DE69127745T2

DE69127745T2 - Schlagfestes Pfropfcopolymer und thermoplastisches Harz, welches dieses Polymer enthält

Info

Publication number: DE69127745T2
Application number: DE69127745T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hagiwara; Toshio Hosokawa; Katsumi Suzuki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Rohm and Haas Denmark Finance AS
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2011-11-30
Also published as: EP0488799A1; AU8805891A; CA2056080A1; MX9102235A; DE69127745D1; JP2999250B2; JPH04202310A; AU632718B2; KR940011586B1; CA2056080C; SG43292A1; BR9105209A; US5191018A; EP0488799B1; KR920009865A

Description

Technisches Gebiet der Erfindung und darauf bezogener Stand der Technik

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Pfropfcopolymer und eine dieses enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Pfropfcopolymer, welches als Stammkomponente ein Kautschukcopolymer von Butadien mit einem Biphenylderivat oder einem Naphthalinderivat mit hohem Brechungsindex und niedriger Glasübergangstemperatur enthält, und außerdem eine das Pfropfcopolymer enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung.
Das Pfropfcopolymer nach der vorliegenden Erfindung kann mit irgendeinem thermoplastischen Harz vermischt sein, das ein Harz auf Vinylchloridbasis enthält, wobei eine Harzzusammen- Setzung mit ausgezeichneter Transparenz und Schlagzähigkeit entsteht. Das Pfropfcopolymer kann als solches ein thermoplastisches Harz mit ausgezeichneter Transparenz und Schlagzähigkeit darstellen, wenn es einen relativ niedrigen Gehalt an Kautschukpolymer aufweist.
In der Praxis wurden bisher verschiedene thermoplastische Harzzusammensetzungen eingesetzt, welche mit verschiedenen Eigenschaften einschließlich der der Schlagzähigkeit bereitgestellt wurden, indem ein Pfropfcopolymer vermischt wurde, welches mittels Pfropfpolymerisation eines steife Harze bildenden Monomers, wie Styrol und Methylmethacrylat, auf ein Kautschukpolymer als Stammkomponente, erhalten worden ist.
Um die die Schlagzähigkeit verbessernde Wirkung durch Vermischen mit einem Pfropfcopolymer zu verstärken, ist es notwendig, die Glasübergangstemperatur der Kautschukkomponente in dem Pfropfcopolymer ausreichend herabzusetzen.
Butadien-Styrol-Copolymerkautschuk, der weitläufig kommerziell eingesetzt wird, weist einen niedrigen Brechungsindex auf, wenn die Glasübergangstemperatur gesenkt wird. Wenn also ein Pfropfcopolymer, das als Stammkomponente einen solchen Kautschuk mit niedriger Glasübergangstemperatur und niedrigem Brechungsindex enthält, mit einem thermoplastischen Harz vermischt wird, dann weist die resultierende thermoplastische Harzzusammensetzung eine verbesserte Schlagzähigkeit auf, kann jedoch auch eine geringere Transparenz haben. Dieses Problem tritt nicht nur bei Vinylchloridharz, sondern auch bei vielen anderen thermoplastischen Harzen auf.
Ein Butadien-Styrol-Copolymerkautschuk kann infolge einer Erhöhung des Styrolanteils einen höheren Brechungsindex aufweisen, gleichzeitig erhöht sich damit jedoch auch die Glasübergangstemperatur, was den Effekt der Schlagzähigkeitsverbesserung reduziert, wodurch somit die beiden Eigenschaften nicht ausgewogen sind.
Die US-3953542 berichtet über ein Pfropfcopolymer von Ethylen und konjugierten Dienen, welche sowohl thermoplastische als auch elastomere Eigenschaften aufweisen. Bei dieser Lehre wird jedoch Lösungspolymerisation angewandt und nicht Emulsions (Dispersions-)-polymerisation, wie bei der vorliegenden Erfindung. Ferner beschäftigt sich dieses Dokument nicht mit dem Problem der Bereitstellung eines Produktes mit ausgezeichneter Transparenz.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Pfropfcopolymer zur Verfügung zu stellen, das ein auf ein Kautschukpolymer pfropfpolymerisiertes Vinylmonomer enthält und eine niedrige Glasübergangstemperatur und einen hohen Brechungsindex aufweist.
Eine bevorzugte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Pfropfcopolymers, mit Hilfe dessen eine Zusammensetzung erhalten wird, die ausgezeichnete Schlagzähigkeit und Transparenz aufweist, wenn sie mit einem beliebigen thermoplastischen Harz vermischt wird, und auch die Bereitstellung einer solchen thermoplastischen Harzzusammensetzung.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Pfropfcopolymers, welches als solches ein thermoplastisches Harz mit ausgezeichneter Transparenz und Schlagzähigkeit bei relativ niedrigem Gehalt an Kautschukpolymer darstellt.
Gemäß unseren Studien wurde festgestellt, daß es möglich ist, ein der Aufgabe der Erfindung entsprechendes Pfropfcopolymer zu erhalten, und zwar durch Einsatz eines Biphenylderivats oder eines Naphthalinderivats als Copolymerisationsmonomer anstelle von Styrol, und durch Copolymerisieren desselben mit Butadien unter Bildung eines Kautschukpolymers mit hohem Brechungsindex und niedriger Glasübergangstemperatur und durch Durchführen einer Pfropfcopolymerisation unter Verwendung des Kautschukpolymers als Stammkomponente.
Somit wird nach der vorliegenden Erfindung ein Pfropfcopolymer zur Verfügung gestellt, welches folgende Bestandteile enthält: 5-90 Gewichtsteile eines Kautschukpolymers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 bis 800 nm, gemessen in Latexform, und 10 bis 95 Gewichtsteile eines Vinylmonomers, welches nicht Ethylen ist, welches Vinylmonomer in einem wäßrigen Dispersionsmedium in einem Pfropfverhältnis von 5 bis 55% auf das Kautschukpolymer pfropfpolymerisiert ist; wobei das genannte Kautschukpolymer 40 bis 99 Gewichts prozent Butadien und 1 bis 60 Gewichtsteile eines aromatischen polycyclischen Vinylmonomers, dargestellt durch eine der folgenden Formeln (I) oder (II) enthält: Formel(I) Formel (II)
in welchen Formeln R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verfügung, welche eine Mischung aus dem genannten Pfropfcopolymer und einem thermoplastischen Harz enthält, wie z.B. einem Vinylchloridharz und einem Styrol-Acrylnitrilcopolymerharz.
Das genannte und weitere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung einschließlich spezifischer Beispiele näher erläutert.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Pfropfcopolymer der vorliegenden Erfindung wird nun näher erläutert.

