DE68922354T2

DE68922354T2 - Verfahren zur Herstellung eines Kamm-Copolymers, Acryl-Kammcopolymere und schlagfeste Harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE68922354T2
Application number: DE68922354T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Sugimori; Haruko Takeda; Seiji Tone
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1989-08-30
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: EP0357036B1; EP0612774A3; DE68922354D1; US5053461A; EP0357036A3; EP0612775A2; EP0357036A2; EP0612775A3; EP0612774A2; US5116910A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochmolekulargewichtigen Kamm-Copolymeren, das sich als Formmaterial, welches das Kamm-Copolymer enthält, eignet.
Methylmethacrylatpolymer und -Copolymere sind herkömmlicherweise für Gußtafeln, spritzgegossene Gegenstände und extrudierte Produkte als Harze verwendet worden, welche in Bezug auf die Transparenz, den Glanz und die Wetterbeständigkeit ausgezeichnet sind. Andererseits sind diese Harze hart und spröde, und es ist deshalb schwierig, z.B. aus ihnen Folien und Tafeln herzustellen. Folglich war das Gebiet der Anwendung dieser Harze bisher beschränkt. Um diese Nachteile der Härte und Sprödigkeit zu elimnieren, sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, wie ein Verfahren, bei dem Elastomere mit dem Methylmethacrylat(co)polmeren vermischt werden, und ein Verfahren, bei dem Methylmethacrylat auf Elastomere aufgepfropft wird. Das Verfahren zum Pfropfen von Methylmethacrylat auf die Elastomere zeigt eine besonders bemerkenswerte Wirkung. Demgemäß sind verschiedene Vorschläge in bezug auf die zu verwendenden Elastomerarten und die Methoden zur Pfropftpolymerisation gemacht worden. Diese Vorschläge schließen z.B. ein Verfahren ein, bei dem Dienpolymere, wie Polybutadien, als Elastomere verwendet werden, und ein Verfahren, bei dem Acrylelastomere angewandt werden. Das erstere Verfahren weist jedoch insofern einen Nachteil auf, als daß es zu einer drastischen Abnahme der Wetterbeständigkeit der resultierenden Polymere führt, bedingt durch die in den Elastomeren enthaftenen Doppelbindungen. Das letztere Verfahren ist ebenfalls nachteilig, da eine große Menge au Acrylelastomeren angewandt werden muß, um einen befriedigenden Effekt zu erhalten, weil das letztere Verfahren weniger wirksam bei der Verbesserung als das erstere Verfahren ist, wobei diese Situation in unvermeidbarer Weise zu einer Abnahme in der Transparenz und dem Glanz der resultierenden Polymeren führt.
Andererseits sind Styrol-Dien-Block-Copolymere und Polyester-Polyether-Block-Copolymere bereits für die Materialien von thermoplastischen Elastomeren entwickek worden. Elastomere Acrylmaterialien haben sich allerdings bisher nicht als befriedigend herausgestellt, obgleich ein Bedarf nach diesen Materialien hinsichtlich ihrer ausgezeichneten Transparenz und Wetterbeständigkeit bestand.
Um Acrylelastomere zu entwickeln, wurde ebenfalls eine anionische lebende Polymerisation ausprobiert, wie im Falle der Styrol-Dien-Block-Copolymere. Allerdings sind bisher keine befriedigenden Ergebnisse erhalten worden, und zwar aufgrund der Schwierigkeit, die lebende Polymerisation der Acrylester in vollständiger Weise durchzuführen. Ein Verfahren zur Aufpfropfung von Methacrylestern auf vernetzten Acryl-Kautschuk ist ebenfalls untersucht worden. Allerdings sind keine befriedigenden Produkte entwickelt worden, da die Bearbeitbarkeit und Transparenz der resultierenden Copolymere mit dem zunehmenden Anteil der Acryl-Kautschuk-Komponente abnahm.
Um die Funktionen und das Leistunsvermögen polymerer Materialien zu verbessern, wurde bis jetzt die Entwicklung von Block-Copolymeren und Pfropf-Copolymeren betrieben. Da sich in letzter Zeit bei der Synthese von Oligomeren und Polymeren mit einer polymiersierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende der Hauptkette ein technischer Fortschritt ergab, richtete sich die Aufmerksamkeit auf die Entwicklung und Anwendung von Kamm-Copolymeren, die von diesen Oligomeren und Polymeren abgeleitet waren. Die Herstellung von Kamm-Copolymeren aus diesen Oligomeren oder Polymeren und üblichen Vinylmonomeren wird im allgemeinen mittels eines Lösungspolymerisationsverfahrens ausgeführt, wobei beide Materialien mit einem Polymerisationsinitiator gelöst und in einem geeigneten Lösungsmittel copolymerisiert werden. Die Massepolymerisation oder Suspensionspolymerisation kann ebenfalls unter Verwendung des Vinylmonomeren, das mit den obigen Oligomeren oder Polymeren und dem Polymerisationsinitiator gelöst ist, durchgeführt werden.
Das obenstehende Lösungspolymerisationsverfahren weist den Vorteil auf, daß die Polymerisation leicht voranschreitet. Andererseits ist es schwierig, Kamm-Copolymere mit hohem Molekulargewicht herzustellen, da das Problem besteht, daß das Verfahren die Neigung hat, eine Kettenübertragungsreaktion zum Lösungsmittel zu verursachen. Folglich war es schwierig, durch Lösungspolymerisation erhaltene Produkte für Zwecke anzuwenden, die mechanische Eigenschaften erfordern, z.B. Elastomere und geformte Materialien.
Das Verfahren zur Durchführung einer Massepolymerisation oder Suspensionspolymerisation unter Anwendung des mit den Oligomeren oder den Polymeren gelösten Vinylmonomeren besitzt den Vorteil, daß Copolymere mit hohem Molekulargewicht im Vergleich zur Lösungspolymerisation leicht erhalten werden konnen. Andererseits besteht das Problem, daß Kamm-Copolymere mit hohen Anteilen an den Oligomer oder Polymer Komponenten schwierig zu erhalten sind, da die Löslichkeit der Oligomere und Polymere in dem Vinylmonomer nicht hoch ist.
