DE69637044T2

DE69637044T2 - Behandlungsmittel zur Flüssigkristallorientierung

Info

Publication number: DE69637044T2
Application number: DE69637044T
Authority: DE
Inventors: Makoto Nissan Chemical Industries MISHINA; Terumi Nissan Chemical Industries SATO; Kiyoshi Nissan Chemical Industries SAWAHATA; Atsuko Nissan Chemical Industries TANAKA; Hiroyoshi Nissan Chemical Industries FUKURO
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1995-02-13
Filing date: 1996-02-09
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2016-02-10
Also published as: DE69637044D1; JP3289271B2; CA2212797C; JPH08220541A; EP0810463A4; US5954999A; EP0810463A1; CN1158564C; CA2212797A1; CN1173927A; KR19980702163A; TW434277B; US5858274A; EP0810463B1; KR100381761B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Behandlungsmittel zur Flüssigkristallorientierung, das für Flüssigkristallvorrichtungen, wie z.B. eine Flüssigkristallanzeige (LCD), geeignet ist. Insbesondere betrifft es ein Flüssigkristallorientierungs-Behandlungsmittel zur Herstellung eines Flüssigkristallorientierungsfilms, der einen hohen Neigungswinkel gegenüber einem Substrat von Flüssigkristallmolekülen aufweist und hervorragende elektrische Eigenschaften von Flüssigkristallvorrichtungen aufweist, wie z.B. Spannungsrückhalteverhältnis (voltage holding ratio) und Aufladungsverhalten (charge-accumulation property).
STAND DER TECHNIK
In jüngsten Jahren wurden aktive Matrix-Betriebssysteme, die z.B. einen Dünnschichttransistor verwenden, aufgrund ihres hervorragenden Anzeigeverhaltens entwickelt. Unter ihnen ist das sogenannte TFT(Dünnfilmtransistor)-Anzeigesystem das repräsentativste System, und es wurde eine weitere Entwicklung dieser Anzeigeeigenschaft erzielt. Zusammen mit einer solchen Entwicklung ist es erforderlich, gleichzeitig verschiedene Eigenschaften im Hinblick auf die Flüssigkristallorientierungsfilme zu verbessern. Für das Verhalten eines Flüssigkristallorientierungsfilms, wie er üblicherweise für ein sogenanntes TFT-Anzeigesystem erforderlich ist, sind die grundlegendsten notwendigen Eigenschaften z.B. der Neigungswinkel der Flüssigkristallmoleküle, das Spannungsrückhalteverhältnis und das Aufladungsverhalten durch eine Gleichstromspannung. Es bestand ein Bedürfnis für Orientierungsfilmmaterialien, die allen diesen Eigenschaften genügen. Es ist nämlich erforderlich, ein Behandlungsmittel zur Flüssigkristallorientierung zu entwickeln, durch das ein Flüssigkristallorientierungsfilm erhalten wird, der hohen Neigungswinkel und Spannungsrückhalteverhältnis aufweist, und eine ausreichend niedrige Aufladung durch eine Gleichstromspannung ergibt.
In konventionellen Mitteln zur Flüssigkristallorientierung werden die Filmeigenschaften im allgemeinen verbessert, indem man einen Typ eines Polyimids oder eines Polyimidvorläufers verwendet und seine Struktur aus verschiedenen Strukturen auswählt.
Es ist bekannt, dass alle diese Eigenschaften durch die Struktur des zu verwendenden Polyimids beeinflusst werden, und Tatsache ist, dass alle Eigenschaften der Orientierungsfilme nur durch nur eine Polymerstruktur nicht zufriedenstellend erzielt werden. Im Hinblick auf die konventionellen Orientierungsmittel kann z.B. ein Mittel hervorragende Eigenschaften des Spannungsrückhalteverhältnisses ergeben, aber einen geringen Neigungswinkel oder ein hohes Aufladungsverhalten, und ein anderes ist hervorragend im Hinblick auf den Neigungswinkel und das Spannungsrückhalteverhältnis, weist aber eine hohe Aufladung auf. Es wurde deshalb kein Material gefunden, durch das alle diese freien Eigenschaften gleichzeitig zufriedenstellend erfüllt werden.
Für die praktische Massenherstellung von Flüssigkristallvorrichtungen sind außerdem nicht nur die vorstehenden grundlegenden Eigenschaften erforderlich, sondern auch verschiedene Eigenschaften, wie z.B. das Klebeverhalten gegenüber einem Substrat, das Druckverhalten oder die Abriebbeständigkeit.
Es ist somit erforderlich, verschiedene Eigenschaften zu entwickeln, einschließlich der Produktivität sowie der vorstehenden grundlegenden Eigenschaften, und es ist Tatsache, dass ein angemessenes Verhalten nicht nur durch ein einziges Polyimidharz erhalten werden kann.
Konventionelle Behandlungsmittel zur Flüssigkristallorientierung sind z.B. solche, die durch Auftragen eines Lackes, der ein in einem Lösungsmittel gelöstes Lösungsmittel-lösliches Polyimid aufweist, auf ein Substrat, Wärmebehandlung unter Bildung eines Polyimidfilms und nachfolgendes Reiben zur Ausbildung eines Flüssigkristallorientierungsfilms, oder ein solches, das erhalten wurde durch Aufschichten einer Polyimidvorläufer-Lösung auf ein Substrat, und Wärmebehandeln bei einer Temperatur von mindestens 150°C zur Imid-Modifizierung unter Bildung eines Polyimidfilms, und danach Reiben zur Herstellung eines Flüssigkristallorientierungsfilms.
Es ist bekannt, dass durch ein Lösungsmittel-lösliches Polyimid gebildete Flüssigkristallorientierungsfilme im allgemeinen ein hervorragendes Spannungsrückhalteverhältnis aufweisen, dass aber solche Filme insofern Probleme aufweisen, dass der Neigungswinkel nicht zufriedenstellend ist oder seine Stabilität nicht zufriedenstellend ist, oder das Aufladungsverhalten nicht ausreichend niedrig ist. Außerdem ist es bekannt, dass solche Filme schlechte Klebeeigenschaften gegenüber einem Substrat und Druckeigenschaften aufweisen.
