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CN1158564C - 液晶取向处理剂 - Google Patents

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CN1158564C
CN1158564C CNB961918896A CN96191889A CN1158564C CN 1158564 C CN1158564 C CN 1158564C CN B961918896 A CNB961918896 A CN B961918896A CN 96191889 A CN96191889 A CN 96191889A CN 1158564 C CN1158564 C CN 1158564C
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Abstract

一种用于在带有透明电极的基板上涂布、焙烧，表面作耐磨处理，形成液晶定向膜的液晶取向处理剂，系含有通式[I]的聚酰亚胺前体及通式[II]的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂而成，其中，至少1%(摩尔)R4为构成具有碳原子数6以上的长链烷基或含氟烷基的二元胺的2价有机基团，通式[II]的溶剂可溶性聚酰亚胺含量对整个聚合物为1～80%(重量)：(式中，R1、R3为构成四羧酸及其衍生物的4价有机基团，R2、R4为构成二元胺的2价有机基团，m、k为正整数)。

Description

液晶取向处理剂
技术领域
本发明涉及一种用于以液晶显示为代表的液晶元件的TFT显示方式用的液晶取向处理剂，更具体地，本发明涉及一种TFT显示方式用的液晶取向处理剂及使用该处理剂的TFT显示方式用的液晶元件，使用该液晶取向处理剂可获得对液晶分子基板的倾斜取向角大、且具有优异的如电压保持率、蓄电特性等液晶元件电特性的液晶定向膜。
背景技术
近年来，使用薄膜晶体管等的激活矩阵(active matrix)驱动方式因其优异的显示特性而得到大力开发。其中，最有代表性的显示方式是所谓的TFT(薄膜晶体管Thin Film transister)显示方式，其显示功能得到进一步的提高。随之而来的对于液晶定向膜的要求是：需要同时提高其各种性能。作为通常所谓的TFT显示方式的液晶定向膜特性，其最基本的必要特性为液晶分子的倾斜取向角、电压保持率、由直流电压产生的电荷蓄积特性。人们要求开发上述特性皆满足的取向膜材料。即，人们需要一种可得到液晶分子的倾斜取向角及电压保持率皆较高、且由直流电压产生的电荷蓄积足够小的液晶定向膜的液晶取向处理剂。
以往的液晶取向处理剂通常是使用一种聚酰亚胺或聚酰亚胺前体，并由选择其各种结构，以达到对膜特性所作的改善。
已知，这些特性皆受所使用的聚酰亚胺结构的影响。而作为取向膜，实际上很难完全由一种聚合物结构来充分满足所有特性的需要。即，用以往的取向处理剂虽可使所形成的液晶定向膜显示如电压保持率等的优异特性，但其倾斜取向角较低，或其电荷蓄积大；或者，倾斜取向角和电压保持率特性虽优异，但其电荷蓄积大，等等，因此，尚未发现可充分且同时满足上述三个特性的材料。
另外，为实际批量生产液晶元件，也需要所述的液晶元件不仅具有上述基本特性，且也需要液晶元件具有对基板的粘合性、印刷性、耐磨性等种种性能。
即，人们需要上述液晶元件在具有如上所述的基本特性的同时，也具有优异的包括如生产效率等在内的各种性能。但是，实际情况是：由单一的聚酰亚胺树脂不一定能获得足够的性能。
以往的液晶取向处理剂通常是：将溶剂可溶性的聚酰亚胺溶于溶剂后所成的漆涂布于基板上，焙烧形成聚酰亚胺薄膜，然后，对此作摩擦处理后，用作液晶定向膜；或者，将聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上之后，通常再在150℃以上的温度下焙烧，使其酰亚胺化，形成薄膜，再施以摩擦处理，将其用作液晶定向膜。
这里，已知由溶剂可溶性聚酰亚胺形成的液晶定向膜通常具有优异的电压保持率，但存在的问题是：其倾斜取向角不够，或者，其稳定性不充分，或者，其电荷蓄积特性不够低，等等。再有，人们也已知上述液晶定向膜对基板的粘合性、印刷性较差，等等。
另一方面，在使用了聚酰亚胺前体的取向膜上，虽具有可得到更高、更稳定的倾斜取向角和可减少电荷蓄积性等的优点，或者，还具有优异的对基板粘合性及印刷性等有利之处，但是所述液晶定向膜也有其电压保持率低、及在酰亚胺化不够之时，其膜表面耐溶剂性低下等的缺点。
