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KR100841842B1 - 유기 전자발광 소자 및 페닐렌디아민 유도체 - Google Patents

유기 전자발광 소자 및 페닐렌디아민 유도체 Download PDF

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KR100841842B1
KR100841842B1 KR1020007004003A KR20007004003A KR100841842B1 KR 100841842 B1 KR100841842 B1 KR 100841842B1 KR 1020007004003 A KR1020007004003 A KR 1020007004003A KR 20007004003 A KR20007004003 A KR 20007004003A KR 100841842 B1 KR100841842 B1 KR 100841842B1
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carbon atoms
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groups
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히사유키 가와무라
치시오 호소카와
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 유기 EL 소자의 구동 전압을 감소시킬 수 있는 긴 수명을 갖는 유기 EL 소자를 제공하고, 작은 이온화 전위를 갖고, 층 또는 대역으로 사용될 때 큰 정공 이동도를 나타내는 재료를 제공하는 것이다. 유기 전자발광 소자는 한쌍의 전극 및 전극들 사이에 낀 유기 발광 소자를 포함하고, 전극들 사이에 제공된 정공 전송 대역이 특정한 구조식의 페닐렌디아민 유도체를 포함하고, 페닐렌디아민 유도체가 층 또는 대역으로서 사용될 때 10-4cm2/V·s 이상의 정공 이동도를 갖고 유기 발광 층이 전하 주입 보조재를 함유함을 특징으로 한다.

Description

유기 전자발광 소자 및 페닐렌디아민 유도체{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE AND PHENYLENEDIAMINE DERIVATIVE}
본 발명은 유기 전자발광 소자(이후로는 유기 EL 소자로 언급한다) 및 페닐렌디아민 유도체, 보다 구체적으로 한쌍의 전극 및 전극들 사이의 유기 발광 층을 포함하는 유기 EL 소자, 및 유기 EL 소자 등을 위한 재료로 사용되는 페닐렌디아민 유도체에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 완전히 고체 소자이고, 경량, 박형의 저전압에서 구동되는 디스플레이 또는 조명을 제조할 수 있으므로, 현재 열심히 연구되고 있다.
이의 유기 EL 소자를 디스플레이에 응용하는 데에는 구동 전압을 저전압으로 만들어야하는 문제가 있다.
예를 들면 일본 특허 제 92-308688 호에는 방향족 아민의 덴드리머를 정공 주입 재료로서 사용함으로써 구동 전압이 낮아짐이 개시되어있다. 이 화합물은 페닐렌디아민 골격 때문에 5.2eV의 작은 이온화 전위를 갖고, 구동 전압을 감소시키는 효과를 나타낸다.
그러나, 페닐렌디아민 골격을 갖는 화합물은 3x10-5㎠/V·s의 작은 정공 이동도를 갖고 따라서, 높은 전류 주입 영역에서의 구동 전압은 불충분하게 낮아진다.
제 JP-A-9-301934 호에 개시된 고분자량 방향족 아민 화합물은 5.2eV의 작은 이온화 전위를 갖지만, 정공 이동도가 불충분하다는 문제점을 갖는다. 정공 이동도는 불순물의 혼입에 의해 낮아지는 것으로 예상된다.
즉, 제 JP-A-9-301934 호에 개시된 화합물의 형광 스펙트럼(도 1)에서는, 본래 존재하지 않는, 500nm 이상의 최대 형광 파장을 갖는 발광 성분이 관찰된다. 이는 불순물이 혼입됨을 나타낸다. 또한 전압은 76시간의 구동 시간후에 2.7V 증가하였고, 이는 구동 전압을 낮추는데 방해가 된다. 따라서, 이 발명에서 개시된 소자에서는, 불순물에 의해 정공 이동도가 낮아지고, 구동 전압이 증가한다.
또한, 녹색 형광 성분을 갖기 때문에 청색 발광 소자의 정공 이동 대역에서 화합물이 사용될 때 녹색 발광 성분의 혼입으로 인해 청색 발광이 수득될 수 없다.
국제 특허 공보 제 WO98/30071 호(1998년 7월 9일자 공개)는 본 발명과 유사한 화합물을 이용하여 유기 전자발광 소자를 개시하지만, 전하 주입 보조재를 함유하는 발광 층과 조합시 특히 낮은 전압을 수득하는 효과를 개시하지는 않았다.
도 1은 본 발명의 페닐렌디아민 유도체, STBA-1의 형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 발명의 목적은 유기 EL 소자의 구동 전압을 감소시킬 수 있는 긴 수명을 갖는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 작은 이온화 전위를 갖고, 층 또는 대역으로 사용하였을 때 큰 정공 이동도를 나타내는 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 한쌍의 전극과 전극들 사이에 삽입된 유기 발광 층을 포함하는 유기 전자발광 소자에 관한 것으로, 전극들 사이에 하기 화학식 I, 하기 화학식 II 또는 하기 화학식 IIa로 나타나는 페닐렌디아민 유도체를 포함하는 정공 전송 대역이 제공되며, 페닐렌디아민 유도체가 층 또는 대역으로서 사용시 10-4㎠/V·s 이상의 정공 이동도를 나타내고, 유기 발광 층이 전하 주입 보조재를 함유함을 특징으로 한다:
Figure 112000007362642-pct00001
Figure 112000007362642-pct00002
Figure 112000007362642-pct00003
상기 식에서,
Ar1 내지 Ar6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 알콕시 기, 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴 기 또는 스티릴 기로 치환될 수 있는 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴 기이고,
X는 연결기이고, 단일 결합, 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴렌, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 디페닐메틸렌, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 치환되거나 비치환된 비닐 결합 또는 방향족 헤테로사이클릭 고리이고,
R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 알콕시기 또는 수소 원자이고, 이는 서로 결합되어 치환되거나 비치환된 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리를 형성할 수 있고,
Ar7 내지 Ar12는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 알콕시 기, 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴 기 또는 스티릴 기로 치환될 수 있는 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴 기이고,
Y는 연결기이고, 단일 결합, 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴렌, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 디페닐메틸렌, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 치환되거나 비치환된 비닐 결합 또는 방향족 헤테로사이클릭 고리이고,
R3 및 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 알콕시기 또는 수소 원자이고, 이는 서로 결합되어 치환되거나 비치환된 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리를 형성할 수 있고,
R5 및 R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 알콕시기 또는 수소 원자이고, 이는 서로 결합되어 치환되거나 비치환된 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리를 형성할 수 있다.
본원에서 정공 전송 대역은 양극으로부터 주입된 정공을 전송시키는 기능을 하는 유기 EL 소자의 영역을 의미한다. 정공을 전송시키는 기능은 104 내지 106V/cm의 전기장하에서 10-4cm2/V·s이상의 정공 이동도를 가짐을 의미한다. 정공 전송 대역의 구체적인 예는 정공 주입 층, 정공 전송 층 등을 포함하고, 일부 경우에 발광 층이 포함될 수 있다.
본 발명에서, 화학식 I, II 및 IIa의 화합물은 페닐렌디아민 골격 및 작은 이온화 전위를 갖고, X 및 Y로 도시된 중심 골격에 의해 우수한 정공 이동도가 추가로 보증될 수 있다. 본 발명에서 정공 주입 및 전송 재료로서 적합한 페닐렌디아민 유도체가 정공 전송 대역에 함유되어 있기 때문에, 유기 EL 소자의 구동 전압이 감소될 수 있고, 연속 구동으로 인한 구동 전압의 증가가 억제될 수 있다.
또한, 본 발명에서, 전하 주입 보조재를 함유하는 발광 층이 필수적으로 사용된다.
본원에서 전하 주입 보조재는 발광 층을 형성하는 주 재료의 이온화 에너지보다 훨씬 더 작은 이온화 에너지를 갖는 화합물, 바람직하게는 발광층으로 0.1 내지 20중량%의 양으로 첨가됨으로써 정공 주입을 보조하는 재료를 의미한다. 전하 주입 보조재를 첨가함으로써 본 발명의 유기 EL 소자는 구동 전압을 감소시킬 수 있고, 또한 구동 전압을 안정화시킬 수 있다. 페닐렌디아민의 사용 및 발광 층으로의 전하 주입 보조재의 첨가는 이전까지 수득되지않은 효과를 발생시킨다.
전하 주입 보조재로서, 화합물, 예를 들면 스티릴아민 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 트리스티릴아릴렌 유도체, 디아민 유도체 등을 사용할 수 있고, 특히 5.0 내지 5.6eV의 이온화 에너지를 갖는 화합물이 바람직하다. 전하 주입 보조재는 발광 층에서 발생하는 정공 및 전자의 조합에 상응하여 발광할 수 있거나 또는 발광없이 전하 주입을 보조하는 효과를 나타낼 수 있다.
정공 전송 대역은 바람직하게는 화학식 I, II 또는 IIa로 나타나는 페닐렌디아민 유도체를 함유하는 정공 주입 층을 갖는다.
다르게는, 전공 전송 대역은 화학식 I, II, IIa로 나타나는 페닐렌디아민 유도체를 함유하는 정공 전송 층을 가질 수 있다.
전술된 내용에서, 화학식 I의 Ar1 내지 Ar6중 하나이상은 바람직하게는 핵 탄소수 10 내지 24개의 축합된 방향족 고리이다. 이에 따르면, 낮은 전압 구동이 실현될 수 있고, 또한 소자의 수명이 연장될 수 있다.
한편, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 III의 페닐렌디아민 유도체이다:
Figure 112000007362642-pct00004
상기 식에서,
Ar13 내지 Ar18은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 알콕시 기, 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴 기 또는 스티릴 기로 치환될 수 있는 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴 기이고,
X는 연결기이고, 단일 결합, 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴렌, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 디페닐메틸렌, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 치환되거나 비치환된 비닐 결합 또는 방향족 헤테로사이클릭 고리이고,
R7 및 R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 알콕시기 또는 수소 원자이고, 이는 서로 결합되어 치환되거나 비치환된 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 IV의 페닐렌디아민 유도체이다:
Figure 112000007362642-pct00005
상기 식에서,
Ar19 내지 Ar24는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 알콕시 기, 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴 기 또는 스티릴 기로 치환될 수 있는 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴 기이고,
Y는 연결기이고, 단일 결합, 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴렌, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 디페닐메틸렌, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 치환되거나 비치환된 비닐 결합 또는 방향족 헤테로사이클릭 고리이고,
R9 및 R10은 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 알콕시기 또는 수소 원자이고, 이는 서로 결합되어 치환되거나 비치환된 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리를 형성할 수 있다.
