DE3688458T2

DE3688458T2 - Polymerzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3688458T2
Application number: DE86117816T
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Denki Kagaku Kog Maeda
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1985-12-26
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2006-12-20
Also published as: EP0230030A2; EP0230030B1; US4774291A; DE3688458D1; EP0230030A3; US4812516A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Spannungsrißbeständigkeit gegenüber der Umwelt und die ein Formprodukt mit verbessertem Oberflächenzustand ergibt. Weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Polymerzusammensetzung, die eine solche thermoplastische Harzzusammensetzung zu ergeben in der Lage ist Wird einelastomerhaltiges Styrolharz unter Spannung mit chemischen Mitteln in Berührung gebracht, dann wird häufig eine Rißerscheinung beobachtet und im extremen Falle findet ein Bruch statt. Eine solche Erscheinung wird als Spannungsriß unter dem Einfluß der Umwelt genannt, und sie wird deutlich mit einem chemischen Mittel beobachtet, das eine schlechte Löslichkeit für das Harz aufweist, wie einem Alkan, einem Alken, einem Alkohol, einer Carboxylsäure oder einem Ester, wie gut bekannt.
Eine solche Erscheinung des Auftretens von Spannungsrissen unter dem Einfluß der Umwelt tritt selbst ohne Ausüben einer äußeren Kraft auf das geformte Harzprodukt auf, weil sie aus der Freisetzung einer inneren Restformspannung bzw.- Dehnung resultiert, wenn das Produkt mit dem chemischen Mittel in Berührung gebracht wird. Die Erscheinung des Auftretens von Spannungsrissen unter dem Einfluß der Umwelt schränkt daher die Anwendung des Harzes beträchtlich ein.
i) Der Gehalt der Elastomerkomponente, ii) das Molekulargewicht der Harz-Komponente und iii) die Zusammensetzung der Harzkomponente sind Faktoren, die bekanntermaßen das umweltbedingte Spannungsreißen des elastomerhaltigen Styrolharzes beeinflussen. Um die Spannungsriß-Beständigkeit gegenüber der Umwelt zu verbessern, wurde z. B. vorgeschlagen, i) den Gehalt an Elastomerkomponente zu erhöhen, ii) das Molekulargewicht der Harzkomponente zu erhöhen und iii) den absoluten Wert des Unterschiedes zwischen dem Löslichkeitsparameter der Harzkomponente und dem Löslichkeitsparameter des chemischen Mittels zu erhöhen oder die Schmelzviskosität der Harzkomponente durch Einführen sperriger Substituenten in die, die Harzkomponente bildende Polymerkette, zu erhöhen. Keiner dieser Vorschläge ergab jedoch praktisch eine angemessene Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Spannungsriß-Beständigkeit gegenüber der Umwelt.
Die vorliegenden Erfinder haben früher berichtet, daß die Spannungsriß-Beständigkeit gegenüber der Umwelt eines elastomerhaltigen Styrolharzes merklich verbessert werden kann durch Einbeziehen eines Acrylatpolyiners in das elastomerhaltige Styrolharz (US-PS 4,533,698). Während die Zusammensetzung der früheren Erfindung eine merkliche Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Spannungsriß-Beständigkeit gegenüber der Umwelt ergibt, wurden auf der Oberfläche eines durch Spritzguß geformten Produktes manchmal Fehler beobachtet, und eine Verbesserung in dieser Hinsicht war erwünscht. Wurde nämlich die Zusammensetzung der früheren Erfindung einem Spritzguß unterworfen, dann wurde in der Nähe des Angusses des Formproduktes manchmal ein glimmerartiges lamellenförmiges Ablösen beobachtet, oder es wurde manchmal eine als Fließmarkierung bezeichnete abnormale Oberfläche in der Nähe des Angusses beobachtet, wodurch das äußere Aussehen des Formproduktes ernstlich beeinträchtigt war. Ein solcher Oberflächenfehler resultiert angenommenermaßen, wenn Acrylatpolymer-Teilchen, die nicht gleichmäßig in einem elastomerhältigen Styrolharz verteilt sind, durch die Scherspannung während des Spritzgießens einer abflachenden Verformung unterliegen, und ein solcher Oberflächenfehler erscheint häufig besonders, wenn ein elastomerhaltiges Styrolharz mit hoher Schmelzviskosität benutzt wird.
Um die abflachende Verformung der Acrylatpolymer-Teilchen zu verhindern, ist es wirksam, ein polyfunktionelles Vinylmonomer zur Zeit der Polymerisation des Acrylatpolymers zu copolymerisieren.
Im Falle eines Acrylatpolymers, das durch Copolymerisieren eines polyfunktionellen Vinylmonomers, wie Divinylbenzol oder Ethylenglykoldimethacrylat, erhalten wird, ist der Gelgehalt hoch und die Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Spannungsriß-Beständigkeit des elastomerhaltigen Styrolharzes gegenüber der Umwelt ist unangemessen, obwohl die Oberflächenfehler angemessen beseitigt werden können. Es ist möglich, eine Kombination eines polyfunktionellen Vinylmonomers und eines Kettenübertragungsmittels zu benutzen, um ein Acrylatpolymer mit geringem Gelgehalt und einer verzweigten Struktur herzustellen und dadurch eine Zusammensetzung zu schaffen, die ein Formprodukt ergibt, das eine gute Spannungsriß-Beständigkeit gegenüber der Umwelt aufweist und bei dem die Oberflächenfehler zu einem gewissen Grade kontrolliert sind. Solche Wirkungen waren, vom praktischen Standpunkt aus, jedoch unangemessen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu schaffen, bei der die oben erwähnten Nachteile der konventionellen Technik beseitigt sind.
Im ersten Aspekt schafft die vorliegende Erfindung eine Polymerzusammensetzung, erhalten durch Mischen, in einem Emulsionszustand,
(A) von 20 bis 90 Gew.-% (als Feststoffgehalt des Polymers) einer Emulsion einer Polymerkomponente (A), die ein Polymer eines Vinylmonomers ist und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 20ºC, einen Gelgehalt von nicht mehr als 10% und einen Löslichkeitsparameter von 16,4 bis 22,5 (J/cm³)1/2 [8,0 bis 11,0(cal/cc)1/2] und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes, basierend auf Polystyrol, von mindestens 1,5 · 10&sup5; hat und
(B) von 10 bis 80 Gew.-% (als Feststoffgehalt des Polymers) einer Emulsion einer Polymerkomponente (B), die ein Homopolymer eines Acrylatmonomers, ein Copolymer von Acrylatmonomeren oder ein Copolymer eines Acrylatmonomers mit anderem copolymerisierbarem Monomer ist und eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 20ºC, einen Gelgehalt von nicht mehr als 70% und einen Löslichkeitsparameter von 17,2 bis 20,0 (J/cm³)1/2 [8,4 bis 9,8 (cal/cc)1/2] hat und
Abtrennen des Polymers aus der Emulsionsmischung.
Im zweiten Aspekt schafft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend von 0,5 bis 50 Gew.-% der Polymerzusammensetzung, wie sie oben definiert ist, und von 50 bis 99,5 Gew.-% eines elastomerhaltigen Styrolharzes, umfassend eine Elastomerkomponente und eine Harzkomponente mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 20ºC, wobei eine kovalente Substanz der Elastomer- und Harz-Komponenten an der Grenzfläche zwischen der Elastomer-Komponente, die eine dispergierte Phase bildet, und der Harzkomponente, die eine kontinuierliche Phase bildet, vorhanden ist. Diese thermoplastische Harzzusammensetzung hat eine ausgezeichnete Spannungsriß-Beständigkeit gegenüber der Umwelt und ergibt ein Formprodukt mit einem verbesserten Oberflächenzustand, der im wesentlichen frei von den oben erwähnten Oberflächenfehlern ist, wie einem lamellenartigen Ablösen oder Fließmarkierungen.
Das Vinylmonomer für die Polymerkomponente (A) der vorliegenden Erfindung schließt ein aromatisches Vinylmonomer ein, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Cyanstyrol oder Chlorstyrol; ein Vinylcyanid-Monomer, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; ein Acrylatmonomer, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat, Octadecylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Methoxyethylacrylat, Glycidylacrylat oder Phenylacrylat; ein Methacrylat-Monomer, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat oder Phenylmethacrylat; ein Amidmonomer, wie Acrylamid oder Methacrylamid; ein ungesättigtes Carbonsäure-Monomer, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure; ein Vinylhalogenid-Monomer, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; ein aliphatisches Vinylester-Monomer, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyldecanat oder Vinyloctadecanat; ein Olefinmonomer, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen oder 2-Buten; ein Maleimidmonomer, wie Maleimid, N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, N-Propylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Phenylmaleimid oder N-Toluylmaleimid; ein Säureanhydrid-Monomer, wie Maleinsäureanhydrid; ein konjugiertes Dienmonomer, wie Butadien, Isopren oder Chloropren; ein Vinylether-Monomer, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Hexylvinylether, Decylvinylether, Octadecylvinylether, Phenylvinylether, Cresylvinylether oder Glycidylvinylether; ein Vinylketon- Monomer, wie Methylvinylketon oder Phenylvinylketon; und Vinylpyridin. Das Vinylmonomer ist auf diese spezifischen Beispiele jedoch nicht beschränkt.
Das Vinylmonomer für die Polymerkomponente (A) der vorliegenden Erfindung kann ein polyfunktionelles Vinylmonomer sein. Das polyfunktionelle Vinylmonomer schließt ein Divinylbenzol, Ethylenglykol-di(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykol-di(meth)acrylat, 1,4-Butylenglykol-di(meth)acrylat, Propylenglykol-di(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, ein Polyethylenglykol-di(meth)acrylat, ein Polypropylenglykol-di(meth)acrylat und 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat. Hier stellt z. B. Ethylenglykol-di(meth)acrylat Ethylenglykoldiacrylat oder Ethylenglykol-di(meth)acrylat dar.
