DE69602929T2

DE69602929T2 - Durch selbstheilende matrix oxidationsgeschütztes verbundmaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69602929T2
Application number: DE69602929T
Authority: DE
Inventors: Francois Abbe; Jean-Luc Charvet; Stephane Goujard; Ghislaine Lamazouade; Jean-Luc Leluan
Original assignee: Societe Nationale dEtude et de Construction de Moteurs dAviation SNECMA; SNECMA SAS
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 1995-03-28
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: FR2732338B1; WO1996030317A1; EP0817762A1; CA2214465C; JP4046350B2; FR2732338A1; CA2214465A1; US5965266A; DE69602929D1; EP0817762B1; JPH11502499A; ES2132907T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundmaterialien und insbesondere den Schutz dieser Materialien gegen Oxidation.
Ein von der Erfindung ins Auge gefaßter Bereich ist derjenige der bei erhöhter Temperatur tragfähigen Verbundmaterialien und insbesondere der Verbundmaterialien mit Keramikmatrix (matériaux composites à matrice céramique CMC). Diese sind gekennzeichnet durch ihre mechanischen Eigenschaften, die sie zur Herstellung von Strukturelementen geeignet machen, und durch ihre Fähigkeit, diese mechanischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur beizubehalten. Die bei erhöhter Temperatur tragfähigen Verbundmaterialien werden insbesondere für die Herstellung von Teilen verwendet, die erhöhten thermomechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind bei Anwendungen in Luft- oder Raumfahrt, beispielsweise Motorenteile oder Verkleidungselemente, oder bei Anwendungen mit Reibung, beispielsweise Bremsscheiben von terrestrischen Fahrzeugen oder Luftfahrzeugen.
Die bei erhöhter Temperatur tragfähigen Verbundmaterialien vom Typ CMC bestehen aus einer fasrigen Verstärkung, die mittels einer Matrix verdichtet ist, wobei die Fasern der Verstärkung aus einem solchen hitzebeständigen Material wie Kohlenstoff oder einer Keramik sind, und die Matrix aus Keramik ist. Die Verdichtung der fasrigen Verstärkung besteht darin, ihre zugängliche Porosität durch die Matrix auszufüllen. Sie wird durch chemische Infiltration in der Dampfphase oder durch Imprägnierung mittels eines flüssigen Vorläufers der Matrix und Umwandlung des Vorläufers, im allgemeinen durch thermische Behandlung, durchgeführt. Eine Zwischenbeschichtung oder Zwischenphasenbeschichtung, insbesondere aus Pyrokohlenstoff, kann auf den Fasern abgeschieden werden, um die Verbindung Fasern-Matrix zu optimieren, wie es beispielsweise in der Schrift EP-A-0 172 082 beschrieben ist.
Es ist notwendig, die bei erhöhter Temperatur tragfähigen Materialien gegen Oxidation zu schützen, insbesondere wenn sie Kohlenstoff enthalten, selbst wenn der Kohlenstoff auf eine Zwischenphase zwischen Keramikfasern und Keramikmatrix beschränkt ist. Tatsächlich rufen die thermomechanischen Beanspruchungen, denen diese Materialien im Laufe des Gebrauchs unterworfen werden, eine unvermeidbare Rissigkeit der Matrix hervor. Die Risse schaffen dann für den Sauerstoff der Umgebung einen Zugang bis ins Innerste des Materials.
Ein wohlbekanntes Verfahren zum Schutz von Verbundmaterialien gegen Oxidation besteht darin, eine äußere Beschichtung oder eine innere Beschichtung, d. h. eine in der zugänglichen Restporosität verankerte Beschichtung, die selbstheilende Eigenschaften hat, zu bilden. Unter selbstheilender Eigenschaft wird hier die Fähigkeit verstanden, bei der Gebrauchstemperatur des Materials in einen viskosen Zustand überzugehen, der ausreichend flüssig ist, um die Risse der Matrix auszufüllen und so den Zugang für den umgebenden Sauerstoff zu versperren. Die verwendeten selbstheilenden Beschichtungen sind typischerweise Gläser oder glasartige Verbindungen oder deren Vorläufer, d. h. Bestandteile, die in der Lage sind, bei der Gebrauchstemperatur des Verbundmaterials durch Oxidation ein Glas zu bilden (in situ-Glasbildung).
Gleichermaßen ist in der Schrift FR-A-2 668 477 vorgeschlagen worden, an der Oberfläche der Matrix oder in ihrem Inneren mindestens eine durchgehende Phase auszubilden, die aus einem ternären Si-B-C-System besteht. Die relativen Anteile an Silicium, Bor und Kohlenstoff werden ausgewählt, daß sie durch Oxidation die Bildung eines Glases erlauben, das die Viskositätseigenschaften hat, die erforderlich sind, um die Risse bei den ins Auge gefaßten Gebrauchstemperaturen, die 1.700ºC erreichen können, zu heilen.