Wie oben beschrieben, zielte der Stand der Technik auf die Herstellung von Copolymeren mit spezifischer Struktur und somit spezifischen Eigenschaften, d.h. Kamm-Copolymere, stellte jedoch bloß Copolymere mit entweder niedrigen Molekulargewichten oder hohen Anteilen an den Vinylmonomer-Komponenten bereit. Folglich sind Kamm-Copolymere mit den gewünschten Eigenschaften bisher nicht erhalten worden.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Kamm-Copolymeren, welches die Auswahl der Verhältnisse eines den Verzweigungsteil des Kamm-Copolymeren bildenden Makromonomeren zu einem das Grundgerüst des Kamm-Copolymeren bildenden Vinylmonomeren ermöglicht.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens, welches ein Kamm-Copolymeres mit einem ausgesprochen hohen Molekulargewicht erzeugen kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Acrylelastomeren mit der Struktur eines Kamm-Copolymeren, bei dem Eigenschaften der Acrylelastomere, wie ausgezeichente Transparenz und Wetterbeständigkeit, beibehalten werden.
Noch ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Kamm-Copolymer-Harzes, welches ein Acrylharz mit herausragender Schlagfestigkeit ist, wohingegen die ausgezeichneten Eigenschaften der Acrylharze, wie Transparenz, Wetterbeständigkeit und Glanz, beibehalten sind.
Darüberhinaus ist ein Ziel der Erfindung die Bereitstellung einer Methacrylharz-Zusammensetzung mit verbesserter Schlagfestigkeit.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kamm-Copolymeren bereitgestellt, umfassend das Vermischen eines Makromonomeren, welches eine Vinylgruppe an einem Ende der Hauptkette und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3 000 bis 50 000 aufweist, mit einem Vinylmonomer in einem Gewichtsverhältnis des Makromonomeren zu dem Vinylmonomer im Bereich von 95/5 bis 10/90 und einem Polymerisationsinitiator in einem Lösungsmittel, welches ein gutes Lösungsmittel für das Makromonomer ist und eine Löslichkeit in Wasser von 10 Gew.-% oder mehr bei 30ºC aufweist, wobei das Lösungsmittel in einer Menge von 30 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Makromonomeren verwendet wird, und Unterziehen der resultierenden Mischung einer wäßrigen Suspensionspolymerisation.
Gemäß der Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Kamm-Copolymeren bereitgestellt, umfassend das Vermischen eines Makormonomeren, welches eine Vinylgurppe an einem Ende der Hauptkette und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3 000 bis 50 000 aufweist, mit einem Vinylmonomer in einem Gewichtsverhältnis des Makromonomeren zu dem Vinylmonomer im Bereich von 95/5 bis 10/90 und einem Polymerisationsinitiator in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches ein gutes Lösungsmittel für das Mikromonomer ist und einen Azeotroppunkt mit Wasser im Bereich von 30 bis 90ºC aufweist, wobei das Lösungsmittel in einer Menge von 30 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Makromonomeren verwendet wird, und Unterziehen der resultierenden Mischung einer wäßrigen Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur oberhalb des Azeotroppunkts des Lösungsmittels mit Wasser.
Die zwei Herstellungsverfahren des Kamm-Copolymeren der Erfindung werden nachfolgend erläutert.
Das Polymer mit einer Vinylgruppe an einem Ende der Hauptkette (nachfolgend mit Makromonomer abgekürzt) zur Verwendung bei den Herstellungsverfahren der Erfindung muß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3 000 bis 50 000 besitzen. Ein Makromonomer mit einem Molekulargewicht von weniger als 3 000 kann kein Kamm-Copolymer mit befriedigenden Eigenschaften bereitstellen. Andererseits ist ein Makromonomer mit einem Molekulargewicht von mehr als 50 000 aufgrund einer Abnahme in der Reaktivität ungünstig.
Die die Hauptkette des Makromonomeren aufbauende Monomereinheit kann ein gängiges Vinylmonomer sein, das zur Radikalpolymerisation in der Lage ist. Erläuternde Beispiele des Vinylmonomeren schließen verschiedene Methacrylester, Acrylester und Styrol ein. Das Vinylmonomer kann allein oder als eine Mischung verwendet werden. Wenn der große, die Hauptkette aufbauende Teil der Monomereinheit des Makromonomeren Methylmethacrylats ist, wird dieses Makromonomer als Methacrylmakromonomer abgekürzt. Das Makromonomer kann mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden, z.B. durch das Verfahren, bei dem eine anionische, lebende Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) und das anschließende Umsetzen des resultierenden Zwischenproduktes mit einer halogenhaltigen Vinylverbindung durchgeführt wird; durch das Verfahren, bei dem eine radikalische Polymerisation des Vinylmonomeren in Gegenwart von Mercaptoessigsäure durchgeführt wird und anschließend das resultierende Polymer oder Oligomer mit einem Glycidylgruppen-enthaltendem Monomeren, wie Glycidylmethacrylat, umgesetzt wird; und durch das Verfahren, bei dem die Polymerisation eines Vinylmonomeren, wie MMA, unter Verwendung von Vinylphenylketentrimethylsilylacetal als ein Initiator durchgeführt und anschließend das resultierende Zwischenprodukt mit p-Vinylbenzyl oder einer halogenhaltigen Vinylverbindung umgesetzt wird.
Das derart hergestellte Makromonomer baut den Verzweigungsteil des mittels des Verfahrens dieser Erfindung hergestellten Kamm-Copolymeren auf.
Jedwede Vinylmonomerart kann bei dem Verfahren dieser Erfindung angewandt werden, solange das Monomer mittels eines gängigen radikalischen Polymerisationsverfahrens polymerisiert werden kann. Beispielhafte Vinylmonomere schließen z.B. Acrylester, Methacrylester, Styrol und Acrylnitril ein. Das Vinylmonomer kann allein oder in Kombination angewandt werden. Allerdings ist im Hinblick auf das Bilden des Kamm-Copolymeren das in diesem Schritt verwendete Vinylmonomer vorzugsweise von dem Monomerbestandteil verschieden, das zum Aufbau der Hauptkette des Makromonomeren angewandt wird.
