DE69117289T2

DE69117289T2 - Stickoxyd-sensoraufbau

Info

Publication number: DE69117289T2
Application number: DE69117289T
Authority: DE
Inventors: Betta Ralph Dalla; Daniel Reed; Priscilla Schubert
Original assignee: Catalytica Inc
Current assignee: Catalytica Inc
Priority date: 1990-06-12
Filing date: 1991-06-12
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2011-06-13
Also published as: ES2084170T3; DE69117289D1; CN1030798C; ATE134446T1; AU8008591A; JPH06501544A; EP0529000A4; CN1071508A; TW241337B; EP0529000A1; BR9106548A; WO1991019975A1; US5486336A; EP0529000B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung ist ein in sich geschlossener NOx-Sensoraufbau. Er kann verwendet werden, um NOx-Pegel in einem fließenden Gasstrom, wie er z.B. in einem Abgas aus einem Verbrennungsprozeß gefunden wird, nachzuweisen und ein meßbares elektrisches Ausgangssignal relativ zum gemessenen Gehalt an NOx zu erzeugen. Der NOx-Sensoraufbau besitzt eine Konfiguration, so daß er in Autos und anderen mobilen Gegebenheiten befestigt werden kann, braucht nur wenig Strom und keine zusätzlichen chemischen Reagenzien.
Der Sensoraufbau umfaßt zwei Sensorelemente, von welchen eines ein Katalysator auf einer Temperaturmeßvorrichtung ist. Das andere ist eine Vorrichtung zum Messen eines Gasstroms bei Umgebungstemperatur. Der Katalysator wird so gewählt und konfiguriert, daß er NOx selektiv reduziert, und daß die erhaltene Reaktionswärme die Temperatur der mit ihm verbundenen Temperaturmeßvorrichtung ansteigt. Der Sensoraufbau enthält auch eine NOx- Reduktionsmittelquelle.
Der Sensoraufbau kann in ein Fahrzeug zum Messen von NOx-Pegeln seines Abgases eingebaut werden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Abgase, die durch Verbrennen von Treibstoffen mit Hilfe von Luft als Sauerstoffquelle erzeugt werden, enthalten typischerweise kleine, jedoch signifikante Mengen verschiedenster Stickoxide (NO, NO&sub2;, N&sub2;O&sub3;), etc.), die zusammen und austauschbar als NOx bekannt sind. NOx ist oft in diesen Abgasen vorhanden, ob die Quelle nun eine stationäre Quelle, wie z.B. ein Boiler, oder eine mobile Quelle, wie z.B. ein Auto oder ein Lkw, ist. Obgleich klein, ist der NOx-Gehalt ein zwangsläufiger und daher unerwünschter Teilnehmer in der fotochemischen Reaktion, welche den modernen "Smog" bildet.
Es gibt eine Reihe von Möglichkeiten, das NOx zu entfernen oder zu behandeln oder sogar seine Synthese zu Beginn zu verhindern; ein jedes solcher Verfahren braucht jedoch einen genauen Monitor zum Nachweisen geringer Pegel NOx. Das Nachweisgerät kann in einer Reihe von Prozessen verwendet werden, um die Menge an NOx, die der Prozeß erzeugt, zu verringern, wie z.B. durch;
1. Umwandeln von NOx zu N&sub2; durch Reaktion mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. NH&sub3;, wobei die Zugaberate an Reduktionsmittel vom Pegel an NOx, der im zu behandelnden Strom gefunden wird, kontrolliert wird,
2. Kontrollieren der Rate an Abgasrezirkulation ("EGR"), um die Flammentemperatur und damit den NOx-Pegel herabzusetzen, und
3. Einstellen der Betriebe von Boilerbrennern, einschließlich einer Verdünnung der Luftströmung, um die NOx-Produktionspegel zu kontrollieren.
Es gibt jedoch nur wenige Sensoren für geringe NOx-Pegel, die für einen Einbau in geschlossenen Kontrolleinrichtungen oder für mobile Verwendung praktisch geeignet sind. Hauptprobleme, die in den früheren Meßvorrichtungen zu finden sind, sind z.B. der Mangel an Empfindlichkeit und Robustheit. Eine Fähigkeit, geringe Pegel an NOx in Verbrennungsgasen mobiler Quellen zu messen, ist zweckmaßig.
Es gibt eine Reihe von Verfahren, die zum Nachweisen von NOx in fließenden Gasströmen bekannt sind. Vielleicht die am meisten bekannten Verfahren, die derzeit verwendet werden, benötigen Instrumente, die die Chemilumineszenzreaktion von Stickoxiden und Ozon ausnützen. Die Genauigkeit vieler NOx-Sensoren, einschließlich der Chemilumineszenzsensoren, ist durch die Störung durch andere Gase, welche in einem Verbrennungsgasstrom zu finden sind, z.B. SO&sub2;, CO, H&sub2;, H&sub2;O und verschiedenste Kohlenwasserstoffe, beeinträchtigt. Dazu kommt noch, daß Ozon in hohem Ausmaß reaktiv ist und oft Reaktivitätsprobleme mit Analysatorbauteilen mit sich bringt, z.B. mit O-Ringen, Metallen, die im Analysator verwendet werden, und dergleichen. Der Prozeß funktioniert durch die Reaktion von injiziertem Ozon und dem Stickoxid in einer Probe in einer Reaktionskammer mit einem durchlässigen Fenster, durch welches das von der Chemilumineszenzreaktion erzeugte Licht mit einem Nachweisgerät überwacht wird. Das Fenster in der Reaktionskammer muß peinlich saubergehalten werden, um die Analysatorempfindlichkeit und -kalibirierung zu halten. Wasser verursacht in diesen Vorrichtungen beträchtliche Probleme. Typische Geräte, die diesen Prozeß ausnützen, können z.B. in den U.S.-Patenten Nr.3,967,933 für Etess et al., 4,236,895 für Stahl, 4,257,777 für Dymond, 4,315,753 für Bruckenstein et al., und 4,822,564 für Howard gefünden werden. Die Verwendung einer Vorrichtung zum Überwachen des chemilumineszenten Stickoxids beim Kontrollieren einer Stickoxid-Entfernungseinheit, die am Auslaß eines Boilers montiert ist, ist im U.S.-Patent Nr.4,188,190 für Muraki et al. gezeigt. Die Vorrichtungen, die hier geoffenbart sind, könnten die Stickoxidsensoren ersetzen, die bei Muraki et al. gezeigt sind. Wegen der Empfindlichkeit der optischen Teile der Vorrichtungen auf Stoß und aufgrund der Größe und Form dieser Vorrichtungen ist die Verwendung von Chemilumineszenzanalysatoren für NOx-Sensoren einer mobilen Quelle gänzlich ungeeignet.
Ein weiteres Verfahren beinhaltet die Verwendung eines Infrarotstrahls, eines Nachweisgerätes und einer Vergleichskammer. Im U.S.-Patent Nr.4,647,777 für Meyer wird ein Strahl Infrarotlicht durch eine Gasprobe und in einen selektiven Infrarotdetektor geleitet. Der Strahl wird geteilt, und ein Teil wird durch eine Kammer geleitet, die ein Fluid enthält, welches die spektralen Wellenlängen des gewählten Gases absorbiert. Die beiden Strahlen werden verglichen, und der Unterschied zwischen den beiden Strahlen gibt ein Anzeichen der Menge an gewähltem Gas in der Probe. Obwohl solche Instrumente NO und NOx messen können, leiden sie unter den gleichen Nachteilen wie die Chemilumineszenanalysatoren: Es sind saubere optische Oberflächen erforderlich, es ist eine beträchtliche Probenvorbehandlung erforderlich, und das Instrument weist beträchtliche Behandlungserfordernisse auf
Das U.S.-Patent Nr.4,836,012 für Doty et al. zeigt eine Halbleitervorrichtung aus einer photovoltaischen Zelle, welche bei Licht eine Spannung oder einen Strom entwickelt, der als eine Funktion der sorbierten Gastype schwankt. Die Vorrichtung erfordert eine "lichtdurchlässige, gasabsorbierende Schottkey-Metalldünnschicht mit elektrischen Eigenschaften, welche mit dem Typus sorbiertes Gas schwanken". Es wird ein Nachweis von CO, Kohlenwasserstoff, Wasserdampf etc. vorgeschlagen; ein Nachweis von NO wird nicht vorgeschlagen.
Es sind auch andere Verfahren zum Bestimmen von Spurenmengen an NOx, welche in einem Gasstrom vorhanden sein können, bekannt. Das U.S.-Patent Nr.3,540,854 für Vree et al. schlägt ein Verfahren vor, bei welchem ein gasförmiges Gemisch, welches Substituenten enthält, wie z.B. Kohlenoxide, Stickoxide, Schwefeloxide und Sauerstoff in zwei Ströme aufgetrennt wird. Ein Strom wird zweckmäßigerweise mit einem Ballastgas gemischt und in einen Referenzarm des Meßgerätes geleitet; ein zweiter Strom wird nach Mischen mit sowohl Stickstoff als auch einem Trägergas, wie z.B. Helium, durchgeschickt und einer elektrischen Entladung ausgesetzt. Die auf diese Weise behandelten Gase werden durch ein herkömmliches Elektrometer geschickt. Das angeregte NOx geht in einen ionischen Zustand über und gibt ein meßbares Elektron ab.
Das U.S.-Patent Nr.4,115,067 für Lyshkow schlägt ein Verfahren zum Verwenden eines Substrates, welches auf einen zu messenden verschmutzenden Stoff empfindlich ist, und zum Überwachen der Farbänderung oder Reflektivität des empfindlich gemachten Substrates, vor. Lyshkow schlägt die Verwendung eines Substrates vor, auf welchem Silika mit einem Gemisch aus Sulfanilsäure und N-(1-Naphthyl)ethylendiamindihydrochlorid imprägniert wurde. Das Gemisch reagiert mit NO&sub2;, ändert die Farbe des Substrates und setzt die Reflektivität des Substrates, welches eine Silikagel-Schicht aufweist, herab. Lyshkow schlägt vor, daß die behandelte Oberfläche mit dem zu messenden Gas in Kontakt gebracht wird und mit einer konstanten Geschwindigkeit durch eine Vorrichtung bewegt wird, welche die Anderungen der Reflektivität auf der Oberfläche mißt. Auf diese Weise wird die Menge an NO&sub2; gemessen.
Das U.S.-Patent Nr.4,778,764 für Fine beschreibt eine Vorrichtung und ein Verfahren, bei welchem eine Probe mit einem Lösungsmittel in eine Säule flir Flüssigchromatographie injiziert wird, um die verschiedensten Materialien, die in der Probe vorhanden sind, voneinander zu trennen. Dann wird der Ausgang der Säule in Gegenwart mehrerer Detektoren für eines oder mehrere von NOx, SO&sub2;, CO&sub2; und Halogene, verbrannt.
Das U.S.-Patent Nr.4,840,913 für Logothetis et al. schlägt ein Verfahren zum Erfassen von Stickoxiden, und zwar insbesondere in der Abgasströmung eines Verbrennungsmotors, vor. Das Gas wird durch einen Oxidationskatalysator geleitet, welcher über einem Oxidsensor gebildet wird. Der Oxidationskatalysator soll alle reduzierenden Spezies (CO, H&sub2;, Kohlenwasserstoffe, Alkohole, etc.), welche im zu messenden Gas getragen werden, oxidieren. Stickstoffmonoxid wird ebenso zu NO&sub2; oxidiert. Das oxidierte Gas wird zu einem Oxidsensor, wie z.B. SnO&sub2; oder ZnO, geleitet.
Das U.S.-Patent Nr.4,473,536 für Carberg et al. schlägt ein Verfahren zum Kontrollieren eines NOx-Reduktionsprozesses unter Verwendung eines nicht-spezifischen NOx-Sensors vor.
Das U.S.-Patent Nr.4,731,231 für Perry schlägt ein Verfahren zum Reduzieren des NOx-Gehaltes in einem Gasstrom vor, welches Verfahren ein Reduzieren von NOx mit Cyanursäure beinhaltet.
Keine der obigen Offenbarungen schlägt ein Verfahren oder einen Apparat vor, in welchem ein katalytisches Element verwendet wird, um die Anwesenheit einer gasförmigen Komponente nachzuweisen. Wegen ihrer Komplexität ist keines zur Verwendung in mobilen NOx- Quellen, wie z.B. Kfz-Motoren mit Funkenzündung oder Dieselmotoren, geeignet.
Das Konzept, den Temperaturanstieg eines Gases, wenn es durch ein Katalysatorbett strömt, als einen Indikator des Gehaltes einer Komponente dieses gasförmigen Gemisches zu verwenden, wurde gezeigt. Im U.S.-Patent Nr.2,751,281 für Cohen wird zum Beispiel eine Methode zum Messen geringer Konzentrationen an Gasverunreimgungen, wie z.B. Sauerstoff, im Bereich von 0,0001% bis 0,001%, gelehrt. Eine Thermokopplung ist so angeordnet, daß eine Kälteverbindung an der stromaufwärtigen Seite eines Katalysatorbettes und die Wärmeverbindung an der stromabwärtigen Seite dieses Bettes angeordnet ist. Wenn das Gas über den Katalysator strömt, steigt die Temperatur des Gases an und wird nachgewiesen, und der Gehalt an Verunreinigung des hereinkommenden Gases wird berechnet. Das U.S.-Patent Nr. 3,488,155 für Ayers zeigt ein ähnliches Verfahren, in welchem die Temperatur jeder Seite eines Hydrierungskatalysatorbettes während der Strömung eines Gases, welches Wasserstoff enthält, gemessen wird. Der Temperaturunterschied wird auf den Wasserstoffgehalt des hereinkommenden Gasstroms bezogen.
Das U.S.-Patent Nr. 3,537,823 für Ines schlägt ein Verfahren zum Messen der Menge an "Smog-bildenden Kohlenwasserstoffen in einer Gasprobe" durch Messung des Temperaturanstiegs in einem Oxidationskatalysatorbett vor. Außerdem ist ein verwandter Prozeß im U.S.- Patent Nr.3,547,587, auch für Ines, zu finden.
Das U.S.-Patent Nr. 3,607,084 für Mackey et al. lehrt ein Verfahren für die Messung eines Gehaltes an verbrennbarem Gas, indem ein Drahtpaar in eine kleine Kammer gegeben wird, die ein Gasvolumen mit verbrennbaren Stoffen enthält. Ein Draht wird mit einem katalytischen Gemisch eines Metalloxids und eines gepulverten Metalls der Platingruppe beschichtet, und der andere ist offenbar unbeschichtet. Elektrischer Strom liefert an beide Drähte Wärme. Der Unterschied im Widerstand, der durch die Änderung in der Temperatur des Drahtes, der mit dem katalytischen Gemisch beschichtet ist, verursacht wird, liefert einen Indikator für die Menge an verbrennbaren Stoffen in dieser Gaskammer.
Das U.S.-Patent Nr.4,170,455 für Henrie schlägt auch ein Verfahren zum Überwachen des Wasserstoff- oder Sauerstoffgehalts eines Gasstroms durch Messen der Temperatur stromaufwärts und stromabwärts eines Oxidationskatalysators vor. Das U.S.-Patent Nr.4,343,768 für Kimura zeigt einen Gasdetektor, der unter Anwendung der Halbleitertechnik gebildet wird. Der Detektor verwendet zweifache Heizelemente über einem Kanal, der für einen Gasfluß hergerichtet ist. Eines der Heizelemente ist mit einem "katalytischen oder auf Gas ansprechenden Film", welcher Platin oder Palladium sein kann, beschlchtet. Der Anstieg in der Temperatur des katalytischen Filmes wird mit der Änderung des elektrischen Widerstands im Gehalt des berechneten Gasstroms nachgewiesen.
Das U.S.-Patent Nr.4,355,056 für Dalla Betta et al. schlägt schließlich einen Thermokopplungsdifferentialsensor für verbrennbare Stoffe vor, in welchem eine Verbindung der Thermokopplung katalytisch beschichtet und die andere nicht beschichtet ist. Der Gasstrom enthält Gase, wie z.B. Kohlenmonoxid und Wasserstoff, und der Sensor soll "für Verunreinigungen, wie z.B. SO&sub2; und NO, unempfindlich sein".
Keine dieser Offenbarungen lehrt einen in sich geschlossenen NOx-Sensoraufbau, der eine NOx-Reduktionsmittelquelle und einen katalytischen NOx-Detektor enthält, welcher Aufbau für einen Einbau in ein Fahrzeug geignet ist, wo Größe, Gewicht, Stromverbrauch und Kosten wichtige Faktoren sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist ein Blockdiagramm dieser erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Figur 2 zeigt schematisch, wo die erfindungsgemäße Vorrichtung verwendet werden kann.
Figuren 3A-3E zeigen eine Reihe von Variationen der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Figur 4 zeigt einen typischen Wärmeflußsensor, der in der erfindungsgemäßen Vorrichtung brauchbar ist.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Wie oben erwähnt, ist die Erfindung ein in sich geschlossener NOx-Sensoraufbau, der zum Messen von NOx in einem fließenden Gasstrom geeignet ist, wie er z.B. im Abgas eines Verbrennungsmotors zu finden ist, welcher Diesel oder Treibstoffe vom Benzin-Typus verbrennt.
Der in sich geschlossene NOx-Sensoraufbau besitzt ein Gehäuse, welches die übrigen Elemente enthält, und zwar eine NOx-Reduktionsmittelquelle und einen Wärmeflußdetektor, um die Reaktion zwischen dem NOx und dem NOx-Reduktionsmittel nachzuweisen. Der NOx- Sensoraufbau enthält auch zweckmäßigerweise eine Vorrichtung zur Flußsteuerung, wie z.B. eine Öffnung, um die Fließgeschwindigkeit des zu messenden Gases durch den NOx-Sensoraufbau zu kontrollieren, und Heizelemente, um die Temperatur der NOx-Reduktionsmittelquelle und des katalytischen Sensorelementes zu kontrollieren. Andere Elemente können Filter für das restliche teilchenförmige Material, Verbindungsstücke für meßbare Ausgangssignale, Ablenkbleche zum Abschirmen des Wärmeflußaufbaus, etc. sem.
Der Wärmeflußdetektor kann aus zwei diskreten tunktionellen Hauptteilen aufgebaut sein: einem katalytischen Sensorelement und einem Referenzsensorelement. Das katalytische Element besitzt an seiner Außenperipherie einen Katalysator; in thermischem Kontakt steht eine Temperaturmeßvorrichtung. Beide sind im allgemeinen thermisch von der Betriebsumgebung und voneinander isoliert. Der Katalysator wird gewahlt und mit der Temperaturmeßvorrichtung so zusammengegeben, daß das NOx im fließenden Gasstrom selektiv zu N&sub2; und H&sub2;O auf der Katalysatoroberfläche unter Verwendung eines zugegebenen NOx-Reduktionsmittels reduziert wird. Das NOx-Reduktionsmittel wird von der NOx-Reduktionsmittelquelle geliefert. Die Temperaturmeßvorrichtung kann eine gut bekannte Vorrichtung sein, wie z.B. Widerstand-Temperatur-Detektoren (RTD), Thermistoren, oder Thermokopplungen, welche den geringen Temperaturanstieg nachweisen, der aufgrund der NOx-Reduktionsreaktion, die auf dem Katalysator stattfindet, auftritt. Der Katalysator und die Temperaturmeßvorrichtung sollten in großer physischer Nahe (idealerweise in Kontakt) und auf eine solche Weise konstruiert sein, daß sie die meiste Reaktionswärme, die von der Reduktionsreaktion gebildet wird, zuruckhalten. Die Reaktionswärme sollte dann lediglich die Temperatur der Temperaturmeßvorrichtung in Verbindung mit dem Katalysator ansteigen lassen. Ablenkvorrichtungen oder Schilde können in der Nahe des katalytischen Sensorelementes verwendet werden, um die Wärmemenge zu verringern, welche von diesem katalytischen Element entweder zum Referenzelement, falls eines verwendet wird, oder zu den anderen umgebenden Teilen des NOx-Sensoraufbaus abzustrahlen.
Die NOx-Reduktionsmittelquelle ist zweckmäßigerweise ein Material, welches in der Lage ist, einen Reaktanten freizusetzen, der NOx auf der katalytischen Oberfläche am Wärmeflußaufbau, jedoch nicht irgendwo anders, zu reduzieren. Eine besonders zweckmäßige Quelle ist Cyanursäure, welche in einem geeigneten Temperaturbereich in ein Reduktionsmittelgas sublimiert.
Die Temperatur des katalytischen Sensorelementes wird offensichtlich in eine elektrisch meßbare Größe (Spannung, Widerstand, etc.) von der Temperaturmeßvorrichtung umgewandelt und mit der analogen Größe aus dem Referenzelement verglichen. Die Temperaturdifferenz ist der NOx-Konzentration im gemessenen Gas proportional.
Der NOx-Sensoraufbau besitzt einen Abgasstrom, der NOx enthält und durch ihn gezogen oder gedrückt wird. Der Strom nimmt eine Menge NOx-Reduktionsmittel aus der NOx- Reduktionsmittelquelle auf, das NOx und das NOx-Reduktionsmittel reagieren am katalytischen Sensorelement, wobei sie einen Temperaturanstieg an der Temperaturmeßvorrichtung erzeugen, die elektrische Größe (Spannung, Widerstand, etc.) wird gemessen und mit der Größe, die vom Referenzsensorelement erzeugt wird, verglichen, und dann wird das Gas ausgestoßen.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung ist ein in sich geschlossener NOx-Sensoraufbau, wie er in der Figur 1 (in Blockform) gezeigt ist, umfassend ein gegebenenfalls vorhandenes Filter, eine NOx-Reduktionsquelle, einen Wärmefluß-Sensoraufbau mit einem katalytischen Sensorelement, das NOx durch Umsetzen von NOx mit dem NOx-Reduktionsmittel nachweisen und den resultierenden Temperaturanstieg messen kann, und einen Referenzelement, das die Umgebungstemperatur des Gasstroms, der sowohl NOx als auch NOx-Reduktionsmittel enthält, messen kann, und eine Form eines Flußcontrollers.
Zweckmäßigerweise besitzt der in sich geschlossene NOx-Sensoraufbau eine Konfiguration, welche kompakt und robust ist und die Temperatur des gemessenen Gases verwendet, um die Temperatur des katalytischen Sensorelementes auf einer ungefahren Betriebstemperatur zu halten und das NOx-Reduktionsmittel zu verdampfen oder zu sublimieren. Wie in der Figur 2 gezeigt ist, kann der NOx-Sensoraufbau zum Beispiel in der Abgasleitung eines Verbrennungsmotors montiert sein. Für Abgas eines typischen Verbrennungsmotors für Autos, in welchem die Temperatur in Abhängigkeit von der Motorgeschwindigkeit und -belastung in hohem Ausmaß schwankt, kann jedoch die Temperatur des Sensors und des NOx-Reduktionsmittels mit getrennten Heizelementen und Kontrollelementen kontrolliert werden. Die elektrischen Ausgangssignale können an eine elektronische Verarbeitungseinheit zur Bestimmung des NOx- Gehaltes im Abgas übermittelt werden. Diese elektronische NOx-Information könnte dann an eine Computersteuereinheit für ein Abgasrezirkulations-(EGR)-Ventil gesendet werden. EGR- Ventile setzen durch Rezirkulierung von Abgas in die Verbrennungskammern die Menge an NOx, die vom Motor erzeugt wird, herab.
Idealerweise sollte der NOx-Sensoraufbau ziemlich klein sein. Die Menge an Abgas, die durch den Aufbau durchgeht, könnte in der Näne von 1-5 cm³/Minute sein. Eine solche Probenfließgeschwindigkeit erlaubt eine Speicherung entsprechend kleiner Mengen von NOx-Reduktionsmittel innerhalb des Sensoraufbaugehäuses. Dies bedingt eine starke Größenbeschränkung für den Wärmefluß-Sensoraufbau; sowohl das katalytische Sensorelement als auch das Referenzelement, falls verwendet, mussen eine relativ kleine Größe aufweisen, um NOx in solchen kleinen fließenden Strömen nachzuweisen.
Eine einfache Ausführungsform des erfinderischen, in sich geschlossenen NOx-Sensoraufbaus ist in der Figur 3A zu finden. Die Figuren 38 bis 3E zeigen Varianten des Abschnitts des NOx-Sensoraufbaus, der eine integrale NOx-Reduktionsmittelquelle enthält.
Der Behälter (102) für den NOx-Sensoraufbau kann jene Form aufweisen, die in der Figur 3A gezeigt ist, oder kann jegliche andere zweckmäßige Form aufweisen, z.B. Kanister oder Formen, die mit dem Gerät übereinstimmen, in welches sie passen. Wie oben erwännt, kann die erfindungsgemäße Vorrichtung die Temperatur des Verbrennungsgases oder des Abgasapparates als die Wärmequelle verwenden, um die Temperatur auf einer geeigneten Betriebstemperaturwärme zu halten. In den meisten Fällen wird jedoch der Sensor eigene Heizelemente erfordern, um die Temperatur auf einem geeigneten Wert zu halten und zu kontrollieren. Übereinstimmung der Form eines Abgaskrümmers oder Abgasrohres ist akzeptabel. Der Behälter (102) zeigt ein Ende (104) mit einem Gewinde, um ihn in die NOx-enthaltende Gasquelle einzupassen. Ein ähnliches Ende (106) mit Gewinde ist am Ausgang der erfindungsgemäßen Vorrichtung gezeigt.
Die NOx-enthaltenden Abgase dringen durch die Öffnung (108) ein. Falls der NOx- Sensoraufbau mit einem "schmutzigen" Abgas verwendet werden soll, z.B. einem, welches Teilchen enthält, wie sie in einem Dieselabgas gefünden werden können, kann ein optionelles Filter (110) in den NOx-Sensoraufbau eingebaut sein. Es kann sein, daß das Filter für sauber verbrennende Treibstoffe oder Verbrennungsquellen nicht benötigt wird.
Ein ausgezeichneter Weg, NOx-enthaltende Abgase durch den in sich geschlossenen NOx-Sensoraufbau zu ziehen, besteht darin, das Ende des Behälters (102), welches eine Ausgangsöffnung (112) anlweist, mit einer Vakuumquelle, wie z.B. das vielfältige Vakuum, welches in einem Vergaser-Ottomotor oder in einem Einspritz-Ottomotor zu finden ist, zu verbinden. Dies erzeugt einen Gasfluß durch die Vorrichtung in der Richtung der Pfeile, die in der Figur 3A gezeigt sind. Die Öffnung (114) im Ablenkblech (116) kann eine solche Größe aufweisen, daß sie eine kritische Öffnung ist, das heißt, daß der Fluß durch die Öffnung mit Schallgeschwindigkeit passiert, wodurch eine konstante Fließgeschwindigkeit des Gases, welches mit dem NOx-Sensoraufbau analysiert werden soll, produziert wird, und zwar unabhängig von kleinen Anderungen im Vakuum und einem teilweise Verstopfen des Teilchenfilters (110).
Nach Passieren des Abgases, welches NOx enthält, durch die Öffnung (108) und das Teilchenfilter (110) trifft es auf den optionellen Restriktor (118). Der Restriktor (118) kann verwendet werden, um die Rückdiffüsion von NOx-Reduktionsmittel von der NOx-Reduktionsmittelquelle (120) zu minimieren. Falls erwünscht, kann die Funktion des Restriktors (118) und des Teilchenfilters (110) vereinigt werden, indem zum Beispiel ein gefrittetes Metallinaterial gewählt wird, welches als das Teilchentilter (110) einen signifikanten Flußwiderstand aufweist.
Die NOx-Reduktionsmittelquelle (120) kann in der Form eines porösen Blocks, welcher NOx-Reduktionsmittel abgibt, vorliegen. Der Block kann ein inerter Feststoff, wie z.B. Kohlenstoff oder ein keramischer Stoff, sein, welcher das NOx-Reduktionsmittel enthält, oder er kann ein Material sein, welches sublimiert oder reagiert, um ein NOx-Reduktionsmittel zu bilden. Beispiele geeigneter fester Materialien sind z.B. Harnstoff, Cyanursäure, Animoniumcarbonat, etc. Das feste Reduktionsmittel kann auf der Oberfläche eines faserigen Trägers oder in den Poren eines porösen inerten Trägers absorbiert sein. Es ist zweckmäßig, das Reduktionsmittel auf der Oberfläche eines Trägers mit großer Oberfläche dispergiert zu haben, um das Oberflächengebiet des Reduktionsmittels zu maximieren und seine Verdampfüng in den Gasstrom zu unterstützen. Zusätzlich ist es zweckmäßig, die Menge an Reduktionsmittel im Sensoraufbau zu maximieren, um ein langes Leben vorzusehen. Eine optimale Oberfläche und Menge an Reduktionsmittel wird diese sich widersprechenden Ziele in Betracht ziehen. Bei geeigneten geringen Fließgeschwindigkeiten wird das NOx-enthaltende Gas mit dem NOx-Reduktionsmitteldampf für eine Passage zum stromabwärts angeordneten Wärmefluß-Sensoraufbau wirksam gesättigt sein.
NH&sub3; kann als das NOx-Reduktionsmittel durch Ersetzen der integralen NOx-Reduktionsmittelquelle (120) mit einer Injektordüse verwendet werden, obwohl dies nicht erwünscht ist, und zwar wegen der Masse, die erforderlich ist, eine Menge an NOx-Reduktionsmittel zu tragen.
Das bevorzugte NOx-Reduktionsmittel ist Cyanursäure (ein Feststoff), welche sich bei Erhitzen zersetzt, wobei Isocyansäure gemäß der folgenden Reaktion gebildet wird:
Isocyansäure reagiert mit den verschiedenen Stickoxiden (z.B. NO, NO&sub2;, etc.), welche insgesamt das NOx ausmachen, und zwar in einer stark exothermen Reaktion gemäß der folgenden illustrativen Reaktionen:
2NO + 4HNCO + 2O&sub2; T 3N&sub2; + 4CO&sub2; + 2H&sub2;O (1)
2NO&sub2; + 4HNCO + O&sub2; T 3N&sub2; + 4CO&sub2; + 2H&sub2;O (2)
Andere Reaktionsstöchiometrien und auch andere Reaktionen sind möglich, um das gleiche Gesamtergebnis zu erzielen. Die obigen Reaktionen sind lediglich Beispiele.
Der Gasstrom sollte einen Überschuß an NOx-Reduktionsmittel, bezogen auf das NOx, welches im Gasstrom vorhanden ist, aufweisen. Mit anderen Worten muß der limitierende Reaktant das NOx sein, um genaue Messungen zu erreichen. Als Daumenregel enthalten Verbrennungsmotoren nicht mehr als 500 ppm NOx und muß das Reduktionsmittel auf einem Pegel vorhanden sein, der über demjenigen liegt, der erforderlich ist, mit dem NOx zu reagieren. Die Reaktionen, die in der Gleichung (1) und (2) gezeigt sind, würden eine Isocyansäurekonzentration von 1.000 ppm für eine NOx-Konzentration von 500 ppm erfordern.
Perry berichtete in "Rapid Reduction of Nitrogen Oxidizing in Exhaust Gas Stream", Nature, Dezember 1986, Band 18/25, daß 90% des NO, welches in einem Strom zu 400 ppm vorhanden ist, zu N&sub2; umgesetzt wird, wenn Cyanursäure in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators bei 325ºC verwendet wird. Wenn Cyanursäure als die NOx-Reduktionsmittelquelle (120) gewählt wird, ist eine Temperatur von etwa 330ºC geeignet, die notwendige Konzentration an Isocyansäure zu erzielen. Obwohl eine Anordnung des NOx-Sensoraufbaus nahe der Abgaskrümmer (wenn er in einem Motor mit innerer Verbrennung oder einem Motor mit äußerer Verbrennung verwendet wird) oder nahe der Verbrennungsquelle bei anderen Betrieben (wenn er mit Boilern, Öfen, etc. verwendet wird) bei einigen Betrieben ausreichend sein kann, kann es sein, daß ein hilfsweises Erwärmen der NOx-Reduktionsmittelquelle (120) (während eines Kaltstarts) nötig oder zweckmäßig ist (da die Anordnung des NOx-Sensoraufbaus von der Wärmequelle entfernt ist), und zwar z.B. durch Heizelemente (122). Das NOx-enthaltende Gas, welches auch NOx-Reduktionsmittel enthält, passiert dann einen Wärmefluß-Sensoraufbau (124). Bei vielen Betrieben wird die Temperatur des NOx-enthaltenden Gasstroms, wenn er den Wärmefluß-Sensoraufbau (124) passiert, bei Kontrolle anders gefünden als jene der NOx-Sensorquelle.
Heizelemente (122) und (126) sind gewöhnlich elektrisch. Wir haben gefünden, daß ausreichend Cyanursäure oberhalb 260ºC sublimiert wird und einen wirksam arbeitenden NOx- Sensoraufbau liefert. Das Heizelement (122) für das Cyanursäure-NOx-Reduktionsmittel arbeitet vorzugsweise bei 265ºC bis 280ºC. Das Heizelement (126) für das Gas, welches sich dem Wärmefluß-Sensoraufbau (124) nähert, arbeitet zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 280ºC bis 340ºC, vorzugsweise bei 320ºC bis 335ºC.
Die Figuren 3B bis 3E zeigen beispielhafte Abwandlungen der NOx-Reduktionsmittelquelle. In der Figur 3B sind Klumpen eines sublimierbaren NOx-Reduktionsmittels (302), wie z.B. Cyanursäure, in einem porösen faserigen Material (304), wie z.B. Glaswolle oder Mineralwolle, welches die Temperatur des NOx-enthaltenden Gases aushalten kann, dispergiert. Eine optionelle Vorrichtung, um die Wolle an Ort und Stelle (306) zu halten, ist gezeigt, kann jedoch mit anderen Funktionen im NOx-Sensor vereinigt werden.
Die Figur 3C zeigt eine Gewebematte (308), welche das NOx-Reduktionsmittel enthält, gefolgt von einem optionellen Füllkörper (310), um die Matte (308) gut zu halten. Der Füllkörper (310) kann teilchenförmig oder kann Wolle sein.
Die Figur 3D zeigt einen porösen monolithischen Block (312), der ein sublimierbares NOx-Reduktionsmittel, wie z.B. Cyanursäure, enthält. Der Block kann ein poröses Material sein, wie z.B. ein Glas oder ein gefrittetes Metall, welches in der Lage ist, NOx- Reduktionsmittel zu adsorbieren und nach anschließender Verwendung freizusetzen. Dem Block (312) kann eine Kammer (314) folgen.
Die Figur 3E zeigt eine Abwandlung, in der die NOx-Reduktionsmittelquelle eine Serie fester NOx-Reduktionsmittelblöcke (320) ist, die als Ableitbleche im fließenden Strom angeordnet sind. Das NOx-Reduktionsmittel sublimiert in den Gasstrom, wenn er durch den kurvigen Weg, der von den Reduktionsmittelblöcken gebildet wird, fließt. Diese Struktur ist insofern ausgezeichnet, als sie die Menge an Reduktionsmittel, das im NOx-Sensoraufbau enthalten ist, maximiert. Faserige oder poröse Strukturen (322) können bei Bedarf zugegeben werden, um den Gasstrom, der von dem von den Reduktionsmittelblöcken gebildeten Labyrinth fließt, zu mischen.
Der Wärmefluß-Sensoraufbau wird von zwei Hauptkomponenten, die für seinen Betrieb kritisch sind, aufgebaut: das katalytische Sensorelement und das Referenzelement. Erstens ist das katalytische Sensorelement aus einem Katalysator und einer Temperaturmeßvorrichtung aufgebaut. Die Figur 4 zeigt eine Schnittdarstellung eines katalytischen Sensorelementes (410) und eines Referenzelementes (412). Diese Abwandlung verwendet einen thermisch isolierenden Träger oder Substrat (414 und 416) als Teile der Elemente. Diese Träger gestatten, daß die jeweiligen Elemente als Sonden oder Finger, die sich in den fließenden Gasstrom erstrecken (wie in der Figur 3A veranschaulicht ist), verwendet werden. Das Substrat sollte ein thermisch isolierender Träger mit einer ausreichenden mechanischen Festigkeit sein, um den Katalysator und die Temperaturmeßvorrichtungen im fließenden Strom zu tragen. Die Substrate (414) und (416) können ein keramisches Material sein, oder können eine keramische Schicht auf einem metallischen Träger sein. Geeignete keramische Materialien sind z.B. gebranntes Kaolin, Aluminiumoxid, Slllziumdioxid/Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkonoxid oder Gemische dieser Oxide. Keramische Materialien, welche typischerweise als Katalysatorträger verwendet werden, sind für das Substrat auch geeignet, vorausgesetzt, daß sie die nötige mechanische Festigkeit besitzen, um den zyklischen Temperaturschritten beim An- und Abschalten der Vorrichtung, den langen Zeitspannen, denen das Element an der erwünschten Betriebstemperatur ausgesetzt ist, und den normalen mechanischen Stößen, die während der Installation und des Betriebs erlitten werden, zu widerstehen. Diese keramischen Materialien sind auch wegen der Vielzahl von Arbeitsweisen, die zur Verfügung stehen, um das katalytische Material (420) auf das keramische Substrat (414) und (416) zu kleben, geeignet.
Die Temperaturmeßvorrichtung (418) kann jede einer Vielzahl von Vorrichtungen sein, welche eine Variation in einer meßbaren elektrischen Eigenschaft, z.B. Spannung oder Widerstand, wenn sich die Temperatur der Vorrichtung ändert, erzeugt. Eine Bimetallthermokopplung, insbesondere eine Chromel/Alumel-Thermokopplung kann auf das Substrat (414) mit bekannten und erhältlichen keramischen Zementen zementiert sein. Die Vorderseite der Temperaturmeßvorrichtung, die dem Träger abgewandt ist, sollte im wesentlichen frei sein von Gasbarrieren, so daß das zu messende Gas die katalytische Oberfläche (420) kontaktiert. Die Temperaturmeßvorrichtung kann ein Thermistor sein, der hinsichtlich geeigneter Empftndlichkeit im richtigen Temperaturberich gewählt ist. Falls ein keramisches Substrat (414) gewählt wird, braucht die Temperaturmeßvorrichtung nicht diskret und auf dem Substrat angeordnet sein, sondern kann stattdessen direkt auf der keramischen Oberfläche mittels bekannter Technologie gefertigt sein. Siehe zum Beispiel die Arbeitsweise zur Schaffung eines Thermistors auf einem keramischen Substrat, die im U.S.-Patent Nr.4,129,848 für Franc et al. gezeigt ist. Die Anschlüsse (422) von der Temperaturmeßvorrichtung erlauben, daß die sich ändernde elektrische Eigenschaft der Vorrichtung gemessen wird. Dazu kommt noch, daß die Temperaturmeßvorrichtung (418) eine RTD-Vorrichtung sein kann, welche kommerziell und leicht zugänglich und für diese Aufgabe ideal ist.
Die Katalysatorschicht (420) kann schließlich sehr dünn sein, um die Leitung der Reaktionswärme, die an der Oberfläche gebildet wird, an die Temperaturmeßvorrichtung (418) zu unterstützen.
Der Katalysator (420), der im katalytischen Sensorelement (410) verwendet wird, sollte die Reaktion von NOx mit dem NOx-Reduktionsmittel beschleunigen. Obgleich eine Vielzahl von Metallen und Oxiden diese Reaktion katalysieren kann, katalysieren viele von ihnen unerwünschte Reaktionen und machen den Sensor für die Messung von NOx unspezifisch. Die bevorzugten Katalysatoren sind jene, die nur die Reaktion von NOx und dem Co-Reaktanten katalysieren. Beispielhafte Katalysatoren sind V, Fe, Mo, W, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Rh, Ru als Metall oder Oxid in reiner Form oder gemischt mit oder getragen auf anderen inerten Oxiden, wie z.B. SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, oder Mischoxide, wie z.B. SiO&sub2;/TiO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;/AL&sub2;O&sub3;, Zeolithe, etc. Ein bevorzugter Katalysator ist mindestens einer von V-, Mo-, W-Oxiden und Rh und Ru.
Die Katalysatorschicht (420) kann gebildet werden, indem zuerst eine Hochtemperaturoxidschicht, wie z.B. TiO&sub2;, auf die Temperaturmeßvorrichtung (418) aufgetragen wird. Dies kann mit bekannten Techniken vorgenommen werden, wobei Lösungen oder kolloidale Dispersionen des gewünschten Oxids verwendet werden, gefolgt von einer Wärmebehandlung in Luft oder in einem anderen geeigneten Gas. Anschließend wird der Katalysator unter Verwendung einer Lösung des getrockeneten katalytischen Elementes in einem geeigneten Lösungsmittel aufgetragen. Ist es erst einmal eingetaucht, als Waschschicht besprüht oder auf andere Weise impragniert, kann das Element in Sauerstoff oder Luft kalziniert werden, um einen aktiven Katalysator herzustellen. Andere Verfahren sind z.B. Dampfabscheidung, Abdampfung und Sputtern in einer elektrischen Entladung oder in einem Plasma. Reduzierte Metalle der Platingruppe, wie z.B. Platin oder Palladium, können, obwohl geeignet, weniger zweckmäßig sein, und zwar bei bestimmten höheren Betriebstemperaturbereichen, wegen ihrer Neigung, sowohl die restlichen Verbrennungsprodukte, wie z.B. CO, H&sub2; oder Kohlenwasserstoffe, als auch das NOx-Reduktionsmittel mit O&sub2; zu oxidieren.
Ein besonders geeignetes Verfahren zum Auftragen des Katalysators auf das katalytische Sensorelement ist die Auftragung von Metallsalzen des geeigneten katalytischen Metalls auf den Elementträger. Das Salz, vorzugsweise ein Sulfat oder Chlorid, wird als eine gesättigte wäßrige Lösung aufgetragen, um die Konzentration an katalytischem Metall, das auf das Element aufgetragen wird, zu maximieren.
Zweitens kann das Referenzelement (412) in der Gestaltung dem katalytischen Element (410) änlich sein, außer daß die Katalysatorschicht ausgeschlossen ist, und eine optionelle Schutzschicht (424) für die Temperaturmeßvorrichtung hinzugefügt sein kann.
Das Referenzelement (412) soll eine vergieichende Temperaturmessung liefern, wobei die Temperatur jene des nicht-umgesetzten Gases ist, welches über das Referenzelement oder das katalytische Sensorelement fließt. Das Referenzelement kann tatsächlich ein Element mit einem willkürlich gewahlten fixierten Wert sein, falls die Temperatur des Gases und der Umgebung, die vom katalytischen Sensorelement "gesehen werden", sorgfältig kontrolliert werden können. Falls das katalytische Sensorelement zum Beispiel in eine isotherme Umgebung gegeben wird, daß die Umgebungstemperatur nicht gemessen, sondern kontrolliert wird, kann ein Präzisionsresistor (falls die Temperaturmeßvorrichtung für das katalytische Sensorelement eine RTD oder ein Thermistor ist) oder eine Spannungsquelle (falls die Temperaturmeßvorrichtung eine Thermokopplung ist) statt eines Referenzelementes, welches eine lokale Temperatur mißt, verwendet werden.
Kein Element wird direkt, zum Beispiel unter Verwendung einer Widerstandsheizung, beheizt.
In der Figur 4 kann das Referenzelement (412) aus einem mechanischen Träger, einer Temperaturmeßvorrichtung und einer optionellen Schutzschicht aufgebaut sein. Die Abwandlung, die in der Figur 4 gezeigt ist, weist einen mechanischen Träger (416) auf, der in seiner Funktion dem Träger (414) ählich ist. Die Temperaturmeßvorrichtung (426) ist auf dem Träger befestigt, oder kann, wie beim katalytischen Element, integral mit der kermamischen Oberfiche des Trägers, naturlich falls der Träger ein keramisches Material ist, produziert sein. Die Schutzschicht (428) hängt gegebenenfalls von der Korrosivität des gemessenen Gasstroms und der Reaktivität der eingesetzten Temperaturmeßvorrichtung ab.
Die optionelle Schutzschicht (428) auf dem Referenzelement kann aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Epoxypolymer, Kohlenstoff oder aus einem anderen wärmeleitenden Material sein. Die Beschichtung soll die Temperaturmeßvorrichtung (426) von korrosiven Elementen, wie z.B. SO&sub2;, H&sub2;O, NOx, etc., im Gasstrom schützen, aber die Aufgabe des Referenzelementes, die lokale Temperatur zu messen, nicht stören. Zusätzlich verbessert die Schutzschicht (428) die Abstimmung der thermischen Masse des Referenzelementes (418) mit dem katalytischen Sensorelement (410). Falls das katalytische Sensorelement (410) beschichtet wäre und das Referenzelement nicht, würde die thermische Masse des Oberflächenelements viel geringer sein und würde auf Anderungen der Umgebungstemperatur viel schneller ansprechen als das katalytische Sensorelement. Ein solcher Unterschied im Ansprechen könnte klarerweise Fehler bei den NOx-Messungen verursachen. Ferner sieht die Schutzschicht (428) Querschnittsflächen und Oberflächen des Referenzelementes (410) vor, die relativ ähnlich jenen des katalytischen Sensorelementes (412) sind. Eine Ahnlichkeit bei diesen Flächen führt auch zu ähnlichen konvektiven Wärmeübertragungsbelastungen.
Das Referenzelement (410) ist zweckmäßigerweise so gestaltet, daß die Konfiguration des Gases, wenn es vorbeifließt, ähnlich jener desjenigen Gases ist, welches am katalytischen Sensorelement (412) vorbeifließt. Mit anderen Worten sollten die aerodynamischen Formen der beiden Elemente ähnlich sein. Die beiden Elemente sollten idealerweise in ähnlichen und repräsentativen Flußbereichen im gemessenen Gas angeordnet sein, d.h., daß beide in einem Gasbereich mit turbulenter Strömung angeordnet sein sollten, so daß das gemessene Gas repräsentativ ist. Eine Anordnung eines Elementes in einer Grenzschicht und eines anderen in einem Bereich mit turbulenter Strömung sollte vermieden werden.
Die beiden Elemente sollten in Form und Baumaterialien optimiert sein, um einen Wärmeverlust über Wärmeleitung oder Wärmestrahlung zu minimieren. Trägermaterialien sollten so gewählt werden, daß die Reaktionswärme auf der katalytischen Schicht (420) des katalytischen Sensorelementes (410) an der Temperaturmeßvorrichtung (420) gehalten wird. Die Elemente sollten so klein wie praktisch möglich sein, um eine schnelle Auflösung von Temperatur und NOx-Kontakt zu gestatten. Eine Verwendung von kleinen Elementen führt auch in der Regel zu einem geringeren Wärmeabstrahlungsverlust an die Umgebung. Die beiden Elemente sollten eine ännliche thermische Masse besitzen. Das katalytische Sensor- und das Referenzelement brauchen nicht jene Konfiguration aufzuweisen, die in der Figur 4 gezeigt ist.
Signale, die von jeder der Temperaturmeßvorrichtungen im katalytischen Sensorelement und im Referenzelement kommen, werden verglichen, wobei eine gut bekannte Schaltung (Wheatstone'sche Brücke, Differentialverstärker, etc.) verwendet wird, und der NOx-Gehalt des Gasstroms wird über Kalibrierung gemessen. Wegen der Linearität des erfindungsgemäßen Aufbaus kann die NOx-Konzentration direkt nach einer solchen Kalibrierung über die Dome (430) gemessen werden.
Die Erfindung wurde sowohl durch Beschreibung als auch durch Illustration geoffenbart. Diese Illustrationen sind lediglich Beispiele und sollten die beanspruchte Erfindung in keinster Weise beschränken.

Claims

1. In sich geschlossene Vorrichtung zum Messen einer NOx-Konzentration in einem fließenden Gasstrom, umfassend:

a. einen Behälter, der zur Aufhahme eines fließenden Gases, welches NOx enthält, ausgebildet ist,

b. eine NOx-Reduktionsmittelquelle, die innerhalb des Behälters angeordnet ist und ausgebildet ist, um ein NOx-Reduktionsmittel in das strömende Gas, welches NOx enthält, einzubringen, und

c. einen Warmefluß-Sensoraufbau innerhalb des Behälters, welcher ein katalytisches Sensorelement, das zur Reduktion von NOx mit dem NOx-Reduktionsmittel und zur Messung des Temperaturanstiegs von der Reduktion ausgebildet ist, und ein Referenzelement, welches zur Messung der Temperatur des fließenden Gases, welches NOx enthält, ausgebildet ist, umfaßt.

2. Vorrichtung von Anspruch 1, wobei die NOx-Reduktionsmittelquelle Cyanursäure in poröser Form umfaßt.

3. Vorrichtung von Anspruch 1, wobei die NOx-Reduktionsmittelquelle zusätzlich ein Gewebematerial umfaßt.

4. Vorrichtung von Anspruch 1, wobei die NOx-Reduktionsmittelquelle zusätzlich Glasoder Mineralwolle umfaßt.

5. Vorrichtung von Anspruch 1, wobei die NOx-Reduktionsmittelquelle zusätzlich einen Monolith umfaßt.

6. Vorrichtung von Anspruch 1, wobei die NOx-Reduktionsmittelquelle ein Labyrinth umfaßt.

7. Vorrichtung von Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, welche zusätzlich einen Filter zum Entfernen von Teilchen aus dem Gas, welches NOx enthält, umfaßt, bevor das NOx-Reduktionsmittel in das strömende Gas, welches NOx enthält, eingebracht wird.

8. Vorrichtung von Anspruch 7, welche zusätzlich eine Flußkontrolleinrichtung umfaßt, die innerhalb des Behälters angeordnet ist und zum Kontrollieren des Flusses an strömendem Gas, welches NOx enthält, durch den Behälter ausgebildet ist.

9. Vorrichtung von Anspruch 7, welche zusätzlich einen Restriktor umfaßt, der zum Mischen von NOx-Reduktionsmittel in das strömende Gas, welches NOx enthält, ausgebildet ist.

10. Vorrichtung von Anspruch 1, welche zusätzlich ein Heizelement zum Erwärmen der NOx-Reduktionsmittelquelle umfaßt.

11. Vorrichtung von Anspruch 1 oder 10, welche zusätzlich ein Heizelement zum Erwärmen des fließenden Gases, welches NOx enthält, vor seinem Überstreichen des Wärmefluß- Sensoraufbaus umfaßt.

12. Vorrichtung von Anspruch 1, wobei das katalytische Sensorelement eine Temperaturabtastvorrichtung umfaßt, die aus einer Thermokopplung, RTD und einem Thermistor gewählt ist.

13. Vorrichtung von Anspruch 12, wobei das katalytische Sensorelement einen Katalysator umfaßt, der ein Metall oder Metalloxid von V, Fe, Mo, W, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Rh oder Ru oder Gemische enthält.

14. Vorrichtung von Anspruch 13, wobei das katalytische Element einen Katalysator umfaßt, der V-, Mo- und W-Oxide oder Rh oder Ru umfaßt.

15. In sich geschlossene Vorrichtung zum Messen einer NOx-Konzentration in einem fließenden Gasstrom, umfassend:

a. einen Behälter, der zur Aufliahme eines fließenden Gasstroms, welcher NOx enthält, ausgebildet ist;

b. eine NOx-Reduktionsmittelquelle innerhalb des Behälters, umfassend Cyanursäure, und ausgebildet, um Cyanursäure in den fließenden Gasstrom, welcher NOx enthält, einzubringen;

c. ein Heizelement, welches zum Erwärmen der NOx-Reduktionsmittelquelle auf eine Temperatur zwischen 265ºC und 280ºC ausgebildet ist;

d. einen Wärmefluß-Sensoraufbau innerhalb des Behälters, der ausgebildet ist, um fließendes Gas, welches NOx enthält, und Cyanursäure aufzunehmen, NOx mit der Cyanursäure katalytisch zu reduzieren und den Temperaturanstieg von der Reduktion zu messen; und

e. eine Öffnung, um die Fließgeschwindigkeit des strömenden Gasstroms, welcher NOx enthält, durch den Behälter zu kontrollieren.