DE19628033C1

DE19628033C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Driftkompensation bei chemischen Sensoren

Info

Publication number: DE19628033C1
Application number: DE1996128033
Authority: DE
Inventors: Mathias Dipl Phys Roth; Hanns-Erik Dipl Phys Dr Endres
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 1997-11-13
Anticipated expiration: 2016-07-12

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Driftkompen sation von Sensoren und insbesondere auf die Driftkompensa tion von chemischen Sensoren in der Gas- und Flüssigkeits sensorik.

Chemische Sensoren werden zu der Detektion und Quantifizie rung von Bestandteilen von Gas- und Flüssigkeitsgemischen eingesetzt. Der Einsatzbereich erstreckt sich von einfachen Gaswarngeräten für den Konsumbereich, wie z. B. zur Lecker kennung bei Gasinstallationen, zur CO₂-Messung in Treibhäu sern und dergleichen, bis zu aufwendigen Aufbauten zur Ge ruchsanalyse in der industriellen Anwendung, wie z. B. zur Qualitätssicherung von Parfümen, Kaffeesorten und derglei chen.

Der prinzipielle Aufbau einer Sensoranordnung stellt sich folgendermaßen dar. Die chemischen Sensoren selbst bestehen aus einem Wandlerbauelement, auf das eine Schicht, die für einen oder mehrere Stoffe empfindlich ist, aufgebracht ist. Diese Schicht wird als Indikatormaterial bezeichnet. Durch Anlagerung von Stoffen an die sensitive Schicht ändern sich deren chemische und physikalische Eigenschaften, wie es z. B. in der Veröffentlichung "A Physical System for Chemical Sen sors", Proc. Microsystem Technologies, Berlin, 29.10.- 01.11.91, S. 70-75, von H.-E. Endres, S. Drost, H. Sand maier, beschrieben ist. Das verwendete Wandlerbauelement überführt seine Änderungen der chemischen und physikalischen Eigenschaften in die Änderung einer elektrisch meßbaren Größe. Dieses elektrische Signal wird einer Signalauswertung unterzogen, wonach eine vorhandene Stoffkonzentration ausge geben wird.

Als chemische Schichten für die Gassensorik werden z. B. modifizierte Polymere oder Polysiloxane mit eingebauten Adsorptionszentren für die interessierende chemische Sub stanz verwendet. Eine andere wichtige Substanzklasse sind bestimmte halbleitende Materialien, wie z. B. Zinnoxid oder Strontiumtitanat. Als Wandlerbauelement (Transducer-Bauele ment) werden beispielsweise Interdigitalkondensatoren (IDK), Piezo-Schwingquarze, Oberflächenwellenbauelemente (SAW-Bau elemente) oder Feldeffekttransistoren eingesetzt. In manchen Fällen kann auf eine sensitive Schicht auf dem Wandlerbau element verzichtet werden, da es möglich ist, direkt aus einer physikalischen Eigenschaft (z. B. der Wärmeleitfähig keit) des zu untersuchenden Mediums auf dessen Zusammenset zung zu schließen.

Im Gegensatz zu klassischen optischen und chromatographi schen Stoffanalysesystemen weisen chemische Sensoren im all gemeinen eine kleine Baugröße auf und sind ferner kostengün stig herzustellen.

Ein wichtiges Problem bei der Entwicklung von chemischen Sensoren ist ihre Langzeitstabilität. Sie ist in sehr vielen Fällen durch die Stabilität des Indikatormaterials begrenzt. Gründe hierfür sind Anlagerungen während des Meßbetriebs oder irreversible chemische Veränderungen der Schicht, wie z. B. eine Oxidation. Dies führt zu einer dauerhaften Ver schiebung des Sensor-Nullpunkts und der Sensorempfindlich keit, welche auch Driften genannt werden.

Die Empfindlichkeit eines Sensorsystems wird meistens über die Beschreibung der "Hauptempfindlichkeit" und der "Quer empfindlichkeiten" definiert. Der Ausdruck "Hauptempfind lichkeit" beschreibt die Empfindlichkeit eines Sensorsystems auf die zu messende Stoffkomponente. Dagegen bezeichnet der Ausdruck "Querempfindlichkeiten" ein unerwünschtes Anspre chen des Sensorsystems auf weitere in einem Stoffgemisch vorhandene Stoffe.

