DE69124603T2

DE69124603T2 - Stickoxydsensor und verfahren zur feststellung von stickoxyd

Info

Publication number: DE69124603T2
Application number: DE69124603T
Authority: DE
Inventors: Betta Ralph Dalla; Daniel Reed; David Sheridan; E Wheelock
Original assignee: MONITOR LABS ENVIRONMENTAL SEN
Current assignee: MONITOR LABS ENVIRONMENTAL SEN
Priority date: 1990-06-12
Filing date: 1991-06-12
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2011-06-13
Also published as: GR3023002T3; EP0533826B1; CN1071510A; ES2099162T3; KR930701741A; EP0533826A1; DE69124603D1; EP0533826A4; WO1991019971A1; JPH06501545A; AU8058691A; BR9106559A; ATE148789T1; US5314828A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis geringer Konzentrationswerte von Stickoxiden (NOx) in einem fließenden Gasstrom (normalerweise einem Verbrennungsabgasstrom) sowie einen katalytischen NOx-Sensor, der in diesem Verfahren verwendet werden kann.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Abgase, die durch Verbrennen von Brenn- bzw.- Kraftstoffen mittels Luft als Oxidationsmittelquelle erzeugt werden, enthalten normalerweise kleine, aber signifikante Mengen verschiedener Stickoxide (NO, N0&sub2;, NO&sub2;O&sub3; usw.), die gemeinsam und gegenseitig austauschbar als NOx bekannt sind. NOx ist an der heutigen "Smog" erzeugenden fotochemischen Reaktion beteiligt und daher unerwünscht.
Es gibt eine Reihe von Möglichkeiten, mit denen NOx abgebaut, behandelt oder sogar seine ursprüngliche Synthese verhindert werden kann; allerdings zieht jedes derartige Verfahren starken Nutzen aus der Verwendung eines genauen Überwachungsgeräts zum Nachweis geringer NOx-Werte. Der Detektor kann in vielfältigen Verfahren verwendet werden, z. B. in geschlossenen Steuerverfahren, die einen oder mehrere Reaktionsparameter (z. B. Katalysatortemperatur, NOx-Reduktionsmittelkonzentration oder Abgaszirkulation) sämtlich auf der Grundlage der NOx-Konzentration steuern.
Indes sind wenige Sensoren für geringe NOx-Werte erhältlich, die praktisch geeignet sind, um in geschlossenen Steuerungen eingebaut zu werden. Ein Hauptproblem der bekannten Meßgeräte ist ihre fehlende Empfindlichkeit. Gewünscht ist ein Vermögen, den NOx-Gehalt in Verbrennungsgasen unter 150 ppm mit gewisser Genauigkeit zu messen. Die wichtigsten gegenwärtig verfügbaren prozeßgekoppelten NOx-Analysatoren, die geringe NOx-Werte messen können, sind die Chemilumineszenz-Analysatoren. Solche Analysatoren sind teuer, erfordern eine umfangreiche Vorbehandlung des zu analysierenden Gases und erwiesen sich in der Vergangenheit als stark wartungsbedürftige Geräte. Die Genauigkeit vieler NOx-Sensoren, u. a. Chemilumineszenz-Sensoren, leidet unter der Beeinflussung durch andere Gase, die in einem Verbrennungsgasstrom festgestellt werden können, z. B. SO&sub2;, CO, H&sub2;, H&sub2;O und verschiedene Kohlenwasserstoffe.
Bekannt ist eine Anzahl von Verfahren zum NOx-Nachweis in fließenden Gasströmen. Zu den vielleicht bekanntesten gegenwärtig eingesetzten Verfahren gehört die Chemilumineszenz- Reaktion von Stickstoffmonoxid und Ozon. Ozon ist stark reaktionsfähig und führt oft zu Reaktivitätsproblemen mit Analysatorkomponenten, z. B. O-Ringen, im Analysator verwendeten Metallen u. a. Das Verfahren funktioniert durch die Reaktion von injiziertem Ozon und dem Stickstoffmonoxid in einer Probe innerhalb einer Reaktionskammer mit einem lichtdurchlässigen Fenster, durch das das Licht, das durch die Chemilumineszenz- Reaktion erzeugt wird, mit einem Detektor überwacht wird. Das Fenster in der Reaktionskammer muß sauber gehalten werden, um Empfindlichkeit und Kalibrierung des Analysators beizubehalten. In diesen Geräten ruft Wasser wesentliche Probleme hervor. Typische Vorrichtungen, die in diesem Verfahren zum Einsatz kommen, lassen sich in den US-A-3967933 für Etess et al., 4236895 für Stahl, 4257777 für Dymond, 4315753 für Bruckenstein et al. und 4822564 für Howard finden. Die Verwendung eines Chemilumineszenz-Überwachungsgeräts für Stickoxid beim Steuern einer am Auslaß eines Kessels angeordneten Stickoxid-Entfernungseinheit ist in der US-A-4188190 für Muraki et al. gezeigt. Die im vorliegenden Dokument offenbarten Geräte und Verfahren könnten die Stickoxidanalysatoren nach Muraki et al. ersetzen.
Bei einem weiteren Verfahren wird ein Infrarotstrahl, ein Detektor und eine Komparatorkammer verwendet. In der US- A-4647777 für Meyer wird ein Infrarotlichtstrahl durch eine Gasprobe und in einen selektiven Infrarotdetektor geführt. Der Strahl wird aufgeteilt, und ein Abschnitt durchläuft eine ein Fluid enthaltende Kammer, das die Spektralwellenlängen des ausgewählten Gases absorbiert. Die beiden Strahlen werden verglichen, und die Differenz zwischen den beiden Strahlen liefert ein Maß für die Menge des ausgewählten Gases in der Probe. Obwohl solche Instrumente NO und NO&sub2; messen können, leiden sie unter den gleichen Mängeln wie die Chemilumineszenz-Analysatoren, da sie saubere optische Oberflächen, umfangreiche Probenvorbehandlung und intensive Wartung erfordern.
Die US-A-4836012 für Doty et al. zeigt einen Halbleiterbaustein, der aus einer Fotospannungszelle hergestellt ist, der bei Belichtung eine Spannung oder einen Strom entwickelt, der sich als Funktion der sorbierten Gasart ändert. Der Baustein erfordert eine "dünne lichtdurchlässige, gasabsorbierende Schottky-Metallschicht mit elektrischen Eigenschaften, die sich mit der sorbierten Gasart ändern". Vorgeschlagen ist ein Nachweis von CO, Kohlenwasserstoff, Wasserdampf usw., hingegen kein NO-Nachweis.
Bekannt sind weitere Verfahren zum Bestimmen der Spurenelemente von NOx, die in einen Gasstrom vorhanden sein können. Beispielsweise schlägt die US-A-3540851 für Vree et al. ein Verfahren vor, bei dem eine gasförmige Mischung, die Substituenten wie Kohlenoxide, Stickoxide, Schwefeloxide und Sauerstoff enthält, in zwei Gasströme getrennt wird. Gewünscht ist, daß ein Strom mit einem Ballastgas gemischt und in einen Referenzzweig einer Meßvorrichtung geleitet wird; ein zweiter Strom wird nach Mischen sowohl mit Stickstoff als auch einem Trägergas, z. B. Helium, durchgeführt und einer elektrischen Entladung ausgesetzt. Die so behandelten Gase werden durch ein herkömmliches Elektrometer geleitet. Das angeregte NOx geht in einen Ionenzustand über und gibt ein meßbares Elektron ab.
Die US-A-4115067 für Lyshkow schlägt ein Verfahren zur Verwendung eines Substrats, das gegenüber dem zu messenden Schadstoff empfindlich ist, sowie zum Überwachen der Änderung von Farbe oder Reflexionsvermögen des sensibilisierten Substrats vor. Lyshkow regt an, ein Substrat zu verwenden, auf das Siliciumoxid beschichtet ist, das mit einer Mischung aus Sulfanilsäure und N-(1-naphthyl)-Ethylendiamindihydrochlorid imprägniert wurde. Die Mischung reagiert mit NO&sub2;, ändert die Farbe des Substrats und verringert das Reflexionsvermögen des Substrats mit der Siliciumoxidgel-Beschichtung. Lyshkow schlägt vor, das behandelte Substrat mit dem zu messenden Gas in Berührung zu bringen, das mit konstanter Geschwindigkeit an einem Gerät vorbeizuführen ist, das die Änderung des Reflexionsvermögens der Oberfläche mißt. Auf diese Weise wird die NO&sub2;-Menge gemessen.
Die US-A-4778764 für Fine beschreibt ein Gerät und ein Verfahren, bei dem eine Probe mit einem Lösungsmittel in eine Chromatografiesäule injiziert wird, um die verschiedenen in der Probe vorhandenen Materialien zu trennen. Danach wird die Ausgabe der Säule in Gegenwart vielfältiger Detektoren für eine oder mehrere Komponenten aus NOx, SO&sub2;, CO&sub2; und Halogenen verbrannt.
Die US-A-4840913 für Logothetis et al. schlägt ein Verfahren zur Erfassung von Stickoxiden vor, insbesondere im Abgasstrom eines Verbrennungsmotors. Das Gas wird durch einen Oxidationskatalysator geführt, der über einem Oxidsensor ausgebildet ist. Der Oxidationskatalysator soll alle reduzierenden Arten (CO, H&sub2;, Kohlenwasserstoffe, Alkohole usw.) oxidieren, die im zu messenden Gas mitgeführt werden. Auch Stickstoffmonoxid wird zu NO&sub2; oxidiert. Das oxidierte Gas strömt zu einem Oxidsensor, z. B. einem SnO&sub2;- oder ZnO-Sensor.
Die US-A-4473536 für Carberg et al. schlägt ein Verfahren zum Steuern eines NOx-Reduktionsverfahrens unter Verwendung eines NOx-Sensors vor.
Keine der vorgenannten Offenbarungen schlägt ein Verfahren oder eine Vorrichtung vor, in dem (der) ein katalytisches Sensorelement zum Nachweis des Vorhandenseins einer gasförmigen Komponente verwendet wird.
