DE69217431T2

DE69217431T2 - Chemischer Sensor zum Nachweis von Kohlenmonoxid

Info

Publication number: DE69217431T2
Application number: DE69217431T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kimura; Kevin W Kirby; Ricardo C Pastor
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: AT&T MVPD Group LLC
Priority date: 1991-08-28
Filing date: 1992-08-28
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2012-08-29
Also published as: EP0529668B1; DE69217431D1; IL102939A0; CA2076896A1; JPH05203605A; JPH0797097B2; EP0529668A1; MX9204980A; IL102939A; US5252949A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Erfassung von Kraftfahrzeugabgasen und insbesondere die Erfassung von Kohlenmonoxidgas in der Gegenwart anderer Gase.

2. Beschreibung der verwandten Technik

Ein Sensor für CO-Gas findet bei Kraftfahrzeugen eine unmittelbare Anwendung, um die Effizienz von Katalysatoren zu überwachen. Sensoren, welche vor und nach dem Katalysator angeordnet wären, würden in der Lage sein, die Oxidationseffizienz von für die Umwelt schädlichem CO durch den Katalysator quantitativ zu überwachen. Eine weitere Anwen dung bei Kraftfahrzeugen umfaßt die Echtzeitsteuerung von Motorprozessen über eine Rückkopplungsschleife im Hinblick auf die Abgaszusammensetzung ausgehend von einem strategisch angeordneten Sensor.
Eine zweitrangige Anwendung liegt bei einer CO-Überwachung in einem allgemeinen Sinne. Dieses könnte die quantitative Bestimmung von CO einschließen, welches in Brennstoffzellen vorhanden ist, oder einen einfachen Erfassung von CO in Laboratorien, Bergwerken und Industrieschornsteinen.
Halbleitende Metalloxide sind als CO- (siehe z.B. EP-A- 056 339) und Kohlenwasserstoff-Sensoren verwendet worden. Es werden jedoch zwei Hauptprobleme angetroffen. Das erste ist eine Nichtlinearität bei der Signalantwort, wenn die Mischung von oxidierbarem Gas und Sauerstoff ein stöchiometrisches Verhältnis für die Verbrennung erreicht. Für den Fall des CO tritt dieses auf, wenn das CO/O&sub2;-Verhältnis in der folgenden Reaktion 2:1 wird:
2 CO + O&sub2; = CO&sub2;. (1)
Wenn dieses Verhältnis erreicht ist, kann sich das Signal um mehr als eine Größenordnung verändern, und die Kalibrierung des Sensors geht daher verloren.
Das zweite Problem, welches bei Metalloxidsensoren angetroffen wird, ist ein Fehlen der Nachweisspezifität bezüglich eines bestimmten Gases in einer Gasmischung. Dieses kann im Fall von Kraftfahrzeugabgas ein besonderes Problem sein, wo sich eine Störung des Signals durch die Gegenwart von NO(g), H&sub2;O-Dampf und anderen Kohlenwasserstoffgasen, die aus der Verbrennung des Kraftstoffs resultieren, ergeben kann.
Daher besteht ein Bedarf für einen CO-Sensor, der im wesentlichen frei von den Problemen der Sensoren des Standes der Technik ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die genannten Probleme werden durch einen Sensor zum Erfassen von CO in einem fließenden Gasstrom gelöst, welcher umfaßt:
(a) eine Oberflächenschicht, die Cu1+xMn2-xO4-y enthält, wobei x von 0 bis ca. 0,5 reicht und y von 0 bis ca. 0,25 reicht;
(b) Mittel zum Bestimmen der Änderung bei der Population freier Träger auf der Sensoroberfläche aus der Änderung beim Oberflächenwiderstand; und
(c) Mittel zum In-Bezug-Setzen der Änderung beim Oberflächenwiderstand zu der Menge an CO.
Die genannten Probleme werden weiterhin durch ein CO-Erfassungssystem zum Erfassen von CO in einem fließenden Gasstrom gelöst, welches umfaßt:
(a) zwei CO-Sensoren, jeweils umfassend:
(1) eine Oberflächenschicht, die Cu1+xMn2-xO4-y enthält, wobei x von 0 bis ca. 0,5 reicht und y von 0 bis ca. 0,25 reicht, welche von einem Substrat getragen wird; und
(2) Mittel zum Messen des Oberflächenwiderstandes der Oberflächenschicht, wobei der Oberflächenwiderstand der relativen Menge an gemessenem CO entspricht;
(b) vergleichende Mittel, um den Oberflächenwiderstand aufzunehmen und die relative Konzentration an CO zu bestimmen; und
(c) Ausgabemittel, um ein Warnsignal zu erzeugen, wenn die relative Konzentration eine vorher eingestellte Grenze überschreitet oder um Einstellungen beim Luft/Brennstoffverhältnis des Motors vorzunehmen.
Die genannten Probleme werden ebenfalls durch ein Verfahren zum Messen der CO-Konzentration in einem fließenden Gasstrom gelöst, welches umfaßt:
(a) Bewirken, daß der Gasstrom über eine Oberfläche fließt, welche Cu1+xMn2-xO4-y enthält, wobei x von 0 bis ca. 0,5 reicht und y von 0 bis ca. 0,25 reicht;
(b) Bestimmen der Änderung bei der Population freier Träger auf der Sensoroberfläche aus der Änderung beim Oberflächenwiderstand; und
(c) In-Bezug-Setzen der Änderung beim Oberflächenwiderstand zu der Menge an CO.
Bevorzugte Ausführungsformen des beanspruchten Gegenstandes sind in den Unteransprüchen offenbart und beansprucht.
Gemäß der Erfindung wird ein keramischer Sensor zur Verfügung gestellt, welcher quantitativ den Partialdruck von CO- Gas in einem fließenden System mißt. Der Sensor ist für CO- Gas spezifisch und wird durch die Gegenwart der gewöhnlichen Kraftfahrzeugabgase NO, H&sub2;O und CH&sub4; innerhalb des Betriebstemperaturbereiches von ca. 250º bis 450ºC vernachlässigbar beeinflußt.
Der Sensor der Erfindung umfaßt ein defektes Kupfer-Manganoxid, Cu1+xMn2-xO4-y, welches die Spinellstruktur aufweist. Während bei einer bestimmten Anwendung ein Sensor verwendet werden kann, wird in Verbindung mit dem Überwachen von CO- Gas in Kraftfahrzeugabgas vorzugsweise ein Paar von Sensoren eingesetzt, wobei einer vor dem Katalysator und einer danach angeordnet wird.
Der Sensor der Erfindung umfaßt einen dünnen Film des Kupfermanganoxids, der von einem Substrat getragen wird, zu welchem ein Metallkontakt hergestellt wird, um so jede Änderung bei dem Oberflächenwiderstand während der Exposition an CO in dem Abgasstrom zu messen. Eine solche Änderung bei dem Widerstand ist ein Maß für die Menge an CO.
Bei einer Verwendung in Kraftfahrzeugen nimmt eine vergleichende Verknüpfungseinrichtung die Eingaben der zwei CO- Sensoren auf, vergleicht die zwei Eingaben und sendet ein Signal an den Fahrer, wenn das CO-Niveau des Abgases ein gewisses vorher eingestelltes Niveau überschreitet. Alternativ kann das Signal verwendet werden, um die Luft/Brennstoffmischung in dem Motor zu steuern, um die Verbrennungseffizienz und somit die Leistung des Kraftfahrzeugs zu erhöhen.
Versuche bei verschiedenen Verhältnissen von CO/O&sub2;, einschließlich des stöchiometrischen Verhältnisses in Gleichung 1, haben gezeigt, daß der Sensor der Erfindung nicht die nichtlineare Signalantwort der Sensoren des Standes der Technik zeigt und daher die CO-Konzentration über einen nennenswerten Bereich quantitativ messen kann.
Weiterhin wird der Sensor der Erfindung bei der Erfassung von CO auf den Niveaus, welche in wirklichen Kraftfahrzeugabgasen angetroffen werden, nicht signifikant durch die Gegenwart von anderen Verbrennungsnebenprodukten beeinträchtigt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

FIGN. 1a-c sind eine schematische Darstellung von dem, wovon angenommen wird, daß es auf der Oberfläche des CO- Sensors der Erfindung stattfindet;
FIG. 2 ist eine Querschnittsansicht des CO-Sensors der Erfindung;
FIG. 3 ist ein schematisches Diagramm, welches eine Verwendung des CO-Sensors der Erfindung darstellt;
FIG. 4, mit Koordinaten des Potentials (in mV) und der CO- Konzentration (% in Luft), ist ein Diagramm der Signalantwort des CuMn&sub2;O&sub4;-Sensors der Erfindung bei variierenden CO- Konzentrationen in Luft;
FIG. 5, mit Koordinaten der Potentialänderung (in mV) und der CO-Konzentration (% in Luft), ist ein Kalibrierungsdiagramm der Spannungsänderung mit der Konzentration von CO in Luft;
FIG. 6, mit Koordinaten des Potentials (in mV) und der Zeit, ist ein Diagramm der Wirkung von Wasserdampf auf die Signalantwort des Sensors der Erfindung von 5% CO in Luft bei einer Temperatur von ca. 350ºC;
FIG. 7 ist eine Diagramm ähnlich zu dem aus FIG. 6, welches die Wirkung von NO(g) auf den Sensor der Erfindung bei ca. 350ºC zeigt; und
FIG. 8 ist ein Diagramm ähnlich zu dem aus FIG. 6, welches die Wirkung von CH&sub4;(g) auf den Sensor der Erfindung bei ca. 350ºC zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Es wurde ein keramischer Sensor entwickelt, welcher den Partialdruck von CO-Gas in einem fließenden System quantitativ mißt. Der Sensor ist für CO-Gas spezifisch und wird durch die Gegenwart der gewöhnlichen Kraftfahrzeugabgase NO, H&sub2;O und CH&sub4; innerhalb des Bestriebstemperaturbereiches von ca. 250º bis 450ºC und innerhalb des Zusammensetzungsbereiches, welcher bei Kraftfahrzeugabgas angetroffen wird, vernachlässigbar beeinträchtigt.
Der Sensor der Erfindung wurde leicht und billig durch ein metallorganisches Abscheidungs(MOD)-Verfahren in Form eines dünnen Films hergestellt. Das MOD-Verfahren besteht aus dem gemeinsamen Lösen von organischen Salzen der Metallbestandteile in einer Lösung, welche dann auf der Oberfläche eines geeigneten Substrates abgeschieden wird. Beispiele für Materialien, welche als geeignete Substrate eingesetzt werden, umfassen Isolationsmaterialien, wie z.B. Oxide (Alumi- niumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, usw.). Abscheidungstechniken umfassen ein Sprüh-, Tauch- oder Wirbel- Beschichten (spin-coating) der Lösung. Die abgeschiedene Lösung wird dann getrocknet und bei Temperaturen von wenigstens ca. 800ºC erwärmt, um das kristalline Keramikoxid zu bilden. Filme mit Dicken von bis zu 1 µm und dicker können hergestellt werden.
Eine Sensorteststruktur umfaßt einen Film, welcher durch diese oder eine andere Abscheidungstechnik auf einem geeigneten Substrat erzeugt wurde, und eine 4-Punkte-Anordnung von Metallkontakten auf der Filmoberfläche Metallkontakte wie z.B. aus Gold wurden mit dem gewünschten Muster, welches leicht durch Maskieren gebildet wird, auf Filmoberflächen aufgedampft. Leitungen sind von dem Metallkontakt aus mit stromerzeugenden und widerstandsmessenden Schaltkreisen verbunden, um eine elektrische Auswertung des Sensors zu ermöglichen.
Der keramische Sensor der Erfindung hat die Fähigkeit, Niveaus von CO-Gas zu bestimmen, das bei der Kraftfahrzeugverbrennung ausströmt, ohne die nachteiligen Wirkungen zu zeigen, welche, wie oben angegeben, mit anderen Verbrennungsnebenprodukten angetroffen werden. Da der Sensor der Erfindung ein keramisches Material umfaßt, ist er in der Lage, bei relativ hohen Temperaturen mit einer minimalen Herabsetzung der Integrität zu arbeiten.
Der Sensor der Erfindung verwendet CuMn&sub2;O&sub4;, welches eine Spinellstruktur aufweist und leicht in roher (bulk) Form durch eine Festkörperreaktion von CuO und Mn&sub3;O&sub4; bei 900ºC hergestellt werden kann. Das resultierende Material ist eigentlich leicht mit Cu angereichert und kann besser durch die Formel Cu1+xMn2-xO4-y beschrieben werden, wobei x von 0 bis ca. 0,5 reicht und insbesondere wenigstens ca. 0,05 ist, und y von 0 bis ca. 0,25 reicht. Diese letztere Verbindung ist eine Defektversion der Stammverbindung, wobei die zusätzlichen Cu-Kationen die oktaedrischen Mn-Plätze in der Spinellstruktur besetzen. Dieses Verhaltensmuster ist für eine Mehrzahl von Oxiden des Spinelltyps gut dokumentiert und trägt zu dem Halbleiterverhalten, welches bei diesem Material beobachtet wird, und letztlich zu der Eignung des Materials als Sensor bei.
Das Wirkungsprinzip beruht auf der Chemisorption und einer nachfolgenden Reaktion der gasförmigen Spezies auf der Sensoroberfläche Für den Fall, daß CO in einer gasförmigen Mischung erfaßt wird, die einen Partialdruck von Sauerstoff aufweist [p(O&sub2;) endlich], werden sowohl CO- als auch O&sub2;- Moleküle zu der Sensoroberfläche hin angezogen und erfahren eine Chemisorption. Die Reaktion dieser Moleküle an der Oberfläche gemäß Gln. 1 mit nachfolgender Desorption der resultierenden CO&sub2;-Moleküle begründet ein Gleichgewicht an der Oberfläche bezüglich der Konzentration an chemisch sorbierten Molekülen. Wenn man annimmt, daß die CO&sub2;-Bildung (Gln. 1) langsamer fortschreitet als der Chemisorptionspro zeß, dann wird die Konzentration von CO- und O&sub2;-Molekülen auf der Oberfläche eine Funktion ihrer entsprechenden Partialdrücke in der Gasmischung. CO-Moleküle sind reduzierend und neigen dazu, während der Chemisorption Elektronen abzugeben, während O&sub2;-Moleküle zu On- ionisieren, wobei sie Elektronen von der Oberfläche entfernen. Es ist dieses Gleichgewicht, welches die Population an freien Trägern auf der Sensoroberfläche und daher den Oberflächenwiderstand diktiert. Da sich dieses Gleichgewicht aufgrund der Änderung des Partialdruckes von CO in der Gasmischung ändert, gibt es eine entsprechende Änderung bei dem Oberflächenwiderstand des Sensors, welche die Grundlage für eine Signalantwort bildet.
Ohne eine bestimmte Theorie zu befürworten wird in den Figuren 1a - c ein Modell präsentiert, welches materielle Änderungen in dem Sensor aufgrund der Gegenwart von Kohlenmonoxid darstellt und die Grundlage für den quantitativen Erfassung dieses Gases ist. Wie in FIG. 1a gezeigt, zieht eine Oberfläche 10a einer Probe 10 in der Gegenwart eines partialdruckes von Sauerstoff [P(O&sub2;) endlich] in einem Chemisorptionsprozeß Sauerstoff an, wobei Sauerstoffanionen (On-) gebildet werden. FIG. 1a veranschaulicht diesen Prozeß, indem O&supmin;-Anionen auf der Probenoberfläche 10a gezeigt werden. Die entsprechende Gleichung, welche sich auf die Chemisorption bezieht, wird angegeben durch
Man wird bemerken, daß, damit dieser Prozeß stattfinden kann, Elektronen von der Probe 10 zur Verfügung gestellt werden müssen. Die Gegenwart von Sauerstoff in dieser Form auf der Oberfläche von Oxiden und Nichtoxiden ist wohl etabliert und stellt den Zustand des Sensors der Erfindung zur Zeit Null dar (in anderen Worten: dieses ist der normale Zustand des Sensors in der Gegenwart von lediglich Sauerstoff oder Luft).
Die Einführung von CO-Gas in die Sensorumgebung führt an verfügbaren Stellen zu einer ähnlichen Belegung der Sensoroberfläche 10a, wie in FIG. 1b gezeigt ist. Obwohl CO dazu neigt, eine elektronenabgebende Spezies, d.h. reduzierend zu sein, kann man annehmen, daß das Molekül auf der Oberfläche 10a in einem neutralen Ladungszustand bleibt. Die Geschwindigkeitsgleichung, welche die Adsorption von CO beschreibt, ist
In dem Fall, daß CO und O&supmin; wie in FIG. 1c in eine enge Nachbarschaft kommen, kann eine Reaktion zwischen den beiden auftreten, wodurch CO&sub2;-Gas gebildet wird und ein Elektron an die Probe 10 abgegeben wird. Dieser Prozeß wird durch Gln. (4) gezeigt:
Dieses Elektron trägt zu der gesamten Ladungsträgerpopulation auf der Probenoberfläche 10a und daher dem Probenwiderstand bei. Der Anfangszustand weist einen Überschuß von auf der Probenoberfläche 10a auf, was die Geschwindigkeit k&sub4; aus Gln. (4) lediglich von der Konzentration an adsorbiertem CO abhängig macht. Man kann daher einen Wert für die relative Konzentration von CO-Gas in der Umgebung erhalten, indem Änderungen bei dem Oberflächenwiderstand gemessen werden.
Der Sensor 12 der Erfindung ist in FIG. 2 dargestellt. Ein dünner Film 14 aus dem Metalloxid ist auf einem Substrat 16 gebildet. Metallkontakte 18a, 18b an zwei getrennten Punkten (hier: den Enden des Films 14) werden verwendet, um den Widerstand des dünnen Films zu messen. Entsprechende Lei tungen 20a, 20b übermitteln eine Ausgabe, z.B. zu dem Mittel 21, um die Änderung beim Oberflächenwiderstand mit der Menge an CO in Beziehung zu setzen. Eine herkömmliche 4- Punktesonde (nicht gezeigt) kann alternativ eingesetzt werden, wie an anderer Stelle hierin beschrieben ist.
In einer Ausführungsform, welche in FIG. 3 dargestellt ist, sind zwei solcher Sensoren 12 in dem Auspuffrohr 22 eines Kraftfahrzeugs 24 angeordnet, einer vor dem Katalysator 26 und einer danach. Die Leitungen 20a, 20b werden zu einer vergleichenden Verknüpfungseinrichtung 28 geführt, welche die zwei Eingaben vergleicht und mittels eines Armaturenwamlichtes 30 ein Signal an den Fahrer sendet, wenn das CO-Niveau des Abgases einen gewissen vorher eingestellten Wert überschreitet. Alternativ kann das Signal verwendet werden, um die Luft/Brennstoffmischung in dem Motor 32 zu steuern, um eine bessere Verbrennungseffizienz zu erhalten.
Eine solche Einstellung kann beispielsweise vorgenommen werden, wenn das CO-Niveau steigt.
Um die potentielle Lebensdauer des Sensors 12 der Erfindung zu erhöhen, wurde ein Gasprobenahmeschema entwickelt, so daß der Sensor nicht kontinuierlich der korrodierenden Umgebung des Kraftfahrzeugabgases ausgesetzt wird. Statt dessen ist der Sensor 12 in einer separaten Probenahmekammer (nicht gezeigt) angeordnet, welche mit dem Hauptaus puffrohr 22 verbunden ist. In regelmäßigen Intervallen wird einer kleinen Menge des Abgases erlaubt, in die Sensorkammer hineinzukommen, um ein Probenehmen und eine quantitative CO-Bestimmung durchzuführen. Die Probenahmeintervalle können von Sekunden bis zu Minuten variieren, was von den Fahrbedingungen und dem Typ des Kraftfahrzeugs abhängt.
Die quantitative Bestimmung von CO ist am genauesten, wenn der Sensor isotherm bleibt. Ein kleines Widerstandsheizgerät, das in die Substratoberfläche 16 unterhalb des Films 14 eingebettet ist, in Verbindung mit einem Thermoelement (nicht gezeigt) würde die thermische Stabilität des Sensors und somit die Erfassungsgenauigkeit erhöhen.
In einer Reihe von Tests wurde der Oberflächenwiderstand mit einer herkömmlichen 4-Punkte-DC-Sondentechnik mit Ausgabe auf ein Schreibstreifengerät gemessen. Änderungen bei den Strom-Spannungs-Charakteristika entsprechen Änderungen bei der Probenoberflächenresistivität. Die Empfindlichkeit der Messung lag in dem Bereich von 1.000 ppm. Der Arbeits temperaturbereich betrug von ca. 200º bis 500ºC, was mit Motorabgastemperaturen kompatibel ist. Jedoch ist der Arbeitsbereich des Sensors der Erfindung nicht so beschränkt und er kann in Umgebungen bis zu ca. 700ºC betrieben werden; dieses muß mit den meisten CO-Sensoren des Standes der Technik verglichen werden, welche auf Temperaturen beschränkt sind, die nicht höher als ca. 400º bis 500ºC reichen.
FIG. 4 zeigt die Signalantwort des Sensors bei variierenden Konzentrationen von CO in Luft [P(O&sub2;) = 0,2 atm] bei 430ºC. Die Signaldrift kann auf eine Instabilität des Durchflußmessers zurückgeführt werden. Wenn die Daten aus FIG. 4 als Spannungsänderung gegen die CO-Konzentration in der Gasmischung aufgetragen werden, wird eine lineare Antwort beobachtet, wie man in FIG. 5 sieht. Die Konzentration von CO in der Gasmischung kann daher aus dem Sensorsignal und dem Kalibrierungsplot aus FIG. 5 ausgewertet werden.
Wie oben gezeigt, ist ein Hauptproblem, das bei herkömmlichen Metalloxid-CO-Sensoren angetroffen wird, die Nichtlinearität des Signals, wenn das CO/O&sub2;-Verhältnis 2:1 gleicht. Die bisher erhaltenen Daten nähern sich dem 2:1- Punkt an und zeigen keine Nichtlinearität des Signals oder Änderung der Sprungfunktion beim Widerstand. Dieses Verhalten korreliert mit einer Probenoberfläche, die bezüglich der Reaktion aus Gln. 1 nur leicht katalytisch aktiv ist.
Die Wirkung anderer Gase auf die Leistungsfähigkeit des Sensors ist ein kritischer Parameter, welcher mit H&sub2;O-, NO- und CH&sub4;-Gasen oder Dämpfen ausgewertet wurde. FIG. 6 zeigt das Signal für Luft mit 5,0 Vol% CO bei ca. 350ºC und die Wirkung derselben Gasmischung, wenn sie mit H&sub2;O gesättigt ist, bei Raumtemperatur ( 3% H&sub2;O als Volumen). Die Signalstärke blieb bei der Gegenwart von H&sub2;O, das von CO getragen wurde, unverändert. Die scheinbare Zunahme bei der Antwortzeit ist ein Artefakt des Flußmischsystems, welches verwendet wird, um den H&sub2;O-Dampf in den CO-Gasstrom einzuführen.
Die Wirkung von NO(g) wurde bei derselben Temperatur in ähnlicher Weise ausgewertet. FIG. 7 zeigt die Sensorantwort auf die Zugabe von 1,0 Vol% NO zu Luft. Die Spitzen zeigen die Abkühlungs- und Erwärmungseffekte von der Änderung bei dem gesamten Fluß, wenn das NO-Gas auf- und abgedreht wird. In der Tat wurde gefunden, daß die kleine Verschiebung bei der Grundlinie auf dem Abkühleffekt von der Zunahme bei der Flußgeschwindigkeit beruhte. Die Menge an NO, welcher der Sensor in diesen Experimenten ausgesetzt wurde, war ca. fünf- bis zehnmal höher als die, welche in Kraftfahrzeugabgasen angetroffen wird.
Die Wirkungen von Kohlenwasserstoffen auf die Erfassung von CO wurden bei 350ºC mit Methangas (CH&sub4;) untersucht. Die Hauptwirkung einer Zugabe von 11,0 Vol% CH&sub4; war wieder ein Abkühlen der Probe, wie man in FIG. 8 sieht. Ein gewisser Beitrag von dem Methanmolekül zu dem beobachteten Signal ist wahrscheinlich, bleibt aber ein unbedeutender Faktor, da die gesamte Konzentration an Kohlenwasserstoffen in Kraftfahrzeugabgasen ≤ 5.000 ppm beträgt. Die CH&sub4;-Studie wurde zweimal durchgeführt (ohne den CO-Standard), um die Reproduzierbarkeit der Kurvenform zu zeigen.

Claims

1. Ein Sensor zum Erfassen von CO in einem fließenden Gasstrom umfassend:

(a) eine Oberflächenschicht, die Cu1+xMn2-xO4-y enthält, wobei x von 0 bis ca. 0,5 reicht und y von 0 bis ca. 0,25 reicht;

(b) Mittel zum Bestimmen der Änderung bei der Population freier Träger auf der Sensoroberfläche aus der Änderung beim Oberflächenwiderstand; und

(c) Mittel zum In-Bezug-Setzen der Änderung beim Oberflächenwiderstand zu der Menge an CO.

2. Der Sensor aus Anspruch 1, welcher wenigstens zwei Kontakte (18a; 18b) an wenigstens zwei getrennten Punkten umfaßt, um den Oberflächenwiderstand der Oberflächenschicht zwischen den Kontaktpunkten zu bestimmen.

3. Der Sensor aus Anspruch 2, welcher einen 4-Punkte-Kontaktfühler einsetzt, um den Oberflächenwiderstand zu messen.

4. Ein CO-Erfassungssystem zum Erfassen von CO in einem fließenden Gasstrom, umfassend:

(a) zwei CO-Sensoren, jeweils umfassend:

(1) eine Oberflächenschicht, die Cu1+xMn2-xO4-y enthält, wobei x von 0 bis ca. 0,5 reicht und y von 0 bis ca. 0,25 reicht, welche von einem Substrat getragen wird; und

(2) Mittel zum Messen des Oberflächenwiderstandes der Oberflächenschicht, wobei der Oberflächenwiderstand der relativen Menge an abgetastetem CO entspricht;

(b) vergleichende Mittel, um den Oberflächenwiderstand aufzunehmen und die relative Konzentration an CO zu bestimmen; und

(c) Ausgabemittel, um ein Warnsignal zu erzeugen, wenn die relative Konzentration eine vorher eingestellte Grenze überschreitet oder um Einstellungen beim Luft/Brennstoffverhältnis des Motors vorzunehmen.

5. Das Erfassungssystem aus Anspruch 4, welches wenigstens zwei Kontakte (18a; 18b) an wenigstens zwei getrennten Punkten umfaßt, um den Oberflächenwiderstand der Oberflächenschicht zwischen den Kontaktpunkten zu bestimmen.

6. Das Erfassungssystem aus Anspruch 5, welches einen 4- Punkte-Kontaktfühler einsetzt, um den Oberflächenwiderstand zu messen.

7. Verfahren zum Messen der CO-Konzentration in einem fließenden Gasstrom umfassend:

(a) Bewirken, daß der Gasstrom über eine Oberfläche fließt, welche Cu1+xMn2-xO4-y enthält, wobei x von 0 bis ca. 0,5 reicht und y von 0 bis ca. 0,25 reicht;

(b) Bestimmen der Änderung bei der Population freier Träger auf der Sensoroberfläche aus der Änderung beim Oberflächenwiderstand; und

(c) In-Bezug-Setzen der Änderung beim Oberflächenwiderstand zu der Menge an CO.