KR100360056B1 - 고무변성스티렌계수지조성물및그의성형품 - Google Patents
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Abstract
(A) 0.1 내지 0.5 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 10 내지 35 중량 % 의 연질 성분 입자를 함유하는 고무 변성 스티렌계 수지 100 중량부, 여기에서 상기 연질 성분 입자는 스티렌계 수지의 단일 연속 상으로 이루어진 중심부, 및 고무상 중합체를 함유하며 상기 중심부를 흡장하는 외각부를 포함하는 단일 흡장 구조를 가진다, 및 (B) 8.45 내지 8.70의 용해 파라미터 (SP) 를 갖는 0.1 내지 10 중량부의 중합체를 함유하며, 그안에 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하지 않는 고무 변성 스티렌계 수지 조성물. 이 수지 조성물은 성형성 뿐만아니라 평면 충격 강도 및 광택, 및 기타 물성이 우수하며, 외장재, 포장재 및 발포 성형품용으로 필요한 성질을 만족시킨다.
Description
발명의 분야
본 발명은 평면 충격 강도 (plane impact strength)및 광택이 우수한 성형품을 제공하는 고무 변성 스티렌계 수지 조성물, 및 그의 성형품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특정한 고무 변성 스티렌계 수지에 특정한 중합체를 첨가하므로서 우수한 광택, 및 상당히 증가한 성형품 평면 충격 강도를 제공하는 고무 변성 스티렌계 수지 조성물, 및 그의 성형품에 관한 것이다.
선행 기술의 기재
사무 자동화 설비 및 가전 제품 분야에서, 성형 공정에서의 가공성, 가공 제품의 완성된 크기에 대한 정확도, 기계적 특성(예를들어, 인장 강도, 굴곡 강도, 등), 내열성, 등과 같은 여러가지 성질의 양호한 균형이 필요하다. 특히, 수지가 외장재로 사용될 때, 광택 및 내 평면 충격성이 더 개선될 필요가 있다. 최근, 이러한 필요가 매우 높은 수준에 까지 도달되었다. 수지가 포장재로 사용될 때, 높은 수준의 평면 충격 강도 및 외관이 필요하다. 수지가 쿠션재로 사용될 때, 수지가 가져야만 하는 본질적인 성질중의 하나는 양호한 충격 흡수력을 가져야 하는 것이다. 그러나, 고무 변성 스티렌계 수지는 상술한 필요 조건을 반듯이 모두 만족시킨다고는 할 수 없다.
고무 변성 스티렌계 수지의 충격 강도를 개선하기 위한 방법으로서, 특정양의 유기 폴리실록산 및 에틸렌 불포화 카르복실레이트 공중합체를 고무 변성 스티렌계 수지에 가하는 것이 공지이다. 그리나, 분산된 고무 입자는 0.1 내지 2.5 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가지며, 조성물의 평면 충격 강도는 불충분하다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하려고 하는 것이며, 외장재, 포장재 및 발포 성형품에 필요한 성질, 예를들어, 성형성 및 다른 물리적 성질 뿐만 아니라 평면 충격 강도 및 광택이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫번째 양상에 따라, (A) 0.1내지 0.5 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 10 내지 35 중량 %의 연질 성분 입자를 함유하는 고무 변성 스티렌계 수지 100 중량부, 여기에서 상기 연질성분 입자는 스티렌계 수지의 단일 연속 상으로 이루어진 중심부 및 고무상 중합체를 함유하며 상기 중심부를 흡장하는 외각부를 포함하는 단일 흡장 구조를 가진다, 및 (B) 8.45 내지 8.70의 용해 파라미터(SP) 를 갖는 0.1 내지 10 중량부의 중합체를 함유하며 그안에 방향족 비닐 화합물단위를 함유하지 않는 고무 변성 스티렌계 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 두번째 양상에 따라, 상기 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 함유하는 사출 성형품, 압출 성형품 또는 발포 성형품이 제공된다.