即，溶剂可溶性聚酰亚胺和聚酰亚胺前体二者，作为液晶定向膜，皆有其长处和短处，要使其完全具有作为TFT取向膜所必须满足的特性，并不一定是轻而易举的。
如上所述，迄今为止，人们一直在寻求开发一种优异的液晶取向处理剂，该液晶取向处理剂可同时且足够满足液晶定向膜对电压保持率、倾斜取向角及电荷蓄积特性的要求。
即，本发明的目的是：提供一种液晶取向处理剂，所述液晶取向处理剂可赋于液晶定向膜以优异的电压保持率、倾斜取向角及电荷蓄积特性等的薄膜特性，及使其具有优异的对基板的粘合性及印刷性。
发明揭示
本发明者们为解决上述课题，进行了刻意的研究，结果，完成了本发明。
即，本发明涉及一种TFT显示方式用的液晶取向处理剂，该液晶取向处理剂系在带有透明电极的基板上涂布、焙烧后，对其膜表面作耐磨处理，形成液晶定向膜。其特征在于，所述液晶取向处理剂系含有具如下通式[I]所代表的重复单元：
(式中，R1为构成四羧酸及其衍生物的4价有机基团，R2为构成二元胺的2价有机基团，m为正整数。)、其对比粘度为0.05～5.0dl/g(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰亚胺前体，和
具有如下通式[II]代表的重复单元：
(式中，R3为构成四羧酸及其衍生物的4价有机基团，R4为构成二元胺的2价有机基团，k为正整数.)、其对比粘度为0.05～5.0dl/g(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂而成。且，上述以通式[II]代表的溶剂可溶性聚酰亚胺的R4的至少1％(摩尔)为构成具有碳原子数6以上的长链烷基或含氟烷基的二元胺的2价有机基团，上述以通式[II]代表的溶剂可溶性聚酰亚胺的含量对整个聚合物重量为1～80％(重量)。
以下，详细说明本发明。本发明中的液晶取向处理剂系在带有透明电极的基板上涂布之后，经干燥，焙烧，形成聚酰亚胺膜；对该膜表面作耐磨处理后，用作液晶定向膜。
本发明的液晶取向处理剂的特征在于：所述液晶取向处理剂系含有以上述通式[I]所代表的聚酰亚胺前体和以上述通式[II]所代表的具有长链烷基或含氟烷基的溶剂可溶性聚酰亚胺而成的组合物。
此处，作为以通式[I]所代表的聚酰亚胺前体可由将四羧酸二酐及其衍生物和二元胺在极性溶剂中反应、聚合而制得。
作为通式[I]中所需使用的四羧酸二酐及其衍生物，可具体举出如下所述的化合物：
均苯四甲酸，二苯甲酮四甲酸，联苯四甲酸，及萘四甲酸等的芳香族四羧酸及其二酐和它们的二羧酸二酰卤，再有，可举出如环丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸、环己烷四甲酸及3，4-二羧基-1，2，3，4-四羟基-1-萘丁二酸等的脂环族四羧酸及其二酐和它们的二羧酸二酰(基)卤，丁烷四羧酸等的脂肪族四羧酸其二酐和它们的二羧酸二酰卤。
又，这些四羧酸及其衍生物可使用一种或混合使用二种以上。
此处，特别是为了用本发明的液晶取向处理剂提高液晶定向膜的特性，在通式[I]表示的整个四羧酸成分中，最好是其中至少10％(摩尔)以上的成分使用上述芳香族四羧酸及其二酐和它们的二羧酸二酰卤。
又，作为通式[I]中所需使用的二元胺，可具体举出如下所示的化合物，但是，本发明并不限于这些。
对苯二胺，
1，4-双(4-氨基苯基)苯，
4，4’-二氨基联苯，
3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯，
3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯，
3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯，
3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯，
3，3’-二羧基-4，4’-二氨基联苯，
4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，
二氨基二苯基甲烷，
二氨基二苯醚，
2，2-二氨基二苯基丙烷，
4，4’-二氨基二苯砜，
二氨基二苯甲酮，
1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，
1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，