Kautschukpolymer

Das Kautschukpolymer, welches das Stammpolymer des Pfropfcopolymers ist, kann vorzugsweise ein Kautschukpolymer auf Butadienbasis sein, das in bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation einer Monomermischung erhalten wurde, enthaltend 40 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45 bis 90 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 50 bis 90 Gewichtsprozent Butadien, und 1 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 55 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsprozent eines aromatischen polycyclischen Vinylmonomers, dargestellt durch eine der Formeln (I) oder (II).
Beispiele für aromatisches polycyclisches Vinylmonomer, dargestellt durch die Formeln (I) oder (II) und copolymerisiert mit Butadien können folgende Verbindungen umfassen: Vinylbiphenylverbindungen, wie 4-Isopropenylbiphenyl, 3-Isopropenylbiphenyl und 4-Vinylbiphenyl; Vinylnaphthalinverbindungen, wie 2-Isopropenylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin; und alkyl(vorzugsweise C&sub1;-C&sub3;)-substituierte Derivate und halogensubstituierte Derivate derselben.
Wenn der Gehalt an aromatischem, polycyclischem Vinylmonomer unter 1 Gewichtsprozent liegt, dann ist es nicht möglich, den Brechungsindex des resultierenden Kautschukpolymers wirksam zu erhöhen. Ein solches Kautschukpolymer ist als Stammpolymer nicht erwünscht, weil demzufolge das resultierende Pfropfcopolymer in bezug auf den Brechungsindex zwischen dem Stammpolymer einerseits und der Pfropfkomponente in dem Pfropfcopolymer andererseits einen erheblichen Unterschied aufweist, so daß die Gleichförmigkeit des Brechungsindex innerhalb des Pfropfcopolymers als solchem nicht vorhanden ist. Andererseits ist ein Anteil von mehr als 60 Gewichtsprozent an aromatischem polycyclischem Vinylmonomer auch nicht bevorzugt, weil das resultierende Kautschukpolymer dann eine erhöhte Glasübergangstemperatur aufweist, die beinahe der Raumtemperatur entspricht, wodurch die Kautschukeigenschaften verlorengehen.
Das Kautschukpolymer mit einer Zusammensetzung im oben beschriebenen Bereich kann einen bevorzugten Brechungsindex nD bei 23ºC im Bereich von 1,52 bis 1,60, vorzugsweise von 1,53 bis 1,59, und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -70ºC bis +10ºC, vorzugsweise von -70ºC bis +0ºC aufweisen. Ein Brechungsindex unterhalb von 1,52 ist nicht wesentlich verschieden von demjenigen von Polybutadien, und ein Brechungsindex von mehr als 1,60 ist mit einem Anstieg der Glasübergangstemperatur verbunden. Demgemäß ist es wünschenswert, daß das Kautschukpolymer für das Pfropfcopolymer nach der vorliegenden Erfindung einen Brechungsindex und eine Glasübergangstemperatur in den oben genannten Bereichen aufweist.
Wenn die aromatischen polycyclischen Vinylmonomere nach den Formeln (I) und (II) miteinander verglichen werden, dann kann man feststellen, daß beide ausgezeichnete Wirkung in bezug auf die Erhöhung des Brechungsindex des Kautschukkpolymers zeigen, während gleichzeitig der Anstieg der Glasübergangstemperatur verhindert wird, jedoch kann das durch die Formel (II) dargestellte aromatische polycylcische Vinylmonomer zu einem Pfropfcopolymer führen, das möglicherweise eine sehr geringe Menge an nicht umgesetztem Monomer enthält, die sich unter Geruchsbildung verflüchtigen kann, wenn das Pfropfcopolymer zum Zweck der Verarbeitung oder Verformung getrocknet oder erhitzt wird. Andererseits wird bei Verwendung eines durch die Formel (I) dargestellten Monomers beim Erhitzen des resultierenden Pfropfcopolymers kein Geruch erzeugt, auch wenn eine kleine Menge an nicht umgesetztem Monomer nach dem Polymerisieren darin verbleibt. Aus diesem Grund wird das Pfropfcopolymer, das durch Verwendung des durch Formel (I) dargestellten Monomers erhalten wird, als thermoplastisches Harz oder als Bestandteil einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die mit irgendeinem thermoplastischen Harz vermischt ist, bevorzugt.
Ein weiteres Vinylmonomer, das mit dem aromatischen polycydischen Vinylmonomer copolymerisierbar ist, kann zusammen mit dem aromatischen polycyclischen Vinylmonomer in einem Ausmaß eingesetzt werden, das nicht von der Aufgabe der vorliegenden Erfindung abweicht. Beispiele für solche weiteren Vinylmonomere können folgende Verbindungen umfassen: aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und Methylstyrol; Vinylcyanide, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylsäure, Methacrylsäure; Alkylacrylate, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, und Ethylhexylacrylat; und Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat. Bei Verwendung eines solchen weiteren Vinylmonomers ist es wünschenswert, dieses in einer Menge von höchstens 59 Gewichtsprozent, insbesondere von 1 - 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren (d.h., Butadien -das aromatische polycyclische Vinylmonomer + ein solches weiteres Vinylmonomer) einzusetzen, so daß praktisch ein Teil des aromatischen polycyclischen Vinylmonomers ersetzt wird, wobei die genannte untere Grenze für das aromatische polycydische Vinylmonomer aufrechterhalten wird.
Es ist auch möglich, ein polyfunktionelles Monomer einzusetzen, das mit dem aromatischen polycyclischen Vinylmonomer und Butadien copolymerisierbar ist, um, wie gewünscht, ein vernetztes Kautschukpolymer zu erhalten. Das polyfunktionelle Monomer kann in einer Menge von höchstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer eingesetzt werden, wobei das polyfunktionelle Monomer nicht eingeschlossen ist. Eine Menge von mehr als 10 Gewichtsprozent ist nicht bevorzugt, weil dann das resultierende Kautschukpolymer eine erhöhte Glasübergangstemperatur und nur schlechte elastomere Eigenschaften aufweist, was zu einer Herabsetzung der Wirkung des Pfropfcopolymers in bezug auf die die Schlagzähigkeit vermittelnden Eigenschaften führt.
Beispiele für das polyfunktionelle Monomer können die folgenden Verbindungen umfassen: aromatische polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Divinylbenzol und Divinyltoluol; Di- und Trimethacrylate und Di- und Triacrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, und l,3-Butandioldiacrylat; und Allylverbindungen, wie Diallylmaleat, Diallylphthalat und Allylmethacrylat. Die genannten Verbindungen sind noch nicht alle möglichen Verbindungen und es ist allgemein möglich, eine Verbindung mit zwei oder mehr Doppelbindungen im Molekül, die mit dem aromatischen polycyclischen Vinylmonomer und auch mit Butadien copolymerisierbar ist, einzusetzen. Es ist ebenso möglich, ein Kettentransfermittel in einer Menge von bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer einzusetzen, um den Gelgehalt des resultierenden Kautschukpolymers einzustellen. Das Kettentransfermittel kann z.B. ein bekanntes Kettentransfermittel sein, das üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt wird, wie z.B. Octylmercaptan, Dodecylmercaptan oder Laurylmercaptan.
Der Kautschukpolymerlatex kann üblicherweise so hergestellt werden, daß er eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 50 bis 800 nm aufweist.
Eine zu geringe, mittlere Teilchengröße des Kautschukpolymerlatex führt zu einem geringen Effekt in bezug auf die Vermittlung von Schlagzähigkeit, und umgekehrt führt eine zu große, mittlere Teilchengröße zu einer Verminderung der Transparenz und des Oberflächenglanzes eines aus der resultierenden, thermoplastischen Harzzusammensetzung geformten Produkts. Es sind also beide Fälle nicht erwünscht.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Kautschukpolymerlatex läßt sich geeigneterweise auf den gewünschten Bereich einstellen, indem man die Art und Menge des bei der Emulsionspolymerisation eingesetzten Emulgators und Initiators und die Polymerisationstemperatur kontrolliert. Alternativ ist es auch möglich, zuerst ein Kautschukpolymerlatex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 bis 200 nm herzustellen, und dann ein Koagulationsmittel zuzugeben, um eine Agglomeration zu erzeugen, wodurch dann die gewünschte, durchschnittliche Teilchengröße entsteht. Das Koagulationsmittel ist geeigneterweise ein üblicherweise eingesetzter Elektrolyt, umfassend z.B. anorganische Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure; organische Säuren, wie Essigsäure, Apfelsäure und Maleinsäure; und Salze, wie Natriumchlorid, Galciumchlorid und Magnesiumchlorid.

Pfropfkomponente

Das auf das Kautschukpolymer bei der vorliegenden Erfindung pfropfpolymerisierte Vinylmonomer kann geeigneterweise ein Monomer sein, das polymerisierte Einheiten bereitstellt, welche mit dem thermoplastischen Harz gut kompatibel sind, zu welchem das Pfropfcopolymer zugegeben wird, so daß das Kautschukpolymer in dem thermoplastischen Harz leicht und gleichförmig dispergiert wird und eine ausreichende Bindung zwischen der thermoplastischen Harzphase und der Kautschukpolymerphase zustande kommt.
Die Pfropfmonomerkomponente kann z.B. ausgewählt sein aus der folgenden Gruppe von Monomeren, so daß das Pfropfcopolymer nach der vorliegenden Erfindung nicht nur für ein einziges, spezifisches thermoplastisches Harz, sondern für verschiedene thermoplastische Harze mit unterschiedlichen Beugungsindices anwendbar ist.
Somit kann die Monomergruppe die folgenden Verbindungen umfassen: aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und α- Methylstyrol, Vinylcyanide, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylsäure, Methacrylsäure; Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat; Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat; Maleimidmonomere, wie Maleimid und N-Phenylmaleimid; Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und ihre Derivate; und aromatische polycyclische Vinylmonomere, dargestellt durch die oben genannten Formeln (I) und (II). Mindestens eine Art der Monomere kann einzeln oder in einer Mischung eingesetzt werden. Diese aromatischen polycyclischen Vinylmonomere sind auch als Pfropfkomponente zum Zweck der Bereitstellung eines Pfropfcopolymers mit einem auf der Pfropfkomponente beruhenden hohem Brechungsindex wirksam. Insbesondere 3-Isopropenylbiphenyl kann vorzugsweise eingesetzt werden. Ein weiteres copolymerisierbares Monomer kann ein polyfunktionelles Monomer umfassen, das mit den im Kautschukpolymer verwendeten Monomeren identisch ist.

