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JP2001505522A - 炭化珪素強化炭化珪素複合材料 - Google Patents

炭化珪素強化炭化珪素複合材料

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JP2001505522A
JP2001505522A JP52570298A JP52570298A JP2001505522A JP 2001505522 A JP2001505522 A JP 2001505522A JP 52570298 A JP52570298 A JP 52570298A JP 52570298 A JP52570298 A JP 52570298A JP 2001505522 A JP2001505522 A JP 2001505522A
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fiber
silicon
carbon
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ラウ,サイ−クイン
ジェイ. カランドラ,サラバトア
ダブリュ. オーンソーグ,ロジャー
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サン−ゴバン インダストリアル セラミックス,インコーポレイティド
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Abstract

(57)【要約】 本発明は次の工程を含んでなる方法に関する。すなわち、a)被膜が、炭素、窒素、アルミニウム及びチタニウムからなる群から選択された被膜元素を含んでなり、そして繊維が、1410℃から1450℃の分解温度を有し、少なくとも1種の被膜を有する非酸化セラミック繊維からなる繊維予備成形品を備える工程、b)炭化珪素粒子と、0.1wt%から3wt%の添加炭素とを含むスラリーで予備成形品を浸透する工程、c)1)金属浸透材を含む合金と、被膜元素と、及び2)樹脂、を含むカバー混合物を備える工程、d)カバー混合物を多孔性炭化珪素ボディーの少なくとも表面部に配置する工程、e)カバー混合物を1410℃から1450℃の温度に加熱して、合金を溶融する工程、f)予備成形品を溶融された合金で15分から240分の時間浸透して、セラミック繊維強化セラミック複合材料を製造する工程である。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化珪素強化炭化珪素複合材料 発明の背景 種々の強化セラミック母相複合材料(種々のCMS)は、それらの靭性と耐熱 性と高温強度と化学安定性との理由で構造物適用に非常に適している。これらの 複合材料は、ホイスカー、繊維または小板状物体をセラミック母相に添加するこ とによって製造することが可能である。種々の連続繊維強化セラミック母相複合 材料(種々のCFCC)において、2次加工工程は、連続繊維トウ(例えば、Hi -Nicalon(登録商標)またはDow Corning Sylramic(登録商標))を平面的5H Sまたは8HSの布帛、或いは立体布帛のような布帛に製織することによって一 般的に開始される。その後、製織された繊維布帛は、繊維予備成形品と呼ばれる パネルまたは形に成形される。繊維予備成形品内の気孔は、緻密なCFCCを製 造するために充填される。CFCCの非脆性特性が、そうでなけらば一体セラミ ックにおいては欠如する高度に要求される信頼性を与える。 セラミック母相複合材料の強化され破壊抵抗は、割れたわみ、荷重伝達及び繊 維引出しによって達成される。繊維と母相との間にほとんどまたは何も化学結合 が存在しないことによって、繊維が母相に沿って滑ることが可能であるので、繊 維引出しが達成される。しかしながら、ほとんどの繊維母相組合せは、緻密化の 際に、繊維と母相材料の間で、広範囲な化学反応及び界面拡散を被る。このよう な反応または界面拡散が、強度、靭性、温度安定性及び耐酸化性に深刻な劣化を もたらしうる。したがって、適切な繊維母相界面を、化学反応または界面拡散を 防止または最小にするために、選択する 必要がある。 繊維の表面改変が、繊維母相界面で反応を制御するための有効な手段である。 同様に重要であり、適切なセラミック被覆が、繊維母相界面の剥離(dedonding) を可能にし、すなわち、繊維を母相に沿って滑らせて母相から引き抜くことを可 能にし、複合材料の破壊靭性を増加する。 被覆された炭化珪素の繊維またはホイスカーは、複合材料の技術分野で知られ ている。米国特許第4,929,472号(Sugihara)は、炭素質層または窒化珪 素層のいずれかで被覆された表面を有するSiCホイスカーを開示する。これら の表面被覆ホイスカーは、SiC、TiC、Si34、またはAl23のような セラミックの強化材料として使用される。Bhattの米国特許第4,781, 993号は、SiC繊維で強化し反応結合したSi34母相を開示し、それらの SiC繊維は非晶質層を覆っている高珪素/炭素割合を有する非晶質炭素の層お よび積層で被覆される。Raceの米国特許第4,642,271号は、セラミ ック母相中に埋め込まれたBNで被覆したセラミック繊維を開示する。繊維はS iC、Al23またはグラファイトとすることができ、一方母相はSiO2、S iC、ZrO2、ZrO2−TiO2、コージライト、ムライト、または被覆した 炭素母相とすることができる。Singh等の米国特許第4,944,904号 は、窒化ボロンで被覆した繊維材料を含有する複合材料を開示する。炭素または SiCの繊維はBN及び珪素湿潤材料で被覆され、その後浸透促進材料と混合さ れる。この混合物は予備成形品に成形され、予備成形品はその後複合材料を製造 するために炭素と珪素の溶湯溶液で浸透される。種々のグリーンCFCCの緻密 化は、グリーン単一セラミックの緻密化よりさらに困難である。焼結繊維で強化 されたグリーンセラミック母 相の従来の焼結は、グリーンセラミック母相が硬い介在物を含むので、不可能で あった。しかしながら、グリーンCFCCの緻密化は、化学蒸発浸透(CVI) または溶湯珪素浸透によって達成可能である。溶湯珪素浸透は、時間消費が少な くCVI法より充分緻密なボディーをほとんど製造できるので、好ましい方法で ある。高温適用に対しては、熱的と機械的な良好な特性のため、強化材及び強化 材被膜の急激な酸化/分解を防止するために、充分な緻密化が必要である。例え ば、航空輸送適用に使用されるCFCCの所望の特性は、高熱伝導率と高引張り 強度と、高引張り歪みと、高繰り返し疲労ピーク応力とを包含する。現状の技術 で化学蒸気浸透処理によって2次加工された従来のCFCCは、HI-Nicalon(登 録商標)を使用して、熱伝導率が2200℃でたった約4.7BUT/hr.f t.F、繰り返し疲労ピーク応力がたった約15ksi(約105MPa)であ ることが分かった。このCVI材料の低い熱伝導率と繰り返し疲労ピーク応力は 、CVI方法に対しては一般的であるその材料の比較的高い多孔性のためである 信じられる。したがって、この技術は珪素浸透による緻密化に焦点をあてる。 珪素浸透による緻密化は、長年のあいだ反応結合した炭化珪素のような一体化 セラミックに対して実施されてきた。この方法は、Taylorの米国特許第3 ,205,043号に開示されるように、アルファ炭化珪素及び炭素を含有する グリーンボディーの細孔を通じて溶湯珪素を浸透することを含む。珪素はベータ SiCを形成するために炭素と反応し、それはその後アルファSiC粒と互いに 結合する。炭素と反応しない浸透した溶湯珪素の部分は冷却中に凝固し、それに よって、SiC結合したSiCボディーの細孔を充填する。この現象は浸珪とし て知られ、SiCと残部遊離珪素を含有して充分に緻密な仕上げ製品を生じる。 珪素浸透はグリーンボディ ーに収縮がないので(従来の焼結の場合のように)、最終緻密製品は正味形状で ある。この技術は、さらに繊維含有セラミック複合材料を緻密化するために、珪 素浸透を使用する。 米国特許第5,296,311号(McMurtry)、すなわい参照で取り 込んだ願書は、被覆炭化珪素繊維で強化された珪素浸透した炭化珪素複合材料を 開示する。McMurtryは次の工程を含む方法を開示する。 a)窒化アルミニウムと窒化ボロンと2硼化チタニウムとからなる群から選択 された被膜で、SiC繊維を被覆する工程、 b)SiC粉末、水及び非イオン界面活性剤の混合物で、被覆された繊維の表 面を処理する工程、 c)SiC粉末及び水を含んだスラリーを用意する工程、 d)真空脱水法を使用しスラリーで被覆された繊維を含浸して、鋳物を形成す る工程、 e)鋳物を乾燥してグリーンボディーを形成する工程、及び f)グリーンボディーを珪素浸透して、緻密SiC繊維強化反応結合母材複合 材料を形成する工程、 母相との力学的及び化学的結合の双方を限定し、そして複合材料の強度と靭性 を改良したSiC繊維上に開示された被膜を備えることを、McMurtryは 報告する。