DE69018471T2

DE69018471T2 - Selbsttragender dünnschichtsensor, verfahren zu seiner herstellung und anwendung in der gasdetektion und gaschromatographie.

Info

Publication number: DE69018471T2
Application number: DE69018471T
Authority: DE
Inventors: Antoinette Accorsi; Daniel Charlot
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Institut National de l'Environnement Industriel et des Risques
Current assignee: Institut National de l'Environnement Industriel et des Risques; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2010-08-11
Also published as: DE486596T1; CN1049910A; WO1991002242A1; CZ393190A3; JPH04507461A; FR2650891B1; EP0486596B1; DE69018471D1; EP0486596A1; FR2650891A1; US5753128A; AU6278690A; PL286431A1; CA2060183A1; PL163992B1; ZA906062B; US5549870A; ATE120858T1; AU647749B2; CN1019331B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Fadenssensor zur Bestimmung einer statischen oder dynamischen Eigenschaft eines umgebenden gasförmigen Mediums, wie z.B. Luft, ein Verfahren zu seiner Herstellung, und Verwendungen dieses Sensors, hauptsächlich bei der Feststellung oxidierbarer Gase, jedoch auch bei der Gaschromatographie (Feststellung ionisierbarer Gase) oder auch beim Messen von Flüssigkeitsmengen.
Ein solcher Fadensensor kann als Sensor definiert werden, der ein resistives Elememt im Inneren eines Fadens enthält, der dazu bestimmt ist, Wärme mit der Umgebung auszutauschen, sowie eine Zwischenflächenzone, die ausgelegt ist, mit dem Medium nach einem beeinflussenden physikalisch-chemischen Prozess (im Sinn der breitesten Bezeichung: Verbrennungskatalyse, Adsorption, Ionisierung, einfacher Wärmeaustausch) in Abhängigkeit von der zu bestimmenden Eigenschaft des Mediums (Konzentration, Menge ...) auf eine elektrische Eigenschaft dieser Zwischenflächenzone (Temperatur oder Widerstand; Spannung, Intensität ...) zu reagieren. Diese Zwischenflächenzone kann ebenso der äußere Teil des resistiven Elementes sein, wie eine durch Leitung erhitzte Katalysatorschicht oder eine bestimmte Elektrode.
Bestimmte dieser Sensoren basieren auch auf einer Messung der ausgetauschten Wärme (Feststellung von verbrennbarem Gas, Mengenmesser ...), und man kann sie als kalorimetrische Sensoren bezeichnen. Ferner kann man sagen, daß verschiedene Fadensensoren alle auf das Messen einer Konzentration gerichtet sind, indem sie auf verschiedenen Phänomenen beruhen (Messen der ausgetauschten Wärme im Fall z.B. der Feststellung von brennbarem oder oxidierbarem Gas, Messen der durch eine Elektrode eingefangenen Ionenmengen z.B. bei der Gaschromatogrpahie...). Die Fadensensoren schließen somit sehr unterschiedliche Sensoren ein, und zwar ebenso bezüglich des physikalisch-chemischen Phänomens, auf dem sie beruhen, als auch bezüglich der Art der zu messenden Größe.
Wenn sich die Beschreibung daher hauptsächlich auf die Feststellung eines oxidierbaren Gases in einem gasförmigen Medium, wie Luft, auf dem Gebiet z.B. der Explosimetrie, richtet, handelt es sich um eine bevorzugte Ausführungsform, die die Erfindung nicht einschränkt.
Die Feststellung eines oxidierbaren Gases in der Luft wird durch einen Faden, im allgemeinen aus Platin, sichergestellt, der mittels JOULE-Effekt, d.h. mittels Durchgang eines elektrischen Stroms, erhitzt wird. Das in der umgebenden Luft enthaltene oxidierbare Gas oxidiert durch Katalyse bei Kontakt des Fadens, wo ein zusätzliches Erhitzen des letzteren erfolgt. Die daraus resultierende Temperaturänderung bewirkt eine Änderung des Widerstands des Fadens, deren direkte oder indirekte Messung die Messung der Konzentratjon dieses oxidierbaren Gases in der Luft erlaubt. Diese Fadendetektoren sind in ziemlich komplizierter Weise hergestellt, die eine teilweise manuelle Fabrikation umfaßt. Sie leiden daher an mangelnder Peproduzierbarkeit und einem hohen Verkaufspreis. Ihr schwacher elektrischer Widerstand und ihr geringes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen erfordern ein Arbeiten bei hoher Temperatur (etwa 1000ºC).
Andere Detektoren oxidierbarer Gase bestehen teilweise aus Katalysatorperlen; sie sind von einem metallischen Detektor (z.B. aus Platin) gebildet, der durch ein katalysatordotieres Aluminiumoxid eingehüllt ist und das Aussehen einer kleinen Perle hat. Die Alterung dieser Detektoren ist weniger schnell, weil die mit ihnen im Zusammenhang stehende Verbrennungstemperatur niedriger ist. Dennoch leiden diese Perlen an einer starken Abnahme ihrer Sensibilität, einer geringeren Stabilität und einer längeren Ansprechzeit als die Fäden.
Ein dritter Typ eines Detektors für oxidierbare Gase besteht aus Metalloxidhalbleitern, die mit einem Katalysator dotiert sind. Diese Detektoren sind aus einem metallischen Heizfaden gebildet, der eine Isoliermanschette, z.B. aus Aluminiumoxid, erhitzt, auf der eine Schicht Halbleitermaterial abgeschieden ist, deren Widerstandsänderungen man mißt. Diese Detektoren sind gegenüber jedem auf der Halbleiteroberfläche adsorbierbaren Gas empfindlich. Aber sie haben eine ziemlich lange Ansprechzeit und einen starken Elektrizitätsverbrauch; außerdem ist der Einfluß von Feuchtigkeit bei ihnen nicht kompensiert.