Eine herausgehobene Rolle nimmt beispielsweise in der Gas sensorik die Querempfindlichkeit zu Feuchte ein, da dieses Gas bei vielen Meßaufgaben, insbesondere bei der Überwachung von Umgebungsluft, im Hinblick auf seine Querempfindlichkeit störend wirkt. Aufgrund der Tatsache, daß das Wassermolekül beispielsweise sehr polar ist (die Dielektrizitätskonstante desselben beträgt 81), wird es von vielen Sensormaterialien sorbiert. Dies äußert sich beispielsweise in einer Hydroxid bildung an Metalloxidoberflächen. Ferner kann die Konzentra tion der Feuchte in der Umgebungsluft die Konzentration der zu messenden Gase oft um den Faktor 10-1.000 übersteigen. So beträgt beispielsweise der MAK-Wert (MAK = maximale Ar beitsplatzkonzentration) von SO₂ zwei ppm (ppm = parts per million = Teile pro Million), während jedoch die H₂O-Konzen tration in der Umgebungsluft bei 60% relativer Feuchte bei 25°C/10⁵ Pa knapp 14.000 ppm beträgt.

Ferner stellt die mangelhafte chemische Selektivität einge setzter Sensorbeschichtungen gegenüber vielen anderen Stof fen ein Problem dar. Übersteigt nämlich das Produkt aus Querempfindlichkeit und Anteil eines Stoffes, für den das eingesetzte Sensorsystem die Querempfindlichkeit aufweist, das Produkt aus Hauptempfindlichkeit und Konzentration des interessierenden Stoffes, so ist die Messung bezüglich des zu interessierenden Stoffes nicht mehr eindeutig. Das ein gesetzte Sensorsystem ist demnach nicht ausreichend selek tiv, um in der beschriebenen Umgebung korrekte Messungen durchzuführen. Die Selektivität kann daher für viele Anwen dungsfälle zu niedrig sein. Der Sensor kann nicht nur auf die zu messende Substanz, wie z. B. SO₂, sondern auch auf andere Substanzen mit chemisch ähnlichem, wie z. B. NH₃, oder mit chemisch agressivem Verhalten, wie z. B. NO_x, reagieren.

Ein bekannter Lösungsansatz zur Kompensation der Queremp findlichkeit auf einen anderen als den zu messenden Stoff besteht in der Verwendung eines Sensorarrays, wie es bei spielsweise in R. Müller, E. Lange, "Multidimensional Sensor for Gas Analysis", Sensors and Actuators, 9 (1986), S. 39-48, beschrieben ist. Als Beispiel hierfür kann das in Fig. 1 dargestellte Sensorarray, das aus einem ersten Sensor 3 und aus einem zweiten Sensor 5 besteht, dienen. Der erste Sensor 3 weist eine Hauptempfindlichkeit gegenüber einem Stoff A und eine Querempfindlichkeit gegenüber einem Stoff B auf. Der zweite Sensor 5 hingegen weist eine Hauptempfindlichkeit gegenüber dem Stoff B und keine wesentliche Querempfindlich keit auf. Bei dem in Fig. 1 gezeigten Beispiel wird der stö rende Stoff B mit dem zweiten Sensor 5 gemessen, wobei die Ausgabe des ersten Sensors 3, die Anteile enthält, die so wohl dem Stoff A als auch dem Stoff B entsprechen, kompen siert wird. Eine derartige Signalverarbeitung wird heutzu tage meistens mit Mikroprozessoren realisiert, welche bei spielsweise nichtlineare Gleichungssysteme (NLGS) lösen kön nen oder als künstliche neuronale Netze (KNN) ausgeführt sind.

Bekannte Lösungsansätze für das Problem der Sensordrift sind eine Verbesserung der Stabilität der chemischen Schicht und eine regelmäßige Nachkalibrierung mit einem Stoffgemisch be kannter Konzentration. Eine Verbesserung der Drifteigen schaften über eine Verbesserung der chemischen Stabilität ist bisher lediglich begrenzt möglich. Die Nachkalibrierung dagegen ist zeitaufwendig und somit teuer. Eine weitere Schwierigkeit bei vielen Anwendungsfällen, insbesondere bei vielen Problemstellungen in der Gassensorik, ist die Erzeu gung eines Prüfstoffgemisches. Gasflaschen, Gasgeneratoren und Ventile sind oft um ein Vielfaches teurer und größer als das eigentliche Sensorsystem. Bei Metalloxid-Sensoren kann das Ausheizen des Indikatormaterials zu einer kurz- oder mittelfristigen Reduzierung der Sensordrift beitragen.

Manche Driftvorgänge lassen sich auch durch ein mathemati sches Modell annähern, wodurch dieselben rechnerisch kompen siert werden können. Für viele in der Praxis relevante An wendungsfälle ist dies jedoch nicht möglich. Ferner ist kei ne Kompensation von unvorhergesehenen Ereignissen, wie z. B. einer teilweisen "Vergiftung" des Sensors, möglich. Von ei ner Vergiftung des Sensors spricht man dann, wenn z. B. das Indikatormaterial durch eine chemische Substanz in der Meß umgebung irreversibel beschädigt wird, wie z. B. oxidiert.

