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DE60028785T2 - Diaminobenzol-Derivat, daraus erhältliches Polyimid und Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen - Google Patents

Diaminobenzol-Derivat, daraus erhältliches Polyimid und Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen Download PDF

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DE60028785T2
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film
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Nissan Chemical Industries Ltd. Kazuyoshi Funabashi-shi HOSAKA
Nissan Chemical Industries Ltd. Hideyuki Funabashi-shi NAWATA
Nissan Chemical Industries Ltd. Takayasu Funabashi-shi NIHIRA
Nissan Chemical Industries Ltd. Hideyuki Funabashi-shi ISOGAI
Nissan Chemical Industries Hideyuki Funabashi-shi ENDOU
Nissan Chemical Industries Ltd. Hiroyoshi Funabashi-shi FUKURO
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Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Diaminobenzol-Derivaten bei der Herstellung eines Polyimids, das als Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen, der das Polyimid enthält, brauchbar sind. Insbesondere betrifft sie die Verwendung eines Diamins mit einer spezifischen Struktur, das industriell leicht herstellbar ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimids, und einen Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen. Das durch Verwendung des erfindungsgemäßen Diamins synthetisierte Polyimid ist insbesondere für einen Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen in Displaygeräten brauchbar.
  • STAND DER TECHNIK
  • JP-A 7-49501 und EP-A 0 772 074 beschreiben Ausrichtungsschichten für Flüssigkristall-Displays. Bis jetzt wurden Polyimide aufgrund ihrer hohen mechanischen Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit als ihre Eigenschaften weit verbreitet als Schutzmaterialien oder Isoliermaterialien auf dem elektrischen und elektronischen Gebiet verwendet. Die Entwicklungen auf dem elektrischen und elektronischen Gebiet waren jedoch in den letzten Jahren bemerkenswert, und auch für die zu verwendenden Materialien wurden zunehmend bessere Eigenschaften gefordert. Insbesondere bei der Anwendung für Ausrichtungsfilme für Flüssigkristall-Displaygeräte wurden Polyimide aufgrund der Gleichmäßigkeit und Dauerhaftigkeit der Beschichtungsfilmoberfläche hauptsächlich verwendet. Beim Versuch, eine hohe Verdichtung und gutes Verhalten von Flüssigkristall-Displays zu erzielen, wurden jedoch die Oberflächeneigenschaften von Polyimid-Beschichtungsfilmen von Bedeutung, und es wurde notwendig, neue Eigenschaften zu verleihen, die konventionelle Polyimide nicht aufweisen.
  • Ein Flüssigkristall-Displaygerät ist ein Displaygerät, das die elektrooptische Veränderung eines Flüssigkristalls benützt, und hat in den letzten Jahren aufgrund der Eigenschaften, wie z.B. einer kleinen Größe und eines leichten Gewichts des Geräts und wegen seines niedrigen Energieverbrauchs eine bemerkenswerte Entwicklung als Displaygerät genommen. Insbesondere ein Flüssigkristall-Displaygerät mit einem elektrischen Feldeffekt vom verdrillten nematischen Typ (TN-Typ), worin nematische flüssige Kristalle eine positive dielektrische Anisotropie aufweisen, wird verwendet, damit Flüssigkristall-Moleküle parallel mit einem Substrat an der Grenzfläche jedes eines Paars von gegenüberliegenden Elektrodensubstraten ausgerichtet werden, und die zwei Substrate kombiniert sind, damit die Ausrichtungsrichtungen der Flüssigkristall-Moleküle orthogonal zu einander sind.
  • In einem solchen Flüssigkristall-Displaygerät vom TN-Typ ist es wichtig, dass die Längsachsenrichtungen der Flüssigkristall-Moleküle parallel zur Substratoberfläche außerdem in einem bestimmten geneigten Ausrichtungswinkel (nachstehend als Neigungswinkel (tilt angle) be geneigten Ausrichtungswinkel (nachstehend als Neigungswinkel (tilt angle) bezeichnet) gegen das Substrat ausgerichtet sind. Als typische Verfahren zur Ausrichtung von Flüssigkristall-Molekülen auf eine solche Weise waren bisher zwei Verfahren bekannt.
  • Das erste Verfahren ist ein Verfahren, das eine Dampfabscheidung einer anorganischen Substanz, wie z.B. Siliciumoxid, aus einer schrägen Richtung zum Substrat unter Bildung eines anorganischen Films auf dem Substrat umfasst, wodurch die Flüssigkristall-Moleküle in der Richtung der Dampfabscheidung ausgerichtet sind. Dieses Verfahren ist industriell nicht effizient, obwohl eine gleichmäßige Ausrichtung mit einem konstanten Neigungswinkel (tilt angle) erhalten werden kann.
  • Das zweite Verfahren ist ein Verfahren, das das Ausbilden eines organischen Beschichtungsfilms auf einer Substratoberfläche, und das Reiben seiner Oberfläche in einer bestimmten Richtung mit einem Tuch, z.B. aus Baumwolle, Nylon oder Polyester, umfasst, wodurch die Flüssigkristall-Moleküle in der Reibungsrichtung ausgerichtet werden. Nach diesem Verfahren kann relativ leicht eine konstante Ausrichtung erhalten werden, und industriell wird dieses Verfahren in erster Linie verwendet. Als organischer Film kann z.B. genannt werden, Polyvinylalkohol, Polyoxyethylen, Polyamid oder Polyimid. Vom Standpunkt der chemischen Stabilität, thermischen Stabilität usw. wird jedoch Polyimid am häufigsten verwendet.
  • Auf dem Gebiet von Flüssigkristall-Ausrichtungsfilmen war es schwierig, nach dem Verfahren des Reibens eines organischen Films, wie z.B. aus Polyimid, einen hohen Neigungswinkel konstant zu erhalten. Als Mittel zur Lösung dieser Schwierigkeiten schlägt die JP-A-62-297819 ein Behandlungsmittel für eine Flüssigkristall-Ausrichtung aus einer Mischung einer langkettigen Alkylverbindung mit einem Polymid-Vorläufer vor. Die JP-A-64-25126 beschreibt ferner ein Behandlungsmittel für Flüssigkristall-Ausrichtung aus einem Polyimid unter Verwendung eines Diamins mit einer Alkylgruppe als Ausgangsmaterial. Es wurden somit viele Versuche durchgeführt, um den Neigungswinkel eines Flüssigkristalls durch Einführung einer Alkylgruppe in das Polyimid zu erhöhen, und es ist möglich geworden, den Neigungswinkel zu erhöhen.
  • In jüngster Zeit wurden bemerkenswerte Entwicklungen auf dem Gebiet der TN-Displaygeräte erzielt, und auch für einen Flüssigkristall-Ausrichtungsfilm sind nun viele neue Eigenschaften erforderlich. Unter ihnen wurde vom Standpunkt einer Verbesserung der wesentlichen Eigenschaften eines Flüssigkristall-Ausrichtungsfilms zunehmend mehr von Bedeutung, eine Stabilisierung des Neigungswinkels und eine Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Ausrichtung gleichzeitig zu erreichen. Wie es auch aus der JP-A-64-25126 ersichtlich ist, ist ein Alkyldiamin, das bis jetzt bekannt war und hauptsächlich verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Alkylgruppe mit einer Phenylendiamin-Struktur verbunden ist. Wenn jedoch ein konventionelles eine Alkylgruppe enthaltendes Diamin verwendet wird, war das Problem vorhanden, dass, wenn ein Polyimid synthetisiert werden soll, die Alkylgruppe als sterische Hinderung wirkt, wodurch die Reaktivität gering wird, und für die Polymerisation Zeit erforderlich ist, oder in einigen Fällen die Polymerisation im wesentlichen überhaupt nicht abläuft. Ein Zeitaufwand für die Polymerisation ist vom Standpunkt einer industriellen Herstellung problematisch, und die geringe Polymerisationsreaktivität ist vom Standpunkt der Dauerhaftigkeit eines Polyimid-Ausrichtungsfilms problematisch. Wenn eine Copolymerisation mit einem anderen Diamin ausgeführt wird, bringt eine solche niedrige Reaktivät ferner einen Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit mit sich. Das resultierende Polyimid ist vom Gesichtspunkt der Gleichmäßigkeit der sich wiederholenden Einheit nicht notwendigerweise gleichmäßig. Wenn es zu einem Flüssigkristall-Ausrichtungsfilm verarbeitet wird, ist der Film, selbst wenn ein gewünschter Neigungswinkel erhalten werden kann, vom Standpunkt der Gleichmäßigkeit der Flüssigkristall-Ausrichtung nicht notwendigerweise zufriedenstellend.
