DE69611103T2

DE69611103T2 - Bei raumtemperatur koalizierende wässrige fluorpolymer dispersionen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69611103T2
Application number: DE69611103T
Authority: DE
Inventors: Yan Chen; F. Mccarthy; Peter Peterson
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 2001-04-05
Anticipated expiration: 2016-09-28
Also published as: DE69611103D1; JP2000500791A; EP0868450A1; WO1997011979A1; EP0868450B1; CA2231138A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft bei Raumtemperatur koaleszierbare wäßrige Fluorpolymerdispersionen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Dispersion können in verschiedenen Bereichen Anwendung finden, u. a. in hochtemperaturthermoplastischen Überzügen, Polituren, bei Raumtemperatur extrudierbaren oder spritzgießbaren Harzen sowie Klebstoffen.
Fluorpolymere zeichnen sich bekanntlich durch außergewöhnliche Barriereeigenschaften, Hochtemperaturstabilität, Chemikalienbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit aus. Der Verwendung von Fluorpolymeren auf Basis von Tetrafluorethylen ("TFE"), Chlortrifluorethylen ("CTFE"), Vinylidenfluorid ("VDF"), fluoriertem Ethylen/Propylen ("FEP"), perfluorierten Vinylethern oder perfluorierten Acrylaten in Beschichtungsanwendungen sind jedoch durch die zum Aufschmelzen von Dispersionen dieser Polymere auf verschiedene Substrate erforderlichen hohen Temperaturen Grenzen gesetzt.
Bei zwei gut bekannten Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur koaleszierbaren Überzügen werden entweder (1) nichtkristalline oder amorphe, in Wasser dispergierbare Fluorpolymere oder (2) in organischen Lösungsmitteln lösliche Fluropolymere eingearbeitet. Diese Verfahren sind jedoch mit Nachteilen behaftet. So ist beispielsweise der US-PS 4,631,326 zu entnehmen, daß der erste Fluorpolymer-Typ einen geringen Fluorgehalt aufweist und schlechte Barriereeigenschaften und ungünstige Witterungsbeständigkeitseigenschaften aufweist. Der zweite Fluorpolymer-Typ ist wegen der Kosten, die sich aus der Handhabung großer Mengen leichtflüchtiger organischer Chemikalien ("VOC") ergeben, wenig attraktiv. Außerdem zeigen diese Polymere bei einem Fluorolefin-Gehalt unter 40 Gew.-% eine Verschlechterung der Barriere-, Witterungs beständigkeits- und Fleckenunempfindlichkeitseigenschaften unter Zunahme der Vergilbungsanfälligkeit. Beträgt der Fluorolefin-Gehalt dagegen über 80 Gew.-%, so nehmen die Löslichkeit dieser Polymere in üblichen organischen Lösungsmitteln sowie ihre Fähigkeit zur Polymerisation mit nichtfluorierten Olefinen ab, was zu einer geringen Ausbeute von niedermolekularem Produkt führt. Lösungsmittelhaltige Fluorpolymere mit hohem Feststoffgehalt besitzen außerdem eine erhöhte Viskosität, was ihre Verarbeitung und anschließende Verwendung als Überzüge erschwert. Siehe US-PS 5,304,617. Darüber hinaus enthalten diese lösungsmittelhaltigen Fluorpolymere nicht nur in vielen Fällen teure Comonomere wie Cyclohexylvinylether, sondern quellen auch zum größten Teil in verschiedenen Lösungsmitteln auf.
Verfahren zur Polymerisation von Kern-Schale- Fluorpolymerzusammensetzungen sind an sich gut bekannt. Siehe z. B. die US-PS 4,952,636, 4,952,630, 4,904,726, 4,036,802, 4,780,490, 5,188,764 und 5,296,165. In der US-PS 4,469,846 wird ein Kern-Schale-Polymer beschrieben, das einen kristallinen, nichtelastomeren Kern aus TFE, VDF oder CTFE und eine Hülle aus elastomerem Copolymer aus VDF oder TFE mit HFP, TFE, perfluorierten Alkylethern oder Propylen enthält. Diese hochkristallinen Zusammensetzungen (> 50%) modifizieren zwar die physikalischen Eigenschaften und die Verarbeitungsfähigkeit von Harzen auf TFE-Basis, sind aber nicht auf Koaleszierbarkeit bei Raumtemperatur ausgelegt, und es finden sich auch keinerlei Angaben bezüglich Verfahren zur Härtung oder Vernetzung dieser Zusammensetzungen bei Raumtemperatur. Die Koaleszierbarkeit bei Raumtemperatur stellt für Fluorpolymerdispersionen, die bei Anwendungen wie Überzügen und/oder Anstrichen eingesetzt werden, eine wichtige Eigenschaft dar, da derartige Dispersionen eine wirtschaftlich vorteilhafte verringerte Taktzeit für die Härtung aufweisen, ohne daß dabei die Anwendung von Wärme erforderlich ist.
