verwendet werden, werden die vorstehend beschriebenen Aspekte der vorliegenden Erfindung, die auf die Verringerung der schädlichen Wirkung ("severity") des Schmelzinfiltrationsschritts abzielen, vorteilhaft verwendet.
Wenn eine Beschichtung auf den Fasern verwendet wird, ist es bevorzugt, eine nicht-oxidische Keramikbeschichtung zu verwenden, wie AIN, BN oder TiB₂. Wenn eine BN-Beschichtung verwendet wird, weist diese bevorzugt eine Dicke von zwischen etwa 0,1 bis 3 um, mehr bevorzugt zwischen etwa 0,3 und 2 um auf, und wird üblicherweise als eine innere Ablösungs-("debonding")beschichtung verwendet. Wenn eine AIN-Beschichtung verwendet wird, weist diese bevorzugt eine Dicke von zwischen etwa 1 bis 15 Mikrometer auf. Wenn eine Siliziumcarbidbeschichtung verwendet wird, speziell als die Außenschutzschicht einer Doppelbeschichtung, dann liegt deren bevorzugte Dicke zwischen 1 um und 5 um. Diese Beschichtung ist auch für geschmolzenes Silizium bei hohen Temperaturen empfänglich, so dass die Verfahren der vorliegenden Erfindung dazu beitragen, dass diese Beschichtung auch den Infiltrationsschritt übersteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung umfaßt die Aufschlämmung etwa 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% grobes Siliziumcarbid, etwa 25 Gew.-% bis 55 Gew.-% feines Siliziumcarbid, kein Bindemittel, zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-% Borcarbid und zwischen 21 Gew.-% und 26 Gew.-% entionisiertes Wasser. Die Aufschlämmung wird für zwischen 1 und 4 Stunden gemahlen, um deren Homogenität sicherzustellen. Der pH der Aufschlämmung wird durch Zugabe von Ammoniumhydroxid zu der Aufschlämmung auf zwischen 8 und 10 eingestellt. Nach dem Mahlen wird die Aufschlämmung mit 34 bis 38 Gew.-% entionisiertem Wasser verdünnt, um eine Aufschlämmung mit einem Siliziumcarbidfeststoffgehalt von 57 bis 58 Gew.-% herzustellen. Eine Kohlenstoffquelle wird der Aufschlämmung derart zugegeben, dass von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% zugegebener Kohlenstoff in der Aufschlämmung vorliegt. Gleichzeitig wird eine geeignete Menge gesinterte SiC-Faser in der Form einer gewebten Vorform in eine Lösung von Wasser getaucht, die etwa 2% oder weniger eines nicht-ionischen Benetzungsmittels enthält, wie Triton X-100 grenzflächenaktives Mittel. Die Vorform wird anschließend in eine wäßrige Siliziumcarbidaufschlämmung getaucht, und es wird ein Vakuum angelegt, um Blasen aus der Vorform zu treiben. Die mit grenzflächenaktivem Mittel behandelte Vorform wird anschließend in die poröse Gipsform gegeben. Die Aufschlämmung wird dann in die poröse Form gegossen. Anschließend wird Druck (20 bis 200 kPa) auf die Aufschlämmung ausgeübt, um SiC-Teilchenimprägnierung der Vorform und Entwässerung zu fördern. Der Aufschlämmungsüberschuß wird von dem Rohteil entfernt, und der resultierende Guß kann anschließend vollständig trocknen, um den Rohkörper zu bilden. Der Rohkörper wird dann vollständig durch Siliziumschmelzinfiltration verdichtet. Der Temperaturbereich für die Siliziuminfiltration liegt zwischen 1400°C und 1500°C. In einigen Ausführungsformen, die temperaturempfindliche Fasern verwenden, wird die Schmelzinfitration bei zwischen 1410°C und 1450°C, typischer zwischen 1400°C und 1420°C durchgeführt. Unter diesen Bedingungen kann die Dauer der Infiltration zwischen etwa 15 Minuten und 4 Stunden, bevorzugt zwischen etwa 20 Minuten und etwa 40 Minuten liegen. Das Verfahren wird bevorzugt unter Vakuum durchgeführt (um Gasblasen in dem verdichteten Körper auszuschließen), kann aber in Inertgas unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Typischerweise umfaßt der Verbundstoff zwischen etwa 20 Vol.-% bis 80 Vol.-% beschichtete Faser (typischer zwischen etwa 40 Vol.-% und 70 Vol.-%), zwischen etwa 1 Vol.-% und 79 Vol.-% infiltriertes Siliziumcarbid (typischer zwischen etwa 15 Vol.-% und 30 Vol.-%) und zwischen etwa 1 Vol.-% und 79 Vol.-% infiltrierte Legierung (typischer zwischen etwa 15 Vol.-% und 30 Vol.-%). Der verdichtete Matrixanteil des CFCC umfaßt weniger als 1 Vol.-% scheinbare Porosität.