  • Es ist von außerordentlicher Bedeutung, diese Probleme zu lösen, um die Eigenschaften eines Flüssigkristall-Displaygeräts mit einer hohen Qualität und hoher Präzision, das durch ein zukunftsorientiertes TN-Gerät repräsentiert wird, weiter zu verbessern. Es bestand somit das Bedürfnis, ein Alkyldiamin mit einer hervorragenden Reaktivität, ein Polyimid, das es als konstituierenden Bestandteil enthält, und einen Polyimid-Flüssigkristall-Orientierungsfilm, der zur Lösung solcher Probleme beiträgt, zu entwickeln.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der vorstehenden Tatsachen durchgeführt. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben detailliert und systematisch ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehende Aufgabenstellung zu erreichen, und als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung erzielt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen, der ein Polyimid aufweist, das erhältlich ist durch Umsetzen eines Diamins, das mindestens 1 Mol% eines durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Diaminobenzol-Derivats enthält:
    Figure 00030001
    worin bedeuten:
    X eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, ausgewählt aus -COO-, -OCO-, -CONH- und -NHCO-; P eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, ausgewählt aus -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- und -NHCO-; Q eine C1-22-geradkettige Alkylgruppe oder -geradkettige Fluoralkylgruppe; a eine ganze Zahl von 1 bis 4, die die Zahl der Substituenten repräsentiert; R einen Substituent, ausgewählt aus Fluor, einer Methylgruppe und einer Trifluormethylgruppe; und b eine ganze Zahl von 0 bis 4, die die Zahl der Substituenten repräsentiert; mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid, seiner Tetracarbonsäure oder seinen Dicarbonsäure-disäurehalogeniden, unter Erhalt eines Polyimid-Vorläufers mit einer reduzierten Viskosität von 0,05 bis 5,0 dl/g in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C, Konzentration: 0,5 g/dl, und dessen Ringschluss, und mit einer sich wiederholenden durch die allgemeine Formel (2) repräsentierten Einheit:
    Figure 00040001
    worin A eine vierwertige eine Tetracarbonsäure konstituierende organische Gruppe ist, und B eine zweiwertige ein Diamin konstituierende organische Gruppe ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Diaminobenzol-Derivats:
    Figure 00040002
    worin X, P, Q, a, R und b die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, zur Herstellung eines Films zur Ausrichtung von Flüssigkristallen, der ein Polyimid aufweist, das erhältlich ist durch Umsetzen eines Diamins, das mindestens 1 Mol% des durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Diaminobenzol-Derivats enthält, mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid, seiner Tetracarbonsäure oder seinen Dicarbonsäure-disäurehalogeniden, unter Erhalt eines Polyimid-Vorläufers mit einer reduzierten Viskosität von 0,5 bis 5,0 dl/g in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C, Konzentration: 0,5 g/dl, und dessen Ringschluss, und mit einer durch die allgemeine Formel (2) repräsentierten sich wiederholenden Einheit:
    Figure 00040003
    worin A eine vierwertige eine Tetracarbonsäure konstituierende organische Gruppe ist, und B eine zweiwertige ein Diamin konstituierende organische Gruppe ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Polyimids, erhältlich durch Umsetzen eines Diamins, das mindestens 1 Mol% eines durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Diaminobenzol-Derivats enthält:
    Figure 00040004
    worin X, P, Q, a, R und b die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid, seiner Tetracarbonsäure oder seinen Dicarbonsäure-disäurehalogeniden, unter Erhalt eines Polyimid-Vorläufers mit einer reduzierten Viskosität von 0,5 bis 5,0 dl/g in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C, Konzentration: 0,5 g/dl, und dessen Ringschluss, und mit einer durch die allgemeine Formel (2) repräsentierten sich g/dl, und dessen Ringschluss, und mit einer durch die allgemeine Formel (2) repräsentierten sich wiederholenden Einheit:
    Figure 00050001
    worin A eine vierwertige eine Tetracarbonsäure konstituierende organische Gruppe ist, und B eine zweiwertige ein Diamin konstituierende organische Gruppe ist, als Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun näher beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Diaminobenzol-Derivat kann leicht synthetisiert werden und ist als Ausgangsmaterial für z.B. ein Polyimid oder ein Polyamid brauchbar. Es kann außerdem als eine der Ausgangsmaterialien zum Erhalt eines Polyimids mit einer Alkylgruppe oder einer Fluoralkylgruppe als Seitenkette verwendet werden. Dieses Polyimid ist als Ausrichtungsfilm für ein Flüssigkristall-Displaygerät geeignet und weist hervorragende Eigenschaften auf, wie z.B. die, dass nicht nur am Zeitpunkt der Herstellung eines Polyimid-Vorläufers die Polymerisation rasch ist, sondern leicht auch ein hoher Neigungswinkel erhalten werden kann, und die Ausrichtung der Flüssigkristalle gut ist.
  • Mit der vorliegenden Erfindung kann insbesondere ein Polyimid mit der gewünschten sich wiederholenden Einheit rasch erhalten werden durch Verwendung eines spezifischen Diaminobenzol-Derivats, das eine Alkylgruppe aufweist, und dem Flüssigkristall kann eine gleichmäßige Ausrichtung und ein hoher Neigungswinkel verliehen werden, indem man das aus dem Diamin erhältliche spezifische Polyimid als Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen verwendet. Zu diesem Zweck ist Q in der allgemeinen Formel (1) eine C1-22-geradkettige Alkylgruppe. Dies ist wesentlich, um den Grad des Neigungswinkels zu steuern, und eine solche Gruppe ist mit der Polyimid-Hauptkette über den verbindenden Teil P verbunden. X ist außerdem wesentlich, um eine p-Aminophenylgruppe zu verbinden. Außerdem ist R notwendig, um die Oberflächeneigenschaften des Polyimids innerhalb eines Bereiches zu steuern, der die nucleophile Natur einer Aminogruppe nicht verschlechtert, wenn die Polymerisationsreaktivität mit einem Tetracarbonsäure-dianhydrid und seinem Derivat in Betracht gezogen wird.
  • Das durch die allgemeine Formel (1) repräsentierte Diaminobenzol-Derivat:
    Figure 00050002
    (worin jeder der Reste X und P, die unabhängig von einander sind, eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, ausgewählt aus -COO-, -OCO-, -CONH- und NHCO- bedeutet, wobei P auch -O- sein kann, Q eine C1-22-geradkettige Alkylgruppe oder -geradkettige Fluoralkylgruppe ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und die Zahl der Substituenten repräsentiert, R ein Subsituent ist, ausgewählt aus Fluor, einer Methylgruppe und einer Trifluormethylgruppe, und b eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und die Zahl der Substituenten bedeutet), ist ein Diamin mit einer spezifischen Struktur und umfasst die folgenden zwei Amin-Anteile:
    Figure 00060001
    (worin R und b die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) besitzen), einen verbindenden Teil X und den folgenden Alkyl- oder Fluoralkylbenzol-Anteil:
    Figure 00060002
    (worin P, Q und a die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) besitzen). Sein Syntheseverfahren ist nicht besonders beschränkt. Es kann z.B. durch das folgende Verfahren synthetisiert werden.