Das Lösungsmittel zur Verwendung bei dem ersten Herstellungsverfahren der Erfindung muß ein gutes Lösungsmittel für das Makromonomer sein und muß ebenfalls in Wasser zu 10 Gew.-% oder mehr bei 30ºC löslich sein. Wenn die Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser geringer als 10 Gew-% ist, diffundiert das Lösungsmittel während der Polymerisation nicht in das Wasser und verursacht nachteilige Effekte. Zum Beispiel bleibt eine beträchtliche Menge des Lösungsmittels in der Nähe des Monomeren während der Polymerisation, was zu einer Kettenübertragungsreaktion und einer Inhibierung der Bildung eines hochmolekulargewichtigen Polymeren führt. Eine große Menge des Lösungsmittels verbleibt in dem resultierenden Polymeren, verursacht ein Verschmelzen des Polymeren und macht es schwierig, daß Polymer zu handhaben. Es ist bevorzugt, das Lösungsmittel zur Verwendung im Hinblick auf die Kettenübertragungskonstante zu dem sich fortpflanzenden Radikal des Lösungsmittels auszuwählen. Ein Lösungsmittel mit einer großen Kettenübertragungskonstanten neigt dazu, einen nachteiligen Effekt auf die Bildung des hochmolekulargewichtigen Polymeren zu haben, obgleich Vorgehensweisen, wie in der vorliegenden Erfindung, ausgeführt werden. Beispielhafte Lösungsmittel, die zur Verwendung in dem Methacrylmakromonomer geeignet sind, schließen z.B. Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 1,2-Diacetoxyethan, Methylacetat und γ-Butyrolacton ein.
Das Gewichtsverhältnis des Makromonomeren zum Vinylmonomer zur Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung kann in einem willkürlichen Bereich, der von dem gewünschten Kamm- Copolymer abhängt, eingestellt werden. Der Bereich liegt zwischen 95/5 und 10/90 und weiter bevorzugt von 90/10 und 30/70. Wenn der Anteil des Makromonomeren 95 Gew.-% übersteigt, wird es schwierig, ein hochmolekulargewichtiges Polymer zu erhaften, selbst wenn das Verfahren der Erfindung angewandt wird. Wenn andererseits der Anteil geringer als 10 Gew.-% ist, werden die Vorteile der Erfindung vermindert, da die Suspensionspolymerisation ohne Anwendung des Verfahrens dieser Erfindung, welches das Lösungsmittel nutzt, durchgeführt werden. Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 30 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Makromonomeren angewandt. Eine Menge an Lösungsmittel von weniger als 30 Gew.-Teilen kann keinen ausreichenden Verdünnungseffekt hervorrufen, und eine befriedigende Auflösung des Makromonomeren in dem Vinylmonomer wird schwierig. Wenn die Menge des Lösungsmittels 300 Gew.-Teile übersteigt, wird die Bildung des hochmolekulargewichtigen Polymeren schwierig und nimmt die Polymerisationsstabilität ebenfalls ab.
Der Polymerisationsinitiator zur Verwendung bei der Erfindung ist jeder beliebige, allgemein verfügbare Initiator für die radikalische Polymerisation. Bevorzugte Beispiele dieser Initiatoren sind Initiatoren von Peroxid-Typ, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, und Initiatoren vom Azo- Typ, wie Azobisisobutyronitril.
Falls erforderlich, können Kettenübertragungsmittel, wie n-Octylmercaptan, ebenfalls angewandt werden. Allerdings ist die angewandte Menge bevorzugterweise auf einen Bereich beschränkt, der das Molekulargewicht nicht in starkem Maße vermindert.
Bei dem ersten Herstellungsverfahren der Erfindung wird eine einheitlich gemischte Lösung hergestellt, in der das obenstehende Makromonomer mit dem Vinylmonomeren und dem Radikalpolymerisationsinitiator in dem oben aufgeführten guten Lösungsmittel für das Makromonomer gemischt wird. Nach Zusatz eines Dispergiermittels wird die resultierende Mischung in Wasser gegossen und gründlich gerührt, um eine Suspension zu erhalten. Die Polymerisation wird in diesem suspendierten Zustand durchgeführt.
Mit anderen Worten wird bei dem ersten Herstellungsverfahren der Erfindung die einheitlich gemischte Lösung des Makromonomeren, Vinylmonomeren und des Polymerisationsinitiators unter Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt. Eine Suspension wird unter Verwendung der einheitlich gemischten Lösung gebildet. Bei dem Bildungsschritt der Suspension besteht jedes suspendierte Teilchen aus der obenstehenden einheitlich gemischten Lösung. Da das bei der Erfindung angewandte Lösungsmittel eine Löslichkeit von 10 Gew.-% oder mehr in Wasser besitzt und ebenfalls ein gutes Lösungsmittel für das Makromonomer ist, wandert es in gewissem Maße - aber nicht vollständig, von dem suspendierten Teilchen in das wäßrige Medium im Suspensionsbildungsschritt. Das Lösungsmittel wandert zu dem wäßrigen Medium beim Fortschritt der Polymerisation in den suspendierten Teilchen. Fast kein Lösungsmittel verbleibt in den suspendierten Teilchen am Ende der Polymerisation.
Das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge der Monomeren, d.h. die Summe der Makromonomeren und des Vinylmonomeren, zu der Wassermenge sollte in dem Bereich liegen, welcher die Stabilität der Polymerisation nicht nachteilig beeinflußt. Die Wassermenge sollte ausreichend sein um die Gesamtmenge des für die Bildung der Monomermischung verwendeten Lösungsmittels aufzulösen. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis des Monomeren zum Wasser liegt zwischen 1/1,5 bis 1/6, weiter bevorzugt zwischen 1/3 und 1/5. Andere Bedingungen für die Suspensionspolymerisation bei der Erfindung können die gleichen sein wie bei der üblichen Suspensionspolymerisation.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben das oben beschriebene erste Herstellungsverfahren untersucht. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, daß ein spezifische halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel für das Lösungsmittel der Suspensionspolymerisation des obenstehenden Kamm-Copolymeren verwendet werden kann, indem ein spezifischer Polymerisationszustand angewandt wird, selbst wenn das Lösungsmittel eine Löslichkeit von weniger als 10 Gew.-% in Wasser bei 30ºC aufweist. Als Ergebnis wurde das zweite Herstellungsverfahren der Erfindung, wie unten beschrieben, bewerkstelligt.
Das zweite Herstellungsverfahren des Kamm-Copolymeren der Erfindung umfaßt das Mischen des Makromonomeren mit dem Vinylmonomer und dem Polymerisationsinitiator in dem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches ein gutes Lösungsmittel für das Makromonomer ist und ein wäßriges Azeotrop bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 90ºC bildet, und das Unterziehen der resultierenden Mischung einer wäßrigen Suspensionspolymerisation oberhalb der azeotropen Temperatur des Lösungsmittels mit Wasser.
Das Lösungsmittel zur Verwendung bei dem zweiten Herstellungsverfahren der Erfindung ist ein gutes Lösungsmittel für das Makromonomer und löst das Makromonomer in befriedigender Weise. Das Lösungsmittel muß ein halogenierter Kohlenwasserstoff sein, welcher in Wasser unlöslich ist (die Löslichkeit in Wasser beträgt weniger als 10 Gew.-% bei 30ºC) und einen Azeotroppunkt mit Wasser im Bereich von 30 bis 90ºC, am meisten bevorzugt im Bereich von 30 bis 80ºC, besitzt. Repräsentative Beispiele des Lösungsmittels sind Chloroform und 1,2-Dichlorethan.
Wenn das verwendete Lösungsmittel einen Azeotroppunkt mit Wasser oberhalb 90ºC besitzt, ist die Temperatur des Polymerisationssystems noch unterhalb der azeotropen Temperatur des Lösungsmittels, obgleich die Polymerisation bei 90ºC durchgeführt wird, und das Lösungsmittel in den suspendierten Teilchen kann nicht entfernt werden. Folglich verbleibt eine beträchtliche Menge des Lösungsmittels in der Nähe des Monomeren während der Polymerisation, was zu einer Kettenübertragungsreaktion und einer Inhibierung der Bildung eines hochmokulargewichtigen Polymeren führt. Es verbleibt ebenfalls eine große Menge des Lösungsmittels in dem resultierenden Polymeren, und das derart erhaltene Polymer neigt dazu, zu verschmelzen, und es wird schwierig zu handhaben.
Da ein Lösungsmittel, welches ein wäßriges Azeotrop unterhalb von 30ºC bildet, anfängt, bei normaler Temperatur zu kochen, ist es aufgrund der Schwierigkeit der Handhabung ungünstig.
Lösungsmittel, welche azeotrope Mischungen mit Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 90ºC bilden, sind nicht immer zur Verwendung bei der Erfindung geeignet. Es können nur halogenierte Lösungsmittel angewandt werden. Der Grund ist noch nicht klar; allerdings wird angenommen, daß solche Faktoren, wie der Anteil des Lösungsmittels im Azeotrop, der Siedepunkt und der Dampfdruck des Lösungsmittels selbst, die Löslichkeit in Wasser und die Affinität für das gebildete Polymer für das Phänomen verantwortlich sind. Keine Halogenatome tragende Lösungsmittel sind ungeeignet, auch wenn sie ein wäßriges Azeotrop im obenstehenden Temperaturbereich ausbilden, da viele Lösungsmittel zu einem Verschmelzen des Polymeren führen.
Die gleichen Reaktionsbedingungen, wie bei dem ersten Herstellungsverfahren der Erfindung, können ebenfalls für die Polymerisationsbedingungen angewandt werden, wie das Verhältnis des Makromonomeren zum Vinylmonomer, die Menge des Lösungsmittels und das Gewichtsverhältnis des Monomeren zum Wasser.
Es ist nicht notwendig, die Polymerisationstemperatur oberhalb des vorstehend erwähnten azeotropen Punktes von der Initiierung bis zur Vervollständigung der Polymerisation zu halten. Allerdings ist es notwendig, die Polymerisationstemperatur lange genug über dem vorstehend erwähnten azeotropen Punkt zu halten, um fast vollständig das Lösungsmittel in den suspendierten Teilchen vor der Vervollständigung der Polymerisation zu entfernen. Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise weniger als 100ºC.
Bei dem ersten und zweiten Herstellungsverfahren der Erfindung wird das Kamm-Copolymer in Form von Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von 10 um bis 2 mm erhalten, wie im Fall einer üblichen Suspensionspolymerisation. Dann kann das Reaktionsprodukt gekühlt, filtriert, entwässert und gewaschen werden, um das Polymer zu erhalten. Wenn die Art des Lösungsmittels und die Temperatur während der Polymerisation die in der vorliegenden Erfindung angeführten Anfordernisse erfüllen, verschmilzt das gebildete Polymer nicht und kann in Form von Teilchen mit einheitlicher Teilchgröße erhalten werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Molekulargewicht, daß der Spitze der Molekulargewichtsverteilungskurve entspricht, mittels der GPC-Methode unter Anwendung der unten beschriebenen Bedingungen durchgeführt (in den Beispielen wird das Molekulargewicht, das dem mittels GPC gemessenen Spitzenbereich entspricht, als Spitzen-Molekulargewicht abgekürzt). Die Werte des in den Beispielen angeführten zahlenmittleren Molekulargewichtes, sind bei gleichen Bedingungen gemessene zahlenmittlere Molekulargewichte.
GPC-Meßbedingungen:
Instrument: 201D Kompakt-Modell (ein Produkt von Waters Inc.)
Säule: TSK-Gel GMHKL+4000XHL+2500HXL
Lösungsmittel: Tetrahydrofuran
Temperatur: 30ºC
Flußrate: 0,7 ml/min
Probenkonzentration: etwa 1%
Detektor: Differential-Refraktometer
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend genauer mit Hilfe von Beispielen erläutert.
In den Beispielen stehen "Teile" für Gewichtsteile.
Die Beurteilung der verschiedenen Eigenschaften in den Beispielen wurden mittels der unten beschriebenen Methoden durchgeführt.
Der Zugelastizitätsmodul, die Bruchspannung und die Reißdehnung wurden gemäß JIS K-6745 bestimmt. Die Werte der Bruchspannung wurden auf der Basis des anfänglichen Querschnittsbereiches der Probe berechnet.
Die Lichtdurchlässigkeit wurde gemäß ASTM D-1003 bestimmt. Die Tafelprüflinge besaßen eine Dicke von 200 um, und die geformten Plattenprüflinge besaßen eine Dicke von 3,2 mm.
Die Wetterbeständigkeit wurde durch den Wert der Beibehaltung der Reißdehnung nach einer 2000-stündigen Aussetzungsdauer in einem Sonnenschein-Wetterometer bestimmt.
Die Izod-Schlagfestigkeit wurde mit einem gekerben 6,35 mm (1/4") großen Prüflingen gemäß ASTM D-256 bestimmt.
Die Wärmestandfestigkeit wurde unter einer Belastung von 18,56 kg gemäß ASTM D-648 bestimmt.

Synthesebeispiel 1

Ein 1 l großes Reaktionsgefäß, das mit einem Argoneinlaß, einem Rührer und einem Abgasrohr ausgestattet war, wurde verwendet. Nachdem dem ausreichenden Ausspülen des Inneren des Gefäßes mit Argongas, wurden 300 ml ausreichend entwässertes Tetrahydrofuran, 0,2 ml Trisdimethylaminosulfoniumbifluorid in Form einer 0,04-Mol-Lösung im Acetonitril und 5 mMol Vinylphenylketentrimethylsilylacetal als Initiator eingefüllt, gerührt und die Temperatur der Lösung auf 0ºC eingestellt.
Dann wurden 0,5 Mol Methylmethacrylat tropfenweise über einen Zeitraum von 20 Minuten vorsichtig hinzugesetzt, so daß die Temperatur des Reaktionssystems bei 30ºC oder darunter erhalten wurde; dann wurde 48 Stunden weiter umgesetzt. Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden 10 ml einer Methanollösung mit 0,1 Mol Chlorwasserstoff der Reaktionsmischung hinzugesetzt, und es wurde 10 Minuten gerührt, um die Fortpflanzung des Kettenendes des Polymeren zu desaktivieren und die Reaktion zu beendigen.
Anschließend wurde das Makromonomer in Hexan präzipitiert, filtriert und unter Vakuum bei einer Temperatur von 50ºC oder darunter getrocknet. Das derart erhaltene Makromonomer war ein weißes Pulver und besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10.000 und einer Moleku- largewichtsverteilung von 1,2. Die Einführung einer Styrylgruppe pro Molekül wurde mittels NMR bestätigt.

Synthesebeispiele 2 bis 5

Die gleichen Vorgehensweisen, wie sie im Synthesebeispiel 1 beschrieben sind, wurden durchgeführt, außer daß die Menge des Initiators abgeändert wurde. Es wurden Makromonomere mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 1000, 5000, 20 000 und 30 000 hergestellt.

Beispiel 1

Eine Lösung wurde hergestellt, indem 40 Teile Methylethylketon (nachfolgend als MEK bezeichnet), dessen Löslichkeit in Wasser 20 bis 30 Gew.-% bei 20 bis 60ºC ist, und 60 Teile n- Butylacrylat (nachfolgend mit BuA abgekürzt) gemischt wurden. In der Lösung wurden 40 Teile pulveriges Methacrylmakromonomer (AA-6 , ein Produkt von Toa Gosei Chemicals Ltd., die Monomereinheit seiner Hauptkette ist Methylmethacrylat) mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht (nachfolgend als Mn bezeichnet) von 6000 gelöst, und 0,05 Teile n-Octylmercaptan wurden hinzugesetzt, und somit wurde eine einheitliche Lösung hergestellt. Der Lösung wurde 1 Teil Laurylperoxid als Polymerisationsinitiator hinzugesetzt, und sie wurde gerührt, um eine einheitliche Monomer-Initiator-Lösung zu erhalten.
Zu einem mit einem Rührer, einem Kühler und einer Stickstoffgaseinleitung ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 400 Teile entionisiertes Wasser, 1 Teil Dispersionsstabilisator vom Calciumphosphat-Typ und 101,05 Teile Monomer/Initiator-Lösung eingefüllt. Das Innere des Gefäßes wurde in ausreichendem Maße durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde die wäßrige Suspension auf 70ºC unter Rüuren erhitzt, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde bei 70ºC 3 Stunden lang durchgefürt. Dann wurde die Temperatur der wäßrigen Suspension auf 90ºC während 1 Stunde erhöht und 1 Stunde bei 90ºC gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die wäßrige Suspension wurde auf 40ºC gekühlt, und das Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen, entwässert und über Nacht bei 70ºC getrocknet, um Polymerperlen zu erhalten. Das erhaltene Polymer besaß eine mittlere Teilchengröße von etwa 100 um, zeigte kein Verschmelzen der Teilchen mit anderen und war ausgezeichnet, da die Suspension teilchenpolymerisierte. Das erhalten Kamm-Copolymer besaß ein mittleres Molekulargewicht von 95 000 und eine Molekulargewichtsteilung (nachfolgend als Mw/Mn ausgedrückt) von 3,5.

Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Ein PMMA (Verzweigung)-PBuA (Grundgerüst)-Kamm-Copolymer wurde hergestellt, indem die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsschritte durchgeführt wurden, außer daß die in Tabelle 1 aufgeführten Lösungsmittel anstelle von MEK angewandt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Wenn die Lösungsmittel eine Löslichkeit von 10 Gew.-% oder mehr in Wasser besaßen, wie in den Beispielen angeführt, wurden gute Ergebnisse erhalten. Andererseits wenn Lösungsmittel mit einer Löslichkeit von weniger als 10 Gew.-% in Wasser angewandt wurden, besaßen die erhaltenen Kamm-Polymere ein niedriges Molekulargewicht und ungünstige Eigenschaften. Weitere befriedigende Ergebnisse konnten nicht erhalten werden, aufgrund von Verschmelzungen, die im Verlauf der Polymerisation und während des Trocknens auftraten. Tabelle 1 Beispiel Lösungsmittel Löslichkeit in Wasser (%) Polymerisation Aceton Cyclohexanon Dioxan 1,2-Diethoxyethan Acetonitril Methylacetat Toluol Methylisobutylketon Ethylacetat gut Verschmelzung

Beispiel 8

Es wurden die gleichen Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß anstelle des Methacrylmakromonomeren ein Polystyrol(Pst)-Makromonomer (AS-6 , ein Produkt von Toa Gosei Chemicals Inc.) verwendet wurde, welches ein Mn von 6000 und eine Methacryloylgruppe als reaktive Gruppe besaß.
Ein PSt(Verzweigung)-PBuA (Grundgerüst)-Kamm-Copolymer wurde in Form von Perlen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 80 um hergestellt.
Das Kamm-Copolymer besaß ein Mn von 80 000 und ein Mw/Mn von 3,0.

Beispiel 9

Die gleichen Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer daß 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat (3FM) anstelle von BuA angewandt wurde.
Ein PMMA(Verzweigung)-P3FM (Grundgerüst)-Kamm-Copolymer wurde in Form von Perlen mt einer mittleren Teilchengröße von etwa 120 um hergestellt.
Das Kamm-Copolymer besaß ein Mn von 70 000 und ein Mw/Mn von 4,0.

Beispiel 10

Die gleichen Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer daß das PBuA-Makromonomer (AB-6 , ein Produkt von Toa Gosei Chemicals Inc.), welches ein Mn von 6000 besaß und eine Methacryloylgruppe als eine reaktive Gruppe enthielt, anstelle von Methacrylmakromonomer verwendet wurde, und MMA als Monomer anstelle von BuA angewandt wurde.
Ein PBuA (Verzweigung)-PMMA (Grundgerüst)-Kamm-Copolymer wurde in der Art in Form von Perlen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 110 um hergestellt.
Das Kamm-Copolymer besaß ein Mn von 45 000 und ein Mw/Mn von 15.

Beispiele 11 und 12

PMMA (Verzweigung)-PBuA (Grundgerüst)-Kamm-Copolymere wurden hergestellt, indem die gleichen Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, außer daß die Mengen an MEK so abgeändert wurden, wie es in Tabelle 2 aufgeführt ist.
Wie in Tabelle 2 aufgeführt, wurden in diesen Beispiele gute Ergebnisse erhalten. Tabelle 2 Beispiel Nr. MEK (Teile) Polymerisation gut

Beispiel 13

Ein PMMA (Verzweigung)-PBuA (Grundgerüst)-Kamm-Copolymer wurde hergestellt, indem die gleichen Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, außer daß das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Makromonomer anstelle des Methacrylmakromonomeren AA-6 verwendet und n- Octylmercaptan weggelassen wurde.
Das dadurch erhaltene Kamm-Copolymer besaß ein Mn von 110 000 und ein Mw/Mn von 2,0.

Beispiel 14

Ein PMMA (Verzweigung)-PBuA (Grundgerüst)-Kamm-Elastomer wurde hergestellt, indem die gleichen Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, außer daß n-Octylmercaptan in einer Menge von 0,1 Teilen und 1 Teil Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator anstelle von Laurylperoxid verwendet wurden.
Das so erhaltene Kamm-Elastomer besaß ein Spitzen-Molekulargewicht von 250 000.
Nachdem das Kamm-Elastomer in ausreichendem Maße getrocknet war, wurde eine Tafel mit einer Dicke von etwa 0,2 mm durch Extrudieren mit einem kleinen Knet-Extruder bei einer Werkzeug-Temperatur von 190ºC geformt. Es wurden verschiedene Eigenschaften bei der Tafel bestimmt. Die Ergebnisse sind untenstehend aufgeführt. Das derart erhaltene Acryl-Kamm-Elastomer besaß befriedigende Eigenschaften.
Zugelastizitätsmodul 49,0 N/mm² (500 kg/cm²)
Zugspannung 9,8 N/mm² (100 kg/cm²)
Reißdehnung 500%
Lichtdurchlässigkeit 95%
Wetterbeständigkeit 82%
(Erhalt der Reißdehnung)

Beispiele 15 bis 17

Kamm-Elastomere wurden hergestellt, indem die gleichen Arbeitsschritte wie in Beispiel 14 durchgeführt wurden, außer daß das Verhältnis des Makromonomeren zum Monomeren so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 3 aufgeführt ist. Tafeln wurden geformt und verschiedene Eigenschaften wurden bestimmt.
Die Beurteilungsergebnisse bezüglich der verschiedenen Eigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt. Es wurden gute Ergebnisse bei den Tafeln der Beispiele 15 bis 17 erhalten.