Die DE 38 22 024 A1 offenbart eine Anordnung und ein Verfahren zur Erhöhung der Gasselektivität bei elektrochemischen Sen soren. Ein elektrochemischer Kohlenmonoxid-Sensor liefert eine verminderte Wasserstoffquerempfindlichkeit. Der Sensor umfaßt eine Meßelektrode sowie eine zusätzliche Elektrode unter der Meßelektrode, so daß auf der Meßelektrode das Kohlenmonoxid vollständig oxidiert wird, der Wasserstoff oder der größte Teil des Wasserstoffs jedoch nicht oxidiert wird, weil der Wasserstoffwegen seiner sehr großen Diffu sionskonstanz leicht in einen Elektrolyt eindringt und die dort angeordnete Hilfselektrode erreicht. Die Oxidation des Wasserstoffs verursacht ein zusätzliches Signal, welches durch eine entsprechende Schaltung aus dem Gesamtstrom des elektrochemischen Sensors herausgezogen werden kann. Mit Hilfe dieses Stroms kann ein selektives CO-Signal erhalten werden.

Die WO 92/21962 A1 offenbart ein Verfahren zur Überwachung der Funktionsfähigkeit von pH-Sonden. Auf eine in einem Meßmedium eingetauchte Meßsonde wird mittels eines Analog- Digital-Wandlers ein in Amplitude und Dauer variabler Rechteckimpuls angelegt. Nun wird eine durch eine Sonden impedanz veränderte Spannung gemessen und mit einem Sollwert für eine intakte Meßsonde verglichen. Abweichungen der erhaltenen Meßwerte von vorgegebenen Sollwerten erlauben Rückschlüsse auf den Zustand sowohl der Meß- als auch der Bezugselektrode der Meßsonde.

Die DE 44 24 494 A1 lehrt ein Verfahren zum Kalibrieren eines Analysesystems sowie ein Analysesystem. Ein Analysesystem umfaßt eine Membran, deren Außenseite in ein zu analysieren des Medium eingetaucht ist, um dort eine Konzentration einer Spezies zu ermitteln. Ein Fluid mit einer vorbestimmten ersten Konzentration der Spezies wird an der Innenseite der Membran entlanggeführt. Ferner wird mindestens ein zweites Fluid mit einer vorbestimmten zweiten Konzentration, die sich von der ersten Konzentration unterscheidet, an der Innenseite der Membran vorbeigeführt. Die Konzentrationen der beiden Fluide werden nach dem Vorbeilaufen an der Innen seite der Membran ermittelt. Aus diesen Konzentrationen wer den Parameter für einen Zusammenhang zwischen der Konzentra tion auf der Außenseite der Membran und einem Meßsignal er mittelt.

Die EP 0084935 A1 offenbart ein Gaserfassungsgerät. Das Gas erfassungsgerät umfaßt eine Arbeitselektrode, eine Gegen elektrode und eine Referenzelektrode, die in Kontakt mit einem Elektrolyten gehalten werden, wobei gegenüberliegende Enden eines Gefäßes, in dem der Elektrolyt angeordnet ist, durch die Arbeitselektrode 2 bzw. durch die Gegenelektrode 5 und die Referenzelektrode 6 abgedichtet sind. Ein Strom zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode wird gemessen, wobei ferner eine vorbestimmte Spannung zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode angelegt wird. Die Empfindlichkeit der Arbeitselektrode auf Kohlenmo noxid- und Wasserstoffgas ist kleiner als die der Referenz elektrode.

Tahir ALTUNBULDUK u. a. offenbaren in "Studies on the Elimination of Sulfide Interference in the Potentiometric Determination of Chloride Using Ion Selective Electrodes in a Flow Injection System", in Fresenius J. Anal. Chem. (1995) 351 : 593-598, Verfahren zum Entfernen der Störung von Sul fid bei der direkten potentiometrischen Bestimmung von Chlo rid unter Verwendung von Silber-basierten ionenselektiven Elektroden in einem Flußinjektionssystem. Es werden röhren förmige Chlorid-empfindliche Elektroden verwendet, die aus Silberröhren hergestellt sind. Die Innenwand der Silberröhre ist mit einer Silberchloridschicht überzogen. Ferner wird eine gesättigte Ag/AgCl-Referenzelektrode verwendet. Ver schiedene Injektionen mit Lösungen, die reine Chloridstan dards, Mischungen von Chlorid und Sulfid und reines Sulfid enthalten, werden durchgeführt, wobei in regelmäßigen Ab ständen Neukalibrationen ausgeführt werden.