4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜，
2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，
1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等的芳香族二元胺，
二氨基二环己基甲烷，
二氨基二环己醚，
二氨基二环己烷等的脂环族二元胺，
1，2-二氨基乙烷，
1，3-二氨基丙烷，
1，4-二氨基丁烷，
1，6-二氨基己烷等的脂肪族二元胺等。
再有，可举出如下式
(式中，1为1～10的整数)等的二氨基硅氧烷。
又从提高液晶倾斜取向角的目的考虑，可使用具有以：
4，4-二氨基-3-十二烷基二苯醚，
1-十二烷氧基-2，4-二氨基苯，
1，1-双(4-氨基苯基)环己烷。
2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]辛烷
等为代表的长链烷基的二元胺。
又，这些二元胺可以使用一种或混合使用其二种以上。使四羧酸二酐和二元胺反应、聚合，作成聚酰亚胺前体。作为此时所使用的四羧酸衍生物，通常是使用四羧酸二酐。且，四羧酸二酐与二元胺的摩尔比最好是0.8-1.2的范围。与通常的缩聚反应一样，该摩尔比越是接近1，生成聚合物的聚合度越是大。
聚合度过小，则聚酰亚胺涂膜的强度不够，又，如聚合度过大，则形成聚酰亚胺涂膜的操作性有时会很差。因此，在本发明反应中，生成物的聚合度换算为聚酰亚胺前体溶液的对比粘度，最好是0.05～5.0dl/g(在温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度0.5g/dl)。
使四羧酸二酐和二元胺反应、聚合的方法并无特别的限制，但，通常是在如N-甲基吡咯烷酮等的有机极性溶剂中，使四羧酸二酐和二元胺反应，合成制得聚酰亚胺前体。此时的反应温度为-20～150℃，较好的是，在-5～100℃的范围内任意选用。
再有，作为聚酰亚胺前体的聚合方法，最好是使用通常的溶液法。作为可使用于溶液聚合法的溶剂，具体地可举出：N，N-二甲基甲酰胺， N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺，二甲基亚砜，四甲基脲，吡啶，二甲基砜，六甲基磷酰胺及丁内酯等。这些溶剂皆可单独使用，也可混合使用。另外，既使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可在可制得均匀溶液的范围内，将该溶剂加入上述溶剂而使用。
本发明的、具有通式[II]的重复单元的有机溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的制取方法并无特别的限制，一般可使四羧酸及其衍生物和二元胺反应、聚合，作成聚酰亚胺前体，然后脱水，闭环进行酰亚胺化反应而制得。
构成通式[II]的R3代表的四羧酸及其衍生物，只要是不损伤所得聚酰亚胺树脂的有机溶剂可溶性即可，并无特别的限制。作为其具体的例子，可举出如下所述的化合物，但是，本发明并不限于这些。
均苯四甲酸，二苯甲酮四甲酸，联苯四甲酸，及萘四甲酸等的芳香族四羧酸及其二酐和它们的二羧酸二酰卤，再有，可举出如环丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸、环己烷四甲酸及3，4-二羧基-1，2，3，4-四羟基-1-萘丁二酸等的脂环族四羧酸及其二酐和它们的二羧酸二酰卤，丁烷四甲酸等的脂肪族四羧酸及其二酐和它们的二羧酸二酰卤。其中，优选脂环族四羧酸、脂肪族四羧酸及其二酐和它们的二羧酸二酰卤，特别优选的是3，4-二羧基-1，2，3，4-四羟基-1-萘丁二酸及其二酐和它们的二羧酸二酰卤。
又，这些四羧酸及其衍生物可使用一种或混合使用。
又，作为构成通式[II]代表的溶剂可溶性聚酰亚胺的二元胺的具体举例，只要是不损伤所得的聚酰亚胺树脂的有机溶剂可溶性即可，并无特别的限制。其具体的可以举出如下所示的化合物，但是，从提高液晶取向的热稳定性考虑，最好是对苯二胺。
对苯二胺，
1，4-双(4-氨基苯基)苯，
4，4’-二氨基联苯，
3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯，
3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯，