Die Polymerkomponente (A) der vorliegenden Erfindung muß eine Glasübergangstemperatur von mehr als 20ºC haben. Eine bevorzugte Glasübergangstemperatur betragt mindestens 30ºC. Ist die Glasübergangstemperatur der Polymerkomponente (A) nicht größer als 20ºC, ist es schwierig, die Polymerzusammensetzung der Komponente C zu handhaben, die hergestellt ist durch Vermischen der Polymerkomponente (A) und Polymerkomponente (B) in Form eines Pulvers oder von Pellets, und das ist industriell nachteilig. Vermischt mit einem elastomerhaltigen Styrolharz neigt sie darüber hinaus dazu, die Wärmebeständigkeit beträchtlich zu verringern, was unerwünscht ist.
Die Polymerkomponente (A) der vorliegenden Erfindung muß einen Löslichkeits-Parameter innerhalb eines Bereiches von 16,4 bis 22,5 (J/cm³)1/2 [8,0 bis 11,0 (cal/cc)1/2] haben. Ein bevorzugter Bereich ist von 17,4 bis 21,5 (J/cm³)1/2 [8,5 bis 10,5 (cal/cc)1/2]. Wird die Polymerzusammensetzung C, die hergestellt ist durch Vermischen der Polymerkomponente (A), die einen Löslichkeits- Parameter außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung hat, mit Polymerkomponente (B), mit einem elastomerhaltigen Styrolharz vermischt, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu erhalten, dann tritt ein lamellenförmiges Ablösen oder ein Oberflächenfehler, wie eine Fließmarke, auf dem Formprodukt der Harzzusammensetzung auf.
In dieser Anmeldung bedeutet Löslichkeits- Parameter die Löslichkeit-Parameterwerte, die im "Polymer Handbook", Band 2, IV-337 to IV-359, herausgegeben von J. Brandrup und E.H. Immergut und publiziert 1975 von John Wirry and Sons Co., New York, U.S.A., beschrieben sind. Der Löslichkeits-Parameter δT des Copolymers wird gemäß der folgenden Gleichung I errechnet:
1 (cal/cc)1/2 2,046 (J/cm³)1/2
worin δn der Löslichkeits-Parameter des Homopolymers jedes Vinylmonomers ist, das das Copolymer, das aus m-Arten von Vinylmonomeren hergestellt ist, bildet, und Wn ist der Gewichtsanteil.
Sind z. B. die Löslichkeits-Parameter von Poly- (butylacrylat) und Poly(ethylacrylat) 18,0 (J/cm³)1/2 [8,8 (cal/cc)1/2 bzw. 19,2 (J/cm³)1/2¹ [9,4 ((cal/cc)1/2], dann wird der Löslichkeits-Parameter eines Copolymers, das 70 Gew.-% Polybutylacrylat und 30 Gew.-% Polyethylacrylat umfaßt, zu 18,4 (J/cm³)1/2 [9,0 (cal/cc)1/2] errechnet.
Die Polymerkomponente (A) der vorliegenden Erfindung muß ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes auf der Grundlage von Polystyrol von mindestens 1,5 · 10&sup5;, vorzugsweise 2 · 10&sup5;, haben. Wird die Polymerzusammensetzung C, die hergestellt ist durch Vermischen der Polymerkomponente (A) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes auf der Grundlage von Polystyrol von weniger als 1,5 · 10&sup5;, mit Polymerkomponente (B), mit dem elastomerhaltigen Styrolharz vermischt, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu erhalten, dann erscheint auf dem aus einer solchen Zusammensetzung hergestellten Formprodukt ein lamellenförmiges Ablösen oder ein Oberflächenfehler, wie eine Fließmarke, was unerwünscht ist.
In dieser Anmeldung bedeutet das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes auf der Grundlage von Polystyrol ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes, erhalten durch Gelpermeations-Chromatographie unter der Annahme, daß die Polymerkomponente (A) Polystyrol ist. Durch Verwenden eines Polystyrols mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einem bekannten Molekulargewicht als einer Standardsubstanz, wird eine Kalibrierungskurve aus der Beziehung zwischen dem Molekulargewicht und dem Elutions-Spitzenvolumen des Gelpermeations-Chromatogramms geschaffen. Dann mißt man das Gelpermeations-Chromatogramm der Polymerkomponente (A) und bestimmt das Molekulargewicht aus dem Elutionsvolumen mittels der obigen Kalibrierungskurve und errechnet das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes gemäß einem üblichen Verfahren.
Die Polymerkomponente (A) der vorliegenden Erfindung darf einen Gelgehalt von nicht mehr als 10% haben.
In der vorliegenden Anmeldung wird der Gelgehalt bestimmt durch genaues Messen des Gewichtes S&sub0; (g) der Polymerkomponente (A) von etwa 1,0 g, Anordnen- desselben in einem aus rostfreiem Stahl hergestellten Netzkäfig (400 Maschen), Eintauchen in 100 g Methylethylketon bei 5ºC für 24 Stunden, Herausziehen des Käfigs, Lufttrocknen bei Raumtemperatur, Messen des Gewichtes S&sub1; (g) des Unlöslichen der Komponente (A) und Errechnen des Gelgehaltes gemäß der folgenden Formel II:
(S&sub1;/S&sub0;) · 100 (%) [II]
Übersteigt der Gelgehalt der Polymerkomponente (A) 10%, dann hat ein Formprodukt einer Zusammensetzung, erhalten durch Vermischen einer Polymerzusammensetzung C, umfassend eine solche Polymerkomponente (A) und eine Polymerkomponente (B), mit einem elastomerhaltigen Styrolharz, einen minderwertigen Glanz, was unerwünscht ist.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der Polymerkomponente (A) der vorliegenden Erfindung. Konventionelle Verfahren, wie Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Massenpolymerisation, können geeigneterweise benutzt werden. Die Emulsionspolymerisation ist industriell am vorteilhaftesten, weil gemäß der vorliegenden Erfindung die Polymerkomponente (A) und die Polymerkomponente (B) in einem Emulsionszustand vermischt werden und gemäß der Emulsionspolymerisation ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht leicht im industriellen Maßstab hergestellt werden kann.
Für die Herstellung der Polymerkomponente (A) der vorliegenden Erfindung kann das Vinylmonomer ausgewählt werden, solange die Glasübergangstemperatur, der Gelgehalt, der Löslicheits-Parameter und das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes der resultierenden Polymerkomponente (A) die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen.
Ein Kettenübertragungsmittel kann für den Zweck der Kontrolle des Molekulargewichtes der Polymerkomponente (A) benutzt werden. Insbesondere in einem Falle, bei dem ein multifunktionelles Vinylmonomer copolymerisiert wird, ist es möglich, eine Polymerkomponente (A) mit einer verzweigten Struktur und einem geringen Gelgehalt zu erhalten, indem man ein Kettenübertragungsmittel benutzt.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des zu verwendenden Kettenübertragungsmittels. So kann, zum Beispiel, eine Schwefelverbindung, wie Octylmercaptan, Decylmercaptan, Thioglykolsäure, Ethylthioglykolat, Butylthioglykolat, Ethyl-o-mercaptobenzoat, 1-Naphthyldisulfid oder Schwefel; eine Halogenverbindung, wie Kohlenstofftetrabromid; ein Kohlenwasserstoff, wie Limonen oder Terpinolen; eine Nitroverbindung, wie Nitrophenol oder Trinitrobenzol sowie Benzochinon erwähnt werden.
Die Polymerkomponente (B) der vorliegenden Erfindung ist ein Homopolymer eines Acrylatpolymers oder ein Copolymer von Acrylatmonomeren oder ein Copolymer eines Acrylatmonomers mit anderem copolymerisierbarem Monomer. Hier sind die spezifischen Beispiele des Acrylatmonomers die gleichen, wie die spezifischen Beispiele des Acrylatmonomers, die weiter oben als spezifische Beispiele des Vinylmonomers für die Komponente (A) der vorliegenden Erfindung angegeben wurden. Gleicherweise sind die spezifischen Beispiele des copolymerisierbaren Monomers für die Komponente (B) die gleichen, wie die spezifischen Beispiele, die weiter oben als Beispiele des Vinylmonomers für die Komponente (A) angegeben wurden, vorausgesetzt daß Acrylatmonomere ausgeschlossen sind. Insbesondere, wenn ein Polyethylenglykol-mono(meth)acrylat oder ein Polypropylenglykol-mono(meth)acrylat in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% mit Bezug auf die Gesamtmenge der die Komponente (B) bildenden Vinylmonomeren benutzt wird, kann das oben erwähnte lamellenförmige Abspalten oder der Oberflächenfehler, wie eine Fließmarke, wirksam unterdrückt werden. Übersteigt die Menge des Polyethylenglykol-mono(meth)acrylats oder des Polypropylenglykol-mono(meth)acrylats 20 Gew.-%, dann ist die Spannungsriß-Beständigkeit gegenüber der Umwelt dürftig, was unerwünscht ist.
Das Polyethylenglykol-mono(meth)acrylat oder das Polypropylenglykol-mono(meth)acrylat, das in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, wird durch die Formel III repräsentiert, die Diethylenglykol-monomethacrylat, Methoxytetraethylenglykol-monomethacrylat, Octapropylenglykol-monoacrylat und Phenoxydecaethylenglykol-monoacrylat einschließt.
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sub2;, das gleich oder verschieden voneinander sein kann, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sub3; CmH2m+1 ist, worin m eine ganze Zahl von mindestens 0 ist
oder