Wenn das Siliziumcarbidausgangsmaterial signifikante Verunreinigung aufweist (beispielsweise eine mindestens 50 Angström dicke Siliziumoxidschicht aufweist), dann kann dem Legierungsinfiltrationsschritt ein Siliziumdioxidreduktionsschritt vorausgehen, worin der Rohkörper Temperaturen von zwischen etwa 1300°C bis 1350°C für etwa eine halbe Stunde in einer reduzierenden Atmosphäre unterworfen wird. Da viele Schmelzinfiltrationsöfen Graphitheizelemente aufweisen, kann die Reduktion entworfen sein, in dem selben Schmelzinfiltrations-Ofendurchlauf kurz vor der tatsächlichen Infiltration der Legierung und als Teil des Temperaturanstiegscyclus aufzutreten.

Claims

Verfahren umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer Faservorform umfassend Faser, umfassend Siliziumcarbid, b) Imprägnieren der Faservorform mit einer Aufschlämmung umfassend zwischen 0,1 Gew.-% und 3 Gew.-% zugegebenen Kohlenstoff und c) Infiltrieren der Vorform mit einer geschmolzenen Legierung umfassend Silizium bei einer Temperatur von zwischen 1410°C und 1450°C, worin der zugegebene Kohlenstoff und die geschmolzene Legierung zur Bereitstellung eines infiltrierten Körpers reagieren, der weniger als 1% Porosität und weniger als 3 Vol.-% in-situ beta-Siliziumcarbid aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Aufschlämmung ferner eine bimodale Mischung von Siliziumcarbid umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die bimodale Mischung eine feine Komponente, die eine Partikelgröße von zwischen etwa 0,1 und 0,8 μm aufweist, und eine grobe Komponente, die eine Partikelgröße von zwischen etwa 1 und 15 μm aufweist, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die feine Komponente zwischen 25 Gew.-% und 55 Gew.-% der Aufschlämmung umfasst und die grobe Komponente zwischen 1 Gew.-% und 30 Gew.-% der Aufschlämmung umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Aufschlämmung ferner zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-% Borcarbid umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die geschmolzene Legierung eine Siliziumschmelze ist, die zwischen 0,003 Gew.-% und 10 Gew.-% Kohlenstoff umfasst.
Siliziumcarbidfaser verstärkter Siliziumcarbidverbundstoff, der eine thermische Leitfähigkeit von mindestens etwa 9,515 W/mK (5.5 BTU/hr ft F) bei 1204,4°C (2200°F), eine Zugfestigkeit von mindestens 140 MPa (20 ksi) bei 1204,4°C (2200°F), bei Bestimmung mit ASTM C1275-94, und weniger als 1% scheinbare Porosität und weniger als 3 Vol.-% in situ gebildetes beta-Siliziumcarbid aufweist.
Verbundstoff gemäß Anspruch 7, der eine cyclische Ermüdungshöchstspannung (cyclic fatigue peak stress) von wenigstens 140 MPa (20 ksi) bei 1204,4°C (2200°F) aufweist.
Verbundstoff gemäß Anspruch 8, der eine äußerste Zugdehnung von mindestens 0,3% bei 1204,4°C (2200°F), bei Bestimmung mit ASTM C1275-94, aufweist.
Verbundstoff gemäß Anspruch 8, der eine äußerste Zugdehnung von mindestens 0,6% bei 1204,4°C (2200°F), bei Bestimmung mit ASTM C1275-94, aufweist.
Verbundstoff gemäß Anspruch 8, der eine Zugfestigkeit von mindestens 210 MPa (30 ksi) bei 1204,4°C (2200°F), bei Bestimmung mit ASTM C1275-94, aufweist.
Verbundstoff gemäß Anspruch 7, ferner umfassend eine bimodale Verteilung von imprägniertem SiC-Partikeln.
Verbundstoff gemäß Anspruch 7, der eine Oberfläche aufweist, charakterisiert als eine überwachsene monolithische Schicht von SiC-Partikeln.