DE2848906C2 - Methacrylsäuremethylester-Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Methacrylsäuremethylester-Polymerisate und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Acrylharze werden aufgrund ihrer ausgezeichneten Transparenz, Oberflächenhärte, Wetterbeständigkeit,
mechanischen Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und ihres guten Glanzes in zahlreichen Anwendungsgebieten
als Formmaterialien verwendet Herkömmliche Acrylharze haben jedoch oft den Nachteil, daß sie bei Berührung
mit organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol oder Farbverdünnern, Sprünge oder Risse bilden. Eine Berührung
von Acrylharzen mit organischen Lösungsmitteln mit der damit verbundenen Riß- bzw. Sprungbildung
erfolgt z. B. dann, wenn ein Acrylharz-Formling mit einem
Antistatikmittel unter Verwendung von Äthanol als Verdünnungsmittel beschichtet wird, oder wenn die Harze
ίο unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels als
Verdünner zum Drucken oder Beschichten eingesetzt werden, oder wenn Acrylharzplatten durch Biegen hergestellt
und unter Verwendung von Methylenchlorid oder dgl. miteinander verklebt werden. Da die Riß- oder
Sprungbildung das Aussehen der Acrylharze beeinträchtigt, das eines ihrer wesentlichen Vorzüge darstellt, ist
diese Riß- oder Sprungbildung bei Acrylharzen ein ernsthaftes Problem.
Die Beständigkeit von Acrylharzen gegenüber der BiI-dung von Rissen oder Sprüngen beim Kontakt mit organischen Lösungsmitteln (im folgenden: Lösungsmittelbeständigkeit) hängt ab von der Art und den Mengenverhältnissen der copolymerisierten Monomeren, dem mitüeren Molekulargewicht und der Art und den Mengen der verschiedenen Additive, die den Harzen für verschiedene Zwecke zugesetzt werden, wie z.B. Gleitmittel oder Weichmacher. Im allgemeinen nimmt die Lösungsmittelbeständigkeit mit steigendem Molekulargewicht des Kunstharzes zu. Falls jedoch das Molekulargewicht zu hoch ist, erhöht sich die Schmelzviskosität derart, daß die Verarbcitbarkeit beeinträchtigt und das Formen erschwert werden. Das Molekulargewicht kann somit nicht beliebig erhöht werden.
Die Beständigkeit von Acrylharzen gegenüber der BiI-dung von Rissen oder Sprüngen beim Kontakt mit organischen Lösungsmitteln (im folgenden: Lösungsmittelbeständigkeit) hängt ab von der Art und den Mengenverhältnissen der copolymerisierten Monomeren, dem mitüeren Molekulargewicht und der Art und den Mengen der verschiedenen Additive, die den Harzen für verschiedene Zwecke zugesetzt werden, wie z.B. Gleitmittel oder Weichmacher. Im allgemeinen nimmt die Lösungsmittelbeständigkeit mit steigendem Molekulargewicht des Kunstharzes zu. Falls jedoch das Molekulargewicht zu hoch ist, erhöht sich die Schmelzviskosität derart, daß die Verarbcitbarkeit beeinträchtigt und das Formen erschwert werden. Das Molekulargewicht kann somit nicht beliebig erhöht werden.
Um die Schmelzviskosität im Hinblick auf die Formbarkeit zu verringern, ist bereits Methylmethacrylat (im folgenden:
MIvIA) mit einem Acrylsäureester (im folgenden: AE) und/oder einem Methacrylsäureester (im folgenden:
MAE), der das Reaktionsprodukt aus einem Alkanol mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen und Methacrylsäure darstellt,
copolymerisiert worden. Ferner ist es bekannt, die Schmelzviskosität durch Zusatz eines Gleitmittels oder
Weichmachers, wie Stearylalkohol, Cerylalkohol, Dibutylphthalat oder 2-Äthylhexylphthalat, zu verringern.
Diese Methoden beeinträchtigen jedoch die Wärmeformbeständigkeit (HDT), so daß dem Copolymerisationsverhältnis
und den Mengen der eingesetzten Additive bestimmte Grenzen gesetzt sind. Acrylharze sollten eine
Wärmeformbeständigkeit von nicht weniger als 700C (gemessen nach der Norm ASTM D 648) aufweisen, da
anderenfalls in einigen Fällen praktische Probleme auftreten können.
Das Molekulargewicht der Harze, das Copolymerisationsverhältnis und die Art und Menge der eingesetzten
Additive unterliegen daher wegen praktischer Anforderungen, z. B. hinsichtlich der Formbarkeit und Wärmeformbeständigkeit,
bestimmten Beschränkungen. Es ist daher kein Formmaterial bekannt, das gleichzeitig zufriedenstellende
Formbarkeit, technisch brauchbare physikalische Eigenschaften sowie Lösungsmittelbeständigkeit
bo aufweist.
Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, Methacrylsäuremethylester-Polymerisate
zur Herstellung von Formkörpern zur Verfügung zu steilen, die verbesserte
Lösungsmittelbeständigkeit besitzen und insbesondere bei der Einwirkung von organischen Lösungsmitteln, z. B.
bei der Behandlung mit Antistatikmitteln, beim Bedrukken oder beim Beschichten mit Anstrichmitteln, keine
Rißbildung zeigen.