3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯，
3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯，
3，3’-二羧基-4，4’-二氨基联苯，
4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，
二氨基二苯基甲烷，
二氨基二苯醚，
2，2-二氨基二苯基丙烷，
4，4’-二氨基二苯砜，
二氨基二苯甲酮，
1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，
1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，
4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜，
2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，
1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等的芳香族二元胺。
二氨基二环己基甲烷，
二氨基二环己醚，
二氨基二环己烷等的脂环族二元胺，
1，2-二氨基乙烷，
1，3-二氨基丙烷，
1，4-二氨基丁烷，
1，6-二氨基己烷等的脂肪族二元胺等-
再有，可举出如下式：
(式中，j为1～10的整数)等的二氨基硅氧烷。
又从提高液晶倾斜取向角的目的考虑，构成以通式[II]代表的溶剂可溶性聚酰亚胺的重复结构单元的R4，其至少1％(摩尔)、较好的是5％(摩尔)～100％(摩尔)的含量必须包括构成具有碳原子数在6以上、20以下的长链烷基或具有含氟烷基的二元胺的2价有机基团。其具体的可以举出具有以如下所述化合物为代表的长链烷基的二元胺，但是，本发明并不限于这些。
4，4-二氨基-3-十二烷基二苯醚，
1-十二烷氧基-2，4-二氨基苯，
1，1-双(4-氨基苯基)环己烷。
2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]辛烷。
又，具有碳原子数在6以上、20以下的长链的含氟烷基的二元胺化合物可以例举出下述的化合物。
Figure C9619188900102
这些二元胺可以使用一种或混合使用其二种以上。本发明的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的制造方法并无特别的限制，但，通常是使上述四羧酸及其衍生物和二元胺以摩尔比0.50-1.00的范围或以摩尔比2.00-1.01的范围，在有机溶剂中反应、聚合，得到对比粘度为0.05～5.0dl/g(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰亚胺树脂前体，然后，可以采用使其脱水，作闭环(缩合)反应，作成对比粘度为-0.05～5.0dl/g(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰亚胺树脂的方法。
四羧酸及其衍生物与二元胺的反应聚合温度可以在-20～150℃的范围内任意选用，但是，以-5～100℃的范围为最佳。再有，作为聚酰亚胺树脂前体的聚合方法以通常的溶液法为宜。
作为可使用于溶液聚合法的具体溶剂，可以举出：N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺，二甲基亚砜，四甲基脲，吡啶，二甲基砜，六甲基磷酰胺及丁内酯等。
以通式[II]代表的聚酰亚胺树脂因是可溶解于溶剂的树脂，所以，使四羧酸二酐与二元胺反应所得的聚酰亚胺前体在溶剂中直接酰亚胺化，可以得到溶剂可溶性聚酰亚胺。
使聚酰亚胺前体在溶剂中转化为聚酰亚胺时，通常可以采用加热脱水闭环(缩合)的方法。该加热脱水的环合温度可在100～350℃温度范围，较好的是在120～250℃的温度范围内任意选用。又，作为使聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺的其它方法，也可使用已知的脱水闭环催化剂，使其作化学闭环缩合反应。
如此所得的聚酰亚胺溶液也可直接使用，又，也可在如甲醇、乙醇等的弱溶剂中沉淀、分离，使聚酰亚胺粉末化；或者，使该聚酰亚胺粉末再溶解于适当的溶剂中后使用。再溶解所使用的溶剂只要是可溶解所得的聚酰亚胺树脂即可，而无特别的限制。其例子可举出：2-吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，及g-丁内酯等。