Das Konzept, den Temperaturanstieg eines Gases bei seinem Durchlauf durch ein Katalysatorbett als Anzeige für den Gehalt einer Komponente dieser gasförmigen Mischung zu verwenden, wurde bereits aufgezeigt. Beispielsweise ist in der US-A-2751281 für Cohen ein Verfahren zum Messen geringer Konzentrationen von Gasverunreinigungen (z. B. Sauerstoff) im Bereich von 0,0001 % bis 0,001 % gelehrt. Ein Thermoelement ist so angeordnet, daß sich eine kalte Referenzverbindungsstelle auf der stromaufwärts bzw. vor einem Katalysatorbett liegenden Seite befindet, während die heiße Verbindungsstelle auf der stromabwärts bzw, nach diesem Bett liegenden Seite angeordnet ist. Beim Strömen des Gases über den Katalysator steigt die Temperatur des Gases, wird erfaßt, und der Gehalt des zuströmenden Gases wird berechnet. Die US-A- 3488155 für Ayers zeigt ein ähnliches Verfahren, bei dem die Temperatur auf jeder Seite eines Hydrierkatalysatorbetts bei Durchfluß eines wasserstoffhaltigen Gases gemessen wird. Die Temperaturdifferenz wird zum Wasserstoffgehalt des zuströmenden Gasstroms in Beziehung gesetzt.
Die US-A-3537823 für Innes schlägt ein Verfahren zum Messen der Menge "smogbildender Kohlenwasserstoffe in einer Gasprobe" durch Messen des Temperaturanstiegs in einem Oxidationskatalysatorbett vor. Ferner findet sich ein verwandtes Verfahren in den US-A-3547587 und 3725005, beide ebenfalls für Innes.
Die US-A-3607084 für Mackey et al. lehrt ein Verfahren zur Messung eines Brenngasgehalts durch Anordnen eines Drahtpaars in einer kleinen Kammer, die ein Gasvolumen mit brennbaren Stoffen darin enthält. Ein Draht ist mit einer katalytischen Mischung aus einem Metalloxid und einem Pulvermetall der Platingruppe beschichtet, während der andere offensichtlich unbeschichtet ist. Durch elektrischen Strom wird beiden Drähten Wärme zugeführt. Die Widerstandsdifferenz, die durch die Temperaturänderung des mit der katalytischen Mischung beschichteten Drahts verursacht wird, liefert ein Maß für die Menge brennbarer Stoffe in dieser Gaskammer.
Auch die US-A-4170455 für Henne schlägt ein Verfahren zur Überwachung des Wasserstoff- oder Sauerstoffgehalts eines Gasstroms durch Messen der Temperatur vor und nach einem Oxidationskatalysator vor.
Die US-A-4343768 für Kimura zeigt einen Gasdetektor, der unter Verwendung von Halbleitertechnologie ausgebildet ist. Der Detektor verwendet ein Doppelheizelement über einem Kanal, der für Gasdurchfluß geeignet ist. Eines der Heizelemente ist mit einem "katalytischen oder auf Gas reagierenden Film" beschichtet, der aus Platin oder Palladium sein kann. Der Temperaturanstieg des Films wird anhand der Änderung des elektrischen Widerstands erfaßt, und der Gehalt des Gasstroms wird berechnet.
Schließlich schlägt die US-A-4355056 für Dalla Betta et al. einen Differential-Thermoelementsensor für Brennbares vor, bei dem eine Verbindungsstelle des Thermoelements katalytisch beschichtet ist und die andere Verbindungsstelle nicht. Der Gasstrom enthält solche Gase wie Kohlenmonoxid und Wasserstoff und ist als "unempfindlich gegenüber Verunreinigungen wie SO&sub2; und NO" bezeichnet.
Keine dieser Offenbarungen lehrt die Notwendigkeit, die hierin festgelegten dimensionslosen Kriterien zu erfüllen, und keines der offenbarten Verfahren ist gegenüber der Anwesenheit von NOx empfindlich, insbesondere bei Verwendung mit einem Reduktionsmittel, z. B. den hierin offenbarten.
Die Erfindung betrifft eine Sensorbaugruppe mit einer funktional spezifischen Konfiguration eines katalytischen Elements mit einem integralen wärmeisolierten Temperaturmeßgerät, z. B. einem Thermistor oder RTD. Ein weiterer Abschnitt des Sensors kann ein Temperaturreferenzelement sein.
Diese Sensorkonfiguration, insbesondere im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, ermöglicht eine schnelle Ermittlung des NOx-Gehalts des am Sensor vorbeiströmenden Gases mit hohem Genauigkeitsgrad und ist gegenüber Beeinflussung durch andere Gaskomponenten im gemessenen Gasstrom unempfindlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Wie vorstehend erwähnt wurde, handelt es sich bei der Erfindung um einen empfindlichen NOx-Sensor und ein Verfahren zur Verwendung des Sensors zum Messen von NOx in einem fließenden Gasstrom nach Anspruch 1 bzw. 15.
Die Sensorbaugruppe selbst kann aus zwei separaten Hauptfunktionsabschnitten bestehen: einem katalytischen Sensorelement und einem Referenzsensorelement. Das katalytische Element hat auf seiner Außenbegrenzung einen Katalysator; in Wärmekontakt steht ein Temperaturmeßgerät. Beide sind gegenüber der Betriebsumgebung und gegenüber dem jeweils anderen wärmeisoliert. Die Auswahl des Katalysators und seine Vereinigung mit dem Temperaturmeßgerät erfolgt so, daß das NOx im Gasstrom selektiv zu N&sub2; auf der Katalysatoroberfläche unter Verwendung eines zugegebenen Reduktionsgases reduziert wird. Das Temperaturmeßgerät kann ein solches Gerät wie ein RTD, ein Thermistor oder ein Thermoelement sein, das den kleinen Temperaturanstieg erfaßt, der infolge der am Katalysator stattfindenden NOx-Reduktion auftritt. Der Katalysator und das Temperaturmeßgerät sollten sich in enger (idealerweise aneinandergrenzender) körperlicher Nachbarschaft befinden und so aufgebaut sein, daß sie den größten Teil der durch die Reduktionsreaktion erzeugten Reaktionswärme zurückhalten. Danach sollte die Reaktionswärme bewirken, daß nur die Temperatur des in Verbindung mit dem Katalysator stehenden Temperaturmeßgeräts steigt. Ablenkplatten oder Abschirmungen können in der Umgebung des katalytischen Sensorelements verwendet werden, um die wärmemenge zu verringern, die vom katalytischen Element zum Referenzelement (wenn ein solches verwendet wird) oder zu anderen umgebenden Abschnitten eines Sensorinstruments abgestrahlt wird.
Die Sensorbaugruppe kann so konfiguriert sein, daß das Gas am katalytischen und am Referenzelement bei Temperaturen, Durchflußgeschwindigkeiten und Reduktionsmittelkonzentrationen vorbeiströmt, die die nachstehend diskutierten dimensionslosen Kriterien (die verschiedenen Damköhlerschen Zahlen) erfüllen.
Das im Zusammenhang mit diesem Gerät verwendete Meßverfahren ist eines, bei dem ein Reduktionsmittel, z. B. NH&sub3;, Cyanursäure, Harnstoff, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ethylcarbamat, gasförmige Amine oder ein anderes ähnliches NOx-Reduktionsmittel, in den NOx-haltigen Gasstrom vor der Sensorbaugruppe eingeleitet wird. Das Reduktionsmittel wird in einer Menge eingeleitet, die groß genug ist zu gewährleisten, daß sämtliches vorhandenes NOx auf der Katalysatoroberfläche reduziert wird.
Danach wird die Mischung aus Reduktionsmittel und NOx- haltigem Gas über das katalytische und das Referenzsensorelement geführt. Die Bedingungen für Temperatur und Durchflußgeschwindigkeit der Mischung sind so, daß die bestimmten dimensionslosen Kriterien als Beschreibung der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit, molekularen Diffusionsgeschwindigkeit und Massenübergangsgeschwindigkeit des Reaktanten erfüllt sind, d. h.:
I. die zweite Damköhlersche Zahl (DaII) für das NOx in der NOx-Reduktionsreaktion sollte wesentlich größer als 1 sein,
II. DaII für das Reduktionsmittel in der NOx-Reduktionsreaktion sollte wesentlich kleiner als 1 sein,
III. DaII für das Reduktionsmittel in der Reduktionsmittel-Oxidationsreduktion sollte kleiner als 1 sein, und
IV. die erste Damköhlersche Zahl (DaI) für das NOx in der NOx-Reduktionsreaktion sollte kleiner oder gleich 1 sein.
Die Temperatur des katalytischen Sensorelements wird natürlich in eine elektrisch meßbare Größe (Spannung, Widerstand usw.) durch das Temperaturmeßgerät umgewandelt und mit der analogen Größe vom Referenzelement verglichen. Die Temperaturdifferenz ist proportional zur NOx-Konzentration im gemessenen Gas. Wie bei allen guten Meßgeräten ist eine Kalibrierung der Sensorelementbaugruppe sowohl wünschenswert als auch notwendig.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt einen typischen Sensorelementsatz, der im erfindungsgemäßen Sensorgerät nützlich ist.
Fig. 2, 3 und 4 sind andere Varianten der Sensorelemente im erfindungsgemäßen Sensor.
Fig. 5 ist eine Kurve der katalytischen Sensorausgabe als Funktion von Temperatur und NOx-Eintrag, wenn die dimensionslosen Reaktionsgeschwindigkeits-, Durchflußgeschwindigkeits- und Diffusionsgeschwindigkeitskriterien erfüllt sind.
Fig. 6 ist eine Schnittdarstellung einer Sensorbaugruppe unter Verwendung einer Variante des erfindungsgemäßen Sensorelementsatzes.
Fig. 7 ist eine Kurve der NOx-Konzentration (0-1500 ppm) als Funktion des Sensorausgabesignals für eine Variante des erfindungsgemäßen Sensors.
Fig. 8 zeigt eine Kurvenschar, die für verschiedene NOx- Konzentrationen die Beziehung zwischen Temperatur und Sensorausgabesignal vergleicht.
Fig. 9 zeigt den Betrieb einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors, der an einem Strom mit niedrigen NOx-Werten verwendet wird, wenn die Schadstoffe SO&sub2; und CO vorhanden sind.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bei der Erfindung handelt es sich sowohl um einen NOx- Sensor, der geringe NOx-Konzentrationen messen kann, als auch um ein Verfahren zum Nachweisen und Messen von NOx in einem fließenden Gasstrom unter Verwendung dieses Sensors.