しかしながら、McMurtryにしたがい実質的に製造されたそれ ぞれのCFCCは、室温で約1ksiにすぎない4点曲げ強度を有することが分 かった。セラミックの引張り強度は一般的にこの4点曲げ強度の約60%〜90 %にすぎないので、おそらくこれらのCFCCは約0.6〜0.9ksiに過ぎ ない引張り強度である。さらに、約3000万psiの弾性定数と仮定し、おそ らくこれらのCFCCは室温で0.003%未満の極限引張り歪みを有する。こ れらの小さな値の理由は、 McMurtryにおいて使用された繊維の低強度と、並びに溶湯珪素で剥離し た被膜の部分的な反応とであると信じられている。さらにHI-Nicalon(登録商標 )のようなより高い強度のSiC繊維の単純な置換は、McMurtryよって 使用されたSiC繊維よりも溶湯珪素による分解でさらに影響を受けると考察さ れるために、さらに深刻な分解問題を示す。実際に。これらの高強度繊維は、約 1410〜1500℃にすぎない温度範囲で一般的に分解され、一方McMur tryの珪素浸透工程は約1500℃の温度で行われる。 さらに、珪素浸透法で2次加工されたSiC複合材料で遭遇する一つの特別な 問題は、それらの上のSiC繊維または被膜が浸透中に溶湯珪素と反応でき、複 合材料の所望の特性の分解を生じることである。例えば、溶湯珪素の高反応性の ために、またBN剥離被膜が珪素浸透工程の際に腐食され、下側にあるSiC繊 維すなわちCFCC特性の深刻な分解を生じる。このような腐食を低下させるた めに、CVDによる第二のSiC「保護」被膜がBN被膜の表面に蒸着された二 重被膜態様が適切であり、例えば、米国特許第4,944,904号を参照され たい。CVD−SiC被膜は、溶湯珪素の存在中では下側BN被膜よりさらに安 定であるけれども、溶湯珪素がまだかなりCVD−SiC被膜を溶解することが 判明した。結果として、珪素溶融物浸透法は、比較的低温度(すなわち、珪素の 溶融点近くで、1410℃である)で短時間(30分未満)で実施する必要があ る。この簡易的な浸透工程のために、得られたCFCC顕微鏡組織は、ほとんど が不完全な珪素浸透性、高多孔性及び品位の劣った熱力学的特性を備える。 典型として米国特許第4,889,686号による従来の方法による第二の態 様は、珪素浸透の完全性が限定され、含浸スラリー中 で炭素を使用する。スラリー含浸工程の際に、被覆した繊維トウまたは織物が炭 素で含浸され、それは一般的に少なくとも10%のスラリーとして存在する。浸 透繊維トウまたは織物は、その後真空炉に配置され、溶湯珪素が存在するなかで 加熱する。浸透炭素は溶湯珪素と素早く反応して、ベータSiC母相を形成する 。McMurtryにしたがい、スラリー中の炭素の存在は母相SiCを形成す るために反応物を提供するので、珪素を繊維トウ内部に深く浸透することを可能 にする。珪素心との際に含浸炭素の有益な効果が広範囲に認められる。例えば、 General Electricの強靭化Silcomp(登録商標)法は、少なくとも10wt%の 炭素を含むスラリーを使用する。しかしながら、珪素と炭素の反応が高い発熱と なるので、この反応で発生した熱が、意図する溶湯珪素温度を越えた100〜2 00℃のあいだで、繊維予備成形品の深刻な局在化発熱を生じうる。比較的低温 度が珪素浸透工程において用いられ、結果として、ほとんど浸けいが不完全であ り、そして炭素残留物と反応しない。さらに、グリーンCFCCの表面領域近く の珪素/炭素反応は、グリーンCFCC内部へのその後の珪素流を阻止して、局 在化した多孔質領域を生じて、その体積変化が正味の形状の構成材に割れを発生 させ、複合材料の未反応遊離炭素がその高温耐酸化性を退化することが、従来の 方法で観察された。 従来の方法の第3の態様において、固体珪素の幾つかの大きな塊を浸透された グリーン材料の表面の種々の位置に配置することにより、そして珪素をその溶融 点まで加熱することによって実施される。理論においては浸透方法は、まず液状 珪素の毛細管反応及び珪素上記のガス状伝達をあてにして、多孔質グリーンCF CC予備成形品を透過し、そしてその場でSiCを形成するために予備成形品中 の含浸炭素と反応する。この方法は一体化セラミックに対してよく 作用するが、その中で通常かなり高温度(少なくとも1750℃)で浸透が行わ れ、非常に速い浸透運動になりるので、繊維予備成形品を充分に作用しない。高 強度繊維の限定された熱安定性と界面被膜法によって、溶湯珪素浸透の際にCF CCの温度は、珪素溶融点(約1419℃)に非常に近づけて維持する必要があ る。これらの低い温度では浸透運動が非常に遅いので、溶湯珪素に対して非常に 長時間処理され、芯まで、または珪素塊のもとでは直接なく範囲まで広げる。浸 透方法が長時間処理することが可能であり、浸透が完了するならば、沢山の細孔 面積または裂けた繊維とを特徴とするいずれかの非均一浸透が得られる。いずれ の場合においても、品位の劣ったCFCCが作られる。次に、この技術でもって 、また、繊維予備成形品に浸透された正味珪素量を制御することは非常に困難で ある。結果として、表面塊の形で余分な珪素がCFCCの外部に観察された。こ れらの塊の後浸透機械加工を実施するので、CFCCの二次加工価格を上昇させ 、またそのCFCC特性を劣化させる。 したがって、珪素浸透法によって作られた従来のそれぞれのCFCCは、一般 的な珪素浸透温度で耐熱性を備えるが、低強度である繊維を含むか、または一般 的な珪素浸透温度で高強度であるが分解に影響を及ぼす繊維を含むかのいずれか である。典型的なCVI法により作られた従来のCFCCは高多孔性を有するの で、低熱伝導率、高温での低繰り返し疲労ピーク応力、及び低い耐酸化性を有す る。 したがって、高熱伝導率と、高温度での高繰り返し疲労ピーク応力、高い極限 引張り歪 及び高い極限引張り強度を有するCFCCが要求される。 従来の方法の第四の態様において、珪素浸透の後に複合材料の表面組織に、繊 維予備成形品が同一で非常に粗く製織された構造が備 わった。タービンまたは航空機構成材のような適用に対しては、粗い表面が還元 された予備成形品に生じることが可能であるように航空力学的表面仕上げを必要 とする。表面粗さ問題に関する一つの提案された解決法は、浸漬された予備成形 品表面にCVD−SiCの層を蒸着して、その後所望の表面仕上げに機械加工す ることである。このアプローチの欠点は、硬質CVD−SiC被膜を機械加工す ることが困難であるそして効果である。 本発明の概要 本発明にしたがい、次の工程を含む好ましい方法が提供される。すなわち、 a)繊維と被膜との各々が任意に1410℃〜1450℃の間に分解温度を有 し、上記被膜が炭素、窒素、アルミニウム及びチタンからなる群から選択された 元素を含む少なくとも一種の被膜からなり、非酸化性セラミック繊維を含む繊維 予備成形品を備える工程、 b)上記予備成形品を炭化珪素粒子を含むスラリーと多孔質の成形型内で浸透 し、そして0.1〜3wt%のあいだで炭素を添加し、浸透されたグリーンボデ ィーを製造する工程、 c) 1)金属浸透物と上記元素を含んでなる合金、及び 2)樹脂、 を含んでなるカバー混合物を備える工程、 d)含浸されたグリーンボディーの少なくとも表面部分にカバー混合物を配置 する工程、 e)上記カバー混合物を1400℃〜1500℃の間の温度に加熱して、上記 合金を溶融する工程(任意に1410℃〜1450℃の間)、及び f)上記グリーンボディーを上記合金で15分〜240分の間の時間で浸透し て、セラミック繊維で強化されたセラミック複合材料を製造する工程、 を含んでなる。 また、本発明にしたがい、2200°Fで少なくとも0.3%の極限引張り歪 みと(好ましくは少なくとも0.6%)、2200°Fで少なくとも20ksi の極限引張り応力と(好ましくは少なくとも30ksi)とを有し、2200° Fで少なくとも約8BTU/hr.ft.Fと、2200°Fで1000時間の 間少なくとも20ksiに繰り返し疲労ピーク応力と、10vol%未満のその 場で形成されたベータ炭化珪素とを含む炭化珪素の繊維強化炭化珪素複合材料を 提供する。 図面の説明 図1は、純粋な溶湯珪素で従来法で浸透された炭化珪素繊維強化した炭化珪素 複合材料の750×の倍率の顕微鏡組織写真である。 図2は、炭素で予備飽和させた珪素組成物で浸透された本発明の炭化珪素繊維 強化した炭化珪素複合材料の750×の倍率の顕微鏡組織写真である。 図3は、本発明の炭化珪素繊維強化した炭化珪素複合材料の50×の倍率の顕 微鏡組織写真であり、比較的に広範囲にわたって実質的に多孔質でない母相領域 を示す。 図4は、複合材料の37.5×の倍率の顕微鏡組織写真であり、珪素浸透は高 濃度に添加された炭素を含むスラリーで含浸後発生した。 図6は、本発明の複合材料の熱伝導率と化学蒸着浸透によって緻密化された複 合材料を比較する図表である。 