DE4132034A1 - Verfahren und vorrichtung zum nachweis und zur bestimmung von gasfoermigen stoffen - Google Patents

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und einer Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 15 und eignet sich ins­ besondere zur Bestimmung von in Luft oder Abluft vor­ liegenden unerwünschten, auch toxischen Gasen oder gasförmigen Verunreinigungen.

Die Erfassung solcher Meßgaskomponenten mittels spektroskopischen oder auch chromatographischen Ver­ fahren ist bekannt, desgleichen mit Hilfe von ent­ sprechend sensitiven Halbleiter-Gassensoren oder auch elektrochemischen Sensoren.

Zu diesen bekannten, mit Hilfe von Sensoren das Vor­ handensein von Gasen, auch in ihrer Menge nachweisen­ den Verfahren gehört beispielsweise das sogenannte Pellistor-Sensorprinzip, bei dem ein mit einem kata­ lytisch aktiven Metalloxid beschichteter Platindraht den Pellistor bildet, oder auch die aus der Silicium- Technologie bekannten Mikrokalorimeter mit Metalloxid- Beschichtung. Beide bekannten Systeme werden bei hohen Temperaturen betrieben, bei denen, was ausdrück­ lich gewünscht ist, die Ad- und Absorption gering, andererseits aber die katalytische Umsetzung des Meß­ gases groß ist. Dies bedeutet auch, daß bei diesen be­ kannten Systemen notwendigerweise die Meßgaskomponente eine chemische Umsetzung erfährt, also in ihrer mole­ kularen Struktur oder Zusammensetzung geändert wird. Hierdurch läßt sich unter entsprechenden Strömungsbe­ dingungen auch ständig Reaktionswärme am Pellistor er­ zeugen, so daß ein von einem solchen Sensor erzeugtes Signal, welches die durch die katalytische Umsetzung verbundene Temperaturerhöhung darstellt, bei beispiels­ weise konstantem Partialdruck des Meßgases ebenfalls konstant ist. Probleme können sich bei diesen bekann­ ten Systemen hinsichtlich der Empfindlichkeit und der Genauigkeit gegenüber den nachzuweisenden Gasen erge­ ben, desgleichen auch der Querempfindlichkeit zu ande­ ren Gasen, insbesondere zu Wasser sowie im Bereich der Nullpunkts-Drift, der Selbstkalibrierbarkeit und der stets besonders wesentlichen Langzeitstabilität.

Andererseits ergeben sich bei spektroskopischen und chromatographischen Methoden wegen der erheblichen Kosten sowie der Komplexität der in diesem Zusammen­ hang erforderlichen Apparaturen und Geräte Probleme anderer Art.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen einerseits kostengünstigen, andererseits zuverlässigen chemischen Sensor zur Verfügung zu stellen, der in der Lage ist, nachzuweisende Gase mit hoher Empfindlich­ keit zu erfassen.

Vorteile der Erfindung

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und hat den Vorteil, daß sich bei ent­ sprechend geringer Wärmekapazität der anwesenden Komponenten, was problemlos zu bewerkstelligen ist, eine sehr hohe Empfindlichkeit und Genauigkeit gegen­ über den nachzuweisenden Gasen ergibt, gleichzeitig bei einer bemerkenswert niedrigen Querempfindlichkeit zu anderen Gasen, insbesondere zu Wasser.

Ferner sichert die vorliegende Erfindung, im Grunde durch die spezielle Art ihres Meßverfahrens, auch eine besonders geringe Nullpunkts-Drift, im wesentlichen verursacht durch ein doppeltwirkendes Differentialmeß­ system, indem einmal Temperaturdifferenzen erfaßt wer­ den und ferner der Sensor abwechselnd jeweils mit dem Meßgas und einem entsprechenden Referenzgas beaufschlagt wird und auch hierdurch stets wieder auf seinen Ur­ sprungszustand zurückgeführt wird.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß durch geeignete Wahl der chemisch sensitiven Schicht eine Spezifität für jeweils bestimmte Meßgase erzielt werden kann, wobei eine weitere Unterscheidung ferner noch durch den jeweiligen Meßkurvenverlauf möglich ist, denn aus der Zeit, die nach dem Einleiten des Meßgases bis zum Erreichen eines dem jeweiligen Meßgaspartial­ druck entsprechenden Temperaturmaximum (oder auch Tem­ peraturminimum) verstreicht, läßt sich auf die Art des untersuchten Gases rückschließen, worauf weiter unten noch genauer eingegangen wird.

Dabei kann der Grundaufbau des für die Realisierung der Erfindung erforderlichen Sensors einfach und kosten­ günstig sein, weil neben einer chemisch sensitiven Schicht, an welcher eine durch Diffusion hervorgeru­ fene Absorption von Gasmolekülen der Meßgaskomponente erfolgt, lediglich noch eine Temperaturmeßanordnung erforderlich ist, beispielsweise realisiert durch in geeigneter Form und Ausbildung vorgesehene Thermoele­ mente, deren Ausgangsspannung gegen die von Referenz­ thermoelementen gelieferte Ausgangsspannung gemessen wird.

Durch die in den Unteransprüchen sowie in der nachfol­ genden Beschreibung aufgeführten Maßnahmen sind wei­ tere vorteilhafte Ausgestaltungen und Verbesserungen der Erfindung möglich. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Sensorapparatur zur Über­ wachung von Abluft, beispielsweise bei Reinigungsanla­ gen u. dgl.

Zeichnung

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeich­ nung dargestellt und werden in der nachfolgenden Be­ schreibung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine lediglich beispielhafte Sensorausführung in ihrem Grundaufbau in explodierter Darstel­ lung;

Fig. 2 eine mögliche Ausführungsform einer Meßappara­ tur mit in einem Gehäuse angeordneten Sensor, dessen Aufbau wie in Fig. 1 gezeigt sein kann;

Fig. 3 den von einer sogenannten Thermosäule geliefer­ ten Meßspannungsverlauf über der Zeit bei in diesem Fall linear ansteigendem Partialdruck bzw. Konzentration des Meßgases und

Fig. 4 ebenfalls in Form eines Diagramms in vergrößer­ ter Darstellung den Verlauf eines Peaks mit Dar­ stellung der bis zur Erreichung des Temperatur­ maximums erforderlichen Zeitdauer.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Der Grundgedanke vorliegender Erfindung besteht darin, die bei der Ad- oder Absorption oder Einlagerung, beispielsweise durch Diffusion von Gasmolekülen, in eine chemisch sensitive Schicht entstehende Lösungswärme - wobei die zu messende Gaskomponente in ihrer molekularen Struktur aber erhalten bleibt, also nicht durch Oxida­ tion oder Reduktion beispielsweise chemisch umgesetzt wird - als Maß primär für die Konzentration bzw. den Partialdruck des Meßgases, gegebenenfalls aber auch zur Bestimmung des Meßgases schlechthin, aus zu­ werten.

Zur Auswertung werden entsprechende Temperatursensoren eingesetzt.

Demnach umfaßt die Grundform eines chemischen Sensors zum Nachweis und zur Bestimmung von Gasen eine chemisch sensitive Schicht, die so ausgebildet ist, daß sie unter Freiwerden von Lösungswärme (was auch als das Entstehen einer Wärmetönung erkannt werden kann) die Einlagerung, Ad- bzw. Absorption von Gasmolekülen der zu messenden Gas­ komponente ermöglicht, wobei diese Gasmoleküle in ihrer Struktur erhalten bleiben, d. h. das Meßgas wird nicht verändert oder umgesetzt.

Es empfiehlt sich, eine solche chemisch sensitive Schicht auf einen geeigneten Träger oder ein Substrat mit geringer Wärmekapazität aufzubringen, wobei die sich bildende Lösungswärme mit Hilfe von Temperatur­ fühlern erfaßt wird.

Da Ab- und Adsorptions-Vorgänge am besten bei niedrigen Temperaturen vor sich gehen, was auch eine bessere Erfassung der sich bildenden Lösungswärme ermöglicht, ist ein nach der Erfindung arbeitender Sensor in der Lage, bei Umgebungstemperatur eingesetzt zu werden, wo­ bei das Substrat oder der Träger, auf welchem die che­ misch sensitive Schicht aufgebracht ist, eine möglichst geringe Wärmekapazität aufweisen sollte, damit eine optimale Erfassung von Temperaturänderungen möglich ist, die auf den Einfluß des Meßgases zurückzuführen sind.

Der in Fig. 1 gezeigte beispielsweise Aufbau eines Meßsensors umfaßt als Träger oder Substrat eine sehr dünne Folie 10 geeigneter Abmessung, beispielsweise eine Kaptonfolie, in die Thermoelemente geeigneten, miniaturisierten Aufbaus auch unmittelbar integriert sein können.

Diese Trägerfolie ist mit der jeweils vorgesehenen chemisch sensitiven Schicht beschichtet, die in Fig. 1 konzentrisch in der Mitte aufgebracht und mit 11 be­ zeichnet ist. Hierdurch ergeben sich randseitig ange­ ordnete, von der chemisch sensitiven Schicht insofern nicht überdeckte sogenannte Referenzthermoelemente 12, sowie innere, von der Schicht in geeigneter Weise um­ faßte, beispielsweise überdeckte Meßthermoelemente 13.

Um eine Meßspannung geeigneter Größe zu erzielen, sind eine Vielzahl von beschichteten Meßthermoele­ menten 13 und nicht beschichteten, beispielsweise auch im Abstand zur chemisch sensitiven Schicht angeordnete Referenzthermoelemente vorgesehen, die elektrisch je­ weils untereinander in Reihe geschaltet sind, so daß sich ein hinreichend großes Spannungspotential bilden und auch gemessen werden kann, wenn die chemisch sensi­ tive Schicht mit der Meßgaskomponente "reagiert", näm­ lich eine Adsorption oder auch durch Diffundieren von Gasmolekülen der zu messenden Komponente begünstigte Absorption erfolgt.

Der Aufbau des Sensors in Fig. 1 vervollständigt sich durch beidseitig die Trägerfolie 10 einspannende und insofern auch lagernde Metallringe 14a, 14b, die bei­ spielsweise Kupferringe sein können, die dann mittels Schrauben 15 über Abstandshalter 16 an einer Halterung 17 befestigt werden.

Die Ausgänge der in Reihe geschalteten Referenzthermo­ elemente 12 und der beschichteten Meßthermoelemente 13 sind dann sinnvollerweise sofort ebenfalls wieder in Reihe geschaltet, so daß sich eine Differenzmessung ergibt mit einer Spannungsanzeige an einem geeigneten Ausgangsmeßinstrument 18, welches lediglich die auf die Lösungswärme (Wärmetönung) zurückzuführende, also durch die Absorption oder Adsorption der Gasmoleküle der Meß­ gaskomponente zurückzuführende Temperaturerhöhung in Form einer elektrischen Spannung anzeigt.

Dabei werden die Referenzthermoelemente 12 entweder auf eine konstante Temperatur gehalten oder man läßt sie unbeschichtet; kann sie dann aber auch in unmittel­ barer Nähe der beschichteten Thermoelemente bringen (ohne daß hier allerdings eine Wärmeübertragung zwischen den Thermoelementen selbst auftritt), wodurch sonstige äußere, nicht auf den Meßvorgang selbst zurückzufüh­ rende Temperatureinflüsse ebenfalls im wesentlichen eliminiert werden.

Führt man der chemisch sensitiven Schicht dann eine Meßgaskomponente zu, dann wird bei der thermodynamisch, d. h. durch die Temperatur und den Partialdruck bzw. die Konzentration der zu messenden Gaskomponente (Meßgas) bestimmten Adsorption oder Absorption, die bei tiefen Temperaturen bevorzugt ablaufen, entsprechend den Wärmetönungen dieser Gleichgewichtsreaktionen Ad- oder Absorptionswärme in der chemisch sensitiven Schicht erzeugt, die zu der erwähnten Temperaturände­ rung an den Thermofühlern führt.

Die durch den Einsatz von Referenzthermoelementen 12 und beschichteten Meßthermoelementen 13 ermöglichte Differenzmessung der Temperaturänderung (bei in der Temperatur konstant gehaltenen oder unbeschichteten Referenzthermoelementen) ergibt das Ausgangssensor­ signal, welches in Form von Diagrammen in Fig. 3 bzw. Fig. 4 dargestellt ist.

Dabei muß man sich die Adsorption oder Absorption, die einem Einlagern von Meßgasmolekülen durch Diffusion in die chemisch sensitive Schicht entspricht, so vor­ stellen, daß die Moleküle ohne Änderung ihrer Struktur Bindungen in der chemisch sensitiven Schicht auf­ brechen und sich an diesen Stellen zwischenlagern, so daß die Schicht auch in ihren geometrischen Ab­ messungen, wenn auch nur geringfügig, eine Änderung erfahren kann; durch eine spätere Zuführung eines Refe­ renzgases oder auch "Spülgases" werden diese eingela­ gerten Meßgasmoleküle wieder gelöst, was dann einen identisch entsprechenden Temperatursprung in der nega­ tiven Richtung bewirkt, der ebenfalls gemessen werden kann.

An sich wäre unter adiabatischen Bedingungen das Sensor­ signal bei konstanter Temperatur und Partialdruck bzw. Konzentration des Meßgases konstant; aufgrund der Wärme­ ableitung des Sensors über die elektrischen Kontakte der Thermofühler, der Halterung oder der Gasphase ist das Sensorsignal transient, wie am besten der Darstel­ lung der Fig. 4 entnommen werden kann. Es wird daher bei Beaufschlagung des Sensors mit dem Meßgas nach einer Zeit t_max ein Temperaturmaximum Tmax erreicht, wenn die Ad- oder Absorption eine positive Wärmetönung hat, wobei es sich versteht, daß die Erfindung auch solche Meßverfahren umfaßt, bei denen sich bei Zulei­ tung des Meßgases zur chemisch sensitiven Schicht eine negative Wärmetönung oder Lösungswärme ergibt.

Dabei ist die Zeit t_max über die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung festgelegt, z. B. bei der Absorption über die Diffusionskoeffizienten des Meß­ gases in der chemisch sensitiven Schicht.

Der Meßvorgang läuft grundsätzlich so ab, daß nach Passieren eines Anstiegsbereichs A1 und Erreichen des Temperaturmaximums Tmax, welches einem bestimmtem Thermospannungswert entspricht, sich ein Abfallbereich A2 anschließt, in dessen Verlauf die Meßthermospannung, wie Fig. 4 zeigt, im allgemeinen etwas langsamer auf den Ausgangswert Null wieder abfällt, und zwar auch dann, wenn die Meßgaskomponente durchlaufend zugeführt wird.

Da andererseits in dieser Nach-Peak-Phase bei Aus­ gangsspannung im wesentlichen Null in der chemisch sensitiven Schicht Meßgasmoleküle eingelagert, adsor­ biert oder absorbiert sind, ist es empfehlenswert, nachfolgend an diese Meßgasphase ein Referenzgas zuzuführen, prak­ tischerweise im steten, zeitlich gleichen Wechsel, wie der Diagrammverlauf der Fig. 3 zeigt, wobei das Referenzgas beispielsweise reine Luft oder auch das Meßgas nach Passieren eines Absorbers (z. B. Aktivkohle oder Zeolith) sein kann.

Da durch das Referenzgas die Meßgasmoleküle aus der chemischen sensitiven Schicht wieder entfernt werden, also abgegeben werden, was in diesem Sinne nicht not­ wendigerweise ein Freispülen der chemisch sensitiven Schicht bedeutet, sondern den Austritt der Meßgasmole­ küle aus dieser aufgrund des Wegfalls des Meßgas­ partialdrucks, ergibt sich beim Wechsel vom Meß- zum Referenzgas ein entsprechendes, in seiner Amplituden­ höhe mit dem Meßgas-Peak gleiches Temperaturminimum. Daß dies tatsächlich so sein muß, kann man sich leicht daran verständlich machen, daß durch das Freiwerden oder den Austritt der Meßgasmoleküle aus der chemisch sensitiven Schicht die gleiche Lösungswärme benötigt wird, die bei der Ad- oder Absorption in der Meßgas­ phase freigeworden ist.

Durch die Messung der Temperaturdifferenzen (Anordnung von Referenzthermoelementen 12 und mit der chemisch sensitiven Schicht beschichteten Meßthermoelementen 13) sowie durch das abwechselnde Beaufschlagen des Sensors mit Meß- und Referenzgas wird die erwähnte hohe Null­ punktstabilität erreicht, wobei durch eine geeignete Wahl der chemisch sensitiven Schicht ferner eine Spezi­ fität für bestimmte Meßgase erzielbar ist.

Im folgenden wird noch auf eine mögliche bevorzugte Ausführungsform im einzelnen genauer eingegangen.

Die Darstellung der Fig. 2 zeigt eine vollständige Meßapparatur mit einem äußeren Gehäuse 20, die bei­ spielsweise in Form einer Edelstahlkammer ausgeführt sein kann, dem Meßgaseinlaß 21, einem Einlaß 22a für ein Referenzgas I und einem weiteren Einlaß 22b für ein Referenzgas II; die Halterung für den Träger 10 mit integrierten Thermoelementen und chemisch sensitiver Schicht ist mit 17′ bezeichnet; im Bereich der Halterung bilden die jeweils untereinander in Reihe geschalteten Referenzthermoelemente 12 und die Meßthermoelemente 13 insgesamt eine sogenannte Thermosäule 18, deren Ausgangsanschlußkontakte mit 19 bezeichnet sind. Schließlich ist noch eine Abluftöffnung 23 vorgesehen.

Als chemisch sensitive Schicht ist eine Polysiloxan- Beschichtung vorgesehen, und zwar speziell Dimethyl- Polysiloxan, abgekürzt DMPS. Die mit dem Polysiloxan beschichtete Kapton-Folie befindet sich mit ihren inte­ grierten Thermoelementen, die die erwähnte Thermosäule 18 bilden, auf der Halterung 17′, wobei die Referenz­ thermoelemente 12 durch den in Fig. 1 gezeigten Metall­ ring 14a, 14b auf konstante Temperatur gehalten werden. Der Meßkammer wird abwechselnd das Meßgas mit der nach­ zuweisenden Gaskomponente sowie Luft, die das nachzu­ weisende Gas nicht oder in anderer Konzentration als Referenzgas enthält, zugeführt.

Die durch Absorption der chemisch sensitiven Dimethyl- Polysiloxan-Beschichtung mit dem nachzuweisenden Gas, welches bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel Perchlorethylen in Luft ist, auftretenden Wärmetönungen führen beim Einleiten des Meßgases - wobei die zeit­ liche Einleitphase jeweils durch den schwarzen Balken in Fig. 3 markiert ist - zu Temperaturänderungen, die an der Thermosäule entsprechende Thermospannungen Vthermo als Signal erzeugen.

Dabei entsteht beim Einleiten des Referenzgases die entgegengesetzte Temperaturänderung, die dann an der Thermosäule auch entsprechend eine entgegengesetzte Spannung als Signal hervorruft.

Bei der Darstellung der Fig. 3 ist noch zu erwähnen, daß jeweils während der Einleitphase des Meßgases Meß­ gas mit steigender Konzentration, entsprechend den über den schwarzen Balken angegebenen Partialdrücken zugeführt wird, so daß sich entsprechend ein linearer Anstieg der jeweiligen Peak-Spannungen ergibt, auch im negativen Temperaturbereich.

Die Meßtemperatur ist T = 293 K - die Zeit ist in Sekun­ den längs der Abszisse angegeben.

Bei vorliegender Erfindung ist noch eine weitere Beson­ derheit von Interesse, die als Ausgestaltung darin besteht, daß die Zeit, die nach dem Einleiten bis zum Erreichen des Temperaturmaximums (in Fig. 4 mit Tmax bezeichnet) - oder auch des Temperaturminimums - ver­ streicht, zur Bestimmung des Gases benutzt werden kann, welches als Meßgas zugeführt wird. Tatsächlich ist die Zeit t_max charakteristisch für den Diffusionskoeffizien­ ten der zu bestimmenden Gaskomponente, konstanter Sen­ soraufbau vorausgesetzt.

Weiterhin kann die Höhe des Temperaturmaximums oder auch -minimums oder die Fläche unter den Signalen, bezogen auf die Nullpunktslinie (schraffierte Fläche in Fig. 4) oder die charakteristische Zeit für den An­ stiegsbereich A1 oder die charakteristische Zeit für den Abfallbereich A2, die in Fig. 4 jeweils mit t1 bzw. t2 bezeichnet sind, zur Bestimmung der Konzentra­ tion oder des Partialdrucks oder auch der Gaskomponen­ ten selbst benutzt werden.

Claims (24)

1. Verfahren zum Nachweis und zur Bestimmung von gas­ förmigen Stoffen, insbesondere von in Luft oder Abluft enthaltenen Gasen, wobei ein Meßgasstrom einem Sensor zugeführt wird, dadurch gekennzeich­ net, daß die infolge Ad- oder Absorption, An- oder Einlagerung von Gasteilchen (Molekülen) der Meß­ gaskomponente bei gleichzeitiger Erhaltung ihrer molekularen Struktur an einer chemisch sensitiven Schicht sich bildende Lösungswärme (Wärmetönung) erfaßt und ausgewertet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Auswertung Thermofühler in den Bereich der sensitiven Schicht gebracht und die von ihnen ge­ lieferte, der Lösungswärme entsprechende Spannung mit der Ausgangsspannung von Referenzthermofühlern verglichen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ergänzend zu der Differenzbildung zwischen Referenzthermofühler(n) und Meßthermofüh­ ler(n) die chemisch sensitive Schicht abwechselnd mit dem Meßgas und mindestens einem Referenzgas beaufschlagt wird derart, daß sich jeweils posi­ tive und negative Temperatursprünge einerseits durch die Ad- und Absorption des Meßgases an der chemisch sensitiven Schicht und andererseits durch dessen Trennung von dieser ergeben.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzthermofühler auf konstante Temperatur gehalten werden, derart, daß bei thermodynamisch kontrollierten Ad- oder Absorp­ tionsgleichgewichten zwischen der chemisch sensiti­ ven Schicht und dem Meßgas die aus der Wärmetönung dieser Gleichgewichte resultierenden Temperaturän­ derungen, die bei der abwechselnden Beaufschlagung des Sensors mit dem Meßgas und einem Referenzgas als Differenzsignal auftreten, zwischen den Referenz­ thermofühlern und den direkt mit der chemisch sensi­ tiven Schicht in wärmeübertragender Verbindung stehenden Meßthermofühlern gemessen werden kann.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Referenzthermofühler außer­ halb des Sensors auf konstanter Temperatur gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung bei niedrigen Tem­ peraturen (z. B. T = 293 K) durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der abwechselnden Beauf­ schlagung der chemisch sensitiven Schicht mit dem Meßgas und dem Referenzgas entstehenden positiven und negativen Temperaturänderungen ergänzend zur Identifizierung des Meßgases benutzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der abwechselnden Beaufschlagung mit Meßgas und Referenzgas entstehen­ den positiven und negativen Temperaturänderungen zur Nullpunkt-Kalibrierung des so gebildeten chemischen Sensors ausnutzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Referenzgas die zu messende Gaskomponente nicht oder nur in niedriger Konzentra­ tion enthaltende normale Luft (Umgebungsluft) ver­ wendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Referenzgas Meßgas verwendet wird, welches vor dem Sensor durch einen die zu messende Gaskomponente herausfilternden Absorber geführt ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das sich beim Anliegen eines Referenzgases ergebende Ausgangssignal der Thermo­ fühler-Reihenschaltung (Thermosäule) ergänzend für die übrigen, zum Ausgangssignal beitragenden Gas­ komponenten ausgewertet wird und durch Anlegen wei­ terer Referenzgase, die selbst durch selektives Heraus Filtern weiterer Komponenten erzeugt werden, eine Steigerung der Selektivität nach Art eines Mustererkennungsverfahrens vorgenommen wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Meßgas Perchlorethylen verwen­ det wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß aus der zur Erreichung des Temperaturmaximums erforderlichen Zeit (t_max) auf die Art des zugeführten Meßgases geschlossen wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe des Temperaturmaximums oder -minimums, die Fläche unter den Signalen, bezogen auf die Nullpunktslinie, die charakteristische Zeit (t1) für den Anstiegsbereich (A1), die charakteristische Zeit (t2) für den Abfall­ bereich (A2) sowie die Steigungen verschiedener Kurven­ abschnitte zur Bestimmung der Konzentration bzw. des Partialdrucks und/oder der Identität der Meßgas­ komponente(n) selbst ausgenutzt werden.