In den US-PS 4,851,479 und 4,946,900 wird die Polymerisation einer Hülle aus Polyvinylidenfluorid ("PVDF") oder Copopolymeren davon auf einen Kern aus CTFE-VDF-Copolymer zur Verbesserung der mechanischen Flexibilitätseigenschaften gegenüber reinem PVDF beschrieben. Die erhaltene Zusammensetzung ergibt zwar ein hochschmelzendes Harz (160-170ºC), das nach der Verarbeitung eine bessere Flexibilität als reines PVDF aufweist, ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß sie nicht bei Raumtemperatur koaleszierbar ist.
Die Herstellung von bei Raumtemperatur koaleszierbaren Fluorpolymeren ist mit Schwierigkeiten verbunden. Es ist wünschenswert, in die Fluorpolymer- Hauptkette eine große Menge an hydrophilem Härtungsstellenlieferer wie 2-Hydroxyethylacrylat einzubauen, um die mechanischen Eigenschaften nach der Filmbildung zu verbessern. Die Copolymerisation von hydrophilen Olefinen mit hydrophoben Fluorolefinen führt jedoch zu Latexinstabilität, die Koagulation verursacht. Gemäß der japanischen Patentschrift 228491 und der europäischen Patentschrift 0675182A1 kann dieses Problem gelöst werden, indem man die Polymerisation in Gegenwart von großen Mengen von nichtionischem und ionischem Tensid durchführt. Dadurch werden jedoch die Feuchtigkeitsempfindlichkeit und die Chemikalienbeständigkeit beeinträchtigt.
Daher besteht nach wie vor Bedarf an wasserhaltigen Fluorpolymerdispersionen, die bei oder unterhalb von Raumtemperatur in Abwesenheit von großen Mengen nichtionischer oder anionischer Tenside zu kontinuierlichen Filmen koaleszieren können. Außerdem besteht nach wie vor Bedarf an Dispersionen, die 1) eine Glasübergangstemperatur aufweisen, die so niedrig ist, daß beim Auftragen auf ein Substrat eine Filmbildung möglich ist, aber nach der Härtung steif bleiben; 2) nach der Härtung lösungsmittelbeständig und nicht klebrig sind, so daß an dem erhaltenen Film keine Verunreinigungen kleben bleiben; 3) zur Verleihung von hinreichenden Barriereeigenschaften teilkristallin sind, aber genug Flexibilität aufweisen, um eine gewisse mechanische Verformung erleiden zu können; und 4) einen Fluorgehalt aufweisen, der hoch genug ist, um eine annehmbare Witterungsbeständigkeit zu liefern.

Beschreibung der Erfindung

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich um teilkristalline Fluorpolymer- Zusammensetzungen, die ein erstes, teilkristallines Copolymer und ein zweites, amorphes Copolymer enthalten. Die Fluorpolymerzusammensetzung liegt in Form einer wäßrigen Dispersion mit kugelförmigen Fluorpolymerteilchen vor. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen Teilchengrößen von etwa 0,05 Mikron bis etwa 1 Mikron mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 1.000.000 erhalten.