worin n eine ganze Zahl von mindestens 0 ist und eine ganze Zahl von mindestens 2 ist. In einem Falle, bei dem die Polymerkomponente (B) durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, ist es bevorzugt, die Polymerisation derart auszuführen, daß die Polyethylenglykol-mono(meth)acrylat- oder Polypropylenglykol-mono(meth)acrylat-Reste einen Konzentrationsgradienten in Querschnittsrichtung der Polymerteilchen derart haben, daß eine größere Menge der genannten Reste in der Nähe der Oberfläche der Teilchen verteilt ist. Eine solche Polymerisation kann nach einem Verfahren ausgeführt werden, bei dem ein Monomer konzentriert gegen das Ende der Polymerisationsreaktion zu dem Polymerisationssystem hinzugegeben wird. Andererseits kann eine Emulsionspolymerisations-Technik angewendet werden, die als Keimbildungs-Polymerisation bekannt ist.
Für die Polymerisation der Polymerkomponente (B) der vorliegenden Erfindung kann auch ein polyfunktionelles Vinylmonoiner oder ein Kettenübertragungsmittel benutzt werden. Spezifische Beispiele des polyfunktionellen Vinylmonomers und des Kettenübertragungsmittels können die gleichen sein, wie die spezifischen Beispiele, die weiter oben mit Bezug auf die Polymerkomponente (A) angegeben worden sind.
Die Polymerkomponente (B) der vorliegenden Erfindung muß eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 20ºC, vorzugsweise nicht mehr als 10ºC haben. Übersteigt die Glasübergangstemperatur der Polymerkomponente (B) 20ºC, dann ist die Spannungsriß-Beständigkeit gegenüber der Umwelt von einer Zusammensetzung, erhalten durch Vermischen einer Polymerzusammensetzung c, umfassend eine solche Polymerkomponente (B) und eine Polymerkomponente (A), mit einem elastomerhaltigen Styrolharz, dürftig, was unerwünscht ist.
Weiter darf die Polymerkomponente (B) der vorliegenden Erfindung einen Gelgehalt von nicht mehr als 70% haben. Das Verfahren zum Messen des Gelgehaltes ist das gleiche, wie für die Polymerkomponente (A), ausgenommen, daß anstelle von 100 g Methylethylketon 100 g Toluol als Lösungsmittel benutzt werden, und der Gelgehalt wird gemäß der obigen Gleichung 11 errechnet. Wird eine Polymerzusammensetzung C, erhalten durch Vermischen in einem Emulsionszustand einer Polymerkomponente (B) mit einem Gelgehalt von mehr als 70% mit Polymerkomponente (A), mit einem elastomerhaltigen Styrolharz vermischt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten, dann ist die Spannungsriß-Beständigkeit der Harzzusammensetzung gegenüber der Umwelt dürftig, was unerwünscht ist.
Die Polymerkomponente (B) der vorliegenden Erfindung muß einen Löslichkeits-Parameter innerhalb eines Bereiches von 17,2 bis 20,0 (J/cm³)1/2 [8,4 bis 9,8 (cal/cc)1/2], vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 17,6 bis 1962 (J/cm³)1/2 [8,6 bis 9,6 (cal/cc)1/2] haben. Das Verfahren zum Bestimmen des Löslichkeitsparameters ist das gleiche, wie es mit Bezug auf Polymerkomponente (A) beschrieben worden ist, und der Löslichkeits-Parameter wird gemäß der oben erwähnten Gleichung I errechnet. Ist der Löslichkeitsparameter der Polymerkomponente (B) kleiner als 17,2 (J/cm³)1/2 [8,4 (cal/cc)1/2 oder größer als 20,0 (J/cm³)1/2 [9,8 (cal/cc)1/2], dann ist die Spannungsriß-Beständigkeit gegenüber der Umwelt von einer Harzzusammensetzung, erhalten durch Vermischen einer Polymerzusammensetzung C, umfassend eine solche Polymerkomponente (B) und eine Polymerkomponente (A), mit einem elastomerhaltigen Styrolharz, dürftig, was unerwünscht ist.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zum Herstellen der Polymerkomponente (B), und konventionelle Verfahren, wie Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Massepolymerisation, können geeigneterweise angewendet werden. Die Emulsionspolymerisation ist industriell jedoch am vorteilhaftesten.
Für die Herstellung der Polymerkomponente (B) kann die Auswahl des Acrylatmonomers oder die Auswahl des copolymerisierbaren Monomers wahlweise getroffen werden, solange die Glasübergangstemperatur, der Gelgehalt und der Löslichkeits-Parameter der Polymerkomponente (B) die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, der Polymerkomponente (A) und von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, der Polymerkomponente (B) in einem Emulsionszustand vermischt, um eine Polymerzusammensetzung C zu erhalten. Ist der Gehalt der Polymerkomponente (B) geringer als 10 Gew.-%, dann ist die Spannungsriß-Beständigkeit gegenüber der Umwelt von einer Zusammensetzung, erhalten durch Vermischen der Polymerzusammensetzung C mit dem elastomerhaltigen Styrolharz dürftig. Übersteigt er 80 Gew.-%, dann tritt ein lamellenartiges Ablösen oder ein Oberflächenfehler, wie eine Fließmarke, auf dem aus einer solchen Harzzusammensetzung hergestellten Produkt auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine Emulsion der Polymerkomponente (A) und eine Emulsion der Polymerkomponente (B) in einem Emulsionszustand miteinander vermischt. Nach diesem Verfahren kann das gleichmäßige Vermischen der Polymerkomponente (A) mit der Polymerkomponente (B) industriell am vorteilhaftesten bewerkstelligt werden. Bei einem Formprodukt einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, erhalten durch Vermischen der so hergestellten Polymerzusammensetzung C mit dem elastomerhaltigen Styrolharz, sind das lamellenförmige Ablösen und der Oberflächenfehler, wie eine Fließmarke, im wesentlichen kontrolliert. Dies ist, so wird angenommen, der Tatsache zuzuschreiben, daß eine gleichmäßige Dispersion der Polymerkomponente (B) in der Harzzusammensetzung bewerkstelligt worden ist.
Wird Polymerkomponente (A) oder Polymerkomponente (B) durch Emulsionspolymerisation hergestellt, dann kann die durch Emulsionspolymerisation erhaltene Polymerisationslösung selbst benutzt werden. Werden sie nach anderen Polymerisationsverfahren hergestellt, dann ist eine Stufe des Emulgierens dieser Polymeren erforderlich.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zum Emulgieren der Polymeren, und es kann irgendein konventionelles Verfahren benutzt werden. So kann z. B. ein Verfahren erwähnt werden, bei dem eine Polymerlösung mit einem Emulgator und Wasser vermischt, und zur Herstellung einer Emulsion gerührt wird, gefolgt vom Entfernen des Lösungsmittels, weiter ein Verfahren, bei dem ein feines Pulver, erhalten durch Pulverisieren eines Polymers, zusammen mit einem Emulgator und Wasser vermischt und gerührt wird, um eine Emulsion zu erhalten, oder ein Verfahren, bei dem ein Polymer in Gegenwart eines Emulgators und von Wasser zur Herstellung einer Emulsion pulverisiert wird. Das Emulsionsverfahren ist auf diese speziellen Beispiele nicht beschränkt.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Teilchengröße des Polymers in der Emulsion der Komponente (A) oder (B). Das Oberflächenmittel der Teilchengröße ist jedoch vorzugsweise nicht größer als 5 um. Hier wird das Oberflächenmittel der Teilchengröße erhalten unter Verwendung einer elektronenmikroskopischen Aufnahme der Emulsion und Errechnen desselben gemäß der folgenden Formel IV auf der Grundlage, daß das Verhältnis einer Teilchengröße di gleich fi ist.
Σfidi³/Σfidi² [IV]
Übersteigt das Oberflächenmittel der Teilchengröße der Polymerkomponente (B) 5 um, dann tritt beim Vermischen einer Polymerzusammensetzung C, die erhalten ist durch Vermischen einer solchen Polymerkomponente (B) mit einer Polymerkomponente (A), mit dem elastomerhaltigen Styrolharz zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung ein lamellenartiges Ablösen oder eine Fließmarke auf dem Formprodukt einer solchen thermoplastischen Harzzusammensetzung auf.
Es gibt keine besonder Beschränkung hinsichtlich der Art des für die Emulsionspolymerisation für die Polymerkomponente (A) oder (B) oder für das Emulgieren der Polymeren zu benutzenden Emulgators. Ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein kationisches oberflächenaktives Mittel, ein amphoteres oberflächenaktives Mittel oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel kann gegebenenfalls benutzt werden. Das anionische oberflächenaktive Mittel kann jedoch am vorteilhaftesten eingesetzt werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zum Vermischen der Emulsion der Polymerkomponente (A) und der Emulsion der Polymerkomponente (B). Das Vermischen kann ausgeführt werden unter Anwenden einer Vorrichtung, wie einer Mischvorrichtung mit festem Behälter oder einer Mischvorrichtung mit rotierendem Behälter, einem Rohrleitungsmischer oder einem statischen Mischer.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zum Abt rennen der Polymerzusammensetzung C aus der Emulsionsmischung, umfassend die Emulsion der Polymerkomponente (A) und die Emulsion der Polymerkomponente (B). Es kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem ein Ausfällungsmittel, zum Beispiel eine Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure; ein Elektrolyt, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Aluminiumchlorid, Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat oder ein wasserlösliches Polymer, wie Polyvinylalkohol, ein Polyethylenglykol, ein Polyethylenglykol- Polypropylenglykol-Blockcopolymer oder eine Carboxymethylcellulose, zu der Emulsion hinzugegeben wird, weiter ein Verfahren, bei dem die Emulsion zum Demulgieren gefroren wird oder ein Verfahren, bei dem die Emulsion in ein eine hohe Temperatur aufweisendes Gas gesprüht wird.