Pfropfcopolymerisation

Das Pfropfcopolymer nach der vorliegenden Erfindung kann durch Pfropfpolymerisation von 10 bis 95 Gewichtsteilen eines Vinylmonomers (oder einer Mischung) in Gegenwart von 5 bis 90 Gewichtsteilen (insgesamt 100 Gewichtsteile mit dem Vinylmonomer (Mischung)) eines Kautschukpolymers, umfassend 40 bis 99 Gewichtsprozent Butadien und 1 bis 60 Gewichtsprozent eines aromatischen, polycyclischen Vinylmonomers hergestellt werden.
Genauer gesagt kann das Vinylmonomer (Mischung) in Gegenwart eines Kautschukpolymerlatex in einer Menge von 10 bis 95 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 15 bis 50 Gewichtsteilen, insbesondere von 20 bis 40 Gewichtsteilen bezogen auf 5 bis 90 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 85 Gewichtsteile, insbesondere 60 bis 80 Gewichtsteile des Kautschukpolymers, pfropfpolymerisiert werden. Da die Pfropfpolymerisation mit einem Umsetzungsgrad von im wesentlichen 100% stattfindet, enthält das resultierende Pfropfcopolymer im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie oben beschrieben.
Wenn der Kautschukpolymergehalt unterhalb von 5 Gewichtsteilen liegt, dann fehlt es dem Copolymer an Flexibilität und es mangelt ihm an den Kautschukeigensohaften, und somit auch an der ausgezeichneten Schlagzähigkeit Wenn andererseits der Gehalt an Kautschukpolymer mehr als 90 Gewichtsteile beträgt, dann weist das Pfropfcopolymer eine geringe Hitzebeständigkeit auf und liegt wahrscheinlich in einer klumpenartigen Form vor, so daß es schwierig wird, das Pfropfcopolymer gleichförmig mit verschiedenen thermoplastischen Harzen zu vermischen.
Besonders bevorzugt ist ein Kautschukpolymergehalt von 50 bis 89 Gewichtsteilen, wenn das Pfropfcopolymer als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit eingesetzt wird, das mit einem anderen thermoplastischen Harz vermischt werden soll.
Um andererseits ein Pfropfcopolymer zu erhalten, das als solches als ein thermoplastisches Harz eingesetzt wird, werden vorzugsweise 50 bis 95 Gewichtsteile, insbesondere 60 bis 90 Gewichtsteile des Vinylmonomers (Mischung) auf 5 bis 50 Gewichtsteile, insbesondere, 10 bis 40 Gewichtsteile des Kautschukpolymers pfropfpolymerisiert.
Das Vinylmonomer (Mischung), das auf das Kautschukpolymer pfropfpolymerisiert werden soll, kann auf einmal, auf mehrere Male verteilt oder kontinuierlich zwecks Polymerisation zu dem Reaktionssystem zugegeben werden. Wenn das Vinylmonomer (Mischung) für die Pfropfpolymerisation in mehreren Stufen zugegeben wird, dann können die Monomerzusammensetzungen in den entsprechenden Stufen gleich oder verschieden sein.
Falls erwünscht ist es möglich, ein polyfunktionelles Monomer zu dem Vinylmonomer (Mischung) wie oben erwähnt zuzugeben. Die Menge beträgt vorzugsweise höchstens 3 Gewichtsprozent bezogen auf die Vinylmonomermischung. Bei einer Menge von mehr als 3 Gewichtsprozent wird die Schlagzähigkeit vermindert.
Das Pfropfcopolymer nach der vorliegenden Erfindung umfaßt das oben erwähnte Kautschukpolymer als Stammpolymer und ein statistisches (co)polymer des Vinylmonomers (Mischung), das als Seitenketten auf das Kautschukpolymer pfropfpolymerisiert ist, wobei ein Pfropfverhältnis ( wie nachstehend definiert) von 5 bis 55 %, vorzugsweise von 10 bis 45 % erhalten wird. Ein Pfropfverhältnis unterhalb von 5% führt zu geringerer Kompatibilität mit einem thermoplastischen Harz und zu einem schwächeren Effekt in bezug auf die Vermittlung von Schlagzähigkeit. Andererseits ist es schwierig, ein Pfropfcopolymer mit einem Pfropfverhältnis von mehr als 55% zu erhalten, und außerdem ist dies unwirtschaftlich.

Anwendbarkeit

Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein neues Pfropfcopolymer zu erhalten, das als Stammpolymer ein Kautschukpolymer mit einem hohen Brechungsindex und mit niedriger Glasübergangstemperatur enthält. Ein solches neues Pfropfcopolymer eignet sich zur Verwendung als Polymer, das mit irgendeinem thermoplastischen Harz vermischt werden soll, um Schlagzähigkeit zu vermitteln, ohne daß dabei die Transparenz beeinträchtigt wird. Das Pfropfcopolymer kann insbesondere vorteilhafterweise mit einem äußerst transparenten thermoplastischen Harz vermischt werden, wie z.B. einem Vinylchloridharz einschließlich Polyvinylchlorid und chloriertem Polyvinylchlorid, Polystyrol, Styrol-acrylnitrilcopolymer, α-Methylstyrolacrylnitrilcopolymer, Styrol-acrylnitrilmethylmethacrylatcopolymer, Styrolmethylmethacrylatcopolymer, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, oder Polycarbonat.
Um eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit guter Transparenz zu erhalten, kann das thermoplastische Harz vorzugsweise einen Brechungsindex aufweisen, der gleich dem des Pfropfcopolymers ist oder höchstens um ±0,005 davon abweicht.
In diesem Fall kann das Pfropfcopolymer nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsteilen mit 50 bis 98 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes eingesetzt werden (wobei eine Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen zusammen mit dem Pfropfcopolymer entsteht).
Andererseits kann das Pfropfcopolymer nach vorliegender Erfindung für verschiedene Zwecke als thermoplastisches Harz mit ausgezeichneter Transparenz und Schlagzähigkeit verwendet werden, indem man den Kautschukpolymergehalt kontrolliert.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.
Die beschriebenen physikalischen Eigenschaften werden auf folgende Weise gemessen:

Brechungsindex (nD)

1) Kautschukpolymer

Aus einem Kautschukpolymer in Latexform wird ein gegossener Film hergestellt, durch Eintauchen in Methylalkohol gereinigt und in Vakuum 24 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet, wobei ein Probenfilm (mit einer Dicke von ca. 200 um) entsteht, dessen Brechungsindex bei 23ºC unter Verwendung eines Abbe'schen Refraktometers gemessen wird.

2) Pfropfcopolymer

Ein Pfropfcopolymerharz wird bei 200ºC unter Bildung eines Films in der Hitze gepreßt (Dicke des Films: ca. 50 µm), dessen Brechungsindex bei 23ºC mittels eines Abbe'schen Refrak' tometers gemessen wird.

Glasübergangstemperatur (Tg)

Ein ca. 200µm dicker, in der Hitze gepreßter Film aus einem Pfropfcopolymer wird einem Viskoelastizitätstest unterworfen, bei dem ein Testgerät ("Rheovibron DDV-II-EA", hergestellt von der Firme Orientec K.K.) mit einer Frequenz von 110 Hz und einer Heizrate von 2ºC/min. eingesetzt wird, um Temperaturen zu messen, deren höchste Werte in einer Verlustmodul- Temperaturkurve dargestellt sind, wobei deren niedrigste Temperatur als Glasübergangstemperatur des Kautschukpolymers in dem Pfropfcopolymer betrachtet wird.

Durchschnittliche Teilchengröße im Latex

Die durchschnittliche Teilchengröße eines Kautschukpolymers oder eines Pfropfcopolymers in Latexform wird unter Verwendung eines Submikron-Teilchengrößen-Analysegeräts ("Coulter Counter N4", hergestellt von der Firma Coulter Electronics Co.) gemessen.

Pfropfverhältnis und Pfropfeffizienz

Unter dem Ausdruck "Pfropfverhältnis" versteht man das Verhältnis zwischen der Menge einer Pfropfkomponente, die tatsächlich auf das Kautschukpolymer aufgepfropft wurde, und der Menge des Kautschukpolymers.
Unter dem Ausdruck "Pfropfeffizienz" versteht man das Verhältnis zwischen der Menge einer Pfropfkomponente, die tatsächlich auf das Kautschukpolymer aufgepfropft wurde, und der Menge eines Pfropfmonomers (Mischung), das in der Pfropfpolymerisation eingesetzt wurde.
Eine Pfropfcopolymerprobe wird mit Methylalkohol gewaschen und im Vakuum 24 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet, woraufhin Methlyethylketon zugegeben und 3 Stunden lang bei 70ºC gerührt wird. Dann läßt man die Mischung auf 4ºC abkühlen und unterwirft sie anschließend einer Zentrifugation während eines Zeitraums von 1,5 Stunden mit einer Zentrifugalkraft von 49000 G, um sie in eine in Methylethylketon lösliche Fraktion und in eine in Methylethylketon unlösliche Fraktion aufzuspalten, woraufhin man sie trocknen läßt.
Anschließend wird die in Methylethylketon unlösliche Fraktion gewogen.
Auf diese Weise wird das Gewicht der in Methylethylketon unlöslichen Fraktion, das Gewicht des Kautschukpolymers und das Gewicht des Pfropfmonomers erhalten. Aus diesen Ergebnissen wird das Pfropfverhältnis und die Pfropfeffizienz auf der Basis der folgenden Gleichungen berechnet.
Pfropfverhältnis (%) = [(Gewicht der in Methylethylketon unlöslichen Fraktion - Gewicht des Kautschukpolymers )/(Gewicht des Kautschukpolymers)] x 100.
Pfropfeffizienz (%) = [(Gewicht der in Methylethylketon unlöslichen Fraktion - Gewicht des Kautschukpolymers )/(Gewicht des Pfropfmonomers)] x 100.
Hierbei wird die Menge der für die Kautschukpolymer-Polymerisation eingesetzten Monomere als das Gewicht des Kautschukpolymers eingesetzt, da der Umsetzungsgrad der Polymerisation im wesentlichen 100% beträgt. Ferner ist auch der Umsetzungsgrad der Polymerisation des Monomers für die Pfropfpolymerisation im wesentlichen 100%. (Somit gilt: [ Gewicht des Pfropfcopolymer] [ Gewicht des Kautschukpolymers] + [ Gewicht des Pfropfmonomers] ). Ein Unterschied zwischen dem Wert von 100% und der Pfropfeffizienz entspricht der in Methylethylketon löslichen Polymerfraktion (d.h., der nicht aufgepfropften Polymerfraktion).

Eigenschaften der Polyvinylchloridharzzusammensetzung

1. Transparenz

Eine Pfropfcopolymerprobe wird mit anderen Bestandteilen gemäß der nachstehenden Zusammensetzung vermischt, und die Mischung wird 3 Minuten lang mittels Walzen geknetet, die eine Oberflächentemperatur von 180ºC aufweisen, nach vorausgehendem Erhitzen in einer Heißpresse während eines Zeitraums von 3 Minuten bei einer Plattentemperatur von 200ºC 2 Minuten lang unter einer Last von 150 kg /cm² heißverpreßt und dabei zu einer 3 mm dicken Platte geformt. Aus dieser Platte wird ein Teststück von 50 mm Länge und 50 mm Breite herausgeschnitten und einer Messung in bezug auf Parallellicht-Durchlässigkeit und auf einen Opaleszenz-Wert (engl: haze-value) nach JIS K 7105 (1981) unterworfen.