Wenngleich angenommen wird, daß die Morphologie der Fluorpolymer-Teilchen zweiphasig ist, d. h. eine erste, überwiegend aus dem ersten Copolymer bestehende Phase und eine zweite, überwiegend aus dem zweiten Copolymer bestehende Phase aufweist, kann aus dem chemischen Aufbau des Polymers nicht direkt auf diese Morphologie geschlossen werden. Aufgrund des Verfahrens, nach dem die Zusammensetzungen hergestellt werden, und den Eigenschaften, die sie besitzen (Koaleszenz bei Raumtemperatur), wird jedoch angenommen, daß das zweite Copolymer das erste umhüllt. Unbekannt ist: ob die erste und die zweite Copolymer- Zusammensetzung kontinuierlich oder diskontinuierlich sind; wo sich in den kugelförmigen Teilchen die Bereiche jeder Copolymerzusammensetzung befinden oder ob das zweite Copolymer das erste Copolymer vollständig einkapselt. Dem Fachmann ist bekannt, daß bei der Herstellung einer Polymerzusammensetzung nach einem zweistufigen Polymerisationsverfahren verschiedenste Polymermorphologien möglich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine teilkristalline polymere Zusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Dispersion von Teilchen, die ein teilkristallines erstes Copolymer und ein amorphes zweites Copolymer enthalten, in der:
a) das teilkristalline erste Copolymer mindestens zwei Comonomer-Einheiten der Formel
CX&sub2;CYA
aufweist,
worin X unabhängig voneinander unter H, Cl oder F ausgewählt ist;
Y für H, Cl, F, O (CZ&sub2;)nCZ&sub3;; (CZz)nCZ&sub3;;
(OCZ&sub2;CZ&sub2;)nCZ&sub3; oder (O(OZ&sub2;)n)nCZ&sub3;, worin n etwa 1 bis etwa 12 bedeutet, steht;
Z unabhängig voneinander unter H oder F ausgewählt ist und
A für H, Cl oder F steht;
das erste Copolymer mindestens etwa 4 Gewichtsprozent jeder der Comonomer-Einheiten enthält und
mindestens eine der ersten Comonomer-Einheiten ein Fluoratom enthält;
b) das amorphe zweite Copolymer mindestens zwei Comonomer-Einheiten der Formel
CX&sub2;CYB
aufweist,
worin X und
Y die oben angegebene Bedeutung haben und
B für H, Cl, F oder -OCOR, worin R einen linearen oder aliphatischen verzweigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, steht, und
mindestens eine dieser Comonomer-Einheiten ein Fluoratom enthält und außerdem
c) mindestens ein Härtungsstellenlieferer in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die fertige teilkristalline Polymerzusammensetzung, vorliegt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer teilkristallinen polymeren Zusammensetzung, bei dem man
a) in Gegenwart eines Radikalinitiators 1) mindestens zwei Comonomer-Einheiten der Formel
CX&sub2;CYA
worin X unabhängig voneinander unter H, Cl oder F ausgewählt ist;
Y für H, Cl, F, O (CZ&sub2;)nCZ&sub3;; (CZ&sub2;)nCZ&sub3;;
(OCZ&sub2;CZ&sub2;)nCZ&sub3; oder (O(OZ&sub2;)n)nCZ&sub3;, worin n etwa 1 bis etwa 12 bedeutet, steht;
Z unabhängig voneinander unter H oder F ausgewählt ist und
A für H, Cl oder F steht;
das erste Copolymer mindestens etwa 4 Gewichtsprozent jeder der Comonomer-Einheiten enthält und
mindestens eine der ersten Comonomer-Einheiten ein Fluoratom enthält;
unter Bedingungen umsetzt, unter denen sich ein teilkristallines erstes Copolymer bildet, und
b) in Gegenwart von dem ersten Copolymer, Wasser, einem Radikalinitiator und mindestens einem Härtungsstellenlieferer mindestens zwei Comonomer-Einheiten der Formel
CX&sub2;CYB
worin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
B für H, Cl, F oder -OCOR, worin R einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt steht, und
mindestens eine dieser Comonomer-Einheiten ein Fluoratom enthält, unter Bedingungen umsetzt, unter denen sich eine teilkristalline polymere Zusammensetzung, wie sie oben beschrieben wird, bildet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter "Copolymer" ein Polymer mit mindestens zwei monomeren Einheiten zu verstehen. "Teilkristallin" bedeutet, daß eine Zusammensetzung sowohl kristalline als auch amorphe Bereiche aufweist, wobei die kristallinen Bereiche sich auf 10 bis 45 Gewichtsprozent der Zusammensetzung und vorzugsweise auf etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent der Zusammensetzung und die amorphen Bereiche sich auf 90 bis 55 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 90 Gewichtsprozent der Zusammensetzung belaufen. "Amorph" bedeutet eine Zusammensetzung mit 0 bis 10 Gewichtsprozent Kristallinität.
