DE69617639T2

DE69617639T2 - Organisches elektrolumineszentes element, organischer dünner film und triaminverbindungen

Info

Publication number: DE69617639T2
Application number: DE69617639T
Authority: DE
Inventors: Chishio Hosokawa; Hisayuki Kawamura; Hiroaki Nakamura
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-01-19
Filing date: 1996-01-19
Publication date: 2002-05-08
Anticipated expiration: 2016-01-20
Also published as: EP0805143A1; US6074734A; WO1996022273A1; DE69617639D1; CN1168132A; EP0805143B1; EP0805143A4; CN1152607C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische Elektrolumineszenz- Vorrichtung, einen organischen Dünnfilm und eine Triamin-Verbindung. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung, mit einer geringen Wahrscheinlichkeit eines dielektrischen Durchschlags nach Lagerung für eine lange Zeit, und die eine deutlich erhöhte Lichtemissionsausbeute zeigt, da ein spezifisches Triamin in der Defekt-Elektronen-Injektionsschicht verwendet wird, einen organischen Dünnfilm, der ausgezeichnete Defekt-Elektronen-Injektions- und Transport- Eigenschaften zeigt, und vorteilhaft für die organischen Elektrolumineszenz- Vorrichtung verwendet werden kann, und lichtempfindliche Filme für die elektronische Photographie, und eine Triamin-Verbindung, die eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung bereitstellt, die eine lange Lebensdauer und eine ausgezeichnete Stabilität der Lichtemission zeigt, wenn sie in der Vorrichtung verwendet wird.

STAND DER TECHNIK

Elektrolumineszenz-Vorrichtungen, die die Elektrolumineszenz ausnutzen, zeigen eine hohe Selbstkenntlichkeit, aufgrund der Selbstemission und sind ausgezeichnet in ihrer Schlagbeständigkeit, da es sich um vollständig feste Vorrichtungen handelt. Daher erregten Elektrolumineszenz- Vorrichtungen Aufmerksamkeit für die Anwendung als Lichtemissionsvorrichtungen bei verschiedenen Typen von Anzeigeopparaturen.
Die Elektrolumineszenz-Vorrichtungen schließen anorganische Elektrolumineszenz-Vorrichtungen, bei denen eine anorganische Verbindung als lichtemittierendes Material verwendet wird, und organische Elektrolumineszenz-Vorrichtungen ein, bei denen eine organische Verbindung als lichtemittierendes Material verwendet wird. Organische Elektrolumineszenz-Vorrichtungen wurden extensiv für die praktische Anwendung als Anzeigevorrichtung der nächsten Generation untersucht, da die angelegte Spannung in hohem Maß verringert werden kann.
Der Aufbau der organischen Elektrolumineszenz-Vorrichtung umfaßt als Basiskonstruktion: Anode/lichtemittierende Schicht/Kathode (diese Beschreibung bedeutet, daß eine Anode, eine lichtemittierende Schicht und eine Kathode in dieser Reihenfolge laminiert sind. Andere Aufbauten werden in der gleichen Weise beschrieben). Aufbauten, die eine Defekt- Elektronen-Injektions- und Transportschicht oder eine Elektronen-Injektions- und Transportschicht, die geeignet der Basiskonstruktion hinzugefügt werden, sind bekannt. Beispiele solcher Aufbauten schließen den Aufbau ein: Anode/Defekt-Elektronen-Injektions- und Transportschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode und den Aufbau: Anode/Defekt-Elektronen-Injektions- und Transportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronen-Injektions- und Transportschicht/Kathode. Die Defekt-Elektronen-Injektions- und Transportschicht besitzten die Funktion, Defekt-Elektronen, die von der Anode in die lichtemittierende Schicht injiziert werden, zu transportieren. Die Elektronen-Injektions- und Transportschicht besitzt die Funktion, Elektronen, die von der Kathode in die lichtemittierende Schicht injiziert werden, zu transportieren. Es ist bekannt, daß, wenn die Defekt-Elektronen-Injektions- und Transportschicht zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Anode eingefügt wird, mehr Defekt-Elektronen in die lichtemittierende Schicht bei einer niedrigeren Feldstärke injiziert werden, und sich Elektronen, die in die lichtemittierende Schicht von der Kathode injiziert werden, oder in die Elektronen-Injektions- und Transportschicht injiziert werden, an der Zwischenfläche zwischen der Defekt-Elektronen-Injektions- und Transportschicht und der lichtemittierenden Schicht akkumulieren, da die Defekt-Elektronen-Injektions- und Transportschicht Elektronen nicht transportiert. Als Ergebnis wird die Lichtemissionsausbeute erhöht.
Organische Elektrolumineszenz-Vorrichtungen weisen das Problem auf, dass, da ein ultradünner Film aus einer organischen Verbindung in den organischen Elektrolumineszenz-Vorrichtungen verwendet wird, der dünne Film kristallisieren kann, was zu einem dielektrischen Durchschlag nach Lagerung der Vorrichtung für einen langen Zeitraum führt.
Bis heute wird in organischen Elektrolumineszenz-Vorrichtungen im allgemeinen ein Phthalocyanin-Material an der Grenzfläche zwischen einer Anode als Defekt-Elektronen-Injektionsmaterial verwendet, Das Phthalocyanin-Material ist ein besonders leicht kristallisierbares Material unter den organischen Materialien, die in Elektrolumineszenz-Vorrichtungen verwendet werden, und die Entwicklung eines Defekt-Elektronen-Materials, das das Phthalocyanin-Material ersetzen kann und einen hohen Anteil amorpher Eigenschaften zeigt, wurde gewünscht.
Um das obige Problem zu lösen, wurde eine Technologie unter Verwendung eines Amins vom Dendrimer-Typ als Defekt-Elektronen- Injektionsmaterial, das den dielektrischen Durchschlag in der Vorrichtung unterdrücken kann, vorgeschlagen (Beschreibung der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 4(1992)-308688). Diese Technologie weist jedoch das Problem auf, daß die Effizienz der Lichtausbeute der erhaltenen Vorrichtung niedrig ist. Eine Technologie unter Verwendung eines organischen Halbleiters vom Oligomer-Typ als Defekt- Elektronen-Injektionsmaterial wurde ebenfalls offenbart (die Beschreibung des europäischen Patentes Nr. 439627). Diese Technologie ist jedoch ebenfalls nicht für die praktische Anwendung geeignet, da die Lichtemissionsausbeute der erhaltenen Vorrichtung niedrig ist.
Außerdem weisen die obigen organischen Elektrolumineszenz- Vorrichtungen das Problem auf, daß die Helligkeit der Lichtemission nach dem die Vorrichtungen für einen langen Zeitraum kontinuierlich betrieben wurden, abnimmt, und dieses Problem stellt ein weiteres Haupthindernis für die praktische Anwendung dieser Vorrichtungen dar.
Um die obigen Probleme zu lösen, wurde eine Technologie vorgeschlagen, bei der die Bildung eines Kriechstroms durch die Verwendung eines Amins vom Dendrimer-Typ verhindert wird, und die Lichtemission für einen langen Zeitraum stabil erhalten werden kann (Beschreibung der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 4(1992)-308688).
Das Dokument aus dem Stand der Technik JP-A-b-240245 offenbart ein Elektrolumineszenz-Element, worin eine Verbindung der Formel
worin Ar¹ und Ar² wahlweise substituiertes Aryl sein können, verwendet wird.
Weitere Triamin-Derivate sind in der JP-A-3-4230 offenbart. Solche Triamine werden als Ladungstransfermaterial in elektrophotographischen empfindlichen Körpern verwendet.
Auch beschreibt Shirota et al (Applied Physics Letters 1994; 65: 807- 809) die Verwendung von Triamin-Verbindungen in einer organischen Elektrolumineszenz-Vorrichtung, die ein ausgezeichnetes Defekt-Elektronen- Transportmaterial umfaßt.
Obwohl diese Technologie jedoch wirksam zur Verhinderung von Kurzschlüssen ist, ist die Stabilität der Lichtemission noch immer für die praktische Anwendung unzureichend.
Die vorliegende Erfindung besitzt daher die Aufgabe eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung bereitzustellen, die eine geringe Wahrscheinlichkeit eines dielektrischen Durchbruchs nach der Lagerung für einen langen Zeitraum besitzt und eine deutlich verbesserte Lichtemissionsausbeute zeigt durch die Verwendung eines Materials als Defekt-Elektronen-Injektionsmaterial, das nicht leicht kristallisiert, und einen organischen Dünnfilm, der ausgezeichnete Defekt-Elektronen-Injektions- und Transporteigenschaften zeigt und vorteilhaft für die organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung und lichtempfindliche Filme in der elektronischen Photographie verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung besitzt weiterhin die Aufgabe eine neue Verbindung bereitzustellen, die eine organische Elektrolumineszenz- Vorrichtung bereitstellt, die eine lange Lebensdauer besitzt und eine ausgezeichnete Stabilität der Lichtemission, wenn die neue Verbindung in dieser Vorrichtung verwendet wird.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen, um die oben beschriebene erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, wurde gefunden, daß eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung, worin ein spezifisches Triamin als Defekt-Elektronen-Injektionsmaterial verwendet wird, eine geringe Wahrscheinlichkeit des dielektrischen Durchbruchs selbst nach der Lagerung für einen langen Zeitraum und eine deutlich höhere Lichtemissionsausbeute zeigt. Es wurde weiterhin gefunden, daß eine organische Dünnschicht, die zwei Schichten umfaßt, bei denen es sich um eine Schicht, die die spezifische Triamin-Verbindung enthält, und die eine spezifische Dicke aufweist, und eine Schicht handelt, die eine spezifische Verbindung enthält, und die eine spezifische Dicke aufweist, ausgezeichnete Defekt-Elektronen-Injektions- und Transporteigenschaften zeigt.
Es wurde auch gefunden durch die vorliegenden Erfinder, daß ein neues Triamin, das eine spezifische Struktur aufweist, die eine Arylgruppe enthält, vorteilhaft für das Erreichen der oben beschriebenen zweiten Aufgabe der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der obigen Entdeckungen vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung stellt somit eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung bereit, die umfaßt: eine organische Schicht, die mindestens umfaßt: eine Schicht einer Defekt-Elektronen-Transportzone und eine Schicht einer lichtemittierenden Zone, und ein Paar von Elektroden, die auf beiden Seiten der organischen Schicht angeordnet sind, worin die Schicht der Defekt-Elektronen-Transportzone mindestens umfaßt: eine Defekt-Elektronen-Injektionsschicht und eine Defekt-Elektronen- Transportschicht, und die Defekt-Elektronen-Injektionsschicht eine Verbindung enthält, die durch die allgemeine Formel (I):
dargestellt wird,
[worin Ar¹ bis Ar&sup5; jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Ring-Kohlenstoffatomen darstellen, die unsubstituiert sind oder durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Vinylgruppe oder eine Styrylgruppe substituiert sind, und die gleich oder verschieden voneinander sein können (Die Anzahl der Kern- bzw. Ringkohlenstoffatome bedeutet die Anzahl der Kohlenstoffatome, die einen aromatischen Ring unter den Kohlenstoffatomen der Arylgruppe bilden), und in Kontakt mit einer Anode steht. Ar¹ bis Ar&sup5; in der allgemeinen Formel (I) stellen bevorzugt jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, die unsubstituiert sind oder substituiert ist mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Vinylgruppe oder einer Styrylgruppe.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Defekt- Elektronen-Transportschicht eine Verbindung enthält, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
[worin X eine Einfachbindung, eine Methylengruppe, eine Phenylengruppe, eine Biphenylengruppe, -O-, -S-, oder eine Gruppe dargestellt durch irgend eine der folgenden Gruppen ist:
und Ar&sup6; bis Ar¹&sup0; jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Ring-Kohlenstoffatomen darstellt, die unsubstituiert sind oder substituiert sind mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Vinylgruppe, oder einer Styrylgruppe und die gleich oder verschieden voneinander sein können].
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem einen organischen Dünnfilm bereit, der zwei Schichten umfaßt, wobei es sich um eine Schicht, die eine Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (I) enthält und die eine Dicke von 5 nm bis 5 um aufweist, und eine Schicht handelt, die eine Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (II) enthält und die eine Dicke von 5 nm bis 5 um aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine Triamin-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III) bereit:
worin Ar¹ bis Ar&sup4; jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Ring-Kohlenstoffatomen darstellt, die unsubstituiert oder substituiert ist durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Vinylgruppe oder eine Styrylgruppe, und die gleich oder verschieden voneinander sein können, und Ar&sup5; eine Arylgruppe, dargestellt durch
darstellt, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und wenn eine Mehrzahl von R vorhanden sind, die R gleich oder verschieden voneinander sein können.
In dieser Triamin-Verbindung ist es bevorzugt, dass Ar¹ bis Ar&sup4; jeweils eine Arylgruppe, dargestellt durch irgend eine der Gruppen:
sind, worin R¹ bis R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis b Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellen, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, p eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, q eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, x eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, y eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und wenn eine Mehrzahl von R¹, R², R³, R&sup4; oder R&sup5; vorhanden sind, die R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können,

KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Fig. 1 zeigt die gesamte Darstellung des ¹H-NMR-Spektrums des 4,4'- Bis[N,N-di-(3-tolyl)amino]-4"-phenyl-triphenylamins, erhalten in Beispiel 9.
Fig. 2 zeigt ein vergrößertes Detail eines Teils des ¹H-NMR-Spektrums des 4,4'-Bis[N,N-di-(3-tolyl)amino]-4"-phenyl-triphenylamins, erhalten in Beispiel 9.

AM MEISTEN BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Die organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung umfaßt eine organische Schicht, die mindestens eine Schicht einer Defekt-Elektronen-Transportzone und eine Schicht einer lichtemittierenden Zone umfaßt, und ein Paar von Elektroden, d. h. eine Anode und eine Kathode, die auf beiden Seiten der organischen Schicht angeordnet sind.
Die Anode in dieser Elektrolumineszenz-Vorrichtung ist eine Elektrode, die zur Injektion von Defekt-Elektronen in die Vorrichtung verwendet wird. Als Anode wird eine Elektrode hergestellt aus einem Material, wie ein Metall, eine Legierung, einer elektrischen leitfähigen Verbindung, und eine Mischung dieser Verbindung, die eine hohe Austrittsarbeit (4 eV oder mehr) besitzen, bevorzugt verwendet. Spezifische Beispiele des Materials für die Anode schließen Metalle ein, wie Au und dielektrische transparente Materialien wie CuI, ITO, SnO&sub2; und ZnO. Die Anode kann hergestellt werden durch Bilden eines dünnen Films des oben beschriebenen Materials durch ein Verfahren, wie die Aufdampfung und das Sputtern. Wenn das Licht durch die Anode erhalten wird, ist es bevorzugt, daß die Durchlässigkeit der Anode größer als 10% ist. Es ist auch bevorzugt, daß der elektrische Widerstand der Schicht als Anode mehrere 100 Ω/ oder weniger beträgt.
Die Dicke der Anode wird im allgemeinen im Bereich von 500 nm oder weniger, bevorzugt im Bereich von 10 bis 200 nm ausgewählt, obwohl die Dicke von dem verwendeten Material abhängt.
Auf der anderen Seite handelt es sich bei der Kathode um eine Elektrode, die für die Injektion von Elektronen in die Vorrichtung verwendet wird. Als Kathode wird eine Elektrode aus einem Material wie einem Metall, einer Legierung, einer elektrisch leitenden Verbindung oder einer Mischung dieser Verbindungen, die eine geringe Austrittsarbeit (4 eV oder weniger) aufweisen, verwendet. Spezifische Beispiele der Materialien für die Kathode schließen ein: Natrium, Natrium-Kalium-Legierungen, Magnesium, Aluminium, Lithium, Magnesium/Kupfermischungen, Aluminium-Lithium- Legierungen, Al/Al&sub2;O&sub3;-Mischungen, Indium und Ytterbium. Die Kathode kann hergestellt werden durch Bilden eines Dünnfilms des oben beschriebenen Materials durch ein Verfahren, wie den Dampfauftrag und das Sputtern. Wenn das Licht durch die Kathode erhalten wird, ist es bevorzugt, daß die Durchlässigkeit der Kathode mehr als 10% beträgt. Es ist außerdem bevorzugt, daß der elektrische Widerstand der Schicht als Kathode mehrere 100 Ω/ oder weniger beträgt. Die Dicke der Kathode wird im allgemeinen in einem Bereich von 500 nm oder weniger, bevorzugt im Bereich von 10 bis 200 nm ausgewählt, obwohl die Dicke von dem verwendeten Material abhängt.
In der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß mindestens eine der Anode oder der Kathode aus einem transparenten oder halb-transparenten Material gebildet ist. Es wird durch die Verwendung eines solchen Materials ermöglicht, das das Licht effizient durchgelassen und erhalten wird.
In der organischen Elektrolumineszenz-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung bedeutet die Defekt-Elektronen-Transportzone eine Zone, die im allgemeinen eine Mobilität der Defekt-Elektronen von 10&supmin;&sup6; cm²/V·s oder mehr aufweist, wenn ein elektrisches Feld von 10&sup4; bis 10&sup6; V/cm angelegt wird. In der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schicht der Defekt- Elektronen-Transportzone mindestens eine Defekt-Elektronen-Injektionsschicht und eine Defekt-Elektronen-Transportschicht. Es ist notwendig, daß die Defekt-Elektronen-Injektionsschicht eine Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
als Haupt-Komponente enthält.
In der obigen allgemeinen Formel (I) stellen Ar¹ bis Ar&sup5; jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Rumpf-Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder substituiert sind durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Vinylgruppe oder Styrylgruppe, und die gleich oder verschieden voneinander sein können, dar. Als Alkylgruppe und als Alkoxygruppe, sind eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe, die 1 bis b Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugter, und irgend eine lineare, verzweigte oder cyclische Gruppe kann verwendet werden. Beispiele solcher Alkylgruppen und Alkoxygruppen schließen ein: eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sek.- Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, verschiedene Typen von Pentylgruppen, verschiedene Typen von Hexylgruppen, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n- Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine sek.-Butoxygruppe, eine t-Butoxygruppe, verschiedene Typen von Pentoxygruppen, verschiedene Typen von Hexoxygruppen, eine Cyclopentoxygruppe und eine Cyclohexoxygruppe. Wenn die Arylgruppe, die 6 bis 18 Gerüst-Kohlenstoffatome aufweist, substituiert ist, kann ein einzelner oder eine Mehrzahl von Substituenten am aromatischen Ring eingeführt werden. Die Substituenten können auch miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Beispiele des aromatischen Rings in der aromatischen Gruppe schließen einen Benzolring, einen Naphthalinring, einen Acenaphthenring, einen Anthracenring, einen Fluorenring, einen Phenanthrenring, einen Pyrenring und einen Biphenylring ein. Ar¹ bis Ar&sup5; können gleich oder verschieden voneinander sein.
Spezifische Beispiele der obigen Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1-1 A Tabelle 1-1 B Tabelle 1-2A Tabelle 1-2B Tabelle 1-3A Tabelle 1-3B Tabelle 1-4A Tabelle 1-4B Tabelle 1-5A Tabelle 1-5B
In der Elektrolumineszenz-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann die Defekt-Elektronen-Injektionsschicht einen einzelnen Typ oder eine Kombination einer Mehrzahl von Typen der Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) enthalten. Es ist erforderlich für die Erzielung einer effizienten Injektion von Defekt-Elektronen, daß die gesamte Injektionsschicht die Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) enthält, und es ist auch erforderlich, daß die Defekt-Elektronen-Injektionsschicht in Kontakt mit der Anode angeordnet ist. Die Dicke der Defekt-Elektronen- Injektionsschicht wird im allgemeinen in einem Bereich von 5 nm bis 5 um ausgewählt.
Auf der anderen Seite unterliegt das Material, das für die Defekt- Elektronen-Transportschicht in der Elektrolumineszenz-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, keiner besonderen Einschränkung, und ein Material, das allgemein in Elektrolumineszenz-Vorrichtungen für Defekt-Elektronen-Transportschichten verwendet wird, kann verwendet werden. Beispiele von Materialien für die Defekt-Elektronen-Transportschicht schließen ein: Triazol-Derivate (wie diejenigen, die in der Beschreibung des US-Patentes Nr. 3 112 197 beschrieben sind), Oxadiazol-Derivate (wie diejenigen, die in der Beschreibung des US-Patentes Nr. 3 189 447 beschrieben sind), Imidazol-Derivate, Polyarylalkan-Derivate, Pyrazolin- Derivate, Pyrazolon-Derivate, Phenylendiamin-Derivate, Arylamin-Derivate, Amino-substituierte Chalkon-Derivate, Oxazol-Derivate, Styrylanthracen- Derivate, Fluorenon-Derivate, Hydrazon-Derivate, Stilben-Derivate, Silazan- Derivate, Polysilane, Anilincopolymere und elektrisch leitende Polymere (insbesondere Thiophenoligomere).
Aromatische tertiäre Amin-Verbindungen und Styrylamin- Verbindungen können ebenfalls als Material für die Defekt-Elektronen- Transportschicht verwendet werden.
Repräsentative Beispiele schließen ein: N,N,N',N'-Tetraphenyl-4,4'- diaminophenyl, N,N'-Diphenyl-N,N'-di(3-methylphenyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TPDA), 2,2-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)propan, 1,1-Bis(4-di-p- tolylaminophenyl)cyclohexan, N,N,N',N'-Tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl, 1,1-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)-4-phenylcyclohexan, Bis(4-dimethylamino-2- methylphenyl)phenylmethan, Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)phenylmethan, N,N'-Diphenyl-N,N'-di(4-methoxyphenyl)-4,4'-diaminobiphenyl, N,N,N',N'- Tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-Bis(diphenylamino)terphenyl, N,N,N-Tri(p-tolyl)amin, 4,4'-Bis[4-(di-p-tolylamino)stilben), 4-N,N- Diphenylamino(2,2-diphenylvinyl)benzol, 3-Methoxy-4'-N,N- diphenylaminostilben, und N-Phenylcarbazol.
In der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, daß eine Schicht, die eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):
als Haupt-Komponente enthält, als Defekt-Elektronen-Transportschicht verwendet wird. Eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung mit noch höherer Lichtemissionsausbeute kann unter Verwendung dieser Schicht erhalten werden.
In der allgemeinen Formel (II) stellt X eine Einfachbindung, eine Methylengruppe, eine Phenylengruppe, eine Biphenylengruppe, -O-, -S- oder eine Gruppe dargestellt durch irgend eine der folgenden Gruppen dar:
Die Positionen in der Phenylengruppe oder der Biphenylengruppe, an der die Phenylengruppe oder die Biphenylengruppe an die benachbarten aromatischen Ringe gebunden ist, unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Es ist bevorzugt, daß die Phenylengruppe und die Biphenylengruppe 1,4-Phenylengruppen und 4,4'-Biphenylengruppen sind.
Ar&sup6; bis Ar¹&sup0; stellen jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Gerüst- Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen dar, die unsubstituiert oder substituiert sind mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, eine Vinylgruppe oder Styrylgruppe, d. h. die gleiche Arylgruppe wie die dargestellt durch Ar¹ bis Ar&sup5;, Ar&sup6; bis Ar¹&sup0; können gleich oder verschieden voneinander sein.
Spezifische Beispiele der Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (11) sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2-1 A Tabelle 2-1 B Tabelle 2-2A Tabelle 2-2B Tabelle 2-3A Tabelle 2-3B Tabelle 2-4A Tabelle 2-4B Tabelle 2-5A Tabelle 2-5B Tabelle 2-6A Tabelle 2-6B
In der organischen Elektrolumineszenz-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann die Defekt-Elektronen-Transportschicht einen einzelnen Typ oder eine Kombination einer Mehrzahl von Typen der obigen Verbindungen enthalten. Die Dicke der Defekt-Elektronen-Transportschicht wird im allgemeinen in einem Bereich von 5 nm bis 5 um ausgewählt.
In der organischen Elektrolumineszenz-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung bedeutet die lichtemittierende Zone eine Zone, worin ein Molekül, das Lumineszenz in festem Zustand zeigt, in einen angeregten Zustand gebracht wird, in dem es direkt oder indirekt Energie, die durch die Rekombination von Defekt-Elektronen und Elektronen gebildet wird, erhält, und Licht emittiert.
Ein Molekül, das Lumineszenz im festen Zustand zeigt, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und ein lichtemittierendes Material, das allgemein für organische Elektrolumineszenz-Vorrichtungen verwendet wird, kann angewendet werden. Als lichtemittierendes Material kann ein Material, das ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften, z. B. ein lumineszentes Aufhellungsmaterial, wie ein lumineszentes Aufhellungsmaterial aus einer kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindung, ein lumineszentes Benzooxazol-Aufhellungsmaterial, ein lumineszentes Benzothiazol- Aufhellungsmaterial, und ein lumineszentes Benzimidazol-Aufhellungsmaterial; eine teilchelatisierte Oxanoid-Verbindung; oder eine Distyrylbenzol- Verbindung verwendet werden. Beispiele kondensierter polycyclischer aromatischer Verbindungen schließen kondensierte lichtemittierende Ringsubstanzen ein, die ein Gerüst des Anthracens, des Naphthalens, des Phenanthrens, des Pyrens, des Chrysens oder des Perylens aufweisen.