Patrick W. CAREY beschreibt in dem Artikel "Multivariate Sensor Arrays as Industrial and Environmental Monitoring Systems", in: Trends in Analytical Chemistry, Bd. 13, Nr. 5, 1994, S. 210-218, Chemiesensorarrays zum Überwachen der Umwelt oder von industriellen Prozessen. Die Sensorarrays umfassen eine Sammlung von teilselektiven Sensoren, die zusammenarbeiten, wenn eine Probe analysiert wird. Um mit dem Einfluß mehrerer Stoffe auf ein einziges Sensorarray umzugehen, um einzelne Komponenten einer Gasmischung zu erfassen, werden unterschiedliche Kalibrationstechniken und Vorrichtungen vorgeschlagen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Driftkompensation von chemischen Sensoren zu schaffen, welche eine genaue und ko stengünstige Ausführung der Driftkompensation ermöglichen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Driftkompensation gemäß Anspruch 1 und durch eine Vorrichtung zur Driftkompen sation gemäß Anspruch 9 gelöst.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, die Queremp findlichkeit eines Sensors auf vorteilhafte Art und Weise auszunützen. Wie es oben beschrieben wurde, ist es bisher in der Technik üblich, die Querempfindlichkeit beispielsweise des ersten Sensors 3 in Fig. 1 auf den Stoff B über die Ver wendung des zweiten Sensors 5, der im wesentlichen nur auf den Stoff B anspricht, zu kompensieren. Dabei ist der Stoff A im allgemeinen die schwieriger zu messende Komponente be züglich seines Konzentrationsbereichs und/oder seines chemi schen Verhaltens, wodurch es möglich ist, einen Sensor her zustellen, der eine vernachlässigbare Querempfindlichkeit zu dem Stoff A aufweist.

Im Gegensatz zum Stand der Technik wird die Querempfindlich keit des ersten Sensors 3 auf den Stoff B zur Kalibration des ersten Sensors 3 herangezogen.

Damit verbunden bieten das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung eine automatische Erkennungsmöglich keit für einen Sensorausfall durch Vergiftung, Alterung des Indikatormaterials oder mechanische Beschädigung des Sen sors.

Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Er findung ermöglichen aufgrund eines Auswertealgorithmus zu sammen mit einer speziellen Betriebsweise und/oder Sensor konstruktion eine rechnerische Reduktion bzw. Kompensation der Lang- und Kurzzeitdrift des chemischen Sensors. Dadurch kann die Zeit zwischen zwei Sensorkalibrationen und/oder Sensorwechseln erhöht werden. Dies hat klare wirtschaftliche Vorteile für den Betreiber des erfindungsgemäßen Sensorsy stems und erschließt ferner neue Anwendungsgebiete.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend bezugnehmend auf die beiliegenden Zeich nungen detaillierter erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein bekanntes Sensorarray, das auch in Verbindung mit dem Verfahren und der Vorrichtung der vorlie genden Erfindung verwendet wird;

Fig. 2a einige Signalausgaben und Ist-Werte vor einer Driftkompensation;

Fig. 2b Signalausgaben nach einer Driftkompensation; und

Fig. 3 ein Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Wie bereits erwähnt wurde, ist in Fig. 1 ein System aus zwei Gassensoren, dem ersten Sensor 3 und dem zweiten Sensor 5 gezeigt. Dabei spricht der erste Sensor 3 auf den Stoff A bezüglich seiner Hauptempfindlichkeit und auf den Stoff B bezüglich seiner Querempfindlichkeit an. Der zweite Sensor 5 hingegen weist lediglich eine Hauptempfindlichkeit gegenüber dem Stoff B eines zu messenden Stoffgemisches auf.

Der erste Sensor 3 kann beispielsweise ein mit 2-Aminopro pyltrimethoxysilan als Indikatormaterial beschichteter In terdigitalkondensator (IDK) sein. Lagert sich an dieses In dikatormaterial CO₂ an und ein, so nimmt die Dielektrizi tätskonstante des Materials ab und die Kapazität des IDK ändert sich als Funktion der CO₂-Konzentration. Bei einer CO₂-Messung können Anlagerungen von H₂O nun ebenfalls die IDK-Kapazität beeinflussen, was zu einer Grundlinienver schiebung des ersten Sensors 3 führt, wobei ferner die Empfindlichkeit des Indikatormaterials auf CO₂ beeinträch tigt oder verändert wird, da Wasser in einem Teil der Er kennungsreaktion, d. h. der Hydrogenkarbonatbildung, verwen det wird.