Andererseits haben solche, die den Polyimidvorläufer verwenden, den Vorteil, dass ein hoher und stabilerer Neigungswinkel erhalten werden kann, und dass das Aufladungsverhalten gering sein kann, oder die Vorteile, dass die Klebeeigenschaften gegenüber einem Substrat und die Druckeigenschaften hervorragend sind. Wenn jedoch das Spannungsrückhalteverhältnis schlecht ist, und außerdem der Grad der Imid-Modifizierung nicht ausreichend ist, ergeben sich insofern Nachteile, dass z.B. die Lösungsmittelbeständigkeit der Filmoberfläche schlecht ist.
Sowohl das Lösungsmittel-lösliche Polyimid und der Polyimidvorläufer haben somit als Flüssigkristallorientierungsfilm sich gegenüberstehende Vorteile und Nachteile. Es ist deshalb nicht einfach, alle Eigenschaften, die für Orientierungsfilme für ein sogenanntes TFT erforderlich sind, zu erfüllen.
Ähnliche Behandlungsmittel sind auch bekannt aus JP-A-1004720, JP-A-5043687 und EP-A-0 540 829. Wie vorstehend erwähnt, bestand ein Bedürfnis nach hervorragenden Flüssigkristallorientierungsmitteln, die die Eigenschaften, wie z.B. das Spannungsrückhalteverhältnis, den Neigungswinkel und das Aufladungsverhalten, gleichzeitig und zufriedenstellend erfüllen. Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Flüssigkristallorientierungsmittels, das hervorragende Filmeigenschaften, wie z.B. Spannungsrückhalteverhältnis, Neigungswinkel und Aufladungsverhalten, zeigt sowie hervorragende Klebeeigenschaften gegenüber einem Substrat und Druckeigenschaften.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehenden Probleme zu lösen, und haben im Ergebnis die vorliegende Erfindung erzielt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Behandlungsmittel zur Flüssigkristallorientierung bereit, das zur Bildung eines Flüssigkristallorientierungsfilms geeignet ist, erhalten durch Aufschichten des Films auf ein mit transparenten Elektroden ausgestattetes Substrat, Erhitzen des Films und Unterziehen der Filmoberfläche einer Reibebehandlung, wobei das Behandlungsmittel umfasst:
einen Polyimidvorläufer, der eine sich wiederholende Einheit der Formel (I) aufweist:
worin R₁ eine vierwertige organische Gruppe ist, die eine Tetracarbonsäure oder ihr Derivat konstituiert, R₂ eine zweiwertige organische Gruppe ist, die ein Diamin konstituiert, und m eine positive ganze Zahl ist, und mit einer reduzierten Viskosität von 0,05 bis 5,0 dl/g, gemessen in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C und einer Konzentration von 0,5 g/dl, und
ein Lösungsmittel-lösliches Polyimidharz, das eine sich wiederholende Einheit der Formel (II) aufweist:
worin R₃ eine vierwertige organische Gruppe ist, die eine Tetracarbonsäure oder ihr Derivat konstituiert, R₄ eine zweiwertige organische Gruppe ist, die ein Diamin konstituiert, und k eine positive ganze Zahl ist, und mit einer reduzieren Viskosität von 0,05 bis 5,0 dl/g, gemessen in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C und einer Konzentration von 0,5 g/dl, wobei mindestens 1 Mol% von R₄ des Lösungsmittel-löslichen Polyimidharzes der Formel (II) eine zweiwertige organische Gruppe ist, die ein Diamin konstituiert, das eine langkettige Alkylgruppe oder eine Fluor-enthaltende Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens 6 aufweist, und das Lösungsmittel-lösliche Polyimidharz der Formel (II) 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymergewicht, beträgt.
Die vorliegende Erfindung wird detailliert beschrieben. Das erfindungsgemäße Behandlungsmittel zur Flüssigkristallorientierung wird auf ein Substrat aufgetragen, das mit transparenten Elektroden ausgestattet ist, und getrocknet und erwärmt, um ein Polyimidfilm zu erhalten, und die Filmoberfläche wird dann einer Reibungsbehandlung unterworfen, um einen Flüssigkristallorientierungsfilm herzustellen.
Das erfindungsgemäße Behandlungsmittel zur Flüssigkristallorientierung ist eine Zusammensetzung, die einen Polyimidvorläufer der Formel (I) und ein Lösungsmittel-lösliches Polyimid der Formel (II) mit einer langkettigen Alkylgruppe oder Fluor-enthaltenden Alkylgruppe aufweist.
Der Polyimidvorläufer der Formel (I) wird durch Umsetzen und Polymerisieren eines Tetracarbonsäuredianhydrids und seines Derivats mit einem Diamin in einem polaren Lösungsmittel erhalten.
Als spezifische Beispiele für das Tetracarbonsäuredianhydrid und sein Derivat der Formel (I) können die folgenden genannt werden.
Aromatische Tetracarbonsäuren, wie z.B. Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Biphenyltetracarbonsäure und Naphthalintetracarbonsäure, und ihre Dianhydride sowie ihre Dicarbonsäuredisäureha logenide; alicyclische Tetracarbonsäuren, wie z.B. Cyclobutantetracarbonsäure, Cylopentantetracarbonsäure, Cyclohexantetracarbonsäure und 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure und ihre Dianhydride sowie ihre Dicarbonsäuredisäurehalogenide; aliphatische Tetracarbonsäuren, wie z.B. Butantetracarbonsäure und ihre Dianhydride sowie ihre Dicarbonsäuredisäurehalogenide.
Diese Tetracarbonsäuren und ihre Derivate können allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Insbesondere zur Verbesserung der Flüssigkristallorientierungsfilm-Eigenschaften durch das erfindungsgemäße Behandlungsmittel zur Flüssigkristallorientierung ist es bevorzugt, dass mindestens 10 Mol% der gesamten zu verwendenden Tetracarbonsäuren-Komponenten der Formel (I) aus den vorstehenden aromatischen Tetracarbonsäuren und ihren Dianhydriden sowie ihren Dicarbonsäuredisäurehalogeniden bestehen.