Beispiele 18 bis 21 und Referenzbeispiel 1

Kamm-Elastomere wurden hergestellt, indem die gleichen Arbeitsschritte wie in Beispiel 14 durchgeführt wurden, außer daß die in den Synthesebeispielen 1 bis 5 hergestellten Makromonomere, die auch unterschiedliche Molekulargewicht aufwiesen, verwendet wurden. Aus diesen Elastomeren wurden Tafeln hergestellt und verschiedene Eigenschaften bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Gute Ergebnisse wurden bei den Tafeln der Beispiel 18 bis 21 erhalten. Im Falle des Referenzbeispiels 1 verursachte das Kamm-Elastomer ein Verschmelzen im Trocknungsschritt, und es konnte keine Tafel hergestellt werden. Tabelle 3 Beispiel Nr. Makromonomer (Teile) Monomer (Teile) Spitzenmolekulargewicht Zugelastizitätsmodul N/mm² (kg/cm²) Zugfestigkeit N/mm² (kg/cm²) Dehnung (%) Lichtdurchlässigkeit (%) Wetterbeständigkeit (%) Tabelle 4 Beispiel Nr. Makromonomer Mn Spitzen-Molekulargewicht Zugelastizitätsmodul N/mm² (kg/cm²) Zugfestigkeit N/mm² (kg/cm²) Dehnung (%) Lichtdurchlässigkeit (%) Wetterbeständigkeit (%) Referenzbeispiel 1 Beurteilung unmöglich

Beispiel 22 bis 24

Kamm-Elastomere wurden hergestellt, indem die gleichen Arbeitsschritte wie in Beispiel 14 durchgeführt wurden, außer daß die angewandten Acrylestermonomere so abgeändert wurden, wie es in Tabelle 5 aufgeführt ist. Tafeln wurden aus den Kamm-Elastomeren hergestellt und ihre Eigenschaften wurden beurteilt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Gute Ergebnisse wurden bei den Tafeln der Beispiele 22 bis 24 erhalten. Tabelle 5 Beispiel Nr. Acrylester Spitzen-Molekulargewicht Zugelastizitätsmodul N/mm² (kg/cm²) Zugfestigkeit N/mm² (kg/cm²) Dehnung (%) Lichtdurchlässigkeit (%) Wetterbeständigkeit (%) Anmerkung: EA: Ethylacrylat (Glasübergangstemperatur vom Homopolymer = -24ºC) HA: Hexylacrylat (Glasübergangstemperatur vom Homopolymer = -57ºC) 3FA: 2,2,2-Trifluorethylacrylat (Glasübergangstemperatur vom Homopolymer = -10ºC)

Beispiele 25 bis 28

Das im Beispiel 14 hergestellte Kamm-Elastomer wurde mit 100 Teilen PMMA-Harzperlen (Acrypet VHK , ein Produkt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in einer Menge vermischt, die in Tabelle 6 angeführt ist, und einer Extrusion mit einem Steckenextruder unterzogen, um Pellets aus einer Acrylharz-Zusammensetzung zu erhalten. Die derart erhaltenen Pellets wurden einem ausreichenden Trocknen unterzogen und spritzgegossen. Es wurden Prüflinge für die Bestimmung der Schlagfestigkeit, der Wärmestandfestigkeit und Platten mit einer Dicke von 3,2 mm zur Verwendung bei einer Messung der Lichtdurchlässigkeit geformt und für die Beurteilung verschiedener Eigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6 Beispiel Nr. Mengen des Elastomeren vom Kamm-Typ (Teile) Izod-Schlagfestigkeit I/m (kg-cm/cm) Lichtdurchlässigkeit (%) Wärmestandfestigkeit (ºC)

Beispiel 29

Ein PMMA (Verzweigung)-PBuA (Grundgerüst)-Kamm-Harz wurde hergestellt, indem die gleichen Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, außer daß 80 Teile des Methacrylmakromonomeren, 80 Teile MEK und 20 Teile n-Butylacrylat angewandt wurden.
Das erhalten Kamm-Harz besaß ein Spitzen-Molekulargewicht von 130 000.
Das Kamm-Harz wurde in ausreichendem Maße getrocknet und mit einem Schneckenextruder pelletiert. Die Pellets wurden spritzgegossen, um Prüflingen zur Bestimmung verschiedener physikalischer Eigenschaften herzustellen. Die Beurteilungsergebnisse sind untenstehend aufgeführt. Die Eigenschaften sind für ein schlagfestes Acrylharz befriedigend.
Izod-Schlagfestigkeit 41,16 J/m (4,2 kg cm/cm)
Wärmestandfestigkeit 91ºC
Lichtdurchlässigkeit 93%

Beispiele 30 bis 32

Kamm-Harze wurden hergestellt, indem die gleichen Arbeitsschritte wie in Beispiel 29 durchgeführt wurden, außer daß das Verhältnis des Makromonomeren zum Monomer so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 7 aufgeführt ist.
Die erhaltenen Kamm-Harze wurden zu verschiedenen Prüflingen geformt, und physikalische Eigenschaften der Harze wurden bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Gute Ergebnisse wurden für die Harze der Beispiele 30 bis 32 erhalten. Tabelle 7 Beispiel Nr. Makromonomer (Teile) Monomer (Teile) Spitzen-Molekulargewicht Izod-Schlagfestigkeit J/m (kg-cm/cm) Wärmestandfestigkeit (ºC) Lichtdurchlässigkeit (%)

