Technisches Feld
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Gegenstand dieser Erfindung ist ein Polymerisations-
Verfahren mit Ablagerungsinhibitor zum Polymerisieren von
Monomeren in Suspension oder wasserhaltiger Emulsion in
Reaktoren (Behältern), an deren Wänden eine
Ablagerungsinhibitor-Überzugsschicht aufgebracht worden ist,
die jede Art von Ablagerung oder Polymerschicht beseitigt, und ein
Verfahren, das zu einer farblosen und für die ganze Dauer der
Polymerisations-Reaktion wirksamen Überzugsschicht-
Zusammensetzung führt.
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Ablagerungsverhütende Wirkstoffe für
Polymerisationsreaktoren und ihre Anwendungstechniken sind
schon nach dem bisherigen Stand der Technik wohlbekannt.
Stand der Technik
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Nach dem vorliegenden Stand der Technik gibt es auch
verschiedene Arten von Ablagerungsinhibitoren, (mit
Ablagerungsinhibitor oder Ablagerungsinhibitoren sind
ablagerungsverhütende Wirkstoffe gemeint) für jede Art von
Polymer, und für jeden von diesen gibt es verschiedene
Anwendungsmethoden, um eine ablagerungsverhütende
Überzugsschicht an der Innenseite der Reaktoren anzubringen.
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Zum Beispiel der Ablagerungsinhibitor für die
Polymerisation von Vinylchlorid und seine Anwendungstechnik
ist nicht derselbe wie der, der in dem Reaktor für die
Polystyrolproduktion oder für die Produktion von Akrylpolymeren
benutzt wird und so weiter.
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Diese Tatsache macht die Lagerung von verschiedenen
Produkten, Sprüh- und Anbringungsvorrichtungen erforderlich,
was hohe Kosten verursacht.
Beschreibung der Erfindung
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Ein erstes Ziel dieser Erfindung ist einen
Ablagerungsinhibitor und eine einfache Anbringungstechnik
herzustellen, der in jeder Art von Polymerisationsreaktor gut
wirkt, und für die verschiedensten Arten von Materialien, also für
Polystyrol ebenso wie für Akrylpolymere, ABS, Polyuräthan und
Polyvinylchlorid usw.
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In dem spezifischen Fall der Polymerisation in
wasserhaltiger Suspension und der Polymerisation in
wasserhaltiger Emulsion von Vinylchlorid zum Beispiel ist
bekannt, dass sich in den Reaktoren umfangreiche Ablagerungen
bilden mit folgenden Hauptnachteilen:
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- ständige Wartung, um die Ablagerungen zu entfernen, mit daraus
folgender Unterbrechung der Produktion und Öffnung des
Reaktors, wodurch hohe Mengen von gasförmigem
Vinylmonomerchlorid (VCM) in die Atmosphäre freigesetzt
werden;
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- Verschmutzung des entstehenden Produktes, da einige der
Ablagerungen in das betreffende polymerisierte Produkt
eindringen, mit daraus folgender Verschlechterung der Qualität
und Beanstandungen der Kunden;
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- zusammenfassend gibt es Hindernisse sowohl im
Produktionssystem als auch Umweltprobleme für die Gegenden, in
denen die Polyvinylchlorid(P.V.C.)-Industrieanlagen arbeiten.
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Dieses Problem existiert für praktisch alle Arten von
Polymerisationen.
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Darüberhinaus sind die ablagerungsverhütenden Produkte
für die Abdeckung der Oberflächen der betreffenden Reaktoren
von bläulicher oder dunkelbrauner bis fast schwarzer Farbe,
weshalb die Teilchen, die sich von der Kruste lösen, das aus dem
Reaktor gewonnene Polymer (zum Beispiel Polyvinylchlorid) in
der Form von schwarzen Punkten verschmutzen, was zum Beispiel
im Endprodukt die Qualität des Produkts verschlechtert.
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Darüberhinaus ist zu beachten, dass die Materialteilchen, die
sich von der Kruste der Wand lösen, in das Reaktionsprodukt
gelangen und dieses verschmutzen, was zu toxischen Produkten
führt.
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Nach dem bisherigen Stand der Technik ist die Technik der
Kondensation oder Polykondensation von Naphtholen mit einem
aldehydischen Vernetzungsprodukt (z. B. Formaldehyd und
anderen) zur Gewinnung von ablagerungsverhütenden Produkten
bekannt.