Als spezifische Beispiele für das Diamin der Formel (I) können die folgenden genannt werden. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.
Spezifische Beispiele des Diamins umfassen p-Phenylendiamin, 1,4-Bis(4-aminophenyl)benzol, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminobiphenyl und 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl; aromatische Diamine, wie z.B. Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, 2,2-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzophenon, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Di(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan; alicyclische Diamine, wie z.B. Diaminodicyclohexylmethan, Diaminodicyclohexylether und Diaminocyclohexan; und aliphatische Diamine, wie z.B. 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan und 1,6-Diaminohexan. Außerdem kann genannt werden ein Diaminosiloxan der folgenden Formel:
worin l eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Zum Zweck der Erhöhung des Neigungswinkels kann außerdem ebenfalls ein Diamin verwendet werden, das eine langkettige Alkylgruppe aufweist, wie z.B. 4,4'-Diamino-3-dodecyldiphenylether, 1-Dodecanoxy-2,4-diaminobenzol, 1,1-Bis(4-aminophenyl)cyclohexan oder 2,2-Bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]octan.
Diese Diamine können allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Das Tetracarbonsäuredianhydrid und das Diamin werden zur Herstellung eines Polyimidvorläufers umgesetzt und polymerisiert. Als zu verwendendes Tetracarbonsäure-Derivat wird üblicherweise ein Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet. Das Mol-Verhältnis des Tetracarbonsäuredianhydrids und des Diamins beträgt vorzugsweise 0,8 bis 1,2. Je näher das Mol-Verhältnis zu 1 ist, desto höher ist, ähnlich zu konventionellen Polykondensationsreaktionen, der Polymerisationsgrad des hergestellten Polymers.
Wenn der Polymerisationsgrad zu gering ist, tendiert die Festigkeit des Polyimid-Beschichtungsfilms dazu, nicht ausreichend zu sein, und wenn der Polymerisationsgrad zu hoch ist, tendiert die Verfahrenseffizienz zum Zeitpunkt der Bildung des Polyimid-Beschichtungsfilms manchmal dazu, schlecht zu sein. Der Polymerisationsgrad der Produkte in dieser Umsetzung ist es deshalb vorzugsweise 0,05 bis 5,0 dl/g (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C und einer Konzentration von 0,5 g/dl), ausgedrückt als reduzierte Viskosität in der Polyimidvorläuferlösung.
Das Verfahren zum Umsetzen und Polymerisieren des Tetracarbonsäuredianhydrids und Diamins ist nicht besonders beschränkt. Üblicherweise wird jedoch eine Methode verwendet, bei der das Tetracarbonsäuredianhydrid und das Diamin in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, umgesetzt werden, um einen Polyimidvorläufer herzustellen. Die Reaktionstemperatur wird hier geeigneterweise von –20 bis 150°C, vorzugsweise von –5 bis 100°C, gewählt.
Als Methode zum Polymerisieren des Polyimidvorläufers wird üblicherweise eine Lösungspolymerisationsmethode bevorzugt. Spezifische Beispiele des für die Lösungspolymerisationsmethode zu verwendenden Lösungsmittels umfassen N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid und Butyllacton. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination als Mischung verwendet werden. Außerdem kann zum vorstehenden Lösungsmittel ein Lösungsmittel, das den Polyimidvorläufer nicht löst, in einer Menge innerhalb eines solchen Bereichs zugegeben werden, dass immer noch eine gleichmäßige Lösung erhalten werden kann.
Die Methode zum Herstellen des erfindungsgemäßen Polyimidharzes, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, und die sich wiederholenden Einheiten der Formel (II) aufweist, ist nicht besonders beschränkt. Das Polyimidharz kann üblicherweise erhalten werden durch Umsetzen und Polymerisieren von Tetracarbonsäure oder ihrem Derivat und einem Diamin zur Herstellung eines Polyimidvorläufers und dann einem dehydratisierenden Ringschluss zur Imid-Modifizierung unterworfen werden.
Die Tetracarbonsäure oder ihr Derivat, die/das R₃ der Formel (II) konstituiert, ist nicht besonders beschränkt, solange sie die Löslichkeit des resultierenden Polyimidharzes in einem organischen Lösungsmittel nicht nachteilig beeinträchtigt. Spezifische Beispiele einer solchen Tetracarbonsäure oder ihres Derivats umfassen aromatische Tetracarbonsäuren, wie z.B. Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Biphenyltetracarbonsäure und Napthalintetracarbonsäure, und ihre Dianhydride sowie ihre Dicarbonsäuredisäurehalogenide; alicyclische Tetracarbonsäuren, wie z.B. Cyclobutantetracarbonsäure, Cylopentantetracarbonsäure, Cyclohexantetracarbonsäure und 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure und ihre Dianhydride sowie ihre Dicarbonsäuredisäurehalogenide; und aliphatische Tetracarbonsäure und ihre Dianhydride sowie ihre Dicarbonsäuredisäurehalogenide. Unter ihnen sind alicyclische Tetracarbonsäuren und aliphatische Tetracarbonsäuren und ihre Anhydride und Dicarbonsäuredisäurehalogenide davon bevorzugt. 3,4-Tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure, und ihre Dianhydride und Dicarbonsäuredisäurehalogenide sind besonders bevorzugt.
Diese Tetracarbonsäuren und ihre Derivate können außerdem allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Spezifische Beispiele für das Diamin, das das Lösungsmittel-lösliche Polyimid der Formel (II) konstituiert, sind nicht besonders beschränkt, solange sie die Löslichkeit des resultierenden Polyimidharzes in einem organischen Lösungsmittel nicht nachteilig beeinträchtigen. Als spezifische Beispiele dafür können die folgenden genannt werden. Es sollte verständlich sein, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls darauf beschränkt ist. Zum Zwecke der Verbesserung der thermischen Stabilität der Orientierung eines Flüssigkristalls wird jedoch p-Phenylendiamin bevorzugt.