다르게는, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 V의 페닐렌디아민 유도체이다:
Figure 112000007362642-pct00006
상기 식에서,
Ar25 내지 Ar30은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 알콕시 기, 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴 기 또는 스티릴 기로 치환될 수 있는 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴 기이고,
Y는 연결기이고, 단일 결합, 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴렌, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 디페닐메틸렌, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 치환되거나 비치환된 비닐 결합 또는 방향족 헤테로사이클릭 고리이고,
R11 및 R12는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 알콕시기 또는 수소 원자이고, 이는 서로 결합되어 치환되거나 비치환된 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 양태는 하기에 개시될 것이다.
유기 EL 소자
(A) 페닐렌디아민 유도체
본 발명의 유기 EL 소자에서 사용되는 페닐렌디아민 유도체는 화학식 I, II 및 IIa의 화합물이다.
화학식 I, II 및 IIa에서, 6 내지 24개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴 기의 예는 페닐 기, 비페닐 기, 나프틸 기, 안트라닐 기, 터페닐 기, 피레닐 기 등을 포함한다. 특히, 페닐 기 및 나프틸 기가 바람직하다.
탄소수 1 내지 6의 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등을 포함한다.
탄소수 1 내지 6의 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 기 등을 포함한다.
스티릴 기의 예는 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일 기 등을 포함한다. 특히, 2,2-디페닐비닐-1-일 기가 바람직하다.
화학식 I의 X, 화학식 II의 Y 및 화학식 IIa의 Y는 각각 단일 결합, 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴렌, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 디페닐메틸렌, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 방향족 헤테로사이클릭 고리인 연결기이다.
핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴렌의 예는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라닐렌, 터페닐렌, 피레닐렌 등을 포함한다.
탄소수 1 내지 6의 알킬렌의 예는 메틸렌, 이소프로필렌, 사이클로프로필렌, 사이클로헥실렌, 사이클로펜탈렌 등을 포함한다.
디페닐메틸렌은 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 알콕시 기로 치환될 수 있다. 방향족 헤테로사이클릭 고리의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 시롤(schirol), 트리아진, 옥사디아졸, 트리아졸, 옥사졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 피리미딘 등을 포함한다.
화학식 I의 화합물에서 Ar1 내지 Ar6중 하나이상은 바람직하게는 핵 탄소수 10 내지 24개의 축합된 방향족 고리 또는 스티릴 기로 치환된 페닐 기이다. 축합된 방향족 고리의 예는 나프틸, 안트라닐, 피레닐, 페난트릴 등을 포함하고, 특히 나프틸 기가 바람직하다.
스티릴 기의 예는 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일 기 등을 포함하고, 특히 2,2-디페닐비닐-1-일이 바람직하다.
본 발명의 화합물이 소자의 정공 전송 대역에 함유되어 있기 때문에 104 내지 106V/cm의 전기장하에서 10-4cm2/V·s 이상의 정공 이동도를 갖는다.
화학식 I의 페닐렌디아민 유도체의 특정한 예는 하기 화학식 PD-01 내지 PD-59 및 화학식 STBA-1의 화합물을 포함한다. 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다:
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화학식 II의 페닐렌디아민 유도체의 구체적인 예는 하기 화학식 PT-01 내지 PT-31의 화합물을 포함한다. 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다:
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화학식 I, II 및 IIa의 화합물이 작은 이온화 전위를 갖기 때문에, 정제시 산화되는 등 불순물이 혼합되기 쉽고, 일부 경우에 불순물에 의해 정공 이동도가 감소될 수 있다.
즉, 제 JP-A-9-301934 호의 방법에서는 형광 스펙트럼에서 관찰되는 바와 같이 고분자량 방향족 아민 화합물에 불순물이 혼입되기 때문에, 트랩(trap) 등에 의해 충분한 정공 이동도가 수득될 수 없다.
한편, 화합물의 정제 방법에 대한 본 발명자들의 연구 결과로서, 컬럼 정제를 위한 용매로서 톨루엔/헥산 계열 용매를 사용함으로써 순수한 화합물이 수득될 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 정제 방법에 따르면, 제 JA-A-9-301934 호에 개시된 컬럼 정제에 할로겐 계열 용매를 사용하는 방법보다 더 높은 순도를 갖는 화합물이 수득된다.
또한, 0.01mmHg 이하의 고진공하에서 승화 정제를 수행하여 도 1에 도시된 바와 같이 400 내지 480nm의 범위의 피크 파장을 갖는 형광 스펙트럼을 나타내는 순수한 페닐렌디아민 이량체가 수득될 수 있다. 본 발명자는 청색 내지 자색 형광(피크 파장: 400 내지 480nm)을 나타내는 본 발명의 페닐렌디아민 이량체에 의해서만 10-4cm2/V·s 이상의 정공 이동도가 수득됨을 확인하였다.
(B) 유기 EL 소자의 구성 및 재료
본 발명의 화합물을 이용하여 유기 EL 소자를 제조할 때 유기 EL 소자의 제조에 일반적으로 이용되는 구성 및 재료를 사용할 수 있다.
이를 위한 적합한 구성 및 재료를 하기에 개시할 것이다.
(1) 유기 EL 소자의 구성
본 발명에서 사용되는 유기 EL 소자의 구성의 대표적인 예는 하기 제시되어있다. 물론, 본 발명은 이로 한정되지는 않는다:
(i) 양극/발광 층/음극
(ii) 양극/정공 주입 층/발광 층/음극
(iii) 양극/발광 층/전자 주입 층/음극
(iv) 양극/정공 주입 층/발광 층/전자 주입층/음극
(v) 양극/유기 반도체 층/발광 층/음극
(vi) 양극/유기 반도체 층/전자 차단벽 층/발광 층/음극
(vii) 양극/유기 반도체 층/발광 층/부착 개선 층/음극
(viii) 양극/정공 주입 층/정공 전송 층/발광 층/전자 주입 층/음극.
이들 중에서, 구성 (viii)가 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 화합물은 이들 구성 요소중의 정공 전송 대역에 함유된다. 함유되는 양은 30 내지 100몰%의 범위에서 선택된다.
(2) 투광성 기판
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성 기판상에서 제조된다. 본원에서 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이고, 바람직하게는 400 내지 700nm의 가시광선에 대해 50%이상의 투과성을 갖는 평평한 기판이다.
이의 특정한 예는 유리판, 중합체 판 등을 포함한다. 유리판의 예는 특히 소다 석회 유리, 바륨-스트론튬-함유 유리, 납 유리, 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 바륨 보로실리케이트 유리, 석영 등을 포함한다. 중합체 판의 예는 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르, 설페이트, 폴리설폰 등을 포함한다.
(3) 양극
양극으로서, 큰 일함수(4eV 이상)을 갖는 금속, 합금, 전도성 화합물 및 이의 혼합물이 전극 재료로서 바람직하게 사용된다. 이런 전극 재료의 구체적인 예는 금속, 예를 들면 Au 등, 및 전도성 재료, 예를 들면 CuI, ITO, SnO2, ZnO 등을 포함한다.
양극은 증착 방법, 스퍼터링 방법 등에 의해 전극 물질의 얇은 필름을 형성함으로써 제조될 수 있다.
발광층으로부터의 발광이 양극으로부터 수득되는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율은 10%이상이다. 양극의 시이트 저항은 바람직하게는 □당 수백 ohm이하이다. 양극의 필름 두께는 재료에 따라 상이하지만, 일반적으로 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
(4) 유기 발광 층
유기 EL 소자의 발광 층은 하기 기능을 함께 갖는다. 즉,
(i) 주입 기능: 전기장 하에서 양극으로부터 정공 주입층까지 정공을 주입하고, 음극으로부터 전자 주입층까지 전자를 주입하는 기능,
(ii) 전송 기능: 주입된 전하(전자 및 정공)를 전기장의 힘에 의해 전송시키는 기능, 및
(iii) 발광 기능: 전자와 정공 사이의 재결합장을 제공하여 발광을 촉진시키는 기능이 있다.
정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성 사이에는 차이가 있을 수 있고, 정공 및 전자의 이동도로 나타나는 전송능도 상이할 수 있지만, 전하중 하나가 이동하는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자의 발광 재료는 주로 유기 화합물이고, 특정한 예는 원하는 색에 따라 하기 도시된다.
자외선 내지 자색 영역의 발광이 수득되는 경우, 화학식
Figure 112000007362642-pct00098
의 화합물(이때, X는
Figure 112000007362642-pct00099
(이때, n은 2, 3, 4 또는 5이다)이고, Y는
Figure 112000007362642-pct00100
이다)이 예시될 수 있다.
상기 화학식으로 표시되는 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시 기, 하이드록시 기, 설포닐 기, 카보닐 기, 아미노 기, 디메틸아미노 기, 디페닐아미노 기 등과 같은 하나이상의 기로 치환된 페닐 기, 페닐렌 기 또는 나프틸 기일 수 있다.
이들은 서로 결합하여 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리를 형성할 수 있다. 파라 위치에서 페닐 기, 페닐렌 기 또는 나프틸 기에 결합된 것들이 우수한 결합능 때문에 평평한 증착 필름을 형성하기에 바람직하다.
구체적으로, 하기 화합물이 예시된다. 특히 p-콰터페닐 유도체 및 p-퀸터페닐 유도체가 바람직하다:
Figure 112000007362642-pct00101
Figure 112000007362642-pct00102
청색 내지 녹색의 발광을 수득하기위해서, 형광 증백제, 예를 들면 벤조티아졸 계열, 벤조이미다졸 계열, 벤족사졸 계열 등, 금속-착화 옥시노이드 화합물 및 스티릴벤젠 계열 화합물을 사용할 수 있다.