15. Vorrichtung zum Nachweis und zur Bestimmung von gasförmigen Stoffen, insbesondere von in Luft oder Abluft enthaltenen Gasen, mit einem den Meßgasstrom zugeführt erhaltenden Sensor, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor eine chemisch sensitive Schicht (11) umfaßt, die bei Zuführung des Meßgases durch Ein­ oder Anlagerung (Adsorption; Absorption) von Meßgas­ molekülen mit der Freisetzung von Lösungswärme (Wärme­ tönung) reagiert, die durch der chemisch sensitiven Schicht zugeordnete Thermofühler erfaßt wird.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich­ net, daß zur Erfassung der von der chemisch sensi­ tiven Schicht freigesetzten Lösungswärme bei Ad­ und Absorption der Meßgaskomponente mit der Schicht in wärmeleitender Verbindung stehende Meßthermofüh­ ler sowie von der Lösungswärme nicht beeinflußte Referenzthermofühler vorgesehen sind, wobei die Ausgangsspannungen der einzelnen Thermofühler zur Bildung einer Thermosäule in Reihe geschaltet sind.

17. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Sensor eine dünne, mit der chemisch sensitiven Schicht beschichtete Trägerfolie umfaßt, die eine Vielzahl von in Reihe geschalteten Thermoelementpaaren aufweist, wobei Meßthermoelemente (13) von der sensitiven Schicht überdeckt oder mit dieser in Verbindung stehen, wäh­ rend Referenzthermoelemente (12) unbedeckt sind oder (randseitig) auf konstante Temperatur gehalten werden.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor von einem in Siliciumtechnologie hergestellten Mikrokalori­ meter mit einer chemisch sensitiven Schicht gebildet ist, an der bei niedrigen Temperaturen die Adsorption oder Absorption des Meßgases erfolgt.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, da­ durch gekennzeichnet, daß der Sensor ein Wider­ standsthermodraht mit der chemisch sensitiven Be­ schichtung ist, an der die Adsorption oder Absorption des Meßgases bei niedrigen Temperaturen stattfindet.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, da­ durch gekennzeichnet, daß der Sensor ein mit der chemisch sensitiven Schicht versehenes Schwingquarz­ thermometer ist.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, da­ durch gekennzeichnet, daß der Sensor von einem mit der chemisch sensitiven Schicht versehenes Ferro­ elektrikum gebildet ist.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, da­ durch gekennzeichnet, daß der Sensor eine Schicht umfaßt, die eine temperaturabhängige Leitfähigkeit hat, die sich lediglich aufgrund der Temperaturän­ derung bei der Ad- und Absorption von Meßgasen ändert.

23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, da­ durch gekennzeichnet, daß die chemisch sensitive, bei Ad- bzw. Absorption einer Meßgaskomponente Lösungswärme freisetzende Schicht ein Polymer, ein Halbleiter, ein Oxid, eine Keramik, ein Glas, eine (metall)organische Verbindung oder eine Membran ist.

24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 23, da­ durch gekennzeichnet, daß die chemisch sensitive Schicht von einem Polysiloxan gebildet ist.