Als obiges lumineszentes Aufhellungsmaterial, wie ein lumineszentes Benzoxazol-Aufhellungsmaterial, ein lumineszentes Benzothiazol- Aufhellungsmaterial und ein lumineszentes Benzimidazol- Aufhellungsmaterial, können die lumineszenten Aufhellungsmaterialien, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen mit der Offenlegungsnummer Showa 59(1984)-194393 verwendet werden. Repräsentative Beispiele solcher lumineszenter Aufhellungsmaterialien schließen ein: lumineszente Benzooxazol-Aufhellungsmittel wie 2,5-Bis(5,7-di- t-pentyl-2-benzoxazolyl)-1,3,4-thiadiazol, 4,4'-Bis(5, 7-t-peniyl-2-benzoxazolyl)- stilben, 4,4'-Bis(5,7-di-(2-methyl-2-butyl)-2-benzoxazolyl)stilben, 2,5-Bis(5,7-di- t-pentyl-2-benzoxazolyl)thiophen, 2,5-Bis(5-(α,α-dimethylbenzyl)-2- benzoxazolyl)thiophen, 2,5-Bis(5,7-di(2-methyl-2-butyl)-2-benzoxazolyl)-3,4- diphenylthiophen, 2,5-Bis(5-methyl-2-benzoxazolyl)thiophen, 4,4'-Bis(2- benzoxazolyl)biphenyl, 5-Methyl-2-(2-(4-(5-methyl-2-benzoxazolyl)- phenyl)vinyl)benzoxazol, und 2-(2-(4-Chlorophenyl)vinyl)naphtho(1,2-d)- oxazol; lumineszente Benzothiazol-Aufhellungsmittel, wie 2,2'-(p-Phenylendivinylen)-bisbenzothiazol; und lumineszente Benzimidazol-Aufhellungsmittel wie 2-(2-(4-(2-Benzimidazolyl)phenyl)vinyl)benzimidazol und 2-(2-(4-Carboxyphenyl)vinyl)benzimidazol, Beispiele anderer Verbindungen, die nützlich als lichtemittierendes Material sind, schließen die Verbindungen ein, die in "Chemistry of Synthetic Dyes", Seiten 628 bis 637 und 640 (1971) beschrieben sind.
Als obige metallchelatisierte Oxanoid-Verbindungen können z. B. die Verbindungen verwendet werden, die in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Showa 63(1988)-295695 verwendet werden. Repräsentative Beispiele solcher Verbindungen schließen Metallkomplexe des 8-Hydroxychinolins ein, wie das Tris(8- chinolinol)aluminium, Bis(8-chinolinol)magnesium, Bis(benzo(f)-8- chinolinol)zink, Bis(2-methyl-8-chinolinolato)aluminiumoxid, Tris(8- chinolinol)Indium, Tris(5-methyl-8-chinolinol)aluminium, 8-Chinolinollithium, Tris(5-chlor-8-chinolinol)gallium, Bis(5-chlor-8-chinolinol)calcium, und Poly(zink(II)-bis(8-hydroxy-5-chinolinyl)methan); und Dilithiumepindridion.
Metall-chelatisierte Oxanoid-Verbindungen, die mit polycyclischen aromatischen Verbindungen dotiert sind, die in den Beschreibungen der US- Patente Nr. 5 141 671 und Nr. 5 150 006 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen schließen Metall-chelatisierte Komplexe des 8-Hydroxychinolins ein, wie Bis(2-methyl-8- chinolinolato)(phenolato)aluminium(III), Bis(2-methyl-8-chinolinolato)- (cresolato)aluminium(III), Bis(2-methyl-8-chinolinolato)(phenylphenolato)- aluminium(III), Bis(2-methyl-8-chinolinolato)(naphtholato)aluminium(III), und Bis(2-methyl-8-chinilinolato)aluminium(III)-u-oxo-bis(2-methyl-8- chinolinolato)aluminium(III), die mit einer polycyclischen aromatischen Verbindung wie Perylen und Dibenzoperylen dotiert sind.
Als lichtemittierende Verbindung können andere Verbindungen ausgewählt werden, wie die Dislyrylbenzol-Derivate, beschrieben in der Beschreibung des europäischen Patentes Nr. 0 373 582, die Dimethyliden- Derivate, beschrieben in der Beschreibung des europäischen Patentes Nr. 0 388 768, die Coumarin-Derivate, beschrieben in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 2(1990)-191694, die Distyrylpyrazin-Derivate, beschrieben in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 2(1990)-252793, die Perylen-Derivate, beschrieben in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 2(1990)-196885, die Naphthalin-Derivate, beschrieben in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 2(1990)-255789, die Phthaloperynon-Derivate, beschrieben in den Beschreibungen der japanischen Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern Heisei 2(1990)-289676 und der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 2(1990)-88689, die Styrylamin-Derivate, beschrieben in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 2(1990)-250292, die Cyclopentadien-Derivate, beschrieben in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 2(1990)-289675 und die Polyphenyl-Verbindungen, beschrieben in der Beschreibung des europäischen Patentes Nr. 387715 und entsprechend mit der Farbe des Lichtes, dessen Emission gewünscht wird und anderen Eigenschaften ausgewählt werden.
Die Schicht der lichtemittierenden Zone, die die obige organische Verbindung umfaßt, kann nach Wunsch eine Laminatstruktur mit zwei oder mehr Schichten aufweisen oder kann gebildet werden durch zusätzliche Verwendung einer fluoreszenten Substanz oder einer polycyclischen aromatischen Verbindung in solcher Weise wie sie in den Beschreibungen der US-Patente Nr. 4, 769,292 und Nr. 5,141,671 beschrieben sind. In diesem Fall weist die obige organische Verbindung die Form einer Schicht eines dünnen Filmes auf und zeigt die Funktion der Injektion und einen Teil der Funktion der Lichtemission, welche die Funktionen der lichtemittierenden Zone sind. Die fluoreszente Substanz ist in dem dünnen Film der organischen Verbindung in einer geringen Menge (mehrere Molprozent oder weniger) vorhanden, und zeigt einen Teil der Funktion der Lichtemission durch Emission von licht als Antwort auf die Rekombination von Elektronen und Defekt-Elektronen.
Die Schicht der lichtemittierenden Zone kann mit einer Einzelschicht, die einen oder mehrere Typen von lichtemittierendem Material umfaßt oder mit einem Laminat von Schichten verschiedener lichtemittierender Materialien aufgebaut werden.
In der organischen Lumineszenz-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung können andere Schichten zwischen der Anode und der Kathode zusätzlich zu der Schicht der Defekt-Elektronen-Transportschicht und der Schicht der lichtemittierenden Zone, die oben beschrieben sind, bei Bedarf gebildet werden, z. B. um die Effizienz der Injektion der Elektronen von der Kathode zu erhöhen oder die Adhäsion der Schicht an die Anode zu verbessern.
Im folgenden werden bevorzugte Beispiele der Herstellung der organischen Elektrolumineszenz-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung beschrieben. Zunächst wird ein dünner Film, der ein gewünschtes Elektrodenmaterial, wie ein Material für die Anode umfaßt, auf einem geeigneten Substrat mit einer Dicke von 500 nm oder weniger, bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 nm durch ein Verfahren, wie den Dampfauftrag oder das Sputtern gebildet, um eine Anode herzustellen. Auf die hergestellte Anode werden dünne Filme, die die Materialien, die die Vorrichtung bilden, d. h., die Materialien für die Defekt-Elektronen-Injektionsschicht, die Defekt- Elektronen-Transportschicht, und die Schicht der Lichtemittierungszone umfassen, gebildet.
Als Verfahren zur Bildung der dünnen Filme kann das "spin-coating", das Gießen oder die Aufdampfung verwendet werden. Die Vakuum- Aufdampfung ist bevorzugt, da gleichförmige Filme leicht erhalten werden und die Bildung von Nadellöchern (pin-holes) leichter verhindert werden kann. Die Bedingungen der Vakuum-Aufdampfung sind abhängig von dem Typ der verwendeten Verbindung ebenso wie von der Kristallstruktur und der Assoziierungsstruktur, die gewünscht werden, bei der Bildung des molekularaufgetragenen Films. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Bedingungen in dem folgenden Bereich ausgewählt werden: eine Temperatur des beheizten Schiffchen von 50 bis 400ºC, ein Vakuum von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ Pa, die Geschwindigkeit des Aufdampfens von 0,01 bis 50 nm/sek., eine Substrat-Temperatur von -50 bis 300ºC oder eine Filmdicke von 5 nm bis 5 um.
Nachdem diese Schichten gebildet wurden, wird ein Dünnfilm, der ein Kathodenmaterial umfaßt, auf den geformten Schichten durch ein Verfahren wie die Aufdampfung oder das Sputtern in einer Dicke von 500 nm oder weniger, bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 200 nm gebildet, um eine Kathode zu bilden. Somit kann die gewünschte Elektrolumineszenz- Vorrichtung hergestellt werden. Für die Herstellung der Elektrolumineszenz- Vorrichtung können die Verfahren für die Herstellung in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.
Die Elektrolumineszenz-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung, die wie oben beschrieben hergestellt werden kann, emittiert Licht durch Anlegen einer Gleichspannung von 3 bis 40 V in dem Zustand, daß die Anode mit einer positiven Elektrode (+) verbunden ist, und die Kathode mit einer negativen Elektrode (-) verbunden ist. Wenn die Verbindung umgekehrt wird, wird kein elektrischer Strom beobachtet und kein Licht emittiert. Wenn eine Wechselspannung an die Elektrolumineszenz-Vorrichtung angelegt wird, wird eine Lichtemission nur in dem Zustand beobachtet, in dem die Polarität der Anode positiv ist und die Polarität der Kathode negativ ist. Wenn eine Wechselspannung an die organische EL-Vorrichtung angelegt wird, kann ein beliebiger Typ der Wellenform verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung durch einen Träger unterstützt wird. Der Träger unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und ein Träger, der konventionell in organischen Elektrolumineszenz-Vorrichtungen verwendet werden kann, wie Glas, transparente Kunststoffe und Quarz können verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen organischen Dünnfilm bereit, der zwei Schichten umfaßt, wobei es sich um eine Schicht, die eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) enthält, und eine Dicke von 5 nm bis 5 um aufweist, und eine Schicht handelt, die eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II) enthält, und eine Dicke von 5 nm bis 5 um aufweist. Dieser organische Dünnfilm besitzt ausgezeichnete Defekt-Elektronen-Injektions- und Transporteigenschaften und kann vorteilhaft für organische Elektrolumineszenz-Vorrichtungen verwendet werden. Dieser organische Dünnfilm kann außerdem weithin für andere organische Vorrichtungen und lichtempfindliche Filme in der elektronischen Photographie verwendet werden.
Dieser organische Dünnfilm kann hergestellt werden durch das gleiche Verfahren wie das für die Herstellung der Defekt-Elektronen- Injektionsschicht und die Defekt-Elektronen-Transportschicht bei der Herstellung der obigen organischen Elektrolumineszenz-Vorrichtung.
Im folgenden werden die neuen Triamin-Verbindungen, die eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betreffen, beschrieben. Die Triamin-Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen mit der durch die allgemeine Formel (III) dargestellten Struktur:
worin Ar¹ bis Ar&sup4; jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Ring-Kohlenstoffatomen darstellt, die unsubstituiert oder substituiert ist durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Vinylgruppe oder eine Styrylgruppe, und die gleich oder verschieden voneinander sein können, und Ar&sup5; eine Arylgruppe, dargestellt durch
darstellt, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis b Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und wenn eine Mehrzahl von R vorhanden sind, die R gleich oder verschieden voneinander sein können. Bevorzugt stellen Ar¹ bis Ar&sup4; jeweils eine Arylgruppe dar, die durch irgend eine der Gruppen:
dargestellt wird.
R¹ bis R&sup5; in den obigen Formeln stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis b Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe dar. m ist eine ganze Zahl von 0 bis 5, p eine ganze Zahl von 0 bis 4, q eine ganze Zahl von 0 bis 5, x stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar und y eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. Wenn eine Mehrzahl von R¹, R², R³, R&sup4; oder R&sup5; vorhanden sind, können die R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils gleich oder verschieden voneinander sein. Ar¹ bis Ar&sup4; können gleich oder verschieden voneinander sein. R stellt Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylgruppe dar; n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar; und wenn eine Mehrzahl von R vorhanden sind, kann die Mehrzahl von R gleich oder verschieden voneinander sein.
Die Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch irgend eines von R¹ bis R&sup5; und R dargestellt wird, kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Spezifische Beispiele der Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen schließen ein: eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sek- Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, und eine Cyclohexylgruppe. Die Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch irgend eine von R¹ bis R&sup5; und R dargestellt wird, kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Spezifische Beispiele der Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen schließen ein: eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine sek.-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine n- Pentoxygruppe, eine Isopentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine Isohexoxygruppe, eine Cyclopropoxygruppe, eine Cyclobutoxygruppe, eine Cyclopentoxygruppe, und eine Cyclohexoxygruppe.
Beispiele der obigen Triamin-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III) schließen die folgenden Verbindungen ein:
In den obigen Formeln sind die durch Abkürzungen dargestellten Gruppen wie folgt: Me: Methylgruppe, Et: Ethylgruppe, nPr: n-Propylgruppe, iPr: Isopropylgruppe, nBu: n-Butylgruppe, sBu: sek.-Butylgruppe, tBu: tert.- Butylgruppe, nPe: n-Pentylgruppe, und nHex: n-Hexylgruppe.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Blick auf die Beispiele detaillierter beschrieben.