図7は、本発明の複合材料製造するために好ましく用いられる積み重ね可能な 固定物繊維予備成形品組立の図面である。 図8は、本発明にしたがい製造されたCFCCの写真である。 発明の詳細な説明 本発明の目的に対しては、繊維または被膜の「分解温度」とは、繊維または内 部被膜がその温度で溶湯珪素に1時間曝された後に分解を始める温度であり、7 50Xの光学顕微鏡で観察可能である。分解した繊維と分解した被膜の例は図1 に示される。同様に、「熱伝導率はレーザーフラッシュ試験を使用して測定し、 材料の熱拡散率を計算する。同じく、「繰り返し疲労ピーク応力」は、ASTM −C1275−94で使用される試験棒を無荷重のもとで2200°Fまで加熱 し、約10〜30秒内に試験荷重に荷重を上昇させ、2200°Fで2時間試験 荷重に保持し、約10分以内に試験荷重を0まで下げ、そして少なくとも1000 時間このサイクルを繰り返すことによって測定される。繰り返し疲労ピーク応力 は少なくとも1000時間このサイクルを存続し続ける最大試験荷重である。 さらに、「含浸」は繊維予備成形品の多孔率を充填する炭化珪素粒子の添加に 関し、一方「浸透」は含浸した繊維予備成形品に珪素のような溶湯金属の添加に 関する。 第1の態様において、繊維予備成形品がそのなかにセラミック粒子を含まない 界面活性剤溶液に浸漬する。本発明の第2の態様において、浸漬された予備成形 品は液剤(好ましくは、水性SiCスラリー)の入った蓋のされた容器内に入れ られ、設備が真空に下げられそれによって、浸漬された予備成形品の内部からト ラップされた気泡を除去する。第3の態様において、SiC浸透スラリー内の炭 素源は、スラリーの添加炭素の約0.1wt%と3wt%の間の量 (好ましくは、0.1と1wt%との間)に制限され、実質的には浸透炭素と珪 素との発熱反応を除去し、そしてさらに完全な珪素浸透をもたらす長い珪素浸透 工程を可能にする。第4の実施態様において、浸透スラリーが炭化珪素の双峰性 配合物と、少量の炭化ボロンとを含み、結合材は含まない。第五の実施態様にお いて、繊維予備成形品が多孔質成形型内の加圧鋳造によってスラリーと含浸され て、それによって、予備成形品のさらに完全な含浸を促進する。第六の態様にお いて、炭化珪素スラリー含浸処理が繊維予備成形品の完全な含浸点を過ぎて処理 することが可能であるので、グリーン炭化珪素が予備成形品の表面を完全に覆う かまたは覆って成長して、それによって、仕上げ加工をその後可能にし、低い表 面粗さを与える。本発明の第七の態様においては、含浸予備成形品を浸透するた めに使用する珪素は、炭素で飽和され、それによって、溶湯珪素中でCVD−S iCの溶解のための駆動力を減少し、そして長い浸透時間を可能にし、さらに完 全な緻密化をもたらす。第八の態様においては、珪素浸透工程に使用する珪素は 珪素と樹脂を含有するカバー混合物に加工処理され、この混合物がCFCC繊維 予備成形品の面を横切って覆い、それによって浸透の際にさらに均一な珪素の分 布が与えられる。第九の態様において、上記改良とともに高強度であるが低分解 温度の繊維の使用が珪素浸透工程を可能にし、高強度繊維を分解することなくな お完全な浸透を可能にする温度(すなわち、1410°C〜1450°Cの間) と時間(すなわち、約15〜240分の間)で実行される。第10の態様におい て、高い熱伝導率と、高い繰り返し疲労ピーク応力と、高い極限引っ張り強度と 、及び高い極限引っ張り歪みを有する無酸化セラミック繊維強化セラミック複合 材料を提供する。 この第1の態様において、スラリー浸透前に、繊維予備成形品を そのなかにセラミックを含まない表面活性剤溶液に浸漬する。McMurtry の方法における浸漬溶液はSiCの粒子を含有していのに対して、本方法の浸漬 溶液このような粒子を好ましくは含まない。理論に縛られることなく、McMu rtryの含浸法(濾紙をならべたガラスの漏斗によって真空脱水を与える)は 不完全な含浸を与えやすく、そこで繊維がSiC粒子で少なくとも部分的に被覆 することを確実にする方法として、SiC粒子を浸漬溶液に添加したと考えられ る。本方法(多孔質成形型による加圧含浸を含む)は、McMurtryの方法 より優れたスラリー含浸を繊維予備成形品に与え、それによって、浸漬溶液にS iC粒子を含む必要性を除去する。典型的には、繊維予備成形品を浸漬するため に使用する表面活性剤溶液は、脱イオン水と、イソ−オクチルフェノキシポリエ トキシエタノールを含む2wt%のTritonX−100表面活性剤のような 約2wt%未満の非イオン湿潤剤とを含む。 本発明の第二の態様において、液状媒体(好ましくは、水性SiCスラリー) が備わる蓋で覆われた容器内に浸漬された予備成形品が配置され、設備を真空に 引き、それによって、浸漬された予備成形品内部からトラップされた気泡を除去 する。 この第3の態様において、含浸スラリー中の添加炭素量は通常の水準以下の量 に規定する。BN/SiCの二重の表面被膜を備えるSiC繊維予備成形品は、 含浸スラリー中で従来の炭素量より低くしたにも関わらず珪素で完全に浸透され ることは予期されなかった。如何に低い炭素スラリー(すなわち、添加炭素を0 .1wt%〜3wt%間であるスラリー)が比較的低い温度(すなわち約141 0℃〜1450℃の間)で行われる珪素浸透法に十分に使用可能であるかは、当 業界では既知でなかったため、この見解は驚くべきことである。McMurtr yno実施例1は無添加炭素であるスラ リーを開示するが、この実施例の珪素浸透温度は1500℃であった。理論に拘 束されることなく、グリーンボディー内のSiC繊維ネットワークは炭素の存在 しない溶湯合金に対して伝達導管として振る舞うので、低炭素水準は珪素の湿潤 挙動に逆効果とならない。 さらに、含浸スラリーの減少炭素水準は、浸透する溶湯珪素と炭素の間でその 後の珪素浸透工程において発熱反応の幅を減少し、その場でベータ炭化珪素を形 成する。この条件が大きな温度処理枠を可能にしるので、繊維と被膜とを分解し うる炭素と珪素の反応から生じる100〜200℃の予想される温度のオーバー シュートを考慮する必要ない。これが、予備成形品の完全な浸透に対して一般的 に必要であった珪素浸透条件の際に、分解に敏感である高強度Hi−Nical on(登録商標)の使用を可能にする。 スラリー中の炭素含有量の減量によって、従来の溶融浸透工程に伴う多くの問 題が取り除かれ、そして充分緻密で均一な母相であり、低い多孔率であり、未反 応残留遊離炭素がなくて、母相割れがなくて、改良された寸法制御であり、被膜 /繊維分解がない優れた複合材料が製造される。 スラリー中の添加炭素は、炭素粒子、コロイド炭素、または炭素生成樹脂とし て典型的に存在する。添加炭素は、添加された炭素減の熱分解後に残留する炭素 チャー(char)を元に計算される。 本発明の好ましい実施態様において、浸透スラリーは、約0.1〜3wt%、 好ましくは0.1〜1wt%の間の添加炭素を含んである。 したがって、好ましい実施態様において、次の工程を含む方法が与えられる。 すなわち、 a)炭化珪素を含む繊維予備成形品を備える工程、 b)0.1〜3wt%の添加炭素を含有するスラリーで予備成形 品を含浸する工程、及び c)予備成形品を珪素を含む母相合金で浸透する工程。 この工程に従う場合、一般的に得られるCFCCは、10vol%未満(好ま しくは3vol%未満)のその場形成されたベーター炭化珪素を有する。 第4の実施態様において、SiC浸透スラリーは、またアルファー炭化珪素と 少量の炭化ボロンとの双峰性配合物を含み、そして結合剤成分を含まない。スラ リーの炭化珪素成分は、一般的に約0.1〜0.8μmの粒子径を有する微細成 分、及び約1〜15μmの粒子径を有する粗粒成分を含んでなる。好ましくは、 微細成分は25wt%〜55wt%のスラリーを含み、一方粗粒成分は1wt% 〜30wt%のスラリーを含む。炭化珪素の双峰性質は多孔性予備成形品に高い 充填率を与え、そのために、グリーンボディーと緻密化したCFCCに低い気孔 率を与える。微細な単峰性SiC混合物の使用は、低い充填率、過剰な収縮、及 び過剰な乾燥を生じ、一方で粗い単峰性SiC粒子混合物は、繊維束を浸透する ことが判明した。炭化ボロンは、一般的に0.5〜5wt%の量のスラリーを存 在させる。炭化ボロン成分は複合材料の耐酸化性を改良する利点を備える。割れ が発生する場合、ボロンが酸化して割れを直すと考えられる。また、スラリーか らの結合剤成分(珪酸ナトリウムとしてMcMurtryに開示される)の除去 は、グリーンボディーの強度または緻密化CFCCの強度を減少させないことは 予期できなかった。一般的にはグリーンボディーは、適切なグリーン強度を備え るめに結合剤を必要とする。したがって、好ましい実施態様においては、スラリ ー中に結合剤成分を含まない。また、スラリーは、通常量の脱泡剤及び分散剤を 含むことができる。 