특정한 화합물 명에서 예시된 바와 같이, 예를 들면 제 JP-A-59-194393 호에 개시된 것들이 예시될 수 있다. 다른 유용한 화합물은 문헌[Chemistry of Synthetic Dyes, 1971, pp. 628 내지 637 및 640]에 개시되어있다.
금속-착화 옥시노이드 화합물로서, 예를 들면 제 JP-A-63-295695 호에 개시된 것들을 사용할 수 있다. 이의 대표적인 예는 8-하이드록시퀴놀린 계열 금속 착체, 예를 들면 트리스(8-퀴놀릴)알루미늄(이후로는 Alq로 약칭한다) 등, 디리튬에핀트리디온 등을 포함한다.
스티릴벤젠 계열 화합물로서, 예를 들면 유럽 특허 제 0,319,881 호 및 유럽 특허 제 0,373,582 호에 개시된 것들을 사용할 수 있다.
제 JP-A-2-252793 호에 개시된 디스티릴피라진 유도체를 발광 층용 재료로서 사용할 수 있다.
다른 예로서 예를 들면 유럽 특허 제 0,387,715 호에 개시된 폴리페닐 계열 화합물을 또한 발광 층용 재료로서 사용할 수 있다.
형광 증백제 이외에, 금속-착화 옥시노이드 화합물, 스티릴벤젠 계열 화합물 등, 예를 들면 12-프탈로페리논(J. Appl. Phys., vol. 27, L713(1988)), 1,4-디페닐-1,3-부탄디엔 및 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔(Appl. Phys. Lett. vol. 56, L799(1990)), 나프탈이미드 유도체(JP-A-2-305886), 페릴렌 유도체(JP-A-2-189890), 옥사디아졸 유도체(JP-A-2-216791) 또는 하마다(Hamada) 등의 문헌[the 38th United Lectures relating to Applied Physics)에 개시된 옥사디아졸 유도체, 알다진 유도체(JP-A-2-220393), 피라질린 유도체(JP-A-2-220394), 사이클로펜타디엔 유도체(JP-A-2-289675), 피롤로피롤 유도체(JP-A-2-296891), 스티릴아민 유도체(Appl. Phys. Lett. vol. 5, L799(1990)), 쿠마린 계열 화합물(JP-A-2- 191694), 국제 특허 공개 공보 제 WO90/13148 호 및 문헌[Appl. Phys. Lett. vol. 158, 18, p.1982(1991)]에 개시된 고분자량 화합물 등을 또한 발광 층용 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 방향족 디메틸리딘 계열 화합물(유럽 특허 제 0,388,768 호 및 제 JP-A-3-231970 호에 개시된 것들)을 발광 층용 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 이의 구체적인 예는 4,4'-비스(2,2-디-t- 부틸페닐비닐)비페닐(이후로는 DTBPBBi로 약칭한다), 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(이후로는 DPVBi로 약칭한다) 등, 및 또한 이들의 유도체를 포함한다.
또한, 제 JP-A-5-258862 호에 개시된 일반식 (Rs-Q)2-Al-O-L(식중, L은 페닐 부분을 함유하는 탄소수 6 내지 24의 탄화수소이고, O-L은 페놀레이트 리간드이고, Q는 치환된 8-퀴놀리놀레이트 리간드이고, Rs는 알루미늄 원자에 치환된 8-퀴놀리놀레이트 리간드가 둘이상 결합하는 것을 입체적으로 방해하도록 선택된 8-퀴놀리놀레이트 고리상의 치환기이다)의 화합물을 사용할 수 있다.
이의 특정한 예는 비스(2-메틸-8-퀴놀릴레이트)(파라-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(이후로는 PC-7로 언급된다), 비스(2-메틸-8-퀴놀릴레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄(III)(이후로는 PC-17로 언급된다) 등을 포함한다.
또한, 제 JP-A-6-9953 호를 따른 도핑을 사용하여 높은 효율을 갖는 청색 및 녹색의 혼합 발광을 수득하기 위한 방법이 예시될 수 있다. 이 경우, 전술된 발광체는 호스트로서 예시될 수 있고, 청색 내지 녹색의 강한 형광 염료, 예를 들면 쿠 마린 계열 및 호스트로서 사용되는 유사한 형광 염료를 도판트로서 예시할 수 있다.
특히, 호스트의 예는 디스티릴아릴렌 골격을 갖는 발광체이고, 특히 바람직하게는 DPVBi이고, 도판트의 예는 디페닐아미노비닐아릴렌이고, 특히 바람직하게는 예를 들면 N,N-디페닐아미노비닐벤젠(DPAVB)이다.
백색의 발광을 수득하는 발광 층은 구체적으로 한정되지는 않지만, 이의 예는 하기를 포함한다:
(i) 유기 EL 적층 구조의 각각의 층의 에너지 수준이 설정되고, 터널 주입을 이용하여 발광된다(유럽 특허 제 0,390,551 호).
(ii) 소자의 실시예에서 (i)과 유사한 터널 주입을 이용하는 백색 발광 소자가 개시되어 있다(JP-A-3-230584).
(iii) 2-층 구조를 갖는 발광 층이 개시된다(JP-A-2-220390 및 JP-A-2-216790).
(iv) 발광 층이 다수의 부분으로 분할되고, 이의 각각이 상이한 발광 파장을 갖는 재료로 구성된다(JP-A-4-51491).
(v) 청색 발광체(형광 피크: 380 내지 480nm) 및 녹색 발광체(480 내지 580nm)가 적층되고 적색 형광체가 함유된다(JP-A-6-207170).
(vi) 청색 발광 층은 청색 형광 염료를 함유하고, 녹색 발광 층은 적색 형광 염료 및 녹색 형광체를 함유한다(JP-A-7-142169).
이들 중에서, (v)의 구성이 바람직하게 사용된다.
적색 형광체의 예가 하기에 제시된다:
Figure 112000007362642-pct00103
이전에 개시된 재료를 사용하여 발광 층을 형성하는 방법으로써, 공지된 방법, 예를 들면 증착 방법, 스핀 피복 방법, LB 방법 등을 사용할 수 있다.
발광 층이 분자 축적 필름인 것이 특히 바람직하다. 본원에서 분자 축적 필름은 기체 상태의 재료 화합물로부터 증착됨으로써 형성된 얇은 필름 및 용액 상태 또는 액체 상태의 재료 화합물로부터 고화됨으로써 형성된 필름이고, 분자 축적된 필름은 LB 방법에 의해 형성된 얇은 필름(분자 축적 필름)과 응집 구조 및 고차 구조의 차이 및 이로부터 유래된 기능의 차이에 의해 구별될 수 있다.
또한, 제 JP-A-57-51781 호에 개시된 바와 같이, 발광 층은 결합제, 예를 들면 수지 및 재료 화합물을 용매중에 용해시켜 용액을 형성한 후 이를 스핀 피복 방법 등에 의해 얇은 필름으로 만듬으로써 형성될 수 있다.
따라서, 형성된 발광 층의 필름 두께는 구체적으로 한정되지않고, 환경에 따라 적절하게 선택되며, 일반적으로 이는 바람직하게는 5nm 내지 5㎛의 범위이다. 발광 층은 하나 또는 둘이상의 재료를 포함하는 단일 층에 의해 구성되거나 또는 상기 개시된 발광 층과는 상이한 종류의 화합물을 포함하는 발광 층을 적층함으로써 형성될 수 있다.
(5) 정공 주입 층 및 정공 전송 층
정공 주입 및 전송 층은 발광 층의 정공 주입을 보조하고 이를 발광 영역으로 전송시키는 층이고, 큰 정공 이동도 및 일반적으로 5.5eV 미만의 작은 이온화 에너지를 갖는다. 정공 주입 및 전송 층으로 더 낮은 전기장 밀도하에서 정공을 발광 층으로 전송시키는 재료가 바람직하고, 이의 정공 이동도는 예를 들면 104 내지 106V/cm의 전기장하에서 10-4cm2/V·s 이상이다.
정공 주입 및 전송 재료로서, 화학식 I 또는 화학식 II의 페닐렌디아민 유도체가 바람직하게 사용된다. 이 경우에, 본 발명의 화합물만이 정공 주입 및 전송 층을 형성하기 위해 사용되거나, 또는 재료는 다른 재료와 혼합되어 이용될 수 있 다.
본 발명의 화합물과 혼합되어 정공 주입 및 전송 층을 형성하는 재료는 전술된 바람직한 성질을 갖는 한 특히 제한되지는 않고, 광전도 재료의 전하 전송 재료로서 종래에 사용되는 것들 및 EL 소자의 정공 주입 층에서 사용되는 공지된 것들로부터 선택된 임의의 것을 사용할 수 있다.
