JPH06235715A - 酸素濃度センサ - Google Patents
酸素濃度センサInfo
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 センサ表面にアルミナコーティング層を有す
る酸素濃度センサに関し、センサ出力が長期にわたって
正常に機能する酸素濃度センサを提供する。 【構成】 触媒を担持して未燃ガスを平衡化するアルミ
ナコーティング層５を表面に備えている酸素濃度センサ
において、アルミナコーティング層は、0.０５〜８％の
熱安定向上剤粉末を混合したアルミナ粉末を焼結して形
成されているように構成する。
る酸素濃度センサに関し、センサ出力が長期にわたって
正常に機能する酸素濃度センサを提供する。 【構成】 触媒を担持して未燃ガスを平衡化するアルミ
ナコーティング層５を表面に備えている酸素濃度センサ
において、アルミナコーティング層は、0.０５〜８％の
熱安定向上剤粉末を混合したアルミナ粉末を焼結して形
成されているように構成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素濃度センサ、より
詳しくは、センサ表面にアルミナコーティング層を有す
る酸素濃度センサに関する。
詳しくは、センサ表面にアルミナコーティング層を有す
る酸素濃度センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】酸素濃度センサは各種用途に用いられ、
特に、自動車のエンジン排気ガス制御用センサに用いら
れている。そして、酸素濃度センサとしては、ジルコニ
ア（ZrO2）固体電解質を利用した酸素濃淡電池方式のも
のと、チタニア（TiO2）酸化物半導体を利用した抵抗変
化検知方式のものとがある。
特に、自動車のエンジン排気ガス制御用センサに用いら
れている。そして、酸素濃度センサとしては、ジルコニ
ア（ZrO2）固体電解質を利用した酸素濃淡電池方式のも
のと、チタニア（TiO2）酸化物半導体を利用した抵抗変
化検知方式のものとがある。
【０００３】従来の酸化物半導体型酸素センサは、図１
に示すように、ヒータ１を備えかつ凹所のあるセラミッ
クス基板２、凹所で表出している測定電極３ａおよび３
ｂ、該凹所を埋めるように形成されている酸化物半導体
（例えば、ＴｉＯ2 ）の酸素測定層４、および該酸素測
定層を覆う多孔質のコーティング層（アルミナ層）５か
らなる。セラミックス基板２の中に設けられているヒー
タ１は、酸素測定層４の温度を７００℃程度の所定測定
温度（酸素ガス反応活性温度）に保持する。この酸化物
半導体（TiO2）の酸素測定層４は触媒を担持しており、
触媒が酸素ガス反応を促進している。そして、コーティ
ング層５はガスが酸素測定層４に達するように多孔質ア
ルミナであり、オイル成分などをトラップ（捕集）する
働きをし、触媒（Ｐｔ／Ｒｈ）を担持して排ガス中の未
燃ガスの平衡化反応を促進する働きがある。
に示すように、ヒータ１を備えかつ凹所のあるセラミッ
クス基板２、凹所で表出している測定電極３ａおよび３
ｂ、該凹所を埋めるように形成されている酸化物半導体
（例えば、ＴｉＯ2 ）の酸素測定層４、および該酸素測
定層を覆う多孔質のコーティング層（アルミナ層）５か
らなる。セラミックス基板２の中に設けられているヒー
タ１は、酸素測定層４の温度を７００℃程度の所定測定
温度（酸素ガス反応活性温度）に保持する。この酸化物
半導体（TiO2）の酸素測定層４は触媒を担持しており、
触媒が酸素ガス反応を促進している。そして、コーティ
ング層５はガスが酸素測定層４に達するように多孔質ア
ルミナであり、オイル成分などをトラップ（捕集）する
働きをし、触媒（Ｐｔ／Ｒｈ）を担持して排ガス中の未
燃ガスの平衡化反応を促進する働きがある。
【０００４】また、固体電解質型（ジルコニア）酸素セ
ンサは、図２に示すように、カップ状のジルコニア層２
１、該ジルコニア層の内側表面および外側表面を覆う多
孔質の電極層（Ｐｔ層）２２ａおよび２２ｂ、外側電極
層を覆う多孔質のコーティング層（アルミナ層）２３、
およびヒータ２４からなる。ヒータ２４はジルコニア層