본 발명에서 사용된 고무 변성 스티렌계 수지 (A) 는 하나 이상의 스티렌계 단량체, 또는 하나 이상의 스티렌계 단량체 및 고무 중합체의 존재하에 그안에서공중합 가능한 화합물을 중합하여 수득되는 고무 변성 스티렌계 수지일 수 있다.
본 발명에서 사용된 고무 변성 스티렌계 수지 (A)의 원료로서 사용되는 스티렌계 단량체의 예로는 스티렌, α - 메틸스티렌등과 같은 α - 알킬 - 치환 스티렌, p - 메틸스티렌등과 같은 핵 치환 알킬스티렌등이다. 스티렌계 단량체와 공중합할 수 있는 화합물의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트등과 같은 비닐 단량체, 말레산 무수물, 말레이미드, 핵 치환 말레이미드등이다.
고무상 중합체로서, 폴리부타디엔, 스티렌부타디엔 공중합체, 에틸렌 - 프로필렌 - 비공액 디엔 삼원 중합체, 등이 사용된다. 이들 중에서, 폴리부타디엔 및 스티렌 - 부타디엔 공중합체가 바람직하다. 폴리부타디엔으로서, 시스 구조 함량이 높은 고 시스 (high - cis)폴리부타디엔 및 낮은 시스 구조 함량을 갖는 저 시스(low - cis)폴리부타디엔 양자가 사용된다.
고무 변성 스티렌계 수지 (A) 에서 연질 성분 입자의 함량은 10 내지 35 중량 % 이다. 이러한 입자 함량이 10 중량 % 미만인 경우, 평면 충격 강도는 충분히 개선되지 않는 반면, 35 중량 %를 초과하면, 평면 충격 강도 이외의 성질, 예를들어, 강도, 내열성등은 바람직하지 않게 열화된다.
고무 변성 스티렌계 수지(A)에서 연질 성분의 함량은 하기와 같이 하여 측정한다:
약 0.5 g 의 고무 변성 스티렌계 수지인 시료를 중량측정 (중량: W1)하고,시료를 실온 (약23℃)에서 메틸 에틸 케톤 및 메탄올 (10/1 부피비)의 혼합 용매에 용해시킨다. 이어서, 용해되지 않은 성분을 원심분리로 단리하고, 건조한후 중량측정 (중량: W2) 한다. 고무 변성 스티렌계 수지내에 있는 연질 성분 입자의 함량은 하기 식으로 계산된다:
(W2/W1) × 100 (%)
연질 성분 입자의 평균 입자 크기는 0.1 내지 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎛ 이다. 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 미만인 경우, 성형품의 평면 충격 강도는 충분히 개선되지 않는 반면, 0.5 ㎛를 초과할 경우, 광택등과 같은 성형품의 외관은 바람직하지 않게 열화된다.
본 명세서에서, 평균 입자 크기는 하기와 같이 정의된다:
고무 변성 스티렌계 수지의 매우 얇은 단편을 제조하고, 그의 투과 전자 현미경 사진을 찍는다. 사진에서 연질 성분 입자의 일자 크기를 측정하고 평균 입자 크기는 하기 식으로 계산한다:
평균 입자 크기 = ∑ niDj 2/∑ niDi
[식중, Di는 입자 크기이고, ni는 입자 크기 Di를 갖는 입자의 수이다.]
본 발명에서, 고무 변성 스티렌계 수지 (A) 에 있는 연질 성분 입자는 스티렌계 수지의 단일 연속 상으로 이루어진 중심부 및 고무상 중합체를 함유하며 상기 중심부를 흡장하는 외각부를 포함하는 단일 흡장 구조이며, 이러한 구조는 중심 -외각 구조 또는 캡슐 구조로서 언급될 수 있다. 광택은 입자가 다른 구조를 가질때, 예를들어, 스티렌계 수지의 복수 미소 입자가 고무상 중합체의 연속 상에서 분산된 셀라미상 구조를 가질 때 열화된다. 연질 성분 입자의 구조는 상기 평균 입자 크기 측정에서와 같이 투과 전자 현미경으로 관측한다.
연질 성분 입자의 구조가 단일 흡장 구조인 고무 변성 스티렌계 수지 (A) 의 합성은 예를들어 문헌 [Die Angewandte Macromolekulare Chemie, 58/59, 175 - 198 (1977)]에 기술 되어 있으며, 이러한 수지는 15 내지 65 중량 %의 스티렌 함량을 갖는 스티렌 - 부타디엔 블록 공중합체의 존재하에 스티렌계 단량체를 중합하여 합성될 수 있다.
본 발명에 따라, 조성물은 8.45 내지 8.70의 용해 파라미터 (SP)를 갖는 0.1 내지 10 중량부의 중합체 (B)및 고무 변성 스티렌계 수지 (A) 100 중량부당 그안에 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하지 않는다. 중합체 (B)의 함량이 0.1 중량 부 미만일 때, 평면 충격 강도는 충분히 개선되지 않으며, 반면 10 중량부를 초과할 때, 내열성 등과 같은 다른 물리적 성질은 바람직하지 않게 열화된다.
본 발명의 조성물에서 중합체 (B)의 함량은 조성물의 매우 얇은 단편을 제조하고, 박편을 투과 전자 현미경 사진을 찍고, 전체 사진 면적에서 중합체(B)의 면적 백분율을 계산하며, 그 백분율을 중합체(B)의 함량으로 전환하여 수득할 수 있다. 대안적으로, NMR 분광계 또는 IR 분광계등과 같은 분광계를 사용하여 흡수 피크로 부터 중합체 (B)의 함량을 계산하는 방법, 또는 용매와 함께 중합체를 분별하는 것을 포함하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 중합체 (B)의 용해 파라미터 (SP)는 8.45 내지 8.70이다. 용해 파라미터가 8.45 보다 작거나 또는 8.70 보다 큰 경우, 평면 충격 강도의 개선이 불충분하다.
여기에서, 용해 파라미터는 힐데브란드-스카챠드 (Hildebrand - Scatchard)이론에 따라 분자간의 인력에 의하여 정의된다. 이러한 이론은 중합체 화학에서 통용되는 교과서들 뿐만아니라 문헌 ["The Solubility of Nonelectrolytes", 3 판, Reinhold Publishing Corp., 뉴욕, 1949, 및 Chem. Rev, 8, 321 (1931)]에 기재되어 있다. 용해 파라미터는 점도법 또는 팽윤법에 의하여 실험적으로 측정될 수 있으며, 또는 분자 구조로 부터 계산될 수 있고, 용해 파라미터의 값은 방법들에 따라 약간 차이가 난다. 본 명세서에서는, 스말 (Small)에 의하여 제안된 분자 구조로 부터 용해 파라미터를 계산하는 방법이 사용된다. 이러한 방법 및 이론은 문헌 [J. Appl. Chem., 3, 71 - 80 (1953)] 에 상세히 기술되어 있으며, 이러한 개시는 본 명세서에서 참고로 하였다. 이러한 문헌에 따라, 용해 파라미터는 하기 식에 의하여 계산된다:
sp = ∑Fi/V = (p x ∑Fi) /M
[식중, Fi는 원자, 원자단, 또는 결합 형태등과 같은 분자를 구성하는 구조기의 몰 인력이며, V는 몰 부피이고, p는 밀도이며, M 은 화합물의 분자량, 또는 중합체 분자의 경우 한 반복 단위 (즉 단량체)의 분자량이다. Fi값으로서, 상기 두 문헌에서 기술된 스말의 값이 사용된다. 공중합체의 각각의 p, ∑Fi및 M은 각 단량체의 몰 백분율과 개개의 단량체의 동형 중합체에 대한 p, ∑Fi또는 M 의 곱의 합으로 계산된다.
본 발명에서 사용된 중합체 (B)는 그 안에 방향족 비닐 화합물 단의를 함유하지 않는 중합체이다. 수지 조성물이 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체를 함유할때, 평면 충격 강도는 낮다.
방향족 비닐 화합물의 예로는 스티렌, α - 메틸스티렌 등과 같은 α - 알킬 치환 스티렌, p - 메틸스티렌등과 같은 핵 치환 알킬스티렌이다.
8.45 내지 8.70의 용해 파라미터를 갖는 중합체 (B)의 예로는 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실레이트 및 비닐 아세테이트로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상의 비닐 단량체 와 에틸렌을 포함하는 공중합체이다. 이러한 공중합체의 구체적인 예로는 에틸렌 불포화 카르복실산 공중합체, 에틸렌 - 불포화 카르복실레이트 공중합체, 에틸렌 - 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 - 불포화 카르복실레이트 - 비닐 아세테이트 삼원 공중합체, 에틸렌 및 둘이상의 불포화 카르복실레이트를 함유하는 공중합체등이다.
불포화 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 등이다. 불포화 카르복실레이트의 예로는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 2 - 에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2 -에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트등이다.
본 발명에서 사용된 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실레이트 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 비닐 단량체 및 에틸렌을 함유하는 공중합체의 바람직한 예로는 에틸렌 - 아클릴산 공중합체, 에틸렌 메타르릴산 공중합체, 에틸렌 - 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 - 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 - 에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 -메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 - 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 - 메틸 아크릴레이트 - 글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 - 메틸 메타크릴레이트 - 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 - 비닐 아세테이트 - 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 등이다.
공중합체내에 있는 상기비닐 단량체 및 에틸렌의 백분율은 8.45 내지 8.70의 용해 파라미터 (SP)를 갖는 공중합체가 수득되는 범위내에서 임의로 선택될 수 있다. 상기 공중합체내에 있는 비닐 단량체의 백분율은 바람직하게는 5 내지 60 중량 %이다. 비닐 단량체 및 에틸렌간의 결합 형태는 제한이 없다 (예를들어, 랜덤, 블록, 번갈기, 등). 공중합체의 용융 유량 (2.16 kgf의 하중하에서, 190℃에서 JIS K7210에 따라 측정)은 제한되지 않으며, 바람직하게는 1 내지 500 g/10분 이다.
본 발명의 조성물이 고무 변성 스티렌계 수지 (A) 100 중량부당 0.01 내지 0.5 중량부의 유기 폴리실록산을 함유할 때, 평면 충격 강도가 더 개선된다. 유기 폴리실록산의 양이 0.5 중량부를 초과할 때, 평면 충격 강도는 더 이상 증가되지 않는다.
본 명세서에서, 유기 푤리실록산은 하기 식의 화합물을 의미한다:
[식중, R1및 R2는 동일하거나 상이하며 알킬기, 아릴기 또는 페닐기를 나타내고, n 은 평균 중합도이며 10 내지 1500 의 수 이다.] 폴리실록산은 에폭시기, 아미노기, 카르복시기, 비닐기, 히드록시기, 불소 원자 또는 알콕시기를 분자쇄의 중간 또는 말단에 가질 수 있다.
본 발명에서 사용된 유기 폴리실록산의 구조는 동형 중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 중합체일수 있으며, 또는 폴리실록산은 유기 기의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 히드록시알킬기, 등에 의하여 치환된 것일 수 있다. 또한, 둘 이상의 유기 폴리실록산은 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 유기 폴리실록산의 종류는 제한되는 것은 아니다. 그의 구체적인 예로는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산, 등이다. 유기 폴리실록산의 점도는 중요하지 않다. 점도가 10 cSt 미만일 때, 휘발성이 너무 커지는 반면, 점도가 100,000 cSt초과 일때 조성물내에서 유기 폴리실록산을 균일하게 분산 시키는 것이 어려울 수 있다. 일반적으로, 30℃ 에서 10 내지 100,000 cSt 범위의 점도를 갖는 것이 취급이 간편하기 때문에 바람직하다.
유기 폴리실록산의 첨가 방법은 제한되는 것은 아니다. 예를들어, 유기 폴리실록산은 고무 변성 스티렌계 수지 (A)의 제조 공정시 가해질 수 있으며, 그 예로는, 유기 폴리실록산을 중합 단계에서 단량체에 미리 가하거나 또는, 중합하는 동안 중합 계에서 가할 수 있다. 대안적으로, 유기 폴리실록산은 성분 (A) 및 (B)가 혼합될 때, 또는 조성물이 성형될때 가할 수 있다, 이들 방법은 독립적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 제조하기 위하여, 소정량의 성분을 헨쉘 혼합기, 텀블링 혼합기 등과 같은 혼합 장치를 사용하여 건조 혼합하거나, 또는 일 축 또는 이 축스크루 압출기, 반부리 혼합기등과 같은 혼련 장치를 사용하여 180 내지 260℃의 온도에서 가열 및 혼련한다. 필요하다면, 산화방지제, 열 안정화제, UV 광 흡수제, 윤활제, 대전 방지제, 광유등과 같은 첨가제 등을 조성물에 가할 수 있다.
본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 함유하는 사출 성형품은 통용의 사출 성형 장치를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 함유하는 압출 성형품은 통용의 압출 성형 장치를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 압출하여 압출 성형품을 제조하는 방법에 대하여는 특별한 제한은 없다. 압출기에서 수지 조성물을 용융하고 T-다이를 통해서 압출하는 것을 포함하는 방법, 및 압출기로 부터 시이트 형태로 있는 용융 수지 조성물을 압출하고 이어서 텐터 또는 인플레이트 법에 의하여 이축 연신하는 것을 포함하는 방법을 예로 들 수 있다.
고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 발포하여 발포 제품을 제조하는 방법에 대하여는 특별한 제한은 없다. 압출기에 의하여 고무 변성 스티렌계 수지 조성물 및 분해성 발포제를 용융 혼련하고 혼합물을 발포하는 것을 포함하는 방법, 압출기에 의하여 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 용융하고, 실린더의 중간부에서 가압하에 조성물에 직접 기화할 수 있는 발포제를 가하고, 이들을 혼련하며 혼합물을 발포하는 것을 포함하는 방법, 압출기내에서 기화성 발포제로 또는 수성 현탁액으로 작은 펠렛 또는 비드의 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 함침시키고 함침된 펠렛 또는 비드를 스팀으로 발포하는 것을 포함하는 방법을 예로 들 수 있다.
분해성 발포제의 예로는 아조디카르본아미드, 트리히드라지노트리아진, 벤젠술포닐세미카르바지드등이다. 기화성 발포제의 예로는 프로판, n -부탄, 이소부탄, n -펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 프레온(Freon) 등이다.
본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지 조성물은 사출 성형품 분야, 압출 시이트 분야 및 발포 제품 분야에서 사용되며, 여기에서 조성물의 성질이 가장 잘 이용된다. 즉, 사출 성형품 또는 압출 성형품으로서는, 전자기기의 하우징, 사무기, 전화, 사무 자동화 설비등 및 식품 용기등과 같은 포장재를 예로 들 수 있다. 발포재는 진공 조형 또는 가압 조형으로 포장 용기의 제조에 사용된다. 그밖에, 본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지 조성물은 정밀 기계, 열절연재, 건축재등을 위한 쿠션재로 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예로 설명되며, 이것으로 본 발명의 범주를 제한하는것은 아니다.
측정 및 평가는 하기와 같이 수행한다. 하기 기술된 것 이외의 성질은 상술한 방법에 의하여 측정한다.
(1) 굽힙 탄성율 (강성)
굽힙 탄성율을 JIS K7203에 따라 측정한다.
(2) 비캣 연화점 (내열성)
비낀 연화점을 JIS K7206, 방법 B에 따라 측정한다.
(3) 듀퐁형 충격 강도 (평면 충격 강도)
두께 2 mm를 갖는 판을 사출 성형한다. 1/8인치의 다트 팁 직경 R 및 3/16의 수신 직경 R을 갖는 장치를 사용하여, 50 %파괴시 에너지를 23℃에서 측정한다. 성형 장치로서, 도시바 IS - 150E를 사용하고, 금형 온도는 40℃이며, 샘플 크기는 150 × 90 × 2 mm이다. 수지 시이트로, 1/8 인치의 다트 탑 직경 R 및 3/16의 수신 직경 R을 갖는 장치를 사용하여, 50 % 파괴시 에너지를 23℃에서 측정한다.
(4) 낙하 중량 충격 (평면 충격 강도)
두께 2 mm를 갖는 판을 사출 성형한다. 도요 세이끼 매뉴팩쳐링사 (TOYO SEIKI MANUFACTURING Co., Ltd.,)의 "낙하 중량 그래픽 충격 시험기 (falling weight graphic impact tester)"를 사용하여, 7.5 kg의 중량을 판의 표면상에서 80 cm의 높이로 부터 중량의 하부 끝에 부착한 스트라이커에 의하여 판을 통하여 완전하게 통과하거나 깨질 때 까지 자발적으로 낙하시킨다. 이어서, 판을 균열시키는데 필요한 에너지를 측정한다. 성형 장치로서, 도시바 IS - 150 E를 사용하고, 금형온도는 40℃이며, 생플 크기는 150 × 90 × 2 mm이다.
(5) 표면 광택 (표면 외관)
두께 2 mm를 갖는 판을 사출 성형한다. 판의 중앙 면적에서의 광택을 JIS K7105의 45도 거을 표면 광택으로 측정하는 방법에 의하여 측정한다. 성형 장치로서, 도시바 IS - 150 E를 사용하고, 금형 온도는 40℃이며, 샘플 크기는 150 × 90 × 2 mm이다. 수지시이트로, 동일한 방법에 의하여 표면 광택을 측정한다.
(6) 인장율 (강성)
수지 시이트를 사용하여, JIS K7113에 따라 인장율을 측정한다.
실시예 1 - 10 및 비교예 1 - 9
표 1 - 4에 나타낸 성분을 220℃에서 실린더 직경 40 mm를 갖는 압출기를 사용하여 용융, 혼련 및 펠렛화하여 펠렛을 수득한다. 수득한 펠렛을 사출 성형하여 시험 편 또는 판을 형성하고, 상술할 물성에 대한 측정을 수행한다.
실시예 11 및 12 및 비교예 10
표 5에 나타낸 성분을 240℃에서 실린더 직경 65 mm를 갖는 시이트 가공기 (V65 - S1000, TANABE PLASTICS MACHINE 사 제조)를 사용하여 건조 혼합 및 압출 성형하여 두께 1.2 내지 1.5 mm의 수지 시이트를 수득한다. 시이트의 물성을 측정한다.
사용된 고무 변성 스티렌계 수지(A)를 하기와 같이 연속 벌크 중합법으로 합성한다:
- 실시예 1 - 12 및 비교예 1 - 6 및 10 에서 사용된 성분 (A)
교반기가 부착된 중합 용기에, 80 중량 % 의 스티렌, 12 중량 % 의 스티렌 -부티디엔 블록 공중합체 (40중량 %의 스티렌 함량), 5 중량 % 의 에틸벤젠 및 3 중량 % 의 광유의 액체 혼합물을 공급하고 35 rpm 의 교반 속도에서 140℃의 온도로 중합하여 37.5 % 전환 된다. 이어서, 수득한 액체 혼합물은 액체 충전형 중합 용기로 옮기고 중합하여 77 %전환 된다. 내용물을 240 ℃로 유지시킨 진공 용기에 옮기고 휘발성분을 증발 제거한다. 이어서, 수득한 중합체는 용융 압출기 및 펠렛 제조기에 통과 시켜 펠렛 형의 고무 변성 스티렌계 수지를 수득한다.
- 비교예 7 에서 사용된 성분 (A)
교반기가 부착된 중합 용기에, 89.8 중량 % 의 스티렌, 5.6 중량 % 의 폴리부티디엔, 3.6 중량 %의 에틸벤젠 및 1 중량%의 광유의 액체 혼합물을 공급하고 60 rpm의 교반 속도에서 140℃의 온도로 중합하여 23 % 전환 된다. 이어서, 수득한 액체 혼합물은 액체 충전형 중합 용기로 옮기고 중합하여 70 % 전환된다. 내용물을 240 ℃로 유지시킨 진공 용기에 옮기고 휘발성분을 증발 제거한다. 이어서, 수득한 중합체를 용융 압출기 및 펠렛 제조기에 통과 시켜 펠렛 형의 고무 변성 스티렌계 수지를 수득한다.
- 비교예 8 및 9 에서 사용된 성분 (A)
교반기가 부착된 중합 용기에, 87.4 중량 % 의 스티렌, 5.4 중량 % 의 폴리부티디엔, 5 중량 % 의 에틸벤젠 및 2.2 중량 % 의 광유의 액체 혼합물을 공급하고 35 rpm 의 교반 속도에서 140℃의 온도로 중합하여 20 % 전환 된다. 이어서. 수득한 액체 혼합물은 액체 충전형 중합 용기로 옮기고 중합하여 70 % 전환된다. 내용물을 240℃로 유지시킨 진공 용기에 옮기고 휘발성분을 증발 제거한다. 이어서, 수득한 중합체를 용융 압출기 및 펠렛 제조기에 통과 시켜 펠렛 형의 고무 변성 스티렌계 수지를 수득한다.
사용한 중합체 (B) 는 하기이다:
B1: 에틸렌 - 메틸 메타크릴레이트 공중합체 (상표명 "ACRYFT WM 403''스미또모 케미칼 사에서 제조, 메틸 메타크릴레이트 함량: 38 중량 %, 용융 유량: 15 g/10분).
B2: 에틸렌 - 메틸 메타크릴레이트 공중합체 (상표명 "ACRYFT WK 402'' 스미또모 케미칼 사에서 제조, 메틸 메타크릴레이트 함량: 25 중량 %, 용응 유량: 20 g/10분).
B3: 에틸렌 - 메틸 메타크릴레이트 공중합체 (상표명 "ACRYFT WH 303'' 스미또모 케미칼 사에서 제조, 메틸 메타크릴레이트 함량: 18 중량 %, 용융 유량: 7 g/10분).
B4: 에틸렌 -에틸 아크릴레이트 공중합체 (에틸 아크릴레이트 함량: 18중량 %, 용융 유량: 7 g/10분).
B5: 에틸렌 -비닐 아세테이트 공중합체 (상표명 "SUMITATE RG - 11" 스미또모 케미칼 사에서 제조, 비닐 아세테이트 함량: 41 중량%, 용융 유량: 60 g/10).
B6: 에틸렌 - 비닐 아세테이트 공중합체 (상표명 "SUMITATE HA - 20'' 스미또모 케미칼 사에서 제조, 비닐 아세테이트 함량: 20 중량 %, 용융 유량, 20 g/10 분).
B7: 폴리프로필렌 (상표명 "NOBLEN AD 571"스미또모 케미칼사에서 제조, 용융 유량: 0.2 g/10 분).
B8: 폴리에틸렌 (상표명 "SUMIKASENα FZ 103 - 0" 스미또모 케미칼 사에서 제조, 용융 유량: 0.9 g/10 분).
B9: 폴리메틸 메타크릴레이트 (상표명 "SUMIPEKSBMHG" 스미또모 케미칼사에서 제조, 용융 유량: 0.2 g/10 분).
B10: 스티렌 -메틸 메타크릴레이트 공중합체 (상표명 "ESTYRENE MS300" 신 - 닛떼쓰 케미칼 인더스트리사 에서 제조, 메틸 메타크릴레이트 함량: 30 중량 %, 용융 유량: 0.2 g/10 분).
B11: 스티렌 - 아크릴로니트릴 공중합체 (상표명 "SANREX SAN - R" 미쓰비시 몬산또 케미칼 사에서 제조, 아크릴로니트릴 함량: 26 중량 %, 용융 유량: 0.9 g/10 분).
용융 유량은 2.16 kgf의 하중하에 190℃의 온도에서 JIS K7210 에 따라 측정한다. 이들 중합체 (B)의 용해 파라미터는 표 6 및 7 에 나타낸다.
유기 폴리실록산으로서, 실리콘유인 TORAY SILICONE, 상표명 "SH200" (폴리디메틸실록산, 1000 cSt)를 사용한다.
결과를 하기에 나타낸다:
본 발명의 모든 조건을 만족하는 실시예의 조성물은 모든 평가에서 우수한 결과를 얻었다. 중합체 (B)를 함유하지 않는 비교예 1의 조성물은 매우 낮은 평면 충격 강도 (낙하 중량 충격 및 듀퐁형 충격 강도), 및 약간 불량한 광택을 갖는다.중합체 (B)로써 정의된 범위 밖의 SP를 갖는 중합체를 함유하는 비교예 2 내지 4의 조성물은 불량한 평면 충격 강도를 갖는다. 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하며 정의된 범위 밖의 SP를 갖는 중합체 (B)를 함유하는 비교예 5 및 6의 조성물은 불량한 평면 충격 강도를 갖는다. 살라미 구조를 가지며 큰 입자 크기를 갖는 비교예 7 내지 9 의 조성물은 평면 충격 강도 및 광택이 불량하다. 중합체 (B)를 함유하지 않는 비교예 10의 성형 시이트는 평면 충격 강도 및 광택이 불량하다.
표 1
표 2
표 3
표 4
표 5
표 1 내지 5 에 대한 주:
*1) (A) : 고무 변성 스티렌계 수지 (스티렌을 스티렌계 단량체로 사용한다)
*2) (B) : 표 6 및 7에서 나타낸 중합체
*3) (C) : 유기 폴리실록산
*4) OCC : 단일 흡장 ; SAL : 살라미 상
표 6
표 7
Claims (9)
- (A) 0.1 내지 0.5 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 10 내지 35 중량 % 의 연질 성분 입자를 함유하는 고무 변성 스티렌계 수지 100 중량 부, 여기에서 상기 연질 성분 입자는 스티렌계 수지의 단일 연속 상으로 이루어진 중심부, 및 고무상 중합체를 함유하며 상기 중심부를 흡장하는 외각부를 포함하는 단일 흡장 구조를 가진다, 및 (B) 8.45 내지 8.70의 용해 파라미터 (SP) 를 갖는 0.1 내지 10 중량부의 중합체를 함유하며 그안에 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하지 않는 고무 변성 스티렌계 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 (B)는 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실레이트 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 비닐 단량체 및 에틸렌을 함유하는 공중합체인 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 (B)가 에틸렌 -불포화 카르복실레이트 공중합체인 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 (B)가 에틸렌 -메틸 메타크릴레이트 공중합체인 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 (B)가 에틸렌 - 비닐 아세테이트 공중합체인 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 변성 스티렌계 수지 (A) 100 중량부당 0.01 내지 0.5 중량부의 유기 폴리실록산을 더 함유하는 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 5 항중의 어느 한항에 기재된 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 함유하는 사출 성형품.
- 제 1 항 내지 5 항중의 어느 한항에 기재된 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 함유하는 압출 성형품.
- 제 1 항 내지 5 항중의 어느 한항에 기재된 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 함유하는 발포 성형품.
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