KR101179652B1 - 전기영동과 초음파 처리를 병행한 고밀도 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(ＳｉＣｆ/ＳｉＣ)의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기영동과 초음파 처리를 병행하여 기지상을 탄화규소 섬유사이에 침착시킴으로써 고밀도 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 가스터빈, 우주항공 및 차세대 원자로용 구조재료로서 사용할 수 있는 초고강도의 고온용 세라믹스 섬유를 함유한 소결체의 밀도증진 및 이를 통한 기계적인 강도를 향상시키는 상기 복합체의 제조방법을 제공한다.

Description

전기영동과 초음파 처리를 병행한 고밀도 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(ＳｉＣｆ/ＳｉＣ)의 제조방법{Method for fabrication of high density SiCf/SiC composites by electrophoretic deposition combined with ultrasonication}

본 발명은 전기영동과 초음파 처리를 병행하여 고밀도 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)는 우수한 열적, 기계적 특성으로 인하여 극한 환경에서도 사용이 가능한 재료이다. 응용분야로는 우주항공 및 가스터빈용 구조재료뿐만 아니라, 제4세대 원자로 및 미래형 핵융합로의 구조재료를 포함한다. 세라믹은 일반적으로 내열성, 내마모성과 내화학성 등 많은 장점을 보유하고 있지만, 취성파괴에 약한 결점을 가지고 있다. 이를 보완하고 파괴인성의 증진을 위하여 섬유를 강화하는 복합체(fiber reinforced ceramic composites)를 형성하는 것이 일반적인 방법이다. 입자 또는 길이가 짧은 휘스커(whisker) 강화 세라믹 복합재료는 단일상 세라믹의 파괴에너지 범위를 크게 벗어나지 못하지만, 직조섬유 강화 세라믹 복합재료는 기지(matrix)에 응력이 가해져 균열이 전파될 때, 섬유가 에너지를 흡수하여 세라믹의 파괴인성을 향상시키기 때문이다. 복합체의 파괴인성 증진을 위해서는 높은 밀도와 섬유-기지상 간에 약한 결합력을 보유하는 계면상의 형성이 필요하다. 계면상이 강한 결합력을 보유할 때는 파괴가 단미체(monolith)와 동일하게 계면을 통과하는 반면, 약한 결합력을 보유하는 계면에서는 전파하는 금(crack)이 굴절을 일으켜 파괴인성을 증가시키기 때문이다. 이러한 목적으로 섬유의 표면에 수백 nm 두께의 열분해 탄소(PyC: Pyrolytic carbon)나 질화보론(BN) 층을 형성하기도 한다.

탄화규소(SiC)는 강한 공유결합으로 우수한 열적, 기계적 특성을 보유하는 장점이 있지만, 반면에 소결을 위해서는 2000 ℃ 이상의 고온이 필수적이다. 소결온도 감소의 목적으로 B₄C 및 Al₂O₃-Y₂O₃계 소결조제를 첨가하여 1800 ℃ 내외로 소결온도를 낮추는 방법이 개발되었다. 이러한 우수한 열적, 기계적 특성을 보유하는 탄화규소를 섬유로 제조하는 연구가 진행되어, 1990년대 후반에 미국에서는 NASA, Textron 및 Dow Corning 사가 연계하여 Sylamic^TM 섬유를 개발하였으며, 일본에서는 Nippon Carbon사가 극저 산소함유 NiCalon^TM 섬유를, 그리고 Ube사에서는 전구체 고분자의 개질을 통하여 완전결정화 섬유 Tyranno^TM를 제조하였다. 특히 Tyranno^TM-SA섬유는 C/Si의 화학양론 비가 1.08로서 거의 1 에 가까우며 결정성이 높아, 무산소 분위기에서 1900 ℃ 까지, 산소 분위기에서는 1000 ℃ 까지 안정성을 보여주어, 내열성이 요구되는 우주, 항공, 원자력 등의 산업분야에 적합한 섬유이다. 탄화규소 섬유는 출발물질인 폴리카보실란(PCS)을 방사하고 열처리함으로써 섬유로 제조하고, 이를 직조하여 복합체의 강화제로 사용하게 된다.

탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)를 제조하는 방법으로는 기상화학침착법(CVI: chemical vapor infiltration), 고분자 침착 후 열분해법 (PIP: polymer impregnation and pyrolysis), 반응소결법(RS: reaction sintering), NITE법(nano-infiltrated transient eutectoid) 및 이들을 조합한 방법들이 시도되었지만, 여전히 효율적인 복합체 제조방법에 대한 연구가 필요하다.