Eine kurze und allgemeine Darstellung von Fadensensoren oder Sensoren in Form von Katalysatorperlen wird im Vorwort des Dokumentes WO-90/12313 gegeben (das nur gemäß Artikel 54(3) EPC bezüglich seiner Informationen heranzuziehen ist).
Ein weiterer Typ einer Detektoreinrichtung ist im Dokument DE-A- 3 743 398 beschrieben: Diese Detektoreinrichtung umfaßt ein Halbleitersubstrat, in welchem eine Öffnung vorgesehen ist; das Substrat ist durch zwei Schenkel, die von einer Passivierungsschicht bedeckt sind, in die Öffnung verlängert. Die Schenkel tragen an ihren Enden ein temperaturempfindliches Halbleiterelement geringer Ausdehnung in Kontakt mit einer Schicht von Katalysatormaterial. Es handelt sich nicht um einen Fadendetektor.
Im Dokument GB-A-2 158 586 ist eine Einrichtung zur Feststellung der katalytischen Verbrennung von Methan beschrieben. Ein Heizwiderstand in dünner oder dicker Schicht ist auf einem Substrat abgeschieden, das auf seiner anderen Seite ein temperaturempfindliches Element trägt. Auf dem Heizwiderstand und möglicherweise auf dem Substrat ist eine Katalysatorschicht abgeschieden. Durch Leitung im Inneren des ebenen Substates kann es dort zu Wärmeverlusten kommen.
Das Dokument EP-A-0 377 792, das für AT, CH, DE, FR, GB, IT und NL nach Artikel 54(3) EPC heranzuziehen ist, beschreibt einen Sensor zur Feststellung eines Gases, der eine ein Fenster aufweisende Trägerplatte, eine Isolierschicht, die die Trägerplatte bedeckt und über dem Fenster eine freie Membran bildet, umfaßt. Auf dieser Isolierschicht sind Widerstände in dünner Schicht, eine Schutzschicht und eine Katalysatorschicht aufgebracht, die die Zone bedeckt, die ausgelegt ist, durch die Widerstände erhitzt zu werden. Dort gibt es Gefahren eines Wärmeverlustes durch Leitung quer zu den Widerständen.
Die Erfindung will die genannten Nachteile beseitigen, indem sie die Reproduzierbarkeit verbessert und die Wärmeverluste des Fadens durch Leitüng, insbesondere quer zum Faden, verringert, wobei gleichzeitig die Herstellungskosten gesenkt werden.
Ganz allgemein schlägt sie zu diesem Zweck einen Fadensensor zur Bestimmung einer statischen oder dynamischen Eigenschaft eines umgebenden Mediums vor, umfassend ein resistives Element, das dazu bestimmt ist, mittels JOULE-Effekt in diesem Medium erhitzt zu werden, und eine Zwischenflächenzone, die ausgelegt ist, mit dem Medium nach einem beeinflussenden physikalisch-chemischen Prozess in Abhängigkeit von der zu bestimmenden Eigenschaft auf eine elektrische Eigenschaft dieser Zwischenflächenzone zu reagieren, wobei der Sensor ein Trägerblatt aufweist, das von mindestens einer Aussparung und mindestens einem dieses resistive Element einschließenden Faden durchquert wird, der aus einer oder mehreren dünnen Schichten besteht und einen zentralen Abschnitt aufweist, der sich frei in der Aussparung erstreckt und mindestens zwei Endabschnitte aufweist, durch welche der zentrale Abschnitt mit dem Trägerblatt verbunden ist, wodurch der Faden selbsttragend ist.
Mit anderen Worten schlägt die Erfindung einen Faden vor, der durch mikroelektronische Technologien hergestellt und so konstruiert ist, daß er "selbsttragend" ist, d.h. daß die einzigen Verbindungselemente mit dem Träger dünne Schichten sind: somit besteht der Faden aus einer oder mehreren dünnen "durcheinanderliegenden" Schichten, was die Wärmeverluste durch Leitung erheblich verringert.
Erfindungsgemäß konnte festgestellt werden, daß man durch diese Technologie der dünnen Schichten einen Faden herstellen kann, der eine mechanische Beständigkeit und eine Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschocks aufweist, die ausreichen, damit er selbsttragend ist.
Tatsächlich hat die Anmelderin in überraschender Weise festgestellt, daß der Faden trotz seiner Feinheit, die ihm den gewünschten elektrischen Widerstand verleiht, ausreichend empfindlich ist, die physikalisch-chemische Reaktion zu Beginn der Messung zuzulassen, und ausreichend beständig ist, sich bei Kontakt mit dem umgebenden Medium nicht vorzeitig abzunutzen.
Gemäß bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung
- weist der Faden mindestens in einem zentralen Abschnitt eine Schicht aus einem metallischen Katalysatormaterial auf, deren Außenfläche die Zwischenflächenzone darstellt,
- liegt der Faden mindestens in seinem zentralen Abschnitt in Form eines Stapels von mindestens drei dünnen Schichten vor, von denen eine Schicht aus leitendem Material sich bis zu den äußeren Fadenenden erstreckt, eine Schicht aus Katalysatormaterial die Zwischenflächenzone bildet und eine Zwischenschicht aus elektrisch isolierendem Material besteht;
- ist das resistive Element des Fadens eine Schicht aus einem Edelmetall, insbesondere Platin, Gold, Palladium, oder einer Kombination von Edelmetallen,
- hat der Faden eine gewundene Formgebung, z.B. in Form einer "Mauerzinne",
