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EP3814763A1 - Verfahren zur messung von stickoxiden und vorrichtung zur durchführung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur messung von stickoxiden und vorrichtung zur durchführung des verfahrens

Info

Publication number
EP3814763A1
EP3814763A1 EP19749197.0A EP19749197A EP3814763A1 EP 3814763 A1 EP3814763 A1 EP 3814763A1 EP 19749197 A EP19749197 A EP 19749197A EP 3814763 A1 EP3814763 A1 EP 3814763A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sensor
functional layer
temperature
measured
sensitive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19749197.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Moos
Gunter Hagen
Jaroslaw Kita
Julia LATTUS
Dirk Bleicker
Frank Noack
Julia WOHLRAB
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cpk Automotive & Co KG GmbH
Original Assignee
Cpk Automotive & Co KG GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cpk Automotive & Co KG GmbH filed Critical Cpk Automotive & Co KG GmbH
Publication of EP3814763A1 publication Critical patent/EP3814763A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0037—NOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the invention relates to the measurement of nitrogen oxides.
  • Exhaust gas aftertreatment systems are necessary in order to comply with the limit values for combustion engines prescribed by law in the exhaust gas standards.
  • Exhaust gas sensors are required in order to ensure efficient, namely regulated operation of these systems and also their permanent diagnosis (on-board diagnosis, OBD), which is also required by law.
  • OBD on-board diagnosis
  • the denitrification of the exhaust gas plays an important role.
  • NNK NOx storage catalysts
  • engine-generated nitrogen oxides are first stored in the catalyst coating using a special storage material. Regeneration phases are initiated from time to time in order to release the stored nitrogen oxides. The then prevailing special reducing exhaust gas atmosphere leads to NOx conversion.
  • the integration of NOx sensors in the system leads to a significant optimization of exhaust gas cleaning and fuel consumption.
  • reducing agent For catalysts that use the so-called selective catalytic reduction (SCR) to convert NOx, the reducing agent must be provided separately in the form of ammonia (NFI3).
  • NFI3 ammonia
  • NH3 is obtained in-situ from a urea-water solution metered into the exhaust gas, which is known in practice as “AdBlue”. Knowing about the nitrogen oxide concentration in the exhaust gas is crucial to to optimize the consumption of reducing agents and at the same time the NOx conversion
  • the range to be measured in the raw exhaust gas is approximately 100 - 2000 ppm for nitrogen monoxide (NO) and 20 - 200 ppm for nitrogen dioxide (N02) at an oxygen concentration (02) in the range of 1 - 15%.
  • NOx concentration downstream of a catalyst is accordingly one to two decades lower and the measurement of the NOx concentration downstream of a catalyst (e.g. to detect a breakthrough) is accordingly difficult due to these lower concentrations.
  • Cross-sensitivity of the sensor A major problem with the measurement of nitrogen oxides in the exhaust gas is a simultaneous sensor reaction to other exhaust gas components, which is referred to as cross-sensitivity of the sensor. Cross-sensitivities therefore lead to incorrect interpretation of the measurement signals and accordingly to incorrect ones Nitrogen oxide measurements. Cross-sensitivities thus prevent optimal operation of the exhaust gas aftertreatment system and lead, for example, to a shortening of the regeneration intervals with increased fuel consumption with the NOx storage catalytic converter and to an increase in the reducing agent consumption with the SCR system.
  • Cross sensitivity to NH3 also occurs with many nitrogen oxide sensors, since there is an additive effect, as the following reaction to nitrogen monoxide and water (H20) shows:
  • a division of the gas sensors available according to the prior art is possible, for example, according to the electrical size to be measured into conductometric, amperometric or potentiometric gas sensors.
  • a multi-stage NOx sensor with a complex ceramic multilayer structure based on Zr02 is known from US Pat. No. 4,770,760 A, which is used in practice in various diesel vehicles.
  • This amperometric nitrogen oxide sensor, as a multi-stage sensor has a complex ceramic multi-layer structure based on Zr02, which makes it expensive to buy.
  • this sensor has cross-sensitivity to various gases and a high cross-sensitivity to NH3, which limits its suitability in the SCR system.
  • Analyte molecules in a sensitive material whereby its properties change, which is associated with the change in a measurable physical size of the sensitive material, such as of electrical resistance.
  • the material is present as a functional layer on an electrode structure.
  • the accumulation of the analyte molecules in the sensitive material achieves a saturation range, which makes cleaning phases necessary, in which the gas molecules are removed, and which accordingly necessitate discontinuous operation of the dosimeter.
  • DE 10 2012 010 423 A1 discloses a cylindrical device using multilayer technology as a platform for high-temperature gas detection.
  • This device can be operated as a dosimeter, which is thermally regenerated at regular intervals.
  • the sensor behavior of a semiconductor sensor can, however, also at an elevated temperature of e.g. 650 ° C can be used to enable a NO concentration measurement, since at this temperature NO is only deposited on the surface of the material without
  • DE 11 2009 003 552 T5 discloses NOx storage materials which have an electrical property which changes as a function of the amount of NOx loading, and which can therefore be used for a dosimeter.
  • the invention has for its object to provide a method for measuring nitrogen oxides, which has a low ammonia cross-sensitivity and is economically feasible, and to provide a nitrogen oxide sensor suitable for performing the method with low ammonia cross-sensitivity.
  • the invention proposes to use a sensor which has a similar structure to the dosimeter mentioned above. According to the proposal, however, the sensor is operated at a higher operating temperature than the dosimeter, as a result of which the sensor surprisingly no longer behaves like a dosimeter, as will be explained in more detail below. According to the proposal, a so-called functional material in the form of KMn04 / AI203 is used, because it has been found in initial tests that this functional material is surprisingly well suited for this operating mode of the sensor at a higher operating temperature of 600 ° C. or more.
  • Electrodes which are separate from one another and which are advantageously in the form of planar thick-film electrodes made, for example, of a noble metal alloy which is resistant to the intended operating temperature, such as a gold (Au) or a platinum (Pt -) Alloy can exist. Platinum electrodes were used in some of the sensors tested in the first tests.
  • the electrical Roden can be applied directly to the ceramic substrate, for example printed onto the ceramic substrate using a screen printing technique.
  • the electrodes can in particular be arranged in an interdigital version, that is to say as fingers interlocking like a comb.
  • Electrodes which have been produced using thin-film technology, for example by sputtering or vapor deposition, can also be used.
  • the sensitive material of the functional layer which can therefore also be referred to as functional material, is - like the “dosimeter” mentioned and already published - a material that stores NOx at comparatively low temperatures.
  • the functional material can preferably be applied as a coating to the electrode structure, for example as a thick layer using the screen printing process. It covers the electrodes over a large area so that the measuring method can measure the electrical properties of the layer.
  • the measuring method comes e.g. an impedance measurement at frequencies in the range from 3 MHz to 1 Hz is possible.
  • the electrical field between the individual fingers of the planar electrode structure runs both in the functional layer and in the substrate, the latter not contributing to the measurement signal as an insulator.
  • the functional layer is formed by a material combination of potassium permanganate (KMn04) and aluminum oxide (AI203).
  • KMn04 potassium permanganate
  • AI203 aluminum oxide
  • a powder was produced by dry impregnation of AI203 with an aqueous KMn04 solution. This was calcined at 500 ° C and can be processed into a screen printing paste using known, simple methods. The calcined powder was mixed with Ethyl cellulose terpineol in a mixing ratio of 1:11 was passed several times through a three-roll mill and thereby mixed into a paste that could be screen-printed. After the screen printing process, the functional layer was first dried at 120 ° C. and then sintered.
  • the layer thickness was about 30-60 miti. Other thicknesses are technically feasible and can be chosen, for example, to vary the measuring range of the sensor. In experiments, a direct dependence of the layer thickness on the
  • the material obtained is porous, which ensures rapid gas access to the reactive centers that make up the sensor effect.
  • a heating element applied to the back of the substrate enables a constant operating temperature of the sensor to be set.
  • the heating element can also e.g. can be applied to the ceramic substrate using thick-film technology, e.g. can be printed on the substrate using the screen printing method.
  • the heating element is designed as a meandering Pt conductor track and has an additional voltage tap in the hot zone, so that the 4-conductor resistance is measured during operation and used for the readjustment of the temperature can be kept in order to keep the operating temperature reached as constant as possible.
  • the layout of the Pt conductor track is adapted to the respective design of the sensor in such a way that the sensor geometry and the corresponding heat loss mechanisms create a homogeneous temperature distribution on the front of the sensor, ie where the functional layer is located ,
  • the set temperature denotes the operating temperature of the sensor.
  • the electrical properties of the functional layer depend to a large extent on this temperature.
  • the NOx sensor can also be constructed using a thermocouple, which is printed on the ceramic substrate, for example using the screen printing process, an aluminum oxide substrate also being able to be used as the ceramic substrate in this embodiment and the thermocouple can also be printed, for example, using the screen printing process .
  • the thermocouple separated by an insulation layer, is practically directly below the electrodes and the functional layer, and in this embodiment the electrodes can also be designed as interdigital electrodes.
  • This embodiment with a thermocouple offers the advantage that the heating can be regulated directly on the thermocouple, which virtually measures the temperature of the functional layer due to the spatial proximity. Heat losses, for example via the thickness of the substrate used, play no role in this type of heating control and the temperature of the functional layer can be controlled very precisely.
  • the proposed sensor can be operated either as a dosimeter or as a gas sensor. If, instead of the regeneration phases required for a dosimeter, a rather continuous function of the sensor is desired or prescribed, such as for example in the exhaust gas cleaning of internal combustion engines and there for example for the engines in automobiles, this different behavior can be determined by the choice of the operating temperature of the sensor can be reached or set:
  • operating temperatures are set which are in the range from approximately 300 ° C. to 400 ° C. and can therefore be referred to as relatively low in relation to the exhaust gas temperatures of internal combustion engines.
  • the functional material “collects” nitrogen oxides, as explained at the beginning, ie the nitrogen oxides are adsorbed and chemically integrated in the functional material.
  • the functional material is practically every incoming NO or N02 molecule is trapped in the functional material. This leads to a change in the electrical properties of the functional material.
  • Dosimeter operation must therefore be discontinuous, since when the functional material is fully loaded and therefore no further storage of nitrogen oxides, namely when the storage capacity is exhausted, there is no further change in the electrical properties. The sensor must now be regenerated.
  • the same sensor - and in particular the sensor proposed here, explained above - can be operated at a higher temperature than the dosimeter operation, namely at an operating temperature of more than 500 ° C.
  • the sensor can be operated at an operating temperature of 600 ° C or even 700 ° C.
  • Initial tests have shown good results at an operating temperature of 600 ° C to 650 ° C. Due to the comparatively higher operating temperature, the nitrogen oxides are not accumulated in the layer, which means that no regeneration phase is required and therefore continuous operation is made possible. A balance is reached between the storage and desorption of the nitrogen oxide molecules.
  • the sensor now shows a so-called gas sensor behavior which, in contrast to the dosimeter behavior, shows a direct dependency of the measured variable on the surrounding gas concentration.
  • the initially achieved, comparatively high operating temperature is particularly advantageously kept constant in order to maintain the aforementioned adsorption and desorption equilibrium and to enable measurement to be carried out easily, that works without correction factors for different operating temperatures.
  • a change in the NOx concentration causes a change in the electrical properties of the functional layer, this change can be measured by the change in impedance or the change in the complex resistance.
  • frequencies f 1 Hz to 3 MHz can be used, with a constant frequency being used in the first successful tests.
  • the sensor has no or only a minor one
  • Cross sensitivity to the typical exhaust gas constituents in the exhaust gas namely a lower cross sensitivity to ammonia (NH3), no cross sensitivity to H2 or CO, and no reaction to the variation of C02 and H20.
  • the sensor can be realized with a simple, planar structure in multi-layer technology and thus allows simple and accordingly economical production, which also enables series or large series production.
  • the material selection is limited to materials that are already successfully used in the field of exhaust gas analysis of internal combustion engines. A high long-term stability of the sensor can accordingly be expected.
  • the measured NOx value depends on the lambda value (residual oxygen content) in the exhaust gas. It can therefore advantageously be provided to integrate an 02 measurement into the NOx sensor. In this way, it is possible to correct the measured NOx value in the evaluation electronics on the basis of the determined oxygen content and to output a correspondingly corrected NOx value, which can then be used in the further process, e.g. B. for exhaust gas aftertreatment is taken into account.
  • the 02 measurement can be integrated into the NOx sensor, for example, by means of a 02-sensitive layer which is provided in addition to the functional layer used for the NOx measurement.
  • This additional 02-sensitive layer can, for example, be arranged on the same substrate on which the functional layer is also located.
  • the 02-sensitive layer can advantageously contain barium iron tantalate (BFT), in particular can consist essentially of it, and in particular can consist entirely of doped or undoped BFT, because this Material is characterized by a temperature independence of the resistance characteristic.
  • BFT barium iron tantalate
  • the behavior of the material in the relevant denotes the temperature range, ie also a behavior which may show a temperature dependence of the resistance characteristic only above a limit temperature.
  • this material shows a temperature-independent but oxygen-dependent change in its electrical resistance, which has proven to be extremely positive for the integration into the proposed sensor.
  • the temperature independence allows a stable signal even under strong fluctuations in the gas volume flow.
  • BFT is particularly well suited as a material for the 02-sensitive layer from a practical point of view, because it enables oxygen measurement in a resistive process.
  • the Seebeck coefficient can be measured. This has the advantage that the so-called Seebeck coefficient, ie the generation of a voltage difference due to an impressed temperature difference across the material, is independent of the geometry, that is to say, for example, independent of the layer thickness of the 02-sensitive layer. Fluctuations in the layer thickness that cannot be ruled out in series production therefore do not affect the quality of the measurements and thus the usability of the sensors manufactured.
  • the 02-sensitive layer is also heated in order to keep it in an optimal temperature range for the measurements or to bring this temperature range as quickly as possible after commissioning.
  • only one pickling element is used, for example an electrical resistance heater, in order to switch both sensors to the desired one Bring operating temperature or keep this temperature level. This not only simplifies the construction of the proposed sensor, but also its control, because only one heating control is sufficient.
  • the temperature independence of the BFT material supports such a design, since the 02-sensitive layer accordingly does not require a precisely adjusted temperature to be maintained in a narrow corridor and therefore the heating control is primarily designed to meet the requirements of the NOx sensor can be.
  • Different sections of the heating element can, however, develop a differently intense heating effect even if a single heating conductor is used, so that two or more heating zones are created in this way and accordingly two or more different temperature levels for the NOx on the one hand and the other the 02 sensor can be achieved.
  • the heating control it can be provided, in accordance with the design or the course of the heating element, for example the electrical heating conductor, that temperature control is carried out only for one position of the entire sensor, so that the simplest possible technical design of the sensor itself and also of the control electronics is made possible.
  • the temperature control can only be provided for the location where the nitrogen sensor is located, or only for the location where the oxygen sensor is located.
  • the heating control can in particular be designed in such a way that, on the one hand, it heats the two NOx and 02 sensors as quickly as possible to the desired temperature, but on the other hand, in order to protect the substrate, it has such a flat heating curve that undesirable material stresses in the substrate are avoided that could affect the life of the sensor.
  • a substrate for example a ceramic substrate
  • classic sintering processes or coating processes can be used, such as screen printing or the like.
  • the material can advantageously be applied in the aerosol deposition process, in which the particles are virtually “shot” onto the substrate in the cold state and at high speed, so that, for example, the temperature influences associated with sintering, which can be disadvantageous, are avoided and also very high material densities can be achieved.
  • a design simplification for the entire sensor can be achieved in that electrical lines for the individual components can be combined, for example ground lines for the two individual sensors in the form of the NOx and 02 sensors.
  • the entire sensor can advantageously be protected from undesired external influences by means of a cap, in particular a double-walled cap.
  • the cap can serve as a protective cap for the sensor, firstly as a protective cap against mechanical influences during transport, storage and installation of the sensor in an exhaust pipe. If, for example, condensate forms in the exhaust line of an internal combustion engine, for example in a motor vehicle, after the engine is switched off, this condensate can strike the already heated sensor when the engine is started again during the warm-up phase.
  • the second protective effect of the cap is to shield the sensor from such a “water hammer” and to protect it from the associated negative temperature peaks, that is, from a sudden cooling.
  • a third protective effect is that the sensor can be protected against positive temperature peaks, ie against a short-term overheating that can occur in the exhaust gas flow during operation.
  • a protective effect is similar in that, in particular after the engine has been switched off, intensive heat radiation can act on the unprotected sensor and in this case the cap serves as radiation protection.
  • a suitable design of the cap can also deliberately influence the guidance of the gas flow along the sensor.
  • the cap also has at least one inlet opening and at least one outlet opening for the gas flow, so that a defined guidance of the gas flow can be effected.
  • the cap can be shaped in the manner or the respective opening can be arranged on the cap in such a way that a local overpressure or a local depression is generated on or in the cap, which directs the gas flow in the desired manner.
  • an optimum can be determined by practical tests, which affects the response behavior on the one hand and the measured variable on the other.
  • the cap can preferably have a double-walled design, so that on the one hand the different protective effects are improved and on the other hand gas flow is also made possible within the wall of the cap. This enables a particularly even flow to the NOx sensor and the 02 sensor that may be provided.
  • the cap can be coated catalytically in order to reduce cross-sensitivities such as ammonia (NH3) through an additional reaction.
  • the sensor can preferably have a freely rotatable screw connection in order to be able to align and arrange the sensor in freely definable angular positions in the exhaust gas flow.
  • the sensor can advantageously be arranged in a holder or a housing and, together with this holder or the housing, can be freely rotated relative to connection means.
  • the connection means can be configured, for example, as a threaded sleeve, mounting flange or the like in order to enable the sensor to be installed.
  • thermo element can be used for temperature control, but alternatively a platinum (Pt) temperature sensor can also be used.
  • Pt platinum
  • FIG. 1 is a schematic, perspective and partially exploded view of the structure of a sensor for measuring nitrogen oxides
  • Fig. 4 shows the behavior of the sensor when measuring a
  • FIG. 5 u. 6 views of the respective front of two
  • FIG. 7 u. 8 views of the respective front of the two in Fig. 5 u. 6 shown variants of the sensor
  • FIG. 9 shows a longitudinal section through a ready-to-install assembly which contains the sensor used for measuring nitrogen oxides.
  • 1 shows a sensor 1 which has a carrier layer which is referred to as ceramic substrate 2 and which consists of aluminum oxide.
  • ceramic substrate 2 On the ceramic substrate 2 two electrodes 3 are printed in the thick-film screen printing process, each of which consist of a platinum alloy and are designed in an interdigita len arrangement.
  • the electrodes 3 are completely covered by a functional layer 4, which consists of a material combination of potassium permanganate and aluminum oxide.
  • a temperature sensor 6 can also be seen in FIG. 1, which is designed as a thermocouple in the exemplary embodiment shown.
  • FIG. 2 shows a cross section through the sensor 1, in contrast to the illustration in FIG. 1 that a fleece element 5 is arranged on the underside of the ceramic substrate 2, which is applied to the so-called thick-film screen printing method The back of the ceramic substrate 2 has been printed, which forms the underside of the ceramic substrate 2 in FIG. 2.
  • the upper curve shows the sensor behavior with a base gas
  • the lower curve shows the sensor behavior, that is to say the measured values obtained from sensor 1 when the otherwise identical base gas contains 400 ppm nitrogen oxide NO.
  • FIG. 4 shows two diagrams one above the other.
  • the lower part shows the ohmic component, which was calculated from the complex impedance of the sensor on the basis of an R
  • the upper diagram in FIG. 4 shows a portion of about 3% CO 2 in a base gas at about the middle level, which was kept constant with one exception at about 40 min. Above this, the concentration of oxygen 02 in the base gas which is kept constant is shown with a concentration of about 5%.
  • the two left-hand bars at around 4 and 11 min each show an addition of nitrogen oxide NO to the base gas in the upper diagram, and thus the simultaneous deflections of the sensor signal in the lower diagram correlate.
  • the two bars following in time in the upper diagram show an addition of carbon monoxide CO at about 15 min and hydrogen H2 at about 22 min.
  • the lower diagram shows that sensor 1 is not cross-sensitive to these gases.
  • the two bars on the right in the upper diagram relate to the addition of carbon dioxide C02 at about 42 min and water vapor H20 at about 46 min.
  • the lower diagram shows that sensor 1 shows no cross sensitivity to these gases.
  • FIG. 5 shows the previously described variant of the sensor 1, which is designed as an exclusive NOX sensor and in which the two electrical conductors 3 are arranged on the ceramic substrate 2 and are covered in regions by the functional layer 4.
  • FIG. 6 shows a second variant of sensor 1, which also serves as a NOX sensor, but is also designed as an 02 sensor and enables correction factors in by detecting the residual oxygen content in the exhaust gas of the evaluation electronics. Since there is a dependency of the measured NOX value on the lambda value, that is to say on the residual oxygen content in the exhaust gas, the measured NOX value can be corrected using such correction factors even with different lambda values and the actually present NOX value can be calculated or displayed or taken into account in the exhaust gas aftertreatment.
  • an 02-sensitive layer 7 is arranged on the ceramic substrate 2 and connected to two additional electrical conductors 8.
  • the electrical conductors 3 end at the lower end of the sensor 1 in contact sections 9, and the additional conductors 8 also end in such contact sections 9, so that the sensor 1 has one, correspondingly many electrical connectors having electrical connections and can be connected, for example, to an evaluation electronics.
  • FIG. 7 shows the view of the rear of the first variant of the sensor 1 shown in FIG. 5.
  • the heating element 5 provided there serves for indirect heating of the functional layer 4, namely by the fact that in this area, where on the Functional layer 4 is located on the front, the ceramic substrate 2 is heated by the heating element 5 arranged on the rear.
  • contact sections 9 are provided at its lower end, which serve to supply the heating element 5 with electrical energy.
  • FIG. 8 shows a comparable view, but on the back of the second variant of the sensor 1 shown in FIG. 6. In this variant, too, the functional layer 4 is heated, namely by heating the corresponding area of the ceramic substrate 2.
  • this points Variant an additional heating zone 10, which is located on the back where the 02-sensitive layer 7 is arranged on the ceramic substrate 2 on the front. While the slicing element 5 is created by a castle-like or meandering course of an electrical heating resistor printed on the ceramic substrate 2, the additional heating zone 10 is formed by zigzag-shaped sections of this electrical staining resistor.
  • the ceramic substrate 2 has a greater length than in the previously described exemplary embodiments. With its so-called rear end, where the contact sections 9 are provided on both sides, the sensor 1 is held in clamping springs 12. In the middle area, the sensor 1 is fixed in a multi-part pressing body 14, and in its front area the sensor 1 has the functional layer 4.
  • the multi-part housing 11 has a sleeve-like inner body around which connecting means 15 extend circumferentially, which in the exemplary embodiment shown are designed as a screw-in sleeve with an external thread.
  • the inner body of the housing 11 can be freely rotated relative to the connection means 15. This simplifies the assembly of the entire assembly: the sensor is non-rotatably connected to the inner body of the housing 11, and a control unit belonging to the sensor 1 together with a cable running to the sensor 1 is firmly connected to the sensor 1. The cable is not twisted if the screw-in sleeve is rotated relative to the inner body during screw mounting.
  • the front area of the sensor 1, which has the functional layer 4 is arranged within a double-walled cap 16.
  • the cap has a large number of inlet openings 17 in its outer wall. Curved arrows indicate how the gas flow enters through the inlet openings 17 into the gap between the two walls of the cap 16. The gas flow runs parallel to the sensor 1 backwards until it enters the interior of the cap 16 from the gap at the rear end of the cap 16. The curved arrows show a reversal of the flow of the gas stream, so that it now flows parallel to the sensor 1 to its front end.
  • An outlet opening 18 is arranged at the front end of the cap 16 in such a way that there is a negative pressure which leads the exhaust gas flow out of the interior of the cap 16. Since the cap 16 extends forward beyond the front end of the sensor 1, on the one hand a uniform flow onto the functional layer 4 and the possibly present 02-sensitive layer 7 is effected up to its respective front end. The cap also offers optimal protection for the sensor 1 against mechanical and temperature influences.
  • the cap 16 is designed to be rotationally symmetrical.
  • the cap 16 in order to bring about a specific flow against the sensor 1, the cap 16 should be arranged in a specific orientation in the gas flow.
  • the inner body of the housing 11 can be provided with a marking above the connection means 15, so that the respective alignment of the cap can also be seen from the outside when the assembly is screwed into the wall of an exhaust pipe.
  • the freely rotatable arrangement of the inner body within the connection means 15 makes it easier to maintain the intended orientation of the cap 16 during assembly.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Messung von Stickoxiden in einem Gasstrom,wobei ein Sensor (1) derart angeordnet wird, dass er von dem Gasstrom angeströmt wird, in einer Funktionsschicht (4) des Sensors (1), die ein für Stickoxide sensitives Material enthält, Stickoxid-Moleküle aufgenommen werden, eine messbare physikalische Größe des sensitiven Materials, die sich in Abhängigkeit von der in der Funktionsschicht (4) aufgenommenen Konzentration an Stickoxid-Molekülen ändert, gemessen wird, und anhand des ermittelten Messwerts die Konzentration an Stickoxiden im Gasstrom bestimmt wird, und wobei die Funktionsschicht (4) des Sensors (1) auf eine bestimmte Betriebstemperatur gebracht und auf dieser Betriebstemperatur gehalten wird, bei welcher ein Gleichgewicht zwischen Einspeicherung und Desorption der Stickoxid-Moleküle erreicht wird, derart, dass der Sensor (1) ein vom so genannten Dosimeter-Verhalten abweichendes Gassensor-Verhalten und eine direkte Abhängigkeit der Messgröße von der umgebenden Gaskonzentration zeigt, schlägt die Erfindung vor, dass in der Funktionsschicht (4) als sensitives Material eine Materialkombination aus KMnO4 und Al2O3 verwendet wird.

Description

"Verfahren zur Messung von Stickoxiden und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens"
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft die Messung von Stickoxiden.
Zur Einhaltung der in den Abgasnormen gesetzlich vorgeschrie- benen Grenzwerte für Verbrennungsmotoren sind Abgasnach- behandlungssysteme notwendig. Um einen effizienten, nämlich geregelten Betrieb dieser Systeme und darüber hinaus auch de- ren ebenfalls gesetzlich geforderte ständige Diagnose (On- Board-Diagnose, OBD) zu gewährleisten, werden Abgassenso- ren benötigt. Im Bereich der magerbetriebenen Diesel- oder di- rekteinspritzenden Otto-Motoren spielt die Entstickung des Ab- gases eine wichtige Rolle. Bei der Anwendung von NOx- Speicherkatalysatoren (NSK) werden motorisch entstehende Stickoxide zunächst mittels eines speziellen Speichermaterials in der Katalysatorbeschichtung eingespeichert. Von Zeit zu Zeit werden Regenerationsphasen eingeleitet, um die gespeicherten Stickoxide freizusetzen. Die dann vorherrschende besondere re- duzierende Abgasatmosphäre führt zum NOx-Umsatz. Die In- tegration von NOx-Sensoren in das System führt zu einer we- sentlichen Optimierung der Abgasreinigung und des Kraftstoff- Verbrauchs. Für Katalysatoren, die mithilfe der sogenannten se- lektiven katalytischen Reduktion (SCR) NOx umwandeln, muss das Reduktionsmittel in Form von Ammoniak (NFI3) separat be- reitgestellt werden. Flierzu wird NH3 in-situ aus einer in das Ab- gas eindosierten Harnstoff-Wasser-Lösung gewonnen, die in der Praxis unter der Bezeichnung„AdBlue“ bekannt ist. Die Kenntnis über die Stickoxid-Konzentration im Abgas ist entscheidend, um den Reduktionsmittel-Verbrauch und gleichzeitig den NOx- Umsatz zu optimieren.
Der im Rohabgas zu messende Bereich liegt für Stickstoffmono- xid (NO) bei ca. 100 - 2000 ppm und für Stickstoffdioxid (N02) bei 20 - 200 ppm bei einer Sauerstoffkonzentration (02) im Be- reich von 1 - 15 %. Die NOx-Konzentration stromabwärts eines Katalysators ist entsprechend um ein bis zwei Dekaden niedriger und die Messung der NOx-Konzentration stromabwärts eines Katalysators (z.B. um einen Durchbruch zu detektieren) ist auf Grund dieser niedrigeren Konzentrationen dementsprechend schwierig.
Die Entwicklung eines erfolgreichen NOx-Sensors wird durch die Parameter Selektivität, Empfindlichkeit, Stabilität im Abgas, Re- produzierbarkeit, Reaktionszeit, Nachweisgrenze und natürlich durch die für einen späteren Serieneinsatz zu erwartenden oder erlaubten Kosten erschwert.
Aufgrund der hohen Temperaturen, die bei Verbrennungspro- zessen entstehen, können nur temperaturstabile Materialien im Abgas eingesetzt werden. Die hohen Gasgeschwindigkeiten und insbesondere auch deren schnelle Änderungen aufgrund der stark instationären Betriebsweise eines Kfz können zudem zu Temperaturschwankungen des Sensors führen, die das Signal beeinflussen können. Auch ist auf die chemische Beständigkeit der verwendeten Materialien zu achten. Rußpartikel, die sich im Abgas befinden, können sich auf der Oberfläche der Sensorele- mente ablagern und die Diffusion des Analyten zur aktiven Sen- sorschicht inhibieren.
Ein großes Problem bei der Messung von Stickoxiden im Abgas ist eine gleichzeitige Sensor-Reaktion auf andere Abgasbestand- teile, was als Querempfindlichkeit des Sensors bezeichnet wird. Querempfindlichkeiten führen demnach zu einer fehlerhaften In- terpretation der Messsignale und dementsprechend zu falschen Stickoxid-Messwerten. Querempfindlichkeiten verhindern also den optimalen Betrieb des Abgasnachbehandlungssystems und führen beispielsweise beim NOx-Speicherkatalysator zu einer Verkürzung der Regenerationsintervalle mit erhöhtem Kraftstoff- Verbrauch und beim SCR-System zu einer Erhöhung des Reduk- tionsmittelverbrauchs. Eine Querempfindlichkeit zu NH3 tritt zu- dem bei vielen Stickoxidsensoren auf, da dort ein additiver Effekt vorliegt, wie folgende Reaktion zu Stickstoffmonoxid und Wasser (H20) zeigt:
2 NH3 + 5/2 02□ 2 NO + 3 H20
Das nach dieser Gleichung bei der NH3-Oxidation entstehende NO wird additiv mitgemessen.
Gerade im in der Praxis häufig verwendeten SCR-System, in dem Ammoniak als Reduktionsmittel eingesetzt wird, ist es nur bedingt möglich, den NOx-Gehalt vom zugefügten NH3 zu un- terscheiden. Falls zwei Sensoren - örtlich vor und nach Zugabe des Reduktionsmittels - verbaut würden, könnten die NOx-Roh- emission und der tatsächlich zugegebene Ammoniak-Anteil be- stimmt werden. Schließlich müsste zusätzlich nach dem SCR- Katalysator ein weiterer Sensor eingesetzt werden, um dessen Umsatz bestimmen zu können. Da auch hier eine NH3-Quer- empfindlichkeit vorliegen kann, müsste diese außerdem über Modelle im Motorsteuergerät abgeschätzt werden. Angesicht des erforderlichen Aufwandes wird deutlich, dass ein dementspre- chend ausgestaltetes Abgasnachbehandlungssystem durch die Verwendung einer Vielzahl an Sensoren wirtschaftliche Nachtei- le aufweist, um eine möglichst geringe Ammoniak- Querempfindlichkeit zu erzielen.
Eine Einteilung der nach dem Stand der Technik vorhandenen Gassensoren ist z.B. nach der zu messenden elektrischen Grö- ße in konduktometrische, amperometrische oder potentiometri- sche Gassensoren möglich. Aus der US 4 770 760 A ist ein mehrstufiger NOx-Sensor mit komplexem keramischen Mehrlagen-Aufbau auf Zr02-Basis be- kannt, der in der Praxis in verschiedenen Dieselfahrzeugen ein- gesetzt wird. Dieser amperometrisch arbeitende Stickoxidsensor weist als mehrstufiger Sensor einen komplexen keramischen Mehrlagen-Aufbau auf Zr02-Basis auf, wodurch er kosteninten- siv in der Anschaffung ist. Zudem weist dieser Sensor Queremp- findlichkeiten gegenüber verschiedenen Gasen auf sowie eine hohe Querempfindlichkeit gegenüber NH3, wodurch seine Eig- nung im SCR-System eingeschränkt ist.
Aus der DE 10 2012 206 788 A1 ist ein als Dosimeter ausgestal- teter NOx-Sensor bekannt. Dosimeter sind zur Messung von ge- ringen Analyt-Konzentrationen geeignet. Sie akkumulieren die
Analytmoleküle in einem sensitiven Material, wodurch sich des- sen Eigenschaften ändern, was mit der Änderung einer messba- ren physikalischen Größe des sensitiven Materials einhergeht, wie z.B. des elektrischen Widerstands. Das Material liegt dies- bezüglich als Funktionsschicht auf einer Elektrodenstruktur vor.
Durch die Anreicherung der Analytmoleküle im sensitiven Mate- rial wird ein Sättigungsbereich erreicht, wodurch Reinigungspha- sen notwendig werden, in denen die Gasmoleküle entfernt wer- den, und die einen dementsprechend diskontinuierlichen Betrieb des Dosimeters bedingen.
Aus der DE 10 2012 010 423 A1 ist eine zylindrische Vorrichtung in Multilayertechnik als Plattform für die Hochtemperatur- Gasdetektion bekannt. Diese Vorrichtung kann als Dosimeter be- trieben werden, welches in regelmäßigen Abständen thermisch regeneriert wird. Das Sensorverhalten eines Halbleitersensors kann jedoch auch bei erhöhter Temperatur von z.B. 650 °C ge- nutzt werden, um eine NO-Konzentrationsmessung zu ermögli- chen, da sich bei dieser Temperatur NO nur an die Oberfläche des Materials angelagert wird, ohne sich wie beim Dosimeter-
Betrieb zu akkumulieren. Aus der DE 11 2009 003 552 T5 sind NOx-Speichermaterialien bekannt, die eine elektrische Eigenschaft aufweisen, welche sich in Abhängigkeit von der Menge der NOx-Beladung ändert, die also für ein Dosimeter verwendbar sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Messung von Stickoxiden anzugeben, welches eine geringe Ammoniak-Querempfindlichkeit aufweist und wirtschaftlich durchführbar ist, sowie einen zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Stickoxid-Sensor mit geringer Ammoniak- Querempfindlichkeit anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und durch einen Sensor nach Anspruch 7 gelöst. Vorteilhafte Ausge- staltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Die Erfindung schlägt vor, einen Sensor zu nutzen, der einen ähnlichen Aufbau aufweist wie das oben erwähnte Dosimeter. Vorschlagsgemäß wird der Sensor allerdings bei einer höheren Betriebstemperatur als das Dosimeter betrieben, wodurch sich der Sensor überraschend nicht mehr wie ein Dosimeter verhält, wie nachfolgend näher erläutert wird. Vorschlagsgemäß wird ein sogenanntes Funktionsmaterial in Form von KMn04/AI203, verwendet, denn in ersten Versuchen hat sich herausgestellt, dass sich für diese Betriebsweise des Sensors bei einer höheren Betriebstemperatur von 600 °C oder mehr dieses Funktionsma- terial in besonderer Weise überraschend gut eignet.
Auf einem isolierenden Keramiksubstrat, wie z.B. AI203, befin- den sich voneinander getrennte Elektroden, die vorteilhaft als planare Dickschicht-Elektroden aus beispielsweise einer für die vorgesehene Betriebstemperatur beständigen Edelmetalllegie- rung wie z.B. einer Gold- (Au-) oder einer Platin- (Pt-)Legierung bestehen können. Bei einigen in ersten Versuchen getesteten Sensoren wurden jeweils Platinelektroden verwendet. Die Elekt- roden können direkt auf das Keramiksubstrat aufgebracht sein, beispielsweise in einer Siebdruck-Technik auf das Keramiksub- strat aufgedruckt sein. Die Elektroden können insbesondere in einer interdigitalen Ausführung angeordnet sein, d. h. als kamm- artig ineinandergreifende Finger. Eine Erhöhung der Anzahl an Fingern bzw. an Abständen auf gleicher Fläche - Stichwort„In- tegrationsdichte“, abhängig vom Flerstell-Verfahren bzw. der zur Schichterzeugung verwendeten Technologie - führt zu einer Zu nahme der Leerkapazität bzw. zu einer Abnahme des Messwi- derstands durch Parallelschaltung. Es können auch Elektroden verwendet werden, die in Dünnschichttechnik hergestellt worden sind, z.B. durch Sputtern oder Aufdampfen.
Bei dem sensitiven Material der Funktionsschicht, welches daher auch als Funktionsmaterial bezeichnet werden kann, handelt es sich - ebenfalls wie bei dem erwähnten und bereits veröffentlich- ten„Dosimeter“ - um ein Material, welches bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen NOx speichert. Das Funktionsmaterial kann vorzugsweise als Beschichtung auf die Elektrodenstruktur aufgebracht werden, beispielsweise als Dickschicht im Sieb- druckverfahren. Es überdeckt die Elektroden flächig, so dass das Messverfahren die elektrischen Eigenschaften der Schicht erfas- sen kann. Als Messverfahren kommt z.B. eine Impedanzmes- sung bei Frequenzen im Bereich von 3 MHz bis 1 Hz in Frage. Das elektrische Feld zwischen den einzelnen Fingern der plana- ren Elektrodenstruktur verläuft dabei sowohl in der Funktions- schicht als auch im Substrat, wobei letzteres als Isolator nicht zum Messsignal beiträgt.
Die Funktionsschicht wird vorschlagsgemäß durch eine Material- kombination aus Kaliumpermanganat (KMn04) und Alumini- umoxid (AI203) gebildet. In ersten Versuchen wurde durch tro- ckene Imprägnierung von AI203 mit einer wässrigen KMn04 Lö- sung ein Pulver hergestellt. Dieses wurde bei 500 °C kalziniert und kann durch bekannte, einfache Methoden zu einer Sieb- druckpaste verarbeitet werden. Das kalzinierte Pulver wurde mit Ethylcellulose-Terpineol im Mischungsverhältnis 1 :11 mehrmals über ein Dreiwalzwerk gegeben und dadurch zu einer siebdruck- fähigen Paste vermengt. Nach dem Siebdruckvorgang wurde die Funktionsschicht zunächst bei 120 °C getrocknet und dann ge- sintert.
Die Schichtdicke betrug hierbei ca. 30 - 60 miti. Andere Dicken sind technisch realisierbar und können beispielsweise gewählt werden, um den Messbereich des Sensors zu variieren. So wur- de in Versuchen eine direkte Abhängigkeit der Schichtdicke vom
Grundwiderstand der Sensorschicht und der Empfindlichkeit festgestellt. Das erhaltene Material ist porös, dadurch ist ein schneller Gaszutritt zu den reaktiven Zentren gewährleistet, die den Sensoreffekt ausmachen.
Ein rückseitig auf dem Substrat aufgebrachtes Heizelement er- möglicht die Einstellung einer konstanten Betriebstemperatur des Sensors. Auch das Heizelement kann z.B. in Dickschicht- technik auf das Keramiksubstrat aufgebracht werden, z.B. im Siebdruck-Verfahren auf das Substrat aufgedruckt werden. In ei- ner Ausgestaltung der Erfindung wird das Heizelement als mä- andrierende Pt-Leiterbahn ausgeführt und weist einen zusätzli- chen Spannungsabgriff in der heißen Zone auf, sodass der 4- Leiter-Widerstand im Betrieb gemessen und für die Nachrege- lung der Temperatur verwendet werden kann, um die zunächst erreichte Betriebstemperatur möglichst konstant beizubehalten.
Das Layout der Pt-Leiterbahn ist an die jeweilige Bauweise des Sensors in der Art angepasst, dass mit der Sensorgeometrie und den entsprechenden Wärmeverlust-Mechanismen eine homoge- ne Temperaturverteilung auf der so genannten Sensorvordersei- te entsteht, also dort, wo sich die Funktionsschicht befindet. Die eingestellte Temperatur bezeichnet die Betriebstemperatur des Sensors. Die elektrischen Eigenschaften der Funktionsschicht hängen in großem Maße von dieser Temperatur ab. Alternativ kann der NOx-Sensor auch unter Verwendung eines Thermoelements aufgebaut sein, welches z.B. im Siebdruckver- fahren auf das Keramiksubstrat gedruckt wird, wobei auch bei dieser Ausgestaltung ein Aluminiumoxidsubstrat als Kera- miksubstrat verwendet werden kann und das Thermoelement z.B. ebenfalls im Siebdruckverfahren gedruckt werden kann. Bei dieser Ausgestaltung befindet sich das Thermoelement, durch eine Isolationsschicht getrennt, praktisch direkt unter den Elekt roden und der Funktionsschicht, wobei auch bei dieser Ausge- staltung die Elektroden als Interdigitalelektroden ausgestaltet sein können. Diese Ausgestaltung mit einem Thermoelement bietet den Vorteil, dass die Regelung der Heizung direkt auf das Thermoelement erfolgen kann, welches auf Grund der räumli- chen Nähe quasi die Temperatur der Funktionsschicht misst. Wärmeverluste z.B. über die Stärke des verwendeten Substrats spielen bei dieser Art der Heizungsregelung keine Rolle und die Temperatur der Funktionsschicht lässt sich sehr genau einre- geln.
Der vorschlagsgemäße Sensor kann wahlweise als Dosimeter oder als Gassensor betrieben werden. Wenn ohne die für ein Dosimeter erforderlichen Regenerationsphasen eine vielmehr kontinuierliche Funktion des Sensors gewünscht oder vorge- schrieben ist, wie beispielsweise bei der Abgasreinigung von Verbrennungskraftmaschinen und dort beispielsweise für die Mo- toren in Automobilen, kann durch die Wahl der Betriebstempera- tur dieses unterschiedliche Verhalten des Sensors erreicht bzw. eingestellt werden:
Im Falle des Dosimeterbetriebs werden Betriebstemperaturen eingestellt, die im Bereich von ca. 300 °C bis 400 °C liegen und daher, bezogen auf die Abgastemperaturen von Verbrennungs- kraftmaschinen, als relativ niedrig bezeichnet werden können. Im Dosimeterbetrieb„sammelt“ das Funktionsmaterial Stickoxide ein, wie eingangs erläutert, d.h. die Stickoxide werden adsorbiert und chemisch im Funktionsmaterial eingebunden. Hier wird prak- tisch jedes ankommende NO- oder N02-Molekül im Funktions- material gefangen. Dies führt zu einer Änderung in den elektri schen Eigenschaften des Funktionsmaterials. Der Dosimeter- Betrieb muss deshalb diskontinuierlich sein, da bei vollständiger Beladung des Funktionsmaterials und damit keiner weiteren Ein- lagerung von Stickoxiden, wenn nämlich die Speicherfähigkeit erschöpft ist, keine weitere Änderung der elektrischen Eigen- schaften erfolgt. Der Sensor muss nun regeneriert werden.
Durch Erhöhung der Temperatur kommt es zur Desorption der Stickoxide. Das Funktionsmaterial nimmt seinen ursprünglichen Zustand wieder ein. Nach erneuter Abkühlung auf die niedrige Betriebstemperatur können wieder die ursprünglichen elektri schen Eigenschaften des Sensors erwartet werden.
Vorschlagsgemäß kann derselbe Sensor - und insbesondere der hier vorgeschlagene, oben erläuterte Sensor - in Abgren- zung zum Dosimeterbetrieb bei einer höheren Temperatur be- trieben werden, nämlich bei einer Betriebstemperatur von mehr als 500°C. Beispielsweise kann der Sensor bei einer Betriebs- temperatur von 600 °C oder gar 700 °C betrieben werden. Erste Versuche haben gute Ergebnisse bei einer Betriebstemperatur von 600 °C bis 650 °C gezeigt. Durch die vergleichsweise höhe- re Betriebstemperatur werden die Stickoxide nicht in der Schicht akkumuliert, wodurch es auch keiner Regenerationsphase be- darf und daher ein kontinuierlicher Betrieb ermöglicht wird. Es wird ein Gleichgewicht zwischen Einspeicherung und Desorption der Stickoxidmoleküle erreicht. Der Sensor zeigt nun ein so ge- nanntes Gassensor-Verhalten, das im Gegensatz zum Dosime- ter-Verhalten eine direkte Abhängigkeit der Messgröße von der umgebenden Gaskonzentration zeigt.
Besonders vorteilhaft wird die zunächst erreichte, vergleichswei- se hohe Betriebstemperatur konstant beibehalten, um das er- wähnte Adsorptions- und Desorptionsgleichgewicht beizubehal- ten und eine einfach durchzuführende Messung zu ermöglichen, die ohne Korrekturfaktoren für unterschiedliche Betriebstempera- turen auskommt.
Eine Änderung der NOx- Konzentration bewirkt eine Verände- rung der elektrischen Eigenschaften der Funktionsschicht, diese Veränderung kann durch die Impedanzänderung oder die Ände- rung des komplexen Widerstandes gemessen werden. Hierzu können z. B. Frequenzen f = 1 Hz bis 3 MHz verwendet werden, wobei in ersten, erfolgreichen Versuchen jeweils eine konstante Frequenz verwendet wurde.
Der vorschlagsgemäß aufgebaute Sensor und das vorschlags- gemäße Verfahren ermöglichen die folgenden Vorteile:
• Der Sensor weist keine oder lediglich eine geringere
Querempfindlichkeit auf gegenüber den typischen im Ab- gas vorkommenden Abgasbestandteilen, nämlich eine ge- ringere Querempfindlichkeit auf Ammoniak (NH3), keine Querempfindlichkeit auf H2 oder CO, sowie keine Reakti- on bei der Variation von C02 und H20.
• Der Sensor kann mit einem einfachen, planaren Aufbau in Mehrschichttechnik verwirklicht werden und erlaubt damit eine einfache und dementsprechend wirtschaftliche Her- stellung, die auch eine Serien- bzw. Großserienproduktion ermöglicht.
• Es werden kostengünstige Materialien für die Funktions- schicht verwendet.
• Die Materialauswahl beschränkt sich auf Materialien, die bereits erfolgreich im Bereich der Abgasanalyse von Ver- brennungsmotoren eingesetzt werden. Dementsprechend kann eine hohe Langzeitstabilität des Sensors erwartet werden.
• Es handelt sich um ein einfaches / nachvollziehbares und dementsprechend gut beherrschbares Sensorprinzip. Weiterentwicklungen sind möglich, z.B. was eine Variation der Schichtdicke des Elektrodenmaterials betrifft, um so den Grundwiderstand bzw. den Messbereich zu verän- dern.
• Bei der Herstellung des Funktionsmaterials kann auf teure Werkstoffe wie Platin und Lanthan-Komponenten verzich- tet werden. Wenn teure Werkstoffe wie Platin oder Gold im Bereich der Elektroden verwendet werden, bedeutet dies einen vergleichsweise geringen Materialeinsatz. Im Ergebnis wird eine wirtschaftlich vorteilhafte Ausgestal- tung des Sensors ermöglicht.
Weitere Untersuchungen haben eine Abhängigkeit des gemes- senen NOx -Wertes vom Lambda-Wert (Restsauerstoffgehalt) im Abgas ergeben. Daher kann vorteilhaft vorgesehen sein, eine 02-Messung in den NOx -Sensor zu integrieren. Auf diese Wei- se wird ermöglicht, anhand des ermittelten Sauerstoffgehalts ei- ne Korrektur des messtechnisch erfassten NOx -Wertes in der Auswerteelektronik vorzunehmen und einen dementsprechend korrigierten NOx -Wert auszugeben, der dann im weiteren Ver- fahren, z. B. für eine Abgas-Nachbehandlung, berücksichtigt wird.
Die Integration der 02-Messung in den NOx -Sensor kann bei spielsweise durch eine 02-sensitive Schicht erreicht werden, die zusätzlich zu der für die NOx -Messung dienenden Funktions- schicht vorgesehen ist. Diese zusätzliche 02-sensitive Schicht kann beispielsweise auf demselben Substrat angeordnet sein, auf welchem sich auch die Funktionsschicht befindet.
In ersten Versuchen hat sich herausgestellt, dass die 02- sensitive Schicht vorteilhaft Barium-Eisen-Tantalat (BFT) enthal- ten kann, insbesondere im Wesentlichen daraus bestehen kann, und insbesondere vollständig aus dotiertem oder aus undotier- tem BFT bestehen kann, denn dieses Material zeichnet sich durch eine Temperaturunabhängigkeit der Widerstandskennlinie aus. Als temperaturunabhängig wird im Rahmen des vorliegen- den Vorschlags ein Verhalten des Materials in dem hier relevan- ten Temperaturbereich bezeichnet, also auch ein Verhalten, wel- ches ggf. erst oberhalb einer Grenztemperatur eine Temperatu- runabhängigkeit der Widerstandskennlinie zeigt. Beispielsweise im Bereich von 650 bis 800°C zeigt dieses Material eine tempe- raturunabhängige, aber sauerstoffabhängige Veränderung sei- nes elektrischen Widerstandes, was sich für die Integration in den vorschlagsgemäßen Sensor als äußerst positiv erwiesen hat. Die Temperaturunabhängigkeit erlaubt ein stabiles Signal auch unter starken Schwankungen im Gasvolumenstrom. Zudem hat sich herausgestellt, dass BFT als Material für die 02- sensitive Schicht unter praktischen Gesichtspunkten besonders gut geeignet ist, denn es ermöglicht die Sauerstoffmessung in einem resistiv wirkenden Verfahren. Alternativ oder zusätzlich kann der Seebeck-Koeffizient gemessen werden. Dies weist den Vorteil auf, dass der so genannte Seebeck-Koeffizient, also die Erzeugung einer Spannungsdifferenz aufgrund einer eingepräg- ten Temperaturdifferenz über das Material, unabhängig von der Geometrie ist, also beispielsweise unabhängig von der Schicht- dicke der 02-sensitiven Schicht. Bei einer Serienfertigung nicht auszuschließende Schwankungen der Schichtdicke beeinträchti- gen daher die Qualität der Messungen und somit die Verwend- barkeit der hergestellten Sensoren nicht.
Falls vorgesehen ist, den NOx -Sensor zu beheizen, kann im Falle einer Integration der 02-sensitiven Schicht in den Sensor vorteilhaft vorgesehen sein, auch die 02-sensitive Schicht zu beheizen, um sie in einem für die Messungen optimalen Tempe- raturbereich zu halten oder nach Inbetriebnahme möglichst schnell in diesen Temperaturbereich zu bringen. Daher kann an- gesichts der genannten, sehr ähnlichen Temperaturbereiche, in denen der NOx -Sensor sowie der 02-Sensor betrieben werden, vorteilhaft vorgesehen sein, lediglich ein einziges Fleizelement zu verwenden, beispielsweise eine elektrische Widerstandshei- zung, um beide Sensoren auf die gewünschte Einsatztemperatur zu bringen bzw. diesem Temperaturniveau zu halten. Dies ver- einfacht nicht nur den Aufbau des vorschlagsgemäßen Sensors, sondern auch dessen Ansteuerung, denn es ist nur eine einzige Heizungsregelung ausreichend. Die Temperaturunabhängigkeit des BFT-Materials unterstützt eine solche Ausgestaltung, da die 02-sensitive Schicht dementsprechend keine präzise angepass- te, in einem schmalen Korridor einzuhaltende Temperatur erfor- dert und daher die Heizungsregelung in erster Linie entspre- chend den Erfordernissen des NOx -Sensors ausgelegt sein kann.
Unterschiedliche Abschnitte des Heizelements können allerdings auch bei Verwendung eines einzigen Heizleiters durch den je- weiligen Verlauf des Heizleiters eine unterschiedlich intensive Heizwirkung entfalten, so dass auf diese Weise zwei oder mehr Heizzonen geschaffen und dementsprechend zwei oder mehr unterschiedliche Temperaturniveaus für einerseits den NOx - und andererseits den 02-Sensor erzielt werden können.
Für die Heizungsregelung kann vorgesehen sein, entsprechend der Ausgestaltung bzw. dem Verlauf des Heizelement, bei spielsweise des elektrischen Heizleiters, eine Temperaturrege- lung nur für eine Position des gesamten Sensors vorzunehmen, so dass eine möglichst einfache technische Ausgestaltung des Sensors selbst sowie auch der Steuerungselektronik ermöglicht wird. Beispielsweise kann die Temperatursteuerung lediglich für die Stelle, wo sich der Stickstoffsensor befindet, oder aber ledig lich für die Stelle, wo sich der Sauerstoffsensor befindet, vorge- sehen sein.
Die Heizungsregelung kann insbesondere in der Art ausgestaltet sein, dass sie einerseits die beiden NOx - und 02-Sensoren möglichst schnell auf die gewünschte Temperatur aufheizt, an- dererseits jedoch zur Schonung des Substrats eine so flache Heizkurve aufweist, dass unerwünschte Materialspannungen im Substrat vermieden werden, welche die Lebensdauer des Sen- sors beeinträchtigen könnten. Um eine 02-sensitive Schicht auf ein Substrat, beispielsweise einem Keramiksubstrat, aufzubringen, können klassische Sinter- verfahren oder Beschichtungsverfahren Anwendung finden wie z.B. Siebdruck oder dergleichen. Vorteilhaft kann der Material- auftrag im Aerosoldepositions-Verfahren erfolgen, bei welchem die Partikel im kalten Zustand und mit hoher Geschwindigkeit auf das Substrat quasi„aufgeschossen“ werden, so dass beispiels weise die mit dem Sintern verbundenen Temperatureinflüsse, die nachteilig sein können, vermieden werden und zudem sehr hohe Materialdichten erreicht werden können.
Eine konstruktive Vereinfachung für den gesamten Sensor kann dadurch erreicht werden, dass elektrische Leitungen für die ein- zelnen Komponenten zusammengefasst werden können, bei spielsweise Masseleitungen für die beiden Einzelsensoren in Form der NOx - und 02-Sensoren.
Der gesamte Sensor kann vorteilhaft mittels einer Kappe, insbe- sondere einer doppelwandiges Kappe, vor unerwünschten äuße- ren Einflüssen geschützt werden. Die Kappe kann als Schutz- kappe für den Sensor dienen, und zwar erstens als Schutzkappe vor mechanischen Einwirkungen während des Transports, der Lagerung und des Einbaus des Sensors in eine Abgasleitung. Wenn beispielsweise im Abgasstrang einer Verbrennungskraft- maschine, zum Beispiel bei einem Kraftfahrzeug, nach Abstellen des Motors Kondensat entsteht, so kann beim nächsten Mo- torstart während der Warmlaufphase dieses Kondensat auf den bereits aufgeheizten Sensor treffen.
Abgesehen von der auch hier wirksamen Schutzfunktion vor ei- ner mechanischen Einwirkung besteht insbesondere die Gefahr, dass Spannungsrisse im Keramiksubstrat hervorgerufen werden können. Die zweite Schutzwirkung der Kappe besteht darin, den Sensor vor einem solchen„Wasserschlag“ abzuschirmen und ihn vor den damit verbundenen negativen Temperaturspitzen zu schützen, also vor einer plötzlichen Abkühlung. Eine dritte Schutzwirkung besteht darin, dass der Sensor vor po- sitiven Temperaturspitzen geschützt werden kann, also vor einer kurzfristigen Überhitzung, die während des Betriebs in der Ab- gasströmung auftreten kann. In ähnlicher Weise besteht viertens eine Schutzwirkung darin, dass insbesondere nach dem Abstel- len des Motors eine intensive Wärmestrahlung auf den unge- schützten Sensor einwirken kann und die Kappe in diesem Fall als Strahlungsschutz dient.
Überraschend hat sich zudem gezeigt, dass über die Schutzwir- kung hinaus durch eine geeignete Ausgestaltung der Kappe auch bewusst Einfluss auf die Führung des Gasstroms am Sen- sor entlang genommen werden kann. Flierzu weist die Kappe wenigstens eine Einlassöffnung und wenigstens eine Auslass- Öffnung für den Gasstrom auf, so dass eine definierte Führung des Gasstroms bewirkt werden kann. Beispielsweise kann die Kappe in der Art geformt bzw. die jeweilige Öffnung in der Art an der Kappe angeordnet sein, dass ein lokaler Überdruck oder ein lokaler Unterdrück an oder in der Kappe erzeugt wird, der den Gasstrom auf die gewünschte Weise lenkt. Je nach Einbausitua- tion bzw. Ausgestaltung der Abgasanlage kann durch praktische Versuche ein Optimum ermittelt werden, was einerseits das An- sprechverhalten und andererseits die Messgröße betrifft.
Die Kappe kann vorzugsweise doppelwandig ausgestaltet sein, so das einerseits die unterschiedlichen Schutzwirkungen ver- bessert werden, und andererseits eine Gasführung auch inner- halb der Wand der Kappe ermöglicht wird. Dies ermöglicht eine besonders gleichmäßige Anströmung des NOx - und des ggf. vorgesehenen 02-Sensors.
Gegebenenfalls kann die Kappe katalytisch beschichtet sein, um durch eine zusätzliche Reaktion Querempfindlichkeiten wie z.B. gegenüber Ammoniak (NH3) zu vermindern. Der Sensor kann vorzugsweise eine frei drehbare Verschrau- bung aufweisen, um den Sensor in frei bestimmbaren Winkella- gen im Abgasstrom ausrichten und anordnen zu können. Hierzu kann der Sensor vorteilhaft in einer Halterung oder einem Ge- häuse angeordnet sein, und mitsamt dieser Halterung bzw. dem Gehäuse frei drehbar relativ zu Anschlussmitteln gelagert sein. Die Anschlussmittel können beispielsweise als Gewindehülse, Montageflansch oder dergleichen ausgestaltet sein, um die Mon- tage des Sensors zu ermöglichen.
Zur Temperaturregelung kann nicht nur das bereits erwähnte Thermalelement verwendet werden, sondern alternativ auch ein Platin- (Pt-) Temperatursensor zum Einsatz kommen.
Der vorliegende Vorschlag wird nachfolgend anhand der rein schematischen Darstellungen näher erläutert. Dabei zeigt
Fig. 1 in einer schematischen, perspektivischen und teil- weise auseinandergezogenen Ansicht den Aufbau eines Sensors zur Messung von Stickoxiden,
Fig. 2 einen Querschnitt durch den Sensor,
Fig. 3 ein Diagramm zum Vergleich der komplexen Impe- danzen des Sensors bei unterschiedlichen Gaszu- sammensetzungen,
Fig. 4 das Verhalten des Sensors bei Messung eines
Grundgases und mit verschiedenen zudosierten Gaskonzentrationen,
Fig. 5 u. 6 Ansichten auf die jeweilige Vorderseite von zwei
Varianten des Sensors,
Fig. 7 u. 8 Ansichten auf die jeweilige Vorderseite der beiden in Fig. 5 u. 6 gezeigten Varianten des Sensors, und Fig. 9 einen Längsschnitt durch eine einbaufertige Bau- gruppe, die den zur Messung von Stickoxiden die nenden Sensor enthält. In Fig. 1 ist ein Sensor 1 dargestellt, der eine Trägerschicht auf- weist, die als Keramiksubstrat 2 bezeichnet ist und die aus Alu- miniumoxid besteht. Auf das Keramiksubstrat 2 sind zwei Elekt roden 3 im Dickschicht-Siebdruckverfahren aufgedruckt, die je weils aus einer Platinlegierung bestehen und in einer interdigita len Anordnung ausgeführt sind. Die Elektroden 3 werden vollflä chig abgedeckt von einer Funktionsschicht 4, die aus einer Mate- rialkombination aus Kaliumpermanganat und Aluminiumoxid be- steht. In Fig. 1 ist darüber hinaus ein Temperatur-Sensor 6 er- kennbar, der bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel als Thermoelement ausgestaltet ist.
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch den Sensor 1 , wobei im Un- terschied zu der Darstellung von Fig. 1 erkennbar ist, dass an der Unterseite des Keramiksubstrats 2 ein Fleizelement 5 ange- ordnet ist, welches im Dickschicht-Siebdruckverfahren auf die so genannte Rückseite des Keramiksubstrats 2 aufgedruckt worden ist, die in Fig. 2 die Unterseite des Keramiksubstrats 2 bildet.
Fig. 3 zeigt eine Darstellung, bei welcher die komplexen Impe- danzen eines vorschlagsgemäßen Sensors 1 in Form von Nyqu- ist-Diagrammen bei einer Betriebstemperatur von 635 °C für zwei verschiedene Gaszusammensetzungen aufgetragen sind: die obere Kurve zeigt das Sensorverhalten bei einem Grundgas, und die untere Kurve zeigt das Sensorverhalten, also die vom Sensor 1 gewonnenen Messwerte, wenn das ansonsten gleiche Grundgas 400 ppm Stickoxid NO enthält.
Fig. 4 zeigt zwei Diagramme übereinander. Das untere zeigt den Ohm’schen Anteil, der aus der komplexen Impedanz des Sen- sors unter Zugrundelegung einer R||C-Parallelschaltung berech- net wurde, über die Zeit aufgetragen. Diese Messung wurde bei einer Betriebstemperatur von 600 °C und einer Frequenz von 100 kFIz durchgeführt, wobei ein Sensor 1 verwendet wurde, dessen Funktionsschicht 4 aus einer Materialkombination aus Kaliumpermanganat und Aluminiumoxid besteht. Das obere Diagramm in Fig. 4 zeigt etwa auf mittlerer Höhe ei- nen Anteil von etwa 3 % C02 in einem Grundgas, der bis auf eine Ausnahme bei etwa 40 min konstant beibehalten wurde. Darüber ist mit einer Konzentration von etwa 5 % der konstant beibehaltene Anteil von Sauerstoff 02 in dem Grundgas darge- stellt.
Die beiden linken Balken bei etwa 4 und 11 min zeigen im obe- ren Diagramm jeweils eine Zudosierung von Stickoxid NO zum Grundgas, und damit korrelieren zeitgleiche Ausschläge des Sensorsignals in dem unteren Diagramm.
Die beiden zeitlich folgenden Balken im oberen Diagramm zei- gen eine Zudosierung von Kohlenmonoxid CO bei etwa 15 min, von Wasserstoff H2 bei etwa 22 min. Das untere Diagramm zeigt, dass der Sensor 1 auf diese Gase nicht querempfindlich ist.
Die beiden zeitlich dann folgenden Balken betreffen jeweils eine Zudosierung von Ammoniak NH3 bei etwa 28 und 35 min, und zwar in unterschiedlichen Konzentrationen. Eine vergleichsweise geringe Querempfindlichkeit des Sensors 1 auf dieses Gas ist in dem unteren Diagramm erkennbar.
Die beiden rechten Balken im oberen Diagramm betreffen eine Zudosierung von Kohlendioxid C02 bei etwa 42 min und von Wasserdampf H20 bei etwa 46 min. Das untere Diagramm ver- deutlicht, dass der Sensor 1 keine Querempfindlichkeit auf diese Gase zeigt.
Fig. 5 zeigt die bisher beschriebene Variante des Sensors 1 , der als ausschließlicher NOX-Sensor ausgestaltet ist, und bei dem die beiden elektrischen Leiter 3 auf dem Keramiksubstrat 2 an- geordnet und durch die Funktionsschicht 4 bereichsweise abge- deckt sind. Fig. 6 zeigt im Unterschied dazu eine zweite Variante des Sen- sors 1 , der zwar ebenfalls als NOX-Sensor dient, jedoch zusätz- lich auch als 02-Sensor ausgestaltet ist und durch die Erfassung des Restsauerstoffgehaltes im Abgas ermöglicht, Korrekturfakto- ren in der Auswerte-Elektronik zu berücksichtigen. Da eine Ab- hängigkeit des gemessenen NOX-Wertes vom Lambda-Wert, al- so vom Restsauerstoffgehalt im Abgas existiert, kann mittels derartiger Korrekturfaktoren auch bei unterschiedlichen Lambda- Werten der gemessene NOX-Wert korrigiert und der tatsächlich vorliegende NOX-Wert berechnet bzw. angezeigt bzw. bei der Abgas-Nachbehandlung berücksichtigt werden.
In dieser zweiten Variante ist zusätzlich zu dem in Fig. 5 darge- stellten Aufbau des Sensors 1 eine 02-sensitive Schicht 7 auf dem Keramiksubstrat 2 angeordnet und mit zwei elektrischen Zusatzleitern 8 verbunden. Wie bei dem in Fig. 5 dargestellten Ausführungsbeispiel der ersten Variante enden die elektrischen Leiter 3 am unteren Ende des Sensors 1 in Kontaktabschnitten 9, auch die Zusatzleiter 8 enden in derartigen Kontaktabschnit- ten 9, so dass der Sensor 1 über einen einzigen, entsprechend viele elektrische Anschlüsse aufweisenden Anschlussstecker elektrisch kontaktiert und beispielsweise mit einer Auswerte- Elektronik verbunden werden kann.
Fig. 7 zeigt die Ansicht auf die Rückseite der in Fig. 5 dargestell- ten ersten Variante des Sensors 1. Das dort vorgesehene Heiz- element 5 dient zur indirekten Beheizung der Funktionsschicht 4, nämlich dadurch, dass in diesem Bereich, wo sich auf der Vor- derseite Funktionsschicht 4 befindet, eine Beheizung des Kera- miksubstrats 2 durch das rückseitig angeordnete Heizelement 5 erfolgt. Auch auf der Rückseite des Keramiksubstrats 2 sind an dessen unteren Ende Kontaktabschnitte 9 vorgesehen, die zur Energieversorgung des Heizelements 5 mit elektrischer Energie dienen. Fig. 8 zeigt eine vergleichbare Ansicht, jedoch auf die Rückseite der in Fig. 6 dargestellten zweiten Variante des Sensors 1. Auch bei dieser Variante ist eine Beheizung der Funktionsschicht 4 vorgesehen, nämlich durch eine Beheizung des entsprechenden Bereichs des Keramiksubstrats 2. Jedoch weist diese Variante eine Zusatzheizzone 10 auf, die sich rückseitig dort befindet, wo auf der Vorderseite die 02-sensitive Schicht 7 auf dem Kera- miksubstrat 2 angeordnet ist. Während das Fleizelement 5 durch einen burgzinnenartigen oder mäanderförmigen Verlauf eines auf das Keramiksubstrat 2 aufgedruckten elektrischen Heizwi- derstands geschaffen ist, wird die Zusatzheizzone 10 durch zick- zackförmige Abschnitte dieses elektrischen Fleizwiderstands ge- bildet.
Fig. 9 zeigt eine Baugruppe, die den Sensor 1 als wesentliche Komponente innerhalb eines mehrteiligen Gehäuses 11 auf- weist. Das Keramiksubstrat 2 weist dabei eine größere Länge auf als in den zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen. Mit seinem sogenannten hinteren Ende, wo beidseitig die Kontakt- abschnitte 9 vorgesehen sind, ist der Sensor 1 in Klemmfedern 12 gehalten. Im mittleren Bereich ist der Sensor 1 in einem mehrteiligen Presskörper 14 festgelegt, und in seinem vorderen Bereich weist der Sensor 1 die Funktionsschicht 4 auf.