CVI 방법은 1000 ℃ 내외의 온도에서 기체를 출발물질로 하여 SiC 섬유 사이에 SiC 기지상을 증착시키므로 고온에 의한 섬유의 손상을 최소화할 수 있다는 장점이 있지만, 고밀도 증착을 위하여 수십 시간의 가동시간이 필요하며, 잔류기공이 존재하며, 제조단가가 높다는 단점이 있다. 특히, 표면 밀봉(surface sealing)효과로서 증착 시 복합체의 표면에 우선적으로 기지상이 증착됨으로써 내부로의 원활한 침착이 어렵기 때문에 4 mm 이상의 두께를 보이는 고밀도의 복합체는 제조하기 어렵다고 알려져 있다.

PIP와 반응소결법의 경우에도 상대적으로 낮은 순도 및 유리질의 존재로 기계적 강도가 낮은 단점이 있다. 또한, 상기의 방법들은 일반적으로 10 - 20%의 기공을 함유하게 되므로, 기계적인 특성이 낮은 복합체가 제조되는 단점이 있다.

일본 교토대학의 고야먀(Kohyama) 교수팀에 의하여 90년대 후반에 개발된 NITE법은 나노 SiC 분말을 함유한 폴리카보실란(PCS, polycarbosilane) 슬러리에 일방향 Tyranno SiC 섬유를 함침 시킨 후, 1750 ℃ 내외의 온도에서 가압 소결하는 방법으로 복합체를 제조하는 방법이다. 본 방법은 SiC 슬러리에 10 중량% 정도로 함유된 Al₂O₃-Y₂O₃ 소결 조제가 가압소결 시에 공융(eutectic) 액상으로 변화하여 치밀화를 증진시키는 메커니즘을 활용한다. 현재까지 알려진 SiC_f/SiC 복합체 제조방법 중 가장 효율적으로 알려져 있지만, 액상의 존재와 섬유 간 미세기공으로의 침착이 불완전하여 여전히 98% 이상의 밀도를 구현하는 데에는 문제점이 있는 것으로 알려져 있다.

직조섬유 사이의 미세기공으로 기지상을 효율적으로 침착시킬 수 있는 또 다른 한 가지의 방법은 전기영동법(EPD: electrophoretic deposition)이다. 전기영동법은 슬러리에 분산된 전하를 띈 세라믹 입자들이 직류 전기장 하에서 반대전극으로 이동하려는 성질을 활용한 방법으로, 빠르고, 경제적이며, 침착을 위한 프리폼(preform)의 형상과 관계없이 침착이 가능한 장점을 지니고 있다. 이러한 장점에도 불구하고 SiC_f/SiC 복합체 제조를 위하여 전기영동법을 적용한 경우가 매우 드문데, 이는 효율적인 전기영동을 위해서는 입자의 제타포텐셜, 슬러리 점도, 전기전도도 및 분산성과 같은 슬러리 관련 변수들과, 침착시간, 인가전압, 고형분 함량 등과 같은 공정관련 변수들에 대한 최적화가 필수적이기 때문이다.

SiC 직조섬유 내부로의 SiC 분말과 소결조제로 구성된 기지상의 효율적인 침착을 통하여 고밀도의 SiC_f/SiC 복합체를 제조하기 위해서는, 1) 슬러리 내에서의 최적의 SiC 분산조건을 확보하고, 2) 전기영동 구동력을 확보하기 위한 각 구성성분의 제타포텐셜의 크기를 조절하고, 3) 전기영동 실시를 위한 장치도를 고안하고, 4) 전기영동과 초음파를 병행하여 직조섬유 사이의 미세 틈으로 SiC 분말을 효율적으로 침착시키는 방법에 대한 모색이 필요하다. 본 발명의 목적은 이러한 요구들을 충족시키는 조건을 발견하여 고밀도 SiC_f/SiC 복합체를 제조하는 것이다. 전기영동법을 활용하여 SiC 섬유간 미세기공으로 기지상의 침착을 시행하였으며, 표면 밀봉(surface sealing) 효과를 최소화하기 위하여 전기영동 시에 초음파를 병행함으로써 침착 효율을 증대시켜 SiC_f/SiC 복합체의 밀도를 증진시키는 방법을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 전기영동과 초음파 처리를 병행하여 고밀도 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명은 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조장치를 제공한다.