Beispiel 1 Herstellung von HI-3

(1) In einen 500 ml-Dreihalskolben wurden 16,5 g Anilin (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.), 50 g p-Fluornitrobenzol (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.), 1 g Kupferpulver, 48.9 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 330 ml DMF (Dimethylformamid) gegeben, und die Reaktion wurde in der resultierenden Mischung bei 150ºC für 8 Stünden durchgeführt.
Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurden die Reaktionsmischung abgekühlt und die gebildeten Salze aus der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt. Das erhaltene Filtrat wurde in 3 Liter Wasser gegossen und die gebildeten Kristalle in einer Menge von 40 g wurden durch Filtration abgetrennt. Die abgetrennten Kristalle wurden in 600 ml DMF gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde 8 g 5%iges Pd-C gegeben, und die Hydrierung wurde unter Atmosphärendruck für 4 Stunden durch Einleiten von Wasserstoffgas in die Reaktionsmischung durchgeführt.
Nachdem die Reaktion vervollständigt war, wurde das Pd-C aus der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt. Das erhaltene Filtrat wurde in 4 Liter Wasser gegossen, und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, um 28 g 4,4'-Diamino-triphenylamin zu erhalten.
(2) In ein 300 ml-Dreihalskolben wurden 1.0 g 4,4'-Diaminotriphenylamin, erhalten in (1) oben, 4,0 g 3-Iodtoluol (ein Produkt von TOKYO KASEI Co., Ltd.), 3 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.) und anschließend in 200 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst. Die Reaktion wurde der erhaltenen Mischung bei 200ºC für 8 Stunden durchgeführt, während die Mischung gerührt wurde.
Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung abfiltriert, und das erhaltene Filtrat wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Aus dem erhaltenen Extrakt wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, und der Rückstand wurde unter Verwendung einer Säule, die mit Silikagel gepackt war (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.) mit Toluol als Entwicklungslösungsmittel gereinigt, um 0,78 g eines hell-gelben Pulvers zu erhalten.
Dieses Produkt wurde als 4,4'-Bis[N,N-di(3-tolyl)amino]triphenylamin (HI- 3) durch NMR- und FD-MS (Felddiffusionsmassenspektrum-Messungen) identifiziert:

Beispiel 2 Herstellung von HI-16

Die Reaktionen und Aufreinigungen wurden durch die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Beispiel 1 durchgeführt wurden, durchgeführt, mit Ausnahme, daß 4,0 g 4-Iodanisol (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.) anstelle von 3-Iodtoluol, das in Beispiel 1 (2) verwendet wurde, verwendet wurde und 0,66 g hell-gelben Pulvers wurden erhalten.
Dieses Produkt wurde durch NMR- und FD-MS-Messungen als 4,4'- Bis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]triphenylamin (HI-16) identifiziert.

Beispiel 3 Herstellung von HI-35

(1) In einen 500 ml-Dreihalskolben wurden 75 g Biphenyl (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.), 19.2 g ortho-Periodsäure (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.), 64,3 g Iod, 230 ml Essigsäure und 7,6 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben, und die Reaktion wurde in der resultierenden Mischung bei 70ºC für 2 Stunden durchgeführt.
Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend in 1 Liter Methanol gegossen, während das Methanol gerührt wurde. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und anschließend unter Verwendung von 2 Litern Acetonitril umkristallisiert, um 7,2 g 4-Iodbiphenyl zu erhalten.
(2) Anschließend wurden die Reaktionen und die Reinigungen durch die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Beispiel 1 durchgeführt wurden, durchgeführt, ausgenommen, daß 5,0 g 4-Iodbiphenyl, das in (1) oben erhalten wurde, anstelle von 3-Iodtoluol, das in Beispiel 1 (2) verwendet wurde, verwendet wurde, und 0,34 g eines hell-gelben Pulvers wurden erhalten.
Dieses Produkt wurde als 4,4'-Bis[N,N-di(dipheno-4-yl)amino]- triphenylamin (H&sub1;-35) durch NMR- und FD-MS-Messungen identifiziert.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von HT-23

Die Reaktionen und Reinigungen wurden durch die gleichen Verfahren wie diejenigen in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß 2,0 g N,N'-Diphenyl-4,4'-benzidin anstelle von 4,4'-Diamino-triphenylamin, das in Beispiel 1 (2) verwendet wurde, verwendet wurde, und 1,6 g eines weißen Pulvers wurden erhalten.
Dieses Produkt wurde durch NMR- und FD-MS-Messungen als N,N- Bis(3-tolyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-benzidin (HT-23) identifiziert.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von HT-39

(1) Eine Mischung von 20 g 4-Iodbiphenyl, das oben in Beispiel 3 (1) erhalten wurde, und 150 ml Essigsäure wurden auf 80ºC erhitzt und 40 ml rauchende Salpetersäure wurden tropfenweise zur erhitzten Mischung bei 75 bis 90ºC über 2 Stunden hinzugegeben. Nachdem die resultierende Mischung für 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt worden war, wurde die Mischung auf 50ºC abgekühlt und 200 ml Methanol wurden zur abgekühlten Mischung gegeben, um 11 g hell-gelber Kristalle nach Filtration zu erhalten.
Das erhaltene Produkt wurde mit einer Mischung von 1,6 g Anilin (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.), 100 mf Nitrobenzol, 1 g Kupferpulver und 10 g wasserfreies Kaliumcarbonat bei 200ºC erhitzt, und die Reaktion wurde für 48 Stunden durchgeführt. Der unlösliche Anteil wurde anschließend vom Reaktionsprodukt durch Filtration entfernt. Nachdem das Lösungsmittel vom Filtrat durch Vakuumdestillation entfernt worden war, wurde der Rückstand unter Verwendung von 200 ml Ethanol umkristallisiert, um 8 g Kristalle zu erhalten.
Die erhaltenen Kristalle wurden in 200 ml DMF gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 2 g 5%iges Pd-C gegeben, und die Hydrierung wurde unter Atmosphärendruck für 4 Stunden durch Einleiten von Wasserstoffgas in die Reaktionsmischung durchgeführt.
Der unlösliche Anteil wurde aus dem Reaktionsprodukt durch Filtration entfernt, und das erhaltene Filtrat wurde in 1 Liter Wasser, das mit Natriumchlorid gesättigt war, gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und unter Verwendung von 500 ml Toluol umgefällt, um 5 g 4,4'-Bis(4-aminophenyl)triphenylamin zu erhalten.
(2) Die Reaktionen und die Reinigungen wurden durch die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Beispiel 1 (2) durchgeführt wurden, durchgeführt, ausgenommen, daß 1,0 g 4,4'-Bis(4-aminophenyl)triphenylamin, das unter (1) oben erhalten worden war, anstelle von 4,4'- Diaminotriphenylamin, das in Beispiel 1 (2) verwendet worden war, verwendet wurde, und 3,0 g Iodbenzol (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.) anstelle von 3-Iodtoluol, das in Beispiel 1 (2) verwendet worden war, verwendet wurde, und 0,31 g eines weißen Pulvers wurden erhalten.
Dieses Produkt wurde als 4,4'-Bis[4-(N,N-diphenylamino)phenyl]- triphenylamin (HT-39) durch NMR- und FD-MS-Messungen identifiziert.