- ist der zentrale Abschnitt des Fadens durch eine Anzahl von mehr als zwei Endabschnitten mit dem Substrat verbunden,
- ist das Substrat aus der Gruppe von Materialien ausgewählt, die aus Glas, Silicium, Tonerde (Aluminiumoxid), Kieselerde (Siliciumdioxid), Quarz und Polymeren besteht,
- ist die Zwischenflächenzone eine dünne Schicht, die auf mindestens einer der Substratoberflächen nahe der Aussparung abgeschieden ist.
Die Erfindung schlägt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Fadens unter Anwendung mikroelektronischer Techniken vor, das zur Herstellung des genannten Sensors geeignet und dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
- Abscheiden auf der jeweiligen Vorderseite und Rückseite eines blattförmigen Substrates einerseits einer vorderen Maske in einer oder mehreren dünnen Schichten, die ein vorderes Fenster aufweist, dessen Form der Form des herzustellenden Fadens entspricht und einen durch die Endabschnitte verlängerten zentralen Abschnitt aufweist, und andererseits einer rückseitigen Maske in einer oder mehreren dünnen Schichten, die ein rückseitiges Fenster aufweist, das mit Bezug zum zentralen Abschnitt unter Ausschluß der Enden angeordnet, aber größer als dieser zentrale Abschnitt ist,
- Eintiefen eines Einschnittes in das Substrat durch Angriff der Vorderseite desselben durch die vordere Maske hindurch,
- Abscheiden einer oder mehrerer dünner Schichten am Boden des Einschnittes, die dazu bestimmt sind, einen Faden zu bilden, und von denen mindestens eine aus elektrisch leitendem Material besteht, und
- Entfernen des Substrates auf seiner gesamten Dicke durch Angriff durch die rückseitige Maske hindurch.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen
- scheidet man auf der Vorderseite und in der Eintiefung vor dem Angriff des Substrates zum Entfernen auf seiner gesamten Dicke durch die rückseitige Maske eine Schutzschicht auf der Vorderseite und in der Eintiefung ab und entfernt diese Schutzschicht nach dem Angriff auf das Substrat,
- ist die Schutzschicht der Vorderseite ein Polymerharz,
- trägt die vordere Maske eine Zwischenschicht, die von einer Harzschicht bedeckt ist, wobei die Abscheidung der einen oder mehreren dünnen Schichten nach Entfernung der Harzschicht erhalten wird durch Abscheiden einer oder mehrerer dünner Schichten in der Eintiefung und um diese herum, worauf die eine oder mehrere dünnen Schichten, die außen um die Eintiefung abgeschieden sind, durch Angriff auf die Zwischenschicht entfernt werden.
Die aus der vorliegenden Erfindung entstehenden wesentlichen Vorteile, verglichen mit allen oben genannten Detektorelementen, bestehen in einem sehr geringen Elektrizitätsverbrauch und einer sehr geringen Ansprechzeit.
Aufgrund einer automatisierbaren und kollektiven Herstellung kann der Sensor in reproduzierbarer Weise und in großer Stückzahl bei geringen Kosten hergestellt werden.
Sein in Abhängigkeit von seiner geometrischen Form einstellbarer Widerstand erlaubt eine niedrigere Betriebstemperatur als bei herkömmlichen Fadensensoren, was eine gute Auflösung der Messung und eine weniger schnelle Alterung mit sich bringt. Aufgrund seiner originellen Gestalung und dank seiner daraus resultierenden sehr geringen Masse ist er wenig schockempfindlich.
Aufgrund seiner sehr geringen Wärmeträgheit kann man auch Messungen bei unterschiedlichen Temperaturen und in sehr kurzen Zeitintervallen durchführen.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung eines solchen Sensors, hauptsächlich zur Feststellung von oxidierbarem Gas, wie Methan oder CO, jedoch auch zur Gaschromatographie (Feststellung ionisierbarer Gase) oder zum Messen von Gasmengen durch Kalorimetrie.
Die für die Erfindung charakteristischen Aufgaben gehen aus der Beschreibung der Zeichnungen hervor, in welchen:
- Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen Sensors ist,
- Fig. 2 eine Teilansicht eines Längsschnittes eines anderen Sensors im Sinn seiner Dicke ist,
- Fig. 3 eine Variante von Fig. 1 ist und
- die Figuren 4 bis 9 Schnittansichten des Sensors von Fig. 1 in verschiedenen Stadien seiner Herstellung aus einem Substrat nach dem Verfahren der Erfindung sind.
Die Sensor C von Fig. 1 trägt ein isolierendes Trägerblatt 1 aus Glas oder einem anderen isolierenden Material (z.B. Halbleiter), das von einer Aussparung 2 durchquert ist. In einer Variante kann dieses Trägerblatt aus einem isolierenden oder nicht isolierenden Material bestehen, das von einer Isolierschicht bedeckt ist.
Durch die Aussparung hindurch ist ein Faden 3 angeordnet, der aus einer dünnen Schicht eines elektrisch leitenden Materials gebildet ist und dessen äußere Oberfläche oder Haut eine Zwischenflächenzone mit dem umgebenden Medium darstellt.
Der Faden 3 weist einen zentralen Abschnitt 3A und elektrisch leitende Enden 4 auf, durch welche der zentrale Abschnitt 3A mit dem Trägerblatt verbunden ist. Diese Enden sind durch leitende Steckstellen 5 abgeschlossen, an die, z.B. durch Löten, elektrische Fäden 6 anschlossen sein können, die den Sensor mit dem Rest der ihn umfassenden elektrischen Schaltung verbinden.