  • In einer Synthese eines Diamins ist es üblich, die durch die allgemeine Formel (3) repräsentierte entsprechende Dinitroverbindung zu synthetisieren:
    Figure 00060003
    (worin X, P, Q, a und b die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) besitzen), und die Nitrogruppen nach einem üblichen Verfahren zu reduzieren, um sie in Aminogruppen zu überführen.
  • Jeder der Bezeichnungen a und b, die unabhängig von einander sind, repräsentiert die Zahl der Substituenten; a ist ausgewählt aus ganzen Zahlen von 1 bis 4, ist aber im Hinblick auf die Oberflächeneigenschaften vorzugsweise 1 oder 2; und b ist aus ganzen Zahlen von 0 bis 2 ausgewählt.
  • Jeder der verbindenden Anteile X und P, die unabhängig von einander sind, ist eine verbindende Gruppe, wie z.B. eine Einfachbindung, eine Esterbindung -COO-, eine umgekehrte Esterbindung -OCO-, eine Amidbindung -CONH- oder eine umgekehrte Esterbindung -NHCO-, und P kann auch eine Etherbindung -O- sein. Im Hinblick auf die Polymerisationsreaktivität ist eine Etherbindung, eine Esterbindung oder eine Amidbindung besonders bevorzugt.
  • Eine solche Verbindungsgruppe kann nach einer üblichen organischen Synthesemethode ausgebildet werden. Im Falle einer Etherbindung ist es z.B. üblich, das entsprechende Halogen-Derivat und Hydroxylgruppen-substituierte Derivate in Gegenwart von Alkali umzusetzen, und im Falle einer Amidbindung ist es üblich, das entsprechende Säurechlorid und ein durch eine Aminogruppe substituiertes Derivat in Gegenwart von Alkali umzusetzen. Für die Einfachbindung sind außerdem verschie dene Methoden verfügbar, und übliche organische Synthesemethoden, wie z.B. eine Grignard-Reaktion, eine Friedel-Craft-Acylierungsmethode eines aromatischen Rings, eine Kishner-Reduktionsmethode und eine Kreuzkupplungsmethode können zur geeigneten Verbindung durchgeführt werden.
  • Ein spezifisches Beispiel des Materials zur Bildung der Dinitro-Einheit ist ein Benzol, das einen Substituenten Q und eine verbindende Gruppe P enthält, und durch Substituenten zur Bildung der verbindenden Anteile X, wie z.B. Halogenatome, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, halogenierte Acylgruppen oder Carbonylgruppen, disubstituiert ist, und ein solches Benzol wird mit einem substituierten p-Nitrobenzol-Derivat verbunden, um eine gewünschte Dinitroverbindung zu erhalten.
  • Spezifische Beispiele für das disubstituierte Benzol-Derivat umfassen 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäurechlorid, 3,5-Dicarboxyphenyl, 3,5-Diaminobenzoesäure und 3,5-Diaminophenol. Das p-Nitrobenzol-Derivat kann z.B. sein p-Nitrofluorbenzol, p-Nitrochlorbenzol, p-Nitrobrombenzol, p-Nitroiodbenzol, p-Nitrophenol, p-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzosäurechlorid, 2-Methyl-4-nitrophenol, 2-Trifluormethyl-4-nitrophenol, 2-Methyl-4-nitrobenzoesäure, 2-Methyl-4-nitrobenzosäurechlorid, 2-Tri-fluormethyl-4-nitrobenzoesäure, 2-Trifluormethyl-4-nitrobenzoesäurechlorid oder Acetanilid. Eine Kombination davon kann abhängig vom bestimmten Zweck unter Berücksichtigung der Reaktivität und der Verfügbarkeit der Materialien geeignet ausgewählt werden. Es ist auch darauf hinzuweisen, dass die hier beispielhaft genannten Verbindungen nur Beispiele sind. Der Kettensubstituent Q in der allgemeinen Formel (1) ist eine C1-22-geradkettige Alkylgruppe oder eine -geradkettige Fluoralkylgruppe. Um den gewünschten Neigungswinkel zu erhalten, wenn das entsprechende Polyimid als Ausrichtungsfilm verwendet wird, kann die Kohlenstoffzahl geeignet ausgewählt werden.
  • Das durch die vorstehende allgemeine Formel (1) repräsentierte erfindungsgemäße Diaminobenzol-Derivat, das erhältlich ist durch das vorstehend beschriebene Verfahren, kann einer Polykondensation mit einem Tetracarbonsäure-Diamin und seinen Derivaten Tetracarbonsäure-dihalogenid oder Tetracarbonsäure unterworfen werden, um ein Polyimid mit einer spezifischen Struktur an seiner Seitenkette zu synthetisieren.
  • Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyimids ist nicht besonders beschränkt. Spezifischerweise kann es erhalten werden durch Umsetzen und Polymerisieren des vorstehenden Diamins mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einem Tetracarbonsäure-dianhydrid und seinen Derivaten, um einen Polyimid-Vorläufer zu erhalten, und nachfolgende Ringschluss-Imidüberführung.
  • Das zum Erhalt des erfindungsgemäßen Polyimids zu verwendende Tetracarbonsäure-dianhydrid und seine Derivate sind nicht besonders beschränkt.
  • Spezifische Beispiele davon umfassen aromatische
    Tetracarbonsäure-dianhydride, wie z.B.
    Pyromellitsäure-dianhydrid,
    2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid,
    1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid,
    2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäure-dianhydrid,
    1,2,5,6-Anthracentetracarbonsäure-dianhydrid,
    3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid,
    2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid,
    Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether-dianhydrid,
    3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid,
    Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid,
    Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid,
    2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid,
    Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid,
    1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid,
    Bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilan-dianhydrid,
    Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diphenylsilan-dianhydrid,
    2,3,4,5-Pyridintetracarbonsäure-dianhydrid und
    2,6-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)pyridin-dianhydrid,
    und ihre Tetracarbonsäuren und ihre Dicarbonsäuredisäurehalogenide;
    alicyclische Tetracarbonsäure-dianhydride, wie z.B.
    1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäure-dianhydrid,
    1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure-dianhydrid,
    1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure-dianhydrid,
    2,3,5-tricarboxycyclopentylsäure-dianhydrid und
    3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure-dianhydrid, und ihre Tetracarbonsäuren und ihre Dicarbonsäure-dianhydride,
    carbonsäure-disäurehalogenide; und aliphatische Tetracarbonsäure-dianhydride, wie z.B. 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure-dianhydrid, und ihre Tetracarbonsäuren und ihre Dicarbonsäuredisäure-halogenide.
  • Zur Verwendung für Ausrichtungsfilme sind im Hinblick auf die Transparenz des Beschichtungsfilms alicyclische Tetracarbonsäure-dianhydride und ihre Tetracarbonsäuren und ihre Dicarbonsäuredisäurehalogenide bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid, 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure-dianhydrid, Bicyclo[3,3,0]-octantetracarbonsäure-dianhydrid und 3,5,6-Tricarboxynorbornan-2:3,5:6-dianhydrid. Es können auch ein oder mehrere dieser Tetracarbonsäure-dianhydride und ihre Derivate in Mischung verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das Tetracarbonsäure-dianhydrid und sein Derivat mit dem Diaminobenzol-Derivat der allgemeinen Formel (1) (nachstehend einfach als Diamin (1) bezeichnet) und anderen üblichen Diaminen (nachstehend einfach als übliche Diamine bezeichnet) copolymerisiert werden.