Referenzbeispiel 1 Herstellung von DPVBi

(1) Zu 150 ml Kohlenstofftetrachlorid wurden 10 g 4,4'-Dimethylbiphenyl (ein Produkt von ALDRICH Co.), 20 g N-Bromsuccinimid (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.), und 0,9 g Benzoylperoxid (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.) gegeben, und die Reaktion wurde in der resultierenden Mischung für 2 Stunden bei 90ºC unter Rühren durchgeführt.
Nachdem das Reaktionsprodukt abgekühlt worden war, wurden die ausgefallenen Kristalle mit 100 ml Methanol gewaschen, um 13,2 g 4,4'- Dibrommethylbiphenyl zu erhalten.
(2) In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden 1,0 g 4,4-Dibrommethylbiphenyl, das unter (1) oben erhalten worden war, 3,0 g Benzophenon (ein Produkt von TOKYO KASEI Co., Ltd.), und 0,50 g Kalium-p- butoxid (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.) gegeben, und anschließend in 150 ml DMSO gelöst. Die Reaktion wurde der resultierenden Lösung bei Raumtemperatur für 2 Stunden unter Rühren durchgeführt.
Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktionslösung mit Toluol extrahiert und das Lösungsmittel anschließend aus dem Extrakt durch Destillation unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Der Rückstand wurde unter Verwendung einer Säule, die mit Silikagel gepackt war (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.) mit Toluol als Entwicklungslösungsmittel gereinigt, um 1,1 g eines weißen Pulvers zu erhalten.
Dieses Produkt wurde als 4,4'-Bis(2,2-diphenyl-1-vinyl)-1,1'-biphenyl (DPVBi) durch NMR- und FD-MS-Messungen identifiziert.

Referenzbeispiel 2 Herstellung von MTDATA

Die Reaktion und die Reinigung wurden durch die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Beispiel 1 (2) durchgeführt worden waren, durchgeführt, ausgenommen, daß 1,0 g 4,4',4"-Triiodtriphenylamin anstelle von 3-Iodtoluol, das in Beispiel 1 (2) verwendet worden war, verwendet wurde, und 1,0 g N-(3-Tolyl)-N-phenylamin (ein Produkt von ALDRICH Co.) anstelle von 4,4'-Diaminotriphenylamin, das in Beispiel 1 (2) verwendet worden war, verwendet wurde, und 0,30 g eines hell-gelben Pulvers wurden erhalten.
Dieses Produkt wurde durch NMR- und FD-MS-Messungen als 4,4,4"- Tris[N-(3-tolyl)-N-phenylamino]triphenylamin (MTDATA) identifiziert.

Referenzbeispiel 3 Herstellung von TA-1

In einen 300 ml Dreihalskolben wurden 2,0 g N,N'-Diphenyl-1,4- phenylendiamin (ein Produkt von KANTO KAGAKU Co., Ltd.), 50 ml 4- Fluornitrobenzol (ein Produkt von HIROSHiMA WAKO Co., Ltd.), 5 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver gegeben, und die Reaktion wurde in der resultierenden Mischung bei 200ºC für 8 Stunden unter Rühren durchgeführt.
Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und das Lösungsmittel wurde aus dem erhaltenen Extrakt durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde unter Verwendung einer mit Silikagel gepackten Säule (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.) mit Toluol als Entwicklungslösungsmittel gereinigt.
Das erhaltene Produkt wurde in 100 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 10 g 5 gewichtsprozentiges Pd- C gegeben, und die Reaktion wurde in der resultierenden Mischung für 8 Stunden unter einem Wasserstoffstrom durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, und das Lösungsmittel aus dem erhaltenen Filtrat entfernt. Der Rückstand wurde in 100 ml Iodbenzol (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.) gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 10 g wasserfreies Natriumcarbonat und 1 g Kupferpulver gegeben, und die Reaktion wurde in der resultierenden Mischung bei 200ºC für 8 Stunden durchgeführt.
Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und das Lösungsmittel wurde aus dem erhaltenen Extrakt unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Der zurückgebliebene Rückstand wurde unter Verwendung einer Säule, die mit Silikagel gepackt war, mit Toluol als Entwicklungslösungsmittel gereinigt, um 0,24 g eines gelben Pulvers zu erhalten.
Dieses Produkt wurde durch NMR- und FD-MS-Messungen als N,N'- Bis[4-(N,N-diphenylamino)phenyl]-N,N'-diphenyl-1,4-phenylendiamin (TA-1) identifiziert.

Beispiel 4

Auf ein Glassubstrat mit einer Größe von 25 mm · 75 mm · 1,1 mm wurde eine ITO-Elektrode mit einer Dicke von 100 nm gebildet, und das erhaltene Produkt wurde als transparentes Substrat verwendet. Das hergestellte transparente Substrat wurde mit Isopropylalkohol für 5 Minuten unter Verwendung von Ultraschallwellen mit reinem Wasser für 5 Minuten und schließlich mit Isopropylalkohol für 5 Minuten unter Verwendung von Ultraschallwellen gereinigt.
Das gereinigte transparente Substrat wurde auf einen Substrathalter einer kommerziell erhältlichen Apparatur für den Vakuumdampfauftrag (ein Produkt von NIPPON SHINKU GIJUTU Co" Ltd.) fixiert. HI-3, erhalten in Beispiel 1, wurde in ein elektrisch beheiztes Schiffchen aus Molybdän angeordnet, und HT-23, erhalten in Herstellungsbeispiel 1 wurde in ein anderes elektrisch beheiztes Schiffchen aus Molybdän angeordnet. DPVBi, erhalten in Herstellungsbeispiel 3 wurde in einem weiteren elektrisch beheizbaren Schiffchen aus Molybdän angeordnet. Der Druck in der Vakuumkammer wurde anschließend auf 1 · 10&supmin;³ Pa reduziert. Auf das Substrat wurden nacheinander HI-3, HT-23 und DPVBi durch Auftrag mit einer Dicke von 60 nm, 23 nm bzw. 40 nm durch aufeinanderfolgendes Erhitzen der jeweiligen Schiffchen laminiert.
Der Druck in der Apparatur wurde dann auf einen Atmosphärendruck eingestellt und Tris(8-hydroxychinolin)aluminium (Alq, ein Produkt von DOJIN KAGAKU KENKYUSHO Co., Ltd.) wurde in ein weiteres elektrisch beheizbares Schiffchen aus Molybdän angeordnet. Magnesiumband wurde in ein weiteres elektrisch beheizbares Schiffchen aus Molybdän angeordnet, und Silber wurde in einem Körbchen aus Wolfram angeordnet, Nachdem der Druck in der Apparatur auf 2 · 10&supmin;&sup4; Pa reduziert worden war, wurde zunächst das Schiffchen, das Alq enthielt, elektrisch erhitzt, um Alq auf dem DPVBi in einer Dicke von 20 nm abzuscheiden. Anschließend wurde Magnesium und Silber in solchen Mengen verdampft, daß das Gewichtsverhältnis des Magnesiums zum Silber 10 : 1 betrug, um eine Kathode einer Legierung von Magnesiumsilber mit einer Dicke von 200 nm zu bilden. Somit wurde eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung hergestellt.
Eine Spannung wurde an die hergestellte Vorrichtung durch Verbinden der ITO-Elektrode der Vorrichtung an eine positive Elektrode (+) und der Kathode, die aus Magnesium-Silberlegierung bestand, an eine negative Elektrode (-) angelegt, und die Vorrichtung wurde zur Lichtemission gebracht. Folgende Ergebnisse wurden durch Anwendung einer Spannung von 8 V erhalten: Dichte des elektrischen Stroms: 1,6 mA/cm², Leuchtstärke: 30 cd/m², Lichtemissionsausbeute: 0,74 Lumen/W.
Die hergestellte Vorrichtung zeigte eine hohe Ausbeute.

Beispiel 5

Eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung wurde durch die gleichen Verfahren, wie diejenigen, die in Beispiel 4 durchgeführt wurden, hergestellt, ausgenommen daß HI-1b, das in Beispiel 2 erhalten worden war, anstelle von HI-3, das in Beispiel 4 verwendet worden war, verwendet wurde.
Eine Spannung wurde an die hergestellte Vorrichtung durch Verbinden der ITO-Elektrode der Vorrichtung mit einer positiven Elektrode (+) und der Kathode aus Magnesium-Silberlegierung mit einer negativen Elektrode (-) angelegt, und die Vorrichtung wurde zur Lichtemission gebracht. Folgende Ergebnisse wurden beim Anlegen einer Spannung von 8 V erhalten: elektrische Stromdichte: 2,0 mA/cm², Leuchtstärke: 55 cd/m² und Ausbeute der Lichtemission: 1,1 Lumen/W.
Die hergestellte Vorrichtung zeigte eine hohen Wirkungsgrad.

Beispiel 6

Eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung wurde durch die gleichen Verfahren, wie diejenigen, die in Beispiel 4 durchgeführt worden waren, hergestellt, ausgenommen, daß HI-35, das in Beispiel 3 erhalten worden war, anstelle von HI-3, das in Beispiel 4 erhalten worden war, verwendet wurde.
Eine Spannung wurde an die hergestellte Vorrichtung durch Verbinden der ITO-Elektrode der Vorrichtung mit einer positiven Elektrode (+) und der Kathode aus Magnesium-Silberlegierung mit einer negativen Elektrode (-) angelegt, und die Vorrichtung wurde zur Lichtemission gebracht. Folgende Ergebnisse wurden durch Anlegen einer Spannung von 8 V erhalten: elektrische Stromdichte: 1,8 mA/cm², Leuchtstärke: 40 cd/m² und Lichtemissionsausbeute: 0,87 Lumen/W.
Die hergestellte Vorrichtung zeigte einen hohen Wirkungsgrad.

Beispiel 7

Eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung wurde durch die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Beispiel 4 durchgeführt worden waren, hergestellt, mit Ausnahme, daß HT-39, erhalten in Herstellungsbeispiel 2 anstelle von HT-23, das in Beispiel 4 verwendet worden war, verwendet wurde.
Eine Spannung wurde an die hergestellte Vorrichtung durch Verbinden der ITO-Elektrode der Vorrichtung mit einer positiven Elektrode (+) und der Kathode aus Magnesium-Silberlegierung mit einer negativen Elektrode (-) angelegt und die Vorrichtung wurde zur Lichtemission gebracht. Folgende Ergebnisse wurden beim Anlegen einer Spannung von 8 V erhalten: elektrische Stromdichte: 2,1 mA/cm², Leuchtstärke: 38 cd/m² und Ausbeute der Lichtemission: 0,71 Lumen/W.
Die hergestellte Vorrichtung zeigte einen hohen Wirkungsgrad.

Vergleichsbeispiel 1

Eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung wurde durch die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Beispiel 4 durchgeführt worden waren, hergestellt, mit der Ausnahme, daß MTDATA, erhalten in Herstellungsbeispiel 4, anstelle von HI-3, das in Beispiel 4 verwendet worden war, verwendet wurde.
Eine Spannung wurde an die hergestellte Vorrichtung durch Verbinden der ITO-Elektrode der Vorrichtung mit einer positiven Elektrode (+) und der Kathode aus Magnesium-Silberlegierung mit einer negativen Elektrode (-) angelegt und die Vorrichtung wurde zur Lichtemission gebracht. Folgende Ergebnisse wurden beim Anlegen einer Spannung von 8 V erhalten: elektrische Stromdichte: 2,1 mA/cm², Leuchtstärke: 20 cd/m² und Ausbeute der Lichtemission: 0,37 Lumen/W.
Die hergestellte Vorrichtung zeigte einen niedrigen Wirkungsgrad.