이의 구체적인 예는 트리아졸 유도체(미국 특허 제 3,112,197 호를 참조할 수 있다), 옥사디아졸 유도체(미국 특허 제 3,189,447 호를 참조할 수 있다), 이미다졸 유도체(제 JP-B-37-16096 호를 참조할 수 있다), 폴리아릴알칸 유도체(미국 특허 제 3,615,402 호, 제 3,820,989 호, 제 3,542,544 호, 제 JP-B-45-555 호, 제 JP-B-51-10983 호, 제 JP-A-51-93224 호, 제 JP-A-55-17105 호, 제 JP-A-56-4148 호, 제 JP-A-55-108667 호, 제 JP-A-55-156953 호 및 제 JP-A-56-36656 호를 참조할 수 있다), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제 3,180,729 호, 제 4,278,746 호, 제 JP-A-55-88064 호, 제 JP-A-55-88065 호, 제 JP-A-49-105537 호, 제 JP-A-55-51086호, 제 JP-A-56-80051 호, 제 JP-A-56-88141 호, 제 JP-A-57-45545 호, 제 JP-A-54-112637 호 및 제 JP-A-55-74546 호를 참조할 수 있다), 페닐렌디아민 유도체(미국 특허 제 3,615,404 호, 제 JP-B-51-10105 호, 제 JP-B-46-3712 호, 제 JP-B-47-25336 호, 제 JP-A-54-53435 호, 제 JP-A-54-110536 호 및 제 JP-A-54-119925 호를 참조할 수 있다), 아릴아민 유도체(미국 특허 제 3,567,450 호, 제 3,180,703 호, 제 3,240,597 호, 제 3,658,520 호, 제 4,232,103 호, 제 4,175,961 호, 제 4,012,376 호, 제 JP-B-49-35702 호, 제 JP-B-39-27577 호, 제 JP-A-55-144250 호, 제 JP-A-56-119132 호, 제 JP-A-56-22437 호, 및 독일 특허 제 1,110,518 호를 참조할 수 있다), 아미노-치환된 칼콘 유도체(미국 특허 제 3,526,501 호를 참조할 수 있다), 옥사졸 유도체(미국 특허 제 3,257,203 호에 개시된 것들), 스티릴안트라센 유도체(제 JP-A-56-46234 호를 참조할 수 있다), 플루오레논 유도체(제 JP-A-54-110837 호를 참조할 수 있다), 하이드라존 유도체(미국 특허 제 3,717,462 호, 제 JP-A-54-59143 호, 제 JP-A-55-52063 호, 제 JP-A-55-52064 호, 제 JP-A-55-46760 호, 제 JP-A-55-85495 호, 제 JP-A-57-11350 호, 제 JP-A-57-148749 호 및 제 JP-A-2-311591 호를 참조할 수 있다), 스틸벤 유도체(제 JP-A-61-210363 호, 제 JP-A-61-228451 호, 제 JP-A-61-14642 호, 제 JP-A-61-72255 호, 제 JP-A-62-47646 호, 제 JP-A-62-36674 호, 제 JP-A-62-10652 호, 제 JP-A-62-30255 호, 제 JP-A-60-93455 호, 제 JP-A-60-94462 호, 제 JP-A-60-174749 호 및 제 JP-A-60-175052 호를 참조할 수 있다), 실라잔 유도체(미국 특허 제 4,950,950 호), 폴리실란 계열(제 JP-A-2-204996 호), 아닐린 계열 공중합체(제 JP-A-2-282263 호), 제 JP-A-1-211399 호에 개시된 전도성 고분자량 올리고머(특히 티오펜 올리고머) 등을 포함한다.
전술된 것들은 정공 주입 층용 재료로서 사용될 수 있고, 포르피린 화합물(제 JP-A-63-2956965 호에 개시된 것들) 및 방향족 3차 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물(미국 특허 제 4,127,412 호, 제 JP-A-53-27033 호, 제 JP-A-54-58445 호, 제 JP-A-54-149634 호, 제 JP-A-54-64299 호, 제 JP-A-55-79450 호, 제 JP-A-55-144250 호, 제 JP-A-56-119132 호, 제 JP-A-61-295558 호, 제 JP-A-61-98353 호 및 제 JP-A-63-295695 호를 참조할 수 있다)을 사용하는 것이 바람직하며, 방향족 3차 아민 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 3개의 트리페닐아민 단위가 제 JP-A-4-308688 호에 개시된 스타-버스트(star-burst) 형으로 결합된 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(이후로는 NPD로 약칭된다) 및 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민(이후로는 MTDATA로 약칭된다)와 같이 미국 특허 제 5,061,569 호에 개시된 분자내에 2개의 축합된 방향족 고리를 갖는 화합물이 예시될 수 있다.
발광층용 재료로서, 방향족 디메틸리딘 화합물에 추가하여, 무기 화합물, 예를 들면 p-형 Si, p-형 SiC 등을 정공 주입 층용 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입 및 전송 층을 공지된 방법, 예를 들면 진공 증착 방법, 스핀 피복 방법, 캐스팅 방법, LB 방법 등에 의해 화합물을 얇은 필름으로 제조함으로써 형성될 수 있다. 정공 주입 및 전송 층의 필름 두께는 구체적으로 한정되지않고, 일반적으로 5nm 내지 5㎛이다. 본 발명의 화합물이 정공 주입 및 전송 대역에 함유되는 경우, 정공 주입 및 전송 층을 하나 또는 둘이상의 상술된 재료의 한 층으로 구성할 수 있고, 또한 상기 개시된 정공 주입 및 전송 층과는 별도의 화합물을 포함하는 정공 주입 및 전송 층을 적층함으로써 형성될 수 있다.
유기 반도체 층은 발광 층의 정공 주입 또는 전자의 주입을 보조하는 층이고, 바람직하게는 10-10S/cm 이상의 전도율을 갖는다. 유기 반도체 층을 위한 재료의 예는 전도성 덴드리머, 예를 들면 티오펜-함유 올리고머, 제 JP-A-8-193191 호에 개시된 아릴아민-함유 올리고머, 아릴아민-함유 덴드리머 등을 포함한다.
(6) 전자 주입 층
전자 주입 층은 전자를 발광 층으로 주입하는 것을 보조하는 층이고, 큰 전자 이동도를 갖고, 접착 개선 층은 전자 주입 층중에서 특히 음극에 대해 우수한 접착성을 나타내는 층이다. 전자 주입 층에 사용되는 재료는 8-하이드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체이다.
8-하이드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체의 예는 옥신(일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 착체를 함유하는 금속 착체 옥시노이드 화합물을 포함한다.
예를 들면 발광체로서 개시된 Alq는 전자 주입 층으로서 사용될 수 있다.
한편, 옥사디아졸 유도체의 예는 하기 전자 전송 화합물을 포함한다.
Figure 112000007362642-pct00104
상기 식에서,
Ar31, Ar32, Ar33, Ar35, Ar36 및 Ar39는 각각 동일하거나 상이할 수 있는 치환되거나 비치환된 아릴 기이고,
Ar34, Ar37 및 Ar38은 동일하거나 상이할 수 있는 치환되거나 비치환된 아릴렌 기이다.
아릴 기의 예는 페닐 기, 비페닐 기, 안트라닐 기, 페릴렌 기 및 피레닐 기를 포함한다. 아릴렌 기의 예는 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 비페닐렌 기, 안트라닐렌 기, 페릴레닐렌 기, 피레닐렌 기 등을 포함한다. 치환체의 예는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 기, 시아노 기 등을 포함한다. 전자 전송 화합물은 바람직하게는 얇은 필름으로 형성될 수 있는 것들을 포함한다.
전자 전송 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
Figure 112000007362642-pct00105
(7) 음극
음극으로서, 작은 일함유(4eV이하)를 갖는 금속, 합금 및 전도성 화합물, 및 또한 이의 혼합물을 전극 기재로서 사용한다. 전극 기재의 구체적인 예는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘-은 합금, 알루미늄/알루미늄 옥사이드, 알루미늄-리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 포함한다.
음극은 증착, 스퍼터링 등과 같은 방법에 의해 전극 기재를 얇은 필름으로 형성함으로써 제조될 수 있다.
발광 층으로부터의 발광이 음극으로부터 수득되는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%이상이다.
음극의 시이트 저항은 바람직하게는 □당 수백 ohm이하이고, 필름 두께는 일반적으로 10nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 50 내지 200nm이다.
(8) 유기 EL 소자의 제조
전술된 재료 및 방법에 따라, 양극, 발광 층, 필요에 따라 정공 주입 층 및 필요에 따라 전자 주입 층을 형성한 후, 음극을 추가로 형성하여 유기 EL 소자를 제조한다. 다르게는, 상기와 반대 순서로 음극으로부터 양극으로 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.
투과성 기판에 양극/정공 주입 층/발광 층/전자 주입 층/음극의 순서로 구성된 유기 EL 소자의 제조예는 하기 개시될 것이다.
적합한 광 투과성 기판 상에, 양극 재료로 이루어진 얇은 필름을 1㎛이하, 바람직하게는 10 내지 200nm의 필름 두께를 갖도록 증착, 스퍼터링 등과 같은 방법 에 의해 형성하여 양극을 제조한다.
그런 다음, 양극상에 정공 주입층을 형성시킨다. 정공 주입층의 형성은 전술된 바와 같은 진공 증착 방법, 스핀 피복 방법, 캐스팅 방법, LB 방법 등과 같은 방법에 의해 수행될 수 있지만, 균일한 필름이 쉽게 수득될 수 있고 핀홀이 형성하기 어렵기 때문에 진공 증착 방법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착 방법에 의해 정공 주입 층이 형성되는 경우, 증착 조건은 사용되는 화합물(정공 주입 층용 재료), 정공 주입층의 결정 구조 및 연결 구조 등에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로 50 내지 450℃의 증착 공급원의 온도, 10-7 내지 10-3토르의 진공도, 0.01 내지 50nm/초의 증착 속도, -50 내지 300℃의 기판 온도 및 5nm 내지 5㎛의 필름 두께로부터 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
정공 주입 층상에 발광 층을 제공하는 발광 층의 형성은 바람직한 유기 발광 재료를 이용하여 진공 증착 방법, 스퍼터링, 스핀 피복 방법, 캐스팅 방법 등과 같은 방법에 의해 유기 발광 재료를 박막화하여 형성될 수 있지만, 균일한 필름이 용이하게 수득될 수 있고, 핀홀이 형성되기 어렵기 때문에 진공 증착 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 진공 증착 방법에 의해 발광 층이 형성되는 경우, 증착 조건은 사용되는 화합물에 따라 다양하고, 일반적으로 정공 주입 층과 유사한 조건으로부터 선택될 수 있다.
