DE19718584C1 - Sensor zur Detektion von oxidierenden und/oder reduzierenden Gasen oder Gasgemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Sensor nach dem Oberbe­ griff des Patentanspruches 1, mit dem die Bestimmung verschiedener einzelner Gase, die auch in Gasge­ mischen enthalten sein können, auch in möglichst quantifizierbarer Form möglich ist.

Dünnschicht-Gassensoren auf Metalloxidbasis, bei­ spielsweise SnO₂-Sensoren, sind technologisch fort­ geschritten, teils mikromechanische Bauelemente, wel­ che in verschiedenen Bauformen und Technologien her­ gestellt und für eine Vielzahl verschiedener Applika­ tionen bereits marktfähig angeboten werden. Zu geeig­ neten Anwendungsbeispielen zählen z. B. die kontinu­ ierliche Arbeitsplatz- und Haushaltsgeräte-Über­ wachung, Luftgüte-Kontrollsysteme für Automobile so­ wie die Umweltanalytik.

Dünnschicht-Gassensoren auf Metalloxidbasis zeigen durch spezifische Oberflächen-, Temperatur-, Volumen- und Geometrie-Variationen bevorzugte Gasreaktionen und finden aufgrund der thermodynamischen Stabilität der aktiven Schichten sowie aufgrund der einfachen Sensorherstellung durch bekannte Standardverfahren häufige Verwendung. Gerade die Kombination aus tech­ nischer Stabilität und einfacher, kostengünstiger Verarbeitung prädestiniert Metalloxid-Gassensoren für Anwendungen mit hohen Stückzahlen. Außerdem besitzen derartige Sensoren eine Reihe von Vorteilen gegenüber anderen Sensoren. So lassen sich die sensorischen Eigenschaften durch Variation der Kontaktgeometrie sowie durch Wahl der Dotierstoffe und Katalysatoren gezielt beeinflussen. Ein weiterer Vorteil ist die Kompatibilität der zur Herstellung erforderlichen Prozeßschritte zur Mikroelektronik.

Fortschritte hinsichtlich der Selektivität von Me­ talloxid-Gassensoren werden durch die DE 44 24 342 C1 erzielt. In Folge der geometrischen Variation von sensoraktiver Fläche, Kontaktgeometrie und Kontakt­ abstand läßt sich eine verbesserte Selektivität ge­ genüber verschiedenen Analyten erreichen. Nachteilig ist jedoch, daß die als einzelne Streifen ausgebilde­ ten sensorischen Flächen ihre unterschiedlichen sen­ sorischen Eigenschaften durch teilweise erheblich unterschiedliche Dimensionierung von Kontaktfläche und Kontaktabstand erhalten, was eine aufwendige Strukturierung erforderlich macht. Weitere Nachteile dieses Sensors sind um Größenordnungen auseinander­ liegende Sensorwiderstände und meßtechnisch ungünstig hohe Widerstände im MΩ-Bereich. Beide Aspekte er­ schweren das elektrische Auslesen des Sensors.

Aus der nicht vorveröffentlichten DE 197 10 456 C1 ist ein Dünnschicht-Gassensor mit einer heizbaren Metall­ oxidschicht, bei dem der Kontakt zwischen einer er­ sten Elektrodenanordnung und der Metalloxidschicht als Schottky-Kontakt mit einer diodenähnlichen Kenn­ linie, und der Kontakt zwischen einer zweiten Elek­ trodenanordnung und der Metalloxidschicht als Ohmscher Kontakt mit annähernd linearer Kennlinie ausgebildet ist, bekannt. mit dem insbesondere die Sensitivität für NO₂ gegenüber den aus der DE 44 24 342 bekannten Sensorstrukturen auf das bis zu 160- fache verbessert ist.