  • Die hier zu verwendenden üblichen Diamine sind in erster Linie zur Synthese von Polyimiden üblicherweise verwendete Diamine, und sie sind nicht besonders beschränkt. Spezifische Beispiele davon umfassen aromatische Diamine, wie z.B. p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotroluol, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, Diaminodiphenylmethan, Diaminophenylether, 2,2'-Diamino-diphenylpropan, Bis(3,5-diethyl-4-aminophenyl)methan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzo phenon, Diaminonaphthalin, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-amino-phenyl)benzol, 9,10-Bis(4-amino-phenyl)anthracen, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan und 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan; aliphatische Diamine, wie z.B. Bis(4-aminocyclohexyl)methan und Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, und aliphatische Diamine, wie z.B. Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin; sowie Diaminocyclohexane, wie z.B.
    Figure 00090001
    (worin m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist). Diese Diamine können alleine oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Durch Einstellen der molaren Menge des Diamins (1) in der gesamten molaren Menge an verwendeten Diaminen zum Zeitpunkt der Polymerisation des erfindungsgemäßen Polyimids können die Oberflächeneigenschaften des Polyimids, wie z.B. das Wasserabstoßungsvermögen, modifiziert werden, und in dem Fall, in dem es als Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen verwendet wird, kann außerdem die Benetzbarkeit mit Flüssigkristallen und außerdem der Neigungswinkel der Flüssigkristalle erhöht werden. Die molare Menge des Diamins (1) in der gesamten molaren Menge an zu verwendenden Diaminen beträgt mindestens 1 Mol%.
  • Zur Verwendung als Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen ist es außerdem üblich, die molare Menge des Diamins (1) in der gesamten molaren Menge an zu verwendenden Diaminen im Hinblick darauf dass ein Polyimid mit einem praktisch geeigneten Polymerisationsgrad leicht erhalten werden kann, oder dass der in einem üblichen Flüssigkristall-Displaysystem (wie z.B. einem verdrillten nematischen System) im allgemeinen in vielen Fällen von einigen Graden bis ca. 10 Grad liegt, in einem Bereich von 1 bis 100 Mol% einzustellen, obwohl dies auch von der Zahl von Alkyl von Q abhängen kann. Im Fall eines senkrechten Ausrichtungssystems beträgt die molare Menge des Diamins (1) im allgemeinen 40 bis 100 Mol%.
  • Das Tetracarbonsäure-dianhydrid und seine Derivate und das vorstehend erwähnte Diamin werden umgesetzt und polymerisiert und ein Polyimid-Vorläufer erhalten, und dann wird dieser durch eine Ringschluss-Reaktion in ein Imid überführt. Als hier zu verwendendes Tetracarbonsäure-dianhydrid und seine Derivate ist es üblich, Tetracarbonsäure-dianhydrid zu verwenden. Das Verhältnis der molaren Menge des Tetracarbonsäure-dianhydrids zur gesamten molaren Menge des Diamins (1) und üblicher Diamine beträgt vorzugsweise 0,8 bis 1,2. Wie in einer üblichen Polykondensationsreaktion tendiert der Polymerisationsgrad des resultierenden Polymers dazu, hoch zu sein, wenn das Mol-Verhältnis nahe 1 wird.
  • Wenn der Polymerisationsgrad gering ist, tendiert die Festigkeit des Polyimids dazu, unzureichend zu sein. Wenn der Polymerisationsgrad andererseits zu hoch ist, tendiert die Verfahrenseffizienz beim Zeitpunkt der Bildung des Polyimidfilms dazu, in einigen Fällen schlecht zu werden. Der Polymerisationsgrad des Produktes in dieser Reaktion beträgt deshalb vorzugsweise 0,05 bis 5,0 dl/g (in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C, Konzentration: 0,5 g/dl), berechnet als reduzierte Viskosität der Polyimid-Vorläuferlösung.
  • Das Verfahren zur Umsetzung und Polymerisation des Carbonsäure-dianhydrids und des obigen Diamins ist nicht besonders beschränkt. Üblich ist es, ein Verfahren zu verwenden, bei dem das obige Diamin in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid, gelöst wird, und zur Lösung das Tetracarbonsäuredianhydrid dazugegeben und reagieren gelassen wird, um einen Polyimid-Vorläufer zu synthetisieren, gefolgt von einem Ringschluss durch Dehydratisierung zur Überführung in ein Imid.
  • Die Reaktionstemperatur zum Zeitpunkt der Umsetzung des Tetracarbonsäure-dianhydrids und des vorstehend genannten Diamins zum Erhalt eines Polyimid-Vorläufers kann eine optionale Temperatur sein, ausgewählt innerhalb eines Bereiches von –20 bis 150°C, vorzugsweise von –5 bis 100°C. Dieser Polyimid-Vorläufer wird einer Dehydratisierung unter Erhitzen bei einer Temperatur von 100 bis 400°C unterworfen, oder einer chemischen Imid-Überführung mittels eines Imid-Überführungskatalysators, wie z.B. Pyridin/Essigsäure-anhydrid, das im allgemeinen verwendet wird, um ein Polyimid zu erhalten. In einem solchen Fall kann die Imid-Überführung innerhalb eines Bereichs von 0 bis 100% durch Reaktionsbedingungen gesteuert werden. Bei der Anwendung für einen Ausrichtungsfilm beträgt die Imid-Überführung vorzugsweise 60 bis 100%.
  • Zur Verwendung des erfindungsgemäßen Polyimids als Ausrichtungsfilm für ein Flüssigkristall-Displaygerät ist es erforderlich, einen Polyimid-Beschichtungsfilm mit einer gleichmäßigen Filmdicke auf einem Substrat auszubilden.
  • Um diesen Polymid-Beschichtungsfilm auszubilden, ist es üblicherweise möglich, einen Polyimid-Beschichtungsfilm auszubilden durch Auftragen der Polyimid-Vorläuferlösung selbst auf einem Substrat, und Erhitzen auf dem Substrat zur Imid-Überführung. Die hier zu verwendende Imid-Vorläuferlösung kann die vorstehende Polymerlösung selbst sein, oder der gebildete Polyimid-Vorläufer kann in eine große überschüssige Menge eines schlechten Lösungsmittels, wie z.B. Wasser oder Methanol, gegeben werden, um ihn auszufällen und zu gewinnen, und dann kann er in einem Lösungsmittel wieder gelöst verwendet werden. Das Lösungsmittel zum Verdünnen der vorstehenden Imid-Vorläuferlösung und/oder das Lösungsmittel zum Wiederauflösen des ausgefallenen und gewonnenen Imid-Vorläufers ist nicht besonders beschränkt, solange es dazu fähig ist, den Polymid-Vorläufer zu lösen.
  • Spezifische Beispiele solcher Lösungsmittel umfassen N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetoamid und N,N-Dimethylformamid. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischung verwendet werden. Selbst für den Fall eines Lösungsmittels, das selbst nicht dazu fähig ist, eine gleichförmige Lösung zu ergeben, kann ein solches Lösungsmittel innerhalb eines Bereiches zugegeben und verwendet werden, indem eine gleichförmige Lösung erhalten werden kann. Als Beispiele können genannt werden Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Ethylcarbitolacetat oder Ethylenglykol. Zum Zwecke des Verbesserns der Adhäsion des Imidfilms auf dem Substrat ist es natürlich bevorzugt, ein Additiv, wie z.B. einen Haftvermittler, zur erhaltenen Polyimid-Vorläuferlösung zuzugeben. Als Temperatur für das Erhitzen zur Imid-Überführung am Substrat kann eine optionale Temperatur im Bereich von 100 bis 400°C verwendet werden. Besonders bevorzugt ist jedoch eine solche innerhalb eines Bereiches von 150 bis 350°C.