발광 층 상에 전자 주입 층이 제공된다. 정공 주입 층 및 발광 층과 유사하게 균일한 필름을 형성하는데 필요한 진공 증착 방법에 의해 형성하는 것이 바람직 하다. 증착 조건은 정공 주입 층 및 발광 층과 유사한 범위의 조건으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 화합물은 정공 전송 대역을 함유하는 층에 따라 상이하지만, 진공 증착 방법을 사용하는 경우 다른 재료와 동시에 증착될 수 있다. 스핀 피복 방법을 사용하는 경우, 다른 재료와 혼합되어 함유될 수 있다.
최종적으로 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 수득할 수 있다.
음극은 금속으로 구성되고 증착 방법 또는 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다. 그러나, 하부의 유기 층을 필름 형성시의 손상으로부터 보호하기 위해서, 진공 증착 방법이 바람직하다.
전술된 유기 EL 소자는 바람직하게는 1회의 진공 흡인으로 양극으로부터 음극까지 연속적으로 제조하는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자에 직류 전압이 가해지는 경우, 5 내지 40V의 전압이 걸리고, 양극이 +이고 음극이 -일 때 발광이 관찰될 수 있다. 역의 극성으로 전압이 가해지는 경우, 전류가 흐르지 않고, 발광이 발생하지 않는다. 또한, 교류 전압이 가해지는 경우, 양극이 +이고, 음극이 -인 상태가 되면 균일한 발광이 관찰된다. 바람직하게는 교류의 파형은 임의적이다.
[페닐렌디아민 유도체]
본 발명의 페닐렌디아민 이량체를 나타내는 화학식 III, IV 및 V의 화합물에서 6 내지 24개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴 기에 부가될 수 있는 치환체의 예는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 알콕시 기, 스티릴 기 등을 포함한다.
6 내지 24개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴 기의 예는 페닐 기, 비페닐 기, 나프틸 기, 안트라닐 기, 터페닐 기, 피레닐 기 등을 포함하고, 페닐 기 및 나프틸 기가 바람직하다.
탄소수 1 내지 6의 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등을 포함한다.
탄소수 1 내지 6의 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 기 등을 포함한다.
스티릴 기의 예는 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일 기 등을 포함한다. 특히, 2,2-디페닐비닐-1-일 기가 바람직하다.
화학식 III의 X, 화학식 IV의 Y, 및 화학식 V의 Y는 각각 단일 결합, 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴렌, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 디페닐메틸렌, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 방향족 헤테로사이클릭 고리 또는 치환되거나 비치환된 비닐 결합인 연결기이다.
핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴렌의 예는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라닐, 터페닐렌, 피레닐렌 등을 포함한다.
탄소수 1 내지 6의 알킬렌의 예는 메틸렌, 이소프로필렌, 사이클로프로필렌 등을 포함한다.
디페닐메틸렌은 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 알콕시 기로 치환될 수 있다.
방향족 헤테로사이클릭 고리의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 시롤, 트리아진, 옥사디아졸, 트리아졸, 옥사졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 피리미딘 등을 포함한다.
화학식 III의 Ar13 내지 Ar18중 하나이상은 스티릴 기로 치환된, 핵 탄소수 10 내지 24개의 아릴 기이거나 또는 Ar15, Ar18 및 X중 하나는 핵 탄소수 10 내지 24개의 축합된 방향족 고리, 방향족 헤테로사이클릭 고리 또는 치환되거나 비치환된 비닐 기이다.
축합된 방향족 고리의 예는 나프틸, 안트라닐, 피레닐, 페난트릴 등을 포함하고, 특히 나프틸 기가 바람직하다.
스티릴 기의 예는 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일 기 등을 포함한다. 특히, 2,2-디페닐비닐-1-일 기가 바람직하다. 방향족 헤테로사이클릭 고리의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 시롤, 트리아진, 옥사디아졸, 트리아졸, 옥사졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 피리미딘 등을 포함한다.
R7 및 R8로서 알킬 기의 바람직한 예는 메틸에틸, i-프로필, t-부틸 등을 포함하고, 알콕시 기의 바람직한 예는 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, t-부톡시 등을 포함한다.
X가 단일 결합인 경우, R7 및 R8이 결합되어 치환되거나 비치환된 플루오렌을 포함하는 2가 기를 형성하는 것이 바람직하다.
화학식 IV의 Ar19 내지 Ar24중 하나이상은 스티릴 기로 치환된, 핵 탄소수 10 내지 24개의 아릴 기이거나 또는 Ar19 내지 Ar24 및 Y중 하나는 핵 탄소수 10 내지 24개의 축합된 방향족 고리, 방향족 헤테로사이클릭 고리 또는 치환되거나 비치환된 비닐 기이다.
축합된 방향족 고리의 예는 나프틸, 안트라닐, 피레닐, 페난트릴 등을 포함하고, 특히 나프틸 기가 바람직하다.
스티릴 기의 예는 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일 기 등을 포함한다. 특히, 2,2-디페닐비닐-1-일 기가 바람직하다.
방향족 헤테로사이클릭 고리의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 시롤, 트리아진, 옥사디아졸, 트리아졸, 옥사졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 피리미딘 등을 포함한다.
R9 및 R10으로서 알킬 기의 바람직한 예는 메틸에틸, i-프로필, t-부틸 등을 포함하고, 알콕시 기의 바람직한 예는 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, t-부톡시 등을 포함한다.
Y가 단일 결합인 경우, R9 및 R10이 결합되어 치환되거나 비치환된 플루오렌을 포함하는 2가 기를 형성하는 것이 바람직하다.
화학식 V의 Ar25 내지 Ar30중 하나이상은 스티릴 기로 치환된, 핵 탄소수 10 내지 24개의 아릴 기이거나 또는 Ar25 내지 Ar30 및 Y중 하나는 핵 탄소수 10 내지 24개의 축합된 방향족 고리, 방향족 헤테로사이클릭 고리 또는 치환되거나 비치환된 비닐 기이다.
축합된 방향족 고리의 예는 나프틸, 안트라닐, 피레닐, 페난트릴 등을 포함하고, 특히 나프틸 기가 바람직하다.
스티릴 기의 예는 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일 기 등을 포함한다. 특히, 2,2-디페닐비닐-1-일 기가 바람직하다. 방향족 헤테로사이클릭 고리의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 시롤, 트리아진, 옥사디아졸, 트리아졸, 옥사졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 피리미딘 등을 포함한다.
R11 및 R12로서 알킬 기의 바람직한 예는 메틸에틸, i-프로필, t-부틸 등을 포함하고, 알콕시 기의 바람직한 예는 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, t-부톡시 등을 포함한다.
Y가 단일 결합인 경우, R11 및 R12가 결합되어 치환되거나 비치환된 플루오렌을 포함하는 2가 기를 형성하는 것이 바람직하다.
화학식 III의 페닐렌디아민 이량체의 특정한 예는 하기 화학식 PD-01a 내지 PD-56a로 나타나는 화합물을 포함한다. 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.
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화학식 I의 유도체중에서 화학식 III의 페닐렌디아민 유도체가 특히 바람직한 것으로 발견되었다. 즉, 국제 특허 제 WO98/30071 호에 개시된 종래의 것들과 비교시 종래의 것들에서는 수득되지않은 특징, 즉 (1) 스티릴 기를 함유하는 아릴 기를 갖는 화합물이 전자의 주입시 긴 수명 및 높은 형광성을 나타내어 발광체로서 사용될 수 있고, (2) Ar15, Ar18 및 화학식
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으로 도시된 기본 골격중 하나가 축합된 방향족 고리, 방향족 헤테로사이클릭 고리 또는 치환되거나 비치환된 비닐 기를 함유하는 화합물에 전자가 주입되면, 분해되기 어렵고 수명이 길어진다는 특징들이 수득되었다.
화학식 IV의 페닐렌디아민 이량체의 구체적인 예는 하기 화학식 PT-01a 내지 PT-11a 및 화학식 PT-23a 내지 PT-31a로 도시되는 화합물들을 포함한다. 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다:
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화학식 IV 및 화학식 V의 페닐렌디아민 유도체가 특히 바람직한 것으로 발견되었다. 이들 화합물이 전자 주입시 높은 형광성을 갖고 분해되지않기 때문에, 발광체로서 사용될 수 있고, 또한 전자 주입에 대한 내성으로 인해 정공 주입 층 및 정공 전송 층으로서 긴 수명이 수득될 수 있다.
이하에 본 발명의 효과를 특정한 실시예를 기준으로 개시할 것이다.
실시예 1
4-요도트리페닐아민의 합성
125g의 트리페닐아민(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드(Hiroshima Wako & Co. Ltd.))를 가열에 의해 5ℓ의 에탄올에 용해시키고, 이에 150g의 산화수은을 60℃에서 첨가한 후 100g의 요드를 점차적으로 첨가하였다. 그런다음, 반응을 환류 온도에서 2시간동안 수행하였다.
반응 후에 시스템을 고온하에서 여과하고 잔사를 아세톤으로 세척하였다. 여액을 냉각시키고 이렇게 석출된 결정을 여과하여 제거하였다.
전개 용매로서 톨루엔을 이용하는 실리카 겔 컬럼을 이용하여 정제하여 52g의 목표 화합물을 수득하였다.
PD-01의 합성
10g의 4,4"-디아미노-p-터페닐렌(랭카스터 신쎄시스 리미티드(Lancaster Synthesis, Ltd.)), 20g의 1-요도나프탈렌(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조), 20g의 탄산칼륨, 1g의 구리 분말 및 100ml의 니트로벤젠을 300ml들이의 3목 플라스크에 넣고, 200℃에서 48시간동안 교반하면서 가열하였다.
반응 후에, 무기물을 여과하여 제거하고 모액중의 용매를 증류시켰다. 잔사를 전개 용매로서 톨루엔을 이용하여 실리카 겔(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조된 C-200) 컬럼을 이용하여 정제하여 8.4g의 4,4"-비스(1-나프틸아미노)-p-터페닐렌을 수득하였다.
5g의 상기 화합물, 15g의 4-요도트리페닐아민, 20g의 탄산 칼륨, 1g의 구리 분말 및 100ml의 니트로벤젠을 300ml들이의 3목 플라스크에 넣고 200℃에서 60시간동안 가열하였다.