Vergleichsbeispiel 2

Eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung wurde durch die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Beispiel 4 durchgeführt wurden, hergestellt, mit der Ausnahme, daß HT-23 nicht laminiert war.
Eine Spannung wurde an die hergestellte Vorrichtung durch Verbinden der ITO-Elektrode der Vorrichtung mit einer positiven Elektrode (+) und der Kathode aus Magnesium-Silberlegierung mit einer negativen Elektrode (-) angelegt, und die Vorrichtung wurde zur Lichtemission gebracht. Folgende Ergebnisse wurden beim Anlegen einer Spannung von 8 V erhalten: elektrische Stromdichte: 7,0 mA/cm², Leuchtstärke: 6,0 cd/m² und Ausbeute der Lichtemission: 0,03 Lumen/W.
Die hergestellte Vorrichtung zeigte einen niedrigen Wirkungsgrad.

Vergleichsbeispiel 3

Eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung wurde durch die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Beispiel 4 durchgeführt worden waren, hergestellt mit Ausnahme, daß das TA-1, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, anstelle von HI-3, das in Beispiel 4 verwendet worden war, verwendet wurde.
Eine Spannung wurde an die hergestellte Vorrichtung durch Verbinden der ITO-Elektrode der Vorrichtung mit einer positiven Elektrode (+) und der Kathode aus Magnesium-Silberlegierung mit einer negativen Elektrode (-) angelegt, und die Vorrichtung wurde zur Lichtemission gebracht. Folgende Ergebnisse wurden beim Anlegen einer Spannung von 8 V erhalten: elektrische Stromdichte: 1,5 mA/cm², Leuchtstärke: 7,0 cd/m² und Ausbeute der Lichtemission: 0,18 Lumen/W.
Die hergestellte Vorrichtung zeigte einen niedrigen Wirkungsgrad.

Vergleichsbeispiel 4

Eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung wurde durch die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Beispiel 4 durchgeführt worden waren hergestellt, mit Ausnahme, daß BTBIBT anstelle von HI-3, das in Beispiel 4 verwendet worden war, verwendet wurde und DMOVCH anstelle von HT- 23, das in Beispiel 4 verwendet wurde, verwendet wurde.
Eine Spannung wurde an die hergestellte Vorrichtung durch Verbinden der ITO-Elektrode der Vorrichtung mit einer positiven Elektrode (+) und der Kathode aus Magnesium-Silberlegierung mit einer negativen Elektrode (-) angelegt, und die Vorrichtung wurde zur Lichtemission gebracht. Folgende Ergebnisse wurden beim Anlegen einer Spannung von 8 V erhalten: elektrische Stromdichte: 1,9 m,4/cm², Leuchtstärke: 17 cd/m² und Ausbeute der Lichtemission: 0,35 Lumen/W.
Die hergestellte Vorrichtung zeigte einen niedrigen Wirkungsgrad.

Beispiel 8

Auf einem Aluminiumsubstrat wurde eine Unterlegschicht, die methoxymethyliertes Nylon (ein Produkt von UNITIKA Co., Ltd.; Handelsname T-8) umfaßte, mit einer Dicke von 0,1 um gebildet. Auf der gebildeten Unterlegschicht wurde eine Schicht für die Ladungsbildung, die ein A-Typ- Titanylphthalocyanin und Polyvinylbutyral (ein Produkt von SEKISUI KAGAKU Co., Ltd.; Handelsname BX-1) umfaßte, mit einer Dicke von 0,1 um gebildet. Auf der so gebildeten Schicht für die Ladungsbildung wurde ein Defekt- Elektronen-Injektionsdünnfilm gebildet durch Abscheiden von HI-3, erhalten in Beispiel 1 und HT-23, erhalten in Herstellungsbeispiel 1, mit einer Dicke von 60 nm bzw. 20 nm durch Vakuum-Dampfauftrag durch die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Beispiel 4 durchgeführt wurden.
Die Eigenschaften für die elektronischen Photographien dieses Films wurden unter Verwendung einer Testapparatur für die elektrostatische Aufzeichnung, hergestellt durch KAWAGUCHI DENKI Co., Ltd. in der folgenden Weise bewertet. Der Film wurde durch Glimmentladung von -6 kV geladen und die Ladung wurde anschließend im dunkeln für 3 Sekunden abgeschwächt. Der Film wurde anschließend mit weißem Licht von 5 Lux für 5 Sekunden belichtet, und die Zeit (in Sekunden), die verging, bevor das Oberflächenpotential des Films 1/2 des Anfangswertes erreichte, wurde erhalten. Als Ergebnis fand man eine Halbwertsbelichtung von 0,4 Lux Sekunde.
Wie oben gezeigt besaß der organische Dünnfilm der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften für die elektronische Photographie.
Wie in den obigen Ergebnissen gezeigt, zeigen die organischen Elektrolumineszenz-Vorrichtungen in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, die Aufbauten basierend auf konventioneller Technologie besaßen, Lichtemissionsausbeuten, die so gering waren wie 0,03 bis 0,37 Lumen/W. Im Gegensatz dazu zeigten, wie in den Beispielen 4 bis 7 gezeigt, die organischen Elektrolumineszenz-Vorrichtungen, die den Aufbau der vorliegenden Erfindung besaßen, deutlich erhöhte Lichtemissionsausbeuten, die so hoch waren wie 0,71 bis 1,1 Lumen/W. Wie durch Beispiel 8 deutlich gezeigt, weisen die organischen Dünnfilme der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Defekt-Elektronen-Injektions- und Transporteigenschaften auf.

Beispiel 9 Herstellung der Verbindung (3)

(1) Synthese von 4,4'-Diamino-4"-phenyl-triphenylamin (Verbindung A)

In einen 500 ml Spitzhalskolben (egg plant shape), wurden 25 g 4- Aminobiphenyl (ein Produkt von ALDRICH Co.), 62.6 g 4-Fluornitrobenzol (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.), 0.94 g Kupferpulver, 40,8 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 280 ml Dimethylformamid (DMF; ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 160ºC in einem Ölbad unter Argonstrom erhitzt, und die Reaktion wurde in dieser Mischung bei dieser Temperatur für 72 Stunden durchgeführt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde der unlösliche Anteil aus dem Reaktionsprodukt durch Filtration entfernt, und das DMF wurde aus dem Filtrat durch Destillation entfernt. Zu dem resultierenden Produkt wurden 1,5 Liter Methanol gegeben, und die resultierende Mischung wurde unter Erwärmen auf 60ºC gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt. Nachdem dieses Verfahren viermal wiederholt worden war, wurden 33,8 g 4,4'-Dinitro-4"-phenyltriphenylamin erhalten.
In einen 1 Liter Spitzhalskolben wurden 4,4'-Dinitro-4"-phenyltriphenylamin, das oben erhalten worden war, 500 ml DMF und 6,8 g 5 gewichtsprozentiges Pd-C (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.) gegeben. Anschließend wurde Wasserstoffgas in die erhaltene Mischung unter Atmosphärendruck eingeblasen, um die Hydrierreaktion bei Raumtemperatur durchzuführen. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde der Katalysator aus dem Reaktionsprodukt durch Filtration entfernt. Die resultierende Reaktionslösung wurde in 1,5 Liter Wasser gegossen, und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration entfernt. Die erhaltenen Kristalle wurden mit 1 Liter Ethylacetat extrahiert. Der erhaltene Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.) dehydratisiert, und das Lösungsmittel wurde aus dem dehydratisierten Extrakt entfernt, um 25 g der Ziel-Verbindung: 4,4'-Diamino-4"-phenyl-triphenylamin (Verbindung A) zu erhalten.

(2) Synthese der Verbindung (3)

In einen 500 ml Spitzhalskolben wurden 5,01 g 4,4'-Diamino-4"- phenyl-triphenylamin (Verbindung A) erhalten unter (1) oben, 25 ml 3- Iodtoluol (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.), 16 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 6 g Kupferpulver und 200 ml Dimethylsulfoxid (DMSO; ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.) gegeben, und die Reaktion wurde in der resultierenden Mischung unter Argonstrom bei 180ºC für 6 Stunden durchgeführt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde der unlösliche Anteil aus dem Reaktionsprodukt durch Filtration entfernt, und das erhaltene Filtrat wurde mit 1 Liter Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat dehydratisiert, und das Lösungsmittel wurde aus dem dehydratisierten Extrakt entfernt. Das erhaltene Produkt wurde unter Verwendung einer Säule, die mit aktiviertem Aluminiumoxid gepackt war (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.) gereinigt, um 6,5 g eines hell-gelben Pulvers zu erhalten.
Dieses Produkt wurde als 4,4'-Bis[N,N-di-(3-tolyl)amino]-4"-phenyltriphenylamin durch die Messungen des Felddiffusionsmassenspektrum (FD- MS) und protonenkernmagnetisches Resonanzspektrum ('H-NMR) identifiziert. Die Ausbeute betrug 63% (bezogen auf die Verbindung A) und der Schmelzpunkt betrug 180 bis 181ºC.
Die Gesamtdarstellung des ¹H-NMR-Spektrum ist in Fig. 1 gezeigt, und ein vergrößertes Detail des ¹H-NMR-Spektrums ist in Fig. 2 gezeigt. Bei den Messungen des FD-MS dieser Verbindung wurden ein Hauptpeak bei m/z = 711 beobachtet, welcher C&sub5;&sub2;H&sub4;&sub5;N&sub3; = 7111 entsprach.

Beispiel 10 Herstellung der Verbindung (20)

Die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Beispiel 9 durchgeführt worden waren, wurden durchgeführt, mit Ausnahme, daß 25 ml Iodanisol (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.) anstelle von 3-Iodtoluol, das in Beispiel 9 (2) verwendet worden war, verwendet wurde und 5,75 g 4,4'- Bis[N,N-di(4-anisyl)amino]-4"-phenyl-triphenylamin erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 52% (bezogen auf die Verbindung A) und der Schmelzpunkt betrug 201ºC).
Das Ergebnis der Messung des ¹H-NMR-Spektrums dieser Verbindung ist im folgenden gezeigt:
DMSO-d&sub6; : δ 7.63 ~ 7.55 (dd, 4H); 7.44 ~ 7.40 (t, 2H), 7.32 ~ 7.28 (t, 1H); 7.09 ~ 7.06 (d, 2H); 7.04 ~ 6.94 (dd, 8H); 6.81 ~ 6.40 (dd, 16H); 3.72 (s, 12H) ppm.

Beispiel 11 Herstellung der Verbindung (36)

Die gleichen Verfahren, wie diejenigen, die in Beispiel 9 durchgeführt worden waren, wurden durchgeführt mit Ausnahme, daß 35 g 4-Iodbiphenyl, erhalten in Beispiel 3(1), anstelle von 3-Iodtoluol, das in Beispiel 9(2) verwendet worden war, verwendet wurde, und 4,65 g 4,4'-Bis[N,N-di- (biphenyl)amino]-4"-phenyl-triphenylamin erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 34% (bezogen auf die Verbindung A), und der Schmelzpunkt betrug 277ºC.
Das Ergebnis der Messung des ¹H-NMR-Spektrums dieser Verbindung ist im folgenden gezeigt.
DMSO-d&sub6; : δ 7.63 ~ 7.55 (dd, 20H); 7.45 ~ 7.39 (t, 10H), 7.32 ~ 7.27 (t, 5H); 7.09 ~ 7.06 (d, 10H); 7.04 ~ 6.94 (dd, 8H) ppm.