  • Andererseits kann in einem Fall, in dem das erfindungsgemäße Polyimid in einem Lösungsmittel löslich ist, der durch Umsetzung des Tetracarbonsäure-dianhydrids und des vorstehend erwähnten Diamins erhaltene Polyimid-Vorläufer im Lösungsmittel in das Imid überführt werden, um eine Polyimid-Lösung zu erhalten. Um den Polyimid-Vorläufer in der Lösung in ein Polyimid überzuführen, ist es üblich, ein Verfahren zu verwenden, worin ein Ringschluss durch Dehydratisierung durch Erhitzen durchgeführt wird. Diese Ringschluss-Temperatur zur Dehydratisierung unter Erhitzen kann eine optionale Temperatur sein, die ausgewählt ist innerhalb eines Bereiches von 150 bis 350°C, vorzugsweise von 120 bis 250°C. Als andere Methode zur Überführung des Polyimid-Vorläufers zum Polyimid ist es möglich, den Ringschluss chemisch mittels eines bekannten Dehydratisierung-Ringschluss-Katalysators durchzuführen.
  • Die so erhaltenen Polyimid-Lösung kann als solche verwendet werden oder kann in einem schlechten Lösungsmittel, wie z.B. Methanol oder Ethanol, ausgefällt und isoliert werden, und dann kann sie in einem geeigneten Lösungsmittel wiedergelöst verwendet werden. Das Lösungsmittel zur Wiederauflösung ist nicht besonders beschränkt, solange es dazu fähig ist, das Polyimid aufzulösen, aber als Beispiele können jedoch genannt werden 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid oder γ-Butyrolacton.
  • Auch ein Lösungsmittel, das dazu unfähig ist, das Polyimid selbst zu lösen, kann zu dem obigen Lösungsmittel innerhalb eines Bereiches zugefügt werden, der die Löslichkeit nicht verschlechtert. Als solche Beispiele können genannt werden Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Ethylcarbitolacetat oder Ethylenglykol.
  • Für den Zweck einer weiteren Verbesserung der Adhäsion des Polymidfilms auf dem Substrat ist es natürlich bevorzugt, ein Additiv, wie z.B. einen Haftverbesserer, zu erhaltenen Polyimid-Lösung zuzugeben.
  • Diese Lösung wird auf ein Substrat aufgetragen, und das Lösungsmittel verdampft, wobei der Polyimid-Beschichtungsfilm auf dem Substrat ausgebildet werden kann. Die Temperatur zu diesem Zeitpunkt ist ausreichend, solange das Lösungsmittel verdampfen kann, und üblicherweise ist eine Temperatur von 80 bis 150°C ausreichend.
  • Wenn der Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen verwendet wird, wird ein Polyimidfilm mit einer Filmdicke von 100 bis 3000 Å auf einem transparenten Substrat aus z.B. Glas oder einem Kunststofffilm, der mit transparenten Elektroden versehen ist, ausgebildet, und dann wird der Polyimidfilm einer Reibbehandlung unterworfen, um eine Flüssigkristall-Ausrichtungsfilm zu erhalten.
  • BESTE ERFINDUNGSGEMÄßE AUSFÜHRUNGSART
  • Die vorliegende Erfindung wird nun näher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, die vorliegende Erfindung ist aber keinesfalls auf solche Beispiele beschränkt.
  • Synthese von Diaminen Beispiel 1 (Synthese von n-Dodecyl-[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoat) (4)
    Figure 00120001
  • In einen 500 ml-Kolben wurden 1-Dodecanol (65,01 g, 348,9 mMol), Triethylamin (44,00 g, 435,0 mMol) und Tetrahydrofuran (410 ml) zugegeben, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten, und dann wurde eine THF-Lösung (80 ml) von 3,5-Benzoylchlorid (80,16 g, 347,7 mMol) tropfenweise zugegeben. Danach wurde während 2,5 Stunden das Refluxen und Rühren fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen und der ausgefallene Feststoff durch Filtration abgetrennt und aus Acetonitril umkristallisiert und farblose Kristalle (121,12 g, Ausbeute: 82%) erhalten. Aus dem IR- und NMR-Spektrum wurde bestätigt, dass die Kristalle n-Dodecyl-3,5-dinitrobenzoat (1) sind. Schmelzpunkt: 64°C.
  • Dioxan (250 ml) wurde zu n-Dodecyl-3,5-dinitrobenzoat (1) (25,13 g, 59,2 mMol) zugegeben, und zu dieser Lösung wurde Pd-C (1,51 g) in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, und danach 7 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre gerührt. Pd-C wurde abfiltriert und das Filtrat wurde in Wasser gegossen, und die ausgefallenen Kristalle wurden mittels Filtration gesammelt. Nach dem Trocknen wurden sie aus n-Hexan umkristallisiert und schwach-gelbe Kristalle (18,46 g, Ausbeute: 79%) erhalten. Aus dem IR- und NMR-Spektrum wurde bestätigt, das die Kristalle n-Dodecyl-3,5-diaminobenzoat (2) sind. Schmelzpunkt: 64°C.
  • In einen 200 ml-Kolben wurden n-Dodecanol-3,5-diaminobenzoat (2) (8,01 g, 20,3 mMol), Triethylamin (4,47 g, 45,2 mMol) und Tetrahydrofuran (100 ml) zugegeben, und eine gleichmäßige Lösung erhalten, und dann wurde tropfenweise eine THF-Lösung (50 ml) von 4-Nitrabenzoylchlorid (7,93 g, 42,8 mMol) zugegeben. Danach wurde das Refluxen und Rühren 6 Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen und der ausgefallene Feststoff wurde mittels Filtration gewonnen und aus Acetonitril umkristallisiert und schwach-gelbe Kristalle (10,15 g, Ausbeute: 81%) erhalten. Aus dem IR- und NMR-Spektrum wurde bestätigt, dass die Kristalle n-Dodecyl-[3,5-bis(4-nitrobenzoylamino)]benzoat (3) sind. Schmelzpunkt: 189°C.
  • Dioxan (160 ml) wurde zu n-Dodecyl-[3,5-bis(4-nitrobenzoylamino)benzoat (3) (7,99 g, 12,9 mMol) zugegeben, und zu dieser Lösung wurde Pd-C (0,87 g) in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, und danach 4 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre gerührt. Pd-C wurde abfiltriert und das Filtrat wurde in Wasser gegossen, und die ausgefallenen Kristalle wurden mittels Filtration gewonnen. Nach dem Trocknen wurden sie aus THF-n-Hexan umkristallisiert und schwach-gelbe Kristalle (4,25 g, Ausbeute: 65%) erhalten. Aus dem IR- und NMR-Spektrum wurde bestätigt, das die Kristalle das gewünschte n-Dodecyl-[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoat (4) sind. Schmelzpunkt: 186°C.
  • Die analytischen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
    1H-NMR (d-DMSO, δ ppm): 9,9 (2H, s), 8,6 (1H, s), 8,1 (2H, s), 7,8 (4H, d), 6,6 (4H, d), 5,8 4H, s), 4,3 (2H, t), 1,7 (2H, m), 1,2–1,4 (18H, breit), 0,8 (3H, t)
    IR (KBr, cm–1): 3445, 3387, 3351 (NH2), 3304, 3200 (NH), 2955, 2922, 2853 (CH2), 1710 (COO), 1640, 1608 (CONH)
  • BEISPIEL 2 (Synthese von n-Hexyl-[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoat)
    Figure 00130001
  • Unter Verwendung von 3,5-Dinitrobenzoylchlorid (74,3 g, 322,5 mMol) und Hexylalkohol (33,0 g, 323,6 mMol) wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 n-Hexyl-3,5-dinitrobenzoat erhalten (81,1 g, Ausbeute: 85%).
  • Unter Verwendung der erhaltenen Dinitroverbindung (33,4 g, 112,8 mMol) wurde die Reduktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und dann umkristallisiert, und n-Hexyl-3,5-diaminobenzoat (25,6 g, Ausbeute: 96%) erhalten.
  • Unter Verwendung von n-Hexyl-3,5-diaminobenzoat (24,0 g, 101,7 mMol) und 4-Nitrobenzoylchlorid (39,7 g, 214,4 mMol) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 n-Hexyl-[3,5-(4-nitrobenzoylamino)]benzoat erhalten (44,5 g, Ausbeute: 82%).