(Zusammensetzung)

Polyvinylchloridharz (durchschnittlicher Polymerisationsgrad = 700) 100 Gewichtsteile
Stabilisator vom Octylzinn-Typ 2,0 "
Schmiermittel aus höherwertigem Alkohol 0,8 "
Schmiermittel aus höherwertigem Fettsäureester 0,2 " Polymerverarbeitungshilfsmittel 1,0 "
Pfropfcopolymer 10 "

2. Charpy-Schlagzähigkeit

Eine 3 mm dicke Platte wird in der gleichen Weise hergestellt, wie oben für die Messung der Transparenz beschrieben. In diesem Fall wird jedoch zusätzlich zu einer Zusammensetzung, die 10 Gewichtsteile eines Pfropfcopolymers, wie oben beschrieben, enthält, in einigen Fällen eine Zusammensetzung hergestellt, die 12 Gewichtsteile eines Pfropfcopolymers enthält.
Aus diesen Plattenprodukten werden V-förmig eingekerbte Teststücke herausgeschnitten (Nr.5 ist ein Testexemplar nach JIS K 7111 (1984)).
Diese Messung wird bei 23ºC und 10ºC nach JIS K 7111 (1984) durchgeführt.
Die Ergebnisse sind durch die üblichen Werte für die Charpy- Schlagzähigkeit sowie die Bruchverformung in %, dargestellt, wie in Klammern in der nachstehenden Tabelle 28 angegeben, welcher Zahlenwert dem Anteil der gebrochenen Probenprüflinge entspricht, welche dadurch gekennzeichnet waren, daß der Prüfling zwar Verformungsbruch aufwies, aber nicht vollständig in zwei getrennte Bruchstücke zerbrochen war, sondern wobei zwei derartige Bruchstücke miteinander verbunden blieben, während der zerbrochene Teil weiter gedehnt wurde.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav aus Edelstahl wird mit der folgenden Materialzusammensetzung beschickt, woraufhin Stickstoffbegasung, Gasevakuierung und Erhitzen bei 80ºC folgen.
4-Isopropenylbiphenyl Kristall, Reinheit 99,5%) 9,75 Gewichtsteile
Divinylbenzol (Reinheit 57,2 %) 0,262 "
Diisopropylbenzolhydroperoxid (Reinheit 50%) 0,150 Gewichtsteile
Natriumpyrophosphat 0,125 "
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,00375 "
Eisen(II)-sulfat 0,00225 "
wäßrige Kahumoleat-Lösung (15,5%) 2,58 "
Entionisiertes Wasser 200 "
Nachdem die Temperatur im Autoklaven 80ºC erreicht hat werden 65,25 Gewichtsteile 1,3 -Butadien zugegeben, um den 4-Isopropenylbiphenyl-Kristall in dem Autoklaven mit dem Butadien zu lösen. Anschließend werden 0,6 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) zugegeben, um die Emulsionspolymerisation in Gang zu bringen. 4 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden 2,5 Gewichtsteile Kaliumoleat als wäßrige Lösung nachträglich hinzugegeben. Nach einer weiteren Stunde (5 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation) werden 7,5 Gewichtsteile t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) und 7,5 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) in Abständen nachträglich zugegeben. Der Umsetzungsgrad der Polymerisation beträgt 11 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation fast 100%. Das resultierende Kautschukpolymerlatex hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 160 nm.
Das Kautschukpolymer hat einen Brechungsindex nD bei 23ºC von 1,5372.
Das somit erhaltene Latex wird auf 60ºC abgekühlt, und es werden die folgende Monomermischung und folgende Polymerisationshilfsmittel zugegeben, woraufhin 3 Stunden lang bei 60ºC eine Pfropfpolymerisation stattfindet.
Methylmethacrylat 10,5 Gewichtsteile
Butylacrylat 2,0 "
t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung(5%) 3,0 "
Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) 3,0 "
Anschließend werden das folgende Monomer und die folgenden Polymerisationshilfsmittel dem System zugegeben, woraufhin 4 Stunden lang bei 60ºC eine Pfropfpolymerisation stattfindet.
Styrol 12,5 Gewichtsteile
t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) 4,0 "
Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) 4,0 "
Das resultierende Pfropfcopolymer in Latexform hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 170 nm.
Nach Zugabe einer als Antioxidationsmittel dienenden Emulsion wird das Latex einer Säurefällung mit Salzsäure in wäßriger Lösung, und einer Entwässerung unterworfen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Pfropfcopolymer in Pulverform zu erhalten. Das Kautschukpolymer in dem Pfropfcopolymer weist eine Glasübergangstemperatur von -53ºC auf und das Pfropfverhältnis und die Pfropfeffizienz der Pfropfkomponente in dem Pfropfcopolymer betragen 31,1% bzw. 93,2%.

Beispiele 2 bis 5

Die Emulsionspolymerisation wird separat in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1,aber mit der Abänderung, daß die Menge an 4-Isopropenylbiphenyl in 15,0 Gewichtsteile (Beispiel 2), 18,75 Gewichtsteile (Beispiel 3), 22,5 Gewichtsteile (Beispiel 4) und 30,0 Gewichtsteile (Beispiel 5) geändert wird, wobei außerdem die Menge an 1,3-Butadien jeweils in 60,0 Gewichtsteile (Beispiel 2), 56,25 Gewichtsteile (Beispiel 3), 52,5 Gewichtsteile (Beispiel 4) und 45,0 Gewichtsteile (Beispiel 5) geändert wird , und die Menge an Kahumoleat als wäßrige Lösung vor Beginn der Polymerisation in 2,90 Gewichtsteile (Beispiel 2), 3,2 Gewichtsteile (Beispiele 3 und 4) und 3,0 Gewichsteile (Beispiel 5) geändert wird.
Die Eigenschaften der resultierenden Kautschukpolymere und Pfropfcopolymere sind in der später dargestellten Tabelle 2A enthalten.

Beispiel 6

Ein Kautschukpolymerlatex wird in gleicher Weise hergestellt, wie in Beispiel 5, und die folgende Mischung und die folgenden Polymerisationshilfsmittel werden zugegeben, woraufhin 5 Stunden lang bei 60ºC eine Pfropfpolymerisation stattfindet.
Methylmethacrylat 6,25 Gewichtsteile
3-Isopropylbiphenyl 6,25 Gewichtsteile
t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) 3,0 "
Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) 3,0 "
Dann wird die folgende Mischung zu dem System zugegeben, woraufhin 6 Stunden lang bei 60ºC eine Pfropfpolymerisation stattfindet.
Methylmethacrylat 6,25 Gewichtsteile
3-Isopropenylbiphenyl 6,25 "
t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) 3,0 Gewichtsteile
Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) 3,
Die Eigenschaften des resultierenden Kautschukpolymers und Pfropfcopolymers sind ebenfalls in Tabelle 2 A dargestellt.

Beispiel 7

Eine Emulsionspolymerisation wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber mit der Abänderung, daß die zugegebenen Mengen an 4-Isopropenylbiphenyl, 1,3-Butadien, Divinylbenzol und Kahumoleat als wäßrige Lösung vor Beginn der Polymerisation jeweils in 10,5, 64,5, 0 und 3,13 Gewichtsteile geändert werden.
Die Eigenschaften des resultierenden Kautschukpolymers und Pfropfcopolymers sind ebenfalls in Tabelle 2A dargestellt.

Beispiel 8

Ein Kautschukpolymerlatex wird in gleicher Weise hergestellt, wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die zugegebenen Mengen an Divinylbenzol und Kahumoleat als wäßrige Lösung vor Beginn der Polymerisation jeweils in 0 und 4,84 Gewichtsteile geändert werden, und daß die Emulsionspolymensationszeit in 5 Stunden geändert wird.
Der Umsetzungsgrad der Polymerisation der Monomere beträgt fast 100%, und der resultierende Kautschukpolymerlatex weist eine durchschnittliche Teilchengröße von 100 nm auf.
Das Latex wird auf 60ºC abgekühlt und anschließend werden 7,2 Gewichtsteile 1-prozentiges Dialkylsulfosuccinat in wäßriger Lösung und danach ca. 4 Gewichtsteile 7,5-prozentige wäßrige Essigsäurelösung zwecks Agglomeration zugegeben, um die Kautschukteilchen im Latex zu vergrößern und somit eine durchschnittliche Teilchengröße von 190 nm zu erzielen.
Anschließend werden 2 Stufen der Pfropfpolymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Eigenschaften des Kautschukpolymers und des resultierenden Pfropfcopolymers sind in Tabelle 2 A dargestellt.

Beispiel 9

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav aus Edelstahl wird mit der folgenden Materialzusammensetzung beschickt, woraufhin Stickstoffbegasung, Gasevakuierung und Erhitzen bei 80ºC folgen.
3-Isopropenylbiphenyl (Flüssigkeit, Reinheit 99,5%) 10,5 Gewichtsteile
Diisopropylbenzolhydroperoxid (Reinheit 50%) 0,150 Gewichtsteile
Natriumpyrophosphat 0,125 "
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,00375 "
Eisen(II)-sulfat 0,00225 "
wäßrige Kaliumoleat-Lösung (15,5%) 2,58 "
Entionisiertes Wasser 200
Nachdem die Temperatur im Autoklaven 80ºC erreicht hat werden 64,5 Gewichtsteile 1,3-Butadien zugegeben, um den 3-Isopropenylbiphenyl-Kristall ausreichend mit dem Butadien zu vermischen Anschließend werden 0,6 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) zugegeben , um die Emulsionspolymerisation in Gang zu bringen. 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden 2,3 Gewichtsteile Kaliumoleat als wäßrige Lösung (15,5%) nachträglich zugegeben. 2,25 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden 5,0 Gewichtsteile t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) und 5, Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) in Abständen nachträglich zugegeben. Der Umsetzungsgrad der Polymerisation beträgt 5 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation fast 100%.
Das so erhaltene Latex wird auf 60ºC abgekühlt, und 2 Stufen der Pfropfpolymerisation werden in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1.
Die Eigenschaften des resultierenden Kautschukpolymers und Pfropfcopolymers sind auch in Tabelle 2A dargestellt.