NOx-Sensorbaugruppe

Die erfindungsgemäße Sensorbaugruppe besteht aus zwei Hauptkomponenten, die für ihren Betrieb entscheidend sind (dem katalytischen Sensorelement und dem Referenzelement), sowie einer Anzahl anderer Komponenten, die in einigen Konfigurationen ihren Betrieb erleichtern und ihre Verwendung zuverlässig machen können.
Als erstes ist das katalytischen Sensorelement aus einem Katalysator und einem Temperaturmeßgerät aufgebaut.
Fig. 1 zeigt eine schematische Schnittdarstellung eines katalytischen Sensorelements (111) und eines Referenzelements (120) im Schutzumfang der Erfindung. Diese Variante des erfindungsgemäßen Geräts verwendet einen wärmeisolierenden Träger oder Substrat (110 und 122) als Abschnitt des Elements. Durch diese Träger können die jeweiligen Elemente als Sonden oder Finger verwendet werden, die in einen fließenden Gasstrom hineinragen. Das Substrat sollte ein wärmeisolierender Träger mit ausreichender mechanischer Festigkeit sein, um den Katalysator und die Temperaturmeßgeräte im fließenden Strom zu tragen. Das Substrat (110) kann jedes Material sein, das zum Tragen der nachfolgend diskutierten Temperaturmeßgeräte geeignet ist, wobei jedoch Keramik oder eine Keramikbeschichtung auf einem metallischen Träger wünschenswert sind. Zu geeigneten Keramikmaterialien gehören gebranntes Kaolin, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Siliciumoxid. Als Katalysatorträger verwendete typische Keramikmaterialien sind auch für das Substrat unter der Voraussetzung geeignet, daß sie die notwendige mechanische Festigkeit haben, um den Temperaturzyklusschritten beim Ein- und Ausschalten des Geräts, den langen Zeiten, die das Element auf der gewünschten Betriebstemperatur verbringt, und den normalen mechanischen Stößen zu widerstehen, die sie bei Einbau und Betrieb erfahren. Außerdem sind diese Keramikmaterialien aufgrund der vielfältigen Verfahren geeignet, die zur Verfügung stehen, um das katalytische Material (112) am Keramiksubstrat (110) anhaften zu lassen.
Das Temperaturmeßgerät (114) kann jedes von vielfältigen Geräten sein, die eine Änderung einer meßbaren physikalischen Größe, z. B. Spannung oder Widerstand, bei Temperaturänderung des Geräts erzeugen. Ein bimetallisches Thermoelement, insbesondere ein Chromel-Alumel-Thermoelement, kann auf das Substrat (110) mit bekannten und verfügbaren Keramikklebern geklebt sein. Die Empfindlichkeit des ausgewählten Temperaturmeßgeräts muß der Empfindlichkeit des resultierenden Analysators entsprechen. Beispielsweise haben Thermoelemente als Faustregel eine Genauigkeit von möglicherweise nur ±1 ºF. Zum Messen niedriger NOx-Werte, z. B. Werte unter 60 ppm, kann ein empfindlicheres Temperaturmeßgerät notwendig sein. Die vom Substrat wegweisende Seite des Temperaturmeßgeräts sollte im wesentlichen frei von Gassperren sein, so daß das zu messende Gas die katalytische Oberfläche (112) berührt. Das Temperaturmeßgerät kann ein Thermistor sein, der nach geeigneter Empfindlichkeit im richtigen Temperaturbereich ausgewählt ist. Bei Auswahl eines Keramiksubstrats (110) braucht das Temperaturmeßgerät kein separates zu sein, das auf dem Substrat montiert ist, sondern kann anstelle dessen direkt auf der Keramikoberfläche durch bekannte Technologien hergestellt sein. Siehe dazu z. B. das Verfahren zur Herstellung von Thermistoren auf einem Keramiksubstrat gemäß der US-A- 4129848 für Franc et al. Mit den Leitungen (116) vom Temperaturmeßgerät könnte die Gerätetemperaturen entsprechende variable physikalische Größe gemessen werden. Die Temperaturmeßgeräte können innerhalb des Substrats angeordnet sein; das Substrat kann aus einer Thermo(meter)hülse (thermowell) ausgebildet sein.
Schließlich kann die Katalysatorschicht (112) recht dünn sein, um die Leitung der an der Oberfläche des Temperaturmeßgerätes (114) erzeugten Reaktionswärme zu fördern und die thermisch wirksame Masse des Katalysatorsensorelements zu verringern. Es gibt eine Reihe geeigneter Katalysatoren für die folgenden Reaktionen, die mit Ammoniak als Reduktionsmittel veranschaulicht sind:
4 NO + 4 NH&sub3; + O&sub2; T 6 H&sub2;O + 4 N&sub2; (1)
6 NO&sub2; + 8 NH&sub3; T 12 H&sub2;O + 7 N&sub2; (2)
Zu bevorzugten Katalysatoren gehören Übergangsmetallkatalysatoren der Gruppe V und VIII, z. B. Eisenoxide, Cobaltoxide und Vanadiumoxide.
Die zur NOx-Reduktion geeigneten Katalysatoren fördern leicht auch die Oxidation des Reduktionsmittels, insbesondere wenn das Reduktionsmittel Ammoniak ist, zu NOx bei höheren Temperaturen über die folgende Reaktion:
4 NH&sub3; + 5 O&sub2; T 4 NO + 6 H&sub2;O (3)
Da es wünschenswert ist, eine Katalysatorschicht mit minimaler Dicke herzustellen, kann der Katalysator oder Katalysatorvorläufer unter Verwendung einer Flüssigkeit aufgetragen werden, die einen geringen oder keinen Feststoffgehalt hat. Beispielsweise kann ein Katalysatorvorläufer aus einem gelösten oder chelatgebundenen katalytischen Metall, z. B. einem Acetylacetonat, in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, verwendet werden, um die Keramikoberfläche zu imprägnieren. Nach Eintauchen, Besprühen als Spritzbeschichtung oder anderweitigem Imprägnieren kann das Element an Sauerstoff oder Luft kalziniert werden, um einen aktiven Katalysator herzustellen. Obwohl sie geeignet sind, können reduzierte Metalle der Platingruppe, z. B. Platin oder Palladium, in bestimmten höheren Betriebstemperaturbereichen aufgrund ihrer Neigung zum Oxidieren von Restverbrennungsprodukten wie CO, H&sub2; oder Kohlenwasserstoffen weniger wünschenswert sein.
Ein besonders geeignetes Verfahren zum Auftragen des Katalysators auf das katalytische Sensorelement erfolgt über eine Verwendung von Metallsalzen des geeigneten katalytischen Metalls für den Elementträger. Das Salz, vorzugsweise ein Sulfat oder Chlorid, wird als gesättigte wäßrige Lösung aufgetragen, um das verfügbare katalytische Metall für das Element zu maximieren.
In einigen Anwendungen ist eine Ablenkplatte oder Abschirmung (118) erwünscht, um Strahlungs- und Konvektionswärmeverluste von der katalytischen Oberfläche (112) zum Referenzelement oder einem anderen kühleren Abschnitt der Sensorbaugruppe zu minimieren.
Als zweites kann das Referenzelement (120) eine ähnliche Konstruktion wie das katalytische Element (111) mit der Ausnahme haben, daß die Katalysatorschicht nicht vorhanden ist und eine wahlweise Schutzschicht (126) für das Temperaturmeßgerät zugefügt sein kann.
Das Referenzelement (120) soll eine Vergleichstemperaturmessung liefern, wobei die Temperatur die des nicht zur Reaktion gebrachten Gases ist, das am Referenzelement oder Katalysatorsensorelement vorbei strömt. Strenggenommen kann das Referenzelement ein willkürlich ausgewähltes Festwertelement sein, wenn die durch das katalytische Sensorelement "wahrgenommene" Temperatur des Gases und der Umgebung sorgfältig gesteuert werden kann. Ist z. B. das katalytische Sensorelement so in einer isothermen Umgebung angeordnet, daß die Umgebungstemperatur gesteuert und nicht gemessen wird, kann ein Präzisionswiderstand (wenn das Temperaturmeßgerät für das katalytische Sensorelement ein RTD oder ein Thermistor ist) oder eine Spannungsquelle (wenn das Temperaturmeßgerät ein Thermoelement ist) anstelle eines Referenzelements verwendet werden, das die lokale Temperatur mißt.
Kein Element wird direkt mit Strom erwärmt, der durch das erfassende Element fließt, z. B. durch Widerstandserwärmung.
In Fig. 1 ist das Referenzelement (120) aus einem mechanischen Träger, einem Temperaturmeßgerät und einer wahlweisen Schutzschicht aufgebaut. Die Variante von Fig. 1 weist einen mechanischen Träger (122) auf, der eine ähnliche Funktion wie der Träger (110) hat. Das Temperaturmeßgerät (124) ist am Träger angeordnet, oder es kann wie beim katalytischen Element in einem Stück mit der Keramikoberfläche des Trägers hergestellt sein, freilich wenn der Träger keramisch ist. Die Schutzbeschichtung (126) ist wahlweise je nach Korrosivität des gemessenen Gasstroms und Reaktionsfähigkeit des eingesetzten Temperaturmeßgeräts.