Der zweite Sensor 5 ist bei einem bevorzugten Ausführungs beispiel der vorliegenden Erfindung zur CO₂-Messung ein Sensor, der lediglich auf den Stoff B, der bei dem vorlie genden Ausführungsbeispiel H₂O ist, anspricht. Der zweite Sensor 5 ist also gegenüber dem Stoff B, d. h. H₂O, ein bes serer Sensor, als es der erste Sensor 3 gegenüber dem Stoff A, d. h. CO₂, ist. Daher ist die Drift/Alterung des zweiten Sensors 5 gegenüber dem ersten Sensor 3 in erster Näherung zu vernachlässigen. Im Fall der Feuchtemessung kann bei spielsweise die Konzentration von H₂O mit dem rein physika lischen Meßverfahren der Taupunktbestimmung bestimmt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, die Feuchtequerempfindlichkeit des ersten Sensors 3 zu korrigie ren und gleichzeitig Drifteffekte des empfindlichen Indika tormaterials zu korrigieren. Das Indikatormaterial basiert auf organisch modifizierten Heteropolysiloxanen und ist wie viele auf organischen Stoffen basierende Indikatormateria lien gegenüber der Oxidation durch Luft, Sauerstoff und/oder starken Oxidationsmitteln, wie z. B. NO_x, empfindlich.

In Fig. 2a sind qualitative Zeitverläufe bestimmter Größen bei der Messung der CO₂-Konzentration gemäß einem bevorzug ten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung gezeigt. Diese sind von unten nach oben die Ist-Konzentration von CO₂, die Ist-Feuchte, die von dem zweiten Sensor 5 gemessene Feuchte, sowie die Ausgabe C_t1 des ersten Sensors 3 bei ei ner ersten Temperatur desselben und die Ausgabe C_t2 bei ei ner zweiten Temperatur des ersten Sensors 3.

Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß der Ausdruck Sensor im Sinne dieser Anmeldung derart verwendet wird, daß lediglich ein Sensor oder aber auch eine Gruppe von Sensoren bezeichnet sein kann. Wie bereits erwähnt wurde, sind C_t1 und C_t2 die Veränderung der Kapazität des ersten Sensors 3 als Funktion der Zeit bei einer ersten (t₁) und einer zwei ten (t₂) Temperatur. Es kann jedoch auch der Fall vorliegen, daß der erste Sensor 3 als eine Gruppe von zwei baugleichen Sensoren ausgeführt ist, von denen einer auf einer ersten Temperatur und der zweite auf einer zweiten Temperatur ge halten wird, wodurch es nicht mehr notwendig ist, die Tem peratur eines einzigen Sensors umzuschalten. Abweichend vom beschriebenen Ausführungsbeispiel können statt der unter schiedlichen Temperaturzustände des ersten Sensors 3 z. B. auch unterschiedliche Beschichtungszustände und dergleichen verwendet werden, solange sich die Haupt- bzw. die Quer empfindlichkeit des ersten Sensors 3 bei den unterschied lichen Zuständen ändern.

In Fig. 2a sind die qualitativ ähnlichen Verläufe von C_t2 und C_t1 zu sehen, wobei die Empfindlichkeit des ersten Sen sors 3 sowohl auf den Ist-CO₂- als auch den Ist-Feuchtever lauf bei der zweiten Temperatur höher ist. Ferner ist zu sehen, daß sich aufgrund der Querempfindlichkeit des ersten Sensors 3 das Ansprechen auf den Ist-CO₂-Verlauf und das An sprechen auf den Ist-Feuchteverlauf zu den Zeitpunkten über lagern, zu denen sich auch die Ist-Verläufe überlagern.

In Fig. 2b sind die Ausgabe des zweiten Sensors 5, d. h. der Feuchteverlauf, sowie die aus den Ausgaben C_t1 und C_t2 des ersten Sensors 3 berechneten Ergebnisse der zeitlichen Ver läufe einer Konzentration x_CO2 von Kohlendioxid und einer Konzentration x_H2O von Wasser in dem zu bestimmenden Gasge misch dargestellt. Der Vergleich von Fig. 2b mit Fig. 2a zeigt eine bezüglich der Querempfindlichkeit des ersten Sensors 3 korrigierte Ausgabe x_CO2 sowie die bezüglich der Hauptempfindlichkeit des ersten Sensors 3 korrigierte Kon zentration x_H2O.