Bei dem Kontakt-Layout gemäß der DE 44 24 342 (sym­ metrischer SnO₂-Streifen auf Pt-Kontakten) bilden sich zwischen der Metalloxidschicht und Platinelek­ troden jeweils Schottky-Kontakte aus. Das Ersatz­ schaltbild zweier über eine Metalloxidschicht verbun­ dener Elektrodenanordnungen entspricht somit prinzi­ piell zwei gegeneinander geschalteten Schottky-Dio­ den. Bei Messungen befindet sich somit stets eine der beiden Dioden in Sperrichtung, wodurch ungünstig hohe Widerstandsbereiche ausgewertet werden müssen. Durch die in DE 197 10 456 beschriebene asymmetrische Kon­ taktierung der Metalloxidschicht durch einen Schott­ ky-Kontakt und einen Ohmschen Kontakt soll die Aus­ wertung der Messung, sofern der Schottky-Kontakt in Durchflußrichtung betrieben wird, in einem wesentlich günstigeren, tieferen Widerstandsbereich durchgeführt werden können.

Mit den bekannten Dünnschicht-Gassensoren bzw. Sensorarrays ist es jedoch nicht ohne weiteres mög­ lich, diese für die Detektion verschiedener Gase mit ausreichender Genauigkeit und mit vernünftigem Auf­ wand auszulegen oder einen einzigen Sensor zur Detek­ tion verschiedener Gase zur Verfügung zu stellen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen Sensor zur Detektion von oxidierenden und/oder reduzierenden Gasen oder Gasgemischen zur Verfügung zu stellen, der einfach und komplex aufgebaut ist und einen solchen Sensor durch einfache Anpassung oder ein entsprechen­ des Layout für verschiedene Gase in ausreichendem Maße sensitiv zu gestalten.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Ausge­ staltungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich bei Anwendung der in den untergeordneten Ansprüche genannten Merkmale.

Der erfindungsgemäße Sensor zur Detektion verschiede­ ner oxidierender und/oder reduzierender Gase besteht aus mindestens einer Metalloxidschicht und zwei mit der Metalloxidschicht verbundenen Elektroden, wobei wahlweise mindestens eine der Elektroden als Schott­ ky-Kontakt ausgebildet ist. Dabei zeichnet sich der erfindungsgemäße Sensor insbesondere dadurch aus, daß die Metalloxidschicht in Form mehrerer parallel ge­ schalteter Streifen ausgebildet ist. Dies hat den Vorteil, daß auf einfache Art und Weise und in einem technologischen Arbeitsgang die Streifenstruktur der Metalloxidschicht ausgebildet werden kann und dabei definitiv eine ganz bestimmte Querempfindlichkeit einstellbar ist, so daß die Selektivität und/oder Sensitivität für ein ganz bestimmtes Gas optimierbar ist.

Durch die Auswahl der Anzahl und/oder der Breite der einzelnen Metalloxidstreifen kann der Grundwiderstand des sensitiven Teiles des Sensors definiert einge­ stellt werden, so daß einmal ein Sensor für ein ganz bestimmtes Gas, wie z. B. CO, NO oder CH₄ bzw. H₂O her­ gestellt werden kann und eine Kombination mehrerer solcher verschieden ausgebildeter Sensoren in Form eines Sensorarrays für die Mischgasanalyse eingesetzt werden können.

Die Parallelschaltung der streifenförmig ausgebilde­ ten gassensitiven Metalloxidschichten bewirkt eine Verringerung des Gesamtwiderstandes und es kann wie bereits genannt, durch gezielte Einflußnahme auf die Geometrie und Anzahl der einzelnen Streifen die letzliche Selektivität und Sensitivität des Sensors bestimmt werden.