为了得到本发明的含有上述以通式[I]代表的聚酰亚胺前体及以通式[II]代表的溶剂可溶性聚酰亚胺的液晶取向处理剂，对整个由上述通式[I]代表的聚酰亚胺前体及以通式[II]代表的溶剂可溶性聚酰亚胺组成的聚合物重量，以1～80％(重量)的比例添加通式[II]的溶剂可溶性聚酰亚胺，使其溶解于溶剂中后，得到本发明的液晶取向处理剂。
通式[II]的溶剂可溶性聚酰亚胺相对于通式[I]聚酰亚胺前体的混合比例，从调节液晶的倾斜取向角、电压保持率、电荷蓄积特性等考虑，该混合比例可在前述范围内作任意选择。如果通式[II]的溶剂可溶性聚酰亚胺对于整个聚合物重量的混合比例在80％(重量)以上，则因不能充分得到本发明的效果而不宜使用。
此时，作为将通式[II]的溶剂可溶性聚酰亚胺添加、混合于通式[I]的聚酰亚胺前体溶液中去的方法，可以有：直接添加聚酰亚胺粉末的方法，及添加聚酰亚胺溶于有机溶剂中的溶液的方法，等等，并无特别的限制。
可使用于本发明组合物的溶剂只要是可溶解聚酰亚胺树脂的溶剂即可，并无特别的限定，其例可举出：2-吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，及g-丁内酯等。
又，其自身在单一使用时不会溶解聚合物的溶剂，只要是在不损伤溶解性的范围内，也可添加、使用于上述溶剂中。
上述溶剂的具体例子，可举出：乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等。
另外，也可使用本发明者们早已于特愿平5-205165号申请专利上所申请的溶剂，即，1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-甲氧基丙氧基)丙醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、2-(2-丁氧基丙氧基)丙醇等的丙二醇衍生物，或者，可使用本发明者们早已于特愿平05-327087号申请专利上所申请的溶剂，即，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等的乳酸衍生物。
如上所得的本发明的液晶取向处理剂只要是含有以通式[I]代表的聚酰亚胺前体及以通式[II]代表的溶剂可溶性聚酰亚胺的、均匀的溶液状处理剂即可，所述聚酰亚胺前体及溶剂可溶性聚酰亚胺的含量并无特别的限制。通常，作为其中的固体成分含有1～15％(重量)，较好的是，含有2～8％(重量)。
又，出于进一步提高聚酰亚胺树脂和基板的粘合性的目的，也可将偶合剂添加于所得的树脂溶液中。
本发明的液晶取向处理剂组合物系在带有透明电极的玻璃或塑料等的透明基板上涂布之后，焙烧，由此形成聚酰亚胺膜，对其膜表面作耐磨处理后，可用作液晶定向膜。
根据本发明的液晶取向处理剂可获得对电压保持率、倾斜取向角、电荷蓄积特性等液晶元件电特性同时能满足的优异的液晶定向膜，可以制得其特性优于以往的液晶元件。
实施发明的最佳方式
以下，举实施例，更详细地说明本发明，但，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将4，4’-二氨基二苯醚20.02g(0.1mol)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)230g中，对此添加环丁烷四甲酸二酐9.60g(0.05mol)、均苯四甲酸二酐10.90g(0.05mol)，室温下反应4小时，得到对比粘度为0.9dl/g(温度30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，浓度0.5g/dl)的聚酰亚胺前体，将该溶液用NMP稀释，得到含固量为6％的聚酰亚胺前体溶液(A-1)。
使3，4-二羧基-1，2，3，4-四羟基-1-萘丁二酸二酐(以下，简称为TDA)30.03g(0.1mol)、对苯二胺9.72g(0.09mol)和1-十六烷氧基-2，4-二氨基苯3.48g(0.01mol)在NMP245g中，室温下反应10小时，配制得到聚酰胺酸中间体溶液。