Es wurde nun gefunden, daß die Lösungsmittelbeständigkeit von solchen Harzen dadurch verbessert werden
kann, daß man das Molekulargewicht und die Moiekulargewichtsverteilung
der Polymerisate durch Zugabe eines Kettenüberträgers im Verlauf der Polymerisationsreaktion
innerhalb eines spezifischen Bereiches einstellt.
Aus der DE-OS 19 20 464 ist ein Verfahren fur die Massepolymerisation
von Methylmethacrylat bekannt, bei dem die Schwierigkeiten aufgrund der Volumenkontraktion
während der Polymerisation in starren Formen vermieden werden sollen. Zu diesem Zweck wird bei diesem
Verfahren die Polymerisation in zwei Stufen aufgeteilt, d.h. in eine Vorpolymerisation bei 80 bis 900C bis zu
einem Umsatz von 40 bis 50% des Monomeren und eine endgültige Polymerisation, die in Gegenwart von bekannten
Initiatoren und Kobaltnaphthenatals Polymerisationsregler durchgeführt wird. Durch diesen Polymerisationsregler können, zwar die Härtungszeit und die Gelbildungszeit
beeinflußt werden, ein Einfluß auf das Molekulargewicht ist jedoch nicht möglich.
Mit Hilfe eines aus der DE-AS 1645232 bekannten Verfahrens zur Polymerisation von Methacrylsäuremethylester
soll die thermische Beständigkeit von Formmassen auf Basis von Polymethylmethacrylat verbessert
werden. Zur Lösung dieser Aufgabe werden dem verwendeten Monomerengemisch vor Beginn der Polymerisation
Kettenüberträger einer speziellen Struktur zugesetzt. Es ist jedoch nicht ersichtlich, daß die Wirkung anders ist,
wenn der Kettenüberträger nicht vor Beginn der Polymerisation, sondern zu einem anderen Zeitpunkt zugegeben
wird. Mit Hilfe dieses bekannten Verfahrens kann zwar die thermische Beständigkeit der Formmassen erhöht werden,
das so erhaltene Material zeigt jedoch immer noch starke Rißbildung beim Eintauchen in Lösungsmittel und
ist insofern nicht gegenüber anderen Materialien verbessert.
Darüber hinaus war ein Verfahren bekannt (DE-OS 2647593), mit dem in Emulsion polymerisierte Latices
mit verbesserter Teilchenstruktur hergestellt werden können, die sich zur Herstellung von Überzügen, Druckfarben,
Filmen und ähnlichen Produkten eignen. Die Verbesserung der Teilchenmorphologie und die Regelung der
Molekulargewichtsverteilung von Latexpolymeren, die mit Hilfe dieses Verfahrens angestrebt wird, ist jedoch eine
Aufgabenstellung, aus der keine Rückschlüsse auf die Verbesserung der Rißbildungsbeständigkeit bei hochmolekularen
Methylmethacrylharzeh, die als Formmassen geeignet sind, gezogen werden können.
Außerdem wird bei diesem bekannten Verfahren während der Polymerisation zur Herstellung des Latex
nicht nur Kettenüberträger nach Beginn der Polymerisation zugeführt, sondern auch gleichzeitig stets frisches
Monomeres. Ein solches Verfahren ist nicht geeignet zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester-Polymerisaten,
die zur Ausbildung von lösungsmittelbeständigen Formmassen verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit Methacrylsäuremethylester-Polymerisate
mit einer Grenzviskositätszahl von 0,028 bis 0,117 l/g und sinem Verhältnis des
Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (gemessen durch Gelpermeationschromatographie)
Mw/Mn von 2,3 bis 6,0, hergestellt durch Polymerisation
von
(A) 50 bis 100Gew.-% Methylmethacrylat und
(B) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters
in Suspension, in Masse oder in Lösung in Gegenwart von 0.01 bis 5 Gew.-% Kettenüberträger, bezogen auf das
Monomerengewicht, der nach der Initiierung, jedoch vor Beendigung der Polymerisation zugegeben worden ist,
wobei gegebenenfalls bis zu 1 Gew.-% Keitenüberträger,
bezogen auf das Monomerengewicht, bei der Initiierung
mil dem Monomeren vorhanden war.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahrer zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester-Polymerisaten
mit einer Grenzviskositätssahl von 0,028 bis 0.117 l/g und einem Verhältnis des Gewichtsmittels zum
ίο Zahlenmittel des Molekulargewichts (gemessen durch Gelpermeationschromatographie) Mw/Mn von 23 bis 6,0
durch Polymerisation von
(A) 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und
(B) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters
in Suspension, in Masse oder in Lösung in Gegenwart eines Kettenüberträgers, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man 0,01 bis 5 Gew.-% des Kettenüberträgers, bezogen auf das Monomerengewicht, nach der Initiierung,
jedoch vor Beendigung der Polymerisation zugibt, wobei gegebenenfalls bis zu 1 Gew.-% Kettenüberträger, bezogen
auf das Monomerengewicht, bei der Initiierung mit dem Monomeren vorhanden ist.
Die Polymerisation kann unter Verwendung eines PoIymerisationsinitiators
durchgeführt werden. Ferner können bis zu I Gewichtsprozent eines Kettenüberträgers,
bezogen auf das Monomergewicht, zusammen mit dem Monomeren vor Initiierung der Polymerisation vorhanden
sein, wobei zusätzlicher Kettenüberträger nach Initiierung der Polymerisation zugegeben wird. Falls vor der Initiierung
der Polymerisation ein Kettenüberträger vorhanden ist, kann hierzu der gleiche oder ein anderer Kettenüberträger
verwendet werden, wie nach Initiierung der Polymerisation.