Die wahlweise Schutzbeschichtung (126) auf dem Referenzelement (120) kann aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Epoxidharzen, Kohlenstoff oder einem anderen wärmeleitenden Material bestehen. Die Beschichtung dient zum Schutz des Temperaturmeßgeräts (124) vor korrodierenden Elementen, z. B. SO&sub2;, SO&sub3;, NO&sub2;, H&sub2;O usw., im Gasstrom, sollte jedoch nicht die Aufgabe des Referenzelements behindern, die lokale Temperatur zu messen. Zusätzlich verbessert die Schutzbeschichtung (126) den Abgleich zwischen der thermisch wirksamen Masse des Referenzelements (120) und des katalytischen Sensorelements (111). Wäre das katalytische Sensorelement (111) mit einem Katalysator beschichtet und das Referenzelement nicht, so wäre die thermisch wirksame Masse des Referenzelements viel kleiner und würde auf Änderungen der fließenden Gastemperatur in der Umgebung viel schneller als das katalytische Sensorelement reagieren. Eine solche Reaktionsdifferenz würde eindeutig Fehler in den NOx-Messungen verursachen. Ferner kommen durch die Schutzbeschichtung (126) Querschnitt- und Oberflächen des Referenzelements (120) zustande, die denen des katalytischen Sensorelements (120) relativ ähnlich sind. Eine Ähnlichkeit bei diesen Flächen führt zu ähnlichen Belastungen durch Konvektionswärmeübertragung.
Zum Ausgleichen des thermischen Emissionsgrads der beiden Elemente kann es wünschenswert sein, die Farbe der Schutzbeschichtung (126) mit der Farbe des katalytischen Sensorelements (111) und der Umgebung abzustimmen. Obwohl der Wärmeverlust auf diesem Weg minimal ist, läßt sich der Effekt minimieren.
Wünschenswert ist, das Referenzelement (120) so zu gestalten, daß die Konfiguration des Gases beim Vorbeiströmen ähnlich wie das Vorbeiströmen am katalytischen Sensorelement (111) ist. Anders ausgedrückt sollten die aerodynamischen Formen der beiden Elemente ähnlich sein. Idealerweise sollten die beiden Elemente in ähnlichen und repräsentativen Strömungsregionen im gemessenen Gas angeordnet sein, d. h., beide können in einer turbulenten Strömungsregion des Gases angeordnet sein, so daß das gemessene Gas gleichermaßen repräsentativ ist. Beispielsweise sollte eine Anordnung eines Elements in einer Laminarströmungsregion und des anderen in einer turbulenten Strömungsregion vermieden werden, da sie ungleiche Messungen der Eintragstemperatur des Gasstroms verursacht.
Die beiden Elemente sollten in Aufbauform und -materialien optimiert sein, um den Wärmeverlust über Konvektion oder Strahlung zu minimieren. Trägermaterialien sollten so ausgewählt sein, daß die Reaktionswärme auf der katalytischen Beschichtung (112) des Katalysatorsensorelements (111) am Temperaturmeßgerät (114) beibehalten ist. Die Elemente sollten so klein sein, wie dies praktisch realisierbar ist, damit sie schnell auf Temperatur und NOx-Gehalt reagieren können. Durch Verwendung kleiner Elemente ergibt sich allgemein auch ein geringerer Abstrahlungswärmeverlust an die Umgebung. Die beiden Elemente sollten eine ähnliche thermisch wirksame Masse haben und sollten, soweit dies möglich ist, eine helle Farbe (vorzugsweise weiß) zur Minimierung von Strahlung oder zumindest die gleiche Farbe haben. Das katalytische Sensor- und das Referenzelement brauchen nicht die Konfiguration von Fig. 1 zu haben. In Fig. 2 bis 4 sind andere geeignete Varianten dargestellt.
Die Konfiguration von Fig. 2 trägt sowohl das katalytische Sensorelement (210) als auch das Referenzelement (212) auf einem T-förmigen wärmeisolierenden Träger (214). Das Referenzelement (212) sollte stromaufwärts so angeordnet sein, daß es keine wesentliche Wärmemenge erfaßt, die möglicherweise auf der Katalysatoroberfläche des katalytischen Sensorelements (210) erzeugt wird. Der Träger (214) ist so befestigt, daß die Elemente in einer geeigneten Strömungsregion der Probenleitung (216) liegen. In Fig. 2 ist schematisch ein Gasvorwärmer (218) gezeigt. Wie später näher diskutiert wird, muß die Betriebstemperatur des katalytischen Sensorelements so gesteuert sein, daß die dort diskutierten dimensionslosen Kriterien erfüllt sind. Die Einzelheiten der beiden Elemente ähneln denen der Elemente von Fig. 1, z. B. hat das katalytischen Sensorelement eine äußere katalytische Schicht, die zum Reduzieren von NOx zu N&sub2; mit bestimmten Reduktionsmitteln geeignet ist, sowie ein inneres Temperaturmeßgerät. Auch das Referenzelement (212) besteht aus einem Temperaturmeßgerät, das als Optimum mit einer Schutzschicht bedeckt ist. In den Elementen vorgefundene Signalleitungen (220) von den Temperaturmeßgeräten sind ebenfalls dargestellt.
Die schematische Variante von Fig. 3 verwendet einen Strömungskanal durchquerende Teile zum Tragen des katalytischen Sensor- und des Referenzelements. Wie bei den anderen Varianten liegt das katalytische Sensorelement (310) nach dem Referenzelement (312), das sich seinerseits nach einem Probengasvorwärmer (314) befindet. Bei dieser Konfiguration ist es außerdem günstig, die Elemente in den Abschnitten der Probenleitung (316) anzuordnen, die die größten Aussichten auf gründliches Durchmischen haben.
Fig. 4 zeigt eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Geräts, bei der die Elemente in der Wand der Probenleitung angeordnet sind. Das katalytische Sensorelement (410) liegt nach dem Referenzelement (412). Die beiden Elemente sind in einem Isolierträger (414) angeordnet, der auf der Innenfläche einer Probenleitung (416) oder als (nicht gezeigtes) Ausschnittfenster in der Wand der Probenleitung angeordnet sein kann. Diese Konfiguration ist (wenngleich funktionsfähig) weniger wünschenswert, da strömungsaufbrechende Einrichtungen wünschenswert sein können, um Störungen in der Wandgrenzschicht zu erzeugen und eine gute Durchmischung des NOx-Reduktionsmittels mit dem zu messenden Gas zu gewährleisten.
Die Varianten von katalytischen Sensorelementen und Referenzelementen gemäß Fig. 1 bis 4 werden am besten in einer Sensorbaugruppe eingesetzt, in der die Durchflußgeschwindigkeit des zu messenden Gases und seine Temperatur so gesteuert sind, daß die im folgenden festgelegten dimensionslosen Kriterien erfüllt werden. Die Sensorbaugruppe kann überdies eine Quelle für NOx-Reduktionsmittel sowie ein geeignetes Gerät zum gründlichen Mischen des Reduktionsmittels mit dem gemessenen Gas aufweisen, bevor dieses Mischgas den Elementsatz passiert.
Die Signale, die von jedem der Temperaturmeßgeräte im Katalysatorelement und Referenzelement ausgehen, werden unter Verwendung eines bekannten Schaltungsaufbaus (Wheatstone- Brücken, Differentialverstärker usw.) verglichen, und der NOx-Gehalt des Gasstroms wird über Kalibrierung gemessen. Aufgrund der Linearität der erfindungsgemäßen Baugruppe kann die NOx-Konzentration nach einer solchen Kalibrierung direkt gemessen werden.
Erreicht wird die außerordentliche Empfindlichkeit dieser Sensorbaugruppe durch sorgfältiges Steuern einer Anzahl von Betriebs- und Baugruppenkonstruktionsparametern, die später diskutiert werden.
Wie zuvor erwähnt wurde, gibt es eine Reihe von Katalysatoren, die zum selektiven Reduzieren von NOx zu N&sub2; und H&sub2;O unter Verwendung der Erfindung geeignet sind. Selbstverständlich variiert die Aktivität und Selektivität dieser Katalysatoren vom einen zum anderen. Allerdings kann durch Auswählen von Durchflußgeschwindigkeiten und Betriebstemperaturen, die sich für den ausgewählten Katalysator eignen, die Auswirkung der Katalysatorauswahl auf die Geräteempfindlichkeit minimiert werden.
Zwei unabhängige Geschwindigkeiten bestimmen die eigentliche Reaktionsgeschwindigkeit für die NOx-Reduktion auf der Oberfläche des katalytischen Elements wie folgt:
1. die lokalisierte Geschwindigkeit der NOx-Reduktion an der Katalysatoroberfläche und
2. die Geschwindigkeiten, mit denen NOx, O&sub2; und das Reduktionsmittel zur Katalysatoroberfläche diffundieren.
Normalerweise steuert der langsamere dieser beiden Prozesse die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit. Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit im Gerät der Erfindung wird als Temperaturanstieg am Katalysatorelement gemessen. Allerdings kann entweder die Diffusionsgeschwindigkeit oder die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer sein und damit die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit begrenzen. Für diese Anwendung ist es wünschenswert, daß die Stoffübertragungs- oder Diffusionsgeschwindigkeit von NOx zur Katalysatoroberfläche langsamer als die beiden Geschwindigkeiten ist. Auf diese Weise ist die Reaktion vom Sensor im allgemeinen linear zur NOx-Konzentration im gemessenen Gasstrom.
Dieses Ergebnis läßt sich erreichen, indem eine Temperatur, O&sub2;-Konzentration und Reduktionsmittelkonzentration so ausgewählt werden, daß das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeit für das NOx zum NOx-Diffusionsfluß wesentlich größer als 1 ist. Dieses Verhältnis (für die NOx-Reduktion gemaß der vorstehenden Reaktion Nr. 1) kann dimensionslos als seine zweite Damköhlersche Zahl ausgedrückt werden:
Die Eigenreaktionsgeschwindigkeit für NOx ist kein einfacher Ausdruck, da (für die NO-Arten) gilt:
Ein breiter Bereich linearer und nichtlinearer Reaktionsgeschwindigkeiten findet sich in der Literatur für diese Reaktion mit entsprechenden Werten von n = 0,2 bis 1,0, m = 0,12 bis 1,0 und j = 0 bis 0,25. Zu einer Diskussion Damköhlerscher Zahlen und anderer derartiger dimensionsloser Zahlen siehe Catchpole et al. "Dimensionless Groups", I & EC, Band 58, Nr. 3, Seiten 46-60 (März 1960). Aufgrund der Komplexität einer direkten Berechnung dieses Verhältnisses wurde ein experimentelles Verfahren entwickelt, um den Punkt zu bestimmen, an dem Da und Da größer als 1 ist. Für eine feste Durchflußgeschwindigkeit von NOx-haltigem Gas, O&sub2;-Konzentration, Reduktionsmittelkonzentration und NOx-Konzentration wird die Temperatur des Mischgases und der Sondenbaugruppe kontinuierlich erhöht, und die Ausgabe des Katalysatorelements wird gemessen. Die Ausgabe erhöht sich, bis ein Plateau erreicht ist.
Sobald die Temperatur einen Wert erreicht, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit an der Katalysatoroberfläche wesentlich schneller als die NOx-Diffusionsgeschwindigkeit zur Oberfläche ist, wird die Temperaturabhängigkeit von DaII(3) minimal. Gemäß Fig. 5 wird das Sensorausgabesignal im gewünschten Gastemperatur-Betriebsbereich im wesentlichen flach.
Für den im Betrieb auftretenden NOx-Bereich kann eine Schar dieser Temperatur/Ausgabe-Kurven bestimmt werden. Die Betriebsbereiche für mehrere NOx-Konzentrationen sind kurvenförmig in Fig. 5 dargestellt. Ausgewählt ist eine Temperatur, die jedem der Betriebsbereiche gemeinsam ist (Top). Anschließend wird die Temperatur des zuströmenden Gases (das Reduktionsmittel enthält) so eingestellt, daß sie nahe oder auf Top liegt, wenn es den Elementsatz erreicht.
Würde das Gerät bei einer Temperatur unterhalb des Betriebsbereichs gemäß Fig. 5 betrieben, ist klar, daß die Sensorreaktion auf eine Änderung der NOx-Konzentration nicht linear, temperaturabhängig sowie von jeder Variablen abhängig wäre, die die kinetische Geschwindigkeit der NOx-Reduktion beeinflußt, z. B. O&sub2;-Konzentration, was in Gleichung 4 gezeigt ist. Damit wäre die Genauigkeit des Sensors verringert.
Die zweite Damköhlersche Zahl für das Reduktionsmittel in der NOx-Reduktionsreaktion (Reaktion Nr. 1 oder 2 oben) muß kleiner als 1 sein:
Begrifflich bedeutet dies, daß die Massenübergangsgeschwindigkeit (und resultierende Konzentration) des Reduktionsmittels zur Katalysatoroberfläche so ausreichend sein muß, daß sie größer als die Abbaugeschwindigkeit des Reduktionsmittels durch die Reaktion ist. Diese Geschwindigkeit wird durch Temperatur, Reduktionsmittelkonzentration und Mischen eingestellt.
Die zweite Damköhlersche Zahl für das Reduktionsmittel in der Oxidationsreaktion des Reduktionsmittels, z. B. der vorgenannten Reaktion Nr. 3, muß wesentlich kleiner als 1 sein:
Die Geschwindigkeit der Oxidation des Reduktionsmittels zu z. B. NO&sub2; muß relativ niedrig sein. Diese Funktion ist weitgehend durch die Temperatur gesteuert. Festgestellt wurde, daß sich bestimmte Betriebsregionen, in denen
gilt, (in gewissen Maß) mit Betriebsregionen überlappen, in denen gilt
Ein weiterer dimensionsloser Betriebsparameter, der zum wiederholbaren und genauen Nachweis geringer NOx-Werte erfüllt sein muß, ist die erste Damköhlersche Zahl (DaI), die den Bruttostoffübergang des Reaktanten in die Nähe des Sensorelementsatzes betrifft. Die erste Damköhlersche Zahl ist das Verhältnis des NOx-Abbaus (nach der vorgenannten chemischen Gleichung 1 oder 2) am katalytischen Sensorelement zur Massenübergangsgeschwindigkeit von NOx zum Elementsatz:
Diese dimensionslose Zahl muß kleiner oder gleich 1, vorzugsweise aber viel kleiner als 1 sein. Anders ausgedrückt muß der Massenfluß von NOx-haltigem Gas ausreichend sein, um eine repräsentative Probe aus dem gemessenen Gasstrom zu ergeben, muß größer als der die NOx-Diffusionsgeschwindigkeit zur Oberfläche steuernde Schritt sein, und muß mehr NOx in die Umgebung des Elementsatzes führen als die Reaktion am katalytischen Element durch Reduktion zu N&sub2; entfernt.
Diese Kriterien lassen sich durch Verwendung der Sensorbaugruppe gemäß Fig. 6 erfüllen.
Das als Probe zu verwendende Gas wird durch einen Probenanschluß (610) vom Verbrennungsgaskamin angesaugt, der dieses Verbrennungsgas abgibt. Ein gasförmiges Reduktionsmittel, vorzugsweise NH&sub3; aufgrund seiner leichten Handhabung und Selektivität gegenüber der NOx-Reduktion, wird in die Probengasleitung durch das Reduktionsmittel-Dosierventil (612) eingeleitet. Wünschenswert ist ein Überschuß von Reduktionsmittel gegenüber dem, das notwendig ist, um sämtliches in der Probe vorhandenes NOx zur Reaktion zu bringen. Das Ventil (612) kann in einem geschlossenen System auf der Grundlage des NH&sub3;-Gehalts in dem diese Sensorbaugruppe verlassenden Strom gesteuert oder einfach fest eingestellt sein.
Überschüssiges O&sub2; kann in die Probengasleitung durch Luftsteuerung oder ein Dosierventil (614) eingeleitet werden. Zusätzliche Überschußluft ist nicht immer notwendig, da das Probengas genügend Sauerstoff enthalten kann, um die zuvor festgelegten Forderungen der Reduktionsreaktion zu erfüllen. Anschließend strömt die Mischung aus Probengas, Reduktionsmittel und (bei Bedarf) Überschußluft in einen temperaturgesteuerten Wärmetauscherblock (616), der mehrere Funktionen hat, aber vorrangig eine isotherme Wärmequelle bildet, die die Probengasmischung auf den zuvor diskutierten Betriebsbereich (Top) bringt. Der Block kann ein oder mehrere Heizelemente (618) enthalten. Eine Variante wäre eine gegenüber dem Block externe Heizung, die den Block auf der gewünschten Temperatur hält. In jedem Fall durchläuft die Probengasmischung die Wärmeaustauschflächen, die die Labyrinthform (624) gemäß Fig. 6 haben können. Nach Erwärmung auf die Betriebstempera- tur, d. h., auf die Temperatur, bei der
und
am katalytischen Sensorelement (620) gelten, strömt das Gas zur Elementbaugruppe (626) der zuvor anhand von Fig. 1 diskutierten Form. Die Elementbaugruppe enthält sowohl ein katalytisches Sensorelement (620) als auch ein Referenzelement (622). Die Signalleitungen (628) von den Temperaturmeßgeräten in der Elementbaugruppe stehen zur elektronischen Verarbeitung zur Verfügung, um ein Signal als Anzeige des NOx-Gehalts zu erzeugen. Anschließend verläßt die so gemessene Gasströmung den Block (616). Die Durchflußgeschwindigkeit des Probengases durch den temperaturgesteuerten Wärmetauscherblock (616) kann durch ein Steuerventil (630) und eine Vakuumpumpe (632) gesteuert werden. Das Steuerventil (630) kann ein anderes geeignetes Durchflußsteuergerät sein, z. B. eine Meßblende usw., durch das die Damköhlerschen Zahlen DaI(1) fur alle Reaktanten am katalytischen Sensorelement (620) kleiner oder gleich 1 sein können. Die Pumpe (632) kann ein anderes geeignetes Sauggerät sein, z. B. eine Saugstrahlpumpe, ein Aspirator oder ein Thermosiphon.
Danach kann das Probengas entsorgt werden.
Der Klarheit der Beschreibung halber wurden unwesentliche Abschnitte des NOx-Sensors, die dem Fachmann ohnehin deutlich sein dürften, weggelassen. Beispielsweise sollte die Probengas zur Sensorvorrichtung führende Leitung über dem Taupunkt gehalten werden, um Probleme mit Kondensation und daraus folgendem Verlust der Genauigkeit der Geräte zu vermeiden. Gleichermaßen kann ein Filter eingebaut sein, um Schwebstoffteilchen zu entfernen, bevor das Gas die Sensorelementbaugruppe erreicht.

NOx-Nachweisverfahren

Das Verfahren folgt sehr stark der zuvor diskutierten Verwendung des NOx-Detektors.
Ein NOx-haltiger Probengasstrom wird mit einem NOx-Reduktionsmittel gemischt, das in Gegenwart von O&sub2; vorzugsweise NOx am Katalysator reduziert (a. a. O. hierin diskutiert). Normalerweise enthält dieses Reduktionsmittel eine Stickstoff/Wasserstoff-Bindung. Das Reduktionsmittel kann aus der Gruppe aus NH&sub3;, Cyanursäure, Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Ammoniumcarbonat, Ethylcarbamat, gasförmigen Aminen usw. ausgewählt sein. Ein O&sub2;-Überschuß muß im Gasstrom vorhanden sein, bevor und nachdem er den Sensorelementsatz passiert.
Die Temperatur der Mischung aus Reduktionsmittel, O&sub2; und NOx-haltigem Probengas wird anschließend durch Erwärmen oder Abkühlen auf die Betriebstemperatur gesteuert. Die Betriebstemperatur ist eine solche Temperatur, daß Da für NOx am Katalysatorsensorelement wesentlich größer als 1 ist.
Die erwärmte Mischung wird über das katalytische Sensorelement geführt, das ein Temperaturmeßgerät und einen Katalysator aufweist. Das katalytische Material kann aus den vorstehend diskutierten ausgewählt sein. Der Katalysator veranlaßt das Reduktionsmittel, exotherm das NOx zu N&sub2; und H&sub2;O zu reduzieren und die Temperatur des katalytischen Elements zu erhöhen. Der Reaktant NH&sub3; wird im wesentlichen nicht bei der Betriebstemperatur oxidiert. Die erhöhte Temperatur wird durch das Temperaturerfassungsgerät gemessen, das eine meßbare Ausgabe erzeugt, die annähernd proportional zum Temperaturanstieg ist. Das Temperaturerfassungsgerät kann ein für die notwendige Empfindlichkeit und den Temperaturbereich geeignetes Thermoelement sein. Bei Verwendung eines Thermoelements im Temperaturerfassungsgerät ist die Ausgabe vom Gerät eine Spannung. Bei Verwendung anderer Geräte, z. B. RTD oder Thermistoren, ändert sich der Widerstand des Geräts mit der Temperatur. Hierbei würde eine geeignete Spannung am Temperaturmeßgerät angelegt und der resultierende Widerstand ermittelt. Bekannt sind auch Temperaturmeßgeräte auf der Grundlage optischer Betriebsprinzipien. Ein geeignetes optisches Temperaturmeßgerät findet sich in der US-A-4861979.
Das Mischgas kann auch über ein Referenzelement geführt werden, das ein Temperaturerfassungsgerät der gleichen Art wie im katalytischen Sensorelement aufweist. Das Temperaturerfassungsgerät liefert eine Ausgabe, die anschließend mit der Ausgabe vom katalytischen Element verglichen wird, und die Differenz der Elementausgaben wird bestimmt. Anhand dieser Ausgabedifferenz zwischen den Elementen wird der NOx-Gehalt berechnet.
Der Mischgasstrcm über die beiden (katalytischen Sensor- und Referenz-) Elemente ist so, daß
kleiner oder gleich 1 ist.

BEISPIELE

Vorstehend wurden der Sensor und das Verfahren näher beschrieben. Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Aspekte der Erfindung, sind aber nicht als Einschränkung des Schutzumfangs der Erfindungsoffenbarung zu verstehen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines zur Verwendung in der Erfindung geeigneten Elementsatzes.
Als Elementsatz wurde ein entgegengesetzter Thermoelementsensor ähnlich wie der gemäß der US-A-4355056 ausgewählt. Jedes Element bestand aus einer Aluminiumoxidperle und einem Thermoelement. Die Herstellung des Katalysatorelements erfolgte durch Impragnieren der Aluminiumoxidperle mit einer Lösung aus 0,20 g Vanadylacetylacetonat, das in 1,0 g Dimethylformamid gelöst war. Das Imprägnieren erfolgte durch Eintauchen des das Aluminiumoxid tragenden Elements in die Lösung und Entnehmen sowie Entfernen überschussiger Lösung von der Perle durch Behandeln mit Löschpapier. Danach wurde das Element bei 125 ºC getrocknet. Das Imprägnieren, Behandeln mit Löschpapier und Trocknen wurde anschließend noch neunmal wiederholt. Danach wurde das Element an Luft bei 500 ºC kalziniert. Auf das Referenzelement wurde eine inerte Aluminiumoxidbeschichtung mit geringer Fläche unter Verwendung des Verfahrens der US-A-4355056 aufgetragen. Danach wurde das Referenzelement bei 500 ºC kalziniert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines weiteren Elementsatzes unter Verwendung einer Adjunktschicht aus Titandioxid über dem Aluminiumoxidträger vor Zugabe des katalytischen Metalls.
Eine wie im Beispiel 1 vorbereitete Sensorbaugruppe wurde wie folgt hergestellt: Das katalytische Element wurde mit Titanisopropoxid behandelt, um eine Titandioxidschicht über dem Aluminiumoxid zu bilden. Insbesondere wurde die Aluminiumoxidperle in eine Lösung aus 1,0 g Titanispropyloxid in 1,0 g Hexan getaucht und danach bei 300 ºC kalziniert. Das Eintauchen in die Titanlösung und das Kalzinieren wurden danach noch zehnmal wiederholt. Während des abschließenden Kalzinierens wurde der Sensor auf 500 ºC erwärmt. Die Titanoxid/Aluminiumoxid-Perle wurde mit Vanadium (als katalytischem Material) unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 imprägniert, wobei sechs Imprägnierungen mit einer Lösung aus 0,017 g Vanadylacetylacetonat in 1 g Acetonitril erfolgten, und abschließend bei 500 ºC kalziniert. Außerdem wurde dem Referenzelement Aluminiumoxid mit geringer Oberfläche gemäß der Beschreibung von Beispiel 1 zugefügt.

Beisdiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des Elementsatzes von Beispiel 2 im Gerät von Fig. 6.
Die Temperatur des Blocks wurde auf etwa 350 ºC gehalten. Anschließend wurde ein 95 % Stickstoff, 5 % Sauerstoff und 1200 ppm Ammoniak enthaltender Gasstrom über den Elementsatz geführt, und die Spannungsausgabe des Differential-Thermoelementsatzes wurde überwacht. Bei Zugabe von NO zum Gasstrom wurde eine Signalausgabereaktion gemessen, die direkt proportional zur Stickstoffoxidkonzentration war. Die Beziehung ist grafisch in Fig. 7 als Kurve der Ausgabespannung in Mikrovolt bezogen auf die Stickstoffoxidkonzentration in ppm dargestellt.

Beispiel 4

Das folgende Beispiel diente zur Demonstration der Beziehung zwischen NOx-Eintrag, Temperatur und Ausgabe des katalytischen Sensorelements, wenn alle anderen Variablen konstant gehalten werden.
In diesem Beispiel wurde der Sensor unter Verwendung von Trägern hergestellt, die einen Stahlkern aufwiesen, der mit Aluminiumoxid- und Alundumschichten beschichtet war. Die Temperaturmeßgeräte waren 100-Ohm-RTD und wurden auf das beschichtete Substrat geklebt. Danach wurden das katalytische Element und das Referenzelement in eine gesättigte wäßrige Lösung aus TiOSO&sub4; eingetaucht, mit Löschpapier behandelt, um überschüssige Lösung zu entfernen, getrocknet und an Luft bei 500 ºC kalziniert, nachdem sie von der Umgebungstemperatur auf diese Temperatur fortschreitend in etwa zwei Stunden gebracht wurden. Anschließend wurde das katalytische Element in eine wäßrige Lösung aus VOSO&sub4; eingetaucht, mit Löschpapier zum Entfernen überschüssiger Lösung behandelt und etwa 30 Sekunden gasförmigem NH&sub3; ausgesetzt. Nunmehr war der katalytische Sensor braun. Sie wurden eine Stunde bei 125 ºC getrocknet. Der (nunmehr schwarze) katalytische Sensor wurde an Luft bei 500 ºC nach anfänglichem zweistündigen linearen Hochfahren mit 4 ºC je Minute von der Umgebungstemperatur erwärmt. Ein katalytisches Sensorelement und ein Referenzelement wurden zu einem Satz ähnlich wie (626) in Fig. 6 zusammengestellt.
Der zusammengestellte Sensorelementsatz wurde in einen isothermen Block mit Heizelementen und Durchgängen so eingesetzt, daß das gemessene Gas zu den Elementen mit ausreichender Durchflußgeschwindigkeit (1000 sccm [16,67 x 10&supmin;³ dm³/s]) und variabler Temperatur (225 ºC bis 325 ºC) fließen konnte. Die NO-Konzentration wurde schrittweise von 100 ppm auf 1000 ppm geändert. Die NH&sub3;-Konzentration im Gasstrom betrug 1500 ppm, und die O&sub2;-Konzentration betrug etwa 4,9 %. Für jeden verwendeten NO-Konzentrationswert wurde die Temperatur am Sensorelementsatz über den Temperaturbereich variiert. Bei jeder registrierten Temperatur wurde das Verfahren 30 Minuten betrieben, um eine stabile Sensorausgabe anzunehmen.
Wie aus Fig. 8 hervorgeht, zeigte das Ausgabesignal zwischen 300 ºC und 320 ºC im wesentlichen flaches Verhalten.
Für dieses Gerät läge die Top unterhalb von etwa 320 ºC.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und den Betrieb eines NOx-Sensors, der geringe NOx-Werte genau nachweisen kann. Der Betrieb wird in einem typischen Abgasstrom demonstriert, der auf verschiedene Weise NO allein, NO und SO&sub2; sowie NO und CO enthält. Dieses Beispiel weist nach, daß die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Geräte für NOx nicht wesentlich durch das Vorhandensein anderer Schadstoffe beeinträchtigt ist.
Die in diesem Beispiel verwendeten Sensorelemente wurden unter Verwendung rostfreier Stahlkörper und dünner, schmaler Elementblöcke aus Aluminiumoxid (ungefähr 0,040" x 0,250" [0,102 cm x 0,635 cm]) hergestellt. Auf die Elementblöcke wurden Temperaturmeßgeräte (100-Ohm-RTD) geklebt. Die Elementblöcke wurden im Körper mit Hilfe eines Keramikklebers so angeordnet, daß etwa 3/4 Inch (1,9 cm) freilagen. Danach wurden beide Sensorelemente mit einem Aluminiumoxidgel beschichtet und kalziniert, indem die Elemente in einem Luftofen von Raumtemperatur auf 500 ºC erwärmt und eine Stunde auf 500 ºC gehalten wurden. Danach wurden die Elemente in eine gesättigte Lösung aus TiOSO&sub4; eingetaucht. Im Anschluß daran wurden die Elemente in zwei Stufen getrocknet: erst bei 80 ºC und dann bei 475 ºC für eine Stunde.
Danach wurde das katalytische Element in eine gesättigte Lösung aus VOSO&sub4; eingetaucht, getrocknet und kalziniert. Dieser Elementsatz wurde in einen isothermen Aluminiumblock eingesetzt, der dem von Fig. 6 ähnelte. Der Block und das zuströmende NO-haltige Gas (1000 sccm [16,67 x 10&supmin;³ dm³/s]) wurden auf 300 ºC vorgewärmt. NH&sub3; als Reduktionsmittel in der Menge von 1500 ppm wurde dem Gasstrom zugegeben. Die O&sub2;-Konzentration im Strom betrug 9,85 %.
Das NO wurde zunächst mit einem Wert von 100 ppm zugegeben, wonach sich das Verfahren stabilisieren konnte. Gewöhnlich wurde ein stabilisiertes Signal schnell erreicht; die Messung erfolgte in der Regel bei 12 bis 15 Minuten, um eine ordnungsgemäße Ablesung zu gewährleisten. Der NO-Gehalt wurde schrittweise um 20 ppm oder 10 ppm reduziert (d. h., auf 80, 60, 40, 20, 10 ppm); und bei jedem NO-Wert erfolgten Messungen für 475 ppm CO und 500 ppm SO&sub2;. Die Ausgaben von den Sensorelementen an diesen Datenpunkten sind im folgenden aufgeführt:
In Fig. 9 sind diese Informationen dargestellt. Darstellungsgemäß ist die Beziehung zwischen NO und der Ausgabe von den beiden Sensorelementen über den gesamten Bereich linear. Weder das Vorhandensein von SO&sub2; noch das von CO hatte mehr als nur einen geringfügigen Effekt auf die elektrische Ausgabe von den Sensorelementen. Eindeutig messen die Sensoren geringe NO-Konzentrationen mit guter Genauigkeit, und das Vorhandensein anderer Schadstoffe beeinträchtigt diese Genauigkeit nicht wesentlich.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und den Betrieb eines NOx-Sensors unter Verwendung von Eisen als katalytischem Material auf dem katalytischen Sensorelement.
Das dem von Beispiel 1 ähnelnde aluminiumoxidbeschichtete Thermoelement mit zwei Verbindungsstellen wurde (dreimal) nacheinander in eine Lösung aus 1,0 g Titanisopropyloxid und 1 g Hexan eingetaucht, mit Löschpapier behandelt, in Hexan getränkt, mit Löschpapier behandelt, 45 Minuten in einem Ofen bei 125 ºC getrocknet und eine Stunde an Luft bei 300 ºC kalziniert. Anschließend wurde das Thermoelement bei 500 ºC erneut kalziniert.
Danach wurde eine Verbindungsstelle des Thermoelements in eine Eisensalzlösung (1,52 g Fe(NO&sub3;)&sub3; je 1 g H&sub2;O) eingetaucht, 15 Sekunden getränkt, mit Löschpapier behandelt, 30 Minuten bei 140 ºC getrocknet und bei 500 ºC kalziniert. Die Referenzverbindungsstelle wurde mit Alundum auf ähnliche Weise beschichtet.
Dieser Sensor wurde auf die zuvor anhand von Fig. 5 beschriebene Weise geprüft und zeigte das gleiche Plateau auf der Kurve der Temperatursensorausgabe.
Die Erfindung wurde sowohl durch Beschreibung als auch durch Beispiele offenbart. Die Beispiele sind lediglich Beispiele und sollten nicht dazu dienen, den hier beanspruchten Schutzumfang auf irgendeine Weise zu beschränken. Außerdem wird dem Fachmann klar sein, daß die naheliegenden Varianten und Äquivalente bei der NOx-Messung auf die gleiche Weise arbeiten.

Claims

1. Gerät zum Messen der NOx-Konzentration in einem fließenden Gasstrom mit:

a. einem katalytischen Sensorelement (111, 210, 310, 410, 620) mit einem Katalysator (112) zum Reduzieren von NOx zu N&sub2; in Gegenwart eines NOx-Reduktionsmittels und einem Temperaturmeßgerät (114), wobei der Katalysator als Schicht auf das Temperaturmeßgerät aufgetragen ist und beide so angeordnet sind, daß der Katalysator in der Verwendung in Berührung mit dem fließenden Gasstrom stehen kann und die durch Reduzieren des NOx erzeugte Wärme die Temperatur des Temperaturmeßgeräts um einen Betrag erhöht, der im wesentlichen proportional zu der Konzentration von NOx in dem fließenden Gasstrom ist;

b. einem Referenzelement (180, 212, 312, 412, 622), das geeignet ist, die Umgebungstemperatur des fließenden Gasstroms in der Nähe des katalytischen Sensorelements zu erfassen;

c. einer NOx-Reduktionsmittelquelle (612), die geeignet ist, in der Verwendung NOx-Reduktionsmittel in den fließenden Gasstrom zur Berührung mit dem katalytischen Sensorelement einzuleiten; und

d. einer Temperatursteuerung (218, 314, 418, 616) für fließendes Gas, die zum Steuern der Temperatur des fließenden Gasstroms auf eine Betriebstemperatur vor seinem Überqueren des katalytischen Sensorelements geeignet ist.

2. Gerät nach Anspruch 1, wobei der Katalysator und das Temperaturmeßgerät aneinandergrenzen und den größten Teil der durch die Reduktion von NOx erzeugten Reaktionswärme zurückhalten.

3. Gerät nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Temperaturmeßgerät des katalytischen Sensorelements ein Widerstandstemperaturfühler (RTD) ist.

4. Gerät nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Temperaturmeßgerät des katalytischen Sensorelements ein Thermistor ist.

5. Gerät nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Temperaturmeßgerät des katalytischen Sensorelements ein Thermoelement ist.

6. Gerät nach einem der vorhergegangenen Ansprüche, wobei der Katalysator ein Übergangsmetall der Gruppe V oder Gruppe VIII aufweist.

7. Gerät nach einem der vorhergegangenen Ansprüche, wobei der Katalysator Vanadium aufweist.

8. Gerät nach einem der vorhergegangenen Ansprüche, wobei das Referenzelement einen RTD, einen Thermistor, ein Thermoelement oder einen Widerstand aufweist.

9. Gerät nach einem der vorhergegangenen Ansprüche, zusätzlich mit Ablenkplatten oder Abschirmungen (118), die in der Nähe des katalytischen Sensorelements angeordnet sind, um die von dem katalytischen Sensorelement zu dem Referenzelement abgestrahlte Wärmemenge zu verringern.

10. Gerät nach einem der vorhergegangenen Ansprüche, das so aufgebaut ist, daß die Temperaturdifferenz zwischen dem katalytischen Sensorelement und dem Referenzelement proportional zu der NOx-Konzentration in dem Gas ist.

11. Gerät nach einem der vorhergegangenen Ansprüche, wobei das katalytische Sensorelement und das Referenzelement jeweils als Abschnitt von ihnen einen wärmeisolierenden Träger oder ein wärmeisolierendes Substrat (110, 122, 214, 414) haben.

12. Gerät nach einem der vorhergegangenen Ansprüche, wobei das NOx-Reduktionsmittel Ammoniak, Cyanursäure, Harnstoff, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ethylcarbamat oder ein gasförmiges Amin ist.

13. Gerät nach einem der vorhergegangenen Ansprüche, wobei der Katalysator an einer Außenbegrenzung des katalytischen Sensorelements angeordnet ist.

14. Gerät nach einem der vorhergegangenen Ansprüche, wobei die Temperatursteuerung für fließendes Gas einen Wärmetauscher aufweist.

15. Verfahren zum Messen von NOx in einem NOx-haltigen fließenden Gasstrom, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

a. Einleiten eines NOx-Reduktionsmittels (612) in den NOx-haltigen fließenden Gasstrom, um einen Mischstrom zu erzeugen,

b. Steuern der Temperatur des fließenden Gasstroms auf eine geeignete Betriebstemperatur, und

c. Führen des Mischstroms über ein katalytisches Sensorelement (111, 210, 310, 410, 620) mit einem zum Reduzieren von NOx zu N&sub2; in Gegenwart des NOx-Reduktionsmittels geeigneten Katalysator (112), wobei der Katalysator als Schicht auf ein Temperaturmeßgerät (114) aufgetragen ist und der Katalysator und das Temperaturmeßgerät so angeordnet sind, daß der Katalysator den Gasstrom berührt, und die durch die Reduktion von NOx mit dem Katalysator erzeugte Wärme die Temperatur des Temperaturmeßgeräts um einen Betrag erhöht, der im wesentlichen proportional zu der NOx-Konzentration in dem Mischstrom ist, und das Temperaturmeßgerät eine meßbare Ausgabe liefert, die mit dem Temperaturanstieg in Beziehung steht.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Mischstrom zusätzlich ein Referenzelement (120, 212, 312, 412, 622) überquert, das sich in enger Nachbarschaft mit dem katalytischen Sensorelement befindet, wobei das Referenzelement ein Temperaturmeßgerät aufweist, das eine meßbare Ausgabe erzeugt, die mit der Temperatur des Mischstroms in Beziehung steht und von der gleichen Art wie die Ausgabe des katalytischen Sensorelements ist,

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei die meßbare Ausgabe eine Spannung ist.

18. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei die meßbare Ausgabe ein Widerstand ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei der Katalysator ein Übergangsmetall der Gruppe V oder Gruppe VIII aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Katalysator Vanadium aufweist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei das NOx-Reduktionsmittel Ammoniak, Cyanursäure, Harnstoff, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ethylcarbamat oder ein gasförmiges Amin ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das NOx-Reduktionsmittel Ammoniak ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, wobei der fließende Gasstrom zusätzlich CO oder SO&sub2; aufweist.

24. Verwendung eines Geräts nach einem der Anspruche 1 bis 14 in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 23.