好ましい実施態様においては、スラリーは、25〜55wt%の 微細炭化珪素、1〜30wt%の粗粒炭化珪素、20〜65wt%の脱イオン水 、0〜1wt%の解膠剤、0〜0.2wt%の脱泡剤、0〜0.5wt%の界面 活性剤、及び0〜5wt%の炭素源を含むことができる。好ましくは、スラリー は46〜75wt%の固体成分、及び7〜10.5のPhを有する。 幾つかの実施態様にて、このスラリーの典型的な製剤は、次に示す成分を含有 することができる。 さらに好ましい実施態様において、解膠剤は北米のペンシルバニア州フィラデ ルフィアのATOCHMから入手可能なSMA1440H(50%溶液)のような高分子であり 、脱泡剤はニューヨーク州TonawandaのAshland Chemica Companyから入手できる DB-31エマルションであり、pHはNaOHで調整され、表面活性剤はニュージェリーP hillipsburgのJT Bakerから入手できるTriton X-100のようなアルキルポリエス テルアルコールであり、そして添加炭素はドイツフランクフルトのDegssaから入 手できるDerusolカーボンブラック分散物(56%固体)である。 第4の実施態様において、繊維予備成形品は多孔質成形型に加圧鋳造すること によって浸透され、それに予備成形品のさらに完全な浸透が促進される。好まし い実施態様において、繊維予備成形品及び成形型の双方が、仕上がりCFCC複 合材料の形状及び大きさを複製する。一般的に、成形型は多孔質石膏成形型であ り、鋳造圧力は約20kPaと200kPaのあいだである。加圧鋳造に関して 多孔質成形型の使用は、McMurtryに開示した方法より高い等級の浸透を有するC FCC製造できることが判明した。さらに、McMurtryの方法に使用した漏斗は一 方向引きだけを与えられるのであるが、本発明の成形型は予備成形品の表面を通 って均一に引きを与えることができる。予備成形品の表面を通して均一引きを与 える能力は、複雑な形状の浸透を可能にする。この能力はMcMurtryの方法には存 在しない。 したがって本発明にしたがい、含浸繊維予備成形品を製造するため、次の工程 を含んでなる加圧鋳造方法が提供され、すなわち、 a) 1)20vol%と80vol%との間の被膜繊維、 炭化珪素を含む繊維、 2)20vol%と80vol%との間の多孔率 を含んで成る繊維予備成形品を備える工程、 b)壁を有する多孔質成形型を備える工程、 c)壁内に繊維成形品を配置する工程、 d)繊維予備成形品を水とセラミック粒子を含むスラリーとに接触させて、多 孔性繊維予備成形品をスラリーのセラミック粒子で含浸する工程、及び e)圧力の下で多孔質成形型によってスラリーを脱水して、繊維予備成形品よ り低い多孔性を備えるグリーンボディーを形成する工 程。 好ましくは、含浸中の圧力は、約20kPaと約200kPaとの間である。 成形型は、好ましくは対の石膏である。この方法で作られる複雑な形状のグリー ンボディーの多孔性は、15vol%と30vol%との間である。 第6の実施態様において、炭化珪素含浸法は、炭化珪素粒子が予備成形品の表 面を完全に覆うように、繊維予備成形品の完全な含浸点後、処理することを可能 にすることによって、その後の仕上げ加工が可能になり、低い表面粗さを備える 。鋳造物取り出し及び乾燥後、この「全面成長」一体化SiC層が、非常に微細 な表面仕上げを備えることを保持する。さらにそのうえに、グリーン全面成長表 面一体かSiC層は、最終緻密面より柔らかいが、良好なグリーン強度を備える ので、グリーン機械加工のような付加的な表面仕上工程が容易に実施することが でき、通常の一体化SiC複合材料の仕上げ面と比較して非常に仕上げられた表 面が与えられる。この全面成長グリーンボディーは合金で溶湯浸漬され、SiC 粒子間の残留する多孔質気候を充填し、そして含浸添加炭素と反応して繊維予備 成形品内及び一体化SiC表面との双方でその場SiCを形成する。その後、最 終CFCCは、CVIのような他のCFCC方法を用いて達成するため困難であ りまた高価であった平滑で注文に合った表面仕上げを備えた充分緻密な複合材料 へと変換できる。 全面成長方法は、平面パネル及び環状を含むいずれのCFCC形状に施すこと ができる。好ましい実施態様においては、環状繊維予備成形品が、環状物の外径 と成形型表面との間に小さなギャップ(0.5cm未満)で含浸されことによっ て、一体化層が外径上に成長することが可能にる。含浸は、全面成長層が内径上 にでき上がるまで続けられる。型抜き及び乾燥後、内径は粗い面を提供するため に掻き取りされ、一方内径は滑らかな表面仕上げにするために研磨される。溶融 浸透後、注文に合った表面仕上げを備えた構成部材(滑らかな外径と粗い内径) が容易に提供することができる。 全面成長法を使用して、非常に表面の平滑な外面であるCFCCが経済的に得 ることができる。強化されたセラミック複合材料の用途は、航空力学必要条件が 重要となる種々の適用に可能なりうる。さらに、本発明は、注文に合った表面仕 上げを、航空機の燃焼ライナー、または熱流とガス流の双方が最適性能のキー因 子であるガスタービン適用に供給することができる。本発明では、二つの表面が 、ガス流から離れた粗い表面(最適熱消失)と、ガス流に近い滑らかな面(ガス 流航空力学を最適化すること)と、を有することは注文にかなうことである。 したがって、本発明にしたがい、CFCCに滑らかな表面を備えるための方法 を提供し、次の工程を含む、 a) 1)20vol%と80vol%との間の被覆繊維、 炭化珪素を含む繊維、及び 2)20と80vol%との間の多孔率、 を含む繊維予備成形品を準備する工程 b)セラミック粒子を含むスラリーを多孔性の繊維予備成形品に含浸して、繊 維予備成形品(好ましくは、15vol%と30vol%との間の多孔率)より 低いグリーンボディーと外部表面とを形成、及び c)セラミック粒子をグリーンボディーの周囲表面に堆積して、グリーンボデ ィーの外部表面にセラミック粒子の一体化層を形成する工程、 d)一体化層を200ミクロンインチ(5μm)以下の表面粗さ Raに機械加工する工程、 いくつかの実施態様においては、一体化層は炭化珪素粒子を含み、30vol %と60vol%との間の多孔率を有する。 いくつかの実施態様においては、この方法は次の工程を含む。 e)グリーンボディーを溶湯珪素を含む母相合金で浸透する工程、及び f)溶融浸透した複合材料を50インチ以下の表面粗さRaに仕上げ加工する 工程。 本発明の第7の態様において、炭素が合金に溶解されて、溶融浸透工程(好ま しくは飽和点までまたはそれを越えて)において使用することによって、SiC 繊維上のCVDのSiC外側保護被膜の溶湯合金による溶解のための駆動力を減 少させ、そしてさらに完全な合金浸透を可能にする。CVD炭化珪素外側保護被 膜上の溶湯合金腐食の危険が減少されることで、この合金浸透工程がさらに完全 な緻密化に対して適用することができる。一般的に、合金はすくなくとも80w t%の珪素を含む。 理論に結びつけることを望むのでないが、SiC溶湯珪素相互作用が3段階の 機構を介して生じると考えられる。先ず、CVD外側保護被膜からの微細SiC 粒子が、珪素及び炭素のように溶湯珪素中で溶解される。溶解後、溶解したSi C被膜に直接隣り合う溶湯珪素中の炭素濃度は、さらに離れた溶湯領域の濃度よ り高くなることによって、溶湯珪素中に炭素濃度勾配が作り出される。駆動力と して作用するこの炭素濃度勾配で持って、炭素豊富領域中の炭素が濃度勾配を炭 素貧領域へと伝達される。駆動する炭素溶質がその通路の大きなSiC粒子に遭 遇したとき、核生成位置としてSiCを使用して、そして溶液から析出し、再結 晶を介して大きなSiC粒子を生成する。溶湯珪素腐食の正味の効果が、被膜か らの微細Si C粒の溶解であり、そしてどこかほかの所での大きなSiC粒の成長であるのは 、SiC被膜が、珪素中のSiCの溶解度が限定されることを通してでさえも溶 湯珪素によって、連続的に溶解されるためである。SiC被膜の溶解を制御する 鍵となる因子は炭素濃度勾配であると考えられるので、そのなかに溶解炭素を含 む予備合金化珪素を供給することは、溶湯珪素中に炭素濃度勾配の形成を減少ま たは削除することができ、そして溶解炭素の連続的除去を可能にすることに対し て原因と成り得る伝達工程が生じないであろう。炭化珪素繊維がしばしば微細粒 になり、それで上記で討論した同一の分解機構の影響を受けやすいので、また炭 化珪素合金はなお微細粒SiC繊維の溶解を防止する。これらの問題が最小化ま たは取り除かれることで、溶融浸透方法はさらに完全な処理を可能とする。さら に、溶湯珪素内に炭素溶質を与えることが珪素の溶融点を低くする効果を持ち、 すなわち、さらに低い温度がSiCを分解する危険を減少する。したがって、珪 素炭素合金の使用は、SiC被膜の溶解(同じ機構によって、微細粒SiC繊維 溶解)及び必要処理温度を低下させる二つの利点を備える。 本発明の合金の一つの実施態様は、約0.003wt%〜10wt%炭素を溶 湯珪素に添加することによって行うことができた。