DE69500430T2

DE69500430T2 - Wässrige, fluorhaltige Anstrichzusammensetzung und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69500430T2
Application number: DE69500430T
Authority: DE
Inventors: Akihito Iida; Hiroshi Inukai; Etsuzo Marumoto; Tatsuo Nishio; Hiroyuki Sawada
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1994-04-01
Filing date: 1995-03-31
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2015-04-01
Also published as: US5898042A; EP0675182B1; EP0675182A1; DE69500430D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Fluorharzbeschichtungszusammensetzung, welche ein fluarhaltiges Copolymer, welches in einem wäßrigen Medium dispergiert ist, als Hauptkomponente enthält, und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die wäßrige Fluorharzbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Verfärbungsbeständigkeit und kann somit in verschiedenen Bereichen, wie als Beschichtung von Gebäudeaußenseiten, verwendet werden.
Eine Beschichtungszusammensetzung des organischen Lösungsmitteltyps weist Probleme hinsichtlich Umweltverschmutzung mit organischen Lösungsmitteln und Schädigung des menschlichen Körpers auf. In den vergangenen Jahren bestand eine wachsende Nachfrage nach einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung als Ersatz für die Beschichtungszusammensetzung des organischen Lösungsmitteltyps.
Ein repräsentatives Beispiel für die wäßrige Beschichtungszusammensetzung ist eine wäßrige Emulsionsbeschichtungszusammensetzung, die durch wäßrige Emulsionspolymerisation erhalten wird. Als Beschichtungszusammensetzung, welche ein fluorhaltiges Copolymer als eine Hauptkomponente enthält, das heißt, als fluorhaltige Harzbeschichtungszusammensetzung, wurden mehrere wäßrige Harzdispersionen, die als wäßrige Emulsionsbeschichtungszusammensetzung verwendet werden können, vorgeschlagen.
JP-A-2-225550 (der hierin verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung") schlägt eine wäßrige Harzdispersion vor, die durch Emulsionspolymerisieren eines Fluorolefins, eines Vinylmonomeren mit einer Polyoxyethylengruppe und eines hydroxylgruppenhaltigen Monomeren erhalten wird. JP-A-3- 33148 schlägt ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines fluorhaltigen Copolymeren durch Emulsionspolymerisieren eines Fluorolefinmonomeren in Gegenwart eines reaktiven Emulgators, welcher mit diesem copolymerisierbar ist, vor.
Zur Lösung des Problems, das alle wäßrigen Beschichtuhgszusammensetzungen gemeinsam haben, d. h., geringe Wasserbeständigkeit der Beschichtung, verwenden die obigen Anmeldungen ein Verfahren, welches das Emulsionspolymerisieren in Abwesenheit eines Emulgators unter Verwendung der spezifischen Monomeren, oder ein Verfahren, welches das Copolymerisieren eines Emulgators nach der Polymerisation umfaßt.
Wie oben erwähnt, wurde bereits eine wäßrige Fluorharzemulsionsbeschichtungszusammensetzung untersucht, wobei berücksichtigt wurde, daß die Restmenge an niedermolekularem Emulgator in der Emulsion minimiert wird. Jedoch weist die wäßrige Dispersion des fluorhaltigen Copolymeren gemäß dem Stand der Technik im Vergleich zu der Fluorharzbeschichtungszusammensetzung des organischen Lösungsmitteltyps immer noch geringe Filmbildungseigenschaften und Wasserbeständigkeit auf und wird demgemäß nur begrenzt angewendet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine wäßrige Fluorharzbeschichtungszusammensetzung, welche ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften und Wasserbeständigkeit aufweist, zur Verfügung zu stellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen wäßrigen Fluorharzbeschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung und Beispiele näher ersichtlich.
Es wurden intensive Studien an einer wäßrigen Fluorharzbeschichtungszusammensetzung, die eine Verbesserung verschiedener physikalischer Eigenschaften, wie Filmbildungseigenschaften und Wasserbeständigkeit, aufweist, durchgeführt. Dabei stellte sich heraus, daß die Verwendung einer erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion eines Kern/Mantel- Copolymeren, welches einen Kern mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 40 ºC oder mehr und einen Mantel mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -10 bis 30 ºC aufweist, einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und einer daraus gebildeten Beschichtung ausgezeichnete Härte verleiht. Demgemäß wurde die vorliegende Erfindung weiterentwickelt.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Fluorharzbeschichtungszusammensetzung, enthaltend ein fluorhaltiges Kern/Mantel-Copolymer, welches in einem wäßrigen Medium dispergiert ist, wobei das fluorhaltige Kern/Mantel-Copolymer einen Kern, enthaltend ein fluorhaltiges Copolymer mit einer sich wiederholenden Einheit aus einem Fluorolefinmonomer und einer sich wiederholenden Einheit aus einem Vinylcarboxylatmonomer mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 40ºC oder mehr, und einen Mantel, enthaltend ein fluorhaltiges Copolymer mit einer sich wiederholenden Einheit aus einem Fluorolefinmonomer und einer sich wiederholenden Einheit aus einem Vinylcarboxylatmonomer mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -10 bis 30 ºC, umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis des Kerns zu dem Mantel 20/1 bis 1/2 beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Fluorharzbeschichtungszusammensetzung, enthaltend ein fluorhaltiges Kern/Mantel- Copolymer, wobei das Gewichtsverhältnis des Kerns zu dem Mantel 20/1 bis 1/2 beträgt, welches in einem wäßrigen Medium dispergiert ist, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt: (1) Emulsionspolymerisieren einer Monomermischung, enthaltend ein Fluorolefinmonomer und ein Vinylcarboxylat, zur Bildung einer wäßrigen Dispersion eines Kerns, enthaltend fluorhaltige Copolymerpartikel mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 40 ºC oder mehr; und (2) Emulsionspolymerisieren einer Monomermischung, enthaltend ein Fluorolefinmonomer und ein Vinylcarboxylat, in Gegenwart der wäßrigen Kerndispersion, zur Bildung eines Mantels, enthaltend ein fluorhaltiges Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -10 bis 30 ºC auf den fluorhaltigen Copolymerpartikeln mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 40 ºC oder mehr.
Wie oben erwähnt, ist eines der kennzeichnenden Merkmale der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines fluorhaltigen Kern/Mantel-Copolymeren. Das Kern/Mantel-Copolymer ist ein zweischichtiges Polymer, welches beispielsweise durch ein zweistufiges Emulsionspolymerisationsverfahren, wie es auf dem Gebiet der wäßrigen Emulsionen von Alkylacrylatcopolymeren bekannt ist, hergestellt wird.
Der Kern und der Mantel des fluorhaltigen Kern/Mantel- Copolymeren der vorliegenden Erfindung enthalten jeweils eine sich wiederholende Einheit aus einem Fluorolefinmonomer (Fluorolefineinheit) und eine sich wiederholende Einheit aus einem Vinylcarboxylatmonomer (Vinylcarboxylateinheit) als Hauptkomponenten. Der Gehalt der Fluorolefineinheit und der Vinylcarboxylateinheit in dem Kern oder dem Mantel sind bevorzugt jeweils derart, daß der Gehalt der Fluorolefineinheit 30 bis 60 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Einheiten des Copolymeren, die den Kern oder den Mantel bilden, und der Gehalt der Vinylcarboxylateinheit 30 bis 60 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Einheiten, die das Copolymer bilden, sind.
Zu Beispielen für das Fluorolefinmonomer, welches den Kern oder den Mantel des fluorhaltigen Kern/Mantel-Copolymeren der vorliegenden Erfindung bilden, zählen Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid und Hexafluorpropylen. Davon ist Chlortrifluorethylen aufgrund seiner ausgezeichneten Copolymerisationseigenschaft mit anderen Monomeren bevorzugt.
Zu Beispielen für das Vinylcarboxylatmonomer, welches den Kern oder den Mantel des fluorhaltigen Kern/Mantel-Copolymeren der vorliegenden Erfindung bildet, zählen Vinylester geradkettiger aliphatischer Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat und Vinylstearat; Vinylester verzweigter Carbonsäuren, wie Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylester der Versatsäure, welche eine Mischung von Isomeren verzweigter Carbonsäuren mit 9 Kohlenstoffatomen (kommerziell erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Veo Va 9" von Shell Chemical) ist, und Vinylester der Versatsäure, welche eine Mischung aus Isomeren verzweigter Carbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen (kommerziell erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Veo Va 10" von Shell Chemical) ist; und aromatische Vinylcarboxylate, wie Vinylbenzoat, Vinyl-p-methylbenzoat, Vinyl-p- ethylbenzoat, Vinyl-p-methoxybenzoat und Vinyl-p-acetoxybenzoat.
Die obigen Vinylcarboxylatmonomere werden in der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit der gewünschten Tg des fluorhaltigen Copolymeren ausgewählt. Von diesen Vinylcarboxylatmonomeren sind Vinylester geradkettiger aliphatischer Carbonsäuren und Vinylester verzweigter aliphatischer Carbonsäuren bevorzugt.
Zu Beispielen für Monomere, die bevorzugt zur Bildung sowohl des Kerns als auch des Mantels verwendet werden können, zählen, neben dem genannten Fluorolefin und Vinylcarboxylatmonomer, radikalpolymerisierbare Monomere mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe, wie eine Carboxylgruppe, oder deren Salz, eine Sulfongruppe, oder deren Salz, eine Hydroxylgruppe und eine Aminogruppe (im folgenden als "hydrophile Monomere" bezeichnet).
Zu spezifischen Beispielen für das hydrophile Monomer mit einer Carboxylgruppe zählen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Vinylessigsäure. Zu spezifischen Beispielen für das hydrophile Monomer mit einer Sulfongruppe zählen Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure.
Zu Beispielen für die Salze des genannten Monomeren zählen Salze des Monomeren mit Ammoniak, einem Amin und einem Alkalimetall.
Zu spezifischen Beispielen für das hydrophile Monomer mit einer Hydroxylgruppe zählen Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxybutylvinylether, Hydroxyethylallylether, Hydroxyethylcrotonat und N-Methylolacrylamid. Der hierin verwendete Ausdruck "(Meth)acrylat" bedeutet "Acrylat oder Methacrylat". Zu spezifischen Beispielen für das hydrophile Monomer mit einer Aminogruppe zählen Methacrylamid, Acrylamid, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat und Aminopropylvinylether.
Unter diesen hydrophilen Monomeren sind Monomere mit einer Carboxylgruppe oder deren Salze und Monomere mit einer Sulfongruppe oder deren Salze bevorzugt. Zu spezifischen Beispielen für diese bevorzugten hydrophilen Monomere zählen Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und deren Salze.
Der Gehalt an der hydrophilen Monomereinheit in dem Kern- oder Mantelteil beträgt bevorzugt 0,5 bis 3 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Einheiten des fluorhaltigen Copolymeren, die den Kern oder den Mantel bilden. Wenn der Gehalt an der hydrophilen Monomereinheit in dem Kern- oder Mantelteil unter 0,5 Mol% fällt, weist die entstehende wäßrige Dispersion reduzierte Stabilität auf. Wenn der Gehalt an der hydrophilen Monomereinheit in dem Kern- oder Mantel 3 Mol% übersteigt, kann eine aus der entstandenen Beschichtungszusammensetzung erhaltene Beschichtung reduzierte Wasserbeständigkeit aufweisen.
Das fluorhaltige Kern/Mantel-Copolymer der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt ein vernetzendes Monomer, welches zwei oder mehr radikalpolymerisierbare Gruppen aufweist (im folgenden als "Vernetzungsmonomer" bezeichnet), als den Kern bildende Einheit. Der Gehalt an dem vernetzenden Monomer in dem Kern beträgt bevorzugt 0,5 bis 5 Mol%, bevorzugter 1 bis 4 Mol%. Wenn der Gehalt an dem vernetzenden Monomer in dem Kern unter 0,5 Mol% fällt, neigt die entstehende Beschichtung zu reduzierter Härte. Wenn der Gehalt an dem vernetzenden Monomer in dem Kern 5 Mol% übersteigt, kann die entstehende Beschichtungszusammensetzung verschlechterte Filmbildungseigenschaften aufweisen.
Zu Beispielen für das vernetzende Monomer zählen multifunktionelle Vinylether, wie Diethylenglycoldivinylether, Butandioldivinylether, Hexandioldivinylether und Trimethylolpropantrivinylether, und multifunktionelle (Meth)acrylate, wie Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythritoltetra(meth)acrylat.
Von diesen vernetzenden Monomeren sind Alkylenglycoldiacrylat mit einer Alkylengruppe, enthaltend 2 bis 9 Atome, wie Butandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat und Hexandioldiacrylat, bevorzugt.
Zur Bildung des Kerns oder des Mantels können, wenn gewünscht, andere Monomere als die erwähnten Monomere verwendet werden. Zu Beispielen für solche Monomere zählen halogenierte Olefine, wie Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Olefine, wie Ethylen, Propylen und Isobutylen, Vinylether, wie Ethylvinylether und Butylvinylether, (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat, Allylverbindungen, wie Allylacetat, Allylbutyrat und Ethylallylether, und Styrol.
Der Gehalt an den genannten anderen Monomere in dem Kern und dem Mantel beträgt jeweils bevorzugt 0 bis 30 Mol%, bezogen auf die Menge des fluorhaltigen Copolymeren.
Der Kern des fluorhaltigen Kern/Mantel-Copolymeren der vorliegenden Erfindung muß ein fluorhaltiges Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur Tg von nicht weniger als 40 ºC, bevorzugt von 50 bis 100 ºC, enthalten. Wenn die Glasübergangstemperatur Tg des fluorhaltigen Copolymeren, welches den Kern bildet, unter 40 ºC liegt, wird die Wirkung der Verbesserung der Verfärbungsbeständigkeit des Kerns herabgesetzt und, in der heißen Jahreszeit, wird die entstehende Beschichtung weich, wodurch sie empfänglich für Schmutz wird.
Der Mantel des fluorhaltigen Kern/Mantel-Copolymeren der vorliegenden Erfindung muß ein fluorhaltiges Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -10 bis 30 ºC, bevorzugt von -10 bis 20 ºC, enthalten. Wenn die Glasübergangstemperatur Tg des fluorhaltigen Copolymeren, welches den Mantel bildet, höher als 30 ºC ist, werden seine Filmbildungseigenschaften verschlechtert. Wenn die Glasübergangstemperatur Tg des fluorhaltigen Copolymeren, das den Mantel bildet, unter -10 ºC liegt, weist die entstehende Beschichtung eine verminderte Verfärbungsbeständigkeit auf. Wenn die Tg des Kempolymeren relativ hoch ist, ist bevorzugt die Tg des entsprechenden Mantels relativ niedrig.
In der vorliegenden Erfindung wird die Glasübergangstemperatur Tg des Copolymeren durch eine thermische Analyse, die im allgemeinen als DSC-Verfahren bezeichnet wird, bestimmt.
In der vorliegenden Erfindung werden die Arten und die Mengenverhältnisse der Monomeren derart ausgewählt, daß die Tg der Copolymeren, welche den Kern und den Mantel bilden, in die obigen Bereiche fallen. Der Hauptfaktor, der die Tg bestimmt, ist die Art des oben beschriebenen Vinylcarboxylatmonomeren.
Repräsentative Beispiele für die Beziehung zwischen der Art, dem Verhältnis und der Tg der Monomereinheiten, welche die fluorhaltigen Copolymere bilden, sind im folgenden aufgelistet. CTFE bedeutet Chlortrifluorethylen. Das Verhältnis der Monomereinheiten ist als Mol% dargestellt.

Für den Kern geeignete fluorhaltige Copolymere mit einer Tg von 40 ºC oder darüber

CTFE/Veo Va 9/Acrylsäure = 48,5/48,5/3; Tg = 67 ºC
CTFE/Vinylpyvalat/Acrylsäure = 48,5/48,5/3; Tg = 69 ºC
CTFE/Vinylbenzoat/Acrylsäure = 48,5/48,5/3; Tg = 64 ºC
CTFE/Vinylcyclohexylcarboxylat/Acrylsäure = 48,5/48,5/3; Tg = 54 ºC
CTFE/Veo Va 9/Vinylcaproat/Acrylsäure = 48,5/36,4/12,1/3; Tg = 52 ºC.
CTFE/Veo Va 9/Vinyllaurat/Acrylsäure = 48,5/42,5/6,0/3; Tg = 52 ºC.
CTFE/Veo Va 9/Hexamethylenglycoldiacrylat/Acrylsäure = 50/42/5/3; Tg = 75 ºC.
CTFE/Veo Va 9/Vinylcaproat/Hexamethylenglycoldiacrylat/Acrylsäure = 50/29/14/4/3; Tg = 60 ºC.
CTFE/Veo Va 9/Vinyllaurat/Hexamethylenglycoldiacrylat/Acrylsäure = 50/38/5/4/3; Tg = 55 ºC.

Für den Mantel geeignete fluorhaltige Copolymere mit einer Tg von -10 bis 30 ºC

CTFE/Vinylcaproat/Acrylsäure = 48,5/48,5/3; Tg = 9 ºC
CTFE/Vinylpropionat/Acrylsäure = 48,5/48,5/3; Tg = 22 ºC
CTFE/Vinylcaprylat/Veo Va 9/Acrylsäure = 48,5/24,2/24,3/3; Tg = 11 ºC
CTFE/Vinylisobutyrat/Acrylsäure = 48,5/48,5/3; Tg = 16 ºC
CTFE/Vinylcaproat/Veo Va 9/Acrylsäure = 48,5/36,4/12,1/3; Tg = 23 ºC
CTFE/Vinyllaurat/Veo Va 10/Acrylsäure = 50/16/31/3; Tg = -8 ºC.
Das Gewichtsverhältnis des Polymeren, welches den Kern bildet, zu dem Polymeren, welches den Mantel bildet, beträgt 20/1 bis 1/2, bevorzugt 10/1 bis 2/3, besonders bevorzugt 5/1 bis 1/1. Wenn das Gewichtsverhältnis des Kerns zu dem Mantel unter 20/1 fällt, d. h., das Gewichtsverhältnis des Mantels unter den vorbestimmten Wert fällt, werden die Filmbildungseigenschaften während des Beschichtens verschlechtert. Wenn das Gewichtsverhältnis des Kerns zu dem Mantel 1/2 über steigt, d. h., das Gewichtsverhältnis des Mantels über den vorbestimmten Wert steigt, weist die entstehende Beschichtung eine verminderte Verfärbungsbeständigkeit auf.
Das Molekulargewicht des Kerns und des Mantels betragen jeweils bevorzugt 10.000 bis 1.000.000, bevorzugter 50.000 bis 1.000.000, berechnet als mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von Polystyrol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (im folgenden als "GPC" bezeichnet).
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Kern/Mantel-Copolymeren wird eine Mischung der genannten Monomeren einer zweistufigen Emulsionscopolymerisation, welche eine erste Emulsionspolymerisationsstufe und eine zweite Emulsionspolymerisationsstufe durch Radikalpolymerisieren umfaßt, unterzogen. Eine Ausführungsform der zweistufigen Emulsionscopolymerisation wird im folgenden beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
In der ersten Polymerisationsstufe werden die Monomere in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Emulgators bei einer Temperatur von 20 bis 100 ºC unter einem Druck von 1 bis 200 kg/cm² in einem Druckautoklaven 3 bis 40 Stunden lang umgesetzt. Bei diesem Verfahren können die zuzuführenden Monomeren in der Anfangsstufe chargenweise als Ganzes zugegeben werden. Alternativ können die Monomere kontinuierlich bei fortschreitender Polymerisation dem Reaktionssystem zugegeben werden, wahlweise in Form einer Voremulsion mit einem Emulgator.
Wenn erforderlich, kann ein pH-Einstellungsmittel, wie Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Dinatriumphosphat, dem Polymerisationssystem zugegeben werden. Ein hydrophiles organisches Lösungsmittel kann zusammen mit Wasser als Teil des Polymerisationsmediums verwendet werden.
Wenn das Polymerisationsverfahren von der ersten Stufe in die zweite Stufe eintritt, kann die Emulsion aus dem System der ersten Polymerisationsstufe entfernt werden und dann Monomere für die zweite Stufe zugegeben werden, die dann polymerisiert werden. Alternativ können, nachdem die Beendigung der Reaktion der ersten Stufe durch Nachweis des Verbrauchs der Monomeren der ersten Stufe durch Gaschromatographie bestätigt wurde, die Monomere für die zweite Stufe zugegeben und dann polymerisiert werden. Die Bedingungen für die zweite Polymerisationsstufe können im wesentlichen die gleichen wie die der ersten Polymerisationsstufe sein.
Wenn die Polymerisationsreaktion beendet ist, verbleiben normalerweise nicht umgesetzte Fluorolefinmonomere in dem Polymerisationssystem. Diese nicht umgesetzten Fluorolefinmonomere werden dann abgeführt. Die so abgeführten nicht umgesetzten Fluorolefinmonomere können durch ein gewöhnliches Verfahren wiedergewonnen und dann für die Polymerisation wieder verwendet werden.
Zu bevorzugten Beispielen für den in der ersten Emulsionspolymerisationsstufe verwendeten Emulgator zählen Kombinationen eines anionischen Emulgators mit einem nicht inonischen Emulgator. Der anionische Emulgator kann allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Der nicht ionische Emulgator kann allein oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden. Die zugegebene Menge an anionischem Emulgator beträgt bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der zugegebenen Monomeren. Die zugegebene Menge an nicht ionischem Emulgator beträgt bevorzugt 2 bis 8 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der zugegebenen Monomeren.
Zu spezifischen Beispielen für den anionischen Emulgator zählen höhere alkylhaltige anionische Emulgatoren, wie Ammoniumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzensulfonat, Natriumalkylnaphthalensulfonat, Natriumdialkylsulfosuccinat, Natriumpoly(oxyethylen)alkylethersulfat und Natriumalkansulfonat; und fluoralkylhaltige anionische Emulgatoren, wie Perfluoroktansäurekaliumsalz, Ammoniumperfluoroktanoat, Natriumperfluoroktansulfonat und Ammoniumperfluoroktansulfonat.
Von diesen anionischen Emulgatoren sind höhere alkylhaltige anionische Emulgatoren, die einen kleinen Partikeldurchmesser der dispergierten Partikel bei Dispersion in einem wäßrigen Medium liefern können und eine ausgezeichnete Anhaftung an ein Substrat aufweisen, bevorzugt.
Zu Beispielen für den nicht ionischen Emulgator zählen Poly(oxyethylen)alkylether, Poly(oxyethylen)alkylphenylether, Poly(oxyethylen)alkylallylether, Poly(oxyethylen) sorbitanesteraliphat, Poly(oxyethylen)sorbitolesteraliphat, Esterglycerolaliphat und Poly(oxyethylen)esteraliphat. Außerdem können reaktive Emulgatoren, wie Aqualon RN Series (erhältlich von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) verwendet werden.
Von diesen nicht ionischen Emulgatoren sind Poly(oxyethylen) alkylether und Poly(oxyethylen) alkylphenylether, welche einen kleinen Partikeldurchmesser der dispergierten Partikel bei Dispergieren in einem wäßrigen Medium liefern können, bevorzugt.
Zu spezifischen Beispielen für Radikalpolymerisationsstarter, die in den ersten und zweiten Polymerisationsstufen verwendet werden, zählen organische Peroxide, wie Diisopropylperoxydicarbonat, tertiäres Butylperoxypivalat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Bernsteinsäureperoxid; Azoverbindungen, wie Azobis(isobutyronitril), Azobis(isovaleronitril) und Azobisamidinopropanhydrochlorid; und anorganische Peroxide, wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat.
Außerdem kann ein Redoxsystem verwendet werden. In diesem Fall können Reduktionsmittel, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit, Rongalit und Ascorbinsäure zusammen mit den genannten Peroxiden verwendet werden.
Wenn das fluorhaltige Kern/Mantel-Copolymer der vorliegenden Erfindung als wäßrige Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, wird bevorzugt ein Filmbildungshilfsmittel, wie Butylcellosolveacetat, dazu gegeben. Außerdem können ein Pigment, wie Titanoxid, Eisenoxid, Phthalcyaninblau, Benzidingelb und Quinacridon; Metallpulver, wie rostfreies Stahlpulver, Aluminiumpulver und Bronzepulver; und andere Zusatzstoffe, wie ein Pigmentdispergens, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Oberflächenreguliermittel, ein Verdickungsmittel, ein Antipilzmittel und ein Korrosionsinhibitor zugegeben werden.
Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung kann auf ein Substrat, wie eine Platte aus rostfreiem Stahl, eine Aluminiumplatte, Beton, Mörtel, Kunststoffe und Holz, durch Sprühen, Bürsten, Rollen, Stangenbeschichtung o. ä. aufgetragen werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben, ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Alle Teile, Prozente u.a. sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben.

Bezugsbeispiel 1

Es wurde eine erste Polymerisationsstufe zum Erhalt eines Kerns durchgeführt. In einen mit einem Rührwerk ausgestatteten 2-1-Autoklaven wurden 534 g reines Wasser, 717 g Ammoniumperfluoroktanoat als anionischer Emulgator, 17,3 g Emulgen 910 (Poly(oxyethylen)nonylphenylether, erhältlich von Kao Corp.) als nicht ionischer Emulgator, 17,3 g Emulgen (Poly(oxyethylen)nonylphenylether, erhältlich von Kao Corp.) als weiterer nicht ionischer Emulgator, 319 g Vinylversat (Veo Va 9; verzweigter Carboxylvinylester mit 9 Kohlenstoffatomen, erhältlich von Shell Chemical) (im folgenden als "V-9" bezeichnet) als ein Monomer, 7,4 g Acrylsäure (im folgenden als "AA" bezeichnet) als ein Monomer und 12,6 g Ammoniumhydrogencarbonat als pH-Einstellungsmittel gegeben. Entgasen und Stickstoffaustausch wurden dreimal wiederholt. Dann wurde entlüftet Anschließend wurden in den Autoklaven 405 g Chlortrifluorethylen (im folgenden als "CTFE" bezeichnet) gegeben. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 40 ºC erhitzt, bei der dann eine Stunde lang gründlich gerührt wurde. Eine wäßrige Lösung aus einem Polymerisationsstarter, erhalten durch Lösen von 3,4 g Ammoniumpersulfat in 20 g Wasser, und eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels, erhalten durch Lösen von 0,64 g Natriumhydrogensulfit in 10 g Wasser, wurden in das Reaktionssystem gedrückt, um die Polymerisation zu starten. Danach wurden 11,7 g einer wäßrigen Starterlösung mit der gleichen Konzentration wie oben und 5,32 g einer wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels mit der gleichen Konzentration wie oben alle 3 Stunden dem Reaktionssystem zugegeben. Auf diese Weise wurde 8 Stunden polymerisiert.
Dann wurde nicht umgesetztes CTFE abgeführt. Danach wurde Stickstoffausgetausch durchgeführt und ein Vakuum erzeugt, bis der Druck in dem Autoklaven -500 mmHg erreichte. Der Autoklav wurde dann geöffnet, wobei eine wäßrige Dispersion eines fluorhaltigen Copolymeren mit einem Feststoffgehalt von 49 % gewonnen wurde.
In der so erhaltenen wäßrigen Dispersion eines fluorhaltigen Copolymeren wurde kein Koagulum beobachtet. Die durch Gaschromatographie bestimmte prozentuale Polymerisationsumwandlung von V-9 und AA betrug jeweils nicht weniger als 99%. Von der Dispersion wurde der Partikeldurchmesser bestimmt. Es stellte sich heraus, daß die Partikeldurchmesserverteilung monodispers war und der mittlere Partikeldurchmesser 0,10 µm betrug.
Ein Teil der so erhaltenen Dispersion wurde in Methanol gegossen, gewaschen und dann zum Erhalt eines Copolymeren als Probe für die Analyse getrocknet. Das durch GPC mit Polystyrolstandard bestimmte mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Copolymeren betrug 120.000, die Glasübergangstemperatur (im folgenden als "Tg" bezeichnet) 68 ºC. Eine weitere Analyse des Copolymeren ergab, daß es einen Fluorgehalt von 19,0 % besaß. ¹H-NMR und ¹³C-NMR des Copolymeren ergaben, daß die prozentuale Züsammensetzung des Copolymeren (CTFE/V-9/AA) 48,6/48,5/2,9 (Mol%) betrug.
Dann wurde ein zweite Polymerisationsstufe durchgeführt. In einen 1-l-Autoklaven wurden 640 g der in der ersten Stufe hergestellten wäßrigen Dispersion, 15 g Vinylcaproat (im folgenden als "VCp" bezeichnet) als ein Monomer und 0,15 g AA als ein Monomer gegeben. Entgasen und Stickstoffaustausch wurden dreimal wiederholt. Dann wurde entlüftet. Danach wurden 25 g CTFE in den Autoklaven gegeben. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 40 ºC erhitzt, bei der anschließend 1 Stunde lang gründlich gerührt wurde. Eine wäßrige Lösung eines Polymerisationsstarters, erhalten durch Lösen von 1,0 g Ammoniumpersulfat in 10 g Wasser, und eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels, erhalten durch Lösen von 0,38 Natriumhydrogensulfit in 5 g Wasser, wurden dann in das Reaktionssystem gedrückt, um die Polymerisation zu starten. Im folgenden wurden eine wäßrige Lösung eines Polymerisationsstarters, erhalten durch Lösen von 0,5 g Ammoniumpersulfat in 5 g Wasser, und eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels, erhalten durch Lösen von 0,07 g Natriumhydrogrensulfit in 5 g Wasser, alle 3 Stunden dem Reaktionssystem zugegeben. Auf diese Weise wurde 8 Stunden lang polymerisiert.
Nicht umgesetztes CTFE wurde dann abgeführt. Danach wurde auf die gleiche Weise wie in der ersten Polymerisierungsstufe Stickstoffaustausch durchgeführt und ein Vakuum erzeugt, bis der Innendruck in dem Autoklaven -500 mmHg erreichte. Danach wurde der Autoklav geöffnet, wobei 683 g einer wässerigen Dispersion eines fluorhaltigen Copolymeren mit einem Feststoffgehalt von 50 % gewonnen wurden.
In der wäßrigen Dispersion des so erhaltenen fluorhaltigen Copolymeren wurde kein Koagulum beobachtet. Durch Gaschromatographie wurde die prozentuale Polymerisationsumwandlung von VCp und AA mit nicht weniger als 99 % bestimmt. Es wurde der Partikeldurchmesser der Dispersion bestimmt. Es stellte sich heraus, daß eine monodisperse Partikeldurchmesserverteilung vorlag und der mittlere Partikeldurchmesser 0,10 µm betrug.
Die Partikel des so erhaltenen fluorhaltigen Kern/- Mantel-Copolymeren wurden unter einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet. Dabei stellte sich heraus, daß das aus Partikeln bestehende, fluorhaltige Kern/Mantel-Copolymer eine monodisperse Partikeldurchmesserverteilung und folglich einen gleichmäßigen Partikeldurchmesser, wie das fluorhaltige Copolymer, welches den Kern bildet, aufweist.
Anhand von GPC mit einem Polystyrolstandard wurde bestimmt, daß das so erhaltene fluorhaltige Kern/Mantel- Copolymer ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 120.000 besaß, und zwei Tg-Peaks bei 68 ºC und 11 ºC aufwies, wobei der letztere klein war.
Eine weitere Analyse des fluorhaltigen Kern/Mantel- Copolymeren zeigte, daß es einen Fluorgehalt von 19,0 % besaß. ¹H-NMR und ¹³C-NMR des Copolymeren ergaben, daß die prozentuale Zusammensetzung der Monomereinheiten, welche das Copolymer bilden (CTFE/VCp/V-9/AA), 48,8/4,5/44,0/2,7 (Mol%) betrug.
Analysen der Menge, des Feststoffgehalts und der Copolymerzusammensetzung der in den ersten und zweiten Polymerisationsstufen erhaltenen wäßrigen Dispersionen ergaben, daß das Kern/Mantel-Gewichtsverhältnis 10/1 und die prozentuale Zusammensetzung des Copolymeren (CTFE/VCp/AA) 50,8/48,2/1, (Mol) betrugen.
Die so erhaltene wäßrige Dispersion des fluorhaltigen Kern/Mantel-Copolymeren wurde dann folgendermaßen auf ihre Stabilität untersucht. Die wäßrigen Dispersionen der folgenden Bezugsbeispiele wurden auf die gleiche Weise bewertet.

Mechanische Stabilität:

100 g der wäßrigen Dispersion wurden bei 5.000 rpm mittels eines Homodispergators 5 Minuten gerührt und dann 1 Tag stehen gelassen, um die Koagulation zu bestimmen.

Chemische Stabilität:

10 g einer 10%igen wäßrigen Calciumchloridlösung wurden zu 10 g der wäßrigen Dispersion gegeben. Die Dispersion wurde dann für 1 Tag stehen gelassen, um die Koagulation zu bestimmen.

Froststabilität:

Die wäßrige Dispersion wurde in einer Kammer bei konstant -5 ºC für 1 Tag stehen gelassen, um die Koagulation zu bestimmen.

Hitzestabilität:

Die wäßrige Dispersion wurde bei einer Temperatur von 50 ºC stehen gelassen. Es wurden die Anzahl der Tage bis zum Einsetzen der Koagulation bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist die wäßrige Dispersion bezüglich all dieser Eigenschaften ausgezeichnet.

Bezugsbeispiel 2

Es wurde auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 polymerisiert, mit dem Unterschied, daß 530 g der gleichen in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen wäßrigen Dispersion eines kembildenden fluorhaltigen Copolymeren verwendet wurden, 35 g Wasser zugegeben wurden, und als Monomere, welche den Mantel bilden, 91 g CTFE, 56 g VCp und 0,6 g AA verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 708 g einer wäßrigen Dispersion eines fluorhaltigen Kern/Mantel-Copolymeren mit einem Feststoffgehalt von 51 % erhalten. In der wäßrigen Dispersion des fluorhaltigen Kern/Mantel-Copolymeren wurde keine Koagulation beobachtet. Durch Gaschromatographie wurde bestimmt, daß die prozentuale Polymerisationsumwandlung von VCp und AA jeweils nicht weniger als 99 % betrug. Es wurde der Partikeldurchmesser der Dispersion bestimmt. Es stellte sich heraus, daß die Partikeldurchmesserverteilung monodispers war und der mittlere Partikeldurchmesser 0,11 µm betrug.
Das so erhaltene fluorhaltige Kern/Mantel-Copolymer besaß ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 130.000 und zeigte zwei Tg-Peaks bei 68 ºC und 11 ºC.
Eine weitere Analyse ergab, daß das Copolymer einen Fluorgehalt von 19,6 % besaß. Das Copolymer wurde dann auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 analysiert. Die prozentuale Zusammensetzung des Copolymeren (CTFE/VCp/V- 9/AA) war 48,8/15,5/33,4/2,3 (Mol). Eine Analyse der Menge, des Feststoffgehalts und der Copolymerzusammensetzung der in den ersten und zweiten Polymerisationsstufen erhaltenen wäßrigen Dispersionen ergab, daß das Kern/Mantel-Gewichtsvehältnis 2/1 und die prozentuale Zusammensetzung des mantelbildenden fluorhaltigen Copolymeren (CTFE/VCp/AA) 50,3/48,7/1,0 (Mol) betrugen.
Die Ergebnisse der Bewertung der Stabilität der wäßrigen Dispersion des fluorhaltigen Kern/Mantel-Copolymeren sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Bezugsbeispiel 3

Es wurde auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 polymerisiert, mit dem Unterschied, daß 680 g der gleichen in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen wäßrigen Dispersion eines kembildenden fluorhaltigen Copolymeren verwendet wurden, 200 g Wasser zugegeben wurden, und als die Monomeren, welche den Mantel bilden, 230 g CTFE, 122 g VCp und 1,75 g AA verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 1.165 g einer wäßrigen Dispersion eines fluorhaltigen Kern/Mantel-Copolymeren mit einem Feststoffgehalt von 48 % erhalten. In der wäßrigen Dispersion des fluorhaltigen Kern/Mantel-Copolymeren wurde kein Koagulum beobachtet. Durch Gaschromatographie wurde bestimmt, daß die prozentuale Polymerisationsumwandlung von VCp und AA jeweils nicht weniger als 99 % betrug. Es wurde der Partikeldurchmesser der Dispersion bestimmt. Es stellte sich heraus, daß die Partikeldurchmesserverteilung monodispers war und der mittlere Partikeldurchmesser 0,13 µm betrug.
Das so erhaltene fluorhaltige Kern/Mantel-Copolymer besaß ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 120.000 und zeigte zwei Tg-Peaks bei 68 ºC und 11 ºC.
Eine weitere Analyse ergab, daß das Copolymer einen Fluorgehalt von 20,1 % besaß. Das Copolymer wurde dann auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 analysiert. Die prozentuale Zusammensetzung des Copolymeren (CTFE/VCp/V- 9/AA) war 49,3/22,2/26,3/2,1 (Mol). Die Ergebnisse der Analysen der Menge, des Feststoffgehalts und der Copolymerzusammensetzung der in den ersten und zweiten Polymerisationsstufen erhaltenen wäßrigen Dispersionen ergaben, daß das Kern/Mantel-Gewichtsverhältnis 1/1 und die prozentuale Zusammensetzung des mantelbildenden fluorhaltigen Copolymeren (CTFE/VCp/AA) 50,1/48,6/1,3 (Mol) betrugen.
Die Ergebnisse der Bewertungen der Stabilität der wäßrigen Dispersion des fluorhaltigen Kern/Mantel-Copolymeren sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Bezugsbeispiel 4

405 g CTFE, 178 g Vinylpivalat (im folgenden als "VPv" bezeichnet), 24 g Vinylpropionat (im folgenden als "VPr" bezeichnet) und 7,5 g AA wurden auf die gleiche Weise wie in der ersten Stufe von Bezugsbeispiel 1 polymerisiert, wobei eine wäßrige Dispersion eines fluorhaltigen Copolymeren mit einem Feststoffgehalt von 43,3 % und einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,08 µm erhalten wurde. Das so erhaltene Copolymer besaß ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 100.000, eine Tg von 60 ºC und einen Fluorgehalt von 20,4 %. Die prozentuale Zusammensetzung des Copolymeren (CTFE/VPv/VPr/AA) war 50,1/40,1/6,9/2,9 (Mol).
Die Polymerisation der zweiten Stufe wurde auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 640 g der gleichen so erhaltenen wäßrigen Dispersion des kembildenden fluorhaltigen Copolymeren verwendet wurden und als Monomere für die zweite Stufe 25,3 g CTFE, 12,5 g VPv, 2,8 g VPr und 1,5 g AA verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 1.050 g einer wäßrigen Dispersion eines fluorhaltigen Kern/Mantel-Copolymeren mit einem Feststoffgehalt von 42,9 % erhalten. In der wäßrigen Dispersion des fluorhaltigen Kern/Mantel-Copolymeren wurde kein Koagulum beobachtet. Durch Gaschromatographie wurde bestimmt, daß die prozentuale Polymerisationsumwandlung von VPv, VPr und AA nicht weniger als 99 % betrug. Es wurde der Partikeldurchmesser der Dispersion bestimmt. Es stellte sich heraus, daß die Partikeldurchmesserverteilung monodispers war und der mittlere Partikeldurchmesser 0,10 µm betrug.
Das so erhaltene fluorhaltige Kern/Mantel-Copolymer besaß ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 110.000 und zeigte zwei Tg-Peaks bei 60 ºC und 30 ºC.
Eine weitere Analyse ergab, daß das Copolymer einen Fluorgehalt von 23,7 % besaß. Das Copolymer wurde dann auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 analysiert. Die prozentuale Zusammensetzung der Monomeren, welche das Copolymer bilden, (CTFE/VPv/VPr/AA) war 49,6/40,0/7,2/3,2 (Mol) Analysen der Menge, des Feststoffgehalts und der Copolymerzusammensetzung der in den ersten und zweiten Polymerisationsstufen erhaltenen wäßrigen Dispersionen ergaben, daß das Kern/Mantel-Gewichtsverhältnis 10/1 und die prozentuale Zusammensetzung des mantelbildenden fluorhaltigen Copolymeren (CTFE/VPv/VPr/AA) 42,1/38,6/11,0/8,3 (Mol) waren.
Die Ergebnisse der Bewertungen der Stabilität der wäßrigen Dispersion des fluorhaltigen Kern/Mantel-Copolymeren sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1

Beispiele 1 bis 4

Zu 100 Teilen jeder der in den Bezugsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen wäßrigen Dispersionen eines fluorhaltigen Kern/Mantel-Copolymeren wurde in den in Tabelle 2 wiedergegebenen Mengen Butylcellosolveacetat als Filmbildungshilfsmittel gegeben, um wäßrige Beschichtungszusammensetzungen herzustellen. Die so erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen wurden jeweils auf eine 0,6 mm dicke chromatbehandelte elektrolytisch zinkplattierte Stahlplatte mittels eines Stangenbeschichters zu einer Trockendicke von 30 µm aufgetragen und dann bei Raumtemperatur eine Woche getrocknet.
Es wurde die äußere Erscheinung der entstandenen Beschichtung beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurde eine erste Polymerisationsstufe durchgeführt, mit dem Unterschied, daß als die Monomeren, welche das kembildende fluorhaltige Copolymer bilden, 290 g CTFE, 176 g VCp und 5,3 g AA verwendet wurden. Auf diese Weise wurde eine wäßrige Dispersion eines fluorhaltigen Copolymeren mit einem Feststoffgehalt von 49 % (im folgenden als "wäßrige Dispersion A" bezeichnet) erhalten. In der wäßrigen Dispersion des fluorhaltigen Copolymeren wurde kein Koagulum beobachtet. Es wurde der Partikeldurchmesser der Dispersion bestimmt. Es stellte sich heraus, daß die Partikeldurchmesserverteilung monodispers war und der mittlere Durchmesser 0,1 µm betrug.
Das so erhaltene fluorhaltige Copolymer besaß ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 120.000 und eine Tg von 10 ºC.
Eine weitere Analyse ergab, daß das Copolymer einen Fluorgehalt von 19,8 % besaß. Das Copolymer wurde dann auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 analysiert. Die prozentuale Zusammensetzung des Copolymeren (CTFE/VCp/AA) war 51/46/3 (Mol).
Die wäßrige Dispersion A wurde mit der gleichen in der ersten Polymerisationsstufe in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen wäßrigen Dispersion eines fluorhaltigen Copolymeren mit einer prozentualen Zusammensetzung von CTFE/V-9/AA von 48,6/48,5/2,9 (Mol) und einer Tg von 68 ºC (im folgenden als wäßrige Dispersion B" bezeichnet) gemischt, um eine 10/1 (Gewicht)-Mischung der wäßrigen Dispersion B mit der wäßrigen Dispersion A herzustellen.
Zu der Mischung wurde dann in der in Tabelle 2 wiedergegebenen Menge Butylcellosolveacetat als Filmbildungshilfsmittel gegeben. Die entstandene Beschichtungszusammensetzung wurde dann auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4.auf ein Substrat aufgetragen, um eine Beschichtung herzustellen. Die Beschichtung wurde dann auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Es wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 Mischungen hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Verhältnis der wäßrigen Dispersion B zu der wäßrigen Dispersion A wie in Tabelle 2 wiedergegeben variiert wurde. Zu diesen Mischungen wurde in den jeweils in Tabelle 2 angege benen Mengen ein Filmbildungshilfsmittel gegeben. Die entstandenen Beschichtungszusammensetzungen wurden dann auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 auf ein Substrat aufgetragen, um Beschichtungen herzustellen. Diese Beschichtungen wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2
Anmerkung: * Mantel/Kern-Verhältnis oder Verhältnis der wäßrigen Dispersion B zur wäßrigen Dispersion A
A: gut, gute Filmbildungseigenschaft
B: mittelmäßing, teilweise Ausbleichen
C: schlecht, Auftreten von Ausbleichen und Rißbildung

Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Die in den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 gebildeten Beschichtungen wurden auffolgende Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

(1) Wasserbeständigkeitstest

Die Wasserbeständigkeit der Beschichtung wurde visuell und durch Wasseraufnahme bestimmt. Für die visuelle Bewertung wurde die Beschichtung für 12 Stunden bei 25 ºC in Wasser getaucht. Die Bewertung der Wasseraufnahme wurde in übereinstimmung mit ASTM durchgeführt. Das heißt, die Beschichtung wurde 12 Stunden bei 25 ºC in Wasser getaucht und die prozentuale Gewichtszunahme der Beschichtung berechnet.

(2) Verfärbungsbeständigkeitstest

Die Beschichtung wurde mit einer künstlichen Färbungssuspension gemäß JSTM J7602, d. h., einer künstlichen Färbungssuspension mit einer Konzentration von 1 g/l, enthaltend 5,0 Teile Carbon Black, 67,5 Teile Yellow Ochre (synthetischer Gelb Ocker), 22,5 Teile gebrannter Kantolehm und 5,0 Teile Siliciumoxidpulver, angefärbt und dann bei einer Temperatur von 40 ºC 10 Minuten getrocknet. Dieses Verfahren wurde 10 mal wiederholt. Die Farbdifferenz (AE) vor und nach dem Test wurde bestimmt.

(3) Wetterbeständigkeitstest

Die Beschichtung wurde kontinuierlich mit fluoreszierenden ultravioletten Strahlen mittels QUV (Fluoreszenz- Ultraviolett-Wettertestmaschine, erhältlich von Q Panel Co., Ltd.) bestrahlt. In jedem 8-Stunden Zyklus wurde die Beschichtung mit lonenaustauschwasser auf der gegenüberliegenden Seite der Beschichtung 4 Stunden lang besprüht. Nach 500-stündigem Test wurde die Dauerhaftigkeit des Glanzes der Beschichtung bei einem Winkel von 600 untersucht.

Vergleichsbeispiel 7

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß eine wäßrige Dispersion des Acrylcopolymeren Boncoat 818 (erhältlich von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) anstelle der wäßrigen Dispersion des fluorhaltigen Copolymeren verwendet wurde, wurde eine beschichtete Platte hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3
Anmerkung: * A: keine Abnormität
B: Ausbleichen
C: Anschwellen
In den folgenden Beispielen 9 bis 12 wurden die Verhältnisse der Monomereinheiten, welche den Kern und den Mantel bilden, folgendermaßen bestimmt:

(1) Monomereinheiten, die das Kerncopolymer bilden

Das Verhältnis von Chlortrifluorethylen wurde auf der Grundlage der Elementaranalyse des Fluorgehalts in dem Copolymer berechnet. Das Verhältnis der von CTFE verschiedenen Monomereinheiten wurde auf der Grundlage der prozentualen Polymerisation der verschiedenen Monomeren, bezogen auf ihre zugegebenen Mengen, durch Bestimmen der Menge an nicht umgesetzten Monomeren durch Gaschromatographie berechnet.

(2) Monomereinheiten, welche das Mantelcopolymer bilden

Das Verhältnis der von CTFE verschiedenen Monomereinheiten wurde durch die gleiche Berechnung wie für das Kerncopolymer bestimmt.
Das Verhältnis der CTFE-Einheit kann durch Elementaranalyse des Fluorgehalts bestimmt werden. Es ist jedoch nicht möglich, das Mantelcopolymer von dem Kern/Mantel-Copolymer, welches nach der zweiten Polymerisationsstufe erhalten wurde, zu trennen, um die Elementaranalyse des Fluorgehalts durchzuführen. Deshalb wurde das Verhältnis der CTFE- Einheit bestimmt, indem das Kern/Mantel-Copolymer Elementaranalyse zur Bestimmung des CTFE-Gehalts in dem Kern/Mantel- Copolymer unterzogen und anschließend der CTFE-Gehalt in dem Mantelcopolymer davon subtrahiert wurde.
Die für Beschichtungszusammensetzungen erforderlichen Eigenschaften der so erhaltenen wäßrigen Fluorharzbeschichtungszusammensetzung wurden folgendermaßen bewertet.
Zu 100 Teilen jeder der wäßrigen Dispersionen eines fluorhaltigen Copolymeren wurden 5 Teile Butylcellosolveacetat als Filmbildungshilfsmittel gegeben. Die so erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen wurden jeweils auf eine 0,6 mm dicke chromatbehandelte, zinkplattierte Stahlplatte zu einer Trockendicke von 30 µm aufgetragen und dann bei Normaltemperatur eine Woche getrocknet. Die so erhaltene Beschichtung wurde folgendermaßen untersucht.

(1) Wasserbeständigkeitstest

Die Beschichtung wurde 24 Stunden in 50 ºC heißes Wasser getaucht und dann visuell auf Veränderungen in der äußerlichen Erscheinung untersucht.

(2) Verfärbungsbeständigkeitstest

Die Beschichtung wurde mit einem künstlichen Färbemittel mit der unten angegebenen Zusammensetzung angefärbt, bei einer Temperatur von 60 ºC 10 Minuten getrocknet und dann mit 200 cc Waschwasser besprüht. Dieses Verfahren wurde 5 mal wiederholt. Die Farbdifferenz (ΔE) vor und nach dem Test wurde bestimmt. Künstliches Färbemittel

(3) Wetterbeständigkeitstest

Die Wetterbeständigkeit wurde auf gleiche Weise wie in den Beispielen 5 bis 8 bewertet.

Beispiel 9

Die erste Polymerisationsstufe wurde folgendermaßen durchgeführt:
In einen mit einem Rührwerk ausgestatteten 2-1-Autoklaven wurden 350 g reines Wasser, 515 g Natriumdodecylbenzensulfonat als anionischer Emulgator, 12,4 g Emulgen 910 (Poly(oxyethylen)nonylphenylether, erhältlich von Kao Corp.) als nicht ionischer Emulgator, 12,4 g Emulgen 930 (Poly(oxyethylen)nonylphenylether, erhältlich von Kao Corp.) als weiterer nicht ionischer Emulgator, 191 g V-9, 28 g Hexamethylenglycoldiacrylat (im folgenden als "HMDA" bezeichnet), 5,3 g AA als Monomer und 8,0 g Ammoniumhydrogencarbonat als pH- Einstellungsmittel gegeben.
Entgasung und Stickstoffaustausch wurden dreimal wiederholt. Dann wurde entgast. Danach wurden in den Autoklaven 289 g CTFE gegeben. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 40 ºC erhitzt bei der dann 1 Stunde gründlich gerührt wurde. Eine wäßrige Lösung eines Polymerisationsstarters, erhalten durch Lösen von 2,7 g Ammoniumpersulfat in 30 g Wasser, und eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels, erhalten durch Lösen von 0,51 g Natriumhydrogensulfit in 20 g Wasser, wurden innerhalb von 5,5 Stunden in das Reaktionssystem gedrückt. Auf diese Weise wurde insgesamt 7,5 Stunden polymerisiert.
Ein Teil der Reaktionslösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, um zu bestätigen, daß der prozentuale Umsatz der von CTFE verschiedenen Monomeren nahezu 100 % erreicht hatte. Danach wurde ein Teil der wäßrigen Dispersion entnommen, um den Feststoffgehalt zu bestimmen und eine Elementaranalyse der Monomereinheiten des Copolymeren durchzuführen. Es stellte sich heraus, daß der Feststoffgehalt 50 Gew.% betrug; die Elementaranalyse des Copolymeren ergab einen Fluorgehalt von 19,2 Gew.%, und das Copolymer zeigte eine Tg von 75 ºC.
Die prozentuale Zusammensetzung CTFE/V-9/HMDA/AA des Polymerenvon, die aus dem Fluorgehalt und der Gaschromatographieanalyse der von CTFE verschiedenen Monomeren bestimmt wurde, war 50,3/41,8/4,9/3,0 (Mol).
Dann wurde eine zweite Polymerisationsstufe durchgeführt. In den Autoklaven, welcher die in der vorangegangenen Polymerisation erhaltene wäßrige Harzdispersion und CTFE, welches im Überschuß dazugegeben und nicht umgesetzt worden war, enthielt, wurden 71 g VCp und 2,3 g AA als Monomere gegeben. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 40 ºC erhitzt, bei der anschließend 1 Stunde gerührt wurde. Eine wäßrige Lösung eines Polymerisationsstarters, erhalten durch Lösen von 1,3 g Ammoniumpersulfat in 30 g Wasser, und eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels, erhalten durch Lösen von 0,25 g Natriumhydrogensulfit in 20 g Wasser, wurden dann innerhalb von 4 Stunden in das Reaktionssystem gedrückt. Auf diese Weise wurde insgesamt 5,5 Stunden polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte CTFE abgeführt. Dann wurde Stickstoffaustausch durchgeführt und ein Vakuum angelegt, bis der Innendruck in dem Autoklaven -500 mmHg erreichte. Der Autoklav wurde dann geöffnet, um eine wäßrige Dispersion eines fluorhaltigen Kern/Mantel-Copolymeren mit einem Feststoffgehalt von 49 % zu gewinnen.
In der so erhaltenen wäßrigen Dispersion eines fluorhaltigen Copolymeren wurde kein Koagulum beobachtet. Der mittlere Partikeldurchmesser der wäßrigen Dispersion betrug 0,18 µm. Um das Verhältnis von nicht quervernetztem Mantelcopolymer und quervernetztem Kerncopolymer zu bestimmen, wurde das Kern/Mantel-Copolymer in einen in Aceton löslichen und einen in Aceton unlöslichen Teil geteilt. Es stellte sich heraus, daß das Gewichtsverhältnis des Kerncopolymeren zu dem Mantelcopolymeren 2,3/1 war.
Das so erhaltene Kern/Mantel-Copolymer wurde dann Elementaranalyse unterzogen, um dessen Fluorgehalt zu bestimmen. Dieser betrug 20,1 %. Der CTFE-Gehalt in dem Kerncopolymer wurde von dem CTFE-Gehalt, der aus dem Fluorgehalt berechnet worden war, subtrahiert, um den CTFE-Gehalt in dem Mantelcopolymer zu bestimmen. Der Gehalt der anderen Monomeren wurde durch Berechnung des Gehalts in dem Mantelcopolymer auf der Grundlage ihrer prozentualen Polymerisation berechnet.
Für das Mantelcopolymer ergab sich eine prozentuale Monomerzusammensetzung für CTFE/VCp/AA von 49,6/47,4/3, (Mol).
Dann wurde die Tg des Kern/Mantel-Copolymeren bestimmt. Durch das DSC-Verfahren wurden zwei Glasübergangstemperaturen des Kern/Mantel-Copolymeren bei 75 ºC und 10 ºC bestimmt.
Die so erhaltene wäßrige Dispersion des Kern/Mantel- Copolymeren wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung verwendet. Dann wurden die physikalischen Eigenschaften der Be,schichtung aus der entstandenen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Beispiel 10

Eine Monomermischung aus 435 g CTFE, 112 g VPv, 30 g VPr, 27 g Nanomethylendiacrylat (im folgenden als "NMDA" bezeichnet) und 6,4 g Methacrylsäure (im folgenden als "MA" bezeichnet) wurden als Monomere für die erste Stufe in einen Autoklaven gegeben. Das Reaktionssystem wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 Polymerisation unterzogen, wobei ein Kerncopolymer, enthaltend CTFE, VPv, VPr, NMDA und MA in einem Molverhältnis von 47,8 %, 33,8 %, 11,6 %, 3,8 % und 2,9 % erhalten wurde.
Nachfolgend wurden 62 g VPr und 3,1 g MA als Monomere für die zweite Polymerisationsstufe dazugegeben Jetzt wurde eine weitere Polymerisation durchgeführt, wobei eine wäßrige Dispersion eines Kern/Mantel-Copolymeren durch die ersten und zweiten Polymerisationsstufen erhalten wurde (mittlerer Partikeldurchmesser: 0,15 µm). Das Gewichtsverhältnis des Kerncopolymeren zu dem Mantelcopolymeren war 2,5/1.
Die prozentuale Monomerzusammensetzung des Mantelcopolymeren von CTFE/VPr/MA war 48,8/48,3/2,9 (Mol).
Von dem so erhaltenen Kern/Mantel-Copolymer wurde die Tg bestimmt. Für das Kern/Mantel-Copolymer ergab sich eine Tg von 67 ºC und 20 ºC.
Die physikalischen Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Dispersion des Kern/Mantel-Copolymeren, sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Beispiel 11

Eine Monomermischung aus 434 g CTFE und 131 g V-9, 51 g VCp, 23 g HMDA und 5,3 g AA wurden als Monomere für die erste Polymerisationsstufe in einen Autoklaven gegeben. Das Reaktionssystem wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 Polymerisation unterzogen, wobei ein Kerncopolymer, enthaltend CTFE, V-9, VCp, HMDA und AA in einem Molverhältnis von 50 %, 28,7 %, 14,3 %, 4,0 % und 3,0 % erhalten wurde.
Anschließend wurden als Monomere für die zweite Polymerisationsstufe 72 g V-9, 24 g Vinyllaurat (im folgenden als "VL" bezeichnet) und 2,7 g AA dazugegeben Es wurde eine weitere Polymerisation durchgeführt, wobei durch die ersten und zweiten Polymerisationsstufen eine wäßrige Dispersion eines Kern/Mantel-Copolymeren erhalten wurde (mittlerer Partikeldurchmesser: 0,19 µm) - Das Gewichtsverhältnis des Kerncopolymeren zu dem Mantelcopolymeren war 1,9/1.
Die prozentuale Monomerzusammensetzung des Mantelcopolymeren von CTFE/V-9/VL/AA war 50/31,3/15,7/3,0 (Mol).
Es wurde die Tg des so erhaltenen Kern/Mantel-Copolymeren bestimmt. Es ergab sich eine Tg für das Kern/Mantel- Copolymer von 60 ºC und 10 ºC.
Die physikalischen Eigenschaften einer Beschichtungszusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Dispersion des Kern/Mantel-Copolymeren, sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Beispiel 12

Eine Monomermischung aus 434 g CTFE, 131 g V-9, 51 g VCp, 23 g HMDA und 5,3 g AA wurde für die erste Polymerisationsstufe in einen Autoklaven gegeben. Das Reaktionssystem wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 Polymerisation unterzogen, wobei ein Kerncopolymer, enthaltend CTFE, V-9, VCp, HMDA und AA in einem Molverhältnis von 50 %, 28,7 %, 14,3 %, 4,0 % und 3,0 %, erhalten wurde.
Anschließend wurden 49 g V-9, 80 g VL und 2,7 g AA als Monomere für die zweite Polymerisationsstufe dazugegeben. Es wurde eine weitere Polymerisation durchgeführt, wobei eine wäßrige Dispersion eines Kern/Mantel-Copolymeren durch die ersten und zweiten Polymerisationsstufen erhalten wurde (mittlerer Partikeldurchmesser: 0,19 µm). Das Gewichtsverhältnis des Kempolymeren zu dem Mantelcopolymeren betrug 1,9/1.
Die prozentuale Monomerzusammensetzung des Mantelcopolymeren von CTFE/V-9/VL/AA war 48,5/20,8/27,8/2,9 (Mol) - Es wurde die Tg des so erhaltenen Kern/Mantel-Copolymeren bestimmt. Es ergab sich eine Tg des Kern/Mantel-Copolymeren von 60 ºC und -8 ºC.
Die physikalischen Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Dispersion des Kern/Mantel-Copolymeren, sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4
Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung, enthaltend das fluorhaltige Copolymer, weist ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften auf. Außerdem besitzt die entstehende Beschichtung ausgezeichnete Verfärbungsbeständigkeit und hohe Härte. Demgemäß kann die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung als Außenbeschichtungszusammensetzung für Gebäude und andere Materialien, die Verfärbung mit Autoabgasen oder ähnlichem Schmutz ausgesetzt sind, verwendet werden.
Obwohl die Erfindung detailliert in Bezug auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es für einen Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung möglich sind.

Claims

1. Wäßrige Fluorharzbeschichtungs zusammensetzung, enthaltend ein fluorhaltiges Kern/Mantel-Copolymer, welches in einem wäßrigen Medium dispergiert ist,

wobei das fluorhaltige Kern/Mantel-Copolymer

einen Kern, enthaltend ein fluorhaltiges Copolymer, mit einer sich wiederholenden Einheit aus einem Fluorolefinmonomer und einer sich wiederholenden Einheit aus einem Vinylcarboxylatmonomer mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 40 ºC oder mehr, und

einen Mantel, enthaltend ein fluorhaltiges Copolymer, mit einer sich wiederholenden Einheit aus einem Fluorolefinmonomer und einer sich wiederholenden Einheit aus einem Vinylcarboxylatmonomer, mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -10 bis 30 ºC, aufweist,

wobei das Gewichtsverhältnis des Kerns zu dem Mantel 20/1 bis 1/2 beträgt, enthält.

2. Wäßrige Fluorharzbeschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Kern ein fluorhaltiges Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 50 bis 100 ºC enthält.

3. Wäßrige Fluorharzbeschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei

das fluorhaltige Copolymer, welches den Kern bildet, 30 bis 60 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kerns, einer sich wiederholenden Einheit aus einem Fluorolefinmonomer und 30 bis 60 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kerns, einer sich wiederholenden Einheit aus einem Vinylcarboxylatmonomer enthält, und

das fluorhaltige Copolymer, welches den Mantel bildet, 30 bis 60 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mantels, eines fluorhaltigen Copolymeren einer sich wiederholenden Einheit aus einem Fluorolefinmonomer und 30 bis 60 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mantels, einer sich wiederholenden Einheit aus einem Vinylcarboxylatmonomer enthält.

4. Wäßrige Fluorharzbeschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das fluorhaltige Copolymer, welches den Kern bildet, außerdem eine sich wiederholende Einheit aus einem vernetzendem Monomer, welches zwei oder mehr radikalpolymerisierbare Gruppen in seinem Molekül aufweist, enthält.

5. Wäßrige Fluorharzbeschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das vernetzende Monomer ein Alkylenglycoldiacrylat mit einer Alkylengruppe, enthaltend 2 bis 9 Kohlenstoffatome, ist.

6. Wäßrige Fluorharzbeschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei die Menge des vernetzenden Monomeren 0,5 bis 4 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kerns, beträgt.

7. Wäßrige Fluorharzbeschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das fluorhaltige Copolymer, welches den Kern bildet, und das fluorhaltige Copolymer, welches den Mantel bildet, jeweils außerdem eine sich wiederholende Einheit aus einem hydrophilen Vinylmonomer enthalten.

8. Wäßrige Fluorharzbeschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die Menge des hydrophilen Vinylmonomeren 0,5 bis 3 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kerns und/oder des Mantels, beträgt.

9. Wäßrige Fluorharzbeschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des Kerns zu dem Mantel 10/1 bis 2/3 beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Fluorharzbeschichtungszusammensetzung, enthaltend ein fluorhaltiges Kern/Mantel-Copolymer, wobei das Gewichtsverhältnis des Kerns zu dem Mantel 20/1 bis 1/2 beträgt, welches in einem wäßrigen Medium dispergiert ist, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

(1) Emulsionspolymerisieren einer Monomermischung, enthaltend ein Fluorolefinmonomer und ein Vinylcarboxylat, zur Bildung einer wäßrigen Dispersion eines Kerns, enthaltend fluorhaltige Copolymerpartikel mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 40 ºC oder mehr; und

(2) Emulsionspolymerisieren einer Monomermischung, enthaltend ein Fluorolefinmonomer und ein Vinylcarboxylat, in Gegenwart der wäßrigen Kerndispersion, zur Bildung eines Mantels, enthaltend ein fluorhaltiges Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -10 bis 30 ºC auf den fluorhaltigen Copolymerpartikeln mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 40 ºC oder mehr.

11. Verfahren zur Herstellung einer wäßrige Fluorharzbeschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die Monomermischung zur Bildung des Kerns und die Monomermischung zur Bildung des Mantels jeweils außerdem ein hydrophiles Vinylmonomer enthalten.

12. Verfahren zur Herstellung einer wäßrige Fluorharzbeschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei

das fluorhaltige Copolymer, welches den Mantel bildet, 30 bis 60 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mantels, eines fluorhaltigen Copolymeren, enthaltend eine sich wiederholende Einheit aus einem Fluorolefinmonomer und 30 bis 60 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mantels, einer sich wiederholenden Einheit aus einem Vinylcarboxylatmonomer enthält.