Diese Schutztechnik schafft in unbestreitbarer Weise eine große Erhöhung der Lebensdauer der bei erhöhter Temperatur tragfähigen Materialien in oxidierender Umgebung. Es wurde jedoch eine weniger hohe Schutzwirkung bei mittleren Temperaturen, d. h. von etwa 450ºC bis 850ºC, als bei höheren Temperaturen festgestellt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, in dem Bereich der mittleren Temperaturen die Wirksamkeit des durch die Inkorporierung mindestens einer selbstheilenden Phase in die Matrix eines Verbundmaterials verschafften Schutzes gegen Oxidation noch zu verbessern.
Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß die Phase mit selbstheilender Eigenschaft (hierin im folgenden selbstheilende Phase) mindestens im Inneren des zu Anfang gebildeten Verbundmaterials ein Gemisch aufweist, das einen Glasvorläufer, der in der Lage ist, bei einer Temperatur, die 850ºC nicht überschreitet, durch Oxidation ein Glas zu bilden, und ungebundenen Kohlenstoff enthält, wobei der Masseprozentsatz von ungebundenem Kohlenstoff in dem Gemisch zu Anfang zwischen 10% und 35%, bevorzugt oberhalb 15%, liegt. Man beachte, daß sich in dem ganzen Text die angegebenen Zahlen, die den Masseprozentsatz des ungebundenen Kohlenstoffs betreffen, auf das Verbundmaterial wie hergestellt, vor jeglichem Verschwinden des ungebundenen Kohlenstoffs durch Oxidation, beziehen.
Tatsächlich wurde in überraschender Weise festgestellt, daß die Anwesenheit von ungebundendem Kohlenstoff im Überschuß in der selbstheilenden Phase eine sehr große Verbesserung der Wirksamkeit des Schutzes gegen Oxidation mit sich bringt. Diese Verbesserung ist insbesondere bei mittleren Temperaturen bedeutsam, d. h., wenn der ungebundene Kohlenstoff einem Vorläufer zugesellt wird, der in der Lage ist, ein Glas zu bilden, das selbstheilende Eigenschaften in einem Temperaturbereich, der bei etwa 450ºC beginnt, was ein ungewöhnlich niedriger Wert für eine hitzebeständige Keramik ist, hat.
Eine Erklärung dieses paradoxen Ergebnisses könnte das Folgende sein.
Wenn das Verbundmaterial in oxidierender Umgebung mit einer mehr oder weniger großen Rissigkeit der Matrix verwendet wird, ist es möglich, zwei Erscheinungsformen der Oxidation, die eintreten können, zu unterscheiden. Die erste ist unheilvoll; es handelt sich um die Oxidation des in den Fasern und/oder der Zwischenphase des Verbundmaterials enthaltenen Kohlenstoffs, eine Oxidation, welche die mechanische Leistungsfähigkeit des Materials fortschreitend zerstört. Die zweite ist günstig; es handelt sich um die Oxidation des in der Matrix enthaltenen Glasvorläufers, die ein Abdichten der Risse durch Selbstheilung hervorruft und den Zutritt des Sauerstoffs der Umgebung ins Innerste des Materials stark verringert, wodurch sie die Lebensdauer erhöht.
Es gibt eine Konkurrenz zwischen diesen beiden Erscheinungsformen. Wenn die Oxidation des Glasvorläufers zu langsam ist, um sich durchzusetzen, beginnt eine Verschlechterung der mechanischen Leistungsfähigkeit des Materials einzutreten. Wenn die Oxidation des Glasvorläufers ausreichend schnell ist, gewinnt sie die Oberhand über die ungünstige Erscheinungsform der Oxidation. Nun aber begünstigt die Anwesenheit des ungebundenen Kohlenstoffs im Überschuß in der selbstheilenden Phase die Oxidation des Vorläufers. Wenn man das Material einer oxidierenden Umgebung aussetzt, hat dies das Verschwinden des ungebundenen Kohlenstoffs ab Erreichung der Temperatur der beginnenden Oxidation des Kohlenstoffs zur Folge. Daraus ergibt sich ein Anwachsen der spezifischen Oxidationsoberfläche des Vorläufers, was seine Umwandlung in Glas, bei einer gegebenen Temperatur, erhöht. Darüberhinaus geschieht die Oxidation des ungebundenen Kohlenstoffs unter Abfangen eines großen Teils des Sauerstoffs, der die Fasern und/ oder die Zwischenphase hätte erreichen und oxidieren können, und unter Erzeugung eines Partialdrucks von CO oder CO&sub2;, der die Wirkung haben kann, den Partialdruck von Sauerstoff in dem Riß zu verringern und so dem heilenden Glas die Zeit zu lassen, sich zu bilden und seine Rolle zu spielen.