Die erfindungsgemäßen Acrylharze sind MMA-Homo- oder -Copolymerisate, die nicht weniger als 50 Gewichtsprozent,
vorzugsweise nicht weniger als 80 Gewichtsprozent, der MMA-Komponente enthalten. Geeignete
Copolymerkomponenten sind AE und/oder MAE.
Copolymerisierbare Acrylsäureester sind z. B. die Reaktionsprodukte
,von Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure. Spezielle Beispiele sind Methylacrylat,
Äthylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.
Als Methacrylsäureester eignen sich z. B. die Reaktionsprodukte von Alkanolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
mit Methacrylsäure. Spezielle Beispiele sind Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat
und Laurylmethacrylat.
Das MMA-Polymerisat kann gegebenenfalls mit herkömmlichen
Additiven, z.B. Weichmachern, Gleitmitteln, Formtrennmitteln, Stabilisatoren oder Färbemitteln,
in üblichen Mengen von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent des Polymerisats vermengt werden.
Erfindungsgemäß ist es erforderlich, die Grenzviskositätszahl (η) des erhaltenen Polymerisats auf einen Wert von 0,028 bis 0,117 l/g einzustellen. Bei Grenzviskositätszahlen unterhalb 0,028 l/g nimmt die mechanische Festigkeit auf einen technisch nicht brauchbaren Wert ab. Bei Grenzviskositätszahlen oberhalb 0,117 l/g erhöht sich die Schmelzviskosität derart, daß eine Formgebung erschwert oder unmöglich wird.
Erfindungsgemäß ist es erforderlich, die Grenzviskositätszahl (η) des erhaltenen Polymerisats auf einen Wert von 0,028 bis 0,117 l/g einzustellen. Bei Grenzviskositätszahlen unterhalb 0,028 l/g nimmt die mechanische Festigkeit auf einen technisch nicht brauchbaren Wert ab. Bei Grenzviskositätszahlen oberhalb 0,117 l/g erhöht sich die Schmelzviskosität derart, daß eine Formgebung erschwert oder unmöglich wird.
Die Grenzviskositätszahl [η] wird bei 200C unter Verwendung
von Chloroform als Lösungsmittel bestimmt, wobei sie mit dem Viskositätsmittel des Molekularge-
t,5 wichts (M) in folgender Beziehung steht:
[>,] = 4,85 x 10'W" (l/g)
Eine Grenzviskositätszahl von 0,028 bis 0,117 l/g entspricht
einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 50000 bis 30000.
Um eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit der Polymerisate zu erzielen, muß erfindurigsgemäß das Verhält
η is des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn) des !Molekulargewichtes (d. h. MwMn), gemessen durch
Gelpermeationschromatographie (GPC), innerhalb des Bereiches von 2,3 bis 6,0 liegen. Bei Mw/Mn-Verhältnissen
oberhalb etwa 6,0 wird die mechanische Festigkeit des Kunstharzes derart verringert, daß das erhaltene Polymere
technisch unbrauchbar ist Andererseits laßt sich bei Verhältnissen
von weniger als 2,3 die Lösungsmittelbeständigkeit nicht verbessern und das erhaltene MMA-PoIymere
weist in dieser Hinsicht dieselben Probleme auf wie herkömmliche Harze. Vorzugsweise liegt das Verhältnis
Mw/Mn im Bereich von 2,5 bis 6,0.
Die Messung der Molekulargewichtsverteilung durch GPC erfolgt auf übliche Weise; vgl. z. B. Takeda et al; „Gel
Chromatography (Fundamental Part)", Kodansha, S. 97 bis 122. Die MolekulargewichtsverteiJung des Methacrylsäuremethylester-Polymerisats
kann z.B. folgendermaßen bestimmt werden:
Verwendet werden zwei Säulen für die Gelpermeationschromatographie
(GPC) zurTrennung von Polymeren mit niederem Molekulargewicht, wobei eine Säule hohes Auflösungsvermögen
im Molekulargewichtsbereich von 102 bis 10" und eine Säule hohes Auflösungsvermögen im
Molekulargewichtsbereich von 104 bis 10' für Standard-Polystyrol
hat. Unter Verwendung eines Standard-Polystyrols wird eine Eichkurve erstellt. Die durch GCP erhaltene
Elutionskurve einer 0,5 gewichtsprozentigen Tetrahydrofuranlösung des MMA-Polymerisats wird in gleichen
Abständen unterteilt und die Höhe der einzelnen Teilungspunkte wird gemessen. Bei Verwendung von Tetrahydrofuran
als Trägerlösungsmittel und Durchführung der Messungen bei 30° C mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 1 bis 1,5 ml/min errechnen sich das Gewichtsmittel sowie das Zahlenmittel des Molekulargewichts
nach folgenden Gleichungen:
QME (HiMi(P,)
Mw = -^r^r.