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Hierbei beziehen wir uns auf:
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- US-A-3669946 (eingereicht in den USA am 31. August 1970
und veröffentlicht am 13. Juni 1972), das die Verwendung von
Formaldehyden und ketonischen Verbindungen vorschlägt,
Naphthol usw. und auch Alpha-Naphthylamin und Nigrosin. Diese
Lehre vorveröffentlicht das allgemeine Konzept zur Bildung von
Kondensat-Ablagerungsinhibitoren, ausgehend von Formaldehyd
mit Phenolen und Naphtholenderivaten.
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- U.S.-A-3825434 (23. Juli 1974) beschreibt einen
ablagerungsverhütenden Wirkstoff zum Polymerisieren von
Vinylchlorid, erhalten durch die Kondensation von Phenol mit
Formaldehyd, wobei offensichtlich per Definition das erhaltene
Produkt zur Familie der Phenolformaldehyde oder der
Polyarylphenole gehört.
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- US-4,068,059 (eingereicht am 17-2-77; veröffentlicht am 10-
1-78) erläutert darüberhinaus die Wichtigkeit der Verwendung, als
Ablagerungsinhibitoren, von Produkten, die in ihrer chemischen
Zusammensetzung eine oder mehrere der folgenden Gruppen
enthalten: -OH; -COOH; SO3H und SO3Na.
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Diese Gruppen sind üblicherweise an einem aromatischen Kern
angebracht.
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- EP-A-0052421 beschreibt ein Verfahren, um ein
ablagerungsverhütendes Produkt zu erhalten, in welchem man
Formaldehyd mit 1-naphthol (alpha-Naphthol) reagieren lässt,
wobei die beiden Kernpositionen 2 und 4 nicht substituiert und die
Kernposition 3 entweder nicht substituiert ist oder einen nicht
stark Elektronen abziehenden Substituenten aufweist, um ein
Kondensat zu erhalten.
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Auch in diesem Fall ist das chemisch erhaltene Produkt stets als
zur Polyarylphenolfamilie gehörig anzusehen.
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JP-A-5-230 112 bezieht sich auf ein Kondensationsprodukt,
das auf einem aromatischen Amin und aromatischen
Hydroxyverbindungen basiert, die mittels Reaktionsbeendern
hergestellt werden.
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Insbesondere wird vorgeschlagen, eine MeOH-Lösung von 4-
aminodiphenylamin und 2,7-dihydroxynaphthalen zu benutzen,
die in Anwesenheit von p-benzoquinon (Katalysator) eine Zeitlang
erhitzt wird, kombiniert mit einer wasserhaltigen Lösung von
Rongalit, und eine Zeitlang umgerührt, damit ein
Kondensationsprodukt entsteht.
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Die letzteren Produkte haben den Nachteil, dass das Produkt
bei Kontakt mit Sauerstoff eine dunkelbraune oder dunkelblaue bis
fast schwarze Farbe aufweist und nicht immer für die Verwendung
bei bestimmten Polymerisationsprozessen, die verschiedene
Materialien benutzen, geeignet ist.
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Bei diesen ablagerungsverhütenden Wirkstoffen ist die
Reaktion mit Produktpolymeren, z. B Polyvinylchlorid, schwer zu
kontrollieren und führt zu vernetzten Produkten, die in
alkalischer wasserhaltiger Lösung (Kondensation) unlöslich sind.
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Darüberhinaus verstreut sich, wenn der Reaktor mit diesen
Ablagerungsinhibitoren (Ablagerungsinhibitoren) verkleidet ist,
der Überzug in dem reagierenden Material und verschmutzt es in
der Farbe und macht es toxisch.
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Darüberhinaus müssen wir darauf hinweisen, dass diese
Ablagerungsinhibitoren wenig wirksam sind, oder jedoch massive
Ablagerungen an der Wand vorhanden sein müssen, so dass einige
Verwendungen ausgeschlossen sind, wie zum Beispiel im
Gesundheits- und Lebensmittelbereich, wo die geforderten
Grenzwerte von verschmutzenden Produkten in dem Fertigprodukt
deutlich niedriger liegen usw.
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Zur Erzielung einer gut wirksamen Ablagerungsverhütung
müssen sie jedoch in großen Mengen an der Wand angebracht
werden, was sich auch in den Kosten niederschlägt.
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Die Farbe der Ablagerungsinhibitoren der bekannten Technik ist
dunkel und wird von dem Benutzer wenig geschätzt, auch weil man
dabei an ein verschmutzendes Produkt denkt.
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Die dunkle Farbe des Produkts führt zu einer Kruste an der
Wand, die ebenfalls von dunkler Farbe ist (schwärzlich), was die
Erkennung von eventuellen Anbringungsfehlern verhindert.
Noch viel schwerwiegender ist, wie schon erwähnt, dass sich
während der Reaktion Krustenteilchen lösen und sich mit dem
Polymer vermischen. Da diese Krustenteile schwarz sind, ist es
klar, daß es zu einer qualitativen Verschlechterung des Produkts
kommt.
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Man nimmt an, dass diese ablagerungsverhütenden
Überzüge, auch wenn sie Zusatzstoffe von teilweise hydrolysierten
Polyvinylazetaten von anderen Bindemitteln und Zerstäubern mit
Stickstoff oder Wasserdampf an der Innenseite der
Polymerisationsreaktoren sind, kolloide Filme bilden, die an der
metallischen Struktur der Wände nicht mit elektronischen
Bindungen angebracht sind. Zusammenfassend lösen sich diese
Filme, trocken und in dem Raum zwischen der in Polymerisation
befindlichen Masse und der Oberfläche des Reaktors selbst gelegen,
wenn sie Abrasion aufgrund fester Teilchen von Polymeren in
wasserhaltiger Suspension ausgesetzt sind, die einer Rührung
ausgesetzt sind, nach kurzer Zeit von den Reaktorwänden.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, den
obengenannten Nachteilen abzuhelfen und insbesondere die
dunkle Farbe des Produkts zu vermeiden, wie auch der schlechten
Adhäsion der Überzugsschicht an der Wand des Reaktors.
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Die Erfinder wollten ursprünglich ein
ablagerungsverhütendes Produkt schaffen, das nach der
Anbringung an der Wand des Reaktors im wesentlichen farblos ist
und stark an den metallischen Oberflächen des Reaktors haftet.
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Es ist bekannt, dass zur Weißung aromatischer Produkte, zum
Beispiel Farbstoffe, Natrium- oder Kaliumhydrosulfit benutzt wird.
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Versuche, Hydrosulfit in Verbindung mit dem Formaldehyd-
und 1-naphthol-Kondensationsprodukt zu verwenden, haben
negativen Ergebnisse gezeitigt, weil das Kondensat stets
bläulichschwarz blieb und zur Bildung von Ablagerungen neigte,
auch wenn die Behandlung unter Ausschluss von Sauerstoff
durchgeführt wurde, zum Beispiel in Gegenwart von Stickstoff.
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Bei der weiteren Forschung kam man auf die Idee, die
Reaktion zwischen Formaldehyd und 1-naphthol zu vermeiden, um
es durch eine weniger toxische Substanz zu ersetzen, die in der
Lage ist, ein farbloses Produkt zu bilden.
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Nach unzähligen Experimenten es wurde gefunden dass das
beste Ergebnis entsteht durch Kombinieren von 1-naphthol mit
Hydroxymethansulfincal-Säure (Natrium-Hydroxymethansulfinat)
mit der folgenden Formel:
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Das erhaltene Produkt war vollkommen farblos.
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Durch Verwendung der Hydroxymethansulfincal-Säure
vermischt mit 1-naphthol in Gewichtsanteilen von 1 bis 1.5, in
einer wasserhaltigen Lösung von 10 bis 40%, und durch Erwärmen
der Lösung auf 70º bis 95ºC in einer Stickstoffatmosphäre,
alkalische Umgebung (pH 11-13), entsteht ein klares transparentes
Produkt, so dass das gesetzte Ziel vollständig erreicht wird und
ohne Verringerung der Qualität des Produkts, sondern vielmehr
mit seiner Verbesserung.
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Das auf diese Weise erhaltene Produkt sieht klar und
durchsichtig aus, doch wenn es eine Zeitlang an der Luft gelassen
wird, oxidiert es geringfügig und nimmt eine grünlich-bläuliche
Farbe an.
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Wenn der Kontakt mit Sauerstoff unterbrochen wird, kehrt
das Produkt zu seinem ursprünglichen klar-transparenten
Aussehen zurück.
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Diese physikalische Verhalten beweist, dass man ein
vollständig neues und strukturell andersartiges Produkt im
Vergleich zu denen des Standes der Technik erreicht hat, bei denen
dieses physikalische Phänomen nicht beobachtet werden konnte.
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Man nimmt an, dass die Umkehrbarkeit des Phänomens von
der Anwesenheit eines Radikals in dem Produkt herrührt, das,
abhängig von den Sauerstoff-Konzentrationen, an die molekulare
Struktur der Primärverbindung gebunden sein kan oder auch
nicht.
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Zusammenfassend, den wahrscheinlicheren
Schlußfolgerungen zufolge, sollte es sich um ein Bisulfit-Addukt
des ersten Produktes der Reaktion handeln, die zwischen 1-
naphthol und Hydroxymethansulfincal-Säure stattfindet.
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Das in einer Atmosphäre ohne Sauerstoff auf die Oberfläche
des Reaktors aufgebrachte Produkt zeigt nach dem Trocknen eine
buntschillernde weiß-trübe Farbe, im Gegensatz zu der dunklen
Farbe der derzeitigen Ablagerungsinhibitoren.
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Es ist auch bekannt, dass, um Polyvinylalkohole weniger
wasserlöslich zu machen und fähig, einen sehr resistenten Film zu
bilden, Vernetzungsreaktionen zwischen den Hydroxylgruppen des
Polyvinylalkohols und Substanzen, die Radikale enthalten, die mit
den Hydroxylgruppen selbst interagieren können, bei der
Polymerisations-Reaktion ermutigt werden sollten.
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Daher hatten wir die Idee, diese Technik anzuwenden,
indem wir zu dem vorher beschriebenen farblosen Produkt
Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad über 99% OH und
Molekulargewicht zwischen 70.000 und 90.000 hinzufügten und
diese Mischung an den Innenwänden des Reaktors anzubringen,
auf etwa 85ºC gehalten, mittels Mischen und Einspritzung mit
wasserhaltigem Dampf mit einem Druck von etwa 10 kg./cm².
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Die Ergebnisse waren überraschend gut.
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Vorteilhafterweise wurde entdeckt, dass die Überzugsschicht
in den Reaktoren farblos war, sehr gleichmäßige und reibfest.
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Beim Sprühen des Produkts mit Wasserdampf bei hoher
Temperatur erhalten wir die beste Adhäsion.
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Da die Polymerisations-Reaktion in dem Reaktor im
Durchschnitt vier bis sechs Stunden dauert, ist es offensichtlich,
dass in dieser Zeit und bei Fehlen von Sauerstoff es zu keinem
grundlegenden Verfall des Produkts, und folglich
kolorimetrischem Verfall, kommt, so dass, wenn erst einmal die
Polymerisations-Reaktion abgeschlossen ist und das kleinste
ablagerungsverhütende Prozent in die polymerisierte Masse
integriert ist, letztere keine weitere nennenswerte Kontamination
und Qualitätsverluste erfahren wird.
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Stattdessen musste man, nach dem bisherigen Stand der
Technik unter Benutzung der vorher bekannten
ablagerungsverhütenden Produkte, den Reaktor von jeglicher
kleinsten Spur des Rests des Produkts, das auf die Wand als
Ablagerungsinhibitor aufgebracht worden war, vollständig
waschen und entleeren. Mit diesem neuem Produkt ist es möglich,
das Spülwasser des Reaktors zu dem Tank zu leiten, der die
wasserhaltigen Suspensionen des erhaltenen Polymers sammelt,
ohne weitere Abwässer abzulassen, so dass eine vollständige und
wirksame und vor allem wirtschaftliche Technik der Be- und
Entladung von Polymerisationsreaktoren für
Vinylchloridmonomer entsteht, mit der Technik, die von den
Fachleuten des Sektors geschlossenes Mannloch genannt wird.
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Da Hydroxymethansulfincal-Säure auch mit molarem
Hydrosulfitüberschuss zubereitet werden kann, erhält man sogar
bei Verwendung dieses Produkts ein Kondensat mit ähnlicher oder
verbesserter Leistung (weithin reduzierendes Kondensat).
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Da sowohl in diesem Fall als auch dem vorherigen die
Aktivität des Produkts immer von der Anwesenheit von
Bisulfitderivaten herrührt und insbesondere von Bisulfitradikalen,
die in dem Kondensat vorhanden sind, unterscheidet dieses
Merkmal das neue Produkt deutlich von dem Stand der Technik,
und insbesondere in Bezug auf die entstehende Struktur des
kondensierten Produkts zeigt es sich als neuartig dank des
Vorhandenseins eines Kohlenstoffatoms zwischen den
aromatischen Ringen und an eine sulfonische Gruppe gebunden.
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Dieses Bisulfitprodukt, das von Natriumsalz von
Hydroxymethansulfincal-Säure gehemmt ist, ist vollkommen in der
Lage, Kreuzverbindungen mit dem vorhandenen Polyvinylalkohol
zu bilden und daher stark resistente Netzkombinationen mit den
Metallen der Wände der Reaktoren (Eisen, Nickel, Chrom).
Hydroxymethansulfincal-Säure wird auch unter dem Namen
Rongalit im Handel gefunden.