Die Polymerzusammensetzung C, die aus der Mischung der Emulsion der Polymerkomponente (A) und der Emulsion der Polymerkomponente (B) abgetrennt ist, kann zum Schmelzkneten einer Schmelzknetvorrichtung zugeführt werden. Die einzusetzende Schmelzknetvorrichtung schließt einen Banburymischer, einen Intensivmischer, einen Mixtruder, einen Cokneter, einen Extruder und Walzen ein. Weiter ist es möglich, eine Schmelzknetvorrichtung zu benutzen, die einen Entwässerungsmechanismus aufweist, wie in der JP-PS 37021/1984 offenbart. Wird diese Vorrichtung benutzt, dann können die Emulsion und das Ausfällungsmittel der Vorrichtung kontinuierlich zugeführt werden, und das Vermischen, Demulgieren, Dehydratisieren, Trocknen und Schmelzkneten kann kontinuierlich in der gleichen Vorrichtung ausgeführt werden.
Bei Zugabe zu einem thermoplastischen Harz, das nur eine dürftige Spannungsriß-Beständigkeit gegenüber der Umwelt hat, wie einem Polystyrolharz, einem Poly- (styrol-acrylnitril)harz, einem Acrylharz, einem Polyvinylchloridharz, einem Polycarbonatharz oder einem Polyphenylenoxidharz, verbessert die Polymerzusammensetzung C der vorliegenden Erfindung die Spannungsriß-Beständigkeit gegenüber der Umwelt wirksam. Im Gemisch mit einem elastomerhaltigen Styrolharz ist die Polymerzusammensetzung C der vorliegenden Erfindung praktisch besonders wirksam.
Das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende elastomerhaltige Styrolharz umfaßt eine Elastomerkomponente und eine Harzkomponente mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 20ºC, und es ist eine kovalente Substanz der Elastomer- und Harzkomponenten an der Grenzfläche zwischen der Elastomerkomponente, die die dispergierte Phase bildet und der Harzkomponente, die eine kontinuierliche Phase bildet, vorhanden.
Das Monomer, das die Elastomerkomponente des elastomerhaltigen Styrolharzes der vorliegenden Erfindung bildet, schließt ein konjugiertes Dienmonomer, wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Chloropren oder Cyclopentadien; ein nicht konjugiertes Dien, wie 2,5-Norbornadien, 1,4-Cyclohexadien oder 4-Ethylidennorbornen; ein aromatisches Vinylmonomer, wie Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol; ein Vinylcyanidmonomer, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; ein (Meth)acrylat-monomer, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat oder Octylacrylat und ein Olefinmonomer, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen oder 2-Buten, ein. Diese Monomeren können zur Verwendung homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Weiter kann auch ein Copolymer eingesetzt werden, das erhalten ist durch Copolymerisieren eines polyfunktionellen Monomers als vernetzendes Monomer. Das einzusetzende polyfunktionelle Vinylmonomer für ein solches Copolymer schließt Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat ein.
Die Elastomerkomponente, die für das elastomerhaltige Styrolharz der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, muß Pfropfstellen aufweisen. Spezifisch weist sie vorzugsweise Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Elastomermolekül auf.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zur Polymerisation der obigen Monomeren. Ein bekanntes Verfahren, wie Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation, kann benutzt werden.
Die Elastomerkomponente für das elastomerhaltige Stryrolharz braucht nicht notwendigerweise aus einer einzigen Art zusammengesetzt zu sein, und sie kann eine Mischung von zwei oder mehr Elastomerkomponenten sein, die separat polymerisiert sind.
Das Monomer, das die Harzkomponente des elastomerhaltigen Stryrolharzes der vorliegenden Erfindung bildet, schließt ein aromatisches Vinylmonomer, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol oder t-Butylstyrol; ein Vinylcyanidmonomer, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; ein (Meth)acrylatmonomer, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat oder Octylacrylat und ein Maleimidmonomer, wie Maleimid, N-Methylmaleimid, N- Ethylmaleimid, N-Propylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N- Phenylmaleimid, N-Toluylmaleimid oder N-Xylylmaleimid ein. Es ist jedoch wesentlich, daß es ein aromatisches Vinylmonomer enthält, und ein aromatisches Vinylmonomer wird allein oder in Kombination mit den anderen Monomeren benutzt.
Das elastomerhaltige Stryrolharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt die Elastomerkomponente und die Harzkomponente, wie sie oben beschrieben sind. Weiter ist es wichtig, daß die kovalente Substanz der Elastomer- und Harzkomponenten, die als eine Pfropfstruktur bezeichnet werden kann, an der Grenzfläche zwischen der Elastomerkomponente, die eine dispergierte Phase bildet und der Harzkomponente, die eine kontinuierliche Phase bildet, vorhanden ist. Es ist bekannt, daß eine solche Struktur durch ein sogenanntes Pfropfpolymerisations-Verfahren gebildet wird, bei dem ein Teil oder das gesamte Monomer für die Harzkomponente in Gegenwart einer Elastomerkomponente polymerisiert wird. Gleicherweise kann das elastomerhaltige Stryrolharz der vorliegenden Erfindung durch eine konventionelle Pfropfpolymerisations-Technik hergestellt werden.
Die Harzkomponente für das elastomerhaltige Styrolharz muß eine Glasübergangstemperatur von mehr als 20ºC haben. Ist die Glasübergangstemperatur der Harzkomponente nicht höher als 20ºC, dann ist die Wärmebeständigkeit oder Starrheit der thermoplastischen Harzzusammensetzung gering, was unerwünscht ist.
Das elastomerhaltige Stryrolharz umfaßt die Elastomerkomponente und die Harzkomponente, wie sie oben erwähnt sind, und es kann hergestellt werden durch Vermischen einer separat polymerisierten Harzkomponente mit einem elastomerhaltigen Stryrolharz, erhalten durch Polymerisieren eines Monomers für die Harzkomponente in Gegenwart der Elastomerkomponente. Hier bedeutet die separat polymerisierte Harzkomponente ein Polymer eines Vinylmonomers, das separat polymerisiert worden ist, und das Vinylmonomer kann irgendeines der Gruppe von Monomeren sein, die oben angegeben wurden als das Monomer, das die Harzkomponente für das elastomerhaltige Stryrolharz bildet. Es sollte jedoch erwähnt werden, daß die separat polymerisierte Harzkomponente nicht notwendigerweise die gleiche Zusammensetzung zu haben braucht wie die Harzkomponente, die durch Pfropfpolymerisation erhalten wurde. So kann z. B. eine Harzkomponente, erhalten durch Copolymerisieren von Acrylnitril, Styrol und α-Methylstyrol, mit einem elastomerhaltigen Stryrolharz vermischt werden, das erhalten ist durch Pfropfpolymerisieren von Acrylnitril, Styrol und Methylmethacrylat in Gegenwart eines Polybutadiens.
Die separat polymerisierte Harzkomponente, die mit dem elastomerhaltigen Stryrolharz zu vermischen ist, muß eine Glasübergangstemperatur von mehr als 20ºC haben. Ist die Glasübergangstemperatur nicht höher als 20ºC, dann ist die Wärmebeständigkeit oder Starrheit der thermoplastischen Harzzusammensetzung gering.
Spezifische Beispiele für das elastomerhaltige Stryrolharz der vorliegenden Erfindung schließen ein hochschlagfestes Polystyrol(butadien-styrol)-Harz, ein ABS(Acrylnitril-butadien-styrol)-Harz, ein wärmebeständiges ABS(Acrylnitril-butadien-styrol-α-methylstyrol)- Harz, ein AAS(Acrylnitril-acrylat-styrol)-Harz, ein AES(Acrylnitril-ethylen-propylen-styrol)-Harz und ein MBAS(Nethylmethacrylat-butadien-acrylnitril-styrol)-Harz ein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden von 0,5 bis 50 Gew.-% der Polymerzusammensetzung C und von 50 bis 99,5 Gew.-% des elastomerhaltigen Stryrolharzes vermischt, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu erhalten. Vorzugsweise werden von 2 bis 40 Gew.-% der Polymerzusammensetzung C und von 60 bis 98 Gew.-% des elastomerhaltigen Stryrolharzes vermischt. Ist die Menge der Polymerzusammensetzung C kleiner als 0,5 Gew.-%, dann hat die resultierende thermoplastische Harzzusammensetzung eine dürftige Spannungsriß-Beständigkeit gegenüber der Umwelt und wenn sie 50 Gew.-% übersteigt, dann sind die Starrheit, die Wärmebeständigkeit oder die Schlagbeständigkeit der Zusammensetzung beeinträchtigt - Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zum Vermischen der Polymerzusammensetzung C und des elastomerhaltigen Stryrolharzes, und die beiden Komponenten können in Form von Pulvern oder Pellets vermischt werden, um die erwünschte thermoplastische Harzzusammensetzung zu erhalten. Als Mischvorrichtung kann eine Mischvorrichtung mit festem Behälter benutzt werden, wie ein Henschel-Mischer, eine Mischvorrichtung mit einem rotierenden Behälter, wie ein V-Typ-Mischer oder ein Trommelmischer. Die Mischvorrichtung ist jedoch auf solche spezifischen Beispiele nicht beschränkt. Als das Verfahren zum Vermischen der Polymerzusammensetzung C und des elastomerhaltigen Stryrolharzes kann ein Schmelzkneten erwähnt werden. Spezifische Beispiele der Schmelzknet-Vorrichtungen, die angewendet werden können, schließen einen Banbury-Mischer, einen Intensiv-Mischer, einen Mixtruder, einen Kokneter, einen Extruder und Walzen ein.
Es ist bekannt, ein elastomerhaltiges Stryrolharz in einer Mischung mit einem anderen Harz, wie einem Polyphenylenoxidharz, einem Polyamidharz, einem Polysulfonharz, einem Polyesterharz, einem Polycarbonatharz oder einem Polyvinylchloridharz, zu verwenden. Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch in einer Mischung mit einem solchen anderen Harz benutzt werden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese spezifischen Beispiele beschränkt ist. In den folgenden Beispielen bedeuten "Teile" und "%" "Gewichtsteile" und "Gew.-%".

BEISPIEL 1 und VERGLEICHSBEISPIEL 1

Herstellung von Komponente (A): Herstellung von A-1 bis A-19 und A-24

In einen Autoklaven wurden 150 Teile reines Wasser und 2 Teile Kaliumstearat gefüllt und unter Rühren auf 50ºC erhitzt. Eine durch Auflösen von 0,005 Teilen Eisen(III)sulfat-heptahydrat, 0,01 Teil Tetranatriumethylendiamintetraacetat-dihydrat und 0,3 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat-dihydrat in 10 Teilen reinem Wasser erhaltene wässerige Lösung wurde hinzugegossen Dann fügte man 100 Teile einer Monomermischung der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung über einen Zeitraum von 4 Stunden kontinuierlich hinzu. Gleichzeitig wurde eine wässerige Lösung, erhalten durch Auflösen von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in 25 Teilen reinem Wasser kontinuierlich über eine Dauer von 6 Stunden hinzugegeben.
Nach Abschluß der Zugabe der Monomerenmischung wurde 0,1 Teil Diisopropylbenzolhydroperoxid hinzugegeben und das System auf 70ºC erhitzt und weitere 2 Stunden gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Die Charakteristika der so erhaltenen Komponente (A) sind in Tabelle 2 gezeigt.

Herstellung von Komponente (A): Herstellung von A-20 bis A-22

In einen Autoklaven wurden 175 Teile reines Wasser und 2 Teile Kaliumstearat gefüllt und unter Rühren auf 70ºC erhitzt.
Eine wässerige Lösung, erhalten durch Auflösen von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in 10 Teilen reinem Wasser wurde hinzugegossen und 100 Teile einer Monomermischung mit einer in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde über eine Dauer von 4 Stunden kontinuierlich hinzugegeben.
Nach Abschluß der Zugabe der Monomermischung wurde 0,1 Teil Lauroylperoxid hinzugegeben und das Reaktionssystem 2 Stunden lang bei 70ºC gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Komponente (A) sind in Tabelle 2 gezeigt.

Herstellung von Komponente (A): Herstellung von A-23

In einen Autoklaven wurden 175 Teile reines Wasser und 2 Teile Kaliumstearat gefüllt und unter Rühren auf 70ºC erhitzt. Eine wässerige Lösung, erhalten durch Auflösen von 0,005 Teilen Eisen(IlI)sulfat-heptahydrat, 0, 01 Teil Tetranatriumethylendiamintetraacetat-dihydrat und 0,3 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat-dihydrat in 10 Teilen reinem Wasser, wurde hinzugegossen.
Dann gab man eine Lösungsmischung, erhalten durch Auflösen von 0,2 Teilen Diisopropylbenzol-hydroperoxid in 100 Teilen einer Monomermischung der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung kontinuierlich über eine Dauer von 5 Stunden hinzu.
Nach Abschluß der Zugabe der Monomermischung wurde 0,1 Teil Diisopropylbenzol-hydroperoxid hinzugegeben und das System auf 70ºC erhitzt und 2 weitere Stunden lang gerührt, um die Polymerisation abzuschließen.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Komponente (A) sind in Tabelle 2 gezeigt.

Herstellung von Komponente (B): Ausgenommen B-15 und B-27

In einen Autoklaven füllte man 120 Teile reines Wasser und 2 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und erhitzte unter Rühren auf 65ºC. Eine wässerige Lösung, erhalten durch Auflösen von 0,005 Teilen Eisen(III)sulfatheptahydrat, 0, 01 Teil Tetranatriumethylendiamintetraacetat-dihydrat und 0,3 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylatdihydrat in 10 Teilen reinem Wasser, wurde hinzugegossen.
Dann wurden 20% von 100 Teilen der Monomermischung einer in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung in den Autoklaven gegossen und 2,5 Teile einer wässerigen Lösung, enthaltend 0,2% Kaliumpersulfat, hinzugegeben, um die Polymerisation einzuleiten.
Nach dem Beginn der Polymerisation wurde der Rest der oben erwähnten Monomermischung kontinuierlich über eine Dauer von 4 Stunden hinzugegeben. Außerdem wurde nach dem Beginn der Polymerisation eine wässerige Lösung, erhalten durch Auflösen von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in 20 Teilen reinem Wasser, kontinuierlich über eine Dauer von 6 Stunden hinzugegeben. Nach Abschluß der Zugabe der wässerigen Kaliumpersulfat-Lösung wurde der Inhalt des Autoklaven gekühlt, um die Polymerisation abzuschließen.
Die Charakteristika der so erhaltenen Komponente (B) sind in Tabelle 4 gezeigt.

Herstellung von Komponente (B): Herstellung von B-15 und B-27

In einen Autoklaven wurden 140 Teile reines Wasser und 2 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat gefüllt und unter Rühren auf 70ºC erhitzt.
Eine wässerige Lösung, erhalten durch Auflösen von 0,005 Teilen Kaliumpersulfat in 10 Teilen reinem Wasser, wurde hinzugegossen, und 100 Teile einer Monomermischung einer in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung, wurde kontinuierlich über eine Dauer von 4 Stunden hinzugegeben.
Nach Abschluß der Zugabe der Monomermischung wurde 0,1 Teil Diisopropylbenzolhydroperoxid hinzugegeben und das System weitere 2 Stunden lang bei 70ºC gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Die Charakteristika der so erhaltenen Komponente (B) sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die in Tabelle 3 benutzten Abkürzungen für die langkettigen Monomeren sind die folgenden:
9G: Nonaethylenglykoldimethacrylat
14G: Tetradecaethylenglykoldimethacrylat
9PG: Nonapropylenglykoldimethacrylat
M4GM: Methoxytetraethylenglykolmonomethacrylat

Herstellung von Polymerzusammensetzung C:

50 Teile (als Feststoffgehalt an Polymer) einer Emulsion von Komponente (A) und 50 Teile (als Feststoffgehalt von Polymer) einer Emulsion von Komponente (B) wurden in einem Emulsionszustand miteinander vermischt, und es wurde eine 10%ige wässerige Lösung von 0,7 Teilen eines Polyethylenglykol-Polypropylenglykol-Blockcopolymers (Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid in den gesamten Molekülen: 80%, das Molekulargewicht von Polypropylenglykol: 1750, Pluronic® F-68, hergestellt durch Asahi Denka Kogyo K.K.) hinzugegeben.
Eine wässerige Lösung, erhalten durch Auflösen von 5 Teilen Kaliumchlorid-dihydrat in 400 Teilen reinem Wasser, wurde auf 80 bis 95ºC erhitzt und die obige Emulsionsmischung zur Ausfällung unter Rühren in diese gegossen.
Die so erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und in einer Atmosphäre bei 70ºC getrocknet, um eine Polymerzusammensetzung C zu erhalten.
Die Werte der physikalischen Eigenschaften wurden gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Glasübergangstemperatur

Ein Feststoff, erhalten durch Tropfen einer Emulsion von Komponente (A) oder (B) in Methanol, wurde getrocknet und die Glasübergangstemperatur mittels ein, es Differential-Abtastkalorimeters 910 und einer Vorrichtung zur Thermoanalyse 990, d. h. Meßgeräten des Systems von DuPont gemessen.

(2) Gelgehalt

Ein Feststoff, erhalten durch Tropfen einer Emulsion von Komponente (A) oder (3) in Methanol, wurde getrocknet. Etwa 1,0 g davon wurde genau gewogen. Die Messungen wurden nach dem oben offenbarten Verfahren ausgeführt und gemäß Gleichung II berechnet. Das Lösungsmittel war jedoch zwischen Komponente (A) und Komponente (B) verschieden, und zwar wurde Methylethylketon für Komponente (A) benutzt, während Toluol für Komponente (B) verwendet wurde.

(3) Löslichkeits-Parameter

Die Löslichkeits-Parameterwerte [Einheit: (cal/cc)1/2; 1(cal/cc)1/2 2,046(J/cm³)1/2] der Polymeren, die für die Berechnung der Löslichkeits- Parameter in den Beispielen benutzt wurden, waren die folgenden:
Poly(butylacrylat): 8,8
Poly(ethylacrylat): 9,4
Poly(methylmethacrylat): 9,5
Polyacrylnitril: 12,5
Polystyrol: 9,1
Poly(vinyltoluol): 8,9
Poly(t-butylstyrol) : 7,9

(4) Gewichtsmittel des Molekulargewichtes

Zwei GMH-6-Säulen, hergestellt durch Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd., wurden in Reihe mit einem HLC- 802A-Gelpermeations-Chromatographen, hergestellt durch Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd., verbunden und die Messung ausgeführt. Als Detektor wurde ein Refraktometer benutzt und als Lösungsmittel Tetrahydrofuran eingesetzt. Bei Verwendung dieser Vorrichtung ist die Obergrenze für die Messung des Gewichtsmittels des Molekulargewichtes 6 · 10&sup5;, und eine Probe mit einem 6 · 10&sup5; übersteigenden Gewichtsmittel des Molekulargewichtes ist in Tabelle 1 durch > 6 angegeben.
Als die Probe wurde ein Feststoff eingesetzt, erhalten durch Ausfällen einer Emulsion von Komponente (A) in Methanol. Tabelle 1 Komponenten Probennummer Styrol (Teile) Acrylnitril Methylmethacrylat Vinyltoluol (Teile) t-Butylstyrol n-Butylacrylat Ethylenglykoldimethacrylat t-Dodecylmercaptan Tabelle 2 Charakteristika Glasübergangstemperatur (ºC) Gelgehalt (%) Löslichkeits-Parameter Gewichtsmittel des Molekulargewichtes nicht meßbar * 1 (cal/cc)1/2 2,046 (J/cm³)1/2 Tabelle 3 Komponenten Probennummer n-Butylacrylat (Teile) Ethylacrylat Methylmethacrylat Acrylnitril Styrol t-Dodecylmercaptan Ethylen glykoldimethacrylat Art des langkettigen Monomers Menge langkettige n Monomer s keines Tabelle 4 Charakteristika Proben-Nr. Glasübergangstemperatur Gelgehalt (%) Löslichkeits-Parameter* * 1 (cal/cc)1/2 2,046(J/cm³)1/2

Herstellung von thermoplastischer Harzzusammensetzung

30 Teile ABS-Harzpulvers umfassend 50% Polybutadien, 13% Acrylnitril und 37% Styrol, 54 Teile eines AS-Harzpulvers (Gewichtsmittel des Molekulargewichtes auf der Grundlage von Polystyrol: 1,1 · 10&sup5;), umfassend 30% Acrylnitril und 70% Styrol und 0,2 Teile von 4,4'-Isopropylidenbis[monophenyl-dialkyl(C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;)phosphit] (Mark® 1500, hergestellt durch Adeca Argus Kagaku K.K.) wurden mittels eines Henschel-Mischers mit 16 Teilen Polymerzusammensetzung C vermischt und einem Einschneckenextruder mit einer Entlüftungsöffnung (VC-40, hergestellt durch K.K. Chuo Kikai Seisakusho) zugeführt, um Pellets zu erhalten.
Unter Einsatz der so erhaltenen Pellets wurden ein Formprodukt hergestellt und dessen physikalische Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind unter den Testnummern 1 bis 50 in Tabelle 5 gezeigt.
Die gemessenen Werte der physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren erhalten:
(1) Zug-Dehnspannung: ASTM D-638
(2) Schlagzähigkeit nach Izod: ASTM D-256
(3) Vicat-Erweichungspunkt: JIS K-6870
(4) Chemische Beständigkeit (Spannungsriß- Beständigkeit gegenüber der Umwelt)
Ein stabförmiger Probekörper Typ I nach ASTM D- 638 wurde mit einer Biegung von 50 mm an einer Einspannvorrichtung befestigt und nach dem Aufbringen von Ethylenglykolmonoethylether bei einer Temperatur von 23ºC belassen, wobei die Zeit bis zum Bruch in Minuten angegeben wurde. In der Tabelle bedeutet > 300, daß nach Ablauf von 300 Minuten kein Bruch beobachtet worden war.

(5) Glanz

Pellets wurden mittels einer IS-80 CN-V-Spritzgießmaschine, hergestellt durch Toshiba Kikai K.K., zur Herstellung einer Platte von 50 · 85 · 3 mm spritzgegossen. Die Angußgestalt war ein Nasenanguß.
An dem geformten Produkt wurde der Glanz in einem Einfallswinkel von 60º mittels eines Digital-Glanzmeßgerätes mit variablen Winkel Modell UGV-4D, hergestellt durch Suga Shikenki K.K., gemessen.

(6) Lamellenförmiges Anlösen und Fließmarke

Ein streifenförmiges Formprodukt von 20 · 80 · 3 mm wurde mittels der IS-80 CN-V-Spritzgußvorrichtung, hergestellt durch Toshiba Kikai K.K., hergestellt. Der Anguß befand sich im Zentrum einer Seite einer Länge von 20 mm, und die Angußgestalt war ein Kantenanguß mit einer Länge von 2 mm und einem rechteckigen Querschnitt mit 2 mm in der Richtung des Formprodukt es und 1,5 mm in der Richtung der Dicke. Der Formhohlraum war für vier Produkte vorgesehen.
Wird der Angußteil des geformten Produktes mit den Fingern abgebrochen, dann kann der Teil um den Anguß herum einem lamellenartigen Ablösen unterliegen. Der Grad des Ablösens wurde im Vergleich mit einer Standard-Testprobe, wie sie im folgenden beschrieben wird, bewertet.
Gleichermaßen bildet sich mit einiger Wahrscheinlichkeit eine fächerförmige Fließmarke um den Anguß des geformten Produktes herum, und der Grad der Fließmarke wurde im Vergleich mit einer Standard-Testprobe bewertet, die weiter unten in der gleichen Weise beschrieben wird, wie im Falle des lamellenförmigen Ablösens.
A: Überhaupt nicht beobachtet
B: Leicht beobachtet
C: Halbwegs beobachtet
D: Deutlich beobachtet
Eine Bewertung AB zeigt, daß der bewertete Grad zwischen der Stufe A und der Stufe B liegt.

(7) Spiralfluß (Fließvermögen):

Als ein Index für das Fließvermögen wurde die Fließlänge des Harzes gemessen, wenn es unter vorgeschriebenen Bedingungen gemäß dem folgenden Verfahren spritzgegossen wurde.
Formvorrichtung: Kawaguchi Charchil 10405, hergestellt durch Kawaguchi Tekko K.K.
Form: Ein Archimedes-Kreis im Querschnitt, erhalten durch gleiches Unterteilen der Elipse mit einer Hauptachse von 5,0 mm und einer Nebenachse von 4,6 mm entlang der Hauptachse.

Formbedingungen:

Spritzdruck: 49 bar (50 kg/cm²)G
Zylindertemperatur: 260ºC oder 280ºC
Formtemperatur: 40ºC

Meßverfahren und Bewertung:

Die Länge des geformten Produkt es vom Angußteil bis zum Ende des freien Fließens wurde gemessen. Die Bewertung erfolgte auf der Grundlage, daß das Fließvermögen um so besser ist, je größer die Fließlänge. Tabelle 5 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Test Nr. Komponente (A) Zug-Dehnspannung¹) (kg/cm²) Izod-Schlagzähigkiet²) (kg·cm/cm) Chemische Beständigkeit (min) Glanz (%) Lamellenförmiges Ablösen Fließmarke Vicat-Erweichungspunkt (ºC) Spiralfluß (cm) Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel oder Vergleichsbeispiel Test Nr. Komponente (A) Zug-Dehnspannung¹) (kg/cm²) Izod-Schlagzähigkiet²) (kg·cm/cm) Chemische Beständigkeit (min) Glanz (%) Lamellenförmiges Ablösen Fließmarke Vicat-Erweichungspunkt (ºC) Spiralfluß (cm) Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel oder Vergleichsbeispiel Test Nr. Komponente (A) Zug-Dehnspannung¹) (kg/cm²) Izod-Schlagzähigkiet²) (kg·cm/cm) Chemische Beständigkeit (min) Glanz (%) Lamellenförmiges Ablösen Fließmarke Vicat-Erweichungspunkt (ºC) Spiralfluß (cm) Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel oder Vergleichsbeispiel Test Nr. Komponente (A) Zug-Dehnspannung¹) (kg/cm²) Izod-Schlagzähigkiet²) (kg·cm/cm) Chemische Beständigkeit (min) Glanz (%) Lamellenförmiges Ablösen Fließmarke Vicat-Erweichungspunkt (ºC) Spiralfluß (cm) ¹) [x 0,0981 N/mm²] ²) [x 9,81 J/m]
Testnummern 1 bis 41 repräsentieren das Beispiel der vorliegenden Erfindung und Testnummern 42 bis 50 repräsentieren das Vergleichsbeispiel.
Im Test Nr. 42 des Vergleichsbeispiels lag die Glasübergangstemperatur der Komponente (A) außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung, und als eine Emulsion einer solchen Komponente (A) und eine Emulsion der Komponente (B) vermischt und ausgefällt wurden, um einen Feststoff einer Polymerzusammensetzung C zu erhalten, bildete der Feststoff kein Pulver, sondern Aggregate, wodurch sich Betriebsnachteile in den Stufen für die Dehydratation und das Waschen der Ausfällungen mit Wasser, in der Trocknungsstufe oder in der Stufe des Vermischens mit dem elastomerhaltigen Stryrolharz ergaben.
In den anderen Testnummern des Vergleichsbeispiels als 42, lag der Feststoff der Polymerzusammensetzung C in jedem Falle als Pulver vor und es gab keinen Betriebsnachteil.
Wie aus dem Vergleichsbeispiel ersichtlich, sind das lamellenförmige Ablösen oder die Fließmarke deutlich, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes oder der Löslichkeit-Parameter der Komponente (A) außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt. Liegt die Glasübergangstemperatur der Komponente (A) außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung, dann ist die Wärmebeständigkeit oder die Betriebswirksamkeit für die Herstellung beeinträchtigt. Liegt der Gelgehalt der Komponente (A) außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung, dann ist der Glanz beeinträchtigt. Liegt der Löslichkeits-Parameter, der Gelgehalt oder die Glasübergangstemperatur der Komponente (B) außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung, dann ist die Spannungsriß-Beständigkeit gegenüber der Umwelt beeinträchtigt.

BEISPIEL 2 UND VERGLEICHSBEISPIEL 2

Emulsion A-1 und Emulsion B-3, hergestellt in Beispiel 1, wurden im Emulsionszustand in den in Tabelle 6 angegebenen Anteilen miteinander vermischt (die Teile in der Tabelle repräsentieren die Teile des Feststoffgehaltes an Polymer). Weiter wurden 7 Teile der 10%igen wässerigen Lösung von Pluronic® F-68, wie in Beispiel 1 benutzt, auf 100 Teile des Feststoffgehaltes der Polymermischung hinzugegeben.
Die so erhaltene Emulsionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um Polymerzusammensetzungen C-1 bis C-8 zu erhalten.
Dann wurde das gleiche ABS-Harzpulver, AS-Harzpulver und Mark® 1500, wie im Beispiel 1 benutzt, zusammen mit den Polymerzusammensetzungen C-1 bis C-8 in den folgenden Anteilen vermischt und pelletisiert.
ABS-Harzpulver: 30 Teile
AS-Harzpulver: 54 Teile
Mark® 1500: 0,2 Teile
Polymerzusammensetzung C: 16 Teile.
So erhaltene Pellets wurden in gleicher Weise hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften ausgewertet, wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 6 Polymer-Zusammensetzung C Menge von A-1 (Teile Tabelle 7 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Test Nr. Polymerzusammensetzung Zug-Dehnspannung¹) (kg/cm²) Izod-Schlagzähigkiet²) (kg·cm/cm) Chemische Beständigkeit (min) Glanz (%) Lamellenförmiges Ablösen Fließmarke Vicat-Erweichungspunkt (ºC) Spiralfluß (cm) ¹) [x 0,0981 N/mm²] ²) [x 9,81 J/m]
Aus Vergleichsbeispiel 2 wird deutlich, daß bei einem geringeren Gehalt an Komponente (B) in der Polymerzusammensetzung als der unteren Grenze des Bereiches der vorliegenden Erfindung die Spannungsriß-Beständigkeit gegenüber der Umwelt beeinträchtigt ist, und wenn er die obere Grenze übersteigt, wird das lamellenförmige Ablösen oder die Fließmarke deutlich, was unerwünscht ist.

BEISPIEL 3 UND VERGLEICHSBEISPIEL 3

50 Teile (als Feststoffgehalt des Polymers) der Emulsion A-1 und 50 Teile (als Feststoffgehalt des Polymers) der Emulsion B-3, hergestellt im Beispiel 1, wurden in einem Emulsionszustand miteinander vermischt, und es wurden 7 Teile der 10%igen wässerigen Lösung von Pluronic® F-68 weiter hinzugegeben.
Die so erhaltene Emulsionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einer Ausfällungsbehandlung unterworfen, wobei ein Pulver einer Polymerzusammensetzung C erhalten wurde.
Dann wurde die Polyerzusammensetzung C dem von K.K. Chuo Kikai Seisakusho hergestellten Extrudertyp VC- 40 zugeführt, um Pellets zu erhalten.
Separat wurden Polymere D-1 bis D-8 der in Tabelle 8 angegebenen Zusammensetzungen in den in Tabelle 9 angegebenen Anteilen vermischt und die jeweiligen Mischungen wurden dem VC-40-Extruder zugeführt, um Pellets elastomerhaltiger Stryrolharze E-1 bis E-7 zu erhalten.
Die Polymeren D-1 und D-6 waren das in Beispiel 1 benutzte ABS-Harz bzw. AS-Harz.
Dann wurden Pellets der Polymerzusammensetzung C und Pellets der elastomerhaltigen Stryrolharze E-1 bis E-7 in den in Tabelle 10 angegebenen Anteilen miteinander vermischt und die entsprechenden Mischungen wurden dem VC-40-Extruder zugeführt und geknetet, um Pellets zu erhalten.
Die so erhaltenen Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Der Spriralfluß wurde bei den Testnummern 64, 65, 77 und 78 bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und für den Rest bei einer Zylindertemperatur von 260ºC gemessen. Tabelle 8 Komponenten Proben Nr. Polybutadien (%) SBR-Kautschuk (%) EPDM-Kautschuk Acryl-Kautschuk Acrylnitril Styrol Methylmethacrylat α-Methylstyrol N-Phenylmaleimid Tabelle 9 Proben Nr. Komponente Teile Tabelle 10 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Test Nr. Komponente (E)* Menge der Komponente (E) Menge der Polymerzusammensetzung C Zug-Dehnspannung¹) (kg/cm²) Izod-Schlagzähigkiet²) (kg·cm/cm) Chemische Beständigkeit (min) Glanz (%) Lamellenförmiges Ablösen Fließmarke Vicat-Erweichungspunkt (ºC) Spiralfluß (cm) * Elastomerhaltiges Styrolharz ¹) [x 0,0981 N/mm²] ²) [x 9,81 J/m]
Die Testnummern 59 bis 70 in Tabelle 10 repräsentieren das Beispiel der vorliegenden Erfindung und die Testnummern 71 bis 78 repräsentieren das Vergleichsbeispiel.
Aus dem Vergleich zwischen den Testnummern 59 bis 65 und den Testnummern 72 bis 78 wird deutlich, daß die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Spannungsriß-Beständigkeit gegenüber der Umgebung unabhängig von der Art des elastomerhaltigen Stryrolharzes haben, und daß kein lamellenförmiges Ablösen oder keine Fließmarke auftritt.
Weiter wird aus dem Vergleich der Tests 66 bis 72 deutlich, daß, wenn die Anteile der Polymerzusammensetzung C und des elastomerhaltigen Stryrolharzes außerhalb der vorliegenden Erfindung liegen, die resultierenden Zusammensetzungen hinsichtlich der Spannungsriß-Beständigkeit gegenüber der Umwelt oder der Schlagbeständigkeit beeinträchtigt sind.

BEISPIEL 4 UND VERGLEICHSBEISPIEL 4

Die Polymerzusammensetzung C, wie sie in Beispiel 3 benutzt wurde, die Proben D-1 und D-6, wie sie in Tabelle 8 identifiziert wurden und Mark® 1500 wurden in den in Tabelle 11 angegebenen Anteilen vermischt und die jeweiligen Mischungen wurden dem VC-40-Extruder zugeführt, um Pellets herzustellen.
Die so erhaltenen Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Test Nr. Menge von D-1 (Teile) Menge der Polymerzusammensetzung C Zug-Dehnspannung¹) (kg/cm²) Izod-Schlagzähigkiet²) (kg·cm/cm) Chemische Beständigkeit (min) Glanz (%) Lamellenförmiges Ablösen Fließmarke Vicat-Erweichungspunkt (ºC) Spiralfluß (cm) ¹) [x 0,0981 N/mm²] ²) [x 9,81 J/m]
Testnummer 83 repräsentiert einen Fall, bei dem die Menge der Polymerzusammensetzung C über die obere Grenze des Bereiches der vorliegenden Erfindung hinausging. Folglich hatte die thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch Vermischen mit dem elastomerhaltigen Stryrolharz erhalten wurde, eine beeinträchtigte Starrheit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen lamellenförmiges Ablösen, was unerwünscht ist.
Testnummer 71 im Vergleichsbeispiel 3 in Tabelle 10 repräsentiert auch einen Fall, bei dem, wie bei der Testnummer 83, die Menge der Polymerzusammensetzung die obere Grenze des Bereiches der vorliegenden Erfindung überstieg, doch zeigte die dadurch erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung eine beeinträchtigte Schlagbeständigkeit, was ein von der Testnummer 83 anderes Verhalten zeigte. Der Unterschied in den physikalischen Eigenschaften zwischen Testnummer 71 und Testnummer 83 beruht auf dem Unterschied im Elastomergehalt, der in den verwendeten elastomerhaltigen Stryrolharzen enthalten ist.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

80 Teile (als Feststoffgehalt des Polymers) einer Emulsion der Probe D-1, wie in Tabelle 8 identifiziert, und 20 Teile (als Feststoffgehalt des Polymers) einer Emulsion der Probe B-3, wie in Beispiel 1 hergestellt, wurden in einem Emulsionszustand vermischt und dann in eine wässerige Lösung gegossen, die 5 Teile Calciumchlorid-dihydrat enthielt, und die Mischung wurde zur Ausfällung bei einer Temperatur von 90 bis 95ºC gerührt.
Die so erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und 40 Teile eines so erhaltenen Pulvers wurden mit 60 Teilen eines Pulvers der Probe D-6, wie sie in Tabelle 8 identifiziert ist, und 0,2 Teilen von Mark® 1500 in einem Henschel-Mischer vermischt und die Mischung einem VC-40-Extruder zugeführt, um Pellets zu erhalten.
Die so erhaltenen Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften bewertet, wobei die Zug-Dehnspannung 40,22 N/mm² (410 kg/cm²), die Izod-Schlagzähigkeit 284,5 J/m (29 kgcm/cm), die chemische Beständigkeit > 300 Minuten, der Glanz 88%, die Beständigkeit gegen lamellenförmiges Ablösen C, die Fließmarke D, die Vicat-Erweichungstemperatur 97ºC, der Spiralfluß (bei der Zylindertemperatur von 260ºC) 36 cm waren, so daß eine Beeinträchtigung hinsichtlich der Beständigkeit gegen lamellenartiges Ablösen und Fließmarken festzustellen ist.

BEISPIEL 5 UND VERGLEICHSBEISPIEL 7

50 Teile (als Feststoffgehalt des Polymers) einer Emulsion der Probe A-24, wie in Beispiel 1 hergestellt, und 50 Teile (als Feststoffgehalt des Polymers) einer Emulsion der Probe B-3 wurden im Emulsionszustand vermischt, und es wurden 7 Teile einer wässerigen Lösung, enthaltend 10% Pluronic® F-68, hinzugegeben. Die so erhaltene Emulsionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Ausfällung behandelt, um ein Pulver der Polymerzusammensetzung C zu erhalten.
Dann vermischte man hochschlagzähes Polystyrolharz, umfassend 7% Polybutadien und 93% Polystyrol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes, bezogen auf Polystyrol, von 2,15 · 10&sup5; und die obige Polymerzusammensetzung C in den in Tabelle 12 angegebenen Anteilen und führte die entsprechenden Mischungen dem VC-40-Extruder zu, um Pellets zu erhalten.
Aus den Pellets wurde ein Formprodukt hergestellt und dessen physikalische Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Die chemische Beständigkeit wurde jedoch mit einer Biegung von 20 mm 180 Minuten lang beobachtet. In Tabelle 12 bedeutet > 180, daß bis zum Ablauf von 180 Minuten kein Bruch beobachtet wurde. Tabelle 12 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Test Nr. Menge der Polymerzusammensetzung C (Teile) Menge des hochschlagzähen Polystyrolharzes Zug-Dehnspannung¹) (kg/cm²) Izod-Schlagzähigkiet²) (kg·cm/cm) Chemische Beständigkeit (min) Glanz (%) Lamellenförmiges Ablösen Fließmarke Vicat-Erweichungspunkt (ºC) Spiralfluß (cm) ¹) [x 0,0981 N/mm²] ²) [x 9,81 J/m]
Wie aus Tabelle 12 deutlich wird, kann die Polymerzusammensetzung C der vorliegenden Erfindung geeigneterweise auch für ein hochschlagzähes Polystyrolharz benutzt werden.

Claims

1. Eine Polymerzusammensetzung, erhalten durch Vermischen in einem Emulsionszustand, von

(A) von 20 bis 90 Gew.-% (als Feststoffgehalt des Polymers) einer Emulsion einer Polymerkomponente (A), die ein Polymer eines Vinylmonomers ist und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 20ºC, einen Gelgehalt von nicht mehr als 10% und einen Löslichkeitsparameter von 16,4 bis 22,5 (J/cm³)1/2 [8,0 bis 11,0(cal/cm³)1/2 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes, basierend auf Polystyrol, von mindestens 1,5 · 10&sup5; hat und

(B) von 10 bis 80 Gew.-% (als Feststoffgehalt des Polymers) einer Emulsion der Polymerkomponente (B), die ein Homopolymer eines Acrylatmonomers, ein Copolymer von Acrylatmonomeren oder ein Copolymer eines Acrylatmonomers mit anderem copolymerisierbarem Monomer ist und eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 20ºC, einen Gelgehalt von nicht mehr als 70% und einen Löslichkeitsparameter von 17,1 bis 20,0 (J/cm³)1/2 [8,4 bis 9,8 (cal/cm³)1/2] hat und

Trennen des Polymers von der Emulsionsmischung, worin jeder Löslichkeitsparameter δT des Polymers gemäß der folgenden Formel (I) errechnet ist

worin δn der Löslichkeitsparameter des Homopolymers jedes Vinylmonomers ist, das das Copolymer bildet, das hergestellt ist aus m Arten von Vinylmonomeren und Wn der Gewichtsanteil ist und

worin jeder Gelgehalt durch genaues Messen des Gewichtes S&sub0;(g) der Polymerkomponente (A) oder (B) von etwa 1,0 g, Anordnen derselben in einem Käfig, hergestellt aus einem 37 um (400 Maschen) Öffnungsweite aufweisenden Netz aus korrosionsbeständigem Stahl, Eintauchen in 100 g Methylethylketon im Falle der Polymerkomponente (A) oder in 100 g Toluol im Falle der Polymerkomponente (B) bei 5ºC für 24 Stunden, Herausziehen des Käfigs, Trocknen desselben in Luft bei Raumtemperatur, Messen des Gewichtes S&sub1; (g) der unlöslichen Komponente von Komponente (A) bzw. (B) und Errechnen des Gelgehaltes gemäß der Formel (II):

(S&sub1;/S&sub0;) · 100(%) (II)

bestimmt wird.

2. Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Monomer für die Komponente (A) mindestens ein Monomer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen Vinylmonomer, einem Vinylcyanidmonomer, einem Acrylatmonomer und einem Methacrylatmonomer, wobei Komponente (A) vorzugsweise Polystyrol oder Poly(styrolacrylnitril) ist.

3. Die Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das Monomer für die Komponente (B) ein Acrylatmonomer ist oder worin das Monomer für die Komponente (B) ein Acrylatmonomer und mindestens ein Monomer umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Methacrylatmonomer, einem aromatischen Vinylmonomer, einem Vinylcyanidmonomer, einem Olefinmonomer, einem Vinylethermonomer und einem Acrylatmonomer.

4. Die Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin beide Komponenten (A) und (B) durch Emulsionspolymerisation hergestellt sind.

5. Die Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin von 40 bis 80 Gew.-% der Komponente (A) und von 20 bis 60 Gew.-% der Komponente (B) in einem Emulsionszustand vermischt sind.

6. Die Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin nicht mehr als 20 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren für die Komponente (B) Polyethylenglykolmono(meth)acrylat oder Polypropylenglykolmono(meth)acrylat ist.

7. Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend von 0,5 bis 50 Gew.-% der Polymerzusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist und von 50 bis 99,5 Gew.-% eines Elastomer enthaltenden Styrolharzes, umfassend eine Elastomerkomponente und eine Harzkomponente, die eine Glasübergangstemperatur von mehr als 20ºC hat, wobei ein Pfropfpolymerisat an der Grenzfläche zwischen der Elastomerkomponente, die eine dispergierte Phase bildet und der Harzkomponente vorhanden ist, die eine kontinuierliche Phase bildet.

8. Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Monomer, das die Elastomerkomponente bildet, als eine wesentliche Komponente ein Monomer enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem konjugierten Dienmonomer, einem Olefinmonomer und einem Acrylatmonomer.

9. Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, worin das Monomer, das die Harzkomponente bildet, ein aromatisches Vinylmonomer ist oder worin das Monomer, das die Harzkomponente bildet, ein aromatisches Vinylmonomer und mindestens ein Monomer umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Vinylcyanidmonomer, einem (Meth)acrylatmonomer und einem Maleimidmonomer.

10. Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das das Elastomer enthaltende Styrolharz hergestellt worden ist durch Polymerisieren des Monomers für die Harzkomponente in Gegenwart der Elastomerkomponente oder

worin das das Elastomer enthaltende Styrolharz eine Mischung ist, umfassend ein Elastomer enthaltendes Styrolharz, hergestellt durch Polymerisieren eines Monomers für die Harzkomponente in Gegenwart der Elastomerkomponente und eine zusätzliche Harzkomponente, zusammengesetzt aus einem Polymer eines Vinylmonomers, das separat polymerisiert ist und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 20ºC hat.