Fig. 3 zeigt ein Flußdiagramm des Verfahrens 10 zur Drift kompensation. In einem Schritt 12 werden sowohl die Ausgabe C_t1 des ersten Sensors 3 bei einer ersten Temperatur als auch die Ausgabe C_t2 desselben Sensors bei einer zweiten Temperatur erfaßt. Ferner wird die Ausgabe des Feuchtesen sors 5 aufgezeichnet, wie es in Fig. 2a dargestellt ist. Der erste Sensor 3 wird also abwechselnd zwischen zwei verschie denen Temperaturen hin- und hergeschaltet, wobei es für Fachleute jedoch offensichtlich ist, daß auch zwei im we sentlichen baugleiche Sensoren verwendet werden können, von denen sich der eine auf der ersten und der zweite auf der zweiten Temperatur befinden. Bei jeder dieser beiden Tempe raturen hat die Empfindlichkeit zu Wasser und CO₂ eine cha rakteristische Absorptionsisoterme. Die somit gewonnenen Si gnale C_t1 und C_t2 für die Kapazitätswerte des ersten Sensors 3 erhalten damit einen Anteil, der zur Konzentration des Wassers proportional ist, und einen Anteil, der zur Konzen tration von CO₂ proportional ist. Mit den Ausgaben C_t1 und C_t2 des ersten Sensors kann folgendes lineare Gleichungssy stem aufgestellt werden:

C_t1(t) = a₁₁·x_H2O(t) + a₁₂·x_CO2(t) (1)
C_t2(t) = a₂₁·x_H2O(t) + a₂₂·x_CO2(t) (2).

In den Gleichungen (1) und (2) stellen die Koeffizienten a₁₁, a₁₂, a₂₁, a₂₂ die bei der Temperatur t1 bzw. t2 vorhan denen Empfindlichkeiten des ersten Sensors 3 auf Wasser (er ster Index: 1) bzw. auf CO₂ (zweiter Index: 2) dar. Diese Empfindlichkeiten können bei einem linearen Sensor Groß signalempfindlichkeiten sein, wobei es jedoch eher der Fall ist, daß die Empfindlichkeiten um einen bestimmten Arbeits punkt einer nichtlinearen Empfindlichkeitskurve linearisier te differentielle Empfindlichkeiten sind. Diese können bei spielsweise aus einem Datenblatt bekannt sein oder vor Aus lieferung des Sensorsystems auf für Fachleute bekannte Art und Weise ermittelt werden.

In einem Schritt 14 wird das lineare Gleichungssystem, das aus den Gleichungen (1) und (2) besteht, auf für Fachleute bekannte Art und Weise, wie z. B. durch den bekannten Gauß- Algorithmus, gelöst. Aus den beiden Gleichungen (1) und (2) für die zwei unbekannten x_H2O und x_CO2 können nun die beiden Unbekannten für jeden Zeitpunkt berechnet werden. Dadurch ist die Kompensation der Querempfindlichkeit eines Sensors ohne Verwendung eines zweiten Sensors, wie es beim Stand der Technik üblich ist, realisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung dienen jedoch auch zum Kompensieren der Drift von chemischen Sensoren und zur Ausfallerkennung eines Sensors. Deshalb werden in einem Schritt 16 der Konzentra tionswert x_H2O für Wasser mit der Ausgabe des zweiten Sensors 5, der im wesentlichen nur auf Wasser anspricht, verglichen. Stimmen die beiden Werte überein, so ist bisher keine Drift aufgetreten, weswegen auch keine Driftkompen sation erforderlich ist. Zeigt sich in den beiden Werten jedoch eine Differenz, so ist eine Drift aufgetreten, die eliminiert werden muß, um über einen längeren Zeitraum hin weg ein genaues Ergebnis zu erreichen.

Das Ziel eines Schrittes 18 besteht nun darin, durch itera tives Verändern der Ausgabewerte C_t1 und C_t2 des ersten Sen sors 3 bei einer ersten und einer zweiten Temperatur zu er reichen, daß die durch den ersten Sensor 3 gemessene H₂O- Konzentration x_H2O gleich der Ausgabe des zweiten Sensors 5 ist, welcher im wesentlichen keine Drift aufweist. Dazu werden C_t1 und/oder C_t2 beispielsweise in Promilleschritten vergrößert oder verkleinert, bis die Feuchtemessungen der beiden Sensoren 3, 5 übereinstimmen. Da die beiden Größen C_t1 und C_t2 auch die Basis der CO₂-Konzentrationsberechnung sind, die in einem Schritt 20 durchgeführt wird, wird in dem Schritt 20 auch die Konzentration von Kohlendioxid x_CO2, das durch Auflösen des linearen Gleichungssystems, das sich aus den Gleichungen (1) und (2) zusammensetzt, berechnet wird, verändert. In einem Schritt 22 wird nun der kompensierte Wert x_CO2 für die Konzentration von Kohlendioxid in dem zu messenden Stoffgemisch ausgegeben.