반응 후에, 무기물을 여과하여 제거하고 모액중의 용매를 증류하였다. 잔사를 전개 용매로서 톨루엔/헥산(1/2)을 이용하여 실리카 겔(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조된 C-200) 컬럼을 이용하여 정제하였다. 0.01mmHg의 진공하에서 승화시켜 추가로 정제하여 0.8g의 담황색 분말을 수득하였다.
FD-MS의 측정 결과로서 C74H54N4 = 998에 대해 999(M+1) 및 499(1/2·M)의 피크를 수득하였고, 이는 따라서 PD-01로 결정되었다.
실시예 2
PD-02의 합성
10g의 9,10-디아미노페닐안트라센(와카야마 세이카 인더스트리즈 리미티드 (Wakayama Seika Industries, Ltd.)에 의해 제조됨), 20g의 1-요도나프탈렌(히로시 마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 20g의 탄산 칼륨, 1g의 구리 분말 및 100ml의 니트로벤젠을 300ml들이의 3목 플라스크에 넣고, 200℃에서 48시간동안 교반하면서 가열하였다.
반응 후에, 무기물을 여과하여 제거하고 모액중의 용매를 증류시켰다. 잔사를 전개 용매로서 톨루엔을 이용하여 실리카 겔(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조된 C-200) 컬럼을 이용하여 정제하여 7.7g의 9,10-비스(1-나프틸아미노페닐)안트라센을 수득하였다.
5g의 상기 화합물, 15g의 4-요도트리페닐아민, 20g의 탄산 칼륨, 1g의 구리 분말 및 100ml의 니트로벤젠을 300ml들이의 3목 플라스크에 넣고 200℃에서 60시간동안 가열하였다.
반응 후에, 무기물을 여과하여 제거하고 모액중의 용매를 증류하였다. 잔사를 전개 용매로서 톨루엔/헥산(1/2)을 이용하여 실리카 겔(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조된 C-200) 컬럼을 이용하여 정제하였다. 0.01mmHg의 진공하에서 승화시켜 추가로 정제하여 0.8g의 담황색 분말을 수득하였다.
FD-MS의 측정 결과로서 C82H58N4 = 1,098에 대해 1,099(M+1) 및 549(1/2·M)의 피크를 수득하였고, 이는 따라서 PD-02로 결정되었다.
실시예 3
PD-03의 합성
10g의 4,4'-디아미노페닐메탄(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 20g의 1-요도나프탈렌(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 20g의 탄산 칼륨, 1g의 구리 분말 및 100ml의 니트로벤젠을 300ml들이의 3목 플라스크에 넣고, 200℃에서 48시간동안 교반하면서 가열하였다.
반응 후에, 무기물을 여과하여 제거하고 모액중의 용매를 증류시켰다. 잔사를 전개 용매로서 톨루엔을 이용하여 실리카 겔(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조된 C-200) 컬럼을 이용하여 정제하여 9.6g의 비스(4-(나프틸-1-일)아미노페닐)메탄을 수득하였다.
5g의 상기 화합물, 15g의 4-요도트리페닐아민, 20g의 탄산 칼륨, 1g의 구리 분말 및 100ml의 니트로벤젠을 300ml들이의 3목 플라스크에 넣고 200℃에서 60시간동안 가열하였다.
반응 후에, 무기물을 여과하여 제거하고 모액중의 용매를 증류하였다. 잔사를 전개 용매로서 톨루엔/헥산(1/2)을 이용하여 실리카 겔(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조된 C-200) 컬럼을 이용하여 정제하였다. 0.01mmHg의 진공하에서 승화시켜 추가로 정제하여 1.2g의 담황색 분말을 수득하였다.
FD-MS의 측정 결과로서 C69H52N4 = 936에 대해 937(M+1) 및 468(1/2·M)의 피크를 수득하였고, 이는 따라서 PD-03으로 결정되었다.
실시예 4
PD-04의 합성
10g의 4,4'-디아미노디페닐에테르(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의 해 제조됨), 20g의 1-요도나프탈렌(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 20g의 탄산 칼륨, 1g의 구리 분말 및 100ml의 니트로벤젠을 300ml들이의 3목 플라스크에 넣고, 200℃에서 48시간동안 교반하면서 가열하였다.
반응 후에, 무기물을 여과하여 제거하고 모액중의 용매를 증류시켰다. 잔사를 전개 용매로서 톨루엔을 이용하여 실리카 겔(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조된 C-200) 컬럼을 이용하여 정제하여 9.2g의 비스(4-(나프틸-1-일)아미노페닐)에테르를 수득하였다.
5g의 상기 화합물, 15g의 4-요도트리페닐아민, 20g의 탄산 칼륨, 1g의 구리 분말 및 100ml의 니트로벤젠을 300ml들이의 3목 플라스크에 넣고 200℃에서 60시간동안 가열하였다.
반응 후에, 무기물을 여과하여 제거하고 모액중의 용매를 증류하였다. 잔사를 전개 용매로서 톨루엔/헥산(1/2)을 이용하여 실리카 겔(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조된 C-200) 컬럼을 이용하여 정제하였다. 0.01mmHg의 진공하에서 승화시켜 추가로 정제하여 1.0g의 담황색 분말을 수득하였다.
FD-MS의 측정 결과로서 C68H50N4 = 938에 대해 939(M+1) 및 469(1/2·M)의 피크를 수득하였고, 이는 따라서 PD-04로 결정되었다.
실시예 5
N-(1-나프틸)-4-요도디페닐아민의 합성
10g의 N-페닐-N-(1-나프닐)아민(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 20g의 p-플루오로니트로벤젠(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 20g의 탄산 칼륨, 1g의 구리 분말 및 100ml의 니트로벤젠을 300ml들이의 3목 플라스크에 넣고, 200℃에서 48시간동안 교반하면서 가열하였다.
반응 후에, 무기물을 여과하여 제거하고 모액중의 용매를 증류시켰다. 잔사를 전개 용매로서 톨루엔을 이용하여 실리카 겔(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조된 C-200) 컬럼을 이용하여 정제하여 9.0g의 N-나프틸-4-니트로디페닐아민을 수득하였다.
이를 100ml의 DMF 및 5g의 Pd/C가 첨가된 오토클레이브에 넣고, 수소를 5Kg/cm2로 충진시키고 교반하였다. 촉매를 여과한 후에 300ml의 포화 식염수 용액을 넣고, 이렇게 석출된 결정을 여과하였다. 결정을 톨루엔으로부터 재결정화시켜 6.4g의 N-나프틸-4-아미노디페닐아민을 수득하였다.
20ml의 농축 황산을 15℃로 냉각시키고, 여기에 3g의 아질산 나트륨을 30℃이하에서 첨가하여 용해시킨 후 100ml의 아세트산을 첨가하였다. 5.0g의 N-나프틸-4-아미노디페닐아민을 얼음으로 냉각시키면서 첨가한 후 실온에서 1시간동안 교반하였다. 개별적으로, 10g의 요드화칼륨을 70℃의 물에서 용해시키고 반응 생성물을 여기에 첨가하였다. 70℃에서 30분간 교반한 후에, 1ℓ의 물에 첨가하고 불용성 물질을 여과하였다. 전개 용매로서 톨루엔을 이용하여 실리카 겔(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조된 C-200) 컬럼을 이용하여 정제하여 2.7g의 N-(1-나프틸)-4-요도디페닐아민을 수득하였다.
PD-05의 합성
1g의 실시예 2에서 합성된 9,10-비스(1-나프틸아미노페닐)안트라센, 2g의 N-(1-나프틸)-4-요도디페닐아민, 5g의 탄산칼륨, 1g의 구리 분말 및 100ml의 니트로벤젠을 300ml들이의 3목 플라스크에 넣고, 200℃에서 60시간동안 가열하였다.
반응 후에, 무기물을 여과하여 제거하고 모액중의 용매를 증류시켰다. 잔사를 전개 용매로서 톨루엔/헥산(1/2)을 이용하여 실리카 겔(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조된 C-200) 컬럼을 이용하여 정제하였다. 이를 0.01mmHg의 진공하에서 승화시켜 추가로 정제하여 0.3g의 담황색 분말을 수득하였다.
FD-MS의 측정 결과로서 C90H62N4 = 1,198에 대해 1,199(M+1) 및 599(1/2·M)의 피크를 수득하였고, 이는 따라서 PD-05로 결정되었다.
실시예 6
4-요도-3'-메틸트리페닐아민의 합성
N-페닐(1-나프닐)아민 대신에 (3-메틸)디페닐아민(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조됨)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로 3.4g의 4-요도-3'-메틸트리페닐아민을 수득하였다.
STBA-1의 합성
1g의 N,N'-디페닐-4,4'-벤지딘(도쿄 케미칼 인더스트리즈 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 3g의 4-요도-3'-메틸트리페닐아민, 5g의 탄산칼륨, 1g의 구리 분말 및 100ml의 니트로벤젠을 300ml들이의 3목 플라스크에 넣고, 200℃에서 60시간동안 가열하였다.
반응 후에, 무기물을 여과하여 제거하고 모액중의 용매를 증류시켰다. 잔사를 전개 용매로서 톨루엔/헥산(1/2)을 이용하여 실리카 겔(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조된 C-200) 컬럼을 이용하여 정제하였다. 이를 0.01mmHg의 진공하에서 승화시켜 추가로 정제하여 0.2g의 담황색 분말을 수득하였다.
FD-MS의 측정 결과로서 C60H46N4 = 822에 대해 823(M+1) 및 411(1/2·M)의 피크를 수득하였고, 이는 따라서 STBA-1으로 결정되었다. STBA-1의 형광 스펙트럼은 도 1에 도시된다.
실시예 7
4-요도-4'-니트로비페닐의 합성
1500g의 비페닐(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 444g의 오르토과요드산(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 987g의 요드, 5.1kg의 아세트산, 147ml의 황산 및 975g의 물을 10ℓ들이 플라스크에 넣고 70℃에서 2시간동안 교반하면서 가열하였다.