  • Schließlich wurde diese Dinitroverbindung (20,4 g, 38,2 mMol) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 reduziert, und dann umkristallisiert und n-Hexyl-[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)] (5) erhalten (14,8 g, Ausbeute: 82%). Schmelzpunkt: 208°C. Die analytischen Ergebnisse sind nachstehend angegeben. Masse (m/e): 474 (M+)
    1H-NMR (d-DMSO, δ ppm): 9,9 (2H, s), 8,6 (1H, s), 8,1 (2H, s), 7,8 (4H, d), 6,6 (4H, d), 5,8 4H, s), 4,3 (2H, t), 1,7 (2H, m), 1,2–1,4 (6H, breit), 0,9 (3H, t)
    IR (KBr, cm–1): 3445, 3339, 3351 (NH2), 3304, 3204 (NH), 2955, 2931 (CH2), 1694 (COO), 1645, 1605 (CONH)
  • BEISPIEL 3 (Synthese von n-Hexadecyl-[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoat (6))
    Figure 00140001
  • Unter Verwendung von 3,5-Dinitrobenzoylchlorid (60,6 g, 263,0 mMol) und Hexadecylalkohol (63,9 g, 263,9 mMol) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 n-Hexadecyl-3,5-dinitrobenzoat erhalten (103,2 g, Ausbeute: 90%).
  • Unter Verwendung der erhaltenen Dinitroverbindung (40,68 g, 93,3 mMol) wurde die Reduktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und dann umkristallisiert, und n-Hexyl-3,5-diaminobenzoat (35,0 g, Ausbeute: 100%) erhalten.
  • Unter Verwendung der Diaminverbindung (16,7 g, 44,4 mMol) und 4-Nitrobenzoylchlorid (17,3 g, 93,6 mMol) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 n-Hexyl-[3,5-(4-nitrobenzoyl-amino)]-benzoat erhalten (25,4 g, Ausbeute: 85%).
  • Schließlich wurde diese Dinitroverbindung (13,4 g, 19,9 mMol) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 reduziert, und dann umkristallisiert und n-Hexyl-[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoat (6) erhalten (12,0 g, Ausbeute: 98%). Schmelzpunkt: 139°C. Die analytischen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
    Masse (m/e): 614 (M+)
    1H-NMR (d-DMSO, δ ppm): 10,0 (2H, s), 8,6 (1H, s), 8,1 (2H, s), 7,8 (4H, d), 6,6 (4H, d), 5,8 (4H, s), 4,3 (2H, t), 1,7 (2H, m), 1,2–1,4 (26H, breit), 0,8 (3H, t)
    IR (KBr, cm–1): 3338, 3346 (NH2), 3304, 3204 (NH), 2952, 2917, 2834 (CH2), 1708 (COO), 1645, 1609 (CONH)
  • BEISPIEL 4 (Bezugsbeispiel) (Synthese von n-Dodecyl-[3,5-bis(4-aminophenoxy)]benzoat) (10))
    Figure 00150001
  • In einen 500 ml-Kolben wurde nach einer üblichen Methode erhaltenes 3,5-Dihydroxymethylbenzoat (40,0 g, 238,1 mMol), 4-Fluornitrobenzol (67,1 g, 475,8 mMol), Kaliumcarbonat (65,4 g) und Dimethyl-acetamid (350 ml) zugegeben und danach bei 95°C 9 Stunden lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde einer Filtration unterworfen, und das Filtrat wurde 1 Tag lang stehen gelassen. Der ausgefallene Feststoff wurde mittels Filtration gewonnen und aus Ethylacetat umkristallisiert und farbloses festes 3,5-bis(4-nitrophenoxy)methylbenzoat (7) (78,5 g, Ausbeute: 80%) erhalten. Schmelzpunkt: 183°C.
  • In einen 1 l-Kolben wurde die obigen Dinitroverbindung (70,0 g, 170,7 mMol), Schwefelsäure (17,5 g) und Essigsäure (600 ml) gegeben, und danach 8 Stunden lang refluxt und gerührt. Die Reaktionslösung wurde 1 Tag lang stehen gelassen und der ausgefallene Feststoff wurde mittels Filtration gewonnen. Nach Umkristallisieren aus Essigsäure wurde 3,5-Bis(4-nitrophenoxy)benzoat (8) als farblose Kristalle (59,3 g, Ausbeute: 87%) erhalten. Schmelzpunkt: 230°C.
  • In einen 500 ml-Kolben wurden 3,5-Bis(4-nitrophenoxy)benzoat (8) (45,0 g, 114,0 mMol) und Thionylchlorid (250 ml) gegeben und dann 3 Stunden lang refluxt und gerührt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde überschüssiges Thionylchlorid mittels Destillation entfernt, und THF (400 ml) zum Rückstand zugegeben. Diese THF-Lösung wurde tropfenweise bei 80°C zur THF-Lösung (100 ml) von n-Dodecylalkohol (23,5 g, 126,3 mMol) und Triethylamin (12,7 g, 125,7 mMol) gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde Refluxen und Rühren 15 Stunden lang durchgeführt. Die Lösung wurde aufkonzentriert und in Wasser (1500 ml) gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser und 1 N Natriumhydroxid gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestil liert und der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert und n-Dodecyl-[3,5-bis(4-nitrophenoxy)]benzoat (9) (47,6 g, Ausbeute: 74%) erhalten. Schmelzpunkt: 64°C.
  • Dioxan (300 ml) wurde zu n-Dodecyl-[3,5-bis(4-nitrophenoxy)]benzoat (9) (15,7 g, 27,8 mMol) zugegeben und zu dieser Lösung wurde Pd-C (1,7 g) in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, und danach 6 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre gerührt. Pd-C wurde abfiltriert und das Filtrat wurde in Wasser gegossen und die ausgefallenen Kristalle wurden mittels Filtration gewonnen. Nach dem Trocknen wurden sie aus Acetonitril umkristallisiert und hellgelbe Kristalle (9,00 g, Ausbeute: 65%) erhalten. Schmelzpunkt: 49°C. Aus dem IR-, NMR- und Massenspektrum wurde bestätigt, dass die Kristalle das gewünschte n-Dodecyl-[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoat (10) sind. Die analytischen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
    Masse (m/e): 504 (M+)
    1H-NMR (d-DMSO, δ ppm): 7,2 (2H, s), 6,9 (4H, d), 6,7 (1H, s), 6,6 (4H, d), 4,2 (2H, t), 3,8 (4H, s), 1,6 (2H, m), 1,1–1,3 (18H, breit), 0,9 (3H, t)
    IR (KBr, cm–1): 3459, 3374 (NH2), 3304, 3200 (NH), 2959, 2917, 2847 (CH2), 1708 (COO), 1216 (ArO)
  • BEISPIEL 5 (Bezugsbeispiel) (Synthese von n-Hexadecyl-[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoat (11))
    Figure 00160001
  • Unter Verwendung des in Beispiel 4 erhaltenen 3,5-Bis(4-nitrophenoxy)benzoats (8) (25,6 g, 64,6 mMol) und Hexadecylalkohol (17,3 g, 71,5 mMol) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 n-Hexadecyl-[3,5-bis(4-nitrophenoxy)]benzoat erhalten (32,4 g, Ausbeute: 81%).
  • Schließlich wurde diese Dinitroverbindung (16,4 g, 26,5 mMol) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 reduziert, und dann umkristallisiert und n-Hexyl-[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoat (11) erhalten (13,5 g, Ausbeute: 91%). Schmelzpunkt: 54°C. Die analytischen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
    Masse (m/e): 560 (M+)
    1H-NMR (d-DMSO, δ ppm): 7,2 (2H, s), 6,8 (4H, d), 6,6 (1H, s), 6,5 (4H, d), 4,2 (2H, t), 3,8 (4H, s), 1,6 (2H, m), 1,1–1,4 (26H, breit), 0,9 (3H, t)
    IR (KBr, cm–1): 3460, 3376 (NH2), 3302, 3200 (NH), 2960, 2917, 2847 (CH2), 1708 (COO), 1216 (ArO)
  • BEISPIEL 6
  • (Herstellung eines Polyimids)
  • 5 g (10,5 mMol) des in Beispiel 1 erhaltenen n-Dodecyl[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoats und 2,1 g (10,5 mMol) 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäure-dianhydrid wurden in 40 g N-Methylpyrrolidon gelöst und danach während 8 Stunden unter Rühren bei 20°C eine Polykondensationsreaktion durchgeführt und eine Polyimid-Vorläuferlösung erhalten.
  • Die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polyimid-Vorläufers betrug 0,80 dl/g (bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methylpyrrolidon bei 30°C).
  • Diese Lösung wurde bei 180°C 1 Stunde lang hitzebehandelt und ein gleichmäßiger Polyimid-Beschichtungsfilm erhalten. Der erhaltene Beschichtungsfilm wurde einer IR-Messung unterworfen, und es wurde bestätigt, dass ein Polyimid mit einer Dodecylgruppe vorlag.
  • BEISPIEL 7
  • 5 g (10,5 mMol) des in Beispiel 1 erhaltenen n-Dodecyl[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoats und 2,6 g (10,5 mMol) Bicyclo[3,3,0]octan-tetracarbonsäure-dianhydrid wurden in 40 g N-Methylpyrrolidon gelöst und danach während 8 Stunden unter Rühren bei 20°C eine Polykondensationsreaktion durchgeführt und eine Polyimid-Vorläuferlösung erhalten. Die reduziere Viskosität des erhaltenen Polyimid-Vorläufers betrug 0,70 dl/g (bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methylpyrrolidon bei 30°C).
  • Zu dieser Lösung wurde Essigsäureanhydrid und Pyrimidin als Imid-Konvertierungskatalysator zugegeben und danach bei 60°C 1 Stunde lang eine Umsetzung durchgeführt, um eine Lösung eines löslichen Polyimidharzes zu erhalten. Diese Lösung wurde in Methanol gegeben und der erhaltene Niederschlag mittels Filtration gewonnen und getrocknet, und ein weißes Polyimid-Pulver erhalten.
  • Durch NMR wurde bestätigt, dass dieses Polyimidharz-Pulver zu 70% Imid-umgewandelt war. Außerdem wurde der erhaltene Beschichtungsfilm einer IR-Messung unterworfen, und es wurde bestätigt, dass ein Polyimid mit einer Dodecylgruppe vorliegt.
  • BEISPIEL 8
  • 5 g (10,5 mMol) des in Beispiel 1 erhaltenen n-Dodecyl[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoats und 2,9 g (10,5 mMol) 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure-dianhyrid wurden in 40 g N-Methylpyrrolidon gelöst und danach während 8 Stunden unter Rühren bei 20°C eine Polykondensationsreaktion durchgeführt und eine Polyimid-Vorläuferlösung erhalten. Die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polyimid-Vorläufers betrug 0,75 dl/g (bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methylpyrrolidon bei 30°C).
  • Zu dieser Lösung wurde Essigsäureanhydrid und Pyrimidin als Imid-Konvertierungskatalysator zugegeben und danach bei 60°C 1 Stunde lang eine Umsetzung durchgeführt, um eine Lösung eines löslichen Polyimidharzes zu erhalten. Diese Lösung wurde in 500 g Methanol gegeben und der erhaltene Niederschlag mittels Filtration gewonnen und getrocknet, und ein weißes Polyimid-Pulver erhalten.
  • Durch NMR wurde bestätigt, dass dieses Polyimidharz-Pulver zu 90% Imid-umgewandelt war. Außerdem wurde der erhaltene Beschichtungsfilm einer IR-Messung unterworfen, und es wurde bestätigt, dass ein Polyimid mit einer Dodecylgruppe vorliegt.
  • BEISPIEL 9
  • 5 g (10,5 mMol) des in Beispiel 1 erhaltenen n-Dodecyl[3,5-bis(4-aminobenzoylamino)]benzoats und 2,6 g (10,5 mMol) 3,5,6-Tricarboxynorbornen-2:3,5:6-dianhydrid wurden in 40 g N-Methylpyrrolidon gelöst und danach während 8 Stunden unter Rühren bei 20°C eine Polykondensationsreaktion durchgeführt und eine Polyimid-Vorläuferlösung erhalten. Die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polyimid-Vorläufers betrug 0,55 dl/g (bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methylpyrrolidon bei 30°C).
  • Zu dieser Lösung wurde Essigsäureanhydrid und Pyrimidin als Imid-Konvertierungskatalysator zugegeben und danach bei 60°C 1 Stunde lang eine Umsetzung durchgeführt, um eine Lösung eines löslichen Polyimidharzes zu erhalten. Diese Lösung wurde in Methanol gegeben und der erhaltene Niederschlag mittels Filtration gewonnen und getrocknet, und ein weißes Polyimid-Pulver erhalten.
  • Durch NMR wurde bestätigt, dass dieses Polyimidharz-Pulver zu 90% Imid-umgewandelt war. Außerdem wurde der erhaltene Beschichtungsfilm einer IR-Messung unterworfen, und es wurde bestätigt, dass ein Polyimid mit einer Dodecylgruppe vorliegt.
  • BEISPIELE 10 bis 20
  • Unter Verwendung der in den Beispielen 2 bis 5 synthetisierten Diamine und der in den Beispielen 6 bis 9 verwendeten Tetracarbonsäure-dianhydride wurden gemäß den entsprechenden Beispielen Polyimide synthetisiert und IR-Messungen gemäß Beispiel 6 unterworfen, und es wurde bestätigt, dass sie die gewünschten Polyimide sind. In der folgenden Tabelle 1 sind die reduzierten Viskositäten der Vorläuferlösungen der Polyimide (bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methylpyrrolidon bei 30°C) angegeben.
  • Tabelle 1 (*: Bezugsbeispiel)
    Figure 00190001
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • 5 g (14,3 mMol) Hexadecyloxy-2,4-diaminobenzol als Diamin und 2,8 g (14,3 mMol) 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäure-dianhydrid wurden in 40 g N-Methylpyrrolidon gelöst und dann zur Durchführung einer Polykondensationsreaktion 8 Stunden lang bei 20°C gerührt und eine Polyimid-Vorläuferlösung erhalten. Die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polyimid-Vorläufers war so gering wie 0,35 dl/g (bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methylpyrrolidon bei 30°C).
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • 5 g (14,3 mMol) Hexadecyloxy-2,4-diaminobenzol als Diamin und 3,6 g (14,3 mMol) Bicyclo-[3,3,0]octantetracarbonsäure-dianhydrid wurden in 40 g N-Methylpyrrolidon gelöst und dann zur Durchführung einer Polykondensationsreaktion 4 Stunden lang bei 20°C gerührt, aber es fand keine wesentliche Polymerisation statt, und es wurde nur ein Oligomer gebildet. Außerdem wurde ein Erhitzen durchgeführt, aber keine Verbesserung des Vorgangs beobachtet.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • 5 g (14,3 mMol) Hexadecyloxy-2,4-diaminobenzol als Diamin und 4,3 g (14,3 mMol) 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure-dianhydrid wurden in 40 g N-Methylpyrrolidon gelöst und dann zur Durchführung einer Polykondensationsreaktion 4 Stunden lang bei 20°C gerührt, aber es fand keine wesentliche Polymerisation statt, und es wurde nur ein Oligomer gebildet. Außerdem wurde ein Erhitzen durchgeführt, aber keine Verbesserung des Vorgangs beobachtet.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • 5 g (14,3 mMol) Hexadecyloxy-2,4-diaminobenzol als Diamin und 3,6 g (14,3 mMol) 3,5,6-Tricarboxy-norbornan-2:3,5:6-dianhydrid wurden in 40 g N-Methylpyrrolidon gelöst und dann zur Durchführung einer Polykondensationsreaktion 4 Stunden lang bei 20°C gerührt, aber es fand keine wesentliche Polymerisation statt, und es wurde nur ein Oligomer gebildet. Außerdem wurde ein Erhitzen durchgeführt, aber keine Verbesserung des Vorgangs beobachtet.