Spezifische Beispiele für das Diamin umfassen p-Phenylendiamin, 1,4-Bis(4-aminophenyl)benzol, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminobiphenyl und 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl; aromatische Diamine, wie z.B. Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, 2,2-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzophenon, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Di(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenylpropan und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan; alicyclische Diamine, wie z.B. Diaminodicyclohexylmethan, Diaminodicyclohexylether und Diaminocyclohexan; und aliphatische Diamine, wie z.B. 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan und 1,6-Diaminohexan. Außerdem kann genannt werden ein Diaminosiloxan der folgenden Formel:
worin j eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Für den Zweck der Erhöhung des Neigungswinkels ist es außerdem notwendig, dass das Diamin eine zweiwertige organische Gruppe konstituiert, in der mindestens 1 Mol%, vorzugsweise 5 bis 100 Mol%, von R₄ in den sich wiederholenden Einheiten, die das Lösungsmittel-lösliche Polyimid der Formel (II) konstituieren, eine langkettige C₆-C₂₀-Alkylgruppe oder Fluor-enthaltende Alkylgruppe enthält. Als spezifische Beispiele dafür können die folgenden genannt werden. Es ist jedoch verständlich, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt ist. Ein Diamin, das eine langkettige Alkylgruppe aufweist, wie z.B. 4,4'-Diamino-3-dodecyldiphenylether, 1-Dodecanoxy-2,4-diaminobenzol, 1,1-Bis(4-aminophenyl)cyclohexan oder 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]octan kann ebenfalls verwendet werden.
Als Beispiele für Diaminverbindungen, die eine C₆-C₂₀-langkettige Fluor-enthaltende Alkylgruppe aufweisen, können die folgenden Verbindungen genannt werden.
Diese Diamine können allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Die Methode zur Herstellung des erfindungsgemäßen Lösungsmittel-löslichen Polyimidharzes ist nicht besonders beschränkt. Es ist jedoch üblich, eine Methode anzuwenden, bei der die vorstehend genannte Tetracarbonsäure oder ihr Derivat und das Diamin in einem Mol-Verhältnis innerhalb eines Bereichs von 0,50 bis 1,00 oder von 2,00 bis 1,01 in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt und polymerisiert werden, um einen Polyimidharzvorläufer zu erhalten, der eine reduzierte Viskosität von 0,05 bis 5,0 dl/g (gemessen in N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C und einer Konzentration von 0,5 g/dl) aufweist, der dann zum Ringschluss dehydratisiert wird, um ein Polyimidharz zu bilden, das eine reduzierte Viskosität von 0,05 bis 5,0 dl/g (gemessen in N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C und einer Konzentration von 0,5 g/dl) aufweist.
Die Temperatur zum Umsetzen und Polymerisieren der Tetracarbonsäure oder ihres Derivats und des Diamins wird zweckmäßigerweise von –20 bis 150°C, vorzugsweise von –5 bis 100°C, ausgewählt. Als Methode zum Polymerisieren des Polyimidharzvorläufers wird üblicherweise eine Lösungspolymerisationsmethode bevorzugt.
Spezifische Beispiele für das zur Lösungspolymerisationsmethode zu verwendende Lösungsmittel umfassen N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid und Butyllacton.
Da das Polyimidharz der Formel (II) in einem Lösungsmittel löslich ist, kann der durch Umsetzen des Tetracarbonsäuredianhydrids und des Diamins erhaltene Polyimidvorläufer, so wie er ist, in einer Lösung Imid-modifiziert werden, um eine Lösungsmittel-lösliche Polyimidlösung zu erhalten.
Um den Polyimidvorläufer in das Polyimid zu überführen, wird üblicherweise eine Erhitzungsmethode zum dehydratisierenden Ringschluss angewendet. Die Erhitzungstemperatur für den dehydratisierenden Ringschluss kann optional ausgewählt werden innerhalb eines Bereiches von 100 bis 350°C, vorzugsweise von 120 bis 250°C. Als andere Methode zur Überführung des Polyimidvorläufers in das Polyimid kann eine Methode verwendet werden, bei der ein konventioneller Katalysator zum dehydratisierenden Ringschluss für den chemischen Ringschluss verwendet wird.
Die so erhaltene Polyimidlösung kann, so wie sie ist, verwendet werden, oder sie kann in einem schlechten Lösungsmittel, wie z.B. Methanol oder Ethanol, ausgefällt und isoliert werden. Das Polyimid kann in Form eines Pulvers verwendet werden, oder das Polyimidpulver kann in einem geeigneten Lösungsmittel zur Verwendung gelöst werden. Das Lösungsmittel zu seinem Wiederauflösen ist nicht besonders be schränkt, solange es dazu fähig ist, das erhaltene Polyimidharz aufzulösen. Es kann z.B. 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid oder γ-Butyrolacton sein.
Um das erfindungsgemäße Behandlungsmittel zur Flüssigkristallorientierung zu erhalten, das den Polyimidvorläufer der Formel (I) und das Lösungsmittel-lösliche Polyimid der Formel (II) enthält, werden der Polyimidvorläufer der Formel (I) und das Lösungsmittel-lösliche Polyimid der Formel (II) in einem Lösungsmittel so gelöst, dass der Anteil des Lösungsmittel-löslichen Polyimids der Formel (II) 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymergewicht des Polyimidvorläufers der Formel (I) und des Lösungsmittel-löslichen Polyimids der Formel (II), beträgt.
Das Mischverhältnis des Lösungsmittel-löslichen Polyimids der Formel (II) zum Polyimidvorläufer der Formel (I) kann innerhalb des obigen Bereichs optional ausgewählt werden, um die Eigenschaften des Flüssigkristalls, wie z.B. den Neigungswinkel, das Spannungsrückhaltevermögen und das Aufladungsverhalten, zu steuern. Wenn der Anteil des Lösungsmittel-löslichen Polyimids der Formel (II) mindestens 80 Gew.-% des gesamten Polymergewichts ist, sind die erfindungsgemäßen Wirkungen manchmal nur schwer erhältlich, was unerwünscht ist.