반응 후에, 1.3kg의 물을 첨가하고 이렇게 석출된 결정을 여과하였다. 결정을 5.5kg의 에탄올로부터 재결정화시켜 2010g의 결정을 수득하였다.
결정을 14 kg의 아세트산에 용해시키고 1.8ℓ의 발연 질산을 80℃에서 적가한 후 8시간동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨후, 9.5kg의 메탄올을 첨가하고 이렇게 석출된 결정을 여과한 후 27kg의 톨루엔으로부터 재결정화시켜 580g의 4-요 도-4'-니트로비페닐을 수득한다.
PT-01의 합성
2kg의 디페닐아민(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 500g의 4-요도-4'-니트로비페닐, 500g의 무수 탄산 칼륨, 20g의 구리 분말 및 2ℓ의 니트로벤젠을 10ℓ들이 플라스크에 넣고 200℃에서 15시간동안 교반하면서 가열하였다.
반응 후에, 무기물을 여과하고 모액중의 용매를 증류하였다. 잔사를 전개 용매로서 톨루엔을 이용하여 실리카 겔(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조된 C-200) 컬럼을 이용하여 정제하여 340g의 결정을 수득하였다. 결정을 7ℓ의 DMF에 용해시키고, 이를 30g의 5% Pd/C와 함께 10ℓ들이 오토클레이브에 넣었다. 수소를 25kg/cm2으로 충전시키고, 온도를 50℃로 증가시킨 후 10 내지 25kg/cm2을 유지하면서 8시간동안 교반하였다. 촉매를 여과한 후에, 여액을 물에 넣고, 석출된 물질을 여과한 후, 40ℓ의 톨루엔으로부터 재결정화하여 283g의 결정을 수득하였다.
250g의 결정, 280g의 p-플루오로니트로벤젠(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 500g의 무수 탄산 칼륨, 10g의 구리 분말 및 1ℓ의 니트로벤젠을 5ℓ들이 플라스크에 넣고 200℃에서 32시간동안 교반하면서 가열하였다.
반응 후에, 무기물을 여과하고, 모액중의 용매를 증류시켰다. 잔사를 전개 용매로서 톨루엔을 이용하여 실리카 겔(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의 해 제조된 C-200) 컬럼을 이용하여 정제하여 194g의 결정을 수득하였다.
결정을 4ℓ의 DMF에 용해시키고, 이를 30g의 5% Pd/C와 함께 10ℓ들이 오토클레이브에 넣었다. 수소를 25kg/cm2으로 충전시키고, 온도를 50℃로 증가시킨 후 10 내지 25kg/cm2을 유지하면서 8시간동안 교반하였다. 촉매를 여과한 후에, 여액을 물에 넣고, 석출된 물질을 여과한 후, 20ℓ의 톨루엔으로부터 재결정화하여 128g의 결정을 수득하였다.
100g의 결정, 200g의 요도벤젠(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 250g의 무수 탄산 칼륨, 5g의 구리 분말 및 1ℓ의 니트로벤젠을 5ℓ들이 플라스크에 넣고 200℃에서 48시간동안 교반하면서 가열하였다.
반응 후에, 무기물을 여과하고, 모액중의 용매를 증류하였다. 잔사를 전개 용매로서 톨루엔/헥산(1/2)을 이용하여 실리카 겔(히로시마 와코 앤드 캄파니 리미티드에 의해 제조된 C-200) 컬럼을 이용하여 정제하였다. 이를 0.01mmHg의 진공하에서 승화시켜 추가로 정제하여 23g의 담황색 분말을 수득하였다.
FD-MS의 측정 결과로서 C60H46N4 = 822에 대해 823(M+1) 및 411(1/2·M)의 피크를 수득하였고, 이는 따라서 PT-01로 결정되었다.
실시예 8
전술된 PD-1을 사용하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
인듐 주석 산화물의 투명한 양극을 유리상의 피복으로 제공하였다. 인듐 주석 산화물은 약 750Å의 두께를 갖고 유리는 25mmx75mmx1.1mm의 크기를 갖는다.
이를 진공 증착 장치(ULVAC 재팬 리미티드에 의해 제조됨)에 넣고 압력을 약 10-6토르로 감소시켰다. PD-01을 600Å의 두께로 증착시켰다. 여기서 증착 속도는 2Å/초이었다.
그런 다음 NPD를 200Å의 두께로 증착시켰다. 여기서 증착 속도는 2Å/초이었다.
발광체로서 DPVTP 및 전자 주입 보조물로서의 DPAVBi를 동시에 증착시켜 400Å의 두께를 갖는 발광 층을 형성시켰다. DPVTP의 증착 속도는 50Å/초이었고, DPAVBi의 증착 속도는 1Å/초이었다.
또한 Alq는 2Å/초의 증착 속도로 증착되었다. 최종적으로, 알루미늄 및 리튬을 동시에 증착시켜 2000Å의 두께를 갖는 음극을 형성시켰다. 알루미늄의 증착 속도는 10Å/초이었고, 리튬의 증착 속도는 0.1Å/초이었다.
생성된 소자를 1000nit로 발광시키면 구동 전압은 6.2V이었다. 100시간동안 일정한 전류에서 구동한 후 전압 증가는 0.4V이었고, 1000시간후에 구동 전압 증가는 0.6V이었고, 반감기는 600시간이었다. DPVTP의 이온화 에너지는 5.9eV이고, DPAVBi의 이온화 에너지는 5.5eV이었다:
Figure 112000007362642-pct00183
실시예 9
PD-01 대신 PD-02를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
생성된 소자를 1000nit로 발광시키면, 구동 전압은 6.0V이었다. 100시간동안 일정한 전류에서 구동한 후에 전압의 증가는 0.5V이었고, 1000시간후에 구동 전압 증가는 0.7V이었고, 반감기는 2000시간이었다.
실시예 10
PD-01 대신 PD-03을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
생성된 소자를 1000nit로 발광시키면, 구동 전압은 6.3V이었다. 100시간동안 일정한 전류에서 구동한 후에 전압의 증가는 0.4V이었고, 1000시간후에 구동 전압 증가는 0.6V이었다.
실시예 11
PD-01 대신 PD-04를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
생성된 소자를 1000nit로 발광시키면, 구동 전압은 6.2V이었다. 100시간동안 일정한 전류에서 구동한 후에 전압의 증가는 0.4V이었고, 1000시간후에 구동 전압 증가는 0.7V이었다.
실시예 12
PD-01 대신 PD-05를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
생성된 소자를 1000nit로 발광시키면, 구동 전압은 6.1V이었다. 100시간동안 일정한 전류에서 구동한 후에 전압의 증가는 0.5V이었고, 1000시간후에 구동 전압 증가는 0.6V이었고, 반감기는 2100시간이었다.
실시예 13
PD-01 대신 STBA-1을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
생성된 소자를 1000nit로 발광시키면, 구동 전압은 6.1V이었다. 100시간동안 일정한 전류에서 구동한 후에 전압의 증가는 0.4이었고, 1000시간후에 구동 전압 증가는 0.6V이었고, 반감기는 1200시간이었다.
본원에 개시된 바와 같이, 본 발명의 화학식 III의 화합물은 특히 낮은 구동 전압, 작은 전압 증가 및 긴 반감기를 나타낸다. 결과는 본 발명의 화학식 III의 화합물이 STBA-1과 비교시 전술된 바와 같은 우수한 특징들을 가짐을 나타낸다.
실시예 14
ITO 피복을 갖는 유리 기판(아사히 글래스 캄파니(Asahi Glass Company)에 의해 제조됨, □당 15ohm, 1500Å)을 25mmx25mm로 절단하고 스카치 코포레이션(Scotch Corp.)에서 제조된 투명한 테이프(폭:12mm)를 기포가 생기지않도록 ITO의 가장자리의 중심에 접착시켰다. 기판을 부식성 액체에 침지시켜 패턴을 형성하였다.
이를 진공 증착 기구(ULVAC 재팬 리미티드에 의해 제조됨)에 넣고 압력을 약 10-6토르로 감소시켰다. STBA-1을 500Å의 두께로 이위에 증착시켰다. 여기서 증착 속도는 2Å/초이었다. 그런다음, Alq를 2Å/초의 증착 속도에서 500Å의 두께로 증착시켰다.
최종적으로 마그네슘과 은을 동시에 증착시켜 2000Å의 두께를 갖는 음극을 형성하였다. 마그네슘의 증착 속도는 10Å/초이었고, 은의 증착 속도는 1Å/초이었다.
또한, 산화 보호 필름으로서 은을 증착에 의해 1000Å까지 적층하였다. 전극의 면적은 5mmx5mm이었다.
생성된 소자를 100nit로 발광시키면, 구동 전압은 4.8V이었다.
일정한 전류에서 100시간동안 구동한 후의 전압 증가는 0.8V이었고, 1000시간 후의 구동 전압 증가는 1.3V이었다.
실시예 15
PD-01대신 PT-01을 사용한 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
생성된 소자를 1000nit로 발광시키면, 구동 전압은 6.2V이었다. 100시간동안 일정한 전류에서 구동시킨후 전압 증가는 0.3V이었고, 1000시간 후의 구동 전압 증가는 0.5V이었다.
실시예 16
실시예 8과 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 단 PD-01 대신 STBA-1을 사용하고, 청색 발광체로서 DPVTP 대신 국제 특허 공개 공보 제 WO98/30071 호(1998년 7월 9일자로 공개됨)에 개시된 하기 화학식에서 도시된 DPA2를 사용였다. 또한 DPAVBi를 전하 주입 보조재로서 첨가하였다.
생성된 소자를 1000nit로 발광시키면, 구동 전압은 6.3V이었다. 100시간동안 일정한 전류에서 구동한 후에 전압의 증가는 0.4V이었고, 1000시간후에 구동 전압 증가는 0.7V이었고, 반감기는 1200시간이었다.