一般的に、珪素と炭素との粉 末を単に混合して、それらを溶融浸透温度より高い温度で溶融することによって 行う。その後、合金は一般的に固体に冷却され、そしてこの固体を利用可能な大 きさの粒子に粉砕する。 溶湯珪素に溶解する窒素は、窒化ボロン被膜のような窒素を含む被膜上の珪素 腐食の減少に有効であることが考察される。したがって、本発明にしたがって、 次の工程を含む方法が提供される。すなわち、 a)被膜が、炭素、窒素、アルミニウム及びチタニウムか成る群から選択され た元素を含んで成り、少なくとも1種の被膜を有する無酸化セラミック繊維を含 む繊維予備生成品を備える工程、 b)金属浸透(好ましくは珪素)を含んで成る母相合金を加熱して、そして規 定量の元素をそのなかに溶解する工程、及び c)繊維予備成形品を母相合金で浸透する工程。 また、本発明にしたがい、次の構成物を含む複合材料が提供される。 a)被膜は炭素、窒素、アルミニウム及びチタンからなる群から選択された元 素を含み、且つ少なくとも1種の被膜を有する非酸化性セラミック繊維を含む繊 維予備成形品 b)母相合金であって、その中に溶解された元素を含んでなる上記母相合金。 この複合材料の好ましいい実施態様においては、非酸化性繊維は、窒化ボロン の内側剥離性被膜と、CVD炭化珪素の外側保護被膜とによって被覆され、そし て、母相合金がそれらののなかに溶融されたボロンおよび炭素を含む。 一般的に、母相合金の金属浸透は珪素である。しかしながら、繊維予備成形品 に対して選択された非酸化性繊維の分解温度より低い温度で溶融し、そして耐酸 化性である他の金属浸透材が使用できる。例えば、適切な金属浸透材は、珪素、 アルミニウム、及び繊維の分解温度より低い溶融点を有する他のいずれの金属と 、それらの混合物を含む。珪素を金属浸透材として選択した場合、一般的に、母 相合金の少なくとも80wt%、さらに好ましくは少なくとも95wt%を含む 。窒化ボロンの内側剥離性被膜と炭化珪素の外側保護被膜の2重被膜を使用する ために適切な幾つかの好ましい実施態様においては、この合金は、a)80wt %〜99.997wt%の 間の珪素、b)0.003wt%〜10wt%の間の炭素、c)1wt%〜10 wt%の間のボロン、を含む。 少なくとも被膜が炭化珪素のような炭素を含む少なくとも1種の被膜を含む実 施態様においては、この合金は、少なくとも90wt%の珪素と、元素として溶 解された少なくとも約0.003wt%の炭素とを含有する。少なくとも一つの 被膜が、窒化ボロンおよび窒化アルミニウムのような窒素を含む実施態様におい ては、この合金は、元素としての窒素を少なくとも1wt%含む。少なくとも一 つの被膜が窒化アルミニウムのような窒素を含む幾つかの実施態様においては、 この合金は少なくとも1wt%の溶解されたアルミニウムを含む。実際には、そ の元素がその合金に飽和するように、非常に少量の必要な元素だけが合金に添加 される。幾つかの実施態様において、炭素は、合金が1410℃まで加熱された とき、その合金の飽和水準の少なくとも50%に相当する量を存在させる。 第8の実施態様において、合金の浸透を促進するため、および珪素と樹脂を含 むカバー混合物を用意する。このカバー混合物が、浸透工程の前に、浸透の際に 珪素のさらに均一な分布のために、グリーンCFCC予備成形品の少なくとも一 面に配置される。簡単なCFCC予備成形品形状(平面のような)の用途に適切 なカバー混合物の一実施態様において、予備成形品を十分緻密にするために必要 な実質的に同量の珪素を含有するカバー混合物量が、予備成形品の同一長さと幅 を有する平坦ベッドに作られる。その後、繊維予備成形品が、カバー混合物ベッ ドの上に直接置かれ、その組合せ物は炉に配置される。繊維予備成形品の一つの 表面の全部がカバー混合物に間接的に接触するので、グリーンCFCCを十分に 浸透するために珪素により横断させるに必要な最大距離は非常に減少し(一般的 に0.3cm以下まで)、そして十分均一な溶融浸透が達成される 。溶融浸透が完了したとき、カバー混合物の残部は、緻密CFCC部品から簡単 に分離される多孔性SiC気泡材料である。 また、浸透される領域及び用意された全珪素量の双方が正確に制御されるため 、非常に僅かの余分珪素であり、処理したままの表面は非常にきれいで、付加的 な機械加工を必要としない。 カバー混合物の別の実施態様は、複雑な形状の予備成形品の用途にさらに適切 である。珪素及び樹脂を含むカバー混合物は、先ず予備成形品の表面輪郭を模写 するグリーンの薄い形状に成形される(典型的には、正確に設計された繊維で加 圧するような従来のセラミック粉末成形技術によって)。混合物をオーブンに配 置して樹脂を硬化させ、それによって複雑な形状の予備成形品の少なくとも一面 と同一輪郭を備え且つ浸透に必要な所望珪素量を有する自立カバー素材を形成す る。この硬化したカバー素材(一枚岩のような、または部分において)は、その 後繊維予備成形品の表面に固定され、密接な接触と均一な珪素浸透源を与える。 すなわち、本発明にしたがって、浸透材で多孔性ボディーを均一な浸透加工す るための方法を提供し、多孔性ボディーは表面を備え、次の工程を含む、 a)浸透材料及び樹脂を含み、そして多孔性ボディーの少なくとも一部分に親 密に接触するために適した成形型を有する上記混合物を備える工程、 b)浸透される多孔性ボディーの表面部の少なくとも主要部上に、上記カバー 混合物を配置する工程、 c)浸透材料を溶融するため、及び多孔性ボディーの細孔を溶湯浸透材で浸透 するため、十分な温度にカバー混合物を加熱する工程 好ましい実施態様において、カバー混合物は、89w/o〜98w/oの間の 合金と、2wt%〜15wt%の間の樹脂を含み、さ らに好ましくは1wt%〜5wt%の間の添加炭素を含む。繊維予備成形品を使 用した好ましい実施態様においては、母相合金は、上記のように、繊維被膜の少 なくとも一つの元素であらかじめ飽和された珪素を含む。珪素が合金の金属浸透 材成分として選択された場合、少なくとも50wt%の珪素が4mm以下の粒径 で一般的に存在する。幾つかの実施態様において、樹脂が液状フェノール樹脂を 含む。 特に好ましい実施態様において、次の工程を含む表面を有する多孔性炭化珪素 ボディーを浸珪する方法を提供する。すなわち、 a)珪素及び樹脂を含むカバー混合物を備える工程、 b)多孔性炭化珪素ボディーの少なくとも表面部にカバー混合物を配置する工 程、 c)珪素を溶融するため、及び多孔性炭化珪素ボディーの細孔を溶融した珪素 で浸透するため、十分な温度にカバー混合物を加熱する工程。 他の好ましい実施態様において、浸透材料は珪素を含み、そしてカバー混合物 の珪素量は、多孔性ボディーの多孔率体積の100%〜200%のあいだにある 容積である。一方、多孔性ボディーの表面は輪郭を備え、そしてカバー混合物は 多孔性ボディーの面輪郭に相当する形状である。一方、カバー混合物は、多孔性 ボディーのある部分とカバー混合物とのあいだのもっとも長い距離が1cm以下 であるように、多孔性ボディーの面に配置される。一方、多孔性ボディーの面は 輪郭で覆われ、カバー混合物の樹脂が硬化され、そしてカバー混合物の一部分は 多孔性ボディーの面輪郭と実質的に同一の形状を備える。 9番目の実施態様において、上記改良の少なくとも幾つかの使用が珪素浸透工 程で可能で、相対的に低い温度(すなわち、約141 0〜1450℃)と短い期間(すなわち、約20〜60分)で実施され、繊維の 分解が防止され、なお完全な浸透が可能になる。 したがって、本発明にしたがい、次の工程を含む方法が提供される。すなわち 、 a)被膜が、炭素、窒素、アルミニウム及びチタニウムからなる群から選択さ れた被膜を含み、少なくとも繊維及び被膜が1410℃〜1450℃のあいだの 分解温度を有し、少なくとも1種の被膜を備える非酸化セラミック繊維を含む繊 維予備成形品を備える工程、 b)予備成形品を、炭化珪素粒子と、0.1〜3w/oの間の添加炭素とを含 むスラリーで含浸する工程、 c) 1)金属浸透材を含む合金と、被膜元素と、及び 2)樹脂 を含むカバー混合物を備える工程、 d)多孔性炭化珪素ボディーの少なくとも表面部位にカバー混合物を配置する 工程、 e)合金を溶融するために、1410℃〜1500℃の温度に(好ましくは、 1410℃〜1450℃の間)、カバー混合物を加熱する工程、 f)繊維予備成形品を母相合金で15分〜240分浸透し、セラミック繊維強 化セラミック複合材料を製造する工程。 第10の実施態様において、炭化珪素繊維強化セラミック複合材料が提供され 、高い強度のSiC繊維が溶融浸透工程によって分解することなく(それによっ て、高極限引張り強度と歪み)、そして多孔質が実質的に溶融浸透工程によって 充填される(それによって、高繰り返し疲労と高熱伝導率が備わる)。好ましい 実施態様にお いて、図5及び図6に示す2200°F(ASTM C1275−94を使用) で少なくとも0.3%(好ましくは、少なくとも0.6%)の極限引張り歪み、 少なくとも20ksi(好ましくは少なくとも30ksi)(ASTM C12 75−94を使用)の極限引張り歪み、2200°Fで少なくとも約5.5BT U/hr.ft.