Beispiel 12 Herstellung der Verbindung (43)

(1) Synthese von 4,4'-Diamino-4"-(4-tolyl)-triphenylamin (Verbindung B)

Eine Mischung von 100 g Phenyltoluol (ein Produkt von ALDRICH Co.) und 1 Liter Essigsäure wurden auf 80ºC erhitzt, und 200 ml rauchende Salpetersäure wurde tropfenweise zur erhitzten Mischung bei 75 bis 90ºC über 2 Stunden hinzugegeben. Nachdem die resultierende Mischung für 1 Stunde bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten worden war, wurde die Mischung auf 50ºC abgekühlt, und 1 Liter Methanol wurde zur abgekühlten Mischung gegeben, um 47 g Kristalle zu ergeben. Die erhaltenen Kristalle wurden in 1 Liter DMF gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde 10 g 5%iges Pd-C gegeben, und das Hydrieren wurde unter Atmosphärendruck für 6 Stunden durch Einleiten von Wasserstoffgas in die Reaktionsmischung durchgeführt.
Anschließend wurde der unlösliche Anteil von der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt, und das erhaltene Filtrat wurde in 3 Liter Wasser, das mit Natriumchlorid gesättigt war, gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und unter Verwendung von 500 ml Toluol umgefällt, um 37 g 4'-Methyl-4-aminobiphenyl zu erhalten.
Anschließend wurden die gleichen Verfahren, die in Beispiel 9 (1) durchgeführt worden waren, durchgeführt mit Ausnahme, daß 25 g des 4'- Methyl-4-aminobiphenyls, das oben erhalten worden war, anstelle von 4- Aminobiphenyl, das in Beispiel 9 (1) verwendet worden war, verwendet wurde, und 22 g 4,4'-Diamino-4"-(4-tolyl)triphenylamin (Verbindung B) wurden erhalten,

(2) Synthese der Verbindung (43)

Die gleichen Verfahren, wie diejenigen, die in Beispiel 9 (2) durchgeführt worden waren, wurden durchgeführt, mit Ausnahme, daß 5,00 g der Verbindung B anstelle der Verbindung A, die in Beispiel 9 (2) verwendet worden war, verwendet wurden, und 25 ml Iodbenzol (ein Produkt von HIROSHIMA WAKO Co., Ltd.) anstelle von 3-Iodtoluol, das in Beispiel 9 (2) verwendet worden war, verwendet wurde, und 6,24 g 4,4'-Bis(N,Ndiphenylamino)-4"-(4-tolyl)triphenylamin erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 68% (bezogen auf der Verbindung B), und der Schmelzpunkt betrug 171ºC.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung dieser Verbindung sind im folgenden gezeigt:
DMSO-d&sub6; : δ 7.63 ~ 7,55 (dd, 4H); 7.53 ~ 6.81 (m, 20H), 7.11 ~ 7.03 (dd, 4H); 7.04 ~ 6.94 (dd, 8H); 2.28 (s, 3H) ppm.

Beispiel 13 Herstellung der Verbindung (57)

(1) Synthese des 4,4'-Diamino-4"-(4-anisyl)-triphenylamin

(Verbindung C)

Eine Mischung von 100 g 4-Phenylanisol (ein Produkt von ALDRICH Co.) und 1 Liter Essigsäure wurde auf 80ºC erhitzt und 200 ml rauchende Salpetersäure wurde tropfenweise zur erhitzten Mischung bei 75 bis 90ºC über 2 Stunden gegeben. Nachdem die resultierende Mischung für 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt worden war, wurde die Mischung auf 50ºC abgekühlt und 1 Liter Methanol wurde zur abgekühlten Mischung gegeben, um 51 g Kristalle zu ergeben.
Die erhaltenen Kristalle wurden in 1 Liter DMF gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde 10 g 5%iges Pd-C gegeben, und das Hydrieren wurde unter Atmosphärendruck für 6 Stunden durch Einleiten von Wasserstoffgas in die Reaktionsmischung durchgeführt.
Der unlösliche Anteil wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt, und das erhaltene Filtrat wurde in 3 Liter Wasser, die mit Natriumchlorid gesättigt worden waren, gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und unter Verwendung von 500 ml Toluol umgefällt, um 41 g 4'-Methoxy-4-aminobiphenyl zu erhalten.
Anschließend wurden die gleichen Verfahren durchgeführt, wie diejenigen, die in Beispiel 9 (1) durchgeführt worden waren, mit Ausnahme, daß 25 g 4'-Methoxy-4-aminobiphenyl, das oben erhalten worden war, ansstelle des 4-Aminobiphenyls, das in Beispiel 9 (1) verwendet worden war, verwendet wurde, und 23 g 4,4'-Diamino-4"-(4-anisyl)-triphenylamin (Verbindung C) wurden erhalten.

(2) Synthese der Verbindung (57)

Die gleichen Verfahren, wie diejenigen, die in Beispiel 9 (2) durchgeführt worden waren, wurden durchgeführt, mit Ausnahme, daß 5,00 g der Verbindung C anstelle der Verbindung A, die in Beispiel 9 (2) verwendet worden war, verwendet wurden, und 25 ml Iodbenzol anstelle des 3-Iodtoluols, das in Beispiel 9 (2) verwendet worden war, verwendet wurden, und 5,58 g 4,4'-Bis(N,N-diphenylamino)-4"-(4-anisyl)-triphenylamin wurde erhalten. Die Ausbeute betrug 62% (bezogen auf die Verbindung C), und der Schmelzpunkt betrug 177ºC.
Die Ergebnisse der Messungen des ¹H-NMR dieser Verbindung sind im folgenden gezeigt:
DMSO-d&sub6; : δ 7.62 ~ 7.55 (dd, 4H); 7.53 ~ 6.80 (m, 20H), 7.12 ~ 7.02 (dd, 4H); 7.03 ~ 6.94 (dd, 8H); 3.70 (s, 3H) ppm.

Beispiel 14 Herstellung der Verbindung (70)

(1) Synthese von 4,4'-Diamino-4"-biphenyl-triphenylamin

(Verbindung D)

Die gleichen Verfahren, wie diejenigen, die in Beispiel 9 (1) durchgeführt worden waren, wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß 25 g 4-Aminoterphenyl (ein Produkt von TOKYO KASEI Co., Ltd.) anstelle von 4-Aminobiphenyl, das in Beispiel 9 (1) verwendet worden war, verwendet wurde, und 14 g 4,4'-Diamino-4"-biphenyl-triphenylamin (Verbindung D) wurden erhalten.

(2) Herstellung der Verbindung (70)

Die gleichen Verfahren, wie diejenigen, die in Beispiel 9 (2) durchgeführt worden waren, wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 5,00 g der Verbindung D anstelle der Verbindung A, die in Beispiel 9 (2) verwendet worden war, verwendet wurde, und 25 ml Iodbenzol anstelle von 3-Iodtoluol, das in Beispiel 9 (2) verwendet worden war, verwendet wurde, und 3,21 g 4,4'-Bis(N,N-diphenylamino)-4"-biphenyl-triphenylamin wurden erhalten. Die Ausbeute betrug 38% (bezogen auf die Verbindung D), und der Schmelzpunkt betrug 178ºC.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung dieser Verbindung sind im folgenden gezeigt:
DMSO-d&sub6; : δ 7.62 ~ 7.55 (dd, 4H); 7.52 ~ 6.81 (m, 20H), 7.42 ~ 7.38 (t,2H); 7.31 ~ 7.27 (t, 1 H); 7.08 ~ 7.00 (dd, 4H); 7.09 ~ 7.06 (dd, 4H); 7.04 ~ 6.94 (dd, 8H) ppm.

Beispiel 15 Herstellung einer organischen Elektrolumineszenz-Vorrichtung unter Verwendung der Verbindung (3)

Auf ein Glassubstrat mit einer Größe von 25 mm · 75 mm · 1,1 mm wurde eine ITO (Indiumzinnoxid)-Elektrode mit einer Dicke von 100 nm gebildet, und das erhaltene Produkt wurde als transparentes Substrat verwendet. Das hergestellte transparente Substrat wurde mit Isopropylalkohol für 5 Minuten unter Verwendung von Ultraschallwellen, mit reinem Wasser für 5 Minuten und schließlich mit Isopropylalkohol für 5 Minuten unter Verwendung von Ultraschallwellen gereinigt.
Das gereinigte transparente Substrat wurde auf einen Substrathalter einer kommerziellen Apparatur für den Vakuumdampfauftrag (ein Produkt von NIPPON SHINKU GIJUTU Co., Ltd.) fixiert. In 5 elektrisch beheizbare Schiffchen aus Molybdän wurden separat die folgenden Verbindungen angeordnet: 500 mg der Verbindung (3), 200 mg N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3- methylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD), 200 mg 4,4'-Bis(2,2- diphenylvinyl)biphenyl (DPVBi), 200 mg 4,4'-Bis[2-{4-(N,Ndiphenylamino)phenyl}vinyl]biphenyl (DPAVBi), und 100 mg Tris(8- hydroxychinolin)aluminium (Alq).
Nachdem der Druck in der Apparatur auf 2 · 10&supmin;&sup4; Pa reduziert worden war, wurde das Schiffchen, das die Verbindung (3) enthielt, erwärmt, um die Verbindung (3) auf dem Substrat abzuscheiden, und eine Defekt-Elektronen- Injektionsschicht mit einer Dicke von 60 nm wurde gebildet. Anschließend wurde das Schiffchen, daß das TPD enthielt, erhitzt, um das TPD zu verdampfen und eine Defekt-Elektronen-Transportschicht mit einer Dicke von 40 nm wurde gebildet. In der nächsten Stufe wurden die Schiffchen, die das DPVBi und das DPAVBi enthielten, gleichzeitig erhitzt, um das DPVBi und das DPAVBi zu verdampfen, und eine gemischte Lichtemissionsschicht mit einer Dicke von 40 nm wurde durch Dampfauftrag auf der Defekt-Elektronen- Transportschicht gebildet [das Verhältnis der zwei gemischten Komponenten war wie folgt: DPVBi: DPAVBi = 40 : 1 (Gewichtsverhältnis)]. Im letzten Schritt wurde das Schiffchen, das Alq enthielt, erhitzt, um das Alq auf der Lichtemissionsschicht abzuscheiden, und eine Elektronen-Injektionsschicht mit einer Dicke von 20 nm wurde gebildet.
Anschließend wurde das oben erhaltene Produkt aus der Vakuumkammer entnommen, und eine Maske aus rostfreiem Stahl wurde auf der obigen Elektronen-Injektionsschicht angeordnet. Das kombinierte Produkt wurde erneut an den Substrathalter fixiert. In ein Körbchen aus Wolfram wurden 0,5 g Silberdraht gegeben, und 1 g Magnesiumband wurde in ein anderes Schiffchen aus Wolfram gegeben. Der Druck in der Vakuumkammer wurde anschließend auf 1 · 10&supmin;&sup4; Pa reduziert, und Magnesium und Silber wurden gleichzeitig mit Geschwindigkeiten des Dampfauftrags von 1,8 nm/sek. und 0,1 nm/sek. dampfaufgetragen, um eine gemischte Elektrode von Magnesium und Silber herzustellen.
Eine Spannung von 8 V wurde an die erhaltene Vorrichtung durch Verbindung der ITO-Elektrode der hergestellten Vorrichtung mit einer positiven Elektorde (+) und der Kathode aus Magnesium-Silber-Legierung mit einer negativen Elektrode (-) angelegt, um die Lichtemission zu testen, und ein gleichförmiges Licht mit blauer Farbe wurde erhalten. Die folgenden Anfangseigenschaften wurden durch Anlegen einer Spannung von 8 V erhalten: elektrische Stromdichte: 3,9 mA/cm², Leuchtstärke: 170 cd/m² und Ausbeute der Lichtemission 1,71 Lumen/W. Die Anfangsleuchtkraft wurde auf 100 cd/m² eingestellt, und die Vorrichtung wurde kontinuierlich bei einem konstanten elektrischen Strom unter trockenem Stickstoff betrieben, wobei sich eine Halbwertszeit (die Zeit, bis die Leuchtstärke die Hälfte des Anfangswertes erreichte) von 1500 Stunden ergab.