Der Faden 3 weist vorzugsweise eine gewundene Formgebung parallel zu dem Trägerblatt, hier in Form von Mauerzinnen, auf, was ihm für einen gegebenen Abschnitt und eine zwischen den Steckstellen 5 gegebene Entfernung eine ausgedehnte Außenfläche verleiht und die Bruchgefahr durch Dilatation vermeidet. Selbstverständlich sind auch andere geometrische Formgebungen möglich. Hierzu kann präzisiert werden, daß der Faden in dünner Schicht nicht insgesamt geradlinig zu sein braucht, sondern parallel zum Trägerblatt abgewinkelt sein kann. Ferner kann der Faden die Form eines feinen Blattes parallel zum Trägerblatt haben, und zwar selbstverständlich mit Abmessungen unter denen der Aussparung.
Die dünne Schicht 3 kann aus jeder Substanz bestehen, die physikalisch-chemischen Phänomenen, auf denen die Messungen basieren, Raum gibt. So kann diese dünne Schicht aus einem Material ausgebildet sein, das aufgrund seiner elektrischen Eigenschaften gewählt ist, die durch die zu charakterisierende Umgebung modifiziert werden.
Zum Messen von oxidierbarem Gas kann es sich insbesondere um ein Katalysatormaterial, wie Platin, Nickel, Osmium, Gold, Iridum, Metallkombinationen, oxidierbare Metalle, Halbleiter, Sulfide ..., handeln.
Das Material kann auch in Abhängigkeit von seinen absorbierenden oder adsorbierenden Eigenschaften gewählt werden, woraus eine Modifikation seiner elektrischen Eigenschaften resultiert.
Fig. 2 (in der gleiche Elemente wie in Fig. 1 die gleichen, jedoch mit einem Strich (') versehenen Bezugszeichen haben) veranschaulicht einen anderen Sensor C', dessen Faden 3' nicht mehr aus einer einzigen dünnen Schicht sondern aus einem Stapel dünner Schichten aus leitendem, isolierendem oder Katalysatormaterial besteht. Die Folge dieser Schichten ist so beschaffen, daß
- jede Schicht aus Katalysatormaterial über oder unter dem Stapel gelegen ist,
- jede elektrisch leitende Schicht elektrisch an die Steckstellen 5 angeschlossen ist und
- eine isolierende Schicht zwischen diesen Schichten aus leitendem oder Katalystormaterial vorgesehen ist.
Genauer gesagt, veranschaulicht diese Fig. 2 drei aufeinanderfolgende Schichten 7, 8 und 9, jeweils aus leitendem, isolierendem und Katalysatormaterial. Eine nicht dargestellte Variante des Stapels der Schichten ist vom Typ 9-8-7-8-9.
Fig. 3 (in der gleiche Elemente wie in Fig. 1 die gleichen, jedoch mit einem Doppelstrich (") versehenen Bezugszeichen haben) veranschaulicht eine andere Variante C" von Fig. 1, in welcher zusätzliche Endabschnitte 10 quer zu dem zentralen Abschnitt des Fadens 3" angeordnet sind. Diese zusätzlichen Abschnitte sind durch die Steckstellen 10A abgeschlossen. Wenn der Faden eine dünne Schicht ist, wie in Fig. 1, können sie elektrischen Zwischenmessungen dienen oder verschiedene Montagen zulassen, die es ermöglichen, die Anzahl der verschiedenen, für eine gegebene Anzahl von Anwendungen herzustellenden und zu lagernden Sensoren zu verringern. Im Fall eines mehrschichtigen Fadens, wie in Fig. 2, können diese Abschnitte 10 die elektrischen Verbindungen zu der Katalysatorschicht darstellen, die auf andere Weise von der leitenden Schicht isoliert sind.
Man erkennt, daß bei jedem der obigen Beispiele die Gesamtheit des Fadens vollständig im Rauminhalt (der Dicke) des Substrates gelegen ist.
Die Figuren 4 bis, 9 zeigen in einer Ebene des durch A-A markierten Schnittes von Fig. 1 verschiedene Stadien des Herstellungsverfahrens von Sensor 1 in einem Beispiel, das ein Substrat aus Glas vorsieht:
Eine erste Phase besteht aus der Herstellung des Substrates 1 durch
- Reinigen des Substrates 1 mit z.B. Salpetersäure oder Sulfochromsäure und anschließendes Spülen mit entionisiertem Wasser,
- staubfreies Trocknen.
In einer zweiten Phase stellt man die Masken auf jeder der Vorderseiten 1A und Rückseiten 1B des Substrates mit den folgenden Schritten her (vgl. Fig. 4):
- eine dünne Chromschicht 11 von 1000 bis 2000 Å wird auf der Rückseite abgeschieden; auf der anderen Seite (Vorderseite) werden eine Chromschicht 12 von einigen Å bis 1000 Å und dann eine Goldschicht 13 von etwa 1000 Å abgeschieden. Die Schritte können gegeneinander versetzt werden, sind jedoch vorzugsweise gleichzeitig;
- eine Schicht aus lichtempfindlichem Harz 14, 15 wird auf jeder Substratseite abgeschieden,
- isolierende Masken 14A und 15A werden gegenüber einerseits dem Substrat und andererseits den genannten Schichten positioniert, man isoliert die Schichten 14 und 15 durch die Masken 14A und 15A hindurch und entwickelt die so isolierten Zonen; so erhält man die Harzmasken 16 und 17. Die beiden letztgenannten Schritte sind an sich herkömmlich;
- man graviert die Metallschichten durch die Masken 16 und 17 hindurch,
. Gravur der Chromschicht 11 auf der Rückseite,
. Gravur der Chromschicht 12 auf der Vorderseite,
= und man spült erneut mit entionisiertem Wasser. So erhält man die Struktur von Fig. 5.
Man wird erkennen, daß die so erhaltene rückseitige Maske (Schichten 11 und 14) ein Fenster 16A aufweist, das mit Bezug zum zentralen Abschnitt (zwischen den Enden 4 und 5 von Fig. 1) des Fensters 17A der vorderen Maske (Schichten 12, 13, und 15) unter Ausschluß dieser Enden gelegen ist; dieses Fenster 16A ist jedoch größer (hier auf jeder Seite größer) als der zentrale Abschnitt.
In einer dritten Phase bewerkstelligt man die Eintiefung der Einschnitte 18 und 19 durch chemischen Angriff des Glases mit Fluorwasserstoffsäure durch die Masken hindurch, die aus den übereinandergelegten Schichten aus Chrom 12, Gold 13 und Harz 15 bestehen und auf die Vorderseite 1A des Blattes 1 graviert sind. Dieser chemische Angriff ist isotrop (im Sinn der Dicke und seitlich). Er führt zu einer Übergravur,die die Schichten 12 und 13 über den geneigten Kanten 20 des Einschnittes freigibt, wodurch die Überplombung 21 gebildet wird. Während es in Gravurverfahren dieses Typs üblich ist, die Bedingungen zwecks Vermeidung einer Übergravur zu modifizieren, strebt man hier eben diese Übergravur an und bedient sich ihrer. Die so entstehende Überplombung 21 erlaubt tatsächlich eine bessere Entfernung der Schichten 12 und 13 am Herstellungsende.
Die Harzmasken 14 und 15 werden z.B. in Aceton und dann in Salpetersäure entfernt. Dann spült man mit entionisiertem Wasser und trocknet staubfrei, wodurch man die Struktur von Fig. 6 erhält.
In einem vierten Schritt arbeitet man den am Boden des Einschnittes 18 enthaltenen Faden 3 am Boden des Einschnittes 18 aus, indem man eine feine Schicht aus Chrom 23 (etwa 100 A) auf der Vorderseite 1A des Substrates abscheidet, worauf auf dieser gesamten dünnen Schicht 23 eine Schicht aus Platin 24 (vgl. Fig. 7) abgeschieden wird. So erhält man in dem Einschnitt dünne Schichten 23A und 24A, die von den Abschnitten 23B und 24B aus Gold und Platin, die auf dem Rest der Vorderseite abgeschieden sind, dissoziiert sind. Die Gesamtdicke der Schichten 23 und 24 muß somit kleiner (oder zumindest etwas kleiner) als die Tiefe des Einschnittes 18 sein. Im Fall des Sensors C' von Fig. 2 kann man ebenfalls sagen, daß die Gesamtdicke der abgeschiedenen Schichten kleiner als die Tiefe des Einschnittes ist. Es ist entscheidend, daß die Schichten in dem Einschnitt 18 nicht mit der Überplombung 21 in Kontakt kommen.
Dann entfernt man die überschüssigen seitlichen Abschnitte 24A und 23A der Schichten aus Platin und Chrom durch chemischen Angriff der Goldschicht 13 (mindestens 3-stündiges Eintauchen des Substrates in ein Reaktionsmittel der Goldgravur, was die überflüssige Platinschicht mechanisch entfernt, und Abheben der letzten überschüssigen Spuren von Platin in einem Ultraschallbehälter). Dieser Vorgang wird durch die durch Übergravur erhaltene Überplombung 21 wesentlich erleichtert.
Nach Spülen mit entionisiertem Wasser und Trocknen wird eine neue Schicht 25 aus lichtempfindlichem Harz von etwa 3 um auf der Rückseite aufgebracht und dann durch die gleiche Maske wie in Fig. 4 einer Isolierung unterzogen; nach Entwickeln erhält man eine rückseitige Maske, die mit der auf dieser Seite verbliebenen Maske aus Chrom 11 übereinstimmt. In der Praxis härtet man die Maske dann bei 140ºC (während 30 min) nach.
In einer letzten Phase tieft man dann das Substrat durch Angriff durch die rückseitige Maske auf seiner gesamten Dicke aus, und zwar gemäß den folgenden Schritten:
- Abscheiden einer Schutzschicht 26 auf der Vorderseite 1A, die mit der Chromschicht 12 bedeckt ist. Diese Schutzschicht füllt die Eintiefung 18, und, indem sie dort haftet, bedeckt sie den Faden am Boden der Eintiefung. Diese Schutzschicht kann aus jedem gegen Fluorwasserstoffsäure beständigen Material bestehen und kann mit Hilfe eines handelsüblichen Lösungsmittels leicht in Lösung verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man ein Polymerharz von Typ APIEZON-W von ZIVY;
- chemischer Angriff unter Ultraschall des den Faden tragenden Glases 1 durch die Maske 25 hindurch, die auf der Rückseite 1B abgeschieden ist und aus der gravierten Chromschicht 11 und und der gravierten Schicht aus lichtempfindlichen Harz besteht.
Nach Entfernung des Glases und der Schutzschicht 26 mit Hilfe eines geeigneten handelsüblichen Lösungsmittels, wie z.B. Perchlorethylen, verbleibt der Faden 3 in überraschender Weise "selbsttragend" in dem Blatt aus Glas (vgl. Fig. 9). Letzteres wird von jeglichem Vorliegen einerseits des Harzes oder Polymers mit Hilfe eines geeigneten chemischen Reaktionsmittels (im allgemeinen rauchende Salpetersäure) und andererseits auf jeder Seite des Glasblattes verbliebenen Chromschichten 11 und 12 mit Hilfe des Reaktionsmittels der chemischen Chromgravur befreit.
Die Neigung der Kanten der Eintiefung 2 von Fig. 9 entstehen durch die isotrope Natur des Fluorwasserstoffangriffs. Im Fall eines Substrates und einer zu einem anisotropen Angriff führenden Säure erhält man senkrechte Kanten, wie dies in den Figuren 7 und 8 dargestellt ist.
Beispielsweise sind die verwendeten Reaktionsmittel der chemischen Gravur wie folgt:
Chrom: 1) Cr-ETCH von SOPRELEC (EVRY)
2) 50 g/l KMnO&sub4; + 50 mg/l KOH + entionisiertes Wasser (1 1),
Gold: 25 g/l I&sub2; + 60 g/l KI + 1 l entionisiertes Wasser
Glas: HF, von 40 % auf 20 % verdünnt (gemäß der gewünschten Geschwindigkeit der Gravur).
Beispiele von Dicken für Glasblätter von 150 um Dicke sind:
. Chrom N. 11: 500 bis 1000 Å
. Chrom N.s 12 und 23: 50 bis 500 Å
. Gold N. 13: 1500 bis 2500 Å
. Platin: 0,5 bis 9 um
. APZIEZON W: mindestens 100 um
. lichtempfindliches Harz 1350-H von SHIPPLEY: 1 bis 3 um,
. Länge der Eintiefung: 2 mm.
Die Bedeutung der Schichten aus Chrom liegt einerseits in der verbesserten Abscheidung des Goldes, die man sonst nicht direkt auf dem Glas bewerkstelligen könnte, und andererseits in der guten Haftung der Maske, die aus den Schichten des lichtempfindlichen Harzes und den Chromschichten besteht, während der Fluorwasserstoffangriffe auf das Glas.
Eine Variante des Verfahrens besteht gemäß den Figuren 5bis und 6bis in der Durchführung eines Verdickungsvorganges der Goldschicht. Diese Variante ermöglicht so die Abscheidung einer stärkeren Platindicke.
Die zweite und dritte Phase des Verfahrens sind wie folgt modifiziert:
Am Ende der Metallgravuren durch die Masken 16 und 17
- bewirkt man eine Beizung der Harzschichten 14 und 15 mit Aceton und Salpetersäure,
- und dann erfolgt ein erneutes Spülen mit entionisiertem Wasser.
Man wird erkennen, daß die so erhaltene rückseitige Maske (Schicht 11) ein Fenster 16A trägt, das bezüglich dem zentralen Abschnittes (zwischen den Enden 4 von Fig. 1) des Fensters 17A der vorderen Maske (Schichten 12, 13) unter Ausschluß der Enden gelegen ist, daß aber dieses Fenster 16A größer (hier auf jeder Seite größer) als der zentrale Abschnitt ist.
Dann erfolgt ein Verdickungsvorgang der Goldschicht 13 (Fig. 5bis) durch elektrolytisches Abscheiden von Gold (Schicht 13bis), gefolgt von einem Spülen mit entionisiertem Wasser.
Die Dicke des elektrolytischen Goldes wird durch die Tiefe der Einschnitte bestimmt, die man im folgenden Schritt zu gravieren wünscht, nämlich etwa 1 um für eine Einschnittiefe von 10 bis 15 um. Auf der Rückseite wird eine gleichmäßige Schutzschicht 11bis aus lichtempfindlichem Harz abgeschieden.
In der dritten Phase erfolgt die Eintiefung des Einschnittes 18 durch chemischen Angriff des Glases mit Fluorwasserstoffsäure durch die aus übereinandergelegten Schichten von Chrom 12, Gold 13 und 13bis bestehende Maske, die auf die Vorderseite 1A des Blattes 1 graviert ist. Dieser chemiche Angriff ist isotrop (im Sinn der Dicke und seitlich); dadurch entsteht eine Übergravur, die die Schichten 12, 13 und 13b über den geneigten Kanten 20 des Einschnittes freilegt, die so eine Überplombung 21 bilden. Während es in Gravurverfahren dieses Typs üblich ist, die Bedingungen zur Vermeidung der Übergravur zu modifizierten, sucht man hier eben diese Übergravur und bedient sich ihrer. Tatsächlich erlaubt die dadurch entstehende Überplomung 21 eine bessere Entfernung der Schichten 12 und 13 am Ende der Herstellung.
Die Harzmaske 11bis wird z.B. in Aceton und dann in Salpetersäure entfernt. Dann erfolgen ein Spülen mit entionisiertem Wasser und eine staubfreie Trocknung; man erhält die Struktur von Fig. 6.
Die abschießenden Phasen des Verfahrens bleiben identisch.
Außer Glas kann man andere Substrate verwenden, nämlich Silicium, Tonerde (Aluminiumoxid), Kieselerde (Siliciumdioxid) und insbesondere Quarz, das ein gutes Temperaturverhalten und eine selektive Beständigkeit gegen chemische Angriffe zeigt.
Ebenso ist es möglich, doppelseitig metallisierte Substrate, z.B. Gold auf Chrom, zu verwenden, wodurch man die Anfangsschritte der Metallabscheidungen vermeiden kann.
So wurden Versuche mit Quarz einer Dicke zwischen 125 und 175 um durchgeführt, das doppelseitig mit Gold auf Chrom metallisiert war, indem man die gleichen Reaktionsmittel der chemischen Gravur verwendete.
Ein derartiger Sensor bietet verschiedene Verwendungsmöglichkeiten.
Erstens kann er so durch Integration eines bekannten beschriebenen Schaltkreises der Feststellung von oxidierbarem Gas dienen.
Er kann auch zu Messungen durch Chromatographie verwendet werden; der Faden 3 dient der örtlichen Erhitzung und Ionisierung des gasförmigen Mediums, und eine oder mehrere Ionenaufnahme- Elektroden (Zwischenflächenzone) bestehen aus einer oder mehreren dünnen leitenden Schichten, die auf dem Substrat um die Aussparung 2 abgeschieden sind; es kann sich um Chromschichten 11 und 12 handeln, die man zu diesem Zweck stehen läßt.
Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nur durch ein nicht einschränkendes Beispiel erläutert worden, und zahlreiche Varianten können vom Fachmann vorgeschlagen werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. So können mehrere Fäden in der gleichen Aussparung gebildet und mehrere Aussparungen können gleichzeitig in dem gleichen Substrat gebildet werden (kollektive Herstellung).

Claims

1. Fadensensor zur Bestimmung einer statischen oder dynamischen Eigenschaft eines umgebenden Mediums, umfassend ein resistives Element das dazu bestimmt ist, mittels JOULE-Effekt in diesem Medium erhitzt zu werden, und eine Zwischenflächenzone, die ausgelegt ist, mit dem Medium nach einem beeinflussenden physikalisch-chemischen Prozess in Abhängigkeit von der zu bestimmenden Eigenschaft auf eine elektrische Eigenschaft dieser Zwischenflächenzone zu reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Trägerblatt (1, 1', 1") aufweist, das von mindestens einer Aussparung (2, 2', 2") und mindestens einem dieses resistive Element einschließenden Faden (3, 3', 3") durchquert wird, der aus einer oder mehreren dünnen Schichten (3, 7, 8, 9, 24A) besteht und einen zentralen Abschnitt aufweist, der sich frei in der Aussparung erstreckt, und mindestens zwei Endabschnitte (4, 4', 4", 10) aufweist durch welche der zentrale Abschnitt mit der Trägerblatt verbunden ist, wodurch der Faden selbsttragend ist.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Faden (3, 3") aus einer Schicht von metallischem Katalysatormaterial gebildet ist, dessen Außenfläche die Zwischenflächenzone darstellt.

3. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Faden zumindest in einem zentralen Abschnitt aus einem Stapel von mindestens drei dünnen Schichten (7, 8, 9) gebildet ist, von denen eine Schicht (7) aus leitendem Material sich bis zu den äußeren Fadenenden erstreckt eine Schicht (9) aus Katalysatormaterial die Zwischenflächenzone bildet, und eine Zwischenschicht (8) aus elektrisch isolierendem Material besteht.

4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das resistive Element eine Schicht aus einem Edelmetall, insbesondere Platin, Gold, Palladium, oder einer Kombination von Edelmetallen ist.

5. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Faden eine gewundene Formgebung hat.

6. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zentrale Abschnitt des Fadens durch eine Anzahl von mehr als zwei Endabschnitten (4", 10) mit dem Substrat verbunden ist.

7. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus der Gruppe von Materialien ausgewählt ist, die aus Glas, Silicium, Tonerde (Aluminiumoxid), Kieselerde (Siliciumdioxid), Quarz und Polymeren besteht.

8. Verwendung eines Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Feststellung von oxidierbarem Gas.

9. Verwendung eines Sensors nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierbare Gas Methan oder Kohlenmonoxid ist.

10. Verwendung eines Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Messen des Ausstoßes von Flüssigkeiten.

11. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenflächenzone eine dünne Schicht ist, die auf mindestens eine der Substratoberflächen nahe der Aussparung abgeschieden ist.

12. Verwendung eines Sensors nach Anspruch 11 zum Feststellen und Messen von ionisierbarem Gas durch Ionisationschromatographie.

13. Verfahren zur Herstellung eines Fadensensors zum Bestimmen einer statischen oder dynamischen Eigenschaft eines umgebenden Mediums, umfassend ein resistives Element, das dazu bestimmt ist, mittels JOULE-Effekt in diesem Medium erhitzt zu werden, und eine Zwischenflächenzone, die ausgelegt ist, mit dem Medium nach einem beeinflussenden physikalisch-chemischen Prozess in Abhängigkeit von der zu bestimmenden Eigenschaft auf eine elektrische Eigenschaft dieser Zwischenflächenzone zu reagieren, das zur Herstellung eines Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 12 geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte beinhaltet:

- Abscheiden auf der Oberfläche der jeweiligen Vorderseite (1A) und Rückseite (1B) eines blättförmigen Substrates (1) einerseits einer vorderen Maske in einer oder mehreren dünnen Schichten (12, 13, 15), die ein vorderes Fenster (17A) aufweist, dessen Form der Form des herzustellenden Fadens (3) entspricht und einen durch die Endabschnitte verlängerten zentralen Abschnitt aufweist, und andererseits einer rückseitigen Maske in einer oder mehreren dünnen Schichten (11, 14), die ein rückseitiges Fenster (16A) aufweist, das mit Bezug zum zentralen Abschnitt des Fensters unter Ausschluß der Enden angeordnet, aber größer als dieser zentrale Abschnitt ist,

- Eintiefen eines Einschnittes (18) in das Substrat durch Angriff der Vorderseite desselben durch die vordere Maske hindurch,

- Abscheiden einer oder mehrerer dünner Schichten (24A) am Boden des Einschnittes, die dazu bestimmt sind, einen Faden zu bilden, und von denen mindestens eine aus elektrisch leitendem Material besteht, und

- Entfernen des Substrates auf seiner gesamten Dicke durch Angriff durch eine Maske (11, 25) hindurch, die die gleiche Form wie die vordere Maske hat.

14. Verfahren zur Herstellung eines Fadensensors zum Bestimmen einer statischen oder dynamischen Eigenschaft eines umgebenden Mediums, umfassend ein resistives Element, das dazu bestimmt ist, mittels JOULE-Effekt in diesem Medium erhitzt zu werden, und eine Zwischenflächenzone, die ausgelegt ist, mit dem Medium nach einem beeinflussenden physikalisch-chemischen Prozess in Abhängigkeit von der zu bestimmenden Eigenschaft auf eine elektrische Eigenschaft dieser Zwischenflächenzone zu reagieren, das zur Herstellung eines Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 12 geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte beinhaltet:

- Abscheiden auf der Oberfläche der jeweiligen Vorderseite (1A) und Rückseite (1B) eines blattförmigen Substrates (1) einerseits einer vorderen Maske in einer oder mehreren dünnen Schichten (12, 13) und eines Elektrolytniederschlages (13bis), die ein vorderes Fenster (17A) aufweisen, dessen Form der Form des herzustellenden Fadens (3) entspricht, und einen durch die Endabschnitte verlängerten zentralen Abschnitt aufweisen, und andererseits einer rückseitigen Maske in einer oder mehreren dünnen Schichten (11, 11bis), die ein rückseitiges Fenster (16A) aufweist, das mit Bezug zum zentralen Abschnitt des Fensters unter Ausschluß der Enden angeordnet, aber größer als dieser zentrale Abschnitt ist,

- Abscheiden einer oder mehrerer dünner Schichten (24A) am Boden des Einschnittes, die dazu bestimmt sind, den Faden darzustellen, und von denen mindestens eine aus elektrisch leitendem Material besteht, und

15. Verfahren zur Herstellung eines Fadensensors zum Bestimmen einer statischen oder dynamischen Eigenschaft eines umgebenden Mediums, umfassend ein resistives Element, das dazu bestimmt ist, mittels JOULE-Effekt in diesem Medium erhitzt zu werden, und eine Zwischenflächenzone, die ausgelegt ist, mit dem Medium nach einem beeinflussenden physikalisch-chemischen Prozess in Abhängigkeit von der zu bestimmenden Eigenschaft auf eine elektrische Eigenschaft dieser Zwischenflächenzone zu reagieren, das zur Herstellung eines Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 12 geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein metallisiertes Substrat verwendet, das ein vorderes Fenster (17A) aufweist, dessen Form derjenigen des herzustellenden Fadens (3) entspricht und das einen durch die Endabschnitte verlängerten zentralen Abschnitt aufweist, und andererseits ein rückseitiges Fenster (16A) aufweist, das in Bezug zum zentralen Abschnitt des Fensters unter Ausschluß der Enden angeordnet, jedoch größer als dieser zentrale Abschnitt ist,

- man eine Eintiefung (18) durch Angriff der vorderen Seite des Substrates durch die vordere Maske hindruch in das Substrat einschneidet,

- man am Boden der Eintiefung eine oder mehrere dünne Schichten (24A) abscheidet, die den Faden darstellen sollen und von denen mindestens eines aus elektrisch leitendem Material besteht, und

- man das Substrat auf seiner gesamten Dicke durch Angriff durch eine Maske (11, 25) hindurch entfernt, die die gleiche Form wie die rückseitige Maske hat.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es vor dem Angriff des Substrates zu dessen Entfernung auf seiner gesamten Dicke durch die rückseitige Maske hindurch das Abscheiden einer Schutzschicht (26) auf der Vorderseite und in dem Einschnitt aufweist, worauf diese Schutzschicht nach dem Angriff des Substrates entfernt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht der Vorderseite aus einem Polymerharz besteht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet daß die vordere Maske eine Zwischenschicht (13) aufweist, die von einer Harzschicht (15) bedeckt ist, wobei die Abscheidung einer oder mehrerer dünner Schichten des Fadens nach Entfernen der Harzschicht (15) durch Abscheiden einer oder mehrerer dünner Schichten (24) in dem Einschnitt (24A) und um diesen herum (24B) erhalten wird, worauf eine oder mehrere dünne Schichten (24B), die um den Einschnitt abgeschieden wurden, durch Angriff der Zwischenschicht entfernt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn das Substrat aus Glas besteht, die vordere Maske eine Schicht aus Gold (13) aufweist, die eine auf der Vorderseite (1A) abgeschiedene Schicht aus Chrom (12) bedeckt, und man mindestens eine Schicht aus Platin am Boden des vorderen Einschnittes (18) abscheidet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man in den vorderen Einschnitt mindestens eine Schicht aus metallischem Katalysatormaterial abscheidet.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man am Boden des Einschnittes mindestens drei dünne Schichten (7, 8, 9) abscheidet, von denen eine Schicht aus Leitermaterial, eine Schicht aus isolierendem Material und eine Schicht aus Katalysatormaterial besteht.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus der Gruppe von Materialien ausgewählt ist, die aus Glas, Silicium, Tonerde (Aluminiumoxid), Kieselerde (Siliciumoxid), Quarz und Polymeren besteht.