Alle zur Herstellung des erfindungsgemäßen ersten und zweiten Copolymers verwendeten Substanzen sind im Handel erhältlich. Das erste Copolymer ist teilkristallin und besitzt eine Glasübergangstemperatur von etwa 0ºC bis etwa 150ºC und vorzugsweise von etwa 40ºC bis etwa 100ºC. Als Comonomer-Einheiten, aus denen dieses Copolymer hergestellt werden kann, eignen sich beispielsweise: teil- und perfluorierte Olefine, wie z. B. Chlortrifluorethylen (CTFE); Vinylidenfluorid (VDF); Tetrafluorethylen (TFE); Hexafluorpropen (HFP); 1,2-Difluorethylen; 1,2-Chlordifluorethylen; 1-Chlor-1- fluorethylen und fluorierte Alkyl-alpha-olefine; Perfluorether, wie z. B. Perfluor(propylvinylether); Perfluordioxole, wie z. B. Perfluor(1,3-dioxol) und Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol); Olefine, wie z. B. Ethylen, Propylen und Isobutylen; und Vinylester, wie z. B. Vinylpropionat. Mindestens ein Comonomer muß ein Fluoratom enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform haben die zur Herstellung des ersten Copolymers verwendeten Monomer-Einheiten die Formel CX&sub2;CYA, worin X, Y und A die oben angegebene Bedeutung besitzen, unter Ausschluß von Monomeren, bei denen jedes X und A für Wasserstoff stehen, und Olefinen mit mehr als einem Chloratom, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Comonomer-Einheit ein Fluoratom enthält. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet als Comonomere zur Herstellung des ersten Copolymers CTFE und VDF.
Die Menge jeder zur Herstellung des ersten Copolymers verwendeten monomeren Einheit ist in hohem Maße von den gewählten Monomeren und dem Weg, auf dem jede Monomer-Einheit in die Polymerhauptkette eingearbeitet wird (z. B. statistisch gegenüber blockartig), abhängig. Im Fall von Fluorpolymeren führen zunehmende Comonomer-Anteile im allgemeinen zu einer Abnahme der Kristallinität. Der Fachmann kann diese Bereiche unter Erhalt einer teilkristallinen Fluorpolymer-Zusammensetzung innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung ohne allzu großen Aufwand leicht optimieren. Wenn sich das erste Copolymer aus CTFE und VDF zusammensetzt, so liegt VDF in einer Menge von mindestens etwa 4 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens etwa 6 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt etwa 6 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das erste Copolymer, vor. Wenn sich das erste Copolymer aus TFE und HFP zusammensetzt, so liegt das HFP in einer Menge von etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das erste Copolymer, vor. Wenn es sich bei den monomeren Haueinheiten des ersten Copolymers um TFE und Propylen handelt, so liegt die Propylenkomponente in einer Menge von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent vor. Wenn es sich bei den monomeren Baueinheiten des ersten Copolymers um CTFE und Vinylacetat handelt, so liegt das Vinylacetat in einer Menge von etwa 3 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das erste Copolymer, vor. Wenn es sich bei den monomeren Baueinheiten des ersten Copolymers um Ethylen und Propylen handelt, so liegt das Propylen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das erste Copolymer, vor. Wenn sich das erste Copolymer aus monomeren TFE-, HFP- und VDF-Einheiten zusammensetzt, so liegen HFP und VDF in einer Gesamtmenge von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent vor, wovon HFP etwa 1 bis 16 Gewichtsprozent ausmacht.
Das zweite Copolymer ist amorph und besitzt eine Glasübergangstemperatur von etwa -50ºC bis etwa 60ºC, bevorzugt von etwa 10ºC bis etwa 60ºC und ganz besonders bevorzugt von etwa 20ºC bis etwa 60ºC. Als Comonomere, aus denen die zweite Copolymerzusammensetzung hergestellt werden kann, eignen sich beispielsweise: teil- und perfluorierte Olefine, wie z. B. CTFE; VDF; TFE; HFP; 1,2- Difluorethylen; 1,2-Chlordifluorethylen; 1-Chlor-1- fluorethylen und 3,3,4,4,4-Pentafluor-1-buten; Perfluorether, wie z. B. Perfluor(propylvinylether); Perfluordioxole, wie z. B. Perfluor(1,3-dioxol) und Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol); Olefine, wie z. B. Ethylen, Propylen und Isobutylen; und Vinylester, wie z. B. Vinylpropionat. Mindestens eines der Comonomere muß ein Fluoratom enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Comonomere zur Herstellung des zweiten Copolymers CTFE, VDF, ein fluoriertes alpha-Olefin und/oder einen Vinylester, wie z. B. Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Comonomere die Formel CX&sub2;CYA, worin X, Y und A die oben angegebene Bedeutung besitzen, unter Ausschluß von Olefinen, bei denen jedes X und A für Wasserstoff stehen, und Olefinen mit mehr als einem Chloratom, mit der Maßgabe, daß mindestens eine zur Herstellung des zweiten Copolymers verwendete Comonomer-Einheit ein Fluoratom enthält. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Comonomere zur Herstellung des zweiten Copolymers CTFE und VDF.