Die vorteilhafte Wirkung der Anwesenheit von ungebundenem Kohlenstoff im Überschuß ist fühlbarer, wenn er einem Vorläufer beigesellt wird, der in der Lage ist, bei mittleren Temperaturen ein selbstheilendes Glas zu erzeugen, da ja die Umwandlung in Glas weniger schnell ist, wenn die Temperatur niedriger ist. Ein solcher Vorläufer besteht beispielsweise aus Borcarbid B&sub4;C. Der Masseprozentsatz von ungebundenem Kohlenstoff in der von B&sub4;C und dem ungebundenen Kohlenstoff gebildeten heilenden Phase liegt also bevorzugt oberhalb 15%, ja sogar oberhalb 20%.
Die vorteilhafte Wirkung der Anwesenheit von ungebundenem Kohlenstoff im Überschuß liegt auch dann vor, wenn er einem Vorläufer beigesellt wird, der in der Lage ist, bei höheren Temperaturen ein selbstheilendes Glas zu erzeugen. Ein solcher Vorläufer ist beispielsweise das in der Schrift FR-A-2 668 477 beschriebene ternäre System Si-B-C für Temperaturen oberhalb etwa 650ºC, wenn der Masseprozentsatz von ungebundenem Kohlenstoff an 20% grenzt, oder für Temperaturen oberhalb 850ºC, wenn der Masseprozentsatz von ungebundenem Kohlenstoff höchstens gleich 10% ist. Ein solcher Vorläufer kann gleichermaßen Siliciumcarbid SiC für Temperaturen oberhalb 1.000ºC sein, wenn der Masseprozentsatz von ungebundenem Kohlenstoff an 20% grenzt.
In allgemeiner Weise muß sich, für eine gegebene heilende Phase, der Masseprozentsatz des ungebundenen Kohlenstoffs verringern, je mehr man nach einer maximalen Wirksamkeit bei hoher Temperatur sucht. Tatsächlich ist einerseits die Umwandlung des Vorläufers in Glas bei hohen Temperaturen schneller, andererseits könnte ein zu großer Anteil an ungebundenem Kohlenstoff die Bildung einer großen Menge Glas zur Folge haben, was einen zu großen Verbrauch der Matrix anzeigt.
Die Wirksamkeit des Schutzes gegen Oxidation kann in einem großen Temperaturbereich optimiert werden, indem man in der Matrix mindestens eine erste selbstheilende Phase ausbildet, die bei mittleren Temperaturen wirksam ist, beispielsweise auf der Basis von B&sub4;C, und mindestens eine zweite selbstheilende Phase ausbildet, die bei erhöhten Temperaturen wirksam ist, beispielsweise auf der Basis von Si-B-C, wobei mindestens die erste dieser selbstheilenden Phasen den ungebundenen Kohlenstoff in einem passenden Anteil enthält. Um den Schutz der Fasern und/oder der Zwischenphase aus Kohlenstoff in dem Verbundmaterial sicherzustellen, werden diese Phasen in der Reihenfolge gebildet, in der sie angegeben sind, wobei Phasen aus Keramikmatrix eingelagert werden, die oxidationsbeständiger sind als die selbstheilenden, um eine dauerhafte Verstärkung der Matrix zu erhalten und um die Ausbreitung des Risses zu begrenzen. Wenn mehrere selbstheilende Phasen, die ungebundenen Kohlenstoff enthalten, gebildet werden, nimmt der Masseprozentsatz des ungebundenen Kohlenstoffs in den selbstheilenden Phasen ausgehend von derjenigen, die den Fasern am nächsten ist, ab.
Im Laufe der Beschreibung wird auf die anliegenden Zeichnungen Bezug genommen werden, in denen:
- die Fig. 1 die Arbeitsgänge zeigt, die zur Anfertigung von Teilen aus Verbundmaterial vom Typ CMC nacheinander durchgeführt werden;
- die Fig. 2 eine sehr schematische Ansicht einer Vorrichtung ist, welche die Herstellung von Teilen aus erfindungsgemäß gegen Oxidation geschütztem Verbundmaterial erlaubt;
- die Fig. 3 eine Kurve zeigt, welche die Beziehung zwischen, einerseits, der bei Ermüdungsversuchen gemessenen Lebensdauer eines Teils aus Verbundmaterial vom Typ CMC mit einer Matrix, die bei mittleren Temperaturen selbstheilende Phasen enthält, und, andererseits, dem Masseprozentsatz von ungebundenem Kohlenstoff, der in den selbstheilenden Phasen gemeinsam mit Borcarbid vorliegt, veranschaulicht; und
- die Fig. 4 sehr schematisch die verschiedenen Phasen veranschaulicht, welche die Matrix eines erfindungsgemäß gegen Oxidation geschützten Verbundmaterials bilden.