Beispiel 10

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav aus Edelstahl wird mit der folgenden Materialzusammensetzung beschickt, woraufhin Stickstoffbegasung, Gasevakuierung und Erhitzen bei 80ºC folgen.
4-Isopropenylbiphenyl Reinheit 99,5%) 11,7 Gewichtsteile
t-Dodecylmercaptan 0,2..."
Diisopropylbenzolhydroperoxid (Reinheit 50%) 0,150 Gewichtsteile
Natriumpyrophosphat 0,125 "
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,00375 "
Eisen(II)-sulfat 0,00225 "
wäßrige Kahumoleat-Lösung (15,5%) 0,50 "
-Entionisiertes Wasser 200 "
-Nachdem die Temperatur im Autoklaven 80ºC erreicht hat werden 53,3 Gewichtsteile 1,3 -Butadien zugegeben, um das 3-Isopropenylbiphenyl in dem Autoklaven mit dem Butadien zu vermischen. Anschließend werden 0,6 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) zugegeben , um die Emulsionspolymerisation in Gang zu bringen. 15 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden 2,1 Gewichtsteile Kaliumoleat als wäßrige Lösung nachträglich zugegeben.20 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation werden 1,8 Gewichtsteile t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) und 1,8 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) in Abständen nachträglich zugegeben. Der Umsetzungsgrad der Polymerisation beträgt 35 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation fast 100%. Das resultierende Latex wird auf 60ºC abgekühlt und die folgende Monomermischung und folgende Polymerisationshilfsmittel werden zugegeben, woraufhin 4 Stunden lang eine Pfropfpolymerisation stattfindet.
Methylmethacrylat 10,5 Gewichtsteile
Styrol 5,0 "
3-Isopropenylbiphenyl 2,0 Gewichtsteile
t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) 3,0 "
Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) 3,0 "
Daraufhin werden die folgenden Monomere und folgende Polymerisationshilfsmittel zu dem System hinzugegeben, woraufhin 4 Stunden lang eine zweite Stufe der Pfropfpolymerisation bei 60ºC stattfindet.
Methylmethacrylat 10,5 Gewichtsteile
Styrol 5,
3-Isopropenylbiphenyl 2,
t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) 3,0 "
Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) 3,0 "
Die Eigenschaften des resultierenden Kautschukpolymers und Pfropfpolymers sind ebenfalls in Tabelle 2A dargestellt.

Beispiel 11

Die Emulsionspolymerisation wird in gleicher Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1,aber mit der Abänderung, daß die 9,75 Gewichtsteile 4-Isopropenylbiphenyl durch 9,75 Gewichtsteile 2-Isopropenylnaphthalin (Kristall, Reinheit: 99,8%) ersetzt werden, daß die Menge an Kahumoleat als wäßrige Lösung in 2,90 Gewichtsteile und die Menge an Divinylbenzol in 0 verändert werden.
Die Eigenschaften des resultierenden Kautschukpolymers und des Pfropfpolymers sind in Tabelle 2 enthalten.

Beispiel 12

Ein druckfestes Glasgefäß wird mit den folgenden Monomeren und Polymerisationshilfsmitteln gefüllt und 12 Stunden lang unter Rühren einer Emulsionspolymerisation bei 60ºC unterworfen.
1,3 Butadien 63,75 Gewichtsteile
4-Vinylbiphenyl (Kristall, Reinheit 98%) 11,25 "
Divinylbenzol (Reinheit 57,2%) 0,262 "
Diisopropylbenzolhydroperoxid (Reinheit 50%) 0,25"
Natriumpyrophosphat 0,10 "
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,00375 "
Eisen(II)-sulfat 0,00225
Kaliumoleat als wäßrige Lösung (15,5%) 2,10 "
Entionisiertes Wasser 200 "
Der Umsetzungsgrad der Polymerisation zu dem resultierenden Kautschukpolymer betrug fast 100%.
Zu dem Kautschukpolymer werden die folgenden Monomere und Polymerisationshilfsmittel zugegeben, woraufhin 2,5 Stunden lang bei 60ºC eine Pfropfpolymerisation stattfindet.
Methylmethacrylat 10,5 Gewichtsteile
Butylacrylat 2,0 "
t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) 2,0 "
Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) 2,4 "
Anschließend werden das folgende Monomer und folgende Polymerisationshilfsmittel dem System zugegeben, woraufhin 3 Stunden lang bei 60ºC eine Pfropfpolymerisation stattfindet.
Styrol 12,5 Gewichtsteile
t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) 3,0 "
Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) 4,0 "
Die Eigenschaften des resultierenden Kautschukpolymerlatex und des Pfropfcopolymers sind in Tabelle 2A dargestellt.

Beispiel 13

Ein Kautschukpolymerlatex wird durch Emulsionspolymerisation in 20 Stunden bei 60ºC in ähnlicher Weise hergestellt, wie in Beispiel 12, aber mit der Maßgabe, daß die 11,25 Gewichtsteile 4-Vinylbiphenyl durch 11,25 Gewichtsteile 2-Vinylnaphthalin (Kristall, Reinheit 98%) ersetzt werden, daß die Menge an Diisopropylbenzolhydroperoxid in 0,30 Gewichtsteile und die Menge an Kahumoleat als wäßrige Lösung in 4,50 Gewichtsteile geändert werden; die anderenpolymerisationshilfsmittel bleiben unverändert die gleichen wie in Beispiel 12.
Das resultierende Kautschukpolymerlatex wird den beiden gleichen Pfropfpolymerisationsstufen unterworfen, wie in Beispiel 12.
Die Eigenschaften des resultierenden Kautschukpolymers und Pfropfpolymers sind auch in Tabelle 2A dargestellt.

Beispiel 14

Die Emulsionspolymerisation wird in gleicher Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1,aber mit der Abänderung, daß die Mengen an 4-Isopropenylbiphenyl, an 1,3 Butadien und an Divinylbenzol jeweils in 7,0, 64,0 und 0 Gewichtsteile geändert werden, daß 4,0 Gewichsteile Styrol neu eingesetzt werden und die Menge an Kahumoleat als wäßrige Lösung vor Beginn der Polymerisation in 2,90 Gewichtsteile geändert wird.
Die Eigenschaften des resultierenden Kautschukpolymers und Pfropfcopolymers sind in Tabelle 2A dargestellt.

Beispiel 15

Die Emulsionspolymerisation wird in gleicher Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1, aber mit der Abänderung, daß die Mengen an 4-Isopropenylbiphenyl, an 1,3 Butadien und an Divinylbenzol jeweils in 6,5, 62,0 und 0 Gewichtsteile geändert werden, daß 6,5 Gewichsteile 3-Isopropenylbiphenyl neu eingesetzt werden und die Menge an Kahumoleat als wäßrige Lösung vor Beginn der Polymerisation in 2,90 Gewichtsteile geändert wird.
Die Eigenschaften des resultierenden Kautschukpolymers und des Pfropfcopolymers sind in Tabelle 2A dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Autoklav aus Edelstahl wird mit der folgenden Zusammensetzung aus Monomeren und Polymerisationshilfsmitteln einschließlich Styrol anstelle von 4-Isopropenylbiphenyl, wie in Beispiel 1 eingesetzt, beschickt und einer Emulsionspolymensation bei 80ºC unterworfen.
1,3-Butadien 56,60 Gewichtsteile
Styrol 18,50 "
Divinylbenzol (Reinheit 57,2%) 0,262 "
Diisopropylbenzolhydroperoxid (Reinheit 50%) 0,150 "
Natriumpyrophosphat 0,125 "
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,00375 "
Eisen(II)-sulfat 0,00225 "
Kaliumoleat als wäßrige Lösung (15,5%) 0,84 "
Entionisiertes Wasser 180 "
4 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden 4,8 Gewichtsteile Kaliumoleat als wäßrige Lösung (15,5%) hinzugegeben. 5 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden während eines Zeitraums 1,0 Gewichtsteile t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) und 1,0 Gewichtsprozent Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) in Abständen nachträglich zugegeben. Der Umsetzungsgrad der Polymerisation nach 8 Stunden nach Beginn der Polymerisation beträgt fast 100%.
Das resultierende Butadien-Styrol-Copolymerlatex wird auf 60ºC gekühlt und dann einer 2-stufigen Pfropfpolymerisation unterworfen, und zwar unter Verwendung der gleichen Zusammensetzungen an Monomeren und Polymerisationshilfsmitteln, wie in Beispiel 1.
Die Eigenschaften des resultierenden Kautschukpolymers und Pfropfcopolymers sind auch in Tabelle 2A dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2 bis 4
Eine Emulsionspolymerisation wird bei 60ºC in gleicher Weise wie in Beispiel 1 begonnen,aber mit der Abänderung, daß die Menge an 1,3-Butadien und Styrol jeweils in 57,75 und 17,25 Gewichtsteile (Vergleichsbeispiel 2), 45,0 und 30,0 Gewichtsteile (Vergleichsbeispiel 3) und 37,5 und 37,5 Gewichtsteile (Vergleichsbeispiel 4), geändert wird.
3 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden 3,8 Gewichtsteile Kahumoleat als wäßrige Lösung (15,5%) nachträglich zugegeben. 4 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden 1,0 Gewichtsteile t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) und 1,0 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) in Abständen zugegeben. Der Umsetzungsgrad der Polymerisation beträgt 7 Stunden nach Beginn der Polymerisation annähernd 100ºC.
Jede der drei Arten von Kautschukpolymerlatices wird einer 2- stufigen Pfropfpolymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterworfen.
Die Eigenschaften der resultierenden Kautschukpolymere und Pfropfcopolymere sind auch in Tabelle 2A dargestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Pfropfcopolymers wird in gleicher Weise durchgeführt, wie in Beispiel 10,aber mit der Abänderung, daß die Menge an 3-Butadien in 49,4 Gewichtsteile geändert wird, und daß das 1,3-Isopropenylbiphenyl durch 15,6 Gewichtsteile Styrol ersetzt wird.
Die Eigenschaften des resultierenden Kautschukpolymers und Pfropfcopolymers sind auch in Tabelle 2A dargestellt.
Ferner sind die Zusammensetzungen der Pfropfcopolymere, die in den angeführten Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, in Tabelle 1 dargestellt.
Außerdem werden von den so hergestellten Pfropfcopolymeren einige mit einem Brechungsindex, der ähnlich dem des Polyvinylchloridharzes ist, entsprechend mit Polyvinylchlorid vermischt, um Polyvinylchloridharzzusammensetzungen zu erhalten, und die Eigenschaften (Charpy-Schlagzähigkeit und Transparenz) der resultierenden Zusammensetzungen werden in der oben beschriebenen Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2B dargestellt.

(Auswertung)

Die Brechungsindices und die Glasübergangstemperaturen von Kautschukpolymeren, die durch Copolymerisieren von 4-Isopropenylbiphenyl oder Styrol mit 1,3-Butadien erhalten wurden, werden in bezug auf die Beispiele 1 bis 5 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 in Tabelle 2A dargestellt. Im Hinblick auf diese Vergleichsdaten ist offensichtlich, daß die Kautschukpolymere, die durch Verwendung von 4-Isopropenylbiphenyl als Comonomer (Beispiele 1 bis 5) erhalten wurden, bei vergleichbaren Niveaus der Brechungsindices eine niedrigere Glasübergangstemperatur aufweisen, als jene der Butadien-Styrol-Copolymerkautschukverbindungen (Vergleichsbeispiele 1 bis 4).
Es wird ebenso deutlich, daß die Kautschukpolymerverbindungen, welche Copolymere von 3-Isopropenylbiphenyl (Beispiele 9 und 10), von 2-Isopropenylnaphthalin (Beispiel 11), von 4- Vinylbiphenyl (Beispiel 12) und 2-Vinylnaphthalin (Beispiel 13) mit jeweils 1,3-Butadien sind, bei vergleichbaren Niveaus der Brechungsindices ebenfalls eine niedrigere Glasübergangstemperatur aufweisen als die Butadien-Styrol-Copolymerkautschukverbindungen.
In Hinblick auf Beispiele 5 und 6, in welchen ein identisches Kautschukpolymer, umfassend ein 1, 3-Butadien/4-isopropenylbiphenylcopolymer als Vergleich diente, ist festzustellen, daß das Pfropfcopolymer, das bei Verwendung von 3-Isopropenylbiphenyl als Pfropfkomponente (Beispiel 6) erhalten wurde, einen höheren Brechungsindex und in unerwarteter Weise auch eine niedrigere Glasübergangstemperatur des anwesenden Kautschukpolymeranteils aufweist ,im Vergleich zu dem Pfropfpolymer, das ohne Verwendung eines solchen, aromatischen polycyclischen Vinylmonomers erhalten wurde.
Auf diese Weise ist es möglich, den Brechungsindex verglichen mit dem Anstieg der Glasübergangstemperatur des Kautschukpolymers wirksam zu erhöhen, wenn das durch die Formel (I) oder (II) dargestellte Monomer sowohl in der Kautschukkomponente als auch in der Pfropfkomponente eingesetzt wird.
Außerdem ist aus Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 5, in welchen Pfropfkomponenten der gleichen Zusammensetzung einschließlich 3-Isopropenylbiphenyl eingesetzt werden, klar ersichtlich, daß das Pfropfcopolymer, das durch Verwendung von 3-Isopropenylbiphenyl auch im Kautschukpolymer (Beispiel 10) erhalten wurde, eine niedrigere Glasübergangstemperatur des anwesenden Kautschukpolymers und auch höhere Brechungsindices des Kautschukpolymers und des Pfropfcopolymers aufweist als das Pfropfcopolymer, das durch Verwendung von Styrol anstelle der genannten Verbindung (Vergleichsbeispiel 5) erhalten wurde.

Beispiel 16

Ein Kautschukpolymerlatex wird in gleicher Weise hergestellt, wie in Beispiel 8, aber mit der Abänderung, daß die zugegebene Menge an Kaliumoleat als wäßrige Lösung vor Beginn der Polymerisation in 4,0 Gewichtsprozent geändert wird.
Der Umsetzungsgrad der Polymerisation der Monomere beträgt fast 100ºC, und die durchschnittliche Teilchengröße des Kautschukpolymerlatex beträgt 100 nm.
Der resultierende Kautschukpolymerlatex wird auf 60ºC gekühlt, und die folgende Mischung wird zugegeben, woraufhin 6 Stunden lang eine Emulsionspolymerisation bei 60ºC stattfindet.
Methylmethacrylat 12,5 Gewichtsteile
Styrol 12,5 Gewichtsteile
t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) 4,0 "
Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) 4,0 "
3 Stunden nach Beginn der Pfropfpolymerisation werden die folgenden wäßrigen Lösungen nachträglich zugegeben.
t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) 4,0 Gewichtsteile
Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) 4,0 "
Die Zusammensetzungen und Eigenschaften des resultierenden Kautschukpolymers und Pfropfcopolymers sind jeweils in den später dargestellten Tabellen 3 und 4 enthalten.

Beispiel 17

Ein Kautschukpolymerlatex wird durch Emulsionspolymerisation in gleicher Weise hergestellt, wie in Beispiel 16.
Der resultierende Kautschukpolymerlatex wird auf 60ºC gekühlt, und die folgende Mischung aus Monomeren und Polymerisationshilfsmitteln wird zugegeben, gefolgt von einer 4,5 Stunden dauernden Pfropfpolymerisation bei 60ºC.
Acrylnitril 5,0 Gewichtsteile
Styrol 7,5 "
t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) 3,0 "
Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) 3,0 "
Anschließend werden die folgende Mischung und die folgenden Polymerisationshilfsmittel dem System zugegeben, woraufhin 6 Stunden lang eine 2-stufige Pfropfpolymerisation stattfindet.
Acrylnitril 5,0 Gewichtsteile
Styrol 7,5 "
t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) 3,0 "
Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) 3,0 "
Die Zusammensetzungen und Eigenschaften des resultierenden Kautschukpolymers und Pfropfcopolymers sind ebenfalls in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.

Beispiel 18

Ein Kautschukpolymerlatex wird durch Emulsionspolymerisation in gleicher Weise hergestellt, wie in Beispiel 16, aber mit der Abänderung, daß die Mengen von 4-Isopropenylbiphenyl, von 1,3-Butadien und Kaliumoleat als wäßrige Lösung, die vor der Polymerisation zugegeben wurden, in 10,4 Gewichtsteile, 69,6 Gewichtsteile und 4,3 Gewichtsteile geändert wurden.
Der resultierende Kautschukpolymerlatex wird auf 60ºC gekühlt, und die folgende Mischung wird zugegeben, woraufhin 7,5 Stunden lang bei 60ºC eine Pfropfpolymerisation stattfindet.
Acrylnitril 8,0 Gewichtsteile
Styrol 12,0 "
t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) 3,0 "
Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) 3,0 "
3 Stunden nach Beginn der Pfropfpolymerisation werden die folgenden wäßrigen Lösungen nachträglich zugegeben.
t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) 4,0 Gewichtsteile
Natriumformaldehydsul foxylat als wäßrige Lösung (5%) 4,0 "
Die Zusammensetzungen und Eigenschaften des resultierenden Kautschukpolymers und Pfropfcopolymers sind ebenfalls in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.
Aus den Ergebnissen der Beispiele 16-18, die in den Tabellen 3 und 4 dargestellt sind, ist ersichtlich, daß die Eigenschaften des Pfropfcopolymers nach der vorliegenden Erfindung, nämlich ein hoher Brechungsindex des Kautschukpolymers und des Pfropfcopolymers bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer niedrigen Glasübergangstemperatur des Kautschukpolymers, welche in bezug auf Beispiele 1 bis 15 erläutert sind, im allgemeinen in bezug auf ein 1-stufiges Pfropfcopolymer (Beispiel 16), ein 2-stufiges Pfropfcopolymer, enthaltend Acrylnitril in den Pfropfkomponenten (Beispiel 17) und ein 1-Stufen-Pfropfcopolymer, enthaltend Acrylnitril in der Pfropfkomponente (Beispiel 18) erzielt wurden.

Beispiel 19

Ein Kautschukpolymerlatex wird durch Emulsionspolymerisation in gleicher Weise hergestellt, wie in Beispiel 9, aber mit der Abänderung, daß die zugegebenen Mengen an 3-Isopropenyldiphenyl, 1,3-Butadien und Kahumoleat als wäßrige Lösungen, die vor der Polymerisation zugegeben werden, in jeweils 26,25 Gewichtsteile, 48,75 Gewichtsteile und 0,93 Gewichtsteile geändert werden. Der resultierende Kautschukpolymerlatex weist eine durchschnittliche Teilchengröße von 210 nm auf.
Das Kautschukpolymerlatex wird gekühlt und es werden 77,5 Gewichtsteile abgewogen, um einen Kautschukgehalt von 20 Gewichtsteilen zu erzielen und dann wird das Latex zusammen mit der folgenden Mischung in einen Autoklaven aus Edelstahl gefüllt, der mit einem Rührer ausgestattet ist, woraufhin eine Begasung mit Stickstoff stattfindet und auf 60ºC erhitzt wird.
Entionisiertes Wasser 140 Gewichtsteile
Diisopropylbenzolhydroperoxid (Reinheit 50%) 0,15 "
Natriumpyrophosphat 0,08 "
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,003 "
Eisen(II)-sulfat 0,0018 "
Kaliumoleat als wäßrige Lösung (15,5%) 3,2 "
Nachdem die Temperatur im Autoklaven 60ºC erreicht hat, werden 23 Gewichtsteile Acrylnitril und 57 Gewichtsteile Styrol hinzugegeben, und daraufhin werden 0,6 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) zugegeben, um die Pfropfpolymerisation in Gang zu bringen. 9 Stunden nach Beginn der Pfropfpolymerisation wird die folgende wäßrige Lösung nachträglich in Abständen zugegeben.
t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) 4,0 Gewichtsteile
Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) 4,0 Gewichtsteile
Eine als Antioxidans dienende Emulsion wird 12 Stunden nach Beginn der Pfropfpolymerisation zu dem Latex gegeben, woraufhin mittels Salzsäure in wäßriger Lösung eine Säurefällung, sowie außerdem das Entwässern, Waschen mit Wasser und Trocknen zwecks Erhalt eines pulverförmigen Pfropfcopolymers erfolgt.
Das so hergestellte pulverförmige Pfropfcopolymer mit einem Kautschukgehalt von 20 Gewichtsteilen wird 3 Minuten lang auf Walzen mit einer Oberflächentemperatur von 175ºC geknetet. Die resultierende, gewalzte Folie wird 2 Minuten lang vorerhitzt und dann unter einer Last von 150 kg/cm² 1 Minute lang mittels einer Heißpresse mit einer Plattentemperatur von 200ºC zu einem 2 mm dicken Plattenprodukt geformt. Ein Prüfling mit Abmessungen von 50 mm Länge und 50 mm Breite wird aus dem Plattenprodukt herausgeschnitten und einer Messung in bezug auf die Durchlässigkeit von Parallellicht und auf einen Opaleszenz-Wert (engl.:haze-value) ähnlich wie im Fall der Polyvinylchloridharz zusammensetzung unterworfen.
Außerdem wird ein Testexemplar Nr. 5 (mit einer V-förmigen Kerbe) nach JIS K-7111 (1984) aus dem 2 mm dicken Plattenprodukt herausgeschnitten und einem Charpy-Schlagzähigkeitstest bei 23ºC unterworfen. Außerdem wird ein Testexemplar Nr. 1 E.D (ohne V-förmige Kerbe) in ähnlicher Weise herausgeschnitten und einem Charpy-Schlagzähigkeitstest bei 0ºC unterworfen.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Kautschukpolymerlatex wird in gleicher Weise hergestellt, wie in Vergleichsbeispiel 1, aber mit der Abänderung, daß die zugebenen Mengen an 1,3-Butadien, Styrol, Divinylbenzol, entionisiertem Wasser und Kaliumoleat als wäßrige Lösung, die vor der Polymerisation zugegeben werden, jeweils in 33,75 Gewichtsteile, 41,25 Gewichtsteile, 0 Gewichtsteile, 200 Gewichtsteile und 0,81 Gewichtsteile geändert wurden. Der resultierende Kautschukpolymerlatex weist eine durchschnittliche Teilchengröße von 200 nm auf.
Das resultierende Kautschukpolymerlatex wird gekühlt, und es werden 77,5 Gewichtsteile abgewogen, so daß er mit einem Kautschukgehalt entsprechend 20 Gewichtsteilen korrespondiert, und dann einer Pfropfpolymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 19 unterworfen, um somit ein Pfropfcopolymer latex mit einem Kautschukgehalt von 20 Gewichtsteilen zu erhalten.Das Latex wird in gleicher Weise behandelt, wie in Beispiel 19, um ein pulverförmiges Pfropfcopolymer zu erhalten.
Die Zusammensetzungen der Kautschukpolymere und Pfropfcopolymere, die in Beispiel 19 und in Vergleichsbeispiel 6 hergestellt werden, sind in Tabelle 3 dargestellt, und die Eigenschaften derselben und der aus den Pfropfcopolymeren geformten Proben sind in Tabelle 4 dargestellt.

(Auswertung)

Aus dem Vergleich von Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 6 ergibt sich, daß das Kautschukpolymer, welches 3-Isopropenylbiphenyl nach der vorliegenden Erfindung (Beispiel 19) enthält, bei identischem Niveau des Brechungsindex eine erheblich niedrigere Glasübergangstemperatur aufweist als das Butadien-Styrolcopolymer (Vergleichsbeispiel 6). Außerdem ist das Pfropfcopolymer, das in Vergleichsbeispiel 6 erhalten wird, bei niedriger Temperatur sehr brüchig, während das Pfropfcopolymer, das in Beispiel 19 erhalten wird, eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit selbst bei niedriger Temperatur aufweist.