Als Methode zum Einbau des Polyimids der Formel (II) in die Polyimidvorläufer-Lösung der Formel (I) können Methoden genannt werden, bei denen ein Polyimidpulver direkt eingebaut wird, oder eine Lösung, die ein Polyimid in einem organischen Lösungsmittel gelöst aufweist, eingebaut wird. Hinsichtlich der Methode des Einbaus besteht keine besondere Beschränkung.
Das für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es dazu fähig ist, das Polyimidharz zu lösen. Es kann z.B. 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid oder γ-Butyrolacton sein.
Zusätzlich kann sogar ein Lösungsmittel, das zum Lösen des Polyimids selbst nicht fähig ist, zum vorstehenden Lösungsmittel innerhalb eines Bereichs zugegeben werden, der die Löslichkeit nicht nachteilig beeinflusst.
Ein solches Lösungsmittel kann z.B. Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Ethylcarbitolacetat oder Ethylenglykol sein.
Außerdem können die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 5-205165 der Erfinder der vorliegenden Anmeldung vorgeschlagenen Lösungsmittel verwendet werden, das sind Propylenglykol-Derivate, wie z.B. 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, 1-Butoxy-2-propanol, 1-Phenoxy-2-propanol, Propylenglykolmonoacetat, Propylenglykoldiacetat, Propylenglykol-1-monomethylether-2-acetat, Propylenglykol-l-monoethylether-2-acetat, Dipropylenglykol, 2-(2-Methoxypropoxy)propanol, 2-(2-Ethoxypropoxy)propanol und 2-(2-Butoxypropoxy)propanol, und die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 05-327087 vorgeschlagenen Lösungsmittel, das sind Milchsäure-Derivate, wie z.B. Methyllactat, Ethyllactat, n-Propyllactat, n-Butyllactat und Isoamyllactat.
Im so erhaltenen erfindungsgemäßen Behandlungsmittel zur Flüssigkristallorientierung ist der Gehalt des Polyimidvorläufers der Formel (I) und des Lösungsmittel-löslichen Polyimids der Formel (II) nicht be sonders beschränkt, solange eine homogene Lösung aufrechterhalten wird. Der Gehalt beträgt jedoch normalerweise 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, als Feststoffgehalt.
Für den Zweck einer weiteren Verbesserung der Klebeeigenschaft zwischen dem Polyimidharzfilm und dem Substrat können der resultierenden Harzlösung außerdem Additive, wie z.B. ein Haftvermittler, zugegeben werden.
Zur Herstellung des Flüssigkristallorientierungsfilms wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung für das Behandlungsmittel zur Flüssigkristallorientierung auf ein transparentes Substrat, wie z.B. ein Glas- oder Kunststoffsubstrat, das mit transparenten Elektroden ausgestattet ist, aufgetragen und zur Bildung eines Polyimidfilms erwärmt, und dann wird die Filmoberfläche einer Reibehandlung unterworfen.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Behandlungsmittels zur Flüssigkristallorientierung ist es möglich, einen Flüssigkristallorientierungsfilm zu erhalten, durch den die Eigenschaften, wie z.B. das Spannungsrückhalteverhältnis, der Neigungswinkel und das Aufladungsverhalten, gleichzeitig zufriedenstellend erfüllt werden können, und Flüssigkristallvorrichtungen zu erhalten, die Eigenschaften aufweisen, die besser sind als die konventioneller Vorrichtungen.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es ist jedoch zu verstehen, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.
BEISPIEL 1
20,02 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether wurden in 230 g N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst, und 9,60 g (0,05 Mol) Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid und 10,90 g (0,05 Mol) Pyromellitdianhydrid wurden dazugegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang reagieren gelassen, und ein Polyimidvorläufer mit einer reduzierten Viskosität von 0,9 dl/g (gemessen in N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C und einer Konzentration von 0,5 g/dl) erhalten. Diese Lösung wurde mit NMP bis zu einer Feststoffkonzentration von 6% verdünnt, und eine Polyimidvorläufer-Lösung (A-1) erhalten.
30,03 g (0,1 Mol) 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäuredianhydrid (nachstehend als TDA bezeichnet), 9,72 g (0,09 Mol) p-Phenylendiamin und 3,48 g (0,01 Mol) 1-Hexadecanoxy-2,4-diaminobenzol wurden in 245 g NMP bei Raumtemperatur 10 Stunden lang zur Herstellung einer Polyaminsäure-Zwischenprodukt-Lösung umgesetzt.
Zu 50 g der Polyaminsäure-Zwischenprodukt-Lösung wurden 10,8 g Essigsäureanhydrid und 5,0 g Pyridin als Katalysatoren zur Imid-Modifizierung zugegeben und die Mischung dann bei 50°C 3 Stunden lang zur Herstellung einer Polyamidharz-Lösung reagieren gelassen. Diese Lösung wurde in 500 ml Methanol gegossen und der erhaltene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, und ein weißes Polyimidharzpulver erhalten. Die reduzierte Viskosität ηsp/c des resultierenden Polyimidharzes betrug 0,43 dl/g (in einer 0,5 gew.-%igen NMP-Lösung, 30°C).
0,6 g dieses Pulvers wurden in 9,4 g γ-Butyrolacton gelöst, um eine Lösungsmittel-lösliche Polyimidharz-Lösung (B-1) mit einer Feststoffkonzentration von 6% zu erhalten.
Dann wurde die Polyimidvorläufer-Lösung (A-1) und die Lösungsmittel-lösliche Polyimidharz-Lösung (B-1) in einem Gewichtsverhältnis von (A-1)/(B-1) = 4/1 gemischt und mit NMP verdünnt, und die Lösung wurde sorgfältig gerührt, um eine gleichmäßige Lösung mit einer Gesamtfeststoffkonzentration von 4% zu erhalten. Diese Lösung wurde bei 3.000 UpM auf einem Glassubstrat, das mit transparenten Elektroden ausgestattet war, durch Wirbelbeschichten aufgetragen und dann bei 180°C 60 Minuten lang erwärmt, und ein Polyimidfilm mit einer Filmdicke von 1.000 Å erhalten.