(1)
Mn =
QPZ Hi
QUZ Hi
ß,f j Hi )
(Mi(F)I
(2)
45
Hierbei bedeuten Hi die Höhe der Elutionskurve am
Teilungspunkt /, Mi(P) das Molekulargewicht des Standard-Polystyrols
am Teilungspunkt /' und Qu sowie QP die
ß-Faktoren des MMA-Polymerisats bzw. von Polystyrol, die 39 bzw. 41 betragen.
Um ein MMA-Polymerisat mit einer Grenzviskositätszahl
[tj] von 0,028 bis 0,117 l/g und einem Verhältnis des
Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 2,3 bis 6,0 zu erhalten, ist es erfindungsgemäß
erforderlich, dem Reaktionssystem nach Initiierung der Polymerisation und bevor die Polymerisation im wesentlichen
vollständig ist, einen Kettenüberträger zuzusetzen. Falls die Polymerisation auf übliche Weise dadurch erfolgt,
daß man das bzw. die Monomeren mit einem Polymerisationsinitiator und einem Kettenüberträger versetzt, wird
ein Polymerisat erhalten, bei dem das Verhältnis Mw/Mn nur 1,9 bis 2,2 beträgt.
Das Verfahren der Erfindung kann als Suspensions-, Masse- oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden,
wobei der Kettenüberträger chargenweise in einer oder mehreren Portionen, kontinuierlich oder intermittierend
zugesetzt werden kann. Der Ketteuträger kann unabhängig
oder nach dem Auflösen ein einem Teil der zu polymerisierenden Monomeren oder, im Falle der Lösungspolymerisation,
nach dem Auflösen in einem Lösungsmittel zugegeben werden.
Im Verfahren der Erfindung führt man die Polymerisation vorzugsweise bis zu einem Umwandlungsgrad in das
Polymerisat von 99 % oder mehr durch, falls eine Suspensions- oder diskontinuierliche Massepolymerisation angewandt
wird. Im Falle der Kontinuierlichen Massepolymerisation oder diskontinuierlichen Lösungspolymerisation
wird vorzugsweise ein LJmwandlungsgrad in das Polymerisat von etwa 60 bis 99 % eingestellt, worauf man auf
200 bis 300° C erhitzt Anschließend kann gegebenenfalls unter vermindertem Druck weiter erhitzt werden, um
nicht umgesetzte Monomere oder das verwendete Lösungsmittel abzutrennen.
Im Verfahren der Erfindung polymerisiert man vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 17O0C unter Verwendung
eines Polymerisationsinitiators. Hierzu eignen sich übliche Polymerisationsinitiatoren, z. B. Radikalinitiatoren,
wie organische Peroxide, z. B. Diacylperoxide (wie Benzoylperoxid), Perester (wie tert.-Butylperbenzoat)
und Azoverbindungen (wie Azobisisobutyronitril).
Im Verfahren der Erfindung können bekannte Kettenüberträger eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele sind
Alkylmercaptane mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ester von Thioglykolsäure mit Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
sowie aromatische Mercaptane, wie Thiophenol, Thiokresol, Thionaphthol und Benzylmercaptan.
Die Einstellung des Molekulargewichts und des Verhältnisses Mw/Mn erfolgt anhand des Zeitpunktes, zu dem
der Kettenüberträger im Laufe der Reaktion zugesetzt wird, und der zugegebenen Kettenüberträgermenge. Der
Kettenüberträger kann gegebenenfalls vor oder bei der Initiierung der Polymerisation zusammen mit dem Monomeren in einer Menge von höchstens 1 Gewichtsprozent
vorhanden sein. Ist der Kettenüberträger vor Initiierung der Polymerisation in einer Menge von mehr als 1 Gewichtsprozent
in dem Monomer enthalten, so ist es schwierig, die Grenzviskositätszahl und das Mw/Mn-Verhältnis
des erhaltenen Kunstharzes innerhalb der Bereiche von 0,028 bis 0,117 l/g bzw. 2,3 bis 6,0 zu halten. Vor
Initiierung der Polymerisation ist der Kettenüberträger in dem Monomer vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis
0,6 Gewichtsprozent enthalten.
Die im Laufe der Polymerisation zugesetzte Menge an Kettenüberträger beträgt 0,01 bis 5 Gewichtsprozent. Bei
Mengen von weniger als 0,01 Gewichtsprozent ist es schwierig, die Grenzviskositätszahl und das Verhältnis
Mw/Mn des erhaltenen Kunstharzes innerhalb der Bereiche von 0,028 bis 0,117 l/g bzw. 2,3 bis 6,0 zu halten.
Andererseits wird bei Mengen von mehr als 5 Gewichtsprozent die mechanische Festigkeit des MMA-Polymerisats
beeinträchtigt.
Das Zumischen des Kettenüberträgers kann durch chargenweise Zugabe in einer oder mehreren Portionen
oder durch kontinuierliche oder intermittierende Zugabe erfolgen. Falls der Kettenüberträger vor der Polymerisation
in dem Monomeren enthalten ist, kann der nach Initiierung der Polymerisation zugesetzte Kettenüberträger
dem bereits in der Monomerenlösung enthaltenen Kettenüberträger entsprechen oder davon verschieden
sein. Im Falle der Suspensionspolymerisation wird der Kettenüberträger vorzugsweise in einem Stadium zugegeben,
in dem der Umwandlungsgrad in das Polymerisat 15 bis 60% erreicht hat. Im Falle der Polymerisation in
Masse oder Lösung wird der Kettenüberträger vorzugsweise in einem Stadium zugesetzt, bei dem der Umwandlungsgrad
10 bis 50% erreicht hat.
Der Umwandlungsgrad in das Polymerisat kann im Laufe der Polymerisation folgendermaßen bestimmt werden:
Zunächst wird eine Probe in Aceton gelöst, das einen Polymerisationinhibitor, wie I lydrochinon oder I lydrochinonmonomelhyläthcr,
enthält, worauf man die Menge an nicht umgesetztem Monomeren gaschromatographisch
bestimmt. Anschließend versetzt man die Acetonlösung mit Äthanol, um das Polymerisat auszufällen. Das ausgefällte
Polymerisat wird abfiltriert, unter vermindertem Druck getrocknet und gewogen. Der Umwandlungsgrad
errechnet sich aus dem Gewichtsverhällnis von nicht umgesetztem Monomeren zu Polymerisat.
Das Verführen der Erfindung stellt eine leichte Metnode zur Herstellung von MMA-Polymerisaten mit
ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit dar und ist daher technisch von größter Bedeutung.
Beispiele 1 bis 8
4000g einer Monomcrenlösung, die 100 Gewichtsteile eines Monomerengemisches aus Methylmethacrylat und
Methylacrylat in dem in Tabelle 1 genannten Mengenverhältnis, 0,3 Gewichtsteile Lauroylperoxid und 0,24
Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan enthält, wird in 6000 g einer Suspensionsphase suspendiert, die 250 Gewichtsteile Wasser und 1 Gewichtsteil Kaliumpolymethacrylat
enthält. Die Polymerisation wird bei einer Polymerisationstemperatur von 800C initiiert. 70 Minuten nach der
Initiierunggibt man0,25 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan zu und läßt die Reaktion dann vollständig ablaufen,
wobei ein perienartigcs Kunstharz erhalten wird, das man auswäscht, filtriert und trocknet.
Das erhaltene Kunstharz wird unter Verwendung einer Spritzgußmaschine zu transparenten planen Platten
(3 x 20 x 130 mm) geformt. Hierbei werden folgende Formbedingungen angewandt: Zylindertemperatur
2300C; Spritzdruck 600kg/cm;; Formtemperalur in
drei Stufen (300C, 400C und 500C). Die erhaltenen
Sprilzgicßlinge werden 24 Stunden bei 200C und einer Feuchtigkeit von 60% stehengelassen, um sie zu befeuchten,
und hierauf 1 Minute bei 25°C in eine Äthanol- oder
ίο Xylollösung getaucht, um die Rißbildung zu untersuchen.
Die Grenzviskosität und Molekulargewichtsverteilungen
(Mw/Mn) werden durch GPC ermittelt (Flüssigphasenchromatogruphie).
Die Werte sind in Tabelle 1 genannt.
Außerdem werden die erhaltenen Kunstharze unter den folgenden Bedingungen zu Formkörpern (6X 12,5 x
125 mm) verarbeitet: Zylindertemperatur 2300C; Spritzdruck
700kg/cnr; Formtemperatur 500C. Nach 24-stündigem
Konditionieren bei einer Temperatur von 20° C und einer Feuchtigkeit von 60% wird die Wärmcformbeständigkcit
nach der Norm ASTM D 648 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
Beispiele 9 bis 14
4000 g einer Monomerenlösung, die 100 Gewichtsteile eines Monomerengemisches aus 86% Methylmethacrylat
und 14% Methylacrylat, 0,1 Gewichtsteil Azobisisobutyronitril und n-Dodecylmercaptan in der in Tabelle 2
genannten Menge enthält, werden in 6000g einerSuspensionsphase
suspendiert, die 150 Gewichtsteile Wasser und 0,6 Gewichtsteil Kaliumpolymethacrylat enthält. Die
Polymerisation wird bei einer Polymerisationstemperatur von 75° C initiiert, worauf man nach den in Tabelle 2
genannten Zeitspannen n-Dodecylmercaptan in den ebenfalls in Tabelle 2 genannten Mengen zugibt. Nach
| Bei | Zusammen | 6 | M2 | Mw/ | 86 | RiUbildung 5 | Äthanol | Formtemperatur 7 | Äthanol | Formtemperatur 8 | Äthanol |
| spiel | setzung | Mn3 | Formtemperatur 6 | viele | wenige | keine | |||||
| MMA MA1 | 11 | 0,050 | 2,5 | 81 | Risse | Xylol | Risse | Xylol | Risse | ||
| Xylol | wenige | wenige | sehr | keine | keine | ||||||
| 94 | 0,050 | 2,5 | viele | Risse | Risse | wenige | Risse | Risse | |||
| 1 | 12 | 80 | Risse | sehr | Risse | keine | |||||
| 89 | wenige | keine | wenige | keine | Risse | keine | |||||
| 2 | 13 | 0,050 | 2,5 | 79 | Risse | Risse | Risse | Risse | Risse | ||
| 15 | 74 | keine | η | keine | |||||||
| 88 | 16 | 0,050 | 2,5 | 73 | keine | Risse | Risse | ||||
| 3 | 18 | 0,050 | 2,5 | 70 | Risse | ■n | |||||
| 87 | 20 | 0,050 | 2,5 | 68 | r» | „ | n | ||||
| 4 | 85 | 0,050 | 2,5 | n | |||||||
| 5 | 84 | 0,050 | 2,5 | •n | „ | ||||||
| 6 | 82 | ||||||||||
| 7 | 80 | ||||||||||
| 8 |
1 Methylacrylat
Grenzviskositätszahl (l/g)
3 Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes
Wärmeformbeständigkeit
Rißbildung beim Eintauchen in ein Lösungsmittel Formtemperatur: 300C
Formtemperatur: 400C
Formtemperatur: 500C
ίο
dem die Reaktion vollständig abgelaufen ist, erhält man ein perlenartigcs Kunstharz, das ausgewaschen und
getrocknet wird.
Die Grenzviskositäten und Mw/Mn-Verhältnisse der
Kunstharze sowie die RilJbildung beim Eintauchen der aus den Kunstharzen hergestellten Formlinge in ein
Lösungsmittel werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. Die Wärmeformbeständigkeit beträgt
bei allen Proben 76°C.
Zum Vergleich ist eine Probe mit niedrigem Mw/Mn-Verhiiltnis,
die ohne weitere Zugabe von n-Dodeeylmcrcaptan
hergestellt worden ist, in Tabelle 2 genannt.
| Tabelle 2 | [';]" | Mw/ | Rilihildung fi | Äthanol | Fornilemperatur 8 | Äthanol | Formtcmperatur 9 | Äthanol |
| n-Dodecylmercaptan | Mir | XvIoI | Xylol | |||||
| Bei- Zusatzmenge | sehr | sehr | keine | |||||
| spiel (Teile) Min.' | 0,060 | Formtcmperatur 7 | wenige | sehr | wenige | keine | Risse | |
| An- Zusatz | 2.3 | XvIoI | Risse | wenige | Risse | Risse | ||
| rangs 2 lieh 3 | keine | Risse | keine | |||||
| 9 0,14 0,27 40 | 0,060 | sehr | Risse | keine | Risse | |||
| 2,5 | wenige | Risse | ||||||
| 0,050 | Risse | |||||||
| 10 0,19 0,20 70 | 0,055 | 2,8 | keine | |||||
| 0,070 | 3,5 | Risse | f, | |||||
| 11 0,15 0,50 40 | 0,080 | 4,1 | viele | „ | viele | » | viele | |
| 12 0,20 0,50 70 | 0,050 | 5,0 | Risse | viele | Risse | viele | Risse | |
| 13 0,10 0,60 70 | 2,0 | „ | Risse | „ | Risse | „ | ||
| I 14 0,11 0,90 70 | 0,070 | ,, | „ | |||||
| * 0,35 - | Zugabe | 2,0 | viele | |||||
| (min) | Risse | |||||||
| * 0,24 - | „ | |||||||
| 1 Zeitpunkt der zusätzlichen | ||||||||
| 2 Anfänglich? Menge | ||||||||
| 3 Zusätzliche Menge | ||||||||
4 Grenzviskositätszahl (1/g)
5 Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes
6 Rißbildung beim Eintauchen in ein Lösungsmittel
7 Formtemperatur: 30°C
8 Formtemperatur: 400C
9 Fonntemperatur: 500C
* Vergleichsbeispiele
* Vergleichsbeispiele
40
Beispiele 15 bis 20
Gemäß den Beispielen 1 bis 8 werden Kunstharze durch Polymerisation der in Tabelle 3 genannten Monomerengemische
aus Methylmethacrylat und Methylacrylat, Äthylacrylat bzw. Butylacrylat hergestellt. Die Grenzviskositäten,
Mw/Mn-Verhältnisse und die Wärmeformbeständig-
keit der erhaltenen Kunstharze sowie die Rißbildung der daraus hergestellten Formlinge beim Eintauchen in ein
Lösungsmittel werden untersucht. Bei allen Proben betragen die Grenzviskositätszahl 0,050 l/g und das Ain/W;/-Verhältnis
2,5. Die Wärmeformbeständigkeit und die RilJbildung sind in Tabelle 3 genannt.
Zusammensetzung (Gew.-%)
Bei- Methyl- Älhyl- Butyl-
spiel MMA acrylat a»:rylat acrylat
RiUbildung beim Eintauchen in ein Lösungsmittel
(°t)' Formtemperatur 2 Formtempcralur 3 Formtcmperatur 4
(°t)' Formtemperatur 2 Formtempcralur 3 Formtcmperatur 4
Xylol Äthanol Xylol
Äthanol Xylol
Äthanol
88
85
91
87
90
97
85
91
87
90
97
12
15
15
5
10
10
9 13
5 3
77 72 78 70 80 73
keine keine
keine
keine
keine
keine
1 Wärmeformbeständigkeit
2 Formtemperatur: 300C
3 Formtemperatur: 40° C
4 Formtemperatur: 500C
Beispiele 21 bis 24
iiine Monomcrcnlösung, die 86 Teile Mcthylmethaery-IaI,
14 Teile Methylacrylal,0,05 Teile Lauroylperoxid und n-Dodecylmercaptan in der in Tabelle 4 genannten Menge
enthält, wird in einem mit Rührer und llcizmantel ausgerüsteten Chargenreaktor eingeleitet. Die erhaltene
Lösung wird schnell auf 1300C erhitzt und 120 Minuten
bei dieser Temperatur gehalten, indem man ein lleizmedium
durch den Mantel leitet. Hierauf leitet man ein Kühlmittel durch den Mantel, um die Lösung auf Raumtemperatur
abzukühlen. Die Analyse eines Teils der Lösung zeigt, daß ein Sirup mit dem in Tabelle 4 genannten
Umwandlungsgrad in das Polymerisat entstanden ist. Der Sirup wird mit 0,20 Teil Lauroylperoxid und n-Dodecylmercaptan
in der in Tabelle 4 genannten Menge versetzt. Nach gründlichem Rühren bringt man das Gemisch
in ein 30 Χ 20 X 3 cm grolks Polyäthylengefäß ein. Nach
10-stündigem erhitzen auf 60°C erhitzt man weitere 2 Stunden auf 1000C, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Das erhaltene Polymerisat wird aus dem Gefäß entnommen, in einer Mühle zerkleinert und dann mit
einem Extruder pelletisiert. Die Lösungsmittelbeständigkeit und Warmelbrmbeständigkeit der erhaltenen Pellets
werden wie in den Beispielen 1 bis 8 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Die Grenzviskositätszahlen
und /Wir/A/fi-Vcrhältnisse dieser Polymerisate, die
durch GPC bestimmt wurden, sind ebenfalls in Tabelle 4 genannt.