Die Menge jeder zur Herstellung des zweiten Copolymers verwendeten monomeren Einheit ist in hohem Maße von der für das Material vorgesehenen Anwendung abhängig (so ist beispielsweise für eine Raumtemperatur-Anwendung im allgemeinen eine Zusammensetzung mit einer Glasübergangstemperatur in der Nähe von Raumtemperatur erforderlich). Im Fall von Fluorpolymeren führen zunehmende Comonomer-Anteile im allgemeinen zu einer Abnahme der Glasübergangstemperatur. Der Fachmann kann diese Bereiche unter Erhalt einer amorphen Fluorpolymer- Zusammensetzung mit den gewünschten Eigenschaften ohne allzu großen Aufwand leicht optimieren.
Bei Verwendung von VDF und CTFE als Comonomere zur Herstellung des zweiten Copolymers liegt das VDF in einer Menge von etwa 15 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt etwa 25 bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das zweite Copolymer, vor. Bei Verwendung von CTFE, VDF und einem Vinylester als Comonomere zur Herstellung des zweiten Copolymers liegt der Vinylester in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent und bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das zweite Copolymer, die CTFE-Komponente in einer Menge von etwa 50 bis etwa 80 Gewichtsprozent und das VDF in einer Menge von etwa 15 bis etwa 45 Gewichtsprozent vor. Wenn sich das zweite Copolymer aus monomeren VDF- und HFP-Einheiten zusammensetzt, so liegt die HFP-Komponente in einer Menge von etwa 25 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das zweite Copolymer, vor. Wenn es sich bei dem zweiten Copolymer um ein Terpolymer aus TFE, HFP und VDF handelt, so liegen die HFP- und die VDF-Komponente in einer Gesamtmenge von etwa 25 bis etwa 50 Gewichtsprozent vor, wobei in diesem Segment das VDF in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent vorliegt. Wenn es sich bei dem zweiten Copolymer um ein Copolymer aus Ethylen und Propylen handelt, so liegt das Propylen in einer Menge von etwa 50 bis etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das zweite Copolymer, vor. Wenn sich das zweite Copolymer aus CTFE- und Vinylcaproat-Monomereinheiten zusammensetzt, so liegt das Vinylcaproat in einer Menge von etwa 30 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das zweite Copolymer, vor.
Die Wahl des Härtungsstellenlieferers richtet sich nach der Anwendung. So sind beispielsweise bei der Formulierung von Bodenpolituren carbonsäurefunktionelle Härtungsstellenlieferer bevorzugt, da diese mit in derzeit verwendeten technischen Formulierungen anzutreffenden Mitteln leicht vernetzen. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Härtungsstellenlieferer sind beispielsweise Olefine mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einer an die Hauptkette des Olefins gebundenen hydrophilen funktionellen Gruppe. Hierfür kommen beliebige funktionelle Gruppen in Betracht. Als funktionelle Gruppen eignen sich beispielsweise -CO&sub2;H; -OH; -NH; andere stickstoffhaltige organische funktionelle Gruppen; -SH; Ester-, Urethan- und Isocyanatgruppen. Diese funktionellen Gruppen: wirken als Raumtemperatur- Härtungsstellen zur Vernetzung bei der Teilchenkoaleszenz; verleihen dem wasserhaltigen Latex in manchen Fällen Stabilität, indem sie in die wäßrige Phase hineinragen; wirken als Dispergierhilfe, indem sie die Oberflächenenergie der wäßrigen Dispersion herabsetzen; und tragen zur Senkung der Mindestfilmbildungstemperatur bei, indem sie das Aufquellen des Latex in Wasser fördern. Beispiele für derartige Härtungsstellenlieferer sind: Vinylessigsäure ("VAA"); 3-Hydroxypropylacrylat; 2-Hydroxyethylacrylat; Itaconsäure ("ITA"); Zimtsäure ("ITA"); Fumarsäure; alle n-Hydroxyalkylvinylether, wie z. B. 2- Hydroxyethylvinylether ("HEVE"); alle n- Hydroxyalkylallylether, wie z. B. 4- Hydroxybutylallylether; 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS); Crotonsäure; 3- Allyloxypropionsäure; Acrylsäure; Maleinsäure; Methacrylsäure; Vinylphthalsäure und deren Gemische. Als Härtungsstellenlieferer für die Anwendungen der Erfindung eignen sich auch Vinylester, wenