DE4341632C2 - Verfahren und Einrichtung zur Prüfung und Regelung von Kraftfahrzeugen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur Prüfung und Regelung von Kraftfahrzeugen. Sie kann bei Kraftfahrzeugen mit und ohne Abgas-Katalysator-System angewendet werden und weiterhin auch zu Messungen z. B. an Flammen, Rauch- und Industriegasen, die beim mehr oder weniger vollständigen Umsatz von Brennstoffen mit einem Oxydationsmittel entstehen.

Wenn Abgas-Katalysator-Systeme von Kraftfahrzeugen mit Ottomotoren, auf die die Darlegungen zum Stand der Technik hier konzentriert werden, hinsichtlich der Beseitigung von Schadstoffemissionen optimiert und kontrolliert werden sollen, geht es darum,
erstens, das Kraftstoff/Luft-Verhältnis Lambda, das zur Gewährleistung der Funktion des Abgas-Katalysator-Systems zwischen Werten < 1 und < 1 deutlich hin und her pendeln muß, durch Regelungen an der Zufuhr von Kraftstoff oder Luft zum Motor im zeitlichen Mittel auf einem Wert nahe 1, am besten auf 1,00 ± 0,02, zu halten, und
zweitens, die zuverlässige Funktion des Katalysators unter derart geregelten Bedingungen zu prüfen.

Wie man Lambda an jedem ins totale chemische Gleichgewicht gebrachten Abgas bei Kenntnis der mittleren chemischen Zusammen­ setzung des Kraftstoffs aus dem Signal eines Sauerstoff-Sensors be­ stimmen und damit beim Motor-Service sofort auf optimale Werte einstellen oder an Bord regeln kann, ist kürzlich in der nicht vorveröffentlichten DE 43 23 879 A1 beschrieben worden. Die Lambda-Bestimmung und Optimierung muß aber durch die Katalysator Funktionsprüfung ergänzt werden. Diese Funktionsprüfung kann z. B. mit den bekannten Geräten für die Messung von CO, CO₂, NO und HC auf der Basis der Infrarotabsorption erfolgen. Der Meß- und damit auch Kostenaufwand ist jedoch relativ hoch und ungünstig für den Einsatz an Bord von Fahrzeugen.

Bei der Verfolgung der Alterung der Katalysatoren von Abgasreinigungs­ systemen hat sich gemäß physikalisch-chemisch begründeter Erwartungen gezeigt, daß die Wirksamkeit zuerst bezüglich des Umsatzes von Kohlen­ wasserstoff-Verbindungen nachläßt. Gealterte Katalysatoren beseitigen also CO und NO noch weitgehend, während reaktionsträge Kohlenwasserstoff- Moleküle bereits in stärkerem Grade den Katalysator ohne Einstellung chemischer Gleichgewichte durchqueren.

Diese Erkenntnisse führen zu der Forderung, die Funktionsfähigkeit des Abgaskatalysators vorzugsweise an der Anwesenheit von Kohlenwasser­ stoffen im Abgas zu prüfen. Problematisch ist allerdings, daß nicht eine wohlbekannte Kohlenwasserstoff-Verbindung im Abgas verbleibt, sondern variierend mit Kraftstoff, Temperaturen in Motor und Abgasleitungen (variierend also mit Lastzuständen) und Aktivität des Katalysators Mischungen zahlreicher verschiedener Kohlenwasserstoff-Verbindungen vorliegen. (Für solche Mischungen wird hier kurz die Formel CH_x verwendet.) Nicht die Erfassung der Konzentration einer einzelnen Ver­ bindung ist optimal, sondern ein Signal, das die Summe der Kohlen­ wasserstoffe im Abgas repräsentiert. Dabei weiterhin problematisch ist die Tatsache, daß sich die chemische Qualität des Abgases sprunghaft bei Lambda = 1 ändert: Man muß CH_x bei Lambda < 1 in einer Mischung vorwiegend von Stickstoff und Wassergas (CO + CO₂ + H₂ + H₂O) und bei Lambda < 1 in einer Mischung vorwiegend von Stickstoff, Wasser­ dampf, Kohlendioxid und Sauerstoff nachweisen. Das Signal für CH_x sollte möglichst unabhängig davon sein, ob das heiße Abgas reduzierend (fettes Kraftstoff-Luft-Gemisch, Lambda < 1), neutral (Lambda = 1) oder oxydierend (mageres Kraftstoff-Luft-Gemisch, Lambda < 1) ist. Nur bei Dieselmotoren kann damit gerechnet werden, daß Lambda ständig < 1 ist.

Messungen von Lambda zur Einstellung der Motorregelung und Prüfungen des Abgases auf Kohlenwasserstoffe zur Beurteilung der Katalysator­ funktion sind zunächst für Service-Werkstätten erforderlich. Mit mobilen Geräten, die Gasproben aus der Abgasleitung entnehmen, wäre dieser Anforderung entsprochen. Allerdings müssen die Messungen bei verschie­ denen Lastzuständen vorgenommen werden, entweder auf einem kostspie­ ligen Motorprüfstand oder während einer Probefahrt. Im letzteren Fall muß das Gerät batteriebetrieben und stoßsicher für den Einsatz an Bord gestaltet sein. Man tendiert heute dazu, viele Fahrzeugdaten durch On-board­ diagnose kontinuierlich zu erfassen und dem Fahrer anzuzeigen. Die Um­ weltproblematik macht es besonders wünschenswert, daß ständig Lambda und eine für die Katalysatorfunktion repräsentative Größe direkt im Kraftfahrzeug angezeigt werden, wodurch der Fahrer Betriebszustände erkennt, bei denen die zugelassenen Emissionswerte überschritten werden. Der Fahrer könnte dadurch seine Fahrweise selbst umweltschonend ge­ stalten, würde die Alterung des Abgaskatalysators verfolgen können und erkennen, wann er den Katalysator regenerieren oder erneuern lassen muß.

Verfügt man über an Bord stabile Sensoren zur kontinuierlichen Ermittlung von Lambda und CH_x, so lassen sich die Signale dieser Sensoren auch direkt zur automatischen Regelung oder Korrektur der Regelung des Motors einsetzen.

Die technische Aufgabe zur Erreichung der skizzierten Ziele besteht darin, die in DE 43 23 879 A1 bereits beschriebene Ermittlung von Lambda an ins totale chemische Gleichgewicht gebrachten Abgasen durch ein Verfahren und eine Einrichtung so zu ergänzen, daß man zusätzlich ein bei beliebigem Lambda die totale Konzentration von CH_x-Verbindungen im Abgas reprä­ sentierendes Signal erhält, wobei eine Einrichtung erstrebenswert ist, die ständig an Bord von Fahrzeugen mitgeführt werden und die auch zur auto­ matischen Regelung oder Korrektur der Regelung des Motors verwendet werden kann.

Die gesteckten Ziele werden mit einem Verfahren erreicht, das darin besteht, daß man hinter dem Abgas-Katalysator-System den Sauerstoff­ partialdruck einmal direkt im nicht weiter behandelten Abgasstrom und einmal in dem durch Wirkung geeigneter bekannter Mittel ins totale chemi­ sche Gleichgewicht gebrachten Abgasstrom bestimmt, zu den beiden Sauerstoffpartialdrücken Lambda berechnet und die Differenz der beiden erhaltenen Lambdawerte als Maß für die CH_x-Konzentration im Abgas aus­ gibt. Die Lambda-Differenzen lassen sich aber auch mit Faktoren, die rech­ nerisch für repräsentative Stoffe oder Stoffmischungen oder experimentell mit bestimmten bekannten Kohlenwasserstoffgasen oder -gasmischungen oder die im Vergleich mit den Ergebnissen eingeführter Geräte zur HC- Messung bestimmt worden sind, umrechnen in die Konzentration eines repräsentativen Stoffs oder Stoffgemischs, eines bekannten Kohlenwasser­ stoffgases oder -gasgemischs oder von HC nach bisher üblicher Meßart.

Für die Ermittlung von Sauerstoffpartialdrücken sind verschiedene Ver­ fahren bekannt, etwa mit galvanischen Zellen z. B. mit oxidionenleitenden Festelektrolyten auf ZrO₂-Basis oder mit resistiven Sensoren auf der Basis der Leitfähigkeit z. B. von reinem oder dotiertem TiO₂ oder Mischoxiden mit Perowskitstruktur. In der Praxis kommt es vor, daß vor Einstellen des totalen chemischen Gleichgewichts im Gas Sauerstoff vorhanden ist und relativ große Sauerstoffpartialdrücke gemessen werden, die Lambda < 1 entsprechen, und daß nach Einstellen des totalen chemischen Gleich­ gewichts im Gas durch Verbrennen restlicher Kohlenwasserstoffe nur noch extrem kleine Sauerstoffpartialdrücke resultieren, die Lambda < 1 entspre­ chen. Bereits bei kleinen CH_x-Konzentrationen im untersuchten Abgas wird man in diesen Fällen große Differenzen zwischen den gemessenen Zell­ spannungen der beiden galvanischen Zellen (mehrere 100 mV) und ebenso zwischen den gemessenen elektrischen Widerständen resistiver Sensoren (Zehnerpotenzen) feststellen, die ebenso wie die Differenzen der berech­ neten Sauerstoffpartialdrücke nicht für die zwischen den beiden Meßstellen bestehenden Unterschiede der CH_x-Konzentration repräsentativ sind.

Wie aber jetzt gefunden wurde, wird die CH_x-Konzentration im Abgas durch die Änderung von Lambda beim Umsatz der Kohlenwasserstoffe mit CO₂ und H₂O bei Lambda < 1 und mit O₂ bei Lambda < 1 befriedigend widergespiegelt. Während sich die Zeltspannung potentiometrischer und die elektrischen Widerstände resistiver Sensoren sowie die Sauerstoff­ partialdrücke in der Nähe von Lambda = 1 bei Variation der CH_x-Konzen­ tration sprunghaft ändern, variiert die Lambda-Differenz näherungsweise proportional der CH_x-Konzentration in dem Abgas, das dem angegebenen Verfahren unterworfen wird. Der Bereich der CH_x-Konzentration, in dem die genannten sprunghaften Änderungen erfolgen, ist stark von Lambda sowie von der Art der Kohlenwasserstoff-Mischung (mittlere Molmasse und Mittelwert von x) abhängig. Dagegen ist die Lambda-Differenz ohne eine sprunghafte Änderung nur wenig von Lambda abhängig und indiziert die Gesamtkonzentration an unverbrannten Kraftstoffresten. Die Faktoren zur Umrechnung von Lambda-Differenzen in die Konzentrationen ausgewählter Kohlenwasserstoffe werden von der Molmasse und vom Kohlenstoff/ Wasserstoff-Verhältnis x der betreffenden Kohlenwasserstoff-Verbindung bestimmt.

Die ideale Beziehung zwischen der Lambda-Differenz und der Konzen­ tration bekannter Kohlenwasserstoff-Gasmischungen, der keinerlei Umsatz der Kohlenwasserstoffe an dem einen Sensor und vollständig bis zum totalen chemischen Gleichgewicht umgesetztes Gas über dem anderen Sensor zugrundeliegt, läßt sich rechnerisch ermitteln. Unter günstigen Bedingungen sind bei zweckmäßiger Durchführung des Verfahrens Ergeb­ nisse erhältlich, die der idealen Beziehung sehr nahe kommen. Andernfalls muß die entsprechende reale Beziehung, die durch partielle Umsätze der Kohlenwasserstoff-Verunreinigung vor und an dem Meßelement des einen Sensors und unvollständigen Umsatz vor und an dem Meßelement des anderen Sensors von der idealen Beziehung abweichen kann, direkt mit Gleichgewichtsgasmischungen, denen man die betreffende Kohlenwas­ serstoff-Gasmischung zusetzt, durch Messungen bestimmt werden.

Für die Regelung von Kraftfahrzeugen mit Ottomotoren und Abgas- Katalysator auf der Basis des dargelegten Verfahrens ist optimal, wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis unter Einsparung der jetzt üblichen Lambda-Sonde auf der Basis von Testwerten zum notwendigen Pendeln zwischen Lambda < 1 und < 1 gebracht und aufgrund fortwährender genauer Messungen des Mittelwerts von Lambda hinter dem Katalysator das Luft/Kraftstoff- Verhältnis auf einen Wert nahe 1 korrigiert wird und wenn man außerdem anzeigt, ob unter den vorliegenden Bedingungen die CH_x-Konzentrationen im zugelassenen Bereich liegen oder diesen überschreiten.

Wenn der Abgas-Katalysator durch zu niedrige Temperatur oder durch Alterung wirkungslos ist oder Kraftfahrzeuge ohne Abgas-Katalysator untersucht werden, befinden sich im Abgas neben N₂, CO₂ und H₂O nebeneinander im wesentlichen O₂, CO, H₂ und Kohlenwasserstoffe CH_x. Dann wird man im nicht weiterbehandelten Abgas relativ große Sauerstoff­ partialdrücke (und entsprechend große Lambda-Werte), hinter dem Mittel zur Einstellung chemischen Gleichgewichts aber sehr stark veränderte Sauerstoffpartialdrücke und dadurch entsprechend große Lambda-Diffe­ renzen finden. In diesen Fällen summiert das Verfahren verschiedene Wirkungen, die aus der Unvollständigkeit des Kraftstoffumsatzes mit Luft herrühren. Die Lambda-Differenzen zeigen hier mehr als nur CH_x-Konzen­ trationen an; auch CO und H₂ gehen in diese Größe ein. Aber je CO- oder H₂-Molekül werden nur 0,5 O₂-Moleküle, dagegen z. B. je Hexan-Molekül 9,5 O₂-Moleküle zur Oxydation benötigt, so daß ein Hexan-Molekül eine 19fach größere Wirkung auf die Lambda-Differenz als ein CO- oder H₂- Molekül hat. In jedem Fall sind die Lambda-Differenzen umso größer, je größer die Summe der Konzentrationen der Schadstoffe ist.

Das Verfahren ist im Prinzip auch zur Anzeige der Schadstoffemission von Kraftfahrzeugen mit Dieselmotoren geeignet, wenn das Mittel zur Einstel­ lung chemischen Gleichgewichts beispielsweise durch Anwendung hoher Temperaturen darauf eingerichtet ist, hochmolekulare Kohlenwasserstoffe bis zu Rußteilchen (Agglomerate von Kohlenstoff und hochmolekularen Kohlenwasserstoffen) nachzuverbrennen, und wenn eine genügend genaue Sauerstoffmessung realisiert wird. Bei Leerlauf mit 15 bis 17 Vol.-% O₂ im Abgas des Dieselmotors werden Effekte von Nachverbrennungen an der Sauerstoffkonzentration praktisch nicht merklich. Bei Vollast und etwa 4 Vol.-% O₂ im Abgas muß man erreichen, daß die im Bereich um 40 mV liegenden Zellspannungen auf etwa 0,2 mV richtig gemessen werden, wenn Schadstoffkonzentrationen verläßlich erfaßt werden sollen.

Die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens enthält zwei Sauerstoff- Sensoren, von denen sich das Meßelement des einen Sensors in dem vom Kraftfahrzeug abgegebenen Abgas und das Meßelement des anderen Sensors in dem weitestgehend ins totale chemische Gleichgewicht gebrachten Abgas befindet, sowie Mittel zur Verarbeitung der Sensor­ signale, zur rechnerischen Ermittlung von Lambda aus den Signalen der beiden Sensoren, zur Bildung der Differenz beider Lambda-Werte und zur Anzeige von Lambda des Gleichgewichtsgases sowie der Lambda-Differenz oder mit Faktoren daraus berechneter Konzentrationen. Als Sensoren kommen vorzugsweise galvanische Zellen mit oxidionenleitenden Fest­ elektrolyten (potentiometrische Sauerstoff-Sensoren) sowie vom Sauerstoff­ partialdruck abhängige elektrische Widerstände (resistive Sauerstoff- Sensoren) in Betracht.

In der Einrichtung kann das totale chemische Gleichgewicht mit unter­ schiedlichen Mitteln angestrebt werden. Bereits das Durchströmen einer Gasprobe durch ein über 1000°C erhitztes Rohr kann bei genügend kleiner Gasgeschwindigkeit weitestgehend zum angestrebten totalen Gasgleich­ gewicht führen. Zumeist wird man jedoch niedrigere Temperaturen und die Verwendung von Katalysatoren vorziehen. Der Einsatz in Gas mit häufigem Wechsel zwischen Lambda < und < 1 erfordert redoxstabile Katalysa­ toren, also Anordnungen mit Edelmetallen. In einer Variante läßt man den unbehandelten Abgasstrom über das Meßelement des einen Sensors strömen und leitet parallel einen Abgasstrom über eine Katalysator­ anordnung zum Meßelement des anderen Sensors. Bei einer anderen Variante läßt man den Abgasstrom nacheinander erst unbehandelt über das Meßelement des einen Sensors, dann über die Katalysatoranordnung und schließlich über das Meßelement des anderen Sensors strömen.

Die Rohre mit den parallelen Gasströmen oder das Rohr mit den hintereinander liegenden Sensoren sind vorteilhaft einschließlich der Temperatur-Meßfühler und längs der Rohre geführter elektrischer Leitungen zu den Sensoren und Meßfühlern mit einer porösen elektrisch isolierenden Masse umhüllt und direkt auf diese Hülle sind poröse Schichten aus Heizleitermaterial mit abgestufter Heizleistung aufgebracht. Die Abstufung der Heizleistung ist so gestaltet, daß der fließende Heizstrom die Sensoren auf die in ihrem Bereich jeweils ausgeglichene gewünschte Temperatur und den Katalysator auf die je nach Anwendungsfall optimale Höchsttemperatur mit allmählichem Abfall der Temperatur auf diejenige der Sensoren im Strom des nachverbrannten Abgases bringt. Die poröse elektrisch isolierende Keramikschicht kann z. B. aus aufgespritztem Korund, die poröse Heizleiterschicht aus Siliciumcarbid, Molybdändisilicid oder Lanthan- Strontium-Chromit bestehen. Die abgestufte Beheizung der Meßeinrichtung läßt sich natürlich auch mit unterteiltem Heizleiter und gesteuerten unterschiedlichen Spannungen an den Heizleiterteilen erreichen. Die Kontaktierung ist jedoch wesentlich einfacher, wenn nicht einzelnen Heizleiterteilen Strom zugeführt werden muß, sondern nur einem Heizleiter mit Abstufungen der Heizleistung. Diese Abstufungen werden am einfachsten durch die geometrische Gestaltung (Querschnitt und Länge) bewirkt, sind aber auch durch Abstufungen etwa der Porosität oder der Zusammensetzung des Heizleiters möglich. Von wesentlicher Bedeutung ist, daß durch die Umschließung der Anordnung mit Heizleiter rundum (anstelle von Drahtwicklungen oder mäanderförmigen Beschichtungen) die für die Erzielung richtiger Meßwerte notwendige Minimierung thermisch bedingter Meßfehler erreicht wird.

Das Meßelement des einen Sensors kann auch nahe beim Meßelement des anderen Sensors im gleichen Abgasstrom liegen, wenn man das Meßelement des einen Sensors weitgehend ohne katalytische Wirkungen gestaltet, während das Meßelement des anderen Sensors von einer Verbrennungsreaktionen aktiv katalysierenden Schicht überdeckt und selbst aus katalytisch aktiven Stoffen gebildet ist. Auch bei dieser Form der Einrichtung ist sowohl der Einsatz potentiometrischer als auch der resistiver Sauerstoff-Sensoren möglich.

In jedem Fall müssen beide Sensoren möglichst genau den Partialdruck oder die Konzentration des Sauerstoffs liefern, um Lambda berechnen zu können. Genügend stabile resistive Sensoren mit großem Meßbereich können vollständig in Meßgas eingebaut sein, wogegen potentiometrische Sensoren einer Bezugselektrode bedürfen, die man in der Regel an der gasdichten Wand eines Festelektrolyten auf der dem Meßgas gegenüber­ liegenden Seite mit Luft gestaltet.

Die Verwendung einer von den Meßelementen abgetrennten Katalysator­ anordnung hat den Vorteil, daß man durch ihre Ausführung und Temperatur das totale chemische Gleichgewicht tatsächlich weitestgehend erreichen kann. Verwendet man aber nahe beieinanderliegende Meßelemente, das eine ohne, das andere mit ausgeprägt katalytischen Eigenschaften, so werden die beiden Sensoren zumindest annähernd gleiche Temperatur haben. Dann sind an den beiden Meßelemente variable unberechenbare Nicht-Gleichgewichte zu erwarten, so daß nur CH_x indiziert, jedoch nicht genau gemessen werden kann.

Für die Temperaturen der einzelnen Sensoren gibt es bestimmte optimale Bereiche. Die Temperatur des Sensors im unbehandelten Abgas sollte in dem Bereich liegen, in dem die von Nebenreaktionen und von Adsorptions­ prozessen bestimmten Störungen der Sauerstoffelektrodenreaktion weit­ gehend verschwunden und die Reaktionen der Rest-Kohlenwasserstoffe noch langsam sind; dieser Bereich liegt nach bisherigen Erfahrungen zwischen 600 und 800°C. Die Temperatur des Sensors in dem mit heißem Katalysator nachbehandelten Abgas sollte sich von der Katalysator­ temperatur nicht zu sehr unterscheiden, damit das im Katalysator eingestellte chemische Gleichgewicht sich nicht noch im Sensor stark verändern muß. Deshalb sollte der Katalysator zur Nachverbrennung mit etwa 900 bis 1100°C räumlich bis in den Bereich des Sensors mit einer Temperatur um 900°C hineinragen (s. P 43 23 879.3).

Für genaue Bestimmungen benötigt man Lambda mindestens auf Tausendstel, wozu außer exakten Berechnungsformeln vor allem möglichst genau bestimmte Sauerstoffpartialdrücke erforderlich sind. Diese Forderung läßt sich nur erfüllen, wenn die einzelnen Sensoren in sich weitestgehend isotherm sind, was bei den kommerziellen Lambda-Sonden für Kraft­ fahrzeuge bisher in der Regel nicht der Fall ist.

Allerdings kann man unter Nutzung des Verfahrens auch Geräte her­ stellen, die, ohne den vollen Umsatz der Kohlenwasserstoffreste im Abgas anzustreben, nur halbquantitative Aussagen darüber liefern, ob eine Kon­ zentrationsschwelle der Rest-Kohlenwasserstoffe unter- oder überschritten ist. Je nach Verfolgen des einen oder anderen Ziels kann man unter­ schiedlich aufwendige Einrichtungen nutzen.

Nachfolgend werden Verfahren und Einrichtung mit Beispielen erläutert. In den zugehörigen Zeichnungen zeigt

Fig. 1 die maximalen Spannungen potentiometrischer Sensoren für Propen (1000, 500, 100, 10 Vol.-ppm) bei 800°C und die den Zuständen entsprechenden Lambda-Differenzen bei der Verbrennung eines Kraftstoffs mit dem Kohlenstoff/Wasserstoff(H₂)-Verhältnis 1 in Abhängigkeit von Lambda,

Fig. 2 die maximalen Spannungen potentiometrischer Sensoren für Octan (1000, 500, 100, 10 Vol.-ppm) bei 800°C und die den Zuständen entsprechenden Lambda-Differenzen bei der Verbrennung von Octan in Abhängigkeit von Lambda,

Fig. 3 die Abhängigkeit der Lambda-Differenz und der Zellspannungs­ differenz isothermer galvanischer Zellen bei 900°C von der Propen- Konzentration in einem aus Kraftstoff mit dem Kohlenstoff/Wasser­ stoff(H₂)-Verhältnis 1 mit Luft gebildeten Gleichgewichtsgas bei vier verschiedenen Lambda-Werten,

Fig. 4 die Abhängigkeit der Lambda-Differenz und der Zellspannungs­ differenz isothermer galvanischer Zellen bei 900°C von der Octan- Konzentration in einem aus Octan mit Luft entstandenen Gleichgewichtsgas bei vier verschiedenen Lambda-Werten,

Fig. 5 die schematische Darstellung einer Meßeinrichtung mit zwei resistiven Sauerstoff-Sensoren in zwei parallelen Gasströmen, von denen der eine vor dem Sensor eine Katalysatoranordnung durchquert,

Fig. 6 die schematische Darstellung einer Meßeinrichtung mit zwei poten­ tiometrischen Sauerstoff-Sensoren in einem Gasstrom mit zwischengeschal­ teter Katalysatoranordnung,

Fig. 7 eine Anordnung mit zwei hintereinanderliegenden Festelektrolyt­ rohrzellen und einer Katalysator-Anordnung dazwischen, die von einer Isolations- und einer Heizleiterschicht umhüllt sind,

Fig. 8 und 8a Anordnungen mit planaren Sensoren auf ZrO₂-Folienkera­ mik mit Luftspalt,

Fig. 9 eine Anordnung mit Dickschichtsensor auf dem Boden eines Fest­ elektrolytrohrs mit Luft-Bezugselektrode und

Fig. 10 eine Anordnung mit zwei resistiven Sauerstoff-Sensoren, wovon der eine in eine Verbrennungsreaktionen katalysierende Masse eingehüllt ist.

Bei Messungen im Abgas von Kraftfahrzeugen erhält man je nach Zustand der Anlage und ihrer Belastung sehr unterschiedliche Ergebnisse, so daß sich das Verfahren besser mit Daten beschreiben läßt, die für bestimmte konstantgehaltene Bedingungen berechnet sind. Solche Daten sind konkret für potentiometrische Sensoren erhältlich. Weiterhin lassen sich die Vorteile des gefundenen Verfahrens am deutlichsten in der Gegenüberstellung zu Daten zeigen, die man mit bisher angestrebten CH_x-Sensoren im Idealfall erwarten könnte.

Fig. 1 zeigt die elektrische Spannung einer galvanischen Zelle mit oxid­ ionenleitendem Festelektrolyten bei 800°C zwischen einer Elektrode ohne katalytische Aktivität und einer Elektrode, an der Katalysatoren totales chemisches Gleichgewicht einstellen, bei vier verschiedenen Propen- Konzentrationen in einem im übrigen ins chemische Gleichgewicht gebrachten Gas über Lambda eines aus Luft und einem Kraftstoff der Bruttozusammensetzung C_nH_2n gebildeten Verbrennungsabgases. Man findet in diesen Idealkurven potentiometrischer Propen-Sensoren hohe Peaks, die mit abnehmender Propen-Konzentration schnell an Breite und Höhe verlieren und bei Lambda = 1 verschwinden. Ähnliche Kurven (Fig. 2) ergeben sich für vier Octan-Restkonzentrationen, die bei der Verbrennung von Octan mit Luft verbleiben; nur die Breite und Höhe der Kurven ist größer, weil je Octan-Molekül 12,5 O₂-Moleküle statt 4,5 je Propen- Molekül umgesetzt werden. Aus diesen Kurven geht hervor, daß die Signale potentiometrischer Sensoren für Kohlenwasserstoffe außer von deren Art und Konzentration stark von Lambda abhängen. Abgesehen davon, daß diese Idealkurven an isothermen Sensoren nicht in voller Ausprägung erhältlich sind, erscheint die Nutzung für quantitative CH_x-Bestimmungen schwer vorstellbar.

Wenn den gleichen Elektroden Bezugselektroden gegenüberstehen, so daß sich Sauerstoffpartialdrücke ermitteln und Berechnungen von Lambda sowie Lambda-Differenzen möglich sind, erhält man unter ansonsten gleichen Bedingungen für die Lambda-Differenzen die Linien in Fig. 1 und 2, die ohne sprunghafte Änderungen verlaufen und nur eine geringfügige Abhängigkeit der Lambda-Differenzen von Lambda anzeigen.

In den Fig. 3 und 4 sind die elektrischen Spannungen und die Lambda- Differenzen zu denselben Sensoren in Abhängigkeit von den Propen- bzw. Octan-Restkonzentrationen im jeweiligen Abgas für verschiedene Lambda- Werte aufgetragen. Bei den Lambda-Werten < 1 treten in den Spannungs­ kurven sprunghafte Änderungen auf, bei den Lambda-Werten < 1 nicht. Dagegen steigen die Lambda-Differenzen in jedem Fall gleichförmig mit der Kohlenwasserstoff-Konzentration an. Der Anstieg ändert sich zwar erheb­ lich mit der Art des Kohlenwasserstoffs, aber nur wenig mit Lambda. In der Praxis hat man sich zu entscheiden, ob man die Lambda-Differenz selbst als Maß für die Summe der Rest-Kohlenwasserstoffe verwendet oder sie mit dem für einen bestimmten Stoff und zweckmäßig für Lambda = 1 berech­ neten oder experimentell ermittelten Faktor umrechnet in die Konzentration eines Stoffs, der die Summe der Rest-Kohlenwasserstoffe repräsentieren soll.

Von den vielen Einrichtungen, mit denen sich das Verfahren je nach den Ansprüchen an die Richtigkeit und Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ausführen läßt, können hier nur wenige Beispiele erläutert werden.

Nach Fig. 5 strömt ein Teil des Abgasstroms aus dem Abgas-Katalysator- System 5 des Kraftfahrzeugs in die durch die Heizvorrichtung 4 auf Betriebstemperatur gehaltene Meßeinrichtung, wo sie in zwei parallele Ströme aufgeteilt wird. Der eine Abgasstrom durch das Rohr 10 trifft direkt auf den resistiven Sensor 1, der andere durch das Rohr 11 durchquert zunächst die Katalysatoranordnung 3, bevor er den resistiven Sensor 2 umspült. Die von den Sensoren erhaltenen Signale werden in einer elektronischen Vorrichtung 6 in bekannter Weise bis zur Berechnung und Anzeige von Lambda verarbeitet, und durch weitere Mittel 7 wird die Differenz zwischen den beiden Lambda-Werten gebildet und diese direkt zur Anzeige gebracht oder der mit dieser Differenz erhaltene Wert nach Multiplikation mit einem Faktor, der zur Konzentration eines für die Summe der Kohlenwasserstoff-Reste im Abgas repräsentativen Kohlenwasserstoff- Gases führt.

Nach Fig. 6 wird das zu untersuchende Abgas direkt aus dem Endstück des Abgas-Katalysators 5 in ein Rohr 12 geleitet, das hintereinander den potentiometrischen Sensor 8, die Katalysatoranordnung 3 und den poten­ tiometrischen Sensor 9 enthält. Zu den potentiometrischen Sensoren gehört jeweils eine Meßelektrode im Inneren des Rohrs 12 aus Festelektrolyt­ material und eine Luft-Bezugselektrode auf der Außenseite des Rohrs 12. Die elektrische Heizvorrichtung 4 hält die Sensoren 8 und 9 sowie die Katalysatoranordnung 3 auf den notwendigen Betriebstemperaturen. Die Signalverarbeitung in 6 ist auf potentiometrische Sensoren eingerichtet und verläuft im übrigen in 6 und 7 wie zu Fig. 5 gesagt.

Fig. 7 zeigt eine spezielle Ausführung der in Fig. 6 dargestellten Sensor­ anordnung, deren Kernstück in Abgas-Prüfgeräten verwendet werden kann, die mit der in Fig. 7 dargestellten Ausstattung aber auch in das Endstück der Hülse eines Abgas-Katalysators (s. 5 in Fig. 6) eingebaut werden kann. Das Festelektrolytrohr 12 aus dünnwandiger temperaturwechselbeständiger ZrO₂-Keramik, auf dem sich innen die kurzen, mit jeweils einer festge­ sinterten Drahtschleife gebildeten Meßelektroden 13 und 14 und außen die beiden Luft-Bezugselektroden 15 und 16 befinden. Im Zwischenraum gelagertes poröses körniges Katalysatormaterial 17 reicht bis in den Raum der Meßelektrode 14 hinein, der übrige Raum ist mit körnigem Material 18 aus Sinterkorund gefüllt. Die Leitungen zu den Elektroden sind elektrisch isoliert nach einer Seite zu einem keramischen Sockel 19 geführt, in dem auch das Festelektrolytrohr 12 steckt und das Öffnungen für den Durchgang von Luft sowie axial den Ausgang für das Meßgas enthält. Die andere Seite des Festelektrolytrohrs 12 steckt auf einem Stahlteil 20 mit einer Öffnung für den Eintritt von Meßgas. Das derart montierte Festelektrolytrohr 12 ist außen einschließlich der Bezugselektroden 15 und 16, den (nicht eingezeichneten) Temperaturmeßfühlern an den Festelek­ trolytzellen und der Leitungen zu diesen Meßelementen mit einer porösen elektrisch isolierenden Schicht 21 umhüllt. Auf dieser Schicht 21 ist die poröse Schicht 22 aus Heizleitermaterial aufgebracht, und zwar mit derartigen Abstufungen des Querschnitts, daß der Katalysator eine höhere Temperatur als die galvanischen Zellen annimmt. Die Heizleiterschicht 22 umschließt einen Gewindeansatz an dem Stahlteil 20, das mit der Schutz­ hülle 23 verschweißt ist und über das deshalb Heizstrom zugeführt werden kann. Auf der anderen Seite ist die elektrische Kontaktierung 24 für den Heizstrom in das Heizleitermaterial eingebettet. Die Aufbringung einer Iso­ lationsschicht 21 aus Korund und einer Heizleiterschicht 22 aus Lanthan- Strontium-Chromit kann z. B. auf das rotierende Festelektrolytrohr 12 mit Meßelementen und Zuleitungen durch Plasma-Pulverspritzen erfolgen.

Der Heizstrom wird über die Kontakte d und e geleitet. Die Zellspannung zwischen der katalytisch inaktiven Meßelektrode 13 und der Bezugselek­ trode 15 ist an den Kontakten a und b, die zwischen der Meßelektrode 14 im Gleichgewichtsgas und der Bezugselektrode 16 an den Kontakten a' und c meßbar. Nicht eingezeichnet sind die Kontakte der Temperaturmeßfühler.

Eine Art der rationellen Fertigung galvanischer Festelektrolytzellen liegt der in Fig. 8 dargestellten Anordnung zugrunde. Eine Keramikfolie 25 trägt eine Heizleiterschicht 26 und ist über eine einen Luftspalt schaffende Keramikfolie 27 mit einer Folie 28 aus stabilisiertem Zirconiumdioxid, die die Luftbezugselektroden 29 und 30 trägt, zu einem gasdichten Gebilde zusammengefügt. Den Luft-Bezugselektroden 29 und 30 gegenüber sind außen die katalytisch inaktive Elektrode 31 und die katalytisch aktive Elektrode 32 mit poröser, Katalysatorteilchen enthaltenden Deckschicht 33 auf die Folie 28 aufgebracht. Für genaue Messungen sind (nicht gezeich­ nete) Temperaturmeßfühler an den beiden galvanischen Zellen notwendig. Vorteilhaft ist eine Heizung, die erlaubt, die galvanische Zelle mit der katalytisch aktiven Elektrode auf eine Temperatur aufzuheizen, die 100 bis 200 K höher liegt als die der anderen Zelle.

Wenn die Einrichtung aber nur anzeigen soll, ob die Schadstoffkonzen­ tration wesentlich unter oder über einem Schwellenwert liegt, können die Luft-Bezugselektroden 29 und 30 vereint auf einer mittleren Temperatur gehalten werden und die Elektroden 31 und 32 entsprechend Fig. 8a nebeneinander angeordnet sein.

In Fig. 9 ist dargestellt, wie ein rationell durch Siebdruck präparierter Sensor mit einer katalytisch inaktiven Elektrodenschicht 34 und einer kata­ lytisch aktiven Elektrodenschicht 35, die mit einer porösen, Katalysator­ teilchen enthaltenden Schicht 36 überdeckt ist, durch Zusammenfügen mit einem gasdichten Rohr 37 aus partiell stabilisiertem Zirconiumdioxid mit ebenem Boden 38 und Luft-Bezugselektrode 39 auf die Ermittlung von Lambda und Lambda-Differenzen eingerichtet ist. Die Elektrodenschichten 34 und 35 befinden sich auf einer porösen Keramik 40 aus partiell stabilisiertem Zirconiumdioxid. Zur Begünstigung der Einstellung des chemischen Gleichgewichts an der Elektrodenschicht 35 enthält auch der darunter befindliche Teil der Keramik 40 Katalysatorteilchen in seinen Poren. Eine Heizleiterschicht 41 zwischen den elektrisch isolierenden Keramikschichten 42 und 43 hält die galvanischen Zellen auf Betriebstemperatur. Der Boden 38 des Rohrs 37 trägt eine katalytisch inaktive metallische Schicht 44, die von der gleichen Art wie die Elektrodenschicht 34 sein kann und die mit dieser Schicht 34 elektrisch leitend verbunden ist. Aus der elektrischen Spannung zwischen a und b ermittelt man Lambda des unbehandelten Abgases und aus der zwischen a und c Lambda des weitgehend ins Gleichgewicht gebrachten Abgases, womit die Schadstoffe anzeigende Lambda-Differenz zugänglich ist. Über die Kontakte d und e wird der Heizstrom zugeführt, zugleich aber auch der die Temperatur signalisierende elektrische Widerstand gemessen.

Fig. 10 zeigt einen resistiven Sensor 45 auf einem dichten keramischen Träger 46, der direkt dem Meßgas ausgesetzt ist, und einen zweiten resistiven Sensor 47, der in eine elektrisch isolierende Masse 48 mit Ver­ brennungsreaktionen katalysierenden Teilchen eingebettet ist. Durch die Heizung 49 wird die Betriebstemperatur der Anordnung eingestellt.

Mit den in Fig. 8 bis 10 dargestellten Anordnungen ist es schwierig, isotherme Sensoren zu verwirklichen und die Einstellung vollständigen chemischen Gleichgewichts im Abgas zu erreichen. Deshalb sind die damit erzielbaren Ergebnisse nicht sehr zuverlässig. Man muß wiederholt Kalibrie­ rungen vornehmen und mit grober Indikation von Schadstoffen zufrieden sein.

Claims (9)

1. Verfahren zur Prüfung und Regelung von Kraftfahrzeugen, wobei der Luftfaktor Lambda aus dem Sauerstoffpartialdruck des durch thermische oder thermisch-katalytische Behandlung in das chemische Gleichgewicht gebrachten Abgases bei Kenntnis der mittleren Zusammensetzung des Kraftstoffs ermittelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Sauerstoffpartialdruck des in das chemische Gleichgewicht gebrachten Abgases der Sauerstoffpartialdruck im Abgas, das keinen Mitteln zur Einstellung des totalen Gasgleichgewichts ausgesetzt ist, gemessen, aus den beiden Sauerstoffpartialdrücken Lambda ermittelt, die Differenz der Lambda-Werte gebildet und diese als Maß für die Konzentration der Summe der Kohlenwasserstoff-Reste im Abgas verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anstieg der Differenz der Lambda-Werte mit der Konzentration eines vorbestimmten repräsentativen Stoffs oder Stoffgemischs im Abgas, das beim Umsatz verwendeter Kraftstoffe mit Luft bis zum totalen chemischen Gleichgewicht entsteht und dann den Lambda-Wert 1 aufweist, rechnerisch ermittelt wird, damit ein Faktor gebildet und dieser zur Umrechnung gemessener Differenzen zu Lambda-Werten auf die anzugebende Konzentration des repräsentativen Stoffs oder Stoffgemischs benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem in das chemische Gleichgewicht gebrachten Abgas mit Lambda-Werte von annähernd 1,00 verschiedene Volumenkonzentrationen eines bekannten Kohlenwasserstoff-Gases oder einer bekannten Kohlenwasserstoff-Gasmischung durch entsprechende Gaszuführung eingestellt wird, bei festgelegten Temperatur- und Strömungsbedingungen an den beiden Sauerstoff-Sensoren die Lambda-Differenz bestimmt, die Funktion zur Abhängigkeit der Lambda-Differenz von der Volumenkonzentration der bekannten Substanz ermittelt und der Auswertung der Signale zugrundegelegt wird, indem mit den am Abgas mit unbekannter Mischung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen erhaltenen Signalen die Konzentration der bekannten Substanz, die dieselben Signale erzeugen würde, berechnet und angezeigt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ergebnisse von eingeführten Geräten zu üblichen HC-Messung an verschiedenen Abgasen vergleicht mit an den gleichen Abgasen gemessenen Lambda-Differenzen und daraus eine Kalibrierkurve berechnet, mit der ermittelte Lambda-Differenzen auf HC-Konzentrationen der bisher üblichen Meßart umgerechnet werden.

5. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einer Heizvorrichtung (4) oder mit einer durch eine Heizvorrichtung (4) aufgeheizten redoxbeständigen Katalysatoranordnung (3) zur Einstellung des chemischen Gleichgewichts im zu untersuchenden Abgas und zwei Sensoren bekannter Art (1 und 2 oder 8 und 9) zur Messung des Sauerstoffpartialdrucks sowie Vorrichtungen (6) zur Verarbeitung der Signale der Sensoren bis zur Berechnung und Anzeige von Lambda, wobei sich der eine Sensor (2) in dem in das chemische Gleichgewicht gebrachten Gas befindet und mit seinem Meßelement räumlich eng mit der Katalysatoranordnung (3) verbunden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßelement des anderen Sensors (1) in einem Strom des nicht weiter behandelten Abgases eingebaut ist und Mittel (7) zur Bildung der Differenz zwischen den beiden Lambda-Werten, die sich aus den Signalen der beiden Sensoren (1 und 2 oder 8 und 9) ergeben, sowie zur Anzeige dieser Differenz oder der mit rechnerisch oder experimentell ermittelten Faktoren daraus berechneten Konzentration eines repräsentativen Kohlenwasserstoff-Gases als Maß für die Konzentration der Summe der Kohlenwasserstoff-Reste im Abgas vorgesehen sind.

6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensoren (1 und 2 oder 8 und 9) hintereinander im gleichen Meßgasstrom liegen, wobei sich der erste Sensor (1) im unbehandelten Abgas und der zweite Sensor (2) im Abgas nach der durch bekannte Mittel erreichten Einstellung des chemischen Gleichgewichts befindet.

7. Einrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die von Gas durchströmten Rohre (10 bis 12) mit den Sensoren (1 und 2 oder 8 und 9) und der Katalysatoranordnung (3) einschließlich längs der Rohre geführter elektrischer Leitungen zu den Sauerstoff-Sensoren und Temperatur-Meßfühlern mit poröser elektrisch isolierender keramischer Masse (21) umhüllt und direkt auf diese poröse Hülle Schichten aus Heizleitermaterial (22) mit abgestufter Heizleistung aufgebracht sind.

8. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensoren zur Messung des Sauerstoffpartialdrucks als potentiometrische Sauerstoffsensoren ausgebildet sind, die mit ihren Meßelektroden (31 und 32; 34 und 35) dem Abgas ausgesetzt sind, wobei die eine Meßelektrode (31; 34) katalytisch inaktiv und die andere katalytisch aktive Meßelektrode (32; 35) zusätzlich mit einer porösen, Katalysatorteilchen enthaltenden Deckschicht (33; 36) Verbrennungsreaktionen aktiv katalysierend gestaltet ist.

9. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensoren zur Messung des Sauerstoffpartialdrucks als resistive Sauerstoff-Sensoren (45, 47) ausgebildet sind, die dem Abgas aus­ gesetzt werden, wobei der eine Sauerstoff-Sensor (45) auf einem gasdichten keramischen Träger (46) aufgebracht und der andere (47) in eine poröse Masse (48) mit Verbrennungsreaktionen katalysierenden Teilchen eingebettet ist.