°F及び室温で約8BTU/hr.ft.°Fの熱伝導率、及 び2200°Fで少なくとも20ksiの繰り返し疲労ピーク応力を有する炭化 珪素繊維強化炭化珪素複合材料を提供する。また、見掛け多孔率は1%未満であ る。また、典型的に複合材料は、10vol%未満好ましくは3vol%未満の その場で形成されたベーター炭化珪素を有する。 本発明に使用するための適切な繊維は、少なくとも約1400℃、好ましくは 少なくとも1410℃の分解温度を備える非酸化セラミック繊維のいずれをもを 含む。幾つかの適切な繊維は、炭素及び炭化珪素繊維のような非酸化セラミック 繊維を含む。一つの実施態様において、焼結炭化珪素繊維が使用される。他の実 施態様においては、Hi−Nicalon(登録商標)の名の下でNippon Carbon Companyによって製造された、またはSylramic (登録商標)の名の下でDow Corningによって製造され炭化珪素から なる繊維が使用される。Hi−Nicalon(登録商標)材料のような炭化珪 素を含む幾つかの繊維は高強度を特徴とするが(すなわち、少なくとも200M Pa、及び好ましくは少なくとも300MPaの強度)、比較的低温度で溶解す る(すなわち、これらの繊維は、溶湯珪素に1410〜1450℃の温度でさら された場合に溶解して、ある場合には1410〜1450℃に1時間さらされた 場合に溶解する。)。このような強度、調整温度繊維が使用されるとき、溶融浸 透工程の激しさを減少する 方向に向けられた本発明の上記態様が有利に使用される。 被膜が繊維上に使用される場合、ALN、BNまたはTiB2のような非酸化 セラミック被膜を使用することが好ましい。BN被膜が使用される場合、約0. 1〜3μm、好ましくは約0.3〜2μmの間の厚みを有し、そして通常内側剥 離被膜として使用される。ALN被膜が使用される場合、約1〜15ミクロンの 間の厚みが好ましい。特に2重被膜の外側保護被膜として、炭化珪素被膜が使用 される場合、その好ましい厚みは1μm〜5μmの間である。この被膜はまた、 本発明の方法が保持されるような高温度で溶湯珪素に適切であり、この被膜が浸 透工程に良く耐える。 本発明を製造する方法の一つの実施態様において、スラリーは、約1wt%〜 30wt%の粗粒炭化珪素と、約25wt%〜55wt%の微細炭化珪素と、2 1wt%〜26wt%の脱イオン水を含む。スラリーは、その均一性を確実にす るために約1〜4時間の間混練される。スラリーのpHはスラリーに水酸化アン モニウムを添加することによって調整する。混練後、スラリーは、34〜38w t%の脱イオン水で混練されて、57〜58wt%の炭化珪素成分を有するスラ リーを製造する。炭素源が、0.1wt%〜1wt%の添加炭素がスラリーに存 在するように、スラリーに添加する。同時に、製織された予備成形品の形の中の 焼結SiC繊維の適量が、Triton X100のような約2wt%または未 満の非イオン湿潤材をふくむ水溶液に浸透する。その後、予備成形品は、水性炭 化珪素スラリーに浸漬され、真空に引かれて予備成形品から気泡を除去する。表 面活性剤処理された繊維予備成形品が、その後多孔質石膏成形型に置かれる。そ の後、スラリーが多孔質成形型に注入される。その後、圧力(20〜200kP a)がスラリーに付加され、予備成形品のSiC粒子含浸が進められ、そして脱 水される。過 剰なスラリーがグリーン部分から除去されて、グリーンボディーが形成される。 その後、グリーンボディーは珪素溶融浸透によって完全に緻密化される。珪素浸 透温度領域は1400℃と1500℃との間である。温度敏感性繊維を用いた幾 つかの実施態様においては、溶融浸透が、1410℃と1450℃の間で、さら に好ましくは1400℃と1420℃の間で実施される。これらの条件の下で、 浸透期間は、約15分と4時間との間、好ましくは約20分と約40分との間と することができる。この方法は、好ましくは真空で行われるが(緻密化ボディー 内のガス気泡を除去するために)、周囲圧力の下で不活性ガス中で実施すること ができる。 典型的に、複合材料は、約20vol%〜80vol%の間(さらに好ましく は約40vol%〜70vol%の間)の被膜された繊維と、約1vol%と7 9vol%の間(さらに好ましくは約15vol%と30vol%の間)の浸透 された炭化珪素と、約1vol%と79vol%の間(さらに好ましくは約15 vol%と30vol%の間)の浸透された合金とを含む。CFCCの緻密化さ れた母相部分は、一般的に1vol%未満の見掛けの多孔率を有する。 炭化珪素充填材料が重大な汚染であるならば(例えば、少なくとも50オング ストローム厚みのシリカ層をゆうする)、その後合金浸透工程は、シリカ除去工 程を優先して、そこでグリーンボディーが1300℃〜1350℃の間の温度で 約半時間還元雰囲気のなかで処理される。多くの溶融浸透炉はグラファイト加熱 素子を備えるので、還元が、実際の合金浸透前に、温度傾斜サイクルの一部とし て、同一の浸透炉工程時おいて発生するように設計することができる。 実施例1 この実施例は、溶融浸透工程の炭素飽和珪素合金を作るために、溶湯珪素に少 量の炭素の添加した影響を試験する。 約94グラムの珪素粉末(大きさ30〜80メッシュ)が約1グラムのRav en1255カーボンブラックと、約5グラムのSB95の元素のボロンと混合 された。混合物はBN粉末スラリーで被覆されたグラファイト坩堝に入れられた (合金をグラファイト坩堝に押しつけられることを保持するため)。その後、坩 堝は真空炉に置かれ、真空下で約1450℃に1時間加熱されてSi−C−B混 合物を完全に溶融しそして合金を作った。冷却したのち、炭素飽和Si合金が、 その後溶融浸透「カバー混合物」の準備に使用するために粉末(−16メッシュ の大きさ)に粉砕された。 約91.2グラムの上記の粉砕炭素飽和合金が、6.8グラムのVarcum 29353液状フェノール樹脂と、2グラムのRaven1255カーボンブラ ックと混合され、溶融浸透カバー混合物を準備した。SiC繊維予備成形品(H i−Nicalon(登録商標)繊維、0.5μmのBNと4μmのSiCで被 覆した8枚朱子)は石膏成形型に配置された、水性SiCスラリーでグリーンパ ネルにスラリー鋳込みをした。溶融浸透工程の前に、グリーンパネルがまず二つ の区分に切断された。一つの区分が炭素飽和珪素から作られた珪素浸透「カバー 混合物」の上に置かれ、一方残りの区分は、炭素で予め飽和されていない珪素の 上に置かれた。二つの試料は溶融浸透のために真空炉に一緒に入れられた。使用 した溶融浸透条件は、双方の試料に対して同一で1450℃60分であった。溶 融浸透後、試料は横断面を切断し、装着され詳細な特徴のために冶金学的研磨が された。横断面の光学顕微鏡検査は、二つの試料において徹底的に相違した結果 を示した。炭素で予め飽和していない通 常の珪素で溶融浸透された試料に対して、SiC、BN被膜及びSiC繊維に広 い腐食が示された(それらの反応領域は、図1に示す明るい色の繊維で示され、 被膜が破断されている。)。剥離した被膜と部分的に破壊された繊維では、熱力 学的特性の激しい分解が生じた。事実、このCFCCの極限引張り強度及び歪み が、それぞれたった38.3ksi及び0.38%であった。他方、炭素であら かじめ飽和した合金珪素で溶融浸透した試料に対しては、全く反応が示されなか った(図2参照)、したがって、優れた複合材料性質を達成することができた。 実際に、このCFCCの極限引張り強度及び歪みは、それぞれ54.5ksi及 び0.62%であった。 この実施例の図2は、また浸透スラリーにおいて、慣用より低い炭素量の使用 効果を試すために使用することができる。図3は、本発明の低倍率の顕微鏡写真 を示し、いかに上記方法が実質的なグリーンボディーの完全な浸透及び実質的に 見掛け状または「開放(oren)」多孔率を示す。図3は図4と対比することができ 、図4は少なくとも約10wt%の添加炭素を含む従来の処理によって作られた CFCCの組織写真である。図3に示す完全な緻密化の対比において、図4の材 料の完全でない処理は、CFCC顕微鏡写真のより高い多孔性及び母相の割れを 生じる。 実施例2 この実施例は本発明のカバー混合物を準備し且つ使用する方法を開示して、複 雑な形状をした繊維予備成形品を浸透する。 環状形状の多孔性のSiC繊維予備成形品(約18cmの直径と28cmの高 さ)、一つのドーム状端部及び4個のタブが用意されて、上記の炭化珪素スラリ ーで浸漬された。 同時に、5wt%のボロン(SB95)と1wt%の炭素(Raven125 5)とともに94wt%の珪素顆粒(商業程度の30 〜80メッシュ)がへらを用いて手で混合された。その後、この混合物は、BN 被覆グラファイト箱内に配置された。BN被膜は合金とグラファイトとのあいだ の反応並びに粘着を防止する。