Ist es nicht möglich, in dem Schritt 18 unter Berücksichti gung einer sinnvollen Manipulation von C_t1 und/oder C_t2 eine Gleichheit der berechneten Wasserkonzentration x_H2O und der Ausgabe des zweiten Sensors 5 zu erreichen, kann dies als Anzeichen für eine zu starke Veränderung des ersten Sensors gewertet werden, was auf einen Ausfall desselben hindeutet. Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Verwirk lichung einer Ausfallerkennung für den ersten Sensor 3. Dies ist insbesondere für kommerzielle und auch sicherheitsrele vante Anwendungen eine wichtige Voraussetzung und Eigen schaft des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungs gemäßen Vorrichtung.

Zusammenfassend läßt sich festhalten, daß gemäß der vorlie genden Erfindung das Ausgangssignal eines lediglich auf den Stoff B empfindlichen Sensors, das die Konzentration des Stoffs B in einem Stoffgemisch darstellt, mit dem Ausgangs signal eines anderen Sensors, der sowohl auf den Stoff A als auch den Stoff B anspricht, verknüpft werden. Der von dem ersten Sensor 3 gelieferte Konzentrationswert für den Stoff B wird mit dem von dem zweiten Sensor 5 gelieferten Konzen trationswert für den Stoff B verglichen. Besteht zwischen diesen beiden Werten eine Differenz, werden die von dem ersten Sensor 3 gelieferten Ausgabewerte nach einem sensor abhängigen Schema angepaßt, derart, daß die beiden Konzen trationswerte gleich sind. Die derart manipulierten Ausga bewerte des ersten Sensors sind nun der Ausgangspunkt für die Berechnung der Konzentration des Stoffs A. Unter der Voraussetzung, daß das Ansprechen des ersten Sensors 3 auf den Stoff A und B auf ähnlichen chemischen und/oder physika lischen Mechanismen beruht, so ist der Einfluß der Drift, der Alterung und anderer auch unbekannter und nicht vorher sehbarer Einflüsse auf den ersten Sensor 3 korrigiert. Es wird nochmals darauf hingewiesen, daß auch unbekannte und nicht vorhersehbare Einflüsse auf den ersten Sensor erfaßt und korrigiert werden. Abweichungen von dieser Vorausset zung, d. h. die Wirkmechanismen für die Erfassung des Stoffs A und des Stoffs B in dem ersten Sensor sind nicht vollkom men gleich, bewirken eine unvollständige Driftkompensation, d. h. eine Driftreduktion.

Die vorteilhaften Merkmale der vorliegenden Erfindung beste hen aufgrund der Erkenntnis, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, darin, daß die Querempfindlichkeit des er sten Sensors 3 nicht als Problem betrachtet wird, sondern auf vorteilhafte Weise ausgenutzt wird. Durch spezielle Be triebsweisen, wie z. B. Temperaturzyklen oder durch die Ver wendung geeigneter Wandler, wie z. B. einer SAW-IDK-Kombina tion, die in A. Leidl, R. Hartinger, M. Roth, H. -E. Endres, "A New 502 Sensor System with SAW and IDC Elements", Trans ducers 95, Stockholm, 25. bis 29. Juni, beschrieben sind, können aus einem Sensor, wie z. B. dem ersten Sensor 3, meh rere zum Teil unabhängige Meßsignale extrahiert werden. Durch die Verwendung üblicher Verfahren zur Signalauswertung kann so auf die Konzentration der Stoffe A und B aus den Daten lediglich des ersten Sensors 3 geschlossen werden.

Abschließend sei darauf hingewiesen, daß die Schritte des Vergleichens 16 und des iterativen Veränderns 18 nicht die ganze Zeit während einer Messung ausgeführt werden müssen, falls die Kurzzeitdrift der verwendeten Sensoren in vertret barem Rahmen bleibt. Die beiden Schritte 16 und 18 können jedoch zu Beginn einer Messung auf eine für Fachleute be kannte Art und Weise manuell oder automatisch angefordert werden und zu bestimmten Zeitintervallen während der Messung ebenfalls manuell oder automatisch wiederholt werden.

Ferner ist die vorliegende Erfindung nicht auf Stoffgemische mit zwei Komponenten begrenzt, sondern dieselbe kann auch auf tertiäre oder komplexere Stoffgemische angewendet wer den, wobei bei tertiären Stoffgemischen beispielsweise drei Sensoren für drei verschiedene Temperaturen erforderlich sind.