Ein Verfahren zur Herstellung von Teilen aus bei erhöhter Temperatur tragfähigem Verbundmaterial vom Typ CMC mit fasriger SiC- Verstärkung und SiC-Matrix (SiC/SiC-Material), mit Inkorporierung von selbstheilenden Phasen, die aus Borcarbid (B&sub4;C) und ungebundenem Kohlenstoff im Überschuß bestehen, in die Matrix, wird nun unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 beschrieben werden.
Ein zweidimensionales Gefüge in Form eines Gewebes mit Leinenbindungsart wird ausgehend von Fasern hergestellt, die im wesentlichen aus Siliciumcarbid bestehen (SiC-Fasern), lieferbar von der japanischen Gesellschaft Nippon Carbon unter der Bezeichnung "Nicalon NLM 202" (Schritt 1).
Das Gewebe wird chemisch behandelt, beispielsweise wie es in der Schrift FR-A-2 640 258 beschrieben ist (Schritt 2).
Von dem Gewebe werden rechteckige Schichten abgeschnitten, in einem Werkzeug (oder einer Schrumpfvorrichtung) aus Graphit gestapelt und zusammengedrückt, um eine parallelepipedische Vorform von 3 mm Dicke zu erhalten, in der der Volumengehalt an Fasern, d. h. der Volumenprozentsatz der Vorform, der tatsächlich von den Fasern eingenommen wird, 40% beträgt (Schritt 3).
Die so in dem Werkzeug gehaltene Vorform wird in einem Ofen zur chemischen Infiltration in der Dampfphase angeordnet, um auf den Fasern der Vorform eine Zwischenphasenbeschichtung aus Pyrokohlenstoff auszubilden. Es kann beispielsweise auf die Schrift EP- 0 172 082 Bezug genommen werden (Schritt 4).
Die so mit einer Zwischenphasenbeschichtung ausgestattete, und immer noch in dem Werkzeug gehaltene Vorform im Inneren des Infiltrationsofens wird einer ersten Verdichtungssequenz unterzogen, die in Folge die Bildung einer Matrixphase aus Siliciumcarbid (SiC), die Bildung einer aus Borcarbid (B&sub4;C) und aus ungebundenem Kohlenstoff im Überschuß (C) bestehenden, selbstheilenden Phase und die Bildung einer SiC-Matrixphase, die keinen ungebundenen Kohlenstoff enthält, aufweist (Schritt 5).
Die erste Verdichtungsfolge verleiht der Vorform eine ausreichende Verfestigung, d. h. eine ausreichende Bindung zwischen den Fasern, um den Ausbau aus dem Werkzeug außerhalb des Infiltrationsofens zu erlauben (Schritt 6).
Die verfestigte Vorform hat eine ausreichende Widerstandsfähigkeit, um unter Beibehaltung ihrer Gestalt gehandhabt werden zu können. Sie wird wieder in den Infiltrationsofen eingebracht, um einer zweiten Verdichtungsfolge, die der ersten gleichartig ist, d. h. SiC/B&sub4;C+C/SiC (Schritt 7), dann einer dritten Folge, gleichfalls SiC/B&sub4;C+C/SiC (Schritt 8), unterzogen zu werden.
Die verdichtete Vorform wird aus dem Ofen herausgenommen und in mehrere parallelepipedische Stücke der Abmessungen 20 mm · 10 mm · 3 mm geschnitten, die dazu bestimmt sind, Proben für mechanische Versuche darzustellen (Schritt 9).
Die abgeschnittenen Stücke werden wieder in den Infiltrationsofen eingebracht, um einer vierten und letzten Folge der SiC/B&sub4;C+C/SiC- Verdichtung, ähnlich den vorangehenden, unterzogen zu werden (Schritt 10).
So erhält man Teile aus Verbundmaterial, in denen die Matrix abwechselnd Phasen aus SiC und Phasen aus B&sub4;C+C aufweist. Die SiC- Phasen haben eine Dicke, die anwachsen kann, je mehr man sich von den Fasern entfernt, die beispielsweise zwischen 0,5 um nahe bei den Fasern und mehreren 10 um (beispielsweise 20 bis 50 um) an der Oberfläche des Materials liegt. Die Fasen aus B&sub4;C+C haben eine Dicke, die gleichermaßen anwachsen kann, je mehr man sich von den Fasern entfernt, die beispielsweise zwischen 0,5 um nahe bei den Fasern und mehreren 10 um an der Oberfläche des Materials (20 bis 50 um beispielsweise) liegt.
Eine Vorrichtung zur chemischen Infiltration in der Dampfphase, die zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Verdichtungsfolgen verwendet werden kann, ist schematisch in der Fig. 2 dargestellt.
Diese Vorrichtung weist einen Aufnehmer aus Graphit 10 auf, der sich im Inneren eines Behälters 12 befindet und einen Reaktionsraum 14 abgrenzt, in dem die zu behandelnden Teile aus Verbundmaterial auf einer sich drehenden Platte angeordnet werden. Das Aufheizen des Aufnehmers wird mittels eines Induktors 18, der um diesen herum angeordnet ist, sichergestellt.
Die Versorgung des Reaktionsraums 14 mit der Gasphase, welche die gewünschte Abscheidung ergibt, wird mittels einer Leitungsanlage 20, die durch die Wandung des Behälters 12 hindurchgeht und durch eine Abdeckung 14a hindurch, die den Raum 14 an seinem oberen Teil verschließt, in dem Raum 14 endet, durchgeführt.
Das Ausbringen der Restgase aus dem Reaktionsraum heraus wird mittels einer oder mehrerer Leitungen 22, die sich im Boden 14b des Raumes öffnen und sich außerhalb des Behälters zu einer Leitungsanlage 24, die mit einer Pumpvorrichtung 26 verbunden ist, vereinigen, durchgeführt.
Das sich um den Aufnehmer 10 befindliche Volumen im Inneren des Behälters 12 wird mit einem neutralen Gas wie Stickstoff N&sub2; gespült, das einen Puffer um den Reaktionsraum bildet.
Gasquellen 32, 34, 36, 38 liefern die Bestandteile der in den Reaktionsraum eingeführten Gasphase. Jede Quelle ist mittels einer Leitung, die ein automatisch gesteuertes Absperrventil 42, 44, 46 bzw. 48 und einen Massendurchsatzmesser 52, 54, 56 bzw. 58 aufweist, mit einer Leitungsanlage 20 verbunden, wobei die Durchsatzmesser die Regulierung der relativen Anteile der Bestandteile der Gasphase erlauben.
Für die Abscheidung von SiC besteht die Gasphase aus Methyltrichlorsilan (MTS), dem ein reduzierendes Element wie Wasserstoff H&sub2; zugesetzt ist.
Für die Abscheidung von B&sub4;C+C wird das Element B durch ein Boran oder ein Halogenid wie Bortrichlorid (BCl&sub3;) erzeugt, während das Element C durch einen Kohlenwasserstoff wie Methan (CM&sub4;) oder ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Methan und Propan erzeugt wird.
Die Gasquellen 32, 34, 36, 38 sind folglich Quellen für H&sub2;, MTS, BCl&sub3; bzw. CH&sub4; (oder für das Gemisch CH&sub4; + C&sub3;H&sub8;).
Die Quelle 38 wird auch zur Bildung der Pyrokohlenstoff- Zwischenphase auf den SiC-Fasern verwendet.
Die Zusammensetzung des Gemisches B&sub4;C+C, d. h. der Prozentsatz an überschüssigem ungebundenen Kohlenstoff, wird reguliert, indem man in der Gasphase das Verhältnis der Vorläufer BCl&sub3;, CH&sub4; (oder des Gemisches CH&sub4; + C&sub3;H&sub8;) und H&sub2; wählt.
Die chemische Infiltration in der Dampfphase der keramischen SiC- Phasen der Matrix wird bei einer Temperatur zwischen etwa 800ºC und 1.150ºC und unter einem Druck zwischen etwa 0,1 · 10³ N/m² und 50 · 10³ N/m² durchgeführt, während die chemische Infiltration in der Dampfphase der selbstheilenden Phasen B&sub4;C + C bei einer Temperatur zwischen etwa 800ºC und 1.150ºC und unter einem Druck zwischen etwa 0,1 · 10³ N/m² und 50 · 10³ N/m² durchgeführt wird.
Verschiedene Proben A bis D aus Verbundmaterial wurden hergestellt, wie vorstehend beschrieben, aber mit jeweils verschiedenen Masseprozentsätzen an ungebundenem Kohlenstoff in den selbstheilenden Phasen, die gleich 0%, 8%, 12%, 18% und 26% waren (wobei der Prozentsatz für alle selbstheilenden Phasen eines gleichen Materials derselbe war).
Die Proben wurden Ermüdungs-Zerreißversuchen bei 600ºC an Luft unterzogen, indem man die ausgeübte Zugkraft mit einer Frequenz von 2 Hz zwischen 0 und 120 MPa variieren ließ. Die Lebensdauer wird gemessen als die Zeit, die zwischen dem Beginn des Versuchs und dem Zerreissen der Probe verstreicht. Die Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Masseprozentsatz an ungebundenem Kohlenstoff und der Lebensdauer. Diese ist, in dem untersuchten Bereich, umso länger, je höher der Masseprozentsatz an ungebundenem Kohlenstoff ist. In dem Fall, in dem der Masseprozentsatz an ungebundenem Kohlenstoff 26% war, wurde der Versuch am Ende von 100 h unterbrochen, wobei die Probe D immer noch nicht gerissen war. Es versteht sich von selbst, daß der Masseprozentsatz an überschüssigem Kohlenstoff eine Grenze von etwa 35% nicht überschreiten kann, jenseits der das Verschwinden des Kohlenstoffs nicht ausreichend durch die sich aus der Oxidation des Vorläufers ergebende Steigerung des Volumens ausgeglichen werden kann, was ein ungenügendes Verstopfen mit sich bringen kann.
Die Fig. 3 zeigt die bemerkenswerte Wirksamkeit des Zusatzes von ungebundenem Kohlenstoff im Überschuß in der selbstheilenden Phase für eine mittlere Temperatur (600ºC). Für das Material, dessen selbstheilende Phase aus Borcarbid besteht, das 26 Masseprozent ungebundenen Kohlenstoff enthält, ist die Lebensdauer unter denselben Versuchsbedingungen gleichermaßen oberhalb 100 h bei 500ºC, während sie für ein Material, dessen selbstheilende Phase aus Borcarbid ohne ungebundenen Kohlenstoff im Überschuß besteht, nur etwa 50 h beträgt.
Um die Wirksamkeit des Zusatzes von ungebundenem Kohlenstoff im Überschuß in einer selbstheilenden Phase bei höherer Temperatur zu testen, wurden Proben nach derselben Vorgehensweise wie der unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschriebenen angefertigt, wobei aber die selbstheilenden Phasen B&sub4;C+C ersetzt wurden durch selbstheilende Phasen, die aus einem ternären System Si-B-C mit einem Masseprozentsatz an ungebundenem Kohlenstoff von gleich 8% und einem Verhältnis B/Si von etwa 6,5 gebildet waren.
Wie in der bereits erwähnten Schrift FR-A-2 668 477 beschrieben ist, wird das ternäre System Si-B-C durch chemische Infiltration in der Dampfphase erhalten, ausgehend von einer Gasphase, die ein Gemisch der Vorläufer MTS, BCl&sub3; und H&sub2; enthält. Der ungebundene Kohlenstoff im Überschuß wird erhalten durch Wahl der relativen Anteile von MTS, BCl&sub3; und H&sub2;, gegebenenfalls unter Zugabe des Vorläufers CH&sub4; (oder CH&sub4;+C&sub3;H&sub8;). Die relativen Anteile von Si, B und C in dem ternären System Si-B-C bestimmen die Temperatur, bei der das durch Oxidation gebildete Borosilikatglas die erforderlichen selbstheilenden Eigenschaften besitzt. Für die weiter vorne betrachteten Materialien des Typs SiC-SiC erlaubt es die Wahl dieser Anteile, einen großen Bereich erhöhter Temperaturen ausgehend von etwa 650ºC bis etwa 1.200ºC, die Temperatur, ab der sich die Instabilität der Faser "Nicalon NLM 202" zeigt, abzudecken. Eine so erhaltene Probe E wurde einem Ermüdungsversuch unter den vorstehend für die Proben A bis D beschriebenen Bedingungen unterzogen, mit Ausnahme der Temperatur, die auf 1.200ºC gebracht wurde. Am Ende von 50 h des Versuchs war die Probe E immer noch nicht gerissen.
Zum Vergleich, eine mit der bei mittleren Temperaturen leistungsfähigsten Probe D identische Probe zerriß, einem Ermüdungsversuch bei 1.200ºC unterzogen, am Ende von 8 h, und eine mit der Probe E identische Probe zerriß, einem Ermüdungsversuch bei 600ºC unterzogen, am Ende von 7 h.
Daher werden, um in einem großen Temperaturbereich einen wirksamen Schutz gegen Oxidation zu bewirken, vorteilhafterweise die von den selbstheilenden Phasen, die bei mittlerer Temperatur wirksam sind, und denen, die bei erhöhter Temperatur wirksam sind, erbrachten Leistungen kombiniert.
Zu diesem Zweck werden Proben F nach dem unter Bezugnahme auf die Fig. 1 beschriebenen Verfahren angefertigt, aber mit dem Unterschied, daß in den zwei letzten Verdichtungsfolgen die selbstheilende Phase B&sub4;C + C ersetzt wird durch eine selbstheilende Phase Si-B-C, was eine sequentielle Matrix ergibt, wie sie in der Fig. 4 dargestellt ist. Außerdem nimmt der Masseprozentsatz an ungebundenem Kohlenstoff in den selbstheilenden Phasen von einem Wert von 26% in der zuerst gebildeten Phase (den Fasern am nächsten) auf einen Wert von 8% in der zuletzt gebildeten ab, wobei er die Werte von 20% und 15% (B/Si etwa gleich 4,6) in der zweiten und dritten durchläuft, wie es in der Fig. 4 gezeigt ist.
Proben F werden bei 600ºC bzw. bei 1.200ºC Ermüdungsversuchen unterzogen, wie sie vorstehend beschrieben sind. Es wird kein Reissen festgestellt nach 100 h bei 600ºC und nach 50 h bei 1.200ºC.
Schließlich werden Proben G mit SiC + B&sub4;C-Matrix ohne ungebundenen Kohlenstoff im Überschuß gleichermaßen Ermüdungsversuchen bei 600ºC und 85 h bei 1.200ºC unterzogen. Ein Reissen wird festgestellt nach 7 h bei 600ºC und nach 35 h bei 1.200ºC.
Die Ergebnisse der mit den Proben D, E, F und G durchgeführten Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle neu gruppiert.
Selbstverständlich kann die Erfindung mit anderen Glasvorläufern als denjenigen, die in den vorstehenden Herstellungsbeispielen erwähnt sind, und mit einer anderen Keramik als SiC zur Vollendung der Matrix durchgeführt werden. Beispiele für Glasvorläufer oder eine Keramikmatrix für oxidationsgeschützte Verbundmaterialien vom Typ CMC sind im Stand der Technik reichlich vorhanden.
Außerdem kann die Anzahl der selbstheilenden Phasen, die in der Matrix mit Keramikphasen eingelagert sind, von 4 verschieden sein. Sie ist mindestens gleich 1, wenn nur ein Typ einer selbstheilenden Phase vorgesehen ist, oder sie ist mindestens gleich der Anzahl der verschiedenen Typen der vorgesehenen selbstheilenden Phasen. In dieser Hinsicht kann eine für einen sehr großen Temperaturbereich passendere Bedeckung ermittelt werden, indem man aufeinander folgende selbstheilende Phasen unterschiedlicher Zusammensetzungen ausbildet, wobei man mit denen beginnt, die bei den tiefsten Temperaturen wirksam sind, und mit denen endet, die bei den höchsten Temperaturen wirksam sind.
Man wird schließlich merken, daß es, wenn mehrere selbstheilende, bei verschiedenen Temperaturen wirksame Phasen mit Glasvorläufern unterschiedlicher Zusammensetzung ausgebildet werden, nicht nötig ist, daß sie alle ungebundenen Kohlenstoff im Überschuß enthalten. So wird man beispielsweise in ein Material, das eine oder mehrere bei mittleren Temperaturen wirksame, selbstheilende Phasen, die Borcarbid und ungebundenen Kohlenstoff im Überschuß aufweisen, enthält, eine oder mehrere bei höheren Temperaturen wirksame, selbstheilende Phasen, die ein System Si-B-C ohne ungebundenen Kohlenstoff im Überschuß aufweisen, inkorporieren können.

Claims

1. Oxidationsgeschütztes Verbundmaterial aufweisend eine durch eine Matrix verdichtete faserige Verstärkung, wobei die Matrix mindestens eine Phase mit selbstheilender Eigenschaft enthält, welche einen Glasvorläufer-Bestandteil aufweist, der in der Lage ist, bei einer Temperatur, die 850ºC nicht überschreitet, durch Oxidation ein Glas zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die selbstheilende Phase, zumindest im Inneren des Materials von anfänglicher Beschaffenheit, ein Gemisch des Glasvorläufers und ungebundenen Kohlenstoffs, in dem der Masseprozentsatz des ungebundenen Kohlenstoffs zwischen 10% und 35% liegt, aufweist.

2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der selbstheilenden Phase der Glasvorläufer-Bestandteil in der Lage ist, durch Oxidation ein Glas zu bilden, das ab etwa 450ºC selbstheilende Eigenschaften hat.

3. Verbundmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasvorläufer-Bestandteil Borcarbid ist.

4. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase mit selbstheilender Eigenschaft ungebundenen Kohlenstoff mit einem Masseprozentsatz, der anfänglich mindestens gleich 15% ist, aufweist.

5. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Phase mit selbstheilender Eigenschaft enthält, in der der Glasvorläufer-Bestandteil in der Lage ist, ein Glas zu bilden, das ab etwa 650ºC selbstheilende Eigenschaften hat.

6. Verbundmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasvorläufer-Bestandteil ein ternäres Si-B-C-System ist.

7. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mehrere Phasen mit selbstheilender Eigenschaft aufweist, zwischen die Phasen aus Keramikmatrix eingelagert sind, die oxidationsbeständiger als die Phasen mit selbstheilender Eigenschaft sind, wobei mindestens eine der Phasen mit selbstheilender Eigenschaft ungebundenen Kohlenstoff aufweist.

8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen mit selbstheilender Eigenschaft unterschiedliche Zusammensetzungen haben.

9. Material nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidationsbeständigeren Phasen aus Keramikmatrix aus Siliciumcarbid sind.

10. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine erste Phase mit selbstheilender Eigenschaft, in der der Glasvorläufer-Bestandteil in der Lage ist, durch Oxidation ein Glas zu bilden, das ab etwa 450ºC selbstheilende Eigenschaften hat, und mindestens eine zweite Phase mit selbstheilender Eigenschaft, in der der Glasvorläufer- Bestandteil in der Lage ist, ein Glas zu bilden, das ab etwa 650ºC selbstheilende Eigenschaften hat, aufweist, wobei die erste Phase mit selbtheilender Eigenschaft näher an den Fasern der faserigen Verstärkung ist als die zweite.

11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mehrere, ungebundenen Kohlenstoff enthaltende Phasen mit selbstheilender Eigenschaft aufweist, in denen der Masseprozentsatz des ungebundenen Kohlenstoffs ausgehend von denen, die den Fasern am nächsten sind, abnimmt.

12. Verfahren zur Herstellung eines oxidationsgeschützten Verbundmaterials, aufweisend die Anfertigung einer faserigen Verstärkung und die Verdichtung der Verstärkung durch eine Matrix, die mindestens eine Phase mit selbstheilender Eigenschaft enthält, welche einen Glasvorläufer-Bestandteil aufweist, der in der Lage ist, bei einer Temperatur, die 850ºC nicht überschreitet, durch Oxidation ein Glas zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase mit selbstheilender Eigenschaft ausgebildet wird durch Herstellen eines Gemisches des Glasvorläufers und ungebundenen Kohlenstoffs, in dem der Masseprozentsatz des ungebundenen Kohlenstoffs zwischen 10% und 35% liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase mit selbstheilender Eigenschaft ausgebildet wird durch chemische Infiltration in der Gasphase, ausgehend von einer Gasphase, die gasförmige Vorläufer des Glasvorläufers und von Kohlenstoff in derartigen Anteilen enthält, daß der Masseprozentsatz des ungebundenen Kohlenstoffs in der Phase mit selbstheilender Eigenschaft zwischen 10% und 35% sei.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase mit selbstheilender Eigenschaft ausgebildet wird durch chemische Infiltration in der Gasphase, ausgehend von einer Gasphase, die gasförmige Vorläufer des Glasvorläufers und von Kohlenstoff in derartigen Anteilen enthält, daß der Masseprozentsatz des ungebundenen Kohlenstoffs in der Phase mit selbstheilender Eigenschaft zwischen 15 und 35% sei.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung der Verstärkung die Bildung mehrerer Phasen mit selbstheilender Eigenschaft, zwischen die oxidationsbeständigere Matrix-Phasen eingelagert sind, aufweist, wobei mindestens eine der Phasen mit selbstheilender Eigenschaft durch Bildung eines Gemisches aus Glasvorläufer und ungebundenem Kohlenstoff ausgebildet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Phasen mit selbstheilender Eigenschaft mit unterschiedlichen Glasvorläufern gebildet werden, die durch Oxidation Gläser ergeben, die in verschiedenen Temperaturbereichen selbstheilende Eigenschaften haben.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Phase mit selbstheilender Eigenschaft gebildet wird, in der der Glasvorläufer-Bestandteil in der Lage ist, durch Oxidation ein Glas zu bilden, das ab etwa 450ºC selbstheilende Eigenschaften hat.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine selbstheilende Phase gebildet wird, in der der Glasvorläufer-Bestandteil in der Lage ist, ein Glas zu bilden, das ab etwa 650ºC selbstheilende Eigenschaften hat.