Beispiel 20

Ein Edelstahl-Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet ist, wird mit der folgenden Zusammensetzung an Ausgangsmatenahen beschickt, woraufhin er geschlossen und einer Stickstoffbegasung und Evakuierung unterzogen wird.
3-Isopropenylbiphenyl 28,0 Gewichtsteile
t-Dodecylmercaptan 0,14 "
Diisopropylbenzolhydroperoxid (50%) 0,21 "
Natriumpyrophosphat 0,125 "
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,00375 "
Eisen(II)-sulfat 0,00225 "
Natriumformaldehydsulfoxylat 0,03 "
Natriumdodecyldiphenyletherdisulfonat als wäßrige Lösung (50%) 0,13 "
Entionisiertes Wasser 200 "
Anschließend werden 42,0 Gewichtsteile 1,3-Butadien zugegeben, und der Autoklav wird von außen auf 80ºC erhitzt, um die Emulsionspolymerisation einzuleiten.
3 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden 1,2 Gewichtsteile t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) und 1,2 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) nachträglich in Abständen über einen Zeitraum von 15 Stunden hinzugegeben. Außerdem werden 7 Stunden nach Beginn der Polymerisation 1,0 Gewichtsteile Natriumdodecyldiphenyletherdisulfonat als wäßrige Lösung (50%) zugegeben, um die Stabilität der Emulsionspolymerteilchen im Autoklaven aufrechtzuerhalten.
Nach einer Reaktionsdauer von 18 Stunden wird der Druck im Autoklaven mittels Belüften auf Atmosphärendruck gesenkt, und dann wird das Latex im Autoklaven auf 60ºC abgekühlt.
Das resultierende Kautschukpolymer weist eine durchschnittliche Teilchengröße von 200 nm in der Latexform und einen Brechungsindex nD bei 23ºC von 1,568 auf.
Zu dem so erhaltenen Kautschukpolymer werden die folgenden Monomere und Polymerisationshilfsmittel zugegeben, um eine 2 1/2-stündige Pfropfpolymerisation bei 60ºC in Gang zu setzen.
Styrol 11,25 Gewichtsteile
Acrylnitril 3,75 "
t-Butylhydroperoxid als wäßrige
Lösung (5%) 1,0 "
Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) 1,0 "
Das t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung und das Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung werden in Abständen 5 mal mit einem zeitlichen Abstand von je 30 Minuten zugegeben.
Daraufhin werden die folgenden Monomere und Polymerisationshilfsmittel zugegeben, um eine 6-stündige 2-stufige Pfropfpolymerisation bei 60ºC in Gang zu setzen.
Styrol 11,25 Gewichtsteile
Acrylnitril 3,50 "
Methylmethacrylat 0,25 "
t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) 1,0 "
Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) 1,0 "
In ähnlicher Weise wird nun das t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung und das Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung in Abständen 5 mal mit einem zeitlichen Abstand von je 30 Minuten zugegeben.
Ferner werden 4 Stunden nach Beginn der zweiten Stufe der Pfropfpolymerisation die folgenden Polymerisationshilfsmittel zugegeben.
t-Butylhydroperoxid als wäßrige Lösung (5%) 0,5 " Natriumformaldehydsulfoxylat als wäßrige Lösung (5%) 0,5 "
Das resultierende Pfropfcopolymer weist eine durchschnittliche Teilchengröße von 220 nm auf.
Eine als Antioxidans dienende Emulsion wird zu dem resultierenden Latex hinzugegeben, woraufhin eine Salzfällung mittels einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid , das Entwässern,das Waschen mit Wasser und Trocknen erfolgen, um ein pulverförmiges Pfropfcopolymer zu erhalten.
Die Kautschukpolymerkomponente in dem Pfropfcopolymer weist eine Glasübergangstemperatur von -26ºC auf, und das Pfropfcopolymer weist einen Brechungsindex nD bei 23ºC von 1,569 in der Folienform auf.
20 Gewichtsteile des so erhaltenen Pfropfcopolymers werden mit 80 Gewichtsteilen eines Styrolacrylnitril-Copolymerharzes ("Cebian N-050" (Warenzeichen), erhältlich von der Firma Daicel Kagaku K.K.), vermischt, und die resultierende Mischung wird 3 Minuten lang auf Walzen mit einer Oberflächentemperatur von 160ºC geknetet. Die erhaltene gewalzte Folie wird 5 Minuten lang vorerhitzt und dann unter einer Last von 70 kg/cm² 5 Minuten lang mittels einer Heißpresse mit einer Plattentemperatur von 180ºC zu einem 3 mm dicken Plattenprodukt geformt. Ein Prüfling mit Abmessungen von 50 mm Länge und 50 mm Breite wird aus dem Plattenprodukt herausgeschnitten und einer Messung in bezug auf die Durchlässigkeit von Parallellicht und auf einen Opaleszenz-Wert (engl.: haze-value) unterworfen. Außerdem wird ein Testexemplar Nr. 5 (mit einer V-förmigen Kerbe) nach JIS K-7111 (1984) aus dem 2 mm dicken Plattenprodukt herausgeschnitten und einem Charpy- Schlagzähigkeitstest bei 23ºC unterworfen.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Kautschukpolymer wird mittels Emulsionspolymerisation in gleicher Weise hergestellt, wie in Beispiel 20, aber mit der Abänderung, daß 39,2 Gewichtsteile Styrol anstelle von 3-Isopropenylbiphenyl eingesetzt werden, und daß die Menge an 1,3- Butadien in 30,8 Gewichtsteile geändert wird.
Das resultierende Kautschukpolymer weist eine durchschnittliche Teilchengröße von 210 nm in der Latexform und einen Brechungsindex nD²³ von 1,568 in der Folienform auf.
Das erhaltene Kautschukpolymerlatex wird 2 Stufen einer Pfropfpolymerisation in gleicher Weise unterworfen, wie in Beispiel 20.
Das resultierende Pfropfcopolymer weist eine durchschnittliche Teilchengröße von 230 nm in der Latexform und einen Brechungsindex nD²³ von 1,569 in der Folienform auf. Die Kautschukpolymerkomponente im Pfropfcopolymer weist eine Glasübergangstemperatur von +4ºC auf.
Auf diese Weise wird ein Pfropfcopolymer in Pulverform erhalten, dessen Brechungsindices und die seiner anwesenden Kautschukkomponente identisch mit denen des Pfropfcopolymers in Beispiel 20 sind.
20 Gewichtsteile des so erhaltenen Pfropfcopolymers werden mit 80 Gewichtsteilen des gleichen Acrylnitrilstyrolcopolymerharzes vermischt, wie in Beispiel 20 eingesetzt, und ein 3 mm dickes Plattenprodukt hergestellt, das in gleicher Weise, wie in Beispiel 20, einer Auswertung der Schlagzähigkeit und Transparenz unterzogen wird.
Die Zusammensetzungen der Kautschukpolymere und Pfropfcopolymere, wie in Beispiel 20 und Vergleichsbeispiel 7 herge= stellt, sind in Tabelle 5 dargestellt, und die Eigenschaften derselben und der aus den Pfropfcopolymeren geformten Exemplare sind in Tabelle 6 dargestellt.
In Tabelle 6 sind ferner zu Vergleichszwecken auch die Eigenschaften eines geformten Exemplars dargestellt, das aus einem im Handel erhältlichen Styrolacrylnitrilcopolymer allein hergestellt worden ist.
Ein Vergleich von Beispiel 20 mit Vergleichsbeispiel 7 zeigt, daß das Pfropfcopolymer, welches nach der vorliegenden Erfindung 3-Isopropenylbiphenyl in seiner Kautschukkomponente enthält (Beispiel 20), in bezug auf das Styrolacrylnitrilcopolymerharz eine viel bessere Wirkung in bezug auf die Verbesserung der Schlagzähigkeit aufweist, als das entsprechende Pfropfcopolymer, welches Styrol in seiner Kautschukpolymerkomponente enthält (Vergleichsbeispiel 7), während ein hohes Transparenzniveau aufrechterhalten wird.
Wie oben beschrieben, ist das Pfropfcopolymer nach der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet durch seinen hohen Brechungsindex sowie die niedrige Glasübergangstemperatur seiner Kautschukkomponente. Demgemäß eignet sich das Pfropfcopolymer zum Einsatz als Mittel zur Modifikation der Schlagzähigkeit, wobei durch Mischen mit verschiedenen thermoplastischen Harzen einschließlich Vinylchloridharz und Styrolacrylnitrilcopolymerharz eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Transparenz erhalten wird. Außerdem eignet sich das Pfropfcopolymer auch als transparentes, thermoplastisches Harz mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit für verschiedene Zwecke. Tabelle 1- Zusammensetzung des Pfropfcopolymers
** Die entsprechenden Monomerkomponenten werden durch die auf der folgenden Seite dargestellten Abkürzungen wiedergegeben

Abkürzungen in Tabelle 1

1) BD: 1,3-Butadien
2) 4-IPB: 4-Isopropenylbiphenyl
3) 3-IPB: 3-Isopropenylbiphenyl
4) 2-IPN: 2-Isopropenylnaphthalin
5) 4-VB: 4-Vinylbiphenyl
6) 2-VN: 2-Yinylnaphthalin
7) ST: Styrol
8) DVB: Divinylbenzol
9) t-DM: tertiäres Dodeecylmercaptan
10) MMA: Methylmethacrylat
11) BA: Sutylacrylat Tabelle 2A Eigeschaften des Pfropfcopolymers
1) R.P. Kautschukpolymer
G.C. Pfropfcopolymer
2) Tg: Glasübergangstemperatur
3) der Wert in Klammern stellt die durchschnittliche Teilchengröße nach der Vergrößerung durch Koagulation dar

Tabelle 2B EIgenschaften der Polyvinylchloridzusammensetzung

** Die Werte in Klammern stellen die Werte der Bruchverformung in Prozent dar.
1) Formulierung A enthält 10 Gewichtsteile des Pfropfcopolymers
2) Formulierung B enthält 12 Gewichtsteile des Pfropfcopolymers Tabelle 3
** die die Monomere wiedergebenden Abkürzungen entsprechen den in Tab. 1 verwendeten. Tabelle 4 Tabelle 5
** Die Abkürzungen, welche die Monomere darstellen, haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 Tabelle 6

Claims

1. Ein Pfropfcopolymer, umfassend 5 bis 90 Gewichtsteile eines Kautschukpolymers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 bis 800 nm und 10 bis 95 Gewichtsteile eines in einem wäßrigen Dispersionsmedium auf das Kautschukpolymer in einem Pfropfverhältnis von 5 bis 55% pfropfpolymerisierten Vinylmonomers; wobei das genannte Kautschukpolymer 40 bis 99 Gewichtsprozent Butadien und 1 bis 60 Gewichtsprozent eines aromatischen polycyclischen Vinylmonomers enthält, dargestellt durch die folgende Formel (I) oder (II):

in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und ferner alkyl (vorzugsweise C&sub1;-C&sub3;-)substituierte Derivate und halogensubstituierte Derivate der genannten Formel.

2. Ein Pfropfcopolymer nach Anspruch 1 , in welchem das genannte Kautschukpolymer einen Refraktionsindex nD²³ von 1,52 bis 1,60 bei 23 ºC und eine Glasübergangstemperatur von -70ºC bis +10ºC aufweist.

3. Ein Pfropfcopolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das genannte Vinylmonomer mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylmethacrylaten, Alkylacrylaten, aromatischen Vinylverbindungen, Vinylcyaniden und Mischungen dieser Monomere mit anderen Vinylmonomeren.

4. Ein Pfropfcopolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das genannte Vinylmonomer mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril und Butylacrylat.

5.Ein Pfropfcopolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das genannte Vinylmonomer ein aromatisches polycyclisches Vinylmonomer, dargestellt durch die Formel (I) oder (II) enthält.

6. Ein Pfropfcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das genannte aromatische polycyclische Vinylmonomer, dargestellt durch die Formel (I) mindestens eine der Verbindungen 4-Isopropenylbiphenyl und 3-Isopropenylbiphenyl enthält.

7. Ein Pfropfcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das genannte aromatische polycyclische Vinylmonomer, dargestellt durch die Formel (II), 2-Isopropenylnaphthalin enthält.

8. Ein Pfropfcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches durch Pfropfpolymerisation des Vinylmonomers in Gegenwart des Kautschukpolymers in der Latexform erhalten worden ist.

9. Ein Pfropfcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei 15 bis 50 Gewichtsteile des Vinylmonomers auf 50 bis 85 Gewichtsteile des Kautschukpolymers pfropfpolymerisiert sind.

10. Ein Pfropfcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in wobei 50 bis 95 Gewichtsteile des Vinylmonomers auf 5 bis 50 Gewichtsteile des Kautschukpolymers pfropfpolymerisiert sind.

11. Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, welche eine Mischung aus einem thermoplastischen Harz und einem Pfropfcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält.

12. Eine thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, welche 50 bis 98 Gewichtsteile des thermgplastischen Harzes und 2 bis 50 Gewichtsteile des Pfropfcopolymers enthält.

13. Eine thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das genannte Pfropfcopolymer 50 bis 85 Gewichtsteile des Kautschukpolymers und 15 bis 50 Gewichtsteile des auf das Kautschukpolymer pfropfpolymerisierten Vinylmonomers enthält.

14. Eine thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das thermoplastische Harz ein Vinylchloridharz enthält.

15. Eine thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das thermoplastische Harz ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerharz enthält.