Vergleichsbeispiel 5

Eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung wurde durch die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Beispiel 15 durchgeführt worden waren, hergestellt, mit Ausnahme, daß das 4,4',4"-Tris(3-methylphenylphenyl- amino)triphenylamin (MTDATA, die Verbindung, die in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 4(1992)-308688) beschrieben wurde) für die Defekt-Elektronen- Injektionsschicht anstelle der Verbindung (3), die in Beispiel 15 verwendet wurde, verwendet wurde.
Eine Spannung von 8 V wurde an die erhaltene Vorrichtung durch das gleiche Verfahren wie dasjenige, das in Beispiel 15 verwendet wurde, angelegt, um die Lichtemission zu testen, und ein gleichförmiges Licht mit blauer Farbe wurde erhalten. Die folgenden Anfangseigenschaften wurden durch Anlegen einer Spannung von 8 V erhalten: Stromdichte: 4,0 mA/cm², Leuchtkraft: 140 cd/m² und Effizienz der Lichtemission: 1,37 Lumen/W. Wenn die Anfangsleuchtkraft auf 100 cd/m² eingestellt worden war, und die Vorrichtung kontinuierlich bei konstantem Strom unter Stickstoffatmosphäre betrieben wurde, wurden eine Halbwertszeit von 800 Stunden gefunden. Diese Vorrichtung besaß eine deutlich schlechtere Lebensdauer, verglichen mit der Vorrichtung, die in Beispiel 15 hergestellt worden war.

Beispiel 16

Eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung wurde entsprechend den gleichen Verfahren, wie denjenigen, die in Beispiel 15 durchgeführt worden waren, hergestellt, mit Ausnahme, daß die Verbindung (20) anstelle der Verbindung (3), die in Beispiel 15 verwendet worden war, verwendet wurde.
Der Test der Lichtemission wurde durch das gleiche Verfahren durchgeführt, wie dasjenige, das in Beispiel 15 verwendet wurde, und die folgenden Anfangseigenschaften wurden durch Anlegen einer Spannung von 8 V erhalten: Stromdichte: 4,2 mA/cm², Leuchtdichte: 172 cd/m² und Lichtemissionsausbeute: 1,61 Lumen/W. Wenn die Anfangsleuchtdichte auf 100 cd/m² eingestellt wurde, und die Vorrichtung kontinuierlich bei einem konstanten Strom unter trockenem Stickstoff betrieben wurde, ergab sich eine Halbwertszeit von 1300 Stunden.

Beispiel 17

Eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung wurde entsprechend den gleichen Verfahren, wie denjenigen, die in Beispiel 15 durchgeführt worden waren, hergestellt, mit Ausnahme, daß die Verbindung (36) anstelle der Verbindung (3), die in Beispiel 15 verwendet worden war, verwendet wurde.
Der Test der Lichtemission wurde durch das gleiche Verfahren durchgeführt, wie dasjenige, das in Beispiel 15 verwendet wurde, und die folgenden Anfangseigenschaften wurden durch Anlegen einer Spannung von 8 V erhalten: Stromdichte: 4,0 mA/cm², Leuchtdichte: 168 cd/m² und Lichtemissionsausbeute: 1,65 Lumen/W. Wenn die Anfangsleuchtdichte auf 100 cd/m² eingestellt wurde, und die Vorrichtung kontinuierlich bei einem konstanten Strom unter trockenem Stickstoff betrieben wurde, ergab sich eine Halbwertszeit von 1400 Stunden.

Beispiel 18

Eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung wurde entsprechend den gleichen Verfahren, wie diejenigen, die in Beispiel 15 durchgeführt worden waren, hergestellt, mit Ausnahme, daß die Verbindung (43) anstelle der Verbindung (3), die in Beispiel 15 verwendet worden war, verwendet wurde.
Der Test der Lichtemission wurde durch das gleiche Verfahren durchgeführt, wie dasjenige, das in Beispiel 15 verwendet wurde, und die folgenden Anfangseigenschaften wurden durch Anlegen einer Spannung von 8 V erhalten: Stromdichte: 4,0 mA/cm², Leuchtdichte: 170 cd/m² und Lichtemissionsausbeute: 1,71 Lumen/W. Wenn die Anfangsleuchtdichte auf 100 cd/m² eingestellt wurde, und die Vorrichtung kontinuierlich bei einem konstanten Strom unter trockenem Stickstoff betrieben wurde, ergab sich eine Halbwertszeit von 1500 Stunden.

Beispiel 19

Eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung wurde entsprechend den gleichen Verfahren, wie diejenigen, die in Beispiel 15 durchgeführt worden waren, hergestellt, mit Ausnahme, daß die Verbindung (57) anstelle der Verbindung (3), die in Beispiel 15 verwendet worden war, verwendet wurde.
Der Test der Lichtemission wurde durch das gleiche Verfahren durchgeführt, wie dasjenige, das in Beispiel 15 verwendet wurde, und die folgenden Anfangseigenschaften wurden durch Anlegen einer Spannung von 8 V erhalten: Stromdichte: 4,1 mA/cm², Leuchtdichte: 170 cd/m² und Lichtemissionsausbeute: 1,60 Lumen/W. Wenn die Anfangsleuchtdichte auf 100 cd/m² eingestellt wurde, und die Vorrichtung kontinuierlich bei einem konstanten Strom unter trockenem Stickstoff betrieben wurde, ergab sich eine Halbwertszeit von 1400 Stunden.

Beispiel 20

Eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung wurde entsprechend den gleichen Verfahren, wie denjenigen, die in Beispiel 15 durchgeführt worden waren, hergestellt, mit Ausnahme, daß die Verbindung (70) anstelle der Verbindung (3), die in Beispiel 15 verwendet worden war, verwendet wurde.
Der Test der Lichtemission wurde durch das gleiche Verfahren durchgeführt, wie dasjenige, das in Beispiel 15 verwendet wurde, und die folgenden Anfangseigenschaften wurden durch Anlegen einer Spannung von 8 V erhalten: Stromdichte: 3,9 mA/cm², Leuchtdichte: 157 cd/m² und Lichtemissionsausbeute: 1,58 Lumen/W, Wenn die Anfangsleuchtdichte auf 100 cd/m² eingestellt wurde, und die Vorrichtung kontinuierlich bei einem konstanten Strom unter trockenem Stickstoff betrieben wurde, ergab sich eine Halbwertszeit von 1300 Stunden.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Wie oben beschrieben, besitzt die organische Elektrolumineszenz- Vorrichtung der vorliegenden Erfindung eine geringe Wahrscheinlichkeit des dielektrischen Kurzschlusses nach Lagerung für eine lange Zeit, zeigt eine bemerkenswert hohe Effizienz der Lichtemission und kann vorteilhaft als lichtemittierende Vorrichtung in verschiedenen Anzeigeapparaturen verwendet werden.
Der Dünnfilm der vorliegenden Erfindung zeigt ausgezeichnete Defekt-Elektronen-Injektions- und Transporteigenschaften und kann vorteilhaft für die organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung ebenso wie andere organische Vorrichtungen und lichtempfindliche Filme in der elektronischen Photographie verwendet werden.
Die Triamin-Verbindung der vorliegenden Erfindung ist eine neue Verbindung und stellt organische Elektrolumineszenz-Vorrichtungen bereit mit langer Lebensdauer und ausgezeichneter Stabilität der Lichtemission, wenn die Triamin-Verbindung für diese Vorrichtungen verwendet wird.

Claims

1. Organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung die umfaßt: eine organische Schicht, die mindestens umfaßt: eine Schicht einer Defekt- Elektronen-Transportzone und eine Schicht einer lichtemittierenden Zone, und ein Paar von Elektroden, die auf beiden Seiten der organischen Schicht angeordnet sind, worin die Schicht der Defekt-Elektronen-Transportzone mindestens umfaßt: eine Defekt-Elektronen-Injektionsschicht und eine Defekt-Elektronen-Transportschicht, und die Defekt-Elektronen-Injektionsschicht eine Verbindung enthält, die durch die allgemeine Formel

dargestellt wird, worin Ar¹ bis Ar&sup5; jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Ring- Kohlenstoffatomen darstellen, die unsubstituiert sind oder durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Vinylgruppe oder eine Styrylgruppe substituiert sind, und die gleich oder verschieden voneinander sein können, und in Kontakt mit einer Anode steht.

2. Organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung nach Anspruch 1, worin Ar¹ bis Ar&sup5; in der allgemeinen Formel (I) jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, die unsubstituiert sind oder substituiert ist mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Vinylgruppe oder einer Styrylgruppe.

3. Organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung nach Anspruch 1, worin die Defekt-Elektronen-Transportschicht eine Verbindung enthält, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird:

worin X eine Einfachbindung, eine Methylengruppe, eine Phenylengruppe, eine Biphenylengruppe, -O-, -S-, oder eine Gruppe dargestellt durch irgend eine der folgenden Gruppen ist:

und Ar&sup6; bis Ar¹&sup0; jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Ring-Kohlenstoffatomen darstellt, die unsubstituiert sind oder substituiert sind mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Vinylgruppe, oder einer Styrylgruppe und die gleich oder verschieden voneinander sein können.

4. Organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung nach Anspruch 3, worin Ar&sup6; bis Ar¹&sup0; in der allgemeinen Formel (II) jeweils eine Arylgruppe darstellt mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert sind oder substituiert sind durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Vinylgruppe oder eine Styrylgruppe.

5. Organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung nach Anspruch 1, worin die Defekt-Elektronen-Injektionsschicht und die Defekt-Injektionen- Transportschicht eine Dicke von 5 nm bis 5 um aufweisen.

6. Organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung nach Anspruch 3, worin die Defekt-Elektronen-Injektionsschicht und die Defekt-Elektronen- Transportschicht jeweils eine Dicke von 5 nm bis 5 um aufweisen.

7. Organischer Dünnfilm, der zwei Schichten umfaßt, bei denen es sich um eine Schicht, die eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) enthält, und die eine Dicke von 5 nm bis 5 um aufweist, und eine Schicht handelt, die eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II) enthält, und die eine Schichtdicke von 5 nm bis 5 um aufweist.

8. Triamin-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III):

worin Ar¹ bis Ar&sup4; jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Ring-Kohlenstoffatomen darstellt, die unsubstituiert oder substituiert ist durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Vinylgruppe oder eine Styrylgruppe, und die gleich oder verschieden voneinander sein können, und Ar&sup5; eine Arylgruppe, dargestellt durch

darstellt, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis b Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und wenn eine Mehrzahl von R vorhanden sind, die R gleich oder verschieden voneinander sein können.

9. Triamin-Verbindung nach Anspruch 8, worin Ar¹ bis Ar&sup4; jeweils eine Arylgruppe, dargestellt durch irgend eine der Gruppen:

darstellen, worin R¹ bis R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis b Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellen, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, p eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, q eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, x eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, y eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, und wenn eine Mehrzahl von R¹, R², R³, R&sup4; oder R&sup5; vorhanden sind, die R¹ R², R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können.