Das mehrteilige Gehäuse 11 weist einen hülsenartigen Innen- körper auf, um den sich Anschlussmittel 15 zirkumferent erstre- cken, die bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel als Ein- schraubhülse mit einem Außengewinde ausgestaltet sind. Der Innenkörper des Gehäuses 11 ist gegenüber den Anschlussmit- teln 15 frei drehbar. Hierdurch wird die Montage der gesamten Baugruppe vereinfacht: der Sensor ist drehfest mit dem Innen- körper des Gehäuses 11 verbunden, und ein zum Sensor 1 ge- höriges Steuergerät mitsamt einem zum Sensor 1 verlaufenden Kabel ist fest mit dem Sensor 1 verbunden. Das Kabel wird nicht verdrillt, wenn während der Schraubmontage die Einschraubhül- se relativ zum Innenkörper gedreht wird. Der vordere Bereich des Sensors 1 , der die Funktionsschicht 4 aufweist, ist innerhalb einer doppelwandigen Kappe 16 angeord- net. Die Kappe weist in ihrer Außenwand eine Vielzahl von Ein- lassöffnungen 17 auf. Gebogene Pfeile deuten an, wie der Gasstrom durch die Einlassöffnungen 17 in den Spalt zwischen den beiden Wänden der Kappe 16 eintritt. Der Gasstrom verläuft darin parallel zum Sensor 1 nach hinten, bis er am hinteren Ende der Kappe 16 aus dem Spalt in den von der Kappe 16 umgebe- nen Innenraum eintritt. Die gebogenen Pfeile verdeutlichen eine Strömungsumkehr des Gasstroms, so dass dieser nun parallel zum Sensor 1 zu dessen vorderen Ende strömt.
Am vorderen Ende der Kappe 16 ist eine Auslassöffnung 18 so angeordnet, dass dort ein Unterdrück entsteht, der den Ab- gasstrom aus dem Innenraum der Kappe 16 herausführt. Da sich die Kappe 16 über das vordere Ende des Sensors 1 hinaus nach vorn erstreckt, wird einerseits eine gleichmäßige Anströmung der Funktionsschicht 4 und der ggf. vorhandenen 02-sensitiven Schicht 7 bis zu deren jeweils vorderem Ende bewirkt. Zudem bietet die Kappe hierdurch einen optimalen Schutz für den Sen- sor 1 gegen mechanische und Temperatur-Einwirkungen.
Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Kappe 16 rota- tionssymmetrisch ausgestaltet. Abweichend davon kann vorge- sehen sein, um eine bestimmte Anströmung des Sensors 1 zu bewirken, dass die Kappe 16 in einer bestimmten Ausrichtung im Gasstrom angeordnet sein soll. Für eine derartige Vorzugsaus- richtung kann oberhalb der Anschlussmittel 15 der Innenkörper des Gehäuses 11 mit einer Markierung versehen sein, so dass auch von außen die jeweilige Ausrichtung der Kappe erkennbar ist, wenn die Baugruppe in die Wand einer Abgasleitung einge- schraubt ist. Die freie drehbare Anordnung des Innenkörpers in- nerhalb der Anschlussmittel 15 erleichtert es, während der Mon- tage die vorgesehene Ausrichtung der Kappe 16 beizubehalten. Bezugszeichen:
1 Sensor
2 Keramiksubstrat 3 Elektroden
4 Funktionsschicht
5 Heizelement
6 Temperatursensor 7 02-sensitive Schicht 8 Zusatzleiter
9 Kontaktabschnitt
10 Zusatzheizzone 1 1 Gehäuse
12 Klemmfeder
14 Presskörper
15 Anschlussmittel
16 Kappe
17 Einlassöffnung
18 Auslassöffnung

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Messung von Stickoxiden in einem
Gasstrom,
wobei ein Sensor (1 ) derart angeordnet wird, dass er von dem Gasstrom angeströmt wird,
in einer Funktionsschicht (4) des Sensors (1 ), die ein für Stickoxide sensitives Material enthält, Stickoxid-Moleküle aufgenommen werden,
eine messbare physikalische Größe des sensitiven Mate- rials, die sich in Abhängigkeit von der in der Funktions- schicht (4) aufgenommenen Konzentration an Stickoxid- Molekülen ändert, gemessen wird,
und anhand des ermittelten Messwerts die Konzentration an Stickoxiden im Gasstrom bestimmt wird,
und wobei die Funktionsschicht (4) des Sensors (1 ) auf eine bestimmte Betriebstemperatur gebracht und auf die ser Betriebstemperatur gehalten wird,
bei welcher ein Gleichgewicht zwischen Einspeicherung und Desorption der Stickoxid-Moleküle erreicht wird, derart, dass der Sensor (1 ) ein vom so genannten Dosi- meter-Verhalten abweichendes Gassensor-Verhalten und eine direkte Abhängigkeit der Messgröße von der umge- benden Gaskonzentration zeigt
dadurch gekennzeichnet,
dass in der Funktionsschicht (4) als sensitives Material ei- ne Materialkombination aus KMn04 und AI203 verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Funktionsschicht (4) des Sensors (1 ) auf eine Betriebstemperatur von mehr als 500 °C gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dass als Messwert die Impedanz des Sensors (1 ) ermittel- tet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass der Sensor (1 ) mittels eines am Sensor (1 ) vorhan- denen Heizelements (5) kontrolliert in der Art aufgeheizt wird,
dass die Funktionsschicht (4) des Sensors (1 ) auf die Be- triebstemperatur gebracht und anschließend auf dieser Betriebstemperatur gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Heizelement (5) ein elektrisches Widerstands- heizelement verwendet wird, welches einen zusätzlichen Spannungsabgriff in der heißen Zone aufweist,
und dass ein 4-Leiter-Widerstand im Betrieb gemessen und für die Nachregelung der Temperatur verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5
dadurch gekennzeichnet,
dass mittels eines Temperatursensors (6) die Temperatur an der Funktionsschicht (4) überwacht wird und die Messwerte des Temperatursensors (6) die Regelgröße für die Beheizung liefern.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass der Sauerstoffgehalt des Gasstroms gemessen wird, und das in Abhängigkeit von dem Sauerstoffgehalt der mittels der Funktionsschicht (4) ermittelte Messwert des Stickoxid-Gehalts des Gasstroms mit einem Korrekturfak- tor versehen wird, um den tatsächlich im Gasstrom enthal- tenen Stickoxidgehalt anzugeben.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Messung des Sauerstoffgehalts mittels einer 02- sensitiven Schicht (7) erfolgt,
und dass die 02-sensitive Schicht (7) beheizt und auf eine Betriebstemperatur von mehr als 500°C, insbesondere zwischen 650°C und 800°C, gebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Messung des Sauerstoffgehalts mittels einer 02- sensitiven Schicht (7) erfolgt, die aus einem Barium- Eisen-Tantalat-Werkstoff besteht.
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
mit einem Sensor (1 ), der Elektroden (3) aufweist, sowie eine Funktionsschicht (4), die eine für Stickoxide sensitives, die Aufnahme von Stickoxid-Molekülen ermög- lichende Materialkombination aus KMn04 und AI203 ent- hält,
wobei der Sensor (1 ) eine Temperaturstabilität von we- nigstens 500 °C aufweist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Sensor (1 ) ein elektrisch isolierendes Kera- miksubstrat (2) aufweist,
auf welchem die Elektroden (3) und die Funktionsschicht (4) angeordnet sind.
12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Sensor (1 ) Elektroden (3) aufweist, die aus einer Gold- oder Platinlegierung bestehen.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
dass die Funktionsschicht (4) als Beschichtung auf die Elektroden (3) aufgebracht ist.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Sensor (1 ) als planarer Sensor (1 ) im Wesentli- chen flach aufgebaut ist.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Sensor (1 ) ein elektrisches Widerstands- Heizelement (5) aufweist.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Heizelement (5) einen zusätzlichen Spannungs- abgriff in der heißen Zone des Sensors (1 ) in der Art auf- weist,
dass ein 4-Leiter-Widerstand im Betrieb messbar ist und für die Nachregelung der Temperatur verwendbar ist.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Sensor (1 ) auf dem Keramiksubstrat (2) einen Temperatursensor (6) aufweist,
und dass auf dem Temperatursensor eine Isolations- schicht und darauf die Elektroden (3) und die Funktions- schicht (4) angeordnet sind.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Temperatursensor (6) im Siebdruckverfahren auf das Keramiksubstrat (2) gedruckt ist.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
dass der Sensor (1 ) zusätzlich einen 02-Sensor aufweist, der als 02-sensitive Schicht ausgestaltet ist, die auf das Keramiksubstrat (2) aufgebracht ist.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet,
dass der 02-Sensor als resistiver Sensor mit einer tempe- raturunabhängigen Kennlinie ausgestaltet ist.
21. Vorrichtung nach Anspruch 19 oder 20,
dadurch gekennzeichnet,
dass der 02-Sensor einen im wesentlichen temperaturun- abhängigen, aber 02-abhängigen Seebeck-Koeffizienten aufweist.
22. Vorrichtung nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet,
dass die 02-sensitive Schicht Barium-Eisen-Tantalat (BFT) enthält.
23. Vorrichtung nach den Ansprüchen 15 und 19,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Heizelement (5) eine den 02-Sensor beheizen- de Zusatzheizzone (10) aufweist.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 22,
dadurch gekennzeichnet,
dass die 02-sensitive Schicht im Aerosoldepositions- Verfahren auf das Keramiksubstrat (2) aufgebracht ist.
25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 24,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Sensor (1 ) von einer Kappe (16) umgeben ist, wobei die Kappe (16) eine Einlassöffnung (17) und eine Auslassöffnung (18) für den an dem Sensor (1 ) entlangzu- führenden Gasstrom aufweist.
26. Vorrichtung nach Anspruch 25,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Kappe (16) doppelwandig ausgestaltet ist.
27. Vorrichtung nach Anspruch 25 oder 26,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Kappe (16) katalytisch beschichtet ist.
28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 27,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Sensor (1 ) die Montage des Sensors (1 ) ermög- lichende Anschlussmittel (15) aufweist,
wobei der Sensor (1 ) relativ zu den Anschlussmitteln (15) frei drehbar gelagert ist.
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