对此聚酰胺酸中间体溶液50g，加入乙酸酐10.8g、吡啶5.0g作为酰亚胺化的催化剂，在50℃下反应3小时，配制得到聚酰亚胺树脂溶液。将该溶液投入500ml的甲醇中，过滤出所得的白色沉淀，干燥，得到白色聚酰亚胺树脂粉末。所得的聚酰亚胺树脂的对比粘度hsp/c为0.43dl/g(0.5重量％的NMP溶液，30℃)。
将该粉末溶解于g-丁内酯9.4g中，得到固体成分浓度为6％的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-1)。
其次，以(A-1)/(B-1)＝4/1的重量比混合聚酰亚胺前体溶液(A-1)和溶剂可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-1)，用NMP稀释，充分搅拌，得到总固体成分浓度为4％的均相溶液。将该溶液以3000rpm速度旋转涂布于带透明电极的玻璃基板上，以180℃/60分焙烧，得到膜厚1000A的聚酰亚胺薄膜。
用布摩擦所得薄膜，使其内夹50μm的间隔物，与摩擦方向反向平行组配，注入液晶(Merck公司制ZLI-4792)，作成液晶元件(Cell)。
偏光显微镜下观察该液晶元件的取向状态，可以确认其中形成了无缺陷的均匀取向。再由结晶旋转法测定液晶的倾斜取向角为4.3°，具有作为TFT用取向膜所必须的大的倾斜取向角。
其次，测定液晶元件的电气特性，形成与上述同样的聚酰亚胺膜，使用摩擦过的基板，在膜面上散布6μm厚的间隔物后，使沿着与摩擦方向略为垂直的方向，注入液晶(Merck公司制ZLI-4792)，作成90°扭转液晶元件。偏光显微镜下观察该液晶元件的取向状态，可以确认其中形成了无缺陷的均匀取向。
对该液晶元件测定其电压保持率，显示了23℃时的98％、90℃时的80％的高值。又，对此元件在23℃外加重叠3V直流的30Hz/±3V的矩形波60分钟。60分钟后，断3V直流，用光学闪烁消去法测定残留于刚断电流的液晶元件内的剩余电压，为0.1V，电荷蓄积小。
又，在120℃下对该液晶元件热处理60分钟之后，再次测定液晶的倾斜取向角为4.4°，其耐热稳定。
实施例2
以(A-1)/(B-1)＝1/4的重量比混合实施例1中配制的聚酰亚胺前体溶液(A-1)和可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-1)，NMP稀释，充分搅拌，得到总固体成分浓度为4％的均相溶液。将该溶液以2600rpm速度旋转涂布于带透明电极的玻璃基板上，以180℃/60分焙烧，得到膜厚1000A的聚酰亚胺薄膜。
以下如同实施例1，作成液晶元件。偏光显微镜下观察该液晶元件的取向状态，可以确认形成了无缺陷的均匀取向。再由结晶旋转法测定液晶的倾斜取向角为4.3°，具有作为TFT用取向膜所必要的大的倾斜取向角。对该液晶元件测定其电压保持率，显示了23℃时的98％、90℃时的85％的高值。测定残留于液晶元件内的剩余电压，为0.2V，电荷蓄积小。
又，在120℃下对该液晶元件热处理60分钟之后，再次测定液晶的倾斜取向角为4.9°，其耐热稳定。
实施例3
将4，4’-二氨基二苯醚20.02g(0.1mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)237g中，对此添加均苯四甲酸二酐21.4g(0.1mol)，室温下反应4小时，得到对比粘度为1.0dl/g(温度30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，浓度0.5g/dl)的聚酰亚胺前体。将该溶液用NMP稀释成6％的固体成分浓度，得到聚酰亚胺前体溶液(A-2)。
以下，使用如同实施例1制成的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-1)，以(A-2)/(B-1)＝4/1的重量比混合聚酰亚胺前体溶液(A-2)和可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-1)，用NMP稀释，充分搅拌，得到总固体成分浓度为4％的均相溶液。将该溶液以3500rpm速度旋转涂布于带透明电极的玻璃基板上，以180℃/60分焙烧，得到膜厚1000A的聚酰亚胺薄膜。
以下如同实施例1，作成液晶元件。测定结果显示液晶的倾斜取向角为4.0°，电压保持率显示了23℃时为97％、90℃时为82％的高值。剩余电压显示较低的0.2V。
又，在120℃下对该液晶元件热处理60分钟之后，再次测定液晶的倾斜取向角为4.1°，其耐热稳定。
实施例4