Claims

1. Verfahren zur Driftkompensation für einen ersten Sensor (3), der auf einen ersten (CO₂) und auf einen zweiten (H₂O) chemischen Stoff in einem Stoffgemisch anspricht, und einen zweiten Sensor (5), der im wesentlichen nur auf den zweiten Stoff (H₂O) in dem Stoffgemisch an spricht, mit folgenden Schritten:
Erfassen (12) einer ersten Ausgabe (C_t1) des ersten Sensors (3) bei einem ersten Zustand desselben und ei ner zweiten Ausgabe (C_t2) des ersten Sensors (3) bei einem zweiten Zustand desselben;
Erfassen (12) einer Ausgabe des zweiten Sensors (5);
Berechnen (14) eines Anteils (x_H2O) des zweiten Stoffes (H₂O) an dem Stoffgemisch aus der ersten (C_t1) und der zweiten (C_t2) Ausgabe des ersten Sensors (3);
Vergleichen (16) des berechneten Anteils (x_H2O) des zweiten Stoffes (H₂O) an dem Stoffgemisch mit der Aus gabe des zweiten Sensors (5);
iteratives Verändern (18) eines Wertes der ersten Aus gabe (C_t1) des ersten Sensors (3) und/oder eines Wertes der zweiten Ausgabe (C_t2) des ersten Sensors (3), bis der berechnete Anteil (x_H2O) des zweiten Stoffs (H₂O) an dem Stoffgemisch mit der Ausgabe des zweiten Sensors (5) übereinstimmt; und
Berechnen eines Anteils (x_CO2) des ersten Stoffes (CO₂) an dem Stoffgemisch unter Verwendung des veränderten ersten und zweiten Wertes der ersten (C_t1) und der zweiten (C_t2) Ausgabe des ersten Sensors (3).

2. Verfahren (10) zur Driftkompensation gemäß Anspruch 1, bei dem der erste und der zweite Zustand des ersten Sensors (3) zwei verschiedene Temperaturzustände sind.

3. Verfahren (10) zur Driftkompensation gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die Schritte des Vergleichens (16) und des ite rativen Veränderns (18) lediglich zu vorbestimmten Zei ten durchgeführt werden.

4. Verfahren (10) zur Driftkompensation gemäß einem belie bigen der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der erste (3) und/oder der zweite (5) Sensor eine Mehrzahl von bezüglich ihrer Bauweise im wesentli chen gleichartigen Sensoren aufweisen.

5. Verfahren (10) zur Driftkompensation gemäß einem belie bigen der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Stoffgemisch ein Gas ist.

6. Verfahren zur Driftkompensation gemäß einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der zweite Stoff (H₂O) ist und der zweite Sen sor (5) nach dem Verfahren der Taupunktbestimmung ar beitet.

7. Verfahren zur Driftkompensation gemäß einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der erste Sensor (3) ein geeignet beschichteter Interdigitalkondensator ist.

8. Verfahren zur Driftkompensation gemäß einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, bei dem bei einer Nichterfüllbarkeit des Schritts des iterativen Veränderns (18) eine Fehlerhaftigkeit des ersten Sensors (3) angezeigt wird.

9. Vorrichtung zur Driftkompensation für einen ersten Sen sor (3), der auf einen ersten (CO₂) und auf einen zwei ten (H₂O) chemischen Stoff in einem Stoffgemisch an spricht, und einen zweiten Sensor (5), der im wesent lichen nur auf den zweiten Stoff (H₂O) in dem Stoffge misch anspricht, mit folgenden Merkmalen:
einer Erfassungseinrichtung zum Erfassen einer ersten Ausgabe (C_t1) des ersten Sensors (3) bei einem ersten Zustand desselben und einer zweiten Ausgabe (C_t2) des ersten Sensors (3) bei einem zweiten Zustand desselben;
einer Erfassungseinrichtung zum Erfassen einer Ausgabe des zweiten Sensors (5);
einer Berechnungseinrichtung zum Berechnen eines An teils (x_H2O) des zweiten Stoffes (H₂O) an dem Stoffge misch aus der ersten (C_t1) und der zweiten (C_t2) Ausga be des ersten Sensors (3);
einer Vergleichseinrichtung zum Vergleichen des berech neten Anteils (x_H2O) des zweiten Stoffes (H₂O) an dem Stoffgemisch mit der Ausgabe des zweiten Sensors (5);
einer Einrichtung zum iteratives Verändern eines Wertes der ersten Ausgabe (C_t1) des ersten Sensors (3) und/ oder eines Wertes der zweiten Ausgabe (C_t2) des ersten Sensors (5), bis der berechnete Anteil (x_H2O) des zwei ten Stoffs (H₂O) an dem Stoffgemisch mit der Ausgabe des zweiten Sensors (5) übereinstimmt; und
einer Einrichtung zum Berechnen eines Anteils (x_CO2) des ersten Stoffes (CO₂) an dem Stoffgemisch unter Ver wendung des veränderten ersten und zweiten Wertes der ersten (C_t1) bzw. zweiten (C_t2) Ausgabe des ersten Sen sors (3).