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DE69616133T2 - NOx-Sensor und Verfahren zur NOx-Konzentrationsmessung - Google Patents

NOx-Sensor und Verfahren zur NOx-Konzentrationsmessung

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Publication number
DE69616133T2
DE69616133T2 DE69616133T DE69616133T DE69616133T2 DE 69616133 T2 DE69616133 T2 DE 69616133T2 DE 69616133 T DE69616133 T DE 69616133T DE 69616133 T DE69616133 T DE 69616133T DE 69616133 T2 DE69616133 T2 DE 69616133T2
Authority
DE
Germany
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nox
sensor
gas
measured
concentration
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DE69616133T
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DE69616133D1 (de
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Yuji Katsuda
Naoyuki Ogawa
Tomonori Takahashi
Toshihiro Yoshida
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NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
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Publication date
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Description

    Hintergrund der Erfindung (1) Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen NOx-Sensor, der ein Sensorelement aus einem Oxid, dessen Widerstand sich als Reaktion auf eine NOx-Komponente in einem zu messenden Gas ändert, sowie Messmittel zum Messen des Widerstands des Sensorelements umfasst, um die NOx-Konzentration im zu messenden Gas zu detektieren.
    • (2) Stand der Technik
  • Als Verfahren zum Messen einer NOx-Konzentration in einem zu messenden Gas, wie einem Abgas aus einer Verbrennung, das eine NOx-Komponente wie Stickstoffoxid enthält, ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Probe eines zu messenden Gases, das eine NOx-Komponente enthält, beispielsweise in einem Rauchkamin entnommen wird und die NOx-Konzentration des entnommenen Gases durch eine optische Messvorrichtung gemessen wird. Die optische Messvorrichtung ist jedoch teuer, und ihr Ansprechverhalten ist schlecht, da der Vorgang der Probeentnahme notwendig ist.
  • Um die oben genannten Nachteile zu beseitigen, wurde in letzter Zeit ein Halbleitersensor zum direkten Einführen verwendet. Beispielsweise wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 6-222028 ein NOx-Sensor offenbart, der einen Ansprechabschnitt aus einem Oxid mit einer vorbestimmten Perowskitstruktur und einen Abschnitt zum Messen der Leitfähigkeit umfasst, um die Leitfähigkeit des Ansprechabschnitts zu messen.
  • Aber auch beim oben genannten Halbleiter-Sensor zum direkten Einführen gibt es keine Gegenmaßnahme gegen den Einfluss, den O&sub2;- und CO-Komponenten, die im zu messenden Gas enthalten sind, auf die gemessene NOx-Konzentration ausüben. Darüber hinaus variiert im Ansprechabschnitt der Widerstand als Reaktion auf eine Menge an NOx(NO&sub2; + NO), d. h. deren Konzentration. Wenn jedoch das Mengenverhältnis (die Konzentration) zwischen NO&sub2; und NO, d. h. das Partialdruck-Verhältnis zwischen NO&sub2; und NO variiert wird, wird der vom Ansprechabschnitt gemessene Widerstand auch bei gleicher NOx-Menge variiert. Daher hat der oben genannte Halbleitersensor zum direkten Einführen den Nachteil, dass die NOx-Konzentration im zu messenden Gas nicht selektiv auf hochpräzise Weise gemessen werden kann, der Halbleitersensor ist jedoch billig und weist im Vergleich zur optischen Messvorrichtung hervorragendes Ansprechverhalten auf.
  • Die US-A-4840913 beschreibt einen NOx-Detektor, bei dem das detektierte Gas mit einem erwärmten Katalysator in Kontakt kommt, der NO zu NO&sub2; oxidiert und Reduktionsgase wie CO, H&sub2;, Kohlenwasserstoffe und Alkohole oxidiert, bevor sie mit einem nicht-selektiven Stickstoffoxid-Sensor in Kontakt kommen, der aus SnO&sub2; oder ZnO besteht. Die Veränderung des Widerstands des Sensors wird abgefühlt.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben genannten Nachteile zu beseitigen und einen NOx-Sensor bereitzustellen, der eine NOx-Konzentration in einem zu messenden Gas selektiv auf präzise Weise messen kann.
  • Gemäß vorliegender Erfindung wird ein NOx-Sensor bereitgestellt, wie in Anspruch 1 dargelegt.
  • Bei dieser Konstruktion ist es möglich, eine hochpräzise Messung durchzuführen, da das zu messende Gas den Katalysator passiert, der das Partialdruckverhältnis von NO/NO&sub2; in einen Gleichgewichtszustand bringt, und dann mit dem Sensorelement in Kontakt gebracht wird, wobei die Temperaturen des Sensorelements und des Katalysators durch die Heizeinrichtung konstant gehalten werden. Weiters wird die Beziehung zwischen dem vom Sensorelement gemessenen Widerstand und der NOx-Konzentration als Reaktion auf eine O&sub2;-Konzentration ermittelt. Daher ist es, wenn die O&sub2;-Konzentration zum Einstellen durch den O&sub2;-Sensor gemessen wird und die NOx-Konzentration als Reaktion auf die so gemessene O&sub2;-Konzentration aus dem Widerstandswert ermittelt wird, möglich, eine hochpräzise Messung durchzuführen. Darüber hinaus ist es möglich, die NOx-Konzentration ohne CO-Einfluss zu messen, da der Katalysator die Funktion hat, eine CO-Komponente aus dem zu messenden Gas zu entfernen.
  • Gemäß vorliegender Erfindung wird auch ein Verfahren zum Messen der NOX Konzentration bereitgestellt, wie in Anspruch 7 dargelegt.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die ein Konzept eines NOx-Sensors gemäß vorliegender Erfindung erklärt; und
  • Fig. 2 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen einem im NOx-Sensor gemessenen Widerstandswert und einer NOx-Konzentration gemäß vorliegender Erfindung zeigt.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die ein Konzept des NOx-Sensors gemäß vorliegender Erfindung erklärt.
  • In Fig. 1 umfasst ein NOx-Sensor gemäß vorliegender Erfindung einen Ansprechabschnitt 1 und einen Messabschnitt 2. Der Ansprechabschnitt 1 ist in einem Rauchkamin 3 angeordnet, durch den ein zu messendes Gas strömt. Der Ansprechabschnitt 1 wird konstruiert, indem bezogen auf den Fluss des zu messenden Gases von einer stromauf gelegenen Seite aus ein Katalysator 6, eine Heizeinrichtung zur Temperatureinstellung 7, ein Sensorelement 8 und ein O&sub2;-Sensor 9 angeordnet werden, die alle in einem Aluminiumoxid-Schutzrohr 5 angeordnet sind, das einen Gaseinlassabschnitt 4 aufweist. Der Messabschnitt 2 wird konstruiert, indem ein Digitalmultimeter 10 für das Sensorelement 8, ein Digitalmultimeter 11 für den O&sub2;-Sensor 9 und ein Verarbeitungsabschnitt 12 angeordnet werden. Außerdem bezeichnet Bezugszahl 13 eine Stromversorgung mit konstanter Spannung der Heizeinrichtung zur Temperatureinstellung.
  • Der Katalysator 6 wird verwendet, um das Partialdruckverhältnis von NO/NO&sub2; in einen Gleichgewichtszustand zu bringen und eine CO-Komponente aus dem zu messenden Gas zu entfernen. Bei dieser Ausführungsform ist der Katalysator 6 einstückig ausgebildet, aber es ist möglich, den Katalysator 6 entsprechend der oben genannten Zwecke jeweils getrennt auszubilden. Im Fall der getrennten Konstruktion des Katalysators 6 können für den Katalysator 6 nicht nur die gleichen Arten von Katalysatoren, sondern auch unterschiedliche Katalysatorarten verwendet werden. Um die oben genannten Ziele zu erreichen, werden als Katalysator vorzugsweise Edelmetalle oder Oxidelemente verwendet; als Edelmetalle werden vorzugsweise Platin, Rhodium oder Gold verwendet, Als Oxide werden vorzugsweise Manganoxid, Kobaltoxid oder Zinnoxid verwendet.
  • Die Heizeinrichtung 7 zum Einstellen der Temperatur wird verwendet, um das Sensorelement 8 und den Katalysator 6 immer auf einer konstanten Temperatur zu halten, auch wenn die Temperatur des zu messenden Gases variiert. Daher ist die Heizeinrichtung 7 zur Temperatureinstellung vorzugsweise zwischen dem Sensorelement 8 und dem Katalysator 6 angeordnet. Das Sensorelement 8 besteht aus einem Oxid, dessen Widerstand sich als Reaktion auf eine NOx-Komponente ändert, wenn das Oxid mit dem zu messenden Gas in Kontakt kommt, das eine NOx-Komponente enthält. Als das oben genannte Oxid werden vorzugsweise Metalloxid-Halbleiter verwendet. Von diesen wird noch mehr bevorzugt SnO&sub2;, TiO&sub2; oder In&sub2;O&sub3; verwendet. Wenn das Sensorelement 8 aus den oben genannten Oxiden besteht, ist es möglich, die gleiche Struktur, Gestalt usw. wie beim herkömmlichen Sensorelement zu verwenden.
  • Beim NOx-Sensor gemäß vorliegender Erfindung mit der oben genannten Konstruktion wird die Messung der NOx-Konzentration wie folgt durchgeführt. Zunächst wird das zu messende Gas vom Gaseinlassabschnitt 4 unter der Bedingung in den Ansprechabschnitt 1 zugeführt, dass die Temperaturen des Sensorelements 8 und des Katalysators 6 durch die Heizeinrichtung zur Temperatureinstellung 7 konstant gehalten werden. Das so zugeführte Gas wird durch den Katalysator 6 geleitet. Wenn das zu messende Gas durch den Katalysator 6 geleitet wird, erreicht ein Partialdruckverhältnis von NO/NO&sub2; im zu messenden Gas einen Gleichgewichtszustand, und eine CO-Komponente im zu messenden Gas wird verbrannt. Daher kann das zu messende Gas, in dem sich das Partialdruckverhältnis von NO/NO&sub2; in einem Gleichgewichtszustand befindet und aus dem eine CO-Komponente entfernt ist, mit dem Sensorelement 8 in Kontakt gebracht werden.
  • In diesem Fall kann die Beziehung zwischen dem Widerstand des Sensorelements 8 und der NOx-Konzentration eins zu eins ermittelt werden, wenn die Sauerstoffkonzentration konstant ist. Die Sauerstoffkonzentration im zu messenden Gas ist jedoch nicht tatsächlich konstant. Daher ist gemäß vorliegender Erfindung der O&sub2;-Sensor 9 im Ansprechabschnitt 1 angeordnet, um die Sauerstoffkonzentration immer zu messen, und die NOx-Konzentration wird aus einer Beziehung zwischen dem Widerstand des Sensorelements 8 auf Basis der Sauerstoffkonzentration und der NOx Konzentration erhalten. Als ein Beispiel wird in Fig. 2 eine Beziehung zwischen Widerständen bei den Sauerstoffkonzentrationen von 1% und 20% und den NOx-Konzentrationen gezeigt, die auf den Ergebnissen des nachfolgenden Versuchs 1 von Proben Nr. 1 bis 10 basiert, wie in Fig. 2 gezeigt. In Fig. 2 wird die Beziehung nur für die Sauerstoffkonzentrationen 1% und 20% gezeigt. Wenn jedoch im Voraus Beziehungen bei anderen Sauerstoffkonzentrationen gemessen werden, kann die NOx-Konzentration unter Verwendung der Beziehung gemessen werden, die der vom O&sub2;-Sensor 9 gemessenen Sauerstoffkonzentration entspricht. Als Ergebnis kann die NOx-Konzentration gemessen werden, ohne dass sie vom Partialdruckverhältnis von NO/NO&sub2;, der O&sub2;-Komponente, der CO- Komponente und der Atmosphärentemperatur beeinflusst wird.
  • In der Folge wird eine tatsächliche Ausführungsform erklärt.
    • Versuch 1
  • Wie in Fig. 1 gezeigt, wurde der NOx-Sensor konstruiert, indem der Katalysator 6, die Heizeinrichtung zur Temperatureinstellung 7, das Sensorelement 8 und der O&sub2;-Sensor 9 angeordnet wurden. Das Sensorelement 8 wurde nach den folgenden Schritten hergestellt. Zunächst wurde Zinnchlorid einer Hydrolyse unterzogen, indem eine Ammoniaklösung verwendet wurde, um eine gelöste Lösung zu erhalten. Dann wurde die gelöste Lösung filtriert. Daraufhin wurde die filtrierte gelöste Lösung für 2 h einer Pyrolyse bei 600ºC unterzogen, um Zinnoxidpulver zu synthetisieren. Dann wurden die so erhaltenen Zinnoxidpulver in nassem Zustand für 10 h in Ethanollösung gemischt, wobei Zirkoniumdioxidkugeln verwendet wurden, um eine Zinnoxid-Aufschlämmung zum Eintauchen zu erhalten. Als Körper des Sensorelements 8 wurde eine Aluminiumoxidröhre mit einem Durchmesser von 1,5 mm und einer Länge von 5 mm verwendet, an der ein Platindraht mit einem Durchmesser von 3 mm befestigt wurde. Dann wurde der Körper in die Zinnoxid-Aufschlämmung getaucht. Daraufhin wurde der so eingetauchte Körper bei 800ºC 2 h lang gebrannt, wodurch das Sensorelement 8 erhalten wurde.
  • Darüber hinaus wurde die Heizeinrichtung zur Temperatureinstellung 7 hergestellt, indem ein Platindraht in die Gestalt einer Spule gebracht wurde. Weiters wurden Platinpulver durch Aufstreichen auf einem Coridieritwabenträger angeordnet. Daraufhin wurde der Cordieritwabenträger bei 500ºC 2 h lang gebannt, was den Katalysator 6 ergab, der die Funktion erfüllt, das Partialdruckverhältnis von NO/NO&sub2; zu steuern und die CO-Komponente zu entfernen. Als O&sub2;-Sensor 9 wurde ein Zirkoniumdioxid-O&sub2;- Sensor verwendet. Die Messung wurde auf eine solche Weise durchgeführt, dass der Widerstand des Sensorelements 8 und der elektrische Strom des O&sub2;-Sensors 9 durch die Digitalmultimeter 10 bzw. 11 über die Platinleiterdrähte detektiert wurden.
  • Wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt, wurde das zu messende Gas hergestellt, das NOx wie NO&sub2; und NO in einer vorbestimmten Konzentration sowie die anderen Komponenten, wie O&sub2;, CO&sub2;, H&sub2;O, CO und N&sub2; enthält. Dabei betrug die Gesamtmenge aller Komponenten 100%. Dann wurde das so hergestellte Gas unter solchen Bedingungen strömen gelassen, dass die Temperatur des Sensorelements 8 konstant gehalten wurde, um den Widerstand des Sensorelements 8 unter Verwendung des NOx- Sensors mit der oben genannten Konstruktion zu messen. Darüber hinaus wurde als Vergleichsbeispiel ein Widerstand des Sensorelements 8 auf die gleiche Weise wie im oben genannten Beispiel gemessen, wobei jedoch die Temperatur des Sensorelements 8 nicht reguliert wurde und der Katalysator 6 nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1
  • Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen geht hervor, dass, wenn die Sauerstoffkonzentration konstant ist, in den Beispielen gemäß vorliegender Erfindung immer der gleiche Widerstand erhalten werden kann, auch wenn das Konzentrationsverhältnis zwischen NO&sub2; und NO variiert und auch die CO-Komponente enthalten ist. Andererseits ist zu erkennen, dass der Widerstand in den Vergleichsbeispielen stark variiert. Daher kann in den Beispielen gemäß vorliegender Erfindung, wenn die NOx- Konzentration aus dem Widerstand gemessen wird, die konstante NOx-Konzentration immer erhalten werden, auch wenn das Konzentrationsverhältnis zwischen NO&sub2; und NO variiert und auch die CO-Komponente enthalten ist. Demgemäß kann eine präzise Messung durchgeführt werden. Anderseits kann in den Vergleichsbeispielen die konstante NOx-Konzentration auch dann nicht erhalten werden, wenn die NOx- Konzentration aus dem Widerstand gemessen wird, und so wird die Messgenauigkeit geringer.
    • Versuch 2
  • Die Messung der NOx-Konzentration wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Versuch 1, wobei im Wesentlichen der gleiche NOx-Sensor verwendet wurde wie in Versuch 1, mit der Ausnahme, dass als Material des Sensorelements 8 ein Indiumoxid verwendet wurde, das erhalten wurde, indem ein Nitrat für 2 h bei 600ºC Pyrolyse unterzogen wurde, als Katalysator 6 zur Steuerung des Partialdruckverhältnisses von NO/NO&sub2; ein Manganoxid verwendet wurde, und als Katalysator 6 zum Entfernen der CO-Komponente ein Zinnoxid verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
  • Auch aus den Ergebnissen in Tabelle 2 geht hervor, dass, wenn die Sauerstoffkonzentration konstant ist, in den Beispielen gemäß vorliegender Erfindung immer der gleiche Widerstand erhalten werden kann, auch wenn das Konzentrationsverhältnis zwischen NO&sub2; und NO variiert und auch die CO-Komponente enthalten ist. Andererseits ist zu erkennen, dass die Widerstände in den Vergleichsbeispielen stark variieren.
    • Versuch 3
  • Die Messung der NOx-Konzentration wurde auf die gleiche Weise wie in Versuch 1 durchgeführt, indem im Wesentlichen der gleiche NOx-Sensor wie in Versuch 1 verwendet wurde, wobei jedoch als Material für das Sensorelement 8 ein Titanoxid verwendet wurde, das erhalten wurde, indem ein Sulfat Pyrolyse bei 800ºC für 1 h unterzogen wurde, als Katalysator 6 zur Steuerung des Partialdruckverhältnisses von NO/NO&sub2; ein Kobaltoxid verwendet wurde und als Katalysator 6 zum Entfernen der CO- Komponente Gold verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
  • Auch aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen geht hervor, dass, wenn die Sauerstoffkonzentration konstant ist, in den erfindungsgemäßen Beispielen immer der gleiche Widerstand erhalten werden kann, auch wenn das Konzentrationsverhältnis zwischen NO&sub2; und NO variiert und auch die CO-Komponente enthalten ist. Andererseits ist zu erkennen, dass die Widerstände im Vergleichsbeispiel stark variieren.
  • Wie aus den obigen Ausführungen klar hervorgeht, ist es gemäß vorliegender Erfindung möglich, eine Messung mit hoher Präzision durchzuführen, da das zu messende Gas, das durch den Katalysator hindurchgeht, der das Partialdruckverhältnis von NO/NO&sub2; in einen Gleichgewichtszustand bringt, unter der Bedingung mit dem Sensorelement in Kontakt gebracht wird, dass die Temperaturen des Sensorelements und des Katalysators durch die Heizeinrichtung auf einem konstanten Wert gehalten werden. Das heißt, unter der oben genannten Bedingung wird die Beziehung zwischen dem vom Sensorelement gemessenen Widerstand und der NOx-Konzentration als Reaktion auf eine O&sub2;- Konzentration eins zu eins ermittelt. Daher ist es möglich, eine Messung mit hoher Präzision durchzuführen, indem die O&sub2;-Konzentration durch den O&sub2;-Sensor für eine Einstellung gemessen wird und die NOx-Konzentration aus dem Widerstandswert als Reaktion auf die so gemessene O&sub2;-Konzentration ermittelt wird. Darüber hinaus kann, da der Katalysator die Funktion hat, eine CO-Komponente aus dem zu messenden Gas zu entfernen, eine CO-Komponente aus dem zu messenden Gas entfernt werden, wenn das Gas mit dem Sensorelement in Kontakt gebracht wird, und so ist es möglich, die NOx-Konzentration ohne Einfluss von CO zu messen.

Claims (7)

1. NOx-Sensor, der aufweist:
ein Sensorelement (8) aus einem Oxid, dessen Widerstand in Abhängigkeit von der NOx-Konzentration eines zu messenden Gases variiert,
Messmittel (2), um den Widerstand des Sensorelements (8) zu messen und dadurch die NOx-Konzentration des zu messenden Gases zu detektieren,
einen Katalysator (6), der in Bezug auf das Sensorelement in Strömungsrichtung des zu messenden Gases stromauf angeordnet ist, wobei der Katalysator dazu ausgebildet ist, wenn er mit dem zu messenden Gas in Kontakt kommt, das Partialdruckverhältnis von NO und NO&sub2; im Gas ins Gleichgewicht zu bringen und CO aus dem Gas zu entfernen,
eine Heizeinrichtung (7), die in Bezug auf das Sensorelement (8) und den Katalysator (6) angeordnet ist, um die Temperatur des Sensorelements und des Katalysators konstant zu halten, sowie
einen O&sub2;-Sensor (9), um die O&sub2;-Konzentration des zu messenden Gases zu detektieren,
worin das Messmittel (2) dazu angeordnet ist, eine Einstellung des Messwerts vom Sensorelement (8) auf Basis der O&sub2;-Konzentration durchzuführen, die vom O&sub2;-Sensor detektiert wird, um die NO&sub2;-Konzentration des Gases zu bestimmen.
2. NOx-Sensor nach Anspruch 1, worin das Oxid des Sensorelements (8) ein Metalloxid- Halbleiter ist.
3. NOx-Sensor nach Anspruch 2, worin der Metalloxid-Halbleiter SnO&sub2;, TiO&sub2; oder In&sub2;o&sub3; ist.
4. NOx-Sensor nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin der Katalysator (6) ein Edelmetall oder ein Oxid ist.
5. NOx-Sensor nach Anspruch 4, worin der Katalysator (6) ein Edelmetall ist, das aus Platin, Rhodium und Gold ausgewählt ist.
6. NOx-Sensor nach Anspruch 5, worin der Katalysator (6) ein Manganoxid, ein Kobaltoxid oder ein Zinnoxid ist.
7. Verfahren zum Messen der NOx-Konzentration unter Verwendung eines Sensors nach einem der vorangegangenen Ansprüche.
DE69616133T 1995-04-10 1996-04-10 NOx-Sensor und Verfahren zur NOx-Konzentrationsmessung Expired - Lifetime DE69616133T2 (de)

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