So führen breitere Metalloxidstreifen mit einer Brei­ te zwischen 50 µm und 1000 µm dazu, daß insbesondere die Sensitivität für reduzierend wirkende Gase ver­ größert ist und schmalere Metalloxidstreifen mit ei­ ner Breite zwischen 2 µm und 100 µm dazu, daß bevor­ zugt oxidierend wirkende Gase detektierbar sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Sensors sind die Elektroden als Interdigital­ kämme ausgebildet, wobei auch die jeweilige Breite der Kontaktelektrodenfinger einen Einfluß auf die Selektivität und Sensitivität des jeweiligen Sensors hat. Beispielsweise ist ein solcher Sensor insbeson­ dere für NO₂-sensitiv, wenn er einmal relativ schmale Metalloxidstreifen hat und auch die Kontaktelektro­ denfinger in einer äquivalenten Breite ausgebildet sind.

Es besteht aber auch die Möglichkeit, die Elektroden als einfache Kontaktflecken auszubilden, die wiederum vorzugsweise aus Platin oder anderen geeigneten Me­ tallen, wie Aluminium, Palladium, Gold, Silber, Chrom, Nickel und entsprechenden Legierungen beste­ hen.

Als besonders geeignet hat sich SnO₂ als Metalloxid herausgestellt, wobei jedoch andere Metalloxide, wie z. B. TiO₂, WO₃, Ga₂O₃, ZnO, ZrO₂, V₂O₅, In₂O₃, SrTiO₃ oder Sb₂O₃ oder Mischungen dieser Metalloxide eben­ falls eingesetzt werden können.

Günstig ist es außerdem, wenn das sensitive Metall­ oxid, wie z. B. SnO₂ auf einer Kontaktseite wahlweise mit einem als Donator wirkenden Material dotiert wird, so daß dieser Bereich Ohmsches Verhalten auf­ weist und die andere Elektrode als Schottky-Kontakt in Durchlaßrichtung geschaltet, ausgebildet ist.

Prinzipiell besteht jedoch auch die Möglichkeit, bei­ de Elektroden als Schottky-Kontakte auszubilden, wo­ bei jedoch die Verwendung der zwei verschiedenartig ausgebildeten Elektroden den Vorteil erhöhter Sensi­ tivität, insbesondere bei oxidierend wirkenden Gasen hat.

Für die Detektion reduzierend wirkender Gase ist es jedoch günstiger, den Kontaktbereich nicht zu modifi­ zieren. Die Streifen der Metalloxidschicht breiter auszubilden, wie dies bereits genannt worden ist.

Die Metalloxidstreifen-Struktur läßt sich auf relativ einfache Art und Weise mit einem bekannten Bedamp­ fungsverfahren im Vakuum herstellen, wobei die Struk­ tur auf bekanntem lithografischen Wege mit wenigen Arbeitsschritten hergestellt werden kann und die Schichtdicke in einem Beschichtungsgang für die ein­ zelnen Streifen nahezu konstant eingehalten wird und dabei bevorzugt im Bereich zwischen 30 nm und 500 nm liegen sollte.

Der erfindungsgemäße Sensor hat weiter den Vorteil, daß die sensitive Schicht in Form der Streifen im Nachgang getrimmt werden kann, in dem ein Material­ abtrag durch beispielsweise Oberflächen- oder Tiefen­ laserbearbeitung erfolgen kann.

Dieser Vorgang kann aber auch bei den Elektroden durchgeführt werden, um die jeweils gasabhängige Sen­ sitivität zu optimieren.

Die wirksame Kontaktlänge wird im wesentlichen durch die Anzahl der parallelgeschalteten Metalloxidstrei­ fen, die in der Regel zwischen 2 und 50 Streifen, deren Länge zwischen 10 µm und 10 mm liegen kann, bestimmt.

Die Dicke für die Kontakte sollte bevorzugt bei etwa 250 nm liegen, Dicken bis zu 1 µm sind möglich.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist es aber auch möglich, einen Sensor mit einem Layout vorzugeben, der in der Lage ist, mehrere verschiedene Gase zu de­ tektieren. Hierfür werden Metalloxidstreifen mit un­ terschiedlicher Breite hergestellt, die wahlweise in verschiedenen Kombinationen kurzschließbar gestaltet sind, so daß, je nachdem welche der Streifen kurzge­ schlossen werden, der Grundwiderstand variabel wird und demzufolge je nach Schaltungszustand eine be­ stimmte Sensitivität für ein bestimmtes Gas ausge­ wählt werden kann und durch Mehrfachschaltung inter­ mittierend mit nur einem Sensor mehrere Gase detek­ tierbar sind.

Eine weitere verbesserte Möglichkeit für einen erfin­ dungsgemäßen Sensor besteht darin, daß zumindest an einer der Seiten der streifenförmig ausgebildeten sensitiven Metalloxidschicht zwei verschiedene Elek­ troden, beispielsweise ein Interdigitalkamm und ein Elektrodenfleck ausgebildet sind, von denen wahlweise das Meßsignal abgenommen werden kann. Dadurch besteht die Möglichkeit, einen Sensor zu erhalten, der beid­ seitig als Schottky-Kontakt ausgebildete Elektroden aufweist und, wie dies bereits aus DE 197 10 456 be­ kannt ist, an einer Seite einen Schottky-Kontakt und auf der anderen Seite eine Ohmsche Elektrode auf­ weist.

Der erfindungsgemäße Sensor verfügt, wie dies bereits aus dem Stand der Technik bekannt ist, über eine Hei­ zung mit der die erforderlichen Temperaturen zwischen 100 und 800°C für die Detektion eingestellt werden können. Da die Sensitivität temperaturabhängig ist, ist es besonders günstig, wenn die Heizung steuer- und/oder regelbar ist, wobei am erfindungsgemäßen Gassensor ein Temperatursensor vorhanden sein soll, dessen Signal einmal zur Steuerung bzw. Regelung der Heizung eingesetzt werden kann und zum anderen ge­ zielt bestimmte Temperaturen im Detektionsbereich des Gassensors eingestellt werden können, um temperatur­ abhängig die Selektivität des Gassensors zu beein­ flussen oder eine Temperaturkompensation der Meßsi­ gnale vorzunehmen.

Die Heizung kann dabei, wie dies bereits aus dem Stand der Technik bekannt ist, auf einem Substrat ausgebildet werden, wobei die auf der detektiven Sei­ te, also dort, wo die Elektroden- und die Streifen­ struktur ausgebildet ist, aber auch auf der anderen Seite des Substrates ausgebildet sein.

Nachfolgend soll die Erfindung an Ausführungsbeispie­ len näher beschrieben werden.

Dabei zeigt:

Fig. 1 einen schematischen Aufbau eines Beispiels eines erfindungsgemäßen Gassensors;

Fig. 2 ein Sensorarray mit verschiedenen Gassenso­ ren;

Fig. 3 ein weiteres Beispiel eines Sensorarrays mit anderen Gassensoren;

Fig. 4 ein Beispiel eines Sensors mit spezieller Elektrodenanordnung;

Fig. 5 ein Beispiel nach Fig. 4 mit variabler Struktur der Metalloxidstreifen;

Fig. 6 ein Beispiel eines Sensors mit einer zu­ sätzlichen Elektrode und

Fig. 7 ein weiteres Beispiel mit einer zusätzli­ chen Elektrode.

Der in Fig. 1 schematisch gezeigte Gassensor besitzt einen sensitiven Schichtaufbau aus SnO₂, der strei­ fenförmig ausgebildet ist und dabei die Streifen 1 parallel geschaltet sind. Bei diesem Beispiel eines erfindungsgemäßen Gassensors sind die beiden Elektro­ den 2 und 3 als Interdigitalkämme ausgebildet, wobei das Metalloxid auf den Kontaktelektrodenfingern einer der Elektroden 2 oder 3 in den, jedoch in zumindest in einem der SnO₂-Streifen 1 implantiert sind oder, daß die Kontaktelektroden aus einem anderen Metall, als die andere Elektrode bestehen, so daß diese Elek­ trode Ohmsches Verhalten aufweist. Im Gegensatz dazu kann die andere Elektrode 2 oder 3 dann als Schottky- Kontakt ausgebildet sein. Es besteht aber auch die Möglichkeit, beide Elektroden 2 und 3 als Schottky- Kontakt auszubilden. Die Selektivität und Sensitivi­ tät eines solchen Sensors wird im wesentlichen durch die Anzahl der SnO₂-Streifen 1, deren Breite und die Breite bzw. Kontaktfläche der mit den SnO₂-Streifen 1 in Verbindung stehenden Kontaktelektrodenfingern be­ stimmt.

In der Fig. 2 ist dann ein aus mehreren verschieden ausgebildeten Gassensoren bestehendes Sensorarray dargestellt, mit denen verschiedene Gase detektierbar sind.

Dabei ist der Gassensor 4 so ausgebildet, daß die SnO₂-Streifen schmal ausgebildet sind, also eine re­ lativ kleine Breite B_S und einen einseitig dotierten Kontaktbereich aufweisen, so daß die NO₂-Sensitivi­ tät, bei verminderter Querempfindlichkeit zu reduzie­ rend wirkenden Gasen, wie z. B. CO erhöht, ist.

Im Gegensatz dazu ist der Gassensor 5, mit erhöhter Breite der SnO₂-Streifen, bei gleichzeitig erhöhter Breite der Kontaktelektrodenfinger für reduzierend wirkende Gase, wie z. B. CO, empfindlicher. Ein sol­ cher Sensor kann aber auch mit schmaleren SnO₂-Strei­ fen ausgebildet werden, wenn diese nicht dotiert sind. Bei den in der Fig. 2 gezeigten Gassensoren 4, 5, 6 und 7 sind die Elektroden jeweils als Interdigi­ talkamm ausgebildet und mit den Gassensoren 6 und 7 können wiederum andere Gase, als mit den Gassensoren 4 oder 5 detektiert werden.

An dem in Fig. 2 gezeigten Sensorarray ist auch eine Heizung 8, 8' ausgebildet, in deren Nähe ein Tempera­ tursensor 9, 9' vorhanden ist, mit dem die Temperatur erfaßt und wie bereits in der Beschreibung erwähnt, zur Steuerung und Regelung bzw. Meßwertauswertung ausgenutzt werden kann.

Das in der Fig. 3 gezeigte Sensorarray entspricht im wesentlichen dem Aufbau, wie er auch dem in der Fig. 2 dargestellten, entspricht. Dabei sind die Gassenso­ ren 12 und 13 als erfindungsgemäße Gassensoren ausge­ bildet und die Sensoren 10 und 11 verfügen über eine geschlossene sensitive SnO₂-Schicht. Bei den in der Fig. 3 dargestellten Gassensoren 10, 11, 12 und 13 sind jedoch im Gegensatz zu den Gassensoren 4, 5, 6 und 7 (Fig. 2) die Kontakte einfache Metallstreifen, deren Länge zwischen 10 µm und 10 mm liegt und die Breite der Kontaktstreifen B_k zwischen 2 µm und 100 µm liegt.

In der Fig. 4 ist ein Beispiel eines erfindungsgemä­ ßen Sensors dargestellt, bei dem eine Elektrode 3 als Interdigitalkamm und die andere Elektrode 2 aus meh­ reren Kontaktflecken an den Metalloxidstreifen 1 aus­ gebildet ist.

In der Fig. 5 ist ein Beispiel für einen erfindungs­ gemäßen Sensor dargestellt, bei die Metalloxidstrei­ fen 1 jeweils unterschiedliche Breiten aufweisen und durch wahlweises kurzschließen in verschiedenster Kombination die Selektivität bzw. Sensitivität beein­ flußbar ist.

Der Sensor nach Fig. 6 ist dahingehend verbessert, daß bei ihm eine zusätzliche Elektrode 2' vorhanden ist, so daß der Sensor wahlweise intermittierend oder parallel so geschaltet werden kann, daß er mit zwei Schottky-Kontakten in deren Durchlaßrichtung betrie­ ben wird oder eine Elektrode 3 ein Schottky-Kontakt ist und die andere Elektrode Ohmsches Verhalten auf­ weist. Wodurch weitere Möglichkeiten eröffnet werden, bei Verwendung von nur einem Sensor, die Selektivität bzw. Sensitivität zu verbessern oder sogar mindestens zwei verschiedene Komponenten zu detektieren.

Die Elektroden 2 und 2' können wahlweise identisch oder unterschiedlich sein. Dabei kann eine der Elek­ troden 2 oder 2' Ohmsches Verhalten und die anderen Elektroden nichtlineares Verhalten zeigen.

Dies kann beispielsweise durch unterschiedliche Me­ talle für die Elektrode 2 oder 2' erreicht werden und eine weitere Möglichkeit besteht darin, eine der Elektroden zu implantieren.

Der Sensor kann auch so betrieben werden, daß die Elektrode 3 Ohmsches- oder Schottky-Verhalten auf­ weist, während die Elektrode 2 oder 2' nichtlineares Verhalten aufweist.

Das in der Fig. 7 gezeigte Beispiel eines Sensors verwendet zwei als Interdigitalkamm ausgebildete Elektroden 3, 3' und eine zusätzliche Elektrode 2. Der ähnlich betrieben werden kann, wie dies mit dem Sensor nach Fig. 6 der Fall ist.

Claims (13)

1. Sensor zur Detektion von oxidierenden und/oder reduzierenden Gasen oder Gasgemischen mit minde­ stens einer Metalloxidschicht und zwei mit der Metalloxidschicht verbundenen Elektroden, wobei mindestens eine der Elektroden als Schottky-Kon­ takt ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidschicht in Form mehrerer parallel geschalteter Streifen (1) ausgebildet ist.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidstrei­ fen (1) zur Messung oxidierender Gase eine Brei­ te B_S zwischen 2 µm und 100 µm aufweisen.

3. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidstrei­ fen (1) zur Messung reduzierender Gase eine Breite B_S zwischen 50 µm und 1000 µm aufweisen.

4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Breite B_S der parallel geschalteten Metalloxidstreifen (1) variiert und ausgewählte Metalloxidstreifen (1) selektiv kurzschließbar sind.

5. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (2, 3) als Interdigitalkämme ausgebildet sind.

6. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (2, 3) als Kontaktflecken oder Interdigitalkamm aus­ gebildet sind, wobei die Metalloxidstreifen (1) einseitig mit einem als Donator wirkenden Mate­ rial dotiert sind.

7. Sensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotiermaterial Antimon, Indium, Vanadium, Nickel, Chrom, Molyb­ dän, Tantal, Gadolinium oder Wismut ist.

8. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktelektro­ denfinger zur Messung oxidierender Gase eine Breite B_k zwischen 2 µm und 100 µm aufweisen.

9. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß einseitig an den Metalloxidstreifen (2) eine zusätzliche als Kon­ taktfläche ausgebildete Elektrode angeordnet oder in mindestens einem Metalloxidstreifen implantiert ist.

10. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidstrei­ fen (1) aus SnO₂, ZnO, TiO₂, WO₃, Ga₂O₃, SrTiO₃, ZrO₂, V₂O₅, In₂O₃ oder Sb₂O₃ bestehen.

11. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidstrei­ fen (1) eine Dicke zwischen 30 nm und 500 nm aufweisen.

12. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere unterschied­ lich dimensionierte und/oder mit unterschiedli­ chen Elektroden (2, 3) ausgebildete Einzelsen­ soren (4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13) auf einem Substrat zur Detektion verschiedener Gase eines Gasgemisches aufgebracht sind.

13. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine steuer- und/- oder regelbare Heizung (8, 8') vorhanden ist.