Zum Vergleich ist in Tabelle 4 auch die Lösungsmiitelbeständigkcit
und Wärmeformbeständigkeit eines Formlings angegeben, der durch Polymerisation und Formgebung
wie in den vorstehenden Beispielen erhalten wurde, wobei.jedoch dem Sirup kein Kettenüberträger zugesetzt
wurde.
n-Dodctylmercaptiin
Beispiel
Anfangs'
Zusätzlich2
Umwandlungs-['/]"
gracl
gracl
Mn
Alhanol"
400C" 500C"
300C'
40° C
0,24 0,20 27
0,20 0,38
0,16 0,62
0,09 0,92
0,30
0,30
30
31
31
0,058 2,3
0,058 2,6
0,058
0,060
0,060
0,060
0,060
3,6
5,1
2,1
5,1
2,1
76
76
76 76 76
sehr sehr
wenige wenige
Risse Risse
keine keine
Risse Risse
keine
Risse
Risse
viele Risse viele
Risse
Risse
viele
Risse
Risse
sehr
wenige
Risse
keine
Risse
viele
Risse
Risse
sehr
wenige
Risse
keine
Risse
viele
Risse
Risse
keine
Risse
Risse
viele
Risse
Risse
Menge an n-Dodecylmercaptan in der Monomerlösung bei der Iniliierung der Polymerisation (Gewichtsteile)
Menge an n-Dodecylmercaptan, die nach Iniliierung der Polymerisation zugesetzt wird (Gewichtsteile)
Umwandlungsgrad zum Zeitpunkt der zusätzlichen Zugabe von n-Dodecylmercaptan Grenzviskositätszahl (l/g)
Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlcnmittcl des Molekulargewichtes
Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlcnmittcl des Molekulargewichtes
6 Wärmeformbeständigkeit
7 Rißbildung beim Eintauchen in Xylol
8 Rißbildung beim Eintauchen in Äthanol
9 Temperatur der Metallform
** Vergleichsbeispiel
** Vergleichsbeispiel
50
Eine Lösung, die 70 Teile Methylmethacryiat, 30 Teile Toluol, OJ Teile Lauroylperoxid und 0,20 Teil n-Dodecylmercaptan
enthält, wrd mit einer Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 0,65 l/Stunde in einen ersten Reaktor
(1,51) eingespeist, der mit Rührer und H eizmantel ausgerüstet
ist. Die Temperatur des ersten Reaktors wird mit Hilfe des Mantels auf etwa 73°C eingestellt. Der erste
Reaktor ist mit einem zweiten Reaktor derselben Form und mit demselben Volumen verbunden. Das erhaltene
Polymerisat wird kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor abgezogen. Die Temperatur des zweiten Reaktors wird auf
800C eingestellt In den zweiten Reaktor speist man mit
einer Pumpe 3,0cm7Stunde n-Dodecylmercaptan ein. Eine Analyse des Inhalts des ersten und zweiten Reaktors
zeigt, daß der Umwandlungsgrad in das Polymerisat im ersten Reaktor 35 % und im zweiten Reaktor 80% beträgt
Das aus dem zweiten Reaktor entnommene Polymerisat ist ein weicher Feststoff, der in einem mit Heizmantel
ausgerüsteten Vakuumtrockner behandelt wird, um Toluol und nicht umgesetztes Methylmethacryiat abzutrennen.
Hierbei erhält man nach 30-minütiger Behandlung bei 240°C/l,33x 10:Pa ein blockähnliches Polymerisat.
Dieses wird mit einer Mühle zerkleinert und mit einem Extruder, der eine Entlüftung aufweist, pelletisiert.
Die Grenzviskositätszahl beträgt 0,053 I/g, die Molekulargewichtsverteifung
(Mw/Mn) 2,7 und die Wärmeformbeständigkeit
94° C. Bei der Prüfung der Lösungsmittelbeständigkeil der Pellets gemäß den Beispielen 1 bis 8 sind
bei Formtemperaturen von 30° C, 40° C und 5O0C nur
wenige Risse zu beobachten.