나아가, 본 발명은 슬러리 내 SiC 분말 및 소결조제 분말의 양방향 침착 장치를 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Al₂O₃-Y₂O₃-MgO의 소결조제를 고 에너지 밀링을 통하여 SiC 분말의 입도대비 0.5-2.0 정도의 입도로 제조하는 단계(단계 1); 분산제가 첨가된 바인더 용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 바인더 용액에 SiC분말과 단계 1에서 제조된 소결조제 분말을 첨가하여 기지상 침착용 슬러리를 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 슬러리에 전기영동과 초음파를 병행하여 SiC와 소결조제로 구성된 분말을 SiC 직조섬유에 침착시키는 단계(단계 4)를 포함하는 고밀도 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 SiC 슬러리를 포함하는 챔버와; 상기 챔버 중앙에 위치되는 SiC직조섬유 음극과; 상기 직조섬유로부터 양방향으로 10-30 mm 이격되어 설치되는 2개의 양극과; 초음파 인가 장치가 구비된 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조장치를 제공한다.

나아가, SiC 직조섬유 음극; 및 상기 직조섬유로부터 양방향으로 10-30 mm 이격되어 설치되는 2개의 양극으로 구성되는, 슬러리 내 SiC 분말 및 소결조제 분말의 양방향 침착 장치를 제공한다.

본 발명에 따른 방법은 초고강도의 고온용 세라믹스 직조섬유(fabrics)에 전기영동법과 초음파 처리를 병행하여 기지상(matrix)을 침착시켜 소결체의 밀도 및 기계적인 강도를 증진시킴으로써, 가스터빈, 우주항공 및 차세대 원자로용 구조재료로서 사용할 수 있는 소결체로서 고밀도 탄화규소 섬유강화 복합체(SiC_f/SiC)를 얻을 수 있다.

도 1은 (a) SiC 분말과 소결조제를 구성하는 (b) Al₂O₃ 분말 (c) Y₂O₃ 분말 및 (d) MgO 분말을 촬영한 주사전자 현미경(SEM) 사진이고;
도 2의 (a)는 7.5 μm 두께의 Tyranno^TM SA Grade3 섬유(Ube사, 일본)가 1600가닥씩 0/90°로 직조된 구조(프리폼), (b)는 (a) 구조를 확대하여 촬영한 주사전자 현미경(SEM) 사진이고, (c)는 본 발명의 프리폼에 1,100 ℃에서 메탄(CH₄)가스를 흘리면서 열분해시켜 증착한 400 nm 두께의 열분해 탄소(PyC)층이 전처리로서 코팅되어 있는 Tyranno^TM섬유의 주사전자 현미경(SEM) 사진이고;
도 3은 전기영동법을 적용하여 탄화규소 직조섬유에 기지상을 침착시키기 위한 실험장치도이고;
도 4는 침착을 위한 기지상의 구성성분이 되는 β-SiC, Al₂O₃, Y₂O₃, 및 MgO 분말 각각의 에탄올 슬러리에서의 pH에 따른 제타포텐셜 거동이고;
도 5의 (a)는 전기영동법과 초음파 처리를 병행하여 침착한 15장의 직조섬유의 광학현미경 사진, (b)는 전기영동법 만을 적용하여 침착한 경우 및 (c)는 전기영동법과 초음파 처리를 병행한 경우의 소결 전 복합체의 주사전자현미경 사진이고;
도 6은 전기영동법과 초음파 처리를 병행하여 침착된 프리폼을 15장 적층하고 400 ℃에서 2시간 동안 가소를 실시한 후에 1750 ℃, 20 MPa에서 2시간 진공가압소결을 실시한 (a) 직경 5cm의 복합체의 광학현미경 사진, (b), (c) 복합체 파단면의 주사전자 현미경 사진이고;
도 7의 (a)와 (b)는 전기영동법만으로 제조된 복합체, (c)와 (d)는 전기영동법과 초음파 처리를 병행하여 제조한 복합체의 연마 후의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경 사진이고;
도 8의 (a)는 전기영동만으로 제조된 복합체와 전기영동법과 (b)는 초음파 처리를 병행하여 제조된 복합체의 3점 곡강도 측정결과이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 Al₂O₃-Y₂O₃-MgO의 소결조제를 고 에너지 밀링을 통하여 SiC 분말의 입도대비 0.5-2.0 정도의 입도로 제조하는 단계(단계 1);

분산제가 첨가된 바인더 용액을 제조하는 단계(단계 2);

상기 바인더 용액에 SiC분말과 단계 1에서 제조된 소결조제 분말을 첨가하여 기지상 침착용 슬러리를 제조하는 단계(단계 3); 및

상기 슬러리에 전기영동과 초음파를 병행하여 SiC와 소결조제로 구성된 분말을 SiC 직조섬유에 침착시키는 단계(단계 4)를 포함하는 고밀도 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 고밀도 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법을 단계별로 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 Al₂O₃-Y₂O₃-MgO 소결조제를 고 에너지 밀링을 통해 적절한 입도를 갖는 분말로 분쇄하는 단계이다. 도 1에 나타난 바와 같이 β-SiC 분말은 평균입도가 약 50 nm임에 반하여, 소결조제 분말의 평균입도는 수 ㎛임을 알 수 있다. 본 단계를 통해 제조되는 소결조제의 입도는 하기 단계 3의 슬러리 제조시 함께 첨가되는 SiC 분말의 입도대비 0.5-2.0 정도인 것이 바람직하고, 상기 SiC 분말의 평균입도가 50 nm일 때, 상기 Al₂O₃-Y₂O₃-MgO소결조제의 평균입도를 100 nm 이하로 분쇄시키는 것이 더욱 바람직하다. 평균입도를 SiC분말과 유사한 입도로 조절되도록 함으로써 하기 단계 3의 슬러리 제조시 균일하게 침착시킬 수 있다.

다음으로 본 발명에 따른 상기 단계 2는 하기 단계 3의 슬러리 제조를 위한 바인더 용액을 제조하는 단계이다. 본 발명은 섬유사이의 미세 틈 및 섬유다발 간의 빈 공간에 나노 SiC 분말 및 소결조제를 침착시킴으로써, 기공이 거의 없는 치밀화된 구조를 갖는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나, 세라믹 분말만을 이용한 침착은 어렵기 때문에, 세라믹 분말을 바인더 용액에 분산시킨 슬러리를 제조하여 침착을 실시함으로써 원하는 생성물을 얻을 수 있다.

이를 위해, 상기 바인더는 분자량 50,000 - 60,000 g/mol 의 PVB (polyvinyl butyral)를 사용하는 것이 바람직하고, 바인더의 사용량은 사용되는 용매 100 중량부에 대해 1-5 중량부인 것이 바람직하다.

상기 바인더 용액에 사용되는 용매는 저급 알콜 용매인 것이 바람직하고, 에탄올인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 바인더 용액에는 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 분산제는 폴리에스터/폴리아민 공중합체 계열의 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 상품명 Hypermer KD 1 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 분산제는 SiC 분말 100 중량부에 대해 1-5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로 나노분말은 높은 비표면적으로 인하여 응집하려는 경향이 매우 크기 때문에 SiC 섬유 사이의 미세 틈으로의 침착을 위해서는 우수한 분산성이 요구된다. 분산의 메커니즘으로는 1) SiC 분말의 표면전하에 의한 반발력을 활용하는 정전기적 반발력 (electrostatic repulsion)과, 2) 고분자로 구성된 분산제를 분말의 표면에 흡착시켜 분산을 실시하는 입체장애(steric mechanism)를 들 수 있다. 정전기적 반발력에서는 표면전하인 제타포텐셜의 절대값이 30 mV 이상이 되는 것이 바람직하다. 한편, 입체장애 메커니즘에서는 분산제의 분말에 대한 표면 흡착력이 우수하기 때문에, 반발력을 제공하는 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 3은 기지상 침착용 슬러리를 제조하는 단계이다. 상기 슬러리는 SiC 분말에 대한 바인더의 중량비가 0.05-0.2가 되도록 조절되는 것이 바람직하고, 0.1이 되도록 조절되는 것이 더욱 바람직하다.

또한 상기 슬러리는 상기 바인더 용액에 SiC 분말과 소결조제를 첨가한 후 추가적으로 볼 밀링을 실시하고, 이들 분말들의 분산성을 높이는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 볼 밀링은 6 mm의 SiC 볼을 사용하여 1-2일 정도 실시하는 것이 바람직하다. 만약, SiC 볼 대신 ZrO₂ 볼을 사용하는 고 에너지 밀을 활용하여 SiC 슬러리 분산을 실시하는 경우에는 SiC 분말의 경도가 ZrO₂ 보다 커서 지르코늄(Zr) 오염을 발생시키므로 SiC 볼을 사용하는 것이 바람직하다.

단계 3에서 제조되는 슬러리는 이를 구성하는 성분들의 제타포텐셜 및 pH를 확인하고 이를 조절함으로써 정전기적 반발력에 의한 분산을 효과적으로 조절할 수 있다. 제타포텐셜의 크기는 40 mV 이상이고, 이 때 pH는 2 내지 3인 것이 바람직하다. 도 4에는 침착을 위한 기지상의 구성성분이 되는 β- SiC, Al₂O₃, Y₂O₃, 및 MgO 분말 각각의 에탄올 슬러리에서의 pH에 따른 제타포텐셜 거동을 측정하여 나타내었다. 슬러리의 pH는 NH₄OH 및 HCl 수용액을 이용하여 조절한다. MgO의 경우에는 측정된 전체 pH 영역에서 양의 제타포텐셜 값을 보여줌에 반하여, 그 외의 구성성분들은 pH가 증가함에 따라 양의 값에서 음의 값으로 제타포텐셜이 감소함을 보여주고 있는데, 이는 pH 증가에 따른 OH^- 농도의 증가에 의한 영향으로 나타나는 현상이다. 도 4에 따르면 β- SiC, Al₂O₃, Y₂O₃의 등전위점(IEP: isoelectric point)은 각각 pH=6.3, 10.0, 8.3으로 나타났으며, MgO의 경우에는 등전위점을 보여주지 못한다. 따라서 pH>10인 알칼리 영역에서 전기영동을 실시할 경우에는, MgO만 양의 제타포텐셜로 인하여 음극으로 이동하게 되며, β- SiC, Al₂O₃, Y₂O₃의 경우에는 음의 제타포텐셜을 갖기 때문에 양극으로 이동하여 기지상의 균일한 침착이 어렵게 된다. 또한 Al₂O₃의 낮은 제타포텐셜로 인하여 전기장 하에서 전기영동에 대한 구동력이 낮게 되는 문제점이 있다. 도 4를 바탕으로 볼 때, 슬러리의 pH<6인 영역에서는 모든 구성성분들이 양의 제타포텐셜을 갖게 되며, 특히 pH<3인 영역에서는 모든 구성성분들의 제타포텐셜이 +40 mV 이상으로 나타나 전기영동에 대한 구동력이 매우 크다. 따라서 본 발명에서의 전기영동은 슬러리 pH<3으로 조절함으로써, 정전기적 방해력 관점에서 분산성을 최대화함과 동시에 전기영동의 구동력을 최대화하였다. pH<3에서의 구성성분간의 제타포텐셜의 크기차이로 인한 이동도의 차이에 의한 불균일한 침착은 바인더를 추가적으로 더 사용하여 슬러리의 점도를 증가시켜 최소화 할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 4는 슬러리내 SiC/소결조제 분말을 SiC 직조섬유에 침착시키는 단계이다. 이 때 소결조제는 SiC 분말 100 중량부에 대하여 8-12 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 도 3의 장치를 참조하여 단계 4의 침착을 구체적으로 설명한다. 상기 장치에는 슬러리가 담겨있는 챔버 중앙에 음극으로서 SiC 직조섬유가 구비되고, 상기 직조섬유를 중심으로 양방향으로 10-30 mm 거리, 바람직하게는 20 mm 거리에 양극으로서 스테인레스 전극이 구비된다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 단계 4의 슬러리 침착은 전기영동이 시작되면 직조섬유의 양쪽 방향으로부터 수행된다.

침착은 5-20 V의 직류전압 하에 20-40분간 전기영동을 실시하여 수행되도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 실시예에서는 직류전압을 인가하여 30분간 전기영동을 실시함으로써, 표면전하가 양의 값을 가진 슬러리 구성성분들이 음극에 위치한 탄화규소 직조섬유에 침착이 되도록 하였다.

전기영동을 실시하는 경우, 기지상을 SiC 섬유사이의 기공에 침착시킴에 있어서, 표면부분에 우선적으로 침착됨으로써, 섬유 내부에 기지상을 침착시키는 것이 용이하지 않는 표면 밀봉(surface sealing)효과가 발생한다. 이러한 현상은 복합체 내부에 필연적으로 존재하는 기공으로 인하여 복합체의 밀도를 저하시키기 때문에 이를 최소화할 필요가 있다.

본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해, 도 3에 나타난 바와 같이 초음파 발생 장치를 추가적으로 구비하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 전기영동을 수행 시 초기 10-30분 동안 10 W 출력의 초음파를 1초 주기로 인가하고, 마지막 10분간은 초음파를 제거한 상태에서 전기영동을 실시하였다. 그 결과, 일정 주기로 인가된 초음파는 표면에 우선적으로 흡착된 기지상을 다시 탈착시키게 되고, 전기영동에 의한 구동력은 탈착된 기지상을 직조섬유의 미세공간 내부 깊숙이 침착시킴으로써 침착 효율을 높일 수 있게 된다.

또한, 본 발명은 SiC 슬러리를 포함하는 챔버와;

상기 챔버 중앙에 구비되는 SiC 직조섬유 음극과;

상기 직조섬유로부터 양방향으로 10-30 mm 이격되어 설치되는 2개의 양극;

및 초음파 인가장치로 구성되는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC) 제조장치를 제공한다.

나아가, 본 발명은 SiC 직조섬유 음극; 및

상기 직조섬유로부터 양방향으로 10-30 mm 이격되어 설치되는 2개의 양극으로 구성되는, 슬러리 내 SiC 분말 및 소결조제 분말의 양방향 침착장치를 제공한다.

상기 침착장치 및 이를 포함하여 구성되는 장치를 통해 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 고밀도 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체( SiC _f / SiC )의 제조

중량비가 Al₂O₃/Y₂O₃/MgO = 6.4/2.6/1.0인 혼합분말 Al₂O₃-Y₂O₃-MgO 소결조제를 3,000 rpm으로 회전하는 고 에너지 밀에서 0.8 mm 직경의 ZrO₂ 볼을 이용하여 3시간 동안 밀링시켜, 평균입도를 100 nm 이하로 분쇄하였다.

이후, 55,000 g/mol 의 PVB(polyvinyl butyral) 바인더를 에탄올 용매 100 중량부에 대해 5 중량부 첨가하고, 여기에 분산제로 Hypermer KD 1을 SiC 분말 100 중량부에 대해 3 중량부 첨가하였다.

이렇게 제조된 바인더 용액에 상기 분쇄하여 준비된 평균입도를 100 nm 이하의 Al₂O₃-Y₂O₃-MgO 소결조제 분말을 첨가하였다. 소결조제는 SiC 분말 100 중량부에 대하여 10 중량부가 되도록 첨가하였다. SiC 분말에 대한 바인더의 중량비가 0.1이 되도록 하고 6 mm의 SiC 볼을 이용한 볼 밀링을 36시간 동안 실시하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 pH 조절제로서 NH₄OH 또는 HCl을 사용하여 pH를 3이 되게 조절하여 제타포텐셜이 40 mV이상이 되게 하였다.

상기 슬러리를 도 3의 챔버에 투입시키고 Tyranno^TM SA Grade3 섬유(도 2의 (a))를 음극으로 하여 챔버의 가운데에 위치시킨다. 10 V의 직류전압으로 초기 20분 동안 전기영동 시키면서 10 W 출력의 초음파를 1초 주기로 인가시킨 후 다시 10분 동안 초음파를 제거한 상태에서 전기영동을 실시하여 슬러리 내 분산되어 있던 SiC 분말과 소결조제 분말을 SiC 직조섬유에 침착시켜 고밀도 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)를 제조하였다.

비교예 1

SiC 분말과 소결조제를 SiC 직조섬유에 침착시킬 때 전기영동만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)를 제조하였다.

실험예 1 : 소결 전 내부 침착 정도 분석

상기 실시예 1 및 비교예 1 의 방법으로 제조된 탄화규소 복합체(소결 전)를 이용하여 초음파 처리 유무에 따른 직조섬유 내부의 침착 정도를 분석하였다. 침착 완료된 시편을 액체질소에 함침시킨 후 파괴하여 침착 여부를 비교하였다.

도 5에는 전기영동법과 초음파 처리를 병행하여 침착시킨 15장의 직조섬유의 광학현미경 사진(도 5의(a))과 전기영동법만을 적용하여 침착한 경우(도 5의(b)) 및 전기영동법과 초음파 처리를 병행하여 제조된 복합체의 주사전자현미경 사진(도 5의(c))을 나타내었다.

전기영동만을 적용한 (b)의 경우에는 기지상의 침착정도가 낮음을 알 수 있다. 반면 전기영동과 초음파 처리를 병행한 (c)의 경우에는 SiC 섬유 둘레로 많은 양의 기지상이 침착이 되어 있으며, 또한 침착 층이 매우 조밀하게 충진되어 있음을 확인할 수 있다.