전하 주입 보조재 DPAVBi가 첨가되지 않은 이후에 개시된 비교 실시예 4의 유기 EL 소자를 본 발명의 유기 EL 소자와 비교하면, 본 발명의 유기 EL 소자에는 전하 주입 보조재가 발광체에 첨가되어있고 화학식 I의 화합물이 정공 전송 대역에 사용되기 때문에, 낮은 전압에서 구동될 수 있고 일정한 전류에서 구동된 후에도 전압 증가가 낮고, 반감기가 긴 특성들이 수득되었다:
Figure 112000007362642-pct00184
참고예 1
이 실시예는 발광체로서의 사용 실시예이다. PD-05a를 인듐 주석 산화물 피복된 유리상에 800Å의 두께로 증착시켰다. 그런 다음 알루미늄 및 리튬을 동시에 증착시켜 3중량%의 리튬을 함유하는 알루미늄-리튬 합금을 포함하는 음극을 형성하였다.
생성된 발광 소자에 6.0V의 전압을 걸면, 400nit의 발광 휘도가 수득되었다. 반감기는 300시간이었다.
참고예 2
PD-05a 대신 PD-35a를 사용한 점을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방식으로 발광 소자를 제조하였다.
생성된 발광 소자에 5.5V의 전압을 걸면, 400nit의 발광 휘도가 수득되었다. 반감기는 340시간이었다.
참고예 3
PD-05a 대신 PD-36a를 사용한 점을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방식으로 발광 소자를 제조하였다.
생성된 발광 소자에 7.0V의 전압을 걸면, 350nit의 발광 휘도가 수득되었다. 반감기는 250시간이었다.
참고예 4
PD-05a 대신 PD-38a를 사용한 점을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방식으로 발광 소자를 제조하였다.
생성된 발광 소자에 6.2V의 전압을 걸면, 280nit의 발광 휘도가 수득되었다. 반감기는 400시간이었다.
참고예 5
PD-05a 대신 PD-44a를 사용한 점을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방식으로 발광 소자를 제조하였다.
생성된 발광 소자에 8.0V의 전압을 걸면, 440nit의 발광 휘도가 수득되었다. 반감기는 460시간이었다.
참고예 6
PD-05a 대신 PD-49a를 사용한 점을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방식으로 발광 소자를 제조하였다.
생성된 발광 소자에 4.7V의 전압을 걸면, 380nit의 발광 휘도가 수득되었다. 반감기는 340시간이었다.
참고예 7
PD-05a 대신 PD-54a를 사용한 점을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방식으로 발광 소자를 제조하였다.
생성된 발광 소자에 6.2V의 전압을 걸면, 250nit의 발광 휘도가 수득되었다. 반감기는 280시간이었다.
참고예 8
PD-05a 대신 PT-01a를 사용한 점을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방식으로 발광 소자를 제조하였다.
생성된 발광 소자에 5.3V의 전압을 걸면, 450nit의 발광 휘도가 수득되었다. 반감기는 400시간이었다.
참고예 9
PD-05a 대신 PT-04a를 사용한 점을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방식으로 발광 소자를 제조하였다.
생성된 발광 소자에 5.6V의 전압을 걸면, 280nit의 발광 휘도가 수득되었다. 반감기는 320시간이었다.
참고예 10
PD-05a 대신 PT-08a를 사용한 점을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방식으로 발광 소자를 제조하였다.
생성된 발광 소자에 4.8V의 전압을 걸면, 340nit의 발광 휘도가 수득되었다. 반감기는 250시간이었다.
참고예 11
PD-05a 대신 PT-10a를 사용한 점을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방식으로 발광 소자를 제조하였다.
생성된 발광 소자에 5.7V의 전압을 걸면, 300nit의 발광 휘도가 수득되었다. 반감기는 280시간이었다.
참고예 12
PD-05a 대신 PT-25a를 사용한 점을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방식으로 발광 소자를 제조하였다.
생성된 발광 소자에 6.2V의 전압을 걸면, 320nit의 발광 휘도가 수득되었다. 반감기는 360시간이었다.
비교실시예 1
PD-01 대신 NPDATA를 사용한 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
생성된 소자를 1000nit로 발광시키면, 구동 전압은 8.4V이었다. 100시간동안 일정한 전류에서 구동한 후에 전압의 증가는 0.5V이었고, 1000시간후에 구동 전압 증가는 0.7V이었다.
Figure 112000007362642-pct00185
비교실시예 2
PD-01 대신 NPD를 사용한 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
생성된 소자를 1000nit로 발광시키면, 구동 전압은 11.8V이었다. 100시간동안 일정한 전류에서 구동한 후에 전압의 증가는 1.4V이었고, 1000시간후에 구동 전압 증가는 3.8V이었다.
비교실시예 3
PD-01 대신 HI-01을 사용한 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
생성된 소자를 1000nit로 발광시키면, 구동 전압은 8.1V이었다. 100시간동안 일정한 전류에서 구동한 후에 전압의 증가는 0.5V이었고, 1000시간후에 구동 전압 증가는 0.8V이었다.
Figure 112000007362642-pct00186
실시예 17
전하 주입 보조재 DPAVBi가 첨가되지않은 점을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
생성된 소자를 1000nit로 발광시키면, 구동 전압은 7.0V이었다. 100시간동안 일정한 전류에서 구동한 후에 전압의 증가는 1.2V이었고, 1000시간후에 구동 전압 증가는 2.0V이었다. 여기서 반감기는 800시간이었다.
비교실시예 4
PD-05a 대신 STBA-1을 사용한 점을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방식으로 발광 소자를 제조하였다.
생성된 발광 소자에 9.4V의 전압을 걸면 170nit의 발광 휘도를 수득하였다. 반감기는 20시간이었다.
비교실시예 5의 발광 소자에서 수득된 결과와 실시예 18 내지 실시예 23의 발광 소자에서 수득된 결과를 비교하면, STBA-1을 사용한 경우에는 발광체로서의 수명이 매우 짧아짐을 발견하였다. 이는 전하를 STBA-1으로 주입하면 물질이 분해 되기 때문이다.
그러나, 본 발명의 화학식 III의 화합물이 긴 수명을 갖고, 전자 주입시 분해되기 어렵다.
따라서, 소량의 전자가 정공 전송 대역에 주입되었으므로, 전자 주입에 대해 내성을 갖는 화학식 III의 화합물을 정공 전송 대역에서 사용하는 것이 바람직하다.
비교실시예 5
PD-05a 대신 PT-01을 사용한 점을 제외하면 실시예 17과 동일한 방식으로 발광 소자를 제조하였다.
생성된 발광 소자에 8.9V의 전압을 걸면, 120nit의 발광 휘도를 수득하였다. 반감기는 30시간이었다.
비교실시예 6의 발광 소자에서 수득된 결과를 실시예 24 내지 실시예 28의 발광 소자에서 수득된 결과와 비교하면, 화학식 PT-01의 화합물이 전자 주입에 대해 내성을 나타내지 않지만, 화학식 PT-01 이외의 화학식 IV 및 화학식 V의 화합물은 전자 주입에 대해 내성을 나타냄을 발견하였다. 그러나, PT-01이 상기 개시된 양태에서의 같이 정공 전송 대역에서 사용된 경우, 전자 주입 양이 작고 실질적으로 분해가 일어나지 않으므로 문제가 발생하지 않았다. 또한, 전자 주입에 대해 높은 내성을 갖는 화학식 III, IV 및 V의 화합물이 사용되는 경우, 발광 소자 자체의 반감기가 연장될 수 있다.
전술한 결과들로부터, 본 발명의 화합물을 정공 전송 대역에 사용함으로써 일정한 발광을 나타내기 위해 필요한 전압이 매우 감소된, 긴 수명의 유기 EL 소자가 실현될 수 있음을 알 수 있다.
불순물을 제거하기 위해 정제한 결과, 구동시 전압 증가가 매우 작아졌다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따르면 작은 이온화 전위 및 큰 정공 이동도를 갖는 페닐렌디아민 유도체를 수득할 수 있다. 페닐렌디아민 유도체가 한쌍의 전극들 사이의 유기 발광 층의 정공 전송 층에 함유되고, 전하 주입 보조재를 첨가하여 유기 EL 소자의 유기 발광 층이 형성되면 구동 전압의 감소 및 소자의 연장된 수명이 실현된다.

Claims (8)

  1. 한 쌍의 전극 및 이들 전극들 사이에 낀 유기 발광층을 구비한 유기 전자발광 소자에 있어서,
    상기 유기발광층은 전하 주입 보조재를 함유하고,
    상기 전극들 사이에 설치된 정공 전송 대역은 하기 화학식 I로 표시되는 페닐렌디아민 유도체를 포함하며,
    상기 페닐렌디아민 유도체는 400 내지 480nm에서 최대 피크 파장을 갖는 형광 스펙트럼을 나타내고,
    층 또는 대역으로 사용시 104 내지 106V/cm의 전기장 중에서 정공 이동도가 10-4cm2/V·s 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전자발광 소자:
    화학식 I
    Figure 112008009900831-pct00187
    상기 식에서,
    Ar1 내지 Ar6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기, 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴기 또는 스티릴기로 치환될 수 있는 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴기이고,
    X는 연결기로서, 단일 결합, 핵 탄소수 6 내지 24개의 아릴렌, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 디페닐메틸렌, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 치환되거나 비치환된 비닐 결합 또는 방향족 헤테로사이클릭 고리이고,
    R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시기 또는 수소 원자이고, 이는 서로 결합되어 치환되거나 비치환된 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 전송 대역은 화학식 I로 표시되는 페닐렌디아민 유도체를 함유하는 정공 주입층을 포함함으로써 구성됨을 특징으로 하는 유기 전자발광 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 전송 대역은 화학식 I로 표시되는 페닐렌디아민 유도체를 함유하는 정공 전송층을 포함함으로써 구성됨을 특징으로 하는 유기 전자발광 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 Ar1 내지 Ar6 중 하나 이상이 핵 탄소수 10 내지 24의 축합된 방향족 고리임을 특징으로 하는 유기 전자발광 소자.
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