２１の温度を４００〜７００℃程度の所定測定温度に保
持し、コーティング層２３はガスがジルコニア層２１に
達するように多孔質アルミナであり、オイル成分などを
トラップ（捕集）する働きをし、触媒（Ｐｔ／Ｒｈ）を
担持して排ガス中の未燃ガスの平衡化反応を促進する働
きがある。
ンサは、図２に示すように、カップ状のジルコニア層２
１、該ジルコニア層の内側表面および外側表面を覆う多
孔質の電極層（Ｐｔ層）２２ａおよび２２ｂ、外側電極
層を覆う多孔質のコーティング層（アルミナ層）２３、
およびヒータ２４からなる。ヒータ２４はジルコニア層
２１の温度を４００〜７００℃程度の所定測定温度に保
持し、コーティング層２３はガスがジルコニア層２１に
達するように多孔質アルミナであり、オイル成分などを
トラップ（捕集）する働きをし、触媒（Ｐｔ／Ｒｈ）を
担持して排ガス中の未燃ガスの平衡化反応を促進する働
きがある。
【０００５】触媒をコーティング層に担持させるために
は、アルミナコーティング層を１１００℃程度で焼結被
覆させた後に、例えば、Ｐｔ塩化物およびＲｈ塩化物の
含有溶液をコーティング層に滴下して（あるいは、該溶
液中にセンサを浸漬して）浸透させ、加熱し還元して微
細なＰｔ、Ｒｈ粒子とすることになる。例えば、図３に
示すように、アルミナ（Al2O3 ）粒子３１の表面上に触
媒（Ｐｔ粒子およびＲｈ粒子）３２が存在する。
は、アルミナコーティング層を１１００℃程度で焼結被
覆させた後に、例えば、Ｐｔ塩化物およびＲｈ塩化物の
含有溶液をコーティング層に滴下して（あるいは、該溶
液中にセンサを浸漬して）浸透させ、加熱し還元して微
細なＰｔ、Ｒｈ粒子とすることになる。例えば、図３に
示すように、アルミナ（Al2O3 ）粒子３１の表面上に触
媒（Ｐｔ粒子およびＲｈ粒子）３２が存在する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来の触媒担持のアル
ミナコーティング層を備えた酸素濃度センサは、当初、
図４に示すような正常のセンサ出力で機能する。この酸
素濃度センサを長期に使用していると、図５に示すよう
に、センサ出力が低下しかつ反応速度が遅くなるセンサ
出力異常が生じてしまう。
ミナコーティング層を備えた酸素濃度センサは、当初、
図４に示すような正常のセンサ出力で機能する。この酸
素濃度センサを長期に使用していると、図５に示すよう
に、センサ出力が低下しかつ反応速度が遅くなるセンサ
出力異常が生じてしまう。
【０００７】このセンサ出力異常は、アルミナ粒子３１
に担持されている微細触媒粒子３２の一部が、図６
（ａ）に示すように、凝集して大きな触媒粒子３３にな
り、触媒の平衡化活性面積が減少し、平衡化能力が低下
することに起因している。このような触媒凝集が促進さ
れるメカニズムは次のように考えられている。コーティ
ング層は直接に排気ガスに接しているために、通常、コ
ーティング層温度は排気ガス温度（３００〜８５０℃）
に応じて加熱されることになる。特に、最近のエンジン
の高回転数化では排気ガス温度が８５０℃以上になっ
て、この温度までコーティング層が加熱される。さら
に、触媒担持のコーティング層での未燃ガスの平衡化反
応は発熱を伴うので、さらに、排気ガス温度以上に加熱
される。これらの熱によって、多孔質コーティング層の
母材であるアルミナ粒子が凝集・粒成長する。それに伴
って、アルミナ粒子表面上に担持されている触媒粒子の
一部が、凝集して粒成長する訳である。
に担持されている微細触媒粒子３２の一部が、図６
（ａ）に示すように、凝集して大きな触媒粒子３３にな
り、触媒の平衡化活性面積が減少し、平衡化能力が低下
することに起因している。このような触媒凝集が促進さ
れるメカニズムは次のように考えられている。コーティ
ング層は直接に排気ガスに接しているために、通常、コ
ーティング層温度は排気ガス温度（３００〜８５０℃）
に応じて加熱されることになる。特に、最近のエンジン
の高回転数化では排気ガス温度が８５０℃以上になっ
て、この温度までコーティング層が加熱される。さら
に、触媒担持のコーティング層での未燃ガスの平衡化反
応は発熱を伴うので、さらに、排気ガス温度以上に加熱
される。これらの熱によって、多孔質コーティング層の
母材であるアルミナ粒子が凝集・粒成長する。それに伴
って、アルミナ粒子表面上に担持されている触媒粒子の
一部が、凝集して粒成長する訳である。
【０００８】本発明の目的は、センサ出力が長期にわた
って正常に機能する酸素濃度センサを提供することであ
る。
って正常に機能する酸素濃度センサを提供することであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上述の目的が、触媒を担
持して未燃ガスを平衡化するアルミナコーティング層を
表面に備えている酸素濃度センサにおいて、該アルミナ
コーティング層は、0.０５〜８％の熱安定向上剤粉末を
混合したアルミナ粉末を焼結して形成されていることを
特徴とする酸素濃度センサによって達成される。
持して未燃ガスを平衡化するアルミナコーティング層を
表面に備えている酸素濃度センサにおいて、該アルミナ
コーティング層は、0.０５〜８％の熱安定向上剤粉末を
混合したアルミナ粉末を焼結して形成されていることを
特徴とする酸素濃度センサによって達成される。
【００１０】熱安定向上剤が希土類酸化物、ＳｉＯ2 、
ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯおよびアルカリ金属酸化物の少
なくとも一種であることが望ましい。
ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯおよびアルカリ金属酸化物の少
なくとも一種であることが望ましい。
【００１１】
【作用】本願発明に係る多孔質のアルミナコーティング
層を形成するには、アルミナ粉末に熱安定化剤粉末を混
合し、従来通りに、この混合粉末をスラリーとし、ジル
コニアないしチタニアの酸素測定層の上に塗布し、１１
００℃程度の高温で焼結している。熱安定化剤が0.０５
wt％未満では、センサ使用中の高温によるアルミナ粉末
の粒成長進行を抑制することが十分にできない。一方、
８wt％を越えると、アルミナはその特性が変化してしま
う場合が多い。0.０５〜８wt％の熱安定向上剤粉末を混
合して焼結したアルミナコーティング層では、アルミナ
の高温での粒成長を抑制することができ、混合量として
は0.５〜５wt％が好ましい。
層を形成するには、アルミナ粉末に熱安定化剤粉末を混
合し、従来通りに、この混合粉末をスラリーとし、ジル
コニアないしチタニアの酸素測定層の上に塗布し、１１
００℃程度の高温で焼結している。熱安定化剤が0.０５
wt％未満では、センサ使用中の高温によるアルミナ粉末
の粒成長進行を抑制することが十分にできない。一方、
８wt％を越えると、アルミナはその特性が変化してしま
う場合が多い。0.０５〜８wt％の熱安定向上剤粉末を混
合して焼結したアルミナコーティング層では、アルミナ
の高温での粒成長を抑制することができ、混合量として
は0.５〜５wt％が好ましい。
【００１２】
【実施例】以下、添付図面を参照して、本発明の実施態
様例によって本発明を詳細に説明する。 実施例１ 図１のチタニア型酸素濃度センサにおいて、触媒担持の
アルミナコーティング層（多孔質焼結層）５を本発明に
したがって、熱安定向上剤（例えば、３wt％のＬａ2 Ｏ
3 ）を混合（添加）したものとし、その他の要素は従来
通りである。
様例によって本発明を詳細に説明する。 実施例１ 図１のチタニア型酸素濃度センサにおいて、触媒担持の
アルミナコーティング層（多孔質焼結層）５を本発明に
したがって、熱安定向上剤（例えば、３wt％のＬａ2 Ｏ
3 ）を混合（添加）したものとし、その他の要素は従来
通りである。
【００１３】この酸素濃度センサを製造するには、ま
ず、アルミナグリーンシートを用意し、基板２のサイズ
に２枚打ち抜き、そのうちの一枚に白金（Ｐｔ）ペース
トをヒータパターンにスクリーン印刷法で塗布し、もう
一枚に別のＰｔペーストを電極パターンにスクリーン印
刷法で塗布してから、前者の上に載せる。さらに、この
アルミナグリーンシートを透穴のある基板２のサイズに
打ち抜き、重ねて載せる。透穴内に表出している電極パ
ターン３ａ、３ｂを覆うようにチタニア（ＴｉＯ 2 ）グ
リーンシート４を入れる。
ず、アルミナグリーンシートを用意し、基板２のサイズ
に２枚打ち抜き、そのうちの一枚に白金（Ｐｔ）ペース
トをヒータパターンにスクリーン印刷法で塗布し、もう
一枚に別のＰｔペーストを電極パターンにスクリーン印
刷法で塗布してから、前者の上に載せる。さらに、この
アルミナグリーンシートを透穴のある基板２のサイズに
打ち抜き、重ねて載せる。透穴内に表出している電極パ
ターン３ａ、３ｂを覆うようにチタニア（ＴｉＯ 2 ）グ
リーンシート４を入れる。
【００１４】コーティング層のために、アルミナ粉末
（アルファ−アルミナ粒子、９７wt％）とＬａ2 Ｏ3 粉
末（３wt％）とをボールミルにて混合し、さらにバイン
ダー、溶剤を添加混合して、スラリーとする。このスラ
リーをチタニアグリーンシート４の上に塗布し、この積
層体を１１５０℃の温度にて焼結して、一体になった酸
素濃度センサ焼結体が得られる。
（アルファ−アルミナ粒子、９７wt％）とＬａ2 Ｏ3 粉
末（３wt％）とをボールミルにて混合し、さらにバイン
ダー、溶剤を添加混合して、スラリーとする。このスラ
リーをチタニアグリーンシート４の上に塗布し、この積
層体を１１５０℃の温度にて焼結して、一体になった酸
素濃度センサ焼結体が得られる。
【００１５】得られた焼結体のアルミナコーティング層
５およびチタニア酸素測定層４は多孔質であり、これら
にＰｔ／Ｒｈ触媒を公知の方法で担持させる。例えば、
Ｐｔ塩化物およびＲｈ塩化物の含有溶液をコーティング
層に滴下して（あるいは、該溶液中にセンサを浸漬し
て）浸透させ、加熱し還元して微細なＰｔ粒子およびＲ
ｈ粒子としてコーティング層５および酸素測定層４の粒
子に表面に担持させることになる。このようにして、触
媒を担持しかつＬａ2 Ｏ3 （熱安定化剤）を含有したア
ルミナコーティング層を備えた酸素濃度センサが得られ
る。
５およびチタニア酸素測定層４は多孔質であり、これら
にＰｔ／Ｒｈ触媒を公知の方法で担持させる。例えば、
Ｐｔ塩化物およびＲｈ塩化物の含有溶液をコーティング
層に滴下して（あるいは、該溶液中にセンサを浸漬し
て）浸透させ、加熱し還元して微細なＰｔ粒子およびＲ
ｈ粒子としてコーティング層５および酸素測定層４の粒
子に表面に担持させることになる。このようにして、触
媒を担持しかつＬａ2 Ｏ3 （熱安定化剤）を含有したア
ルミナコーティング層を備えた酸素濃度センサが得られ
る。
【００１６】製造した本発明に係る酸素濃度センサをエ
ンジンに取付けて、高温耐久試験（設定温度８５０℃に
て、１２万マイル）を行ったところ、センサ出力は試験
後においても使用当初の出力特性（図４）とほぼ同じに
正常出力であった。Ｌａ2 Ｏ 3 含有のアルミナ粒子３０
の凝集・粒成長はほとんどなく〔図６（ｂ）〕、触媒は
微細粒子として凝集することなく広く分散していた。
ンジンに取付けて、高温耐久試験（設定温度８５０℃に
て、１２万マイル）を行ったところ、センサ出力は試験
後においても使用当初の出力特性（図４）とほぼ同じに
正常出力であった。Ｌａ2 Ｏ 3 含有のアルミナ粒子３０
の凝集・粒成長はほとんどなく〔図６（ｂ）〕、触媒は
微細粒子として凝集することなく広く分散していた。
【００１７】コーティング層のアルミナに添加する熱安
定化剤に、Ｌａ2 Ｏ3 以外の希土類酸化物、ＳｉＯ2 、
ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯおよびアルカリ金属酸化物を用
いても同等の効果が得られる。
定化剤に、Ｌａ2 Ｏ3 以外の希土類酸化物、ＳｉＯ2 、
ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯおよびアルカリ金属酸化物を用
いても同等の効果が得られる。
【００１８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るコー
ティング層を有する酸素濃度センサはコーティング層に
担持した触媒粒子を凝集なしで維持して、ガス平衡化能
を活性な状態に維持できるので、長期間高性能状態で酸
素センサ特性が安定しており、センサの耐熱温度の向
上、耐久性の向上が図れる。
ティング層を有する酸素濃度センサはコーティング層に
担持した触媒粒子を凝集なしで維持して、ガス平衡化能
を活性な状態に維持できるので、長期間高性能状態で酸
素センサ特性が安定しており、センサの耐熱温度の向
上、耐久性の向上が図れる。
【００１９】熱安定化向上剤固有の付加特性によって、
例えば、希土類酸化物ではガス平衡化能向上し、特に、
Ｌａを含有する場合に、ＨＣの酸化反応が促進される。
さらに、従来の積層方式によって酸素濃度センサ（酸化
物半導体型センサおよび固体電解質型センサ）を製造す
ることができるので、簡単かつコストアップなしに生産
できる。
例えば、希土類酸化物ではガス平衡化能向上し、特に、
Ｌａを含有する場合に、ＨＣの酸化反応が促進される。
さらに、従来の積層方式によって酸素濃度センサ（酸化
物半導体型センサおよび固体電解質型センサ）を製造す
ることができるので、簡単かつコストアップなしに生産
できる。
【図１】酸化物半導体型（チタニア型）の酸素濃度セン
サの概略断面図である。
サの概略断面図である。
【図２】固体電解質型（ジルコニア型）の酸素濃度セン
サの概略断面図である。
サの概略断面図である。
【図３】触媒を担持しているコーティング層のアルミナ
粒子の概略図である。
粒子の概略図である。
【図４】酸素濃度センサの正常出力を示すグラフであ
る。
る。
【図５】酸素濃度センサの異常出力を示すグラフであ
る。
る。
【図６】（ａ）は高温耐久試験後のＬａ2 Ｏ3 （熱安定
化剤）を含有していないアルミナ粒子の概略図であり、
（ｂ）は含有しているアルミナ粒子の概略図である。
化剤）を含有していないアルミナ粒子の概略図であり、
（ｂ）は含有しているアルミナ粒子の概略図である。
１…ヒータ ２…セラミックス基板 ３ａ、３ｂ…電極 ４…酸素測定層（チタニア層） ５…アルミナコーティング層 ２１…酸素測定層（ジルコニア層） ２２ａ、２２ｂ…電極 ２３…アルミナコーティング層 ３０…Ｌａ2 Ｏ3 含有のアルミナ粒子３０ ３１…アルミナ粒子 ３２…触媒粒子 ３３…凝集した触媒粒子
Claims (1)
- 【請求項１】 触媒を担持して未燃ガスを平衡化するア
ルミナコーティング層を表面に備えている酸素濃度セン
サにおいて、前記アルミナコーティング層は、0.０５〜
８％の熱安定向上剤粉末を混合したアルミナ粉末を焼結
して形成されていることを特徴とする酸素濃度センサ。
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| JP5022690A JPH06235715A (ja) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | 酸素濃度センサ |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5022690A JPH06235715A (ja) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | 酸素濃度センサ |
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| JPH06235715A true JPH06235715A (ja) | 1994-08-23 |
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|---|---|---|---|
| JP5022690A Pending JPH06235715A (ja) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | 酸素濃度センサ |
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| EP (1) | EP0610884B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06235715A (ja) |
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