실험예 2 : 소결 후 전기영동법과 초음파 처리를 병행하여 침착한 복합체의 구조 분석

실시예 1의 방법으로 제조된 탄화규소 복합체를 5장 적층하고 400 ℃에서 2시간 동안 가소를 실시한 후에 1750 ℃, 20 MPa에서 2시간 진공가압소결시켰다.

도 6에는 소결처리된 복합체의 광학현미경 사진(도 6의(a), 직경 5 cm)과 복합체 파단면의 주사전자 현미경 사진(도 6의(b),(c))을 나타내었다. 도 6의 (b)와 (c)에 나타난 바와 같이, 제조된 복합체는 기지상이 풍부한 영역과 섬유가 풍부한 영역이 교대로 이루어진 층상구조를 보여주고 있음을 알 수 있다. 이는 20분 동안 초음파 및 전기영동을 병행하여 직조섬유의 내부기공으로의 침착을 유도한 이후에, 10분간 전기영동만을 실시하여 직조섬유 표면에의 기지상의 흡착을 유도하였기 때문에 표면 흡착된 과잉의 기지상으로 인한 구조이다.

본 발명에서 제조된 복합체의 섬유함유율은 계산결과 약 45 부피% 내외로 나타났으며, 이는 일반적인 섬유강화 복합체의 이상적인 섬유 분율에 해당된다. 또한 마지막 10분간의 전기영동만을 실시하는 시간을 줄여 표면흡착 기지상의 분율을 감소시킴으로써 복합체의 섬유함유율을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.

실험예 3 : 연마 후의 미세구조 분석

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 탄화규소 복합체를 연마하여 주사전자 현미경으로 관찰하였다. 연마는 #300, 600, 1200의 SiC 연마지(사포)를 이용하여 1차적으로 표면을 연마한 후, 6, 1 ㎛ 입도를 갖는 다이아몬드 분말이 분산된 연마액을 순서대로 200 rpm으로 회전하는 연마판에 적하시켜, 시편과 연마판의 마찰을 이용하여 연마함으로써 표면이 매끄러운 시편을 준비하였다.

도 7의 (a)와 (b)를 보면, 전기영동만으로 제조된 복합체의 경우에는 기지상과 섬유의 계면에 존재하는 기공에는 어느 정도 기지상의 침착이 이뤄졌지만, 섬유 다발 내부의 미세기공으로의 침착은 이뤄지지 않아 많은 빈 공간이 존재함을 알 수 있다. 반면 도 7의 (c)와 (d)의 전기영동과 초음파 처리를 병행하여 제조한 복합체에서는 모든 기공에 기지상의 침착이 완벽하게 이루어져 매우 치밀화 된 미세구조를 얻을 수 있었다.

또한 도 7의 (d)에 나타난 바와 같이, 1750 ℃에서의 열간가압소결 후에도 PyC 층이 존재하며 탄화규소 섬유 역시 초기의 원형모형을 그대로 유지하고 있음을 알 수 있다.

실험예 4 : 복합체의 곡강도 분석

상기 실시예 및 비교예의 방법으로 제조된 탄화규소 복합체를 이용하여 곡강도를 측정하였다. 곡강도는 3점 곡강도 방법으로 측정하였다. 측정을 위한 시편은 4×2×40 ㎣으로 절단한 후, 위에서 언급한 방법으로 연마함으로써 준비하였다. Shimadzu사의 UTM AG-50E 장비를 활용하여 시편의 하면에 30 mm의 거리가 되게끔 2개의 원통형 지지대를 장착하고, 상부의 중심에 위치한 원통형 지지대에 하중을 가함으로써 곡강도 측정을 진행하였다. 이때 상부의 하중의 인가속도는 분당 0.1 mm로 하였다.

도 8의 (a) 전기영동만으로 제조된 복합체의 3점 곡강도 측정결과를 보면 소결밀도가 2.90 g/㎤로 이론밀도의 92% 내외로 나타났으며, 최대 곡강도가 247 MPa로 나타나고 있다. 반면 도 8의(b) 전기영동법과 초음파 처리를 병행하여 제조된 복합체의 3점 곡강도 측정결과를 보면 소결밀도가 3.15 g/㎤로 이론밀도의 99.5% 이상으로 나타났으며, 최대 곡강도가 491 MPa로 나타났다.

즉 전기영동과 초음파를 병행하여 제조한 복합체는 표면 밀봉(surface sealing) 효과를 최소화하여 침착 효율을 증대시키기 때문에 밀도가 매우 높은 복합체의 제조가 가능하고, 이로 인하여 기계적인 강도 역시 증가하는 현상을 보여주고 있다. SiC 단미체(monolith)의 경우는 99.9% 이상의 소결밀도에서 198 MPa의 곡강도를 보여줌을 바탕으로 볼 때, 섬유강화 복합체를 형성함으로써 파괴강도가 2배 이상 증가할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에서 실시된 전기영동과 초음파를 병행하여 제조한 복합체는 최대 3.15 g/㎤의 밀도로 현재까지 보고된 어떤 값 보다 높은 밀도를 보여주고 있다.

Claims (17)

1. Al₂O₃-Y₂O₃-MgO의 소결조제를 고 에너지 밀링을 통하여 SiC 분말의 입도대비 0.5-2.0 의 입도로 제조하는 단계(단계 1);
   분산제가 첨가된 바인더 용액을 제조하는 단계(단계 2);
   상기 바인더 용액에 SiC분말과 단계 1에서 제조된 소결조제 분말을 첨가하여 기지상 침착용 슬러리를 제조하는 단계(단계 3); 및
   상기 슬러리에 전기영동과 초음파를 병행하여 SiC와 소결조제로 구성된 분말을 SiC 직조섬유에 침착시키는 단계(단계 4)를 포함하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법.
   
2. 청구항 1 에 있어서, 단계 1의 SiC 분말의 평균입도는 50 nm 이하이고 상기 소결조제의 입도는 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법.
   
3. 청구항 1에 있어서, 단계 2의 바인더는 분자량 50,000 - 60,000 g/mol 의 PVB (polyvinyl butyral)인 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법.
   
4. 청구항 3에 있어서, 상기 바인더는 사용되는 용매 100 중량부 대비 1-5 중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법.
   
5. 청구항 1에 있어서, 단계 2의 용매는 저급 알콜인 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법.
   
6. 청구항 5에 있어서, 상기 용매는 에탄올인 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법.
   
7. 청구항 1에 있어서, 단계 2의 분산제는 폴리에스터/폴리아민 공중합체인 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법.
   
8. 청구항 7에 있어서, 상기 분산제의 사용량은 SiC 분말 100 중량부 대비 1-5 중량부인 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법.
   
9. 청구항 1에 있어서, 단계 3의 슬러리는 SiC에 대한 바인더의 중량비가 0.05-0.2가 되도록 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법.
   
10. 청구항 1에 있어서, 단계 3의 슬러리 제조시 상기 바인더 용액에 SiC 분말과 소결조제를 첨가 후 볼 밀링을 실시하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법.
    
11. 청구항 1에 있어서, 단계 3의 슬러리 구성성분의 제타포텐셜은 40 mV 이상이고, pH는 2 내지 3인 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법.
    
12. 청구항 1에 있어서, 단계 4의 소결조제의 양은 SiC 분말 100 중량부에 대하여 8 - 12 중량부인 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법.
    
13. 청구항 1 에 있어서, 단계 4의 침착은 탄화규소 직조섬유를 음극으로 하여 챔버의 가운데에 위치시키고, 이로부터 10-30 mm 거리의 양쪽에 양극을 두어 양쪽방향에서 전기영동에 의한 침착이 이뤄지는 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법.
    
14. 청구항 13에 있어서, 침착은 5-20 V의 직류전압하에 20-40분간의 전기영동을 실시하여 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법.
    
15. 청구항 14 에 있어서, 전기영동은 초기 10-30분간은 10 W 출력의 초음파를 1초 주기로 인가하고, 마지막 10분간은 초음파를 제거한 상태에서 전기영동을 실시 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조방법.
    
16. SiC 슬러리를 포함하는 챔버와;
    상기 챔버 중앙에 위치되는 SiC직조섬유 음극과;
    상기 직조섬유로부터 양방향으로 10-30 mm 이격되어 설치되는 2개의 양극; 및 초음파 인가 장치가 구비된 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiC_f/SiC)의 제조장치.
    
17. SiC 직조섬유 음극; 및
    상기 직조섬유로부터 양방향으로 10-30 mm 이격되어 설치되는 2개의 양극으로 구성되는, 슬러리 내 SiC 분말 및 소결조제 분말의 양방향 침착 장치.
    
    
    

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