将4，4’-二氨基二苯醚20.02g(0.1mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)170g中，对此添加环丁烷四甲酸二酐7.84g(0.04mol)，再添加均苯四甲酸二酐2.18g(0.01mol)，室温下反应4小时，得到对比粘度为1.0dl/g(温度30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，浓度0.5g/dl)的聚酰亚胺前体。将该溶液用NMP稀释至6％固体成分浓度，得到聚酰亚胺前体溶液(A-3)。
以下，使用如同实施例1制成的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-1)，以(A-3)/(B-1)＝4/1的重量比混合聚酰亚胺前体溶液(A-3)和可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-1)，用NMP稀释，充分搅拌，得到总固体成分浓度为4％的均相溶液。将该溶液以3000rpm速度旋转涂布于带透明电极的玻璃基板上，以180℃/60分焙烧，得到膜厚1000A的聚酰亚胺薄膜。
以下如同实施例1，作成液晶元件。测定结果显示液晶的倾斜取向角为4.0°，电压保持率显示了23℃时为97％、90℃时为82％的高值。剩余电压显示较低的0.4V。
又，在120℃下对该液晶元件热处理60分钟之后，再次测定液晶的倾斜取向角为4.0°，其耐热稳定。
实施例5
将4，4’-二氨基二苯基甲烷19.83g(0.1mol)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)228g中，对此添加环丁烷四甲酸二酐9.60g(0.05mol)，再添加均苯四甲酸二酐10.90g(0.05mol)，室温下反应4小时，得到对比粘度为0.9dl/g(温度30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，浓度0.5g/dl)的聚酰亚胺前体。将该溶液用NMP稀释至6％的固体成分浓度，得到聚酰亚胺前体溶液(A-4)。
以下，如同实施例1，以(A-4)/(B-1)＝4/1的重量比混合聚酰亚胺前体溶液(A-4)和可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B-1)，用NMP稀释，充分搅拌，得到总固体成分浓度为4％的均相溶液。将该溶液以3000rpm速度旋转涂布于带透明电极的玻璃基板上，以180℃/60分焙烧，得到膜厚1000A的聚酰亚胺薄膜。
以下如同实施例1，作成液晶元件。测定结果显示液晶的倾斜取向角为4.3°，电压保持率显示了23℃时为98％、90℃时为90％的高的值。剩余电压显示较低的0.1V。
又，在120℃下对该液晶元件热处理60分钟之后，再次测定液晶的倾斜取向角为4.2°，其耐热稳定。
比较例1
将在实施例1中配制得到的聚酰亚胺前体溶液用NMP稀释至4％固体成分浓度，得到聚酰亚胺前体溶液(A)。
仅使用该聚酰亚胺前体溶液在带透明电极的玻璃基板上形成聚酰亚胺薄膜。以下如同实施例1，作成液晶元件。
测定结果显示液晶的倾斜取向角为较低的2.1°。又，剩余电压显示较低的0.3V。电压保持率显示了室温下为80％，90℃时则为较低的70％。在其较大的倾斜取向角及所述的电压保持率时，得不到低的电荷蓄积特性。
比较例2
将在实施例1中配制得到的溶剂可溶性聚酰亚胺粉末0.6g溶解于g-丁内酯14.6中，得到4％固体成分浓度的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂溶液(B)。
仅使用该溶剂可溶性聚酰亚胺溶液(B)，在带透明电极的玻璃基板上形成聚酰亚胺薄膜。以下如同实施例1，作成液晶元件。
测定结果显示液晶的倾斜取向角为较高的7.0°。又，电压保持率显示了室温下为99％、90℃时为90％的高值。剩余电压显示较大的1.0V。在其大的倾斜取向角及所述的电压保持率时，得不到低的电荷蓄积特性。
比较例3
将在实施例3中配制得到的聚酰亚胺前体溶液用NMP稀释至4％固体成分浓度，得到聚酰亚胺前体溶液(A-5)。
仅使用该聚酰亚胺前体溶液，在带透明电极的玻璃基板上形成聚酰亚胺薄膜。以下如同实施例1，作成液晶元件。
测定结果显示液晶的倾斜取向角为较低的2.2°。又，剩余电压显示较低的0.2V。电压保持率显示了室温下为78％、90℃时为40％的低值。在其大的倾斜取向角及所述的电压保持率时，得不到低的电荷蓄积特性。