混合物は真空中で1450℃約1時間加熱され、 珪素を溶融して珪素浸透合金を形成する。冷却後、固体浸透合金は約−16メッ シュの大きさの粒子に粉砕される。 約91.2wt%の−16メッシュの珪素浸透合金、約2wt%の炭素(Ra venl255)、及び約6.8wt%のフェノール樹脂(Varcum293 53)を含むカバー混合物が手による混合によって準備された。 予備成形品とカバー混合物とのあいだの親密な接触を避けるために、及び予備 成形品上のカバー混合物の均一な適用を確実にするために、区画されて且つ積み 重ねられるグラファイト内側固定物が図7に示されるように構成される。固定物 1がそれ自体のあいだの間隙2及び予備成形品3を形成するために設計され、カ バー混合物がその間隙に注入されて滞留する。本実施例に対して、この感激は約 0.636cmに調整され、そしてカバー混合物の量はグリーン予備成形品を正 確に充填するために理論的に必要である約1.4倍に選択される。 固定物1は、分離され積層できるリング91、92及び93を含み、リングは 規則正しい間隔でカバー混合物の締め固めを可能にする。リング91のみで適切 に調整され、カバー混合物は繊維予備成形品とリング91のあいだに形成された 間隙に注入され、そして締め固めされた。この手順は、グリーン予備成形品内側 直径がカバー混合物によって完全に接触するまで、それぞれより高いリングで繰 り返された。またカバー混合物のマウンドは、タブ表面と予備成形品の双方の接 触してタブ4を越えて配置される。 グリーン予備成形品/カバー混合物/固定物との組立は約120℃まで加熱さ れ、カバー混合物の樹脂成分を硬化させる。次に、固定物は一度で一つのリング を取り除く。グリーン予備成形品/カバー素材の組合せは、その後真空中で約1 410℃と約1450℃のあいだの温度に加熱して、カバー混合物の合金成分を 溶融し、そして予備成形品を溶融した合金で浸透する。溶融浸透が完了したとき 、カバー素材の残部が、浸珪された複合材料から容易に分離される多孔質SiC 気泡物体になることが分かった。図8に、浸透された複合材料を示す。供給され る珪素の全量は正確に制御されるので、非常にわずかな過剰珪素であり、見掛け の処理したままの表面は非常に清浄であった。 実施例3 この実施例は、繊維予備成形品の表面で浸透層を全面成長させる効果を調べる ものである。 5HSのHi−Nicalon SiCの繊維織物から二次加工した平らな矩 形状予備成形品(6インチ×3インチ×0.008インチ)が石膏成形型内でス ラリー鋳込みが成された。鋳込みの際に、一体化SiCの追加的表面層の集中が 無いことを確実にするために、注意する。型外し及び乾燥後、グリーン複合材料 パネルは、その後溶融浸透されて、緻密複合材料を形成する。このパネルの表面 組織(裏面及び前面の双方)では、開始製織繊維の同一粗さを実質的に複製する ことが観察された。量的な表面測定は、針輪郭計を使用して処理したままのCF CC表面で行った。560マイクロインチの高い表面粗さ値が得られた。 第2の同様の繊維予備成形品が、その後2次加工された。しかしながら、この とき、鋳造方法は、予備成形品内側の十分な浸透後に、連続することが可能であ った。結果として、一体式SiCの外側 層(少なくとも約0.010インチの厚み)は、繊維パネルの一つの表面に堆積 された。型外し及び乾燥後、「グリーン」一体式SiC表面は研磨紙で、手保持 のゴム結合ダイヤモンドホイール約10mil厚さにわずかに研磨された。「グ リーン」パネルは、最初のもののように、同じように溶融浸透された。溶融浸透 後のこのパネルの「前面鋳造」表面仕上げは、反対の表面より滑らかであった。 最初の粗い予備成形品表面組織とは似ていない。このパネルの輪郭計の表面粗さ 測定は、非常に小さな値の85マイクロインチを示した。均一で良好な表面仕上 げは、改良された表面処理(ブラシ掛けのような)またはグリーン機械加工法で 容易に達成することができた。 本発明の方法及び上記材料はセラミック複合材料の製造分野において実質的に 有利になることが判明した。前述の記載と実施例は、本発明の種々の技術と材料 を示すことを意味し、本は詰めの分野を限定することを意図するものでなく、次 の請求の範囲及びそれらと等しい実施態様ないにある改良及び変形の全てを含む 。例えば、セラミック繊維予備成形品は、含浸工程及び浸透工程がなされた炭素 繊維予備成形品を含むことができる。
【手続補正書】 【提出日】平成12年4月21日(2000.4.21) 【補正内容】 請求の範囲 1. 次の工程、 a)炭化珪素を含んでなる繊維予備成形品を備える工程、 b)前記繊維予備成形品を0.1〜3wt%の添加炭素を含むスラリーで浸透 する工程、及び c)前記繊維予備成形品を1410℃から1450℃の温度で珪素を含む溶融 合金で含浸し、前記添加炭素と溶融合金とが反応して、1%未満の多孔率と3v ol%未満のその場で形成された炭化珪素とを有する浸透したボディーを備える 工程、 を含む方法。 2.ASTM C1275−94で定めるように、1204℃で少なくとも9 .15W/(m.K)の熱伝導率、1204℃で少なくとも137.9MPaの 極限引張り強度を有し、そして1%未満の見掛けの多孔率と、3vol%未満の その場で形成されたベータ炭化珪素を有する炭化珪素繊維強化炭化珪素複合材料 3.1450℃以下の分解温度し炭化珪素を含む繊維からなり、表面を有する 多孔性ボディーを浸透材で均一浸透させる方法であって、 a)浸透材と樹脂とを含み、且つ前記多孔性ボディーの一部分と親密に接触し て作られる形状を有するカバー混合物を備える工程、 b)浸透するために前記多孔性ボディーの表面部の少なくとも主要部上に前記 カバー混合物を配置する工程、及び c)前記カバー混合物を十分な温度に加熱して、前記浸透材を溶融した前記多 孔性ボディーの穴を浸透する工程、 を含む多孔性ボディーを浸透材で均一浸透させる方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カランドラ,サラバトア ジェイ. アメリカ合衆国,オハイオ 44056,マセ ドニア,グロリア ドライブ 905 (72)発明者 オーンソーグ,ロジャー ダブリュ. アメリカ合衆国,ニューヨーク 14072, グランド アイランド,セトラーズ ロー ド 110

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.a)80wt%から99.997wt%の珪素、及び b)0.003wt%から10wt%の炭素、 c)1wt%から10wt%のボロン、 を含む合金。 2.a)90wt%から99.997wt%の珪素、及び b)0.003wt%から3wt%の炭素、 を含む請求項1記載の合金。 3.a)80wt%から99.997wt%の珪素、及び b)0.003wt%から10wt%の炭素、 c)1wt%から10wt%のボロン、 から実質的になる請求項1記載の合金。 4.a)被膜が、炭素、窒素、アルミニウム及びチタニウムからなる群から選 択された元素を含んでなり、少なくとも1種の前記被膜を有する非酸化セラミッ ク繊維からなる繊維予備成形品を備える工程、 b)珪素を含む母相合金を加熱して、予め決めた元素量がその中に溶解される 工程、及び c)前記繊維予備成形品を母相合金で浸透する工程、 を含む方法。 5.前記繊維予備成形品が、炭化珪素を含む繊維を含んでなる請求項4記載の 方法。 6.前記炭化珪素を含む繊維が、1410℃から1450℃の分解温度を有す る請求項5記載の方法。 7.前記炭化珪素を含む繊維が、1410℃から1450℃の分解温度を有す る被膜の少なくとも1種で被覆される請求項6記載の 方法。 8.前記被膜が炭化珪素を含み、前記元素が炭素である請求項7記載の方法。 9.前記炭化珪素を含む繊維は窒化ボロンの内側剥離被膜と炭化珪素の外側保 護被膜とが被覆され、前記母相合金に溶解した前記元素が炭素である請求項4記 載の方法。 10.a)炭素、窒素、アルミニウム及びチタニウムからなる群から選択され た元素を含んでなる被膜を、少なくとも一つ有する非酸化セラミック繊維からな る繊維予備成形品、及び b)母相中に溶解した元素を含む母相合金、 からなる複合材料。 11.前記繊維予備成形品が、a)炭化珪素を含む繊維、b)被膜上を被覆し た窒化ボロンの内側剥離被膜、c)炭化珪素の外側保護被膜を含み、且つ 前記母相合金が、a)少なくとも80wt%の珪素、及びb)0.003wt %から10wt%の溶解された炭素を含む、 請求項10記載の複合材料。 12.前記母相合金が、 a)80wt%から99.997wt%の珪素、及び b)0.003wt%から10wt%の炭素、 c)1wt%から10wt%のボロン、 を含む請求項11記載の複合材料。 13.前記母相合金が、 a)90wt%から99.997wt%の珪素、及び b)0.003wt%から3wt%の炭素、 を含む請求項11記載の複合材料。 14.