* Eine Lösung, die 67 Teile Methylmethacryiat, 3 Teile Methylacrylat, 30 Teile Toluol, 0,1 Teil Azobisisobutyronitri!
und 0,1 Teil 2-Äthylhexylthioglykolat enthält,
wird mit einer Pumpe mit einer Geschwindigkeit von
3 l/Stunde in einen ersten Reaktor eingespeist, der dieselbe
Form und dasselbe Volumen wie der Reaktor von Beispiel 25 hat. Der erste Reaktor ist mit einem zweiten
Reaktor derselben Form und mit demselben Volumen verbunden, der wiederum mit einem dritten Reaktor derselben
Form und mit demselben Volumen verbunden ist. Alle drei Reaktoren werden auf eine Temperatur von
9O0C geregelt.
In den zweiten und dritten Reaktor werden 2,1 bzw. 1,2 cm1/Stunde n-Oetylmercaptan eingeleitet. Aus dem
dritten Reaktor wird ein Polymerisat in Form eines weichen Feststoffes entnommen. Die Analyse zeigt, dal! der
Umwandlungsgrad in das Polymerisat im ersten Reaktor 35%. im zweiten 50% und im dritten 60% beträgt.
Das erhaltene Polymerisat wird gemäß Beispiel 25 wärme- und vakuumbehandelt, zerkleinert und pellelisiert.
Die Grcnzviskositätszahl des Polymerisats beträgt 0,065 l/g, die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 3,1
und die Wärmeformbeständigkeit 95°C. Hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit zeigen alle Formlinge bei
Formtemperaturen von 300C, 4O0C und 5O0C eine nur
äußerst geringe Rißbildung.
Eine Lösung, die 70 Teile Mcthylmethacrylat,30 Teile Toluol und 0,20 Teil Benzoylpcroxid enthält, wird in einen
1,51 fassenden Reaktor eingeleitet, der mit Rührer und lleizmante! ausgerüstet ist, und dort unter Rühren auf
80° C erwärmt. Nach der Initiierung durch Erwärmen gibt man kontinuierlich unter Verwendung einer Pumpe
2 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cmV
to Stunde 2-Äthylhexylthioglykolat zu. Nach 2 Stunden
kühlt man das System auf Raumtemperatur, wobei ein weicher Feststoff mit einem Umwandlungsgrad in das
Polymerisat von 55 % erhalten wird. Das erhaltene Polymerisat wird gemäß Beispiel 25 wärme- und vakuumbehandelt,
zerkleinert und pelletisiert. DieGrenzviskositätszahl
des Polymerisats beträgt 0,055 i/g, die Molekuiargewichtsverleilung
(Mw/Mn) 2,7 und die Wärmeformbeständigkeit 94° C. In bezug auf die Lösungsmittelbeständigkeit
ist bei allen Formungen bei Temperaturen der Metallform von 30° C, 40° C und 50° C nuräußerst geringe Rißbildung
zu beobachten.
Claims (7)
1. Methacrylsäuremethylester-Polymerisate mit
einer Grenzviskositäiszahl von 0,028 bis 0,117 l/g und
einem Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (gemessen durch GeI-permeationschromatographie)
Mw/Mn von 2,3 bis 6,0,
hergestellt durch Polymerisation von
(A) 50bislO0Gew.-%Methylmethacrylat und
(B) Obis 50 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters
in Suspension, in Masse oder in Lösung in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% Kettenüberträger, bezogen auf
das Monomerengewicht, der nach der Initiierung, jedoch vor Beendigung der Polymerisation zugegeben
worden ist, wobei gegebenenfalls bis zu 1 Gew.-% Kettenüberträger, bezogen auf das Monomerengewicht,
bei der Initiierung mit dem Monomeren vorhanden war.
2. Methacrylsäuremethylester-Polymerisate nach
Anspruch 1, hergestellt durch Polymerisation von 80 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und 0 bis 20
Gew.-% mindestens eines Acrylsäureester eines Alkanols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder eines
Methacrylsäureesters eines Alkanols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
3. Methacrylsäuremethylester-Polymerisate nach Anspruch 1 mit einem Verhältnis Mw/Mn von 2,5 bis
6,0.
4. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester-Polymerisaten
mit einer Grenzviskositätszahl von 0,028 bis 0,117 l/g und einem Verhältnis
des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (gemessen durch Gelpermeationschromatographie)
Mw/Mn von 2,3 bis 6,0 durch Polymerisation von
(A) 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und
(B) Obis 50Gew.-%mindestens eines Acrylsäure-
und/oder Methacrylsäureesters
in Suspension, in Masse oder in Lösung in Gegenwart eines Kettenüberträgers, dadurch gekennzeichnet,
daß 0,01 bis 5 Gew.-% Kettenüberträger, bezogen auf das Monomerengewicht, nach der Initiierung, jedoch
vor Beendigung der Polymerisation zugegeben wird, wobei gegebenenfalls bis zu 1 Gew.-% Kettenüberträger,
bezogen auf das Monomerengewicht, bei der Initiierung mit dem Monomeren vorhanden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäureester B) der Ester eines
Alkanols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder der Methacrylsäureester B) der Ester eines Alkanols mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenüberträger in einem Stadium
zugesetzt wird, bei dem der Umwandlungsgrad in das Polymerisat 10 bis 60% beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenüberträger mindestens ein
Alkylmercaptan und/oder mindestens ein Thioglykolsäurealkylester verwendet wird.
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