  • BEISPIELE 26 bis 45
  • (Herstellung von Filmen zur Ausrichtung von Flüssigkristallen)
  • Ein Polyimid-Vorläufer oder eine in einem der Beispiele 6 bis 25 erhaltene Polyimid-Lösung wurde auf ein Glassubstrat aufgeschichtet und bei 180°C hitzebehandelt, um einen Polyimid-Beschichtungsfilm auszubilden, wonach der Neigungswinkel und die Gleichförmigkeit der Ausrichtung der Flüssigkristalle, wenn als Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen verwendet, gemäß den folgenden Methoden gemessen wurde.
  • Beurteilung des Neigungswinkels: ein in einem der Beispiele 6 bis 21 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltener Polyimid-Vorläufer oder Polyimid-Lösung wurde mit N-Methylpyrrolidon oder γ-Butyrolacton zum Erhalt einer Lösung mit einer Harzkonzentration von 5% verdünnt, die auf ein auf eine transparente Elektrode montiertes Glassubstrat mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 3500 UpM schleuderbeschichtet wurde, und bei 80°C 10 Minuten und bei 250°C 1 Stunde lang erhitzt wurde, und ein gleichmäßiger Polyimid-Beschichtungsfilm erhalten. Nach dem Reiben dieses Beschichtungsfilms mit einem Textilgewebe wurden die Substrate mit einem dazwischen liegenden Abstandshalter von 23 μm so angeordnet, dass die Reibungsrichtungen parallel waren, und Flüssigkristall (ZLI-2003, hergestellt von Merck Company) eingespritzt und eine Zelle mit einer homeotropen oder homogenen Ausrichtung erhalten.
  • Mit dieser Zelle wurde die Gleichmäßigkeit der Flüssigkristall-Ausrichtung nach Hitzebehandlung bei 120°C während 1 Stunde unter einem Polarisationsmikroskop bestätigt, und der Neigungswinkel wurde mittels einer Kristall-Rotationsmethode oder einer quantitativen magnetischen Feldmethode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
    Figure 00210001
    • *: Es wurde die Polyimid-Vorläuferlösung verwendet
    • +: Bezugsbeispiel
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Das erfindungsgemäße Diaminobenzol-Derivat kann leicht synthetisiert werden und weist unabhängig von der Struktur des Säuredianhydrids eine hohe Reaktivität für eine rasche Polymerisation auf, wobei das entsprechende Polyimid mit einem hohen Molekulargewicht leicht erhalten werden kann. Im Fall eines Polyimids für einen Ausrichtungsfilm für ein Flüssigkristall-Displaygerät lassen sich die Flüssigkristalle gleichmäßig ausrichten, wobei leicht ein gewünschter Neigungswinkel erhalten werden kann.

Claims (7)

  1. Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen, der ein Palyimid aufweist, das erhältlich ist durch Umsetzen eines Diamins, das mindestens 1 Mol% eines durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Diaminobenzol-Derivats enthält:
    Figure 00220001
    worin bedeuten: X eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, ausgewählt aus -COO-, -OCO-, -CONH- und -NHCO-, P eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, ausgewählt aus -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- und -NHCO-, Q eine C1-22-geradkettige Alkylgruppe oder -geradkettige Fluoralkylgruppe, a eine ganze Zahl von 1 bis 4 und repräsentiert die Zahl der Substituenten, R ein Substituent, ausgewählt aus Fluor, einer Methylgruppe und einer Trifluormethylgruppe, und b eine ganze Zahl von 0 bis 4 und repräsentiert die Zahl der Substituenten, mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid, seiner Tetracarbonsäure oder seinen Dicarbonsäure-disäurehalogeniden, unter Erhalt eines Polyimid-Vorläufers mit einer reduzierten Viskosität von 0,45 bis 5,0 dl/g in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C, Konzentration: 0,5 g/dl, und dessen Ring schluss, und mit einer sich wiederholenden durch die allgemeine Formel (2) repräsentierten Einheit:
    Figure 00230001
    worin A eine vierwertige eine Tetracarbonsäure konstituierende organische Gruppe ist, und B eine zweiwertige ein Diamin konstituierende organische Gruppe ist.
  2. Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen nach Anspruch 1, worin das Tetracarbonsäuredianhydrid ein alicyclisches Tetracarbonsäuredianhydrid ist.
  3. Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen nach Anspruch 2, worin das alicyclische Tetracarbonsäuredianhydrid mindestens ein Tetracarbonsäuredianhydrid ist, ausgewählt aus 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid, Bicyclo[3,3,0]octantetracarbonsäuredianhydrid, 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäuredianhydrid und 3,5,6-Tricarboxynorbornan-2:3,5:6-dianhydrid.
  4. Verwendung eines durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Diaminobenzol-Derivats:
    Figure 00230002
    worin X, P, Q, a, R und b die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen, zur Herstellung eines Films zur Ausrichtung von Flüssigkristallen, der ein Polyimid aufweist, das erhältlich ist durch Umsetzen eines Diamins, das mindestens 1 Mol% des Diaminbenzol-Derivats der durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten allgemeinen Formel enthält, mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid, seiner Tetracarbonsäure oder seines Dicarbonsäure-disäurehalogenids, unter Erhalt eines Polyimid-Vorläufers mit einer reduzierten Viskosität von 0,05 bis 5,0 dl/g in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C, Konzentration: 0,5 g/dl, und dessen Ringschluss, und mit einer durch die allgemeine Formel (2) sich wiederholenden Einheit:
    Figure 00240001
    worin A eine vierwertige eine Tetracarbonsäure konstituierende organische Gruppe und B eine zweiwertige ein Diamin konstituierende organische Gruppe ist.
  5. Verwendung eines Polyimids, erhältlich durch Umsetzen eines Diamins, das mindestens 1 Mol% eines durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Diaminobenzol-Derivats enthält:
    Figure 00240002
    worin X, P, Q, a, R und b die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen, mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid, seiner Tetracarbonsäure oder seiner Dicarbonsäure-disäurehalogeniden, unter Erhalt eines Polyimid-Vorläufers mit einer reduzierten Viskosität von 0,05 bis 5,0 dl/g in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C, Konzentration: 0,5 g/dl, und dessen Ringschluss, und mit einer durch die allgemeine Formel (2) sich wiederholenden Einheit:
    Figure 00240003
    worin A eine vierwertige eine Tetracarbonsäure konstituierende organische Gruppe und B eine zweiwertige ein Diamin konstituierende organische Gruppe ist, als Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen.
  6. Verwendung nach Anspruch 5, worin das Tetracarbonsäuredianhydrid ein alicyclisches Tetracarbonsäuredianhydrid ist.
  7. Verwendung nach Anspruch 6, worin das alicyclische Tetracarbonsäuredianhydrid mindestens ein Tetracarbonsäuredianhydrid ist, ausgewählt aus 1,2,3,4-Cyclobutantetra-carbonsäuredianhydrid, Bicyclo[3,3,0]octantetracarbonsäuredianhydrid, 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäuredianhydrid und 3,5,6-Tricarboxynorbornan-2:3,5:6-dianhydrid.
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Inventor name: HOSAKA, KAZUYOSHI, FUNABASHI-SHI, CHIBA 274-85, JP

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