前記母相合金が、 a)80wt%から99.997wt%の珪素、 b)0.003wt%から10wt%の炭素、及び c)1wt%から10wt%のボロン、 から実質的になる請求項11記載の複合材料。 15.a)炭化珪素を含む繊維からなる繊維予備成形品を備える工程、 b)0.1wt%から3wt%の添加炭素を含むスラリーで前記予備成形品を 浸透する工程、 c)1410℃から1450℃の融点を有する珪素を含んでなる母相合金で、 前記予備成形品を含浸する工程、 を含む方法。 16.前記スラリーがさらに炭化珪素の双峰性配合物を含む請求項15記載の 方法。 17.前記双峰性配合物が、約0.1から0.8μmの粒子径を有する微細成 分と、約1から15μmの粒子径を有する粗粒成分とを含む請求項16記載の方 法。 18.前記微細成分が25wt%から55wt%のスラリーを含み、前記粗粒 成分が1wt%から30wt%のスラリーを含む請求項17記載の方法。 19.前記スラリーが、さらに0.5wt%から5wt%の炭化ボロンを含む 請求項16記載の方法。 20.前記スラリーが、結合剤成分を含有しない請求項16記載の方法。 21.多孔性炭化珪素ボディーを緻密化するためのカバー混合物であって、 a)金属浸透材を含む80wt%から98wt%の母相合金、及び b)2wt%から15wt%の樹脂、 を含むカバー混合物。 22.前記母相合金が少なくとも80wt%の珪素を含む請求項21記載のカ バー混合物。 23.前記母相合金が、さらに0.003wt%から10wt%の添加炭素を 含む請求項22記載のカバー混合物。 24.前記樹脂が硬化される請求項22記載のカバー混合物。 25.前記母相合金が、さらに1wt%から10wt%のボロンを含む請求項 22記載のカバー混合物。 26.表面を有する多孔性ボディーを浸透材で均一浸透させる方法であって、 a)浸透材料を含み、且つ前記多孔性ボディーの少なくとも一部分と親密に接 触して作られる形状を有するカバー混合物を備える工程、 b)浸透するために前記多孔性ボディーの表面部の少なくとも主要部上に前記 カバー混合物を配置する工程、 c)前記カバー混合物を十分な温度に加熱して、前記浸透材を溶融してそして 前記多孔性ボディーの穴を浸透する工程、 を含んでなる多孔性ボディーを均一浸透させる方法。 27.前記多孔性ボディーが炭化珪素を含む繊維からなり、前記繊維が145 0℃以下の分解温度有し、前記カバー混合物が1450℃以下に加熱される請求 項26記載の方法。 28.前記工程bの前に、前記カバー混合物の樹脂を硬化させる工程を含む請 求項26記載の方法。 29.前記浸透材が珪素を含み、前記カバー混合物の珪素量が前記多孔性ボデ ィーの多孔率容積の100%から200%の間である容積を構成する請求項26 記載の方法。 30.前記多孔性ボディーの表面が輪郭を備え、前記カバー混合物が前記多孔 性ボディーの表面の輪郭に相当する形状である請求項28記載の方法。 31.前記多孔性ボディーと前記カバー混合物とのいずれかの部分の間のもっ とも長い距離が1cm以下であるように、前記カバー混合物を前記多孔性ボディ ーの面上に配置する請求項26記載の方法。 32.前記多孔性ボディーの面が湾曲した輪郭を備え、前記カバー混紡物の樹 脂を硬化させ、前記カバー混合物の部分が前記多孔性ボディーの面の輪郭と実質 的に同一の形状を備える請求項26記載の方法。 33.a)1)20vol%から80vol%の被覆繊維であって、炭化珪素 を含む前記繊維、及び 2)20vol%から80vol%の多孔率、 を含むグリーンボディーを備える工程、 b)セラミック粒子を含んでいるスラリーをグリーンボディーの多孔率に含浸 して、繊維予備成形品及び外側表面の多孔率より低い多孔率を有するグリーンボ ディーを形成する工程、 c)前記グリーンボディーの外側表面上のセラミック粒子を堆積して、前記グ リーンボディーの外側表面上にセラミック粒子の一体式層を形成する工程、 を含む方法。 34.前記一体式層が炭化珪素粒子を含み、30vol%から60vol%の 多孔率を有する請求項33記載の方法。 35.さらに、d)前記一体式層を200ミクロンインチ以下の表面粗さRa に機械加工する工程を含む請求項33記載の方法。 36.さらに、d)前記グリーンボディーを溶湯珪素を含む母相 合金で浸透する工程を含む請求項33記載の方法。 37.さらに、d)前記一体式層を200ミクロンインチ以下の表面粗さRa に機械加工する工程、 e)前記グリーンボディーを溶湯珪素を含む母相合金で浸透する工程、 f)溶融浸透された複合材料を50インチ以下の表面粗さRaに仕上げ加工す る工程、 を含む請求項33記載の方法。 38.a)炭化珪素を含む繊維予備成形品を備える工程、 b)前記予備成形品を炭化珪素の双峰性配合物を含むスラリーで含浸する工程 、 c)前記予備成形品を珪素を含む母相合金で浸透する工程、 連続に含む方法。 39.前記双峰性配合物が、約0.1から0.8μmの粒子径を有する微細成 分と、約1から15μmの粒子径を有する粗粒成分とを含む請求項38記載の方 法。 40.前記微細成分が25wt%から55wt%のスラリーを含み、前記粗粒 成分が1wt%から30wt%のスラリーを含む請求項39記載の方法。 41.前記スラリーが、さらに0.5wt%から5wt%の炭化ボロンを含む 請求項38記載の方法。 42.前記スラリーが、結合剤成分を含有しない請求項38記載の方法。 43. a)1)20vol%から80vol%の被覆繊維であって、炭化珪 素を含む前記繊維、及び 2)20vol%から80vol%の多孔率、 を含むグリーンボディーを備える工程、 b)前記予備成形品を水と表面活性剤とから本質的になる溶液に浸漬する工程 、 を含む方法。 44.含浸繊維予備成形品を製造する圧力鋳造方法であって、 a)1)20vol%から80vol%の被覆繊維であって、炭化珪素を含む 前記繊維、及び 2)20vol%から80vo1%の多孔率、 を含むグリーンボディーを備える工程、 b)多孔質成形型を備える工程、 c)前記予備成形品を前記成形型に配置する工程、 d)前記予備成形品を水とセラミック粒子とを含むスラリーと接触させて、前 記予備成形品の多孔率を前記スラリーのセラミック粒子で浸透する工程、及び e)前記スラリーの水を圧力の下で前記多孔性成形型から引抜き、前記予備成 形品の多孔率より低くした多孔率を有するグリーンボディーを成形する工程、 を含む含浸繊維予備成形品を製造する圧力鋳造方法。 45.前記セラミック粒子が炭化珪素を含む請求項44記載の方法。 46.前記スラリーが前記多孔性成形型から20kPaから200kPaの圧 力の下で引抜きされる請求項44記載の方法。 47.a)被膜が、炭素、窒素、アルミニウム及びチタニウムからなる群から 選択された被膜元素を含んでなり、そして繊維が、1410℃から1450℃の 分解温度を有し、少なくとも1種の前記被膜を有する非酸化セラミック繊維から なる繊維予備成形品を備える工程、 b)炭化珪素粒子と、0.1wt%から3wt%の添加炭素とを 含むスラリーで前記予備成形品を浸透して、浸透グリーンボディーを作る工程、 c)1)金属浸透材を含む合金と、被膜元素と、及び 2)樹脂 を含むカバー混合物を備える工程、 d)前記カバー混合物を前記多孔性炭化珪素ボディーの少なくとも表面部に配 置する工程、 e)前記カバー混合物を1410℃から1450℃の温度に加熱して、前記合 金を溶融する工程、 f)前記予備成形品を溶融された合金で15分から240分の時間浸透して、 セラミック繊維強化セラミック複合材料を製造する工程、 を含んでなる方法。 48.前記非酸化セラミック繊維が炭化珪素を含む繊維である請求項47記載 の方法。 49.前記非酸化セラミック繊維が炭素である請求項47記載の方法。 50.炭化珪素を含む前記繊維は、その上を被覆した窒化ボロンの内側剥離被 膜と炭化珪素の外側保護被膜とが被覆された請求項48記載の方法。 51.ASTM C1275−94で測定されるように、2200°Fで少な くとも約5.5BTU/hr.ft.Fの熱伝導率、2200°Fで少なくとも 20ksiの極限引張り強度を有し、そして10vol%未満のその場形成され たベータ炭化珪素を有する炭化珪素繊維強化炭化珪素複合材料。 52.2200°Fで少なくとも20ksiの繰り返し疲労ピーク応力を備え る請求項51記載の複合材料。 53.ASTM C1275−94で測定されるように、2200°Fで少な くとも0.3%の極限引張り歪みを有する請求項52記載の複合材料。 54.ASTM C1275−94で測定されるように、2200°Fで少な くとも0.6%の極限引張り歪みを有する請求項52記載の複合材料。 55.ASTM C1275−94で測定されるように、2200°Fで少な くとも30ksiの繰り返し疲労ピーク応力を備える請求項52記載の複合材料 。 56.1%未満の見掛けの多孔率を有する請求項51記載の複合材料。 57.3vol%未満のその場形成されたベータ炭化珪素を有する請求項51 記載の複合材料。
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