Dieser Beschichtungsfilm wurde mit einem Tuch gerieben und die Fertigung wurde so durchgeführt, dass die Reibungsrichtungen gegenüberliegend und parallel mit dazwischen liegenden Distanzstücken von 50 μm sind, und dann wurde Flüssigkristall (ZLI-4792, hergestellt von Merck Co.) zur Herstellung einer Flüssigkristallzelle darin injiziert.
Die Orientierungsbedingungen dieser Flüssigkristallzelle wurden mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops beobachtet und eine gleichmäßige Orientierung ohne Fehlstellen bestätigt. Der Neigungswinkel dieser Flüssigkristallzelle wurde mittels einer Kristallrotationsmethode gemessen und mit 4,3° gefunden, was einen für einen TFT-Orientierungsfilm erforderlichen hohen Neigungswinkel zeigt.
Zur Messung der elektrischen Eigenschaften der Flüssigkristallzelle wurde dann das gleiche Substrat wie vorstehend verwendet, das einen darauf ausgebildeten Polyimidfilm aufwies, und nach Durchführen der Reibbehandlung wurden Distanzstücke von 6 μm auf die Filmoberfläche aufgesprüht und dann die Fertigung so durchgeführt, dass die Reibrichtungen im wesentlichen in einem rechten Winkel sind, und Flüssigkristall (MLC-2003, hergestellt von Merck Co.) wurde zur Herstellung einer 90°-Neigung-Flüssigkristallzelle darin injiziert. Die Orientierungsbedingungen dieser Flüssigkristallzelle wurden mittels eines Polarisationsmikroskops untersucht und eine gleichmäßige Orientierung ohne Fehlstellen bestätigt.
Das Spannungsrückhalteverhältnis dieser Flüssigkristallzelle wurde gemessen, und es wurden Werte mit einem hohen Niveau von 98% bei 23°C und 80% bis 90°C gefunden. Auf diese Zelle wurden außerdem Rechteckwellen von 30 Hz/±3 V mit einem überlagerten Gleichstrom von 3 V bei 23°C 60 Minuten lang appliziert. Sofort nach Abschalten des Gleichstroms von 3 V nach 60 Minuten wurde die in der Flüssigkristallzelle verbleibende restliche Spannung nach einer optischen Flimmereliminierungsmethode gemessen und eine Aufladung von so gering wie 0,1 V gefunden.
Nach Wärmebehandlung der Flüssigkristallzelle bei 120°C während 60 Minuten wurde der Neigungswinkel des Flüssigkristalls wieder gemessen und gefunden, dass er 4,4° betrug und thermisch stabil war.
BEISPIEL 2
Die in Beispiel 1 hergestellte Polyimidvorläufer-Lösung (A-1) und die Lösungsmittel-lösliche Polyimidharz-Lösung (B-1) wurden in einem Gewichtsverhältnis von (A-1)/(B-1) = 1/4 gemischt, und die Mischung wurde mit NMP verdünnt und sorgfältig gerührt, um eine gleichmäßige Lösung mit einer Gesamtfeststoffkonzentration von 4% zu erhalten. Diese Lösung wurde bei 2.600 UpM auf ein Glassubstrat, das mit transparenten Elektroden ausgestattet war, schleuderbeschichtet und bei 180°C 60 Minuten lang erhitzt, und ein Polyimidfilm mit einer Filmdicke von 1.000 Å erhalten.
Danach wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Flüssigkristallzelle hergestellt. Die Orientierungsbedingungen der Flüssigkristallzelle wurden mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops beobachtet und eine gleichmäßige Orientierung ohne Fehlstellen bestätigt. Der Neigungswinkel dieser Flüssigkristallzelle wurde mittels einer Kristallrotationsmethode gemessen und mit 5,0° gefunden, was einem Neigungswinkel entspricht, der für einen TFT-Orientierungsfilm erforderlich ist. Das Spannungsrückhalteverhältnis der Flüssigkristallzelle wurde gemessen, und es wurde gefunden, dass es Werte mit einem hohen Niveau von 98% bei 23°C und 85% bis 90°C aufwies. Außerdem wurde die in der Flüssigkristallzelle verbleibende Restspannung gemessen, und gefunden, dass die Aufladung so gering wie 0,2 V war. Außerdem wurde die Flüssigkristallzelle bei 120°C während 60 Minuten hitzebehandelt, und der Neigungswinkel des Flüssigkristalls wurde wieder gemessen und gefunden, dass er 4,9° betrug und thermisch stabil war.
BEISPIEL 3
20,02 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether wurden in 237 g N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst, und 21,4 g (0,1 Mol) Pyromellitdianhydrid wurden dazugegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang reagieren gelassen, und ein Polyimidvorläufer mit einer reduzierten Viskosität von 1,0 dl/g (gemessen in N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C und einer Konzentration von 0,5 g/dl) erhalten. Diese Lösung wurde mit NMP bis zu einer Feststoffkonzentration von 6% verdünnt, und eine Polyimidvorläufer-Lösung (A-2) erhalten.
Danach wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Lösungsmittel-lösliche Polyimidharz-Lösung (B-1) hergestellt. Die so erhaltene Polyimidvorläufer-Lösung (A-2) und die Lösungsmittel-lösliche Polyimidharz-Lösung (B-1) in einem Gewichtsverhältnis von (A-2)/(B-1) = 4/1 gemischt und die Mischung mit NMP verdünnt, und die Lösung wurde sorgfältig gerührt, um eine gleichmäßige Lösung mit einer Gesamtfeststoffkonzentration von 4% zu erhalten. Diese Lösung wurde bei 3.500 UpM auf einem Glassubstrat, das mit transparenten Elektroden ausgestattet war, durch Schleuderbeschichten aufgetragen und bei 180°C 60 Minuten lang erwärmt, und ein Polyimidfilm mit einer Filmdicke von 1.000 Å erhalten. Danach wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Flüssigkristallzelle hergestellt. Der Neigungswinkel des Flüssigkristalls betrug 4,0°, das Spannungsrückhalteverhältnis war so hoch wie 97% bei 23°C und 82% bei 90°C, und die verbleibende Spannung war so gering wie 0,1 V.
Ferner wurde diese Flüssigkristallzelle bei 120°C während 60 Minuten wärmebehandelt, und der Neigungswinkel des Flüssigkristalls wieder gemessen und mit 4,1° und thermisch stabil festgestellt.
BEISPIEL 4
20,02 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether wurden in 170 g N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst, und 7,84 g (0,04 Mol) Cyclobutantetracarbonsäuredianyhdrid und 2,18 g (0,01 Mol) Pyromellitdianhydrid wurden dazugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang reagieren gelassen, und ein Polyimidvorläufer mit einer reduzierten Viskosität von 1,0 dl/g (gemessen in N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C und einer Konzentration von 0,5 g/dl) erhalten. Diese Lösung wurde mit NMP bis zu einer Feststoffkonzentration von 6% verdünnt, und eine Polyimidvorläufer-Lösung (A-3) erhalten.
Die so erhaltene Polyimidvorläufer-Lösung (A-3) und die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Lösungsmittel-lösliche Polyimidharz-Lösung (B-1) wurden in einem Gewichtsverhältnis von (A-3)/(B-1) = 4/1 gemischt und die Mischung mit NMP verdünnt und dann sorgfältig gerührt, um eine gleichmäßige Lösung mit einer Gesamtfeststoffkonzentration von 4% zu erhalten. Diese Lösung wurde bei 3.000 UpM auf einem Glassubstrat, das mit transparenten Elektroden ausgestattet war, durch Schleuderbeschichten aufgetragen und bei 180°C 60 Minuten lang erwärmt, und ein Polyimidfilm mit einer Filmdicke von 1.000 Å erhalten.
Danach wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Flüssigkristallzelle hergestellt. Der Neigungswinkel des Flüssigkristalls betrug 4,0°, das Spannungsrückhalteverhältnis war so hoch wie 97% bei 23°C und 82% bei 90°C, und die verbleibende Spannung war so gering wie 0,4 V.
Ferner wurde diese Flüssigkristallzelle bei 120°C während 60 Minuten wärmebehandelt, und der Neigungswinkel des Flüssigkristalls wieder gemessen und mit 4,0° und thermisch stabil festgestellt.
BEISPIEL 5
19,83 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden in 228 g N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst, und 9,60 g (0,05 Mol) Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid und 10,90 g (0,05 Mol) Pyromellitdianhydrid wurden dazugegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang reagieren gelassen, und ein Polyimidvorläufer mit einer reduzierten Viskosität von 0,9 dl/g (gemessen in N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C und einer Konzentration von 0,5 g/dl) erhalten. Diese Lösung wurde mit NMP bis zu einer Feststoffkonzentration von 6% verdünnt, und eine Polyimidvorläufer-Lösung (A-4) erhalten.
Danach wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 die Polyimidvorläufer-Lösung (A-4) und die Lösungsmittel-lösliche Polyimidharz-Lösung (B-1) in einem Gewichtsverhältnis von (A-4)/(B-1) = 4/1 gemischt und die Mischung mit NMP verdünnt und sorgfältig gerührt, um eine gleichmäßige Lösung mit einer Gesamtfeststoffkonzentration von 4% zu erhalten. Diese Lösung wurde bei 3.000 UpM auf einem Glassubstrat, das mit transparenten Elektroden ausgestattet war, durch Schleuderbeschichten aufgetragen und bei 180°C 60 Minuten lang erwärmt, und ein Polyimidfilm mit einer Filmdicke von 1.000 Å erhalten. Danach wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Flüssigkristallzelle hergestellt. Der Neigungswinkel des Flüssigkristalls betrug 4,3°, das Spannungsrückhalteverhältnis war so hoch wie 98% bei 23°C und 90% bei 90°C, und die verbleibende Spannung war so gering wie 0,1 V.
Ferner wurde diese Flüssigkristallzelle bei 120°C während 60 Minuten wärmebehandelt, und der Neigungswinkel des Flüssigkristalls wieder gemessen und mit 4,2° und thermisch stabil festgestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die in Beispiel 1 hergestellte Polyimidvorläufer-Lösung wurde mit NMP auf eine Feststoffkonzentration von 4% verdünnt und eine Polyimidvorläufer-Lösung (A) erhalten.
Nur unter Verwendung der Polyimidvorläufer-Lösung wurde ein Polyimidfilm auf einem Glassubstrat, das mit transparenten Elektroden ausgestattet war, ausgebildet und eine Flüssigkristallzelle wurde danach auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Es wurde ein Neigungswinkel des Flüssigkristalls von so gering wie 2,1° festgestellt. Die restliche Spannung war so gering wie 0,3 V, aber das Spannungsrückhalteverhältnis war so niedrig wie 80% bis Raumtemperatur und 70% bei 90°C. Es war deshalb nicht möglich, einen hohen Neigungswinkel und ein hohes Spannungsrückhalteverhältnis und gleichzeitig ein niedriges Aufladungsverhalten zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
0,6 g des in Beispiel 1 erhaltenen Lösungsmittel-löslichen Polyimidpulvers wurden in 14,6 g γ-Butyrolacton gelöst, um eine Lösungsmittel-lösliche Polyimidharz-Lösung (B) mit einer Feststoffkonzentration von 4% zu erhalten.
Nur unter Verwendung der Lösungsmittel-löslichen Polyimid-Lösung (B) wurde auf einem Glassubstrat, das mit transparenten Elektroden ausgestattet war, ein Polyimidfilm ausgebildet und danach auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Flüssigkristallzelle hergestellt.
Es wurde ein Neigungswinkel des Flüssigkristalls von so hoch wie 7,0° festgestellt. Außerdem war das Spannungsrückhalteverhältnis so hoch wie 99% bei Raumtemperatur und 90% bei 90°C, aber die restliche Spannung war so hoch wie 1,0 V. Es war deshalb nicht möglich, einen hohen Neigungswinkel und ein hohes Spannungsrückhalteverhältnis und gleichzeitig ein niedriges Aufladungsverhalten zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Die in Beispiel 3 hergestellte Polyimidvorläufer-Lösung wurde mit NMP auf eine Feststoffkonzentration von 4% verdünnt und eine Polyimidvorläufer-Lösung (A-5) erhalten.
Nur unter Verwendung der Polyimidvorläufer-Lösung wurde ein Polyimidfilm auf einem Glassubstrat, das mit transparenten Elektroden ausgestattet war, ausgebildet und eine Flüssigkristallzelle wurde danach auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Der Neigungswinkel des Flüssigkristalls war so gering wie 2,2°. Außerdem war die restliche Spannung so gering wie 0,2 V, aber das Spannungsrückhalteverhältnis war so niedrig wie 78% bis Raumtemperatur und 40% bei 90°C. Es war deshalb nicht möglich, einen hohen Neigungswinkel und ein hohes Spannungsrückhalteverhältnis und gleichzeitig ein niedriges Aufladungsverhalten zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Die in Beispiel 4 hergestellte Polyimidvorläufer-Lösung wurde mit NMP auf eine Feststoffkonzentration von 4% verdünnt und eine Polyimidvorläufer-Lösung (A-6) erhalten.
Nur unter Verwendung der Polyimidvorläufer-Lösung wurde ein Polyimidfilm auf einem Glassubstrat, das mit transparenten Elektroden ausgestattet war, ausgebildet und eine Flüssigkristallzelle wurde danach auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Der Neigungswinkel des Flüssigkristalls war so gering wie 2,2°. Außerdem war die restliche Spannung so gering wie 0,4 V, aber das Spannungsrückhalteverhältnis war so niedrig wie 92% bis Raumtemperatur und 60% bei 90°C. Es war deshalb nicht möglich, einen hohen Neigungswinkel und ein hohes Spannungsrückhalteverhältnis und gleichzeitig ein niedriges Aufladungsverhalten zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Die in Beispiel 5 hergestellte Polyimidvorläufer-Lösung wurde mit NMP auf eine Feststoffkonzentration von 4% verdünnt und eine Polyimidvorläufer-Lösung (A-7) erhalten.
Nur unter Verwendung der Polyimidvorläufer-Lösung wurde ein Polyimidfilm auf einem Glassubstrat, das mit transparenten Elektroden ausgestattet war, ausgebildet und eine Flüssigkristallzelle wurde danach auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Der Neigungswinkel des Flüssigkristalls war so gering wie 2,0°. Außerdem war die restliche Spannung so gering wie 0,1 V, aber das Spannungsrückhalteverhältnis war 95% bei Raumtemperatur und 70% bei 90°C. Es war deshalb nicht möglich, einen hohen Neigungswinkel und ein hohes Spannungsrückhalteverhältnis und gleichzeitig ein niedriges Aufladungsverhalten zu erhalten.

Claims

Behandlungsmittel zur Flüssigkristallorientierung, das zur Bildung eines Flüssigkristallorientierungsfilms geeignet ist, erhalten durch Aufschichten des Films auf ein mit transparenten Elektroden ausgestattetes Substrat, Erhitzen des Films und Unterziehen der Filmoberfläche einer Reibbehandlung, wobei das Behandlungsmittel umfasst einen Polyimidvorläufer, der eine sich wiederholende Einheit der Formel (I) aufweist:
worin R₁ eine vierwertige organische Gruppe ist, die eine Tetracarbonsäure oder ihr Derivat konstituiert, R₂ eine zweiwertige organische Gruppe ist, die ein Diamin konstituiert, und m eine positive ganze Zahl ist, und mit einer reduzierten Viskosität von 0,05 bis 5,0 dl/g, gemessen in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C und einer Konzentration von 0,5 g/dl, und ein Lösungsmittel-lösliches Polyimidharz, das eine sich wiederholende Einheit der Formel (II) aufweist:
worin R₃ eine vierwertige organische Gruppe ist, die eine Tetracarbonsäure oder ihr Derivat konstituiert, R₄ eine zweiwertige organische Gruppe ist, die ein Diamin konstituiert, und k eine positive ganze Zahl ist, und mit einer reduzierten Viskosität von 0,05 bis 5,0 dl/g, gemessen in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C und einer Konzentration von 0,5 g/dl, wobei mindestens 1 Mol% von R₄ des Lösungsmittel-löslichen Polyimidharzes der Formel (II) eine zweiwertige organische Gruppe ist, die ein Diamin konstituiert, das eine langkettige Alkylgruppe oder eine Fluor-enthaltende Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens 6 aufweist, und das Lösungsmittel-lösliche Polyimidharz der Formel (II) 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymergewicht, beträgt.
Behandlungsmittel zur Flüssigkristallorientierung nach Anspruch 1, worin R₁ des Polyimidvorläufers der Formel (I) eine vierwertige organische Gruppe ist, die ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid konstituiert.
Behandlungsmittel zur Flüssigkristallorientierung nach Anspruch 1 oder 2, worin R₂ des Polyimidvorläufers der Formel (I) eine zweiwertige organische Gruppe ist, die 4,4'-Diaminodiphenylmethan konstituiert.
Behandlungsmittel zur Flüssigkristallorientierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R₃ des Lösungsmittel-löslichen Polyimids der Formel (II) eine vierwertige organische Gruppe ist, die eine alicyclische oder aliphatische Tetracarbonsäure oder ihr Derivat konstituiert.
Behandlungsmittel zur Flüssigkristallorientierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R₃ des Lösungsmittel-löslischen Polyimids der Formel (II) eine vierwertige organische Gruppe ist, die 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäuredian-hydrid konstituiert.
Behandlungsmittel zur Flüssigkristallorientierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R₄ des Lösungsmittel-löslichen Polyimids der Formel (II) eine zweiwertige organische Gruppe ist, die p-Phenylendiamin konstituiert.