Beispiel 33

Zu einer Lösung aus 50 Teilen Butylacrylat in 50 Teilen Chloroform, welches eine wäßrige azeotrope Mischung bei 50ºC bildet, wurden 50 Teile Methacrylmakromonomer-Pulver AA-6 und 0,3 Teile n-Octylmercaptan gelöst. Zu der erhaltenen einheitlichen Lösung wurde 1 Teil Laurylperoxid als Polymerisationsinitiator unter Rühren hinzugesetzt, um eine einheitliche Monomer/Initiator-Lösung herzustellen.
In ein mit einem Rührer, Kühler und einem Stickstoffeinlaß ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 400 Teile entionisiertes Wasser, 1 Teil Calciumphosphat-Dispersionsstabilisator und 151,3 Teile Monomer/Initiator-Lösung eingefüllt.
Das Innere des Gefäßes wurde in ausreichendem Maße durch Stickstoff ersetzt und dann die Lösung auf 70ºC unter Rühren erhitzt, um die Polymerisation zu starten. Nach der Durchführung der Polymerisation bei 70ºC während 3 Stunden wurde die Temperatur der Lösung auf 90ºC während 1 Stunde erhöht und bei der Temperatur 1 Stunde belassen, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Das Reaktionsprodukt wurde auf 40ºC gekühlt, filtriert, gewaschen, entwässert und über Nacht bei 70ºC getrocknet, um Polymerperlen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 120 um zu erhalten. Kein miteinander auftretendes Verschmelzen wurde bei den Teilchen festgestellt, und die derart enthaltenen Perlen waren ausgezeichnet als in der Suspension polymerisierte Teilchen.
Das erhaltene PMMA (Verzweigung)-PBuA ((Grundgerüst)-Kamm-Copolymer besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 82 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,5.

Beispiel 34 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

PMMA (Verzweigung)-PBuA (Grundgerüst)-Kamm-Copolymere wurden hergestellt, indem die gleichen Arbeitsschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt wurden, außer daß die in Tabelle 8 aufgeführten Lösungsmittel anstelle von Chloroform verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Obgleich die Lösungsmittel azeotrope Punkte mit Wasser bei weniger als 90ºC besaßen, führten Lösungsmittel, die keine halogenierten Kohlenwasserstoffe waren, zu Kamm-Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, oder sie führten zu einem Verschmelzen im Verlauf der Polymerisation oder im Trockenschritt, was keine befriedigenden Ergebnisse herbeiführen konnte. Tabelle 8 Beispiel Nr. Lösungsmittel Azeotroppunkt (ºC) Polymerisation Vergleichsbeispiel 1,2-Dichlorethan Toluol Methylisobutylketon Ethylacetat gut Verschmelzung
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Kamm-Copolymeren der Erfindung kann das Verhältnis des den Verzweigungsteil des Kamm-Copolymeren aufbauende Makromonomeren zum den Gerüstteil desselben aufbauenden Vinylmonomeren in einem breiten Bereich gewählt werden. Das Kamm-Copolymer mit einem ausgesprochen hohen Molekulargewicht kann ebenfalls mittels des Verfahrens hergestellt werden. Im Ergebnis wurde der Strukurbereich des Kamm-Copolymeren, der hergestellt werden kann, in beträchtlichem Maße ausgedehnt, und es wurde möglich, die ausgezeichneten Charakteristiken des Kamm-Copolymeren in vollständiger Weise zu nutzen.
Die vorliegende Erfindung hat ein neues Acryl-Elastomer mit Kamm-Copolymer-Struktur bereitgestellt, welches die Eigenschaften des Acryl-Elastomeren, welches ausgezeichnet bezüglich der Transparenz und Wetterbeständigkeit ist, beibehält.
Das Kamm-Copolymer kann ebenfalls für ein Modifiziermittel der Schlagfestigkeit angewandt werden, indem es mit Methacrylharz vermischt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Acryl-Kamm-Copolymer-Harz bereit, welches ein Acrylharz mit herausragender Schlagfestigkeit in Ergänzung zu den ausgezeichneten Eigenschaften des Acrylharzes, wie der Transparenz, der Wetterbeständigkeit und des Glanzes ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kamm-Copolymeren, umfassend das Vermischen eines Makromonomeren, welches eine Vinylgruppe an einem Ende der Hauptkette und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3 000 bis 50 000 aufweist, mit einem Vinylmonomer in einem Gewichtsverhältnis des Makromonomeren zu dem Vinylmonomer im Bereich von 95/5 bis 10/90 und einem Polymerisationsinitiator in einem Lösungsmittel, welches ein gutes Lösungsmittel für das Makromonomer ist und eine Löslichkeit in Wasser von 10 Gew.-% oder mehr bei 30ºC aufweist, wobei das Lösungsmittel in einer Menge von 30 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Makromonomeren verwendet wird, und Unterziehen der resultierenden Mischung einer wäßrigen Suspensionspolymerisation.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis der gesamten, aus dem Makromonomer und dem Vinylmonomer bestehenden Monomermenge zu der Wassermenge bei der wäßrigen Suspensionspolymerisation im Bereich von 1/1,5 bis 1/6 liegt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Kamm-Copolymeren, umfassend das Vermischen eines Makromonomeren, welches eine Vinylgruppe an einem Ende der Hauptkette und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3 000 bis 50 000 aufweist, mit einem Vinylmonomer in einem Gewichtsverhältnis des Makromonomeren zu dem Vinylmonomer im Bereich von 95/5 bis 10/90 und einem Polymerisationsinitiator in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches ein gutes Lösungsmittel für das Makromonomer ist und einen Azeotroppunkt mit Wasser im Bereich von 30 bis 90ºC aufweist, wobei das Lösungsmittel in einer Menge von 30 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Makromonomeren verwendet wird, und Unterziehen der resultierenden Mischung einer wäßrigen Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur oberhalb des Azeotroppunkts des Lösungsmittels mit Wasser.

4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, wobei das halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel einen Azeotroppunkt mit Wasser im Bereich von 30 bis 80ºC aufweist.

5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, wobei das halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel Chloroform oder 1,2-Dichlorethan ist.

6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis der gesamten aus dem Makromonomer und dem Vinylmonomer bestehenden Monomermenge zu der Wassermenge bei der wäßrigen Suspensionspolymerisation im Bereich von 1/1,5 bis 1/6 liegt.