比较例4
将在实施例4中配制得到的聚酰亚胺前体溶液用NMP稀释至4％固体成分浓度，得到聚酰亚胺前体溶液(A-6)。
仅使用该聚酰亚胺前体溶液，在带透明电极的玻璃基板上形成聚酰亚胺薄膜。以下如同实施例1，作成液晶元件。
测定结果显示液晶的倾斜取向角为较低的2.2°。又，剩余电压显示较低的0.4V。电压保持率显示了室温下为92％、90℃时为60％的低值。在其大的倾斜取向角及所述电压保持率时，得不到低的电荷蓄积特性。
比较例5
将在实施例5中配制得到的聚酰亚胺前体溶液用NMP稀释至4％固体成分浓度，得到聚酰亚胺前体溶液(A-7)。
仅使用该聚酰亚胺前体溶液，在带透明电极的玻璃基板上形成聚酰亚胺薄膜。以下如同实施例1，作成液晶元件。
测定结果显示液晶的倾斜取向角为较低的2.0°。又，剩余电压显示较低的0.1V。电压保持率显示了室温下为95％、90℃时为70％。在其大的倾斜取向角及所述的电压保持率时，得不到低的电荷蓄积特性。

Claims (9)

1.一种TFT显示方式用的液晶取向处理剂，所述液晶取向处理剂系用于在带有透明电极的基板上涂布、焙烧后，对该膜表面作耐磨处理，形成液晶定向膜，其特征在于，所述液晶取向处理剂系含有如下通式[I]所代表的重复单元的聚酰亚胺前体：
Figure C9619188900021
式中，R1为构成四羧酸及其衍生物的4价有机基团，R2为构成二元胺的2价有机基团，m为正整数，
所述聚酰亚胺前体在温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中、浓度为0.5g/dl时的对比粘度为0.05～5.0dl/g，和
含有如下通式[II]代表的重复单元的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂而成：
Figure C9619188900022
式中，R3为构成四羧酸及其衍生物的4价有机基团，R4为构成二元胺的2价有机基团，k为正整数，所述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂在温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中、浓度为0.5g/dl时的对比粘度为0.05～5.0dl/g，且，
上述以通式[II]代表的溶剂可溶性聚酰亚胺中的R4的至少1摩尔％为构成具有碳原子数6以上的长链烷基或含氟烷基的二元胺的2价有机基团，上述以通式[II]代表的溶剂可溶性聚酰亚胺的含量对整个聚合物重量为1～80重量％，
所述液晶取向处理剂含有有机溶剂。
2.如权利要求1所述的TFT显示方式用的液晶取向处理剂，其特征在于，所述以通式[I]所代表的聚酰亚胺前体为，含有构成芳香族四羧酸二酐的4价有机基团R1的聚酰亚胺前体。
3.如权利要求2所述的TFT显示方式用的液晶取向处理剂，其特征在于，所述以通式[I]所代表的聚酰亚胺前体为，含有构成4，4’-二氨基二苯基甲烷的2价有机基团R2的聚酰亚胺前体。
4.如权利要求2所述的TFT显示方式用的液晶取向处理剂，其特征在于，所述以通式[I]所代表的聚酰亚胺前体为，含有构成4，4’-二氨基二苯基甲烷的2价有机基团R2的聚酰亚胺前体。
5.如权利要求1-4之任一项所述的TFT显示方式用的液晶取向处理剂，其特征在于，所述以通式[II]所代表的溶剂可溶性聚酰亚胺为，含有构成脂环族或脂肪族四羧酸及其衍生物的4价有机基团R3的溶剂可溶性聚酰亚胺。
6.如权利要求1-4之任一项所述的TFT显示方式用的液晶取向处理剂，其特征在于，所述以通式[II]所代表的溶剂可溶性聚酰亚胺为，含有构成3，4-二羧基-1，2，3，4-四羟基-1-萘丁二酸二酐的4价有机基团R3的溶剂可溶性聚酰亚胺。
7.如权利要求1-4之任一项所述的TFT显示方式用的液晶取向处理剂，其特征在于，所述以通式[II]所代表的溶剂可溶性聚酰亚胺为，含有构成对苯二胺的2价有机基团R4的溶剂可溶性聚酰亚胺。
8.如权利要求5所述的TFT显示方式用的液晶取向处理剂，其特征在于，所述以通式[II]所代表的溶剂可溶性聚酰亚胺为，含有构成对苯二胺的2价有机基团R4的溶剂可溶性聚酰亚胺。
9.如权利要求6所述的TFT显示方式用的液晶取向处理剂，其特征在于，所述以通式[II]所代表的溶剂可溶性聚酰亚胺为，含有构成对苯二胺的2价有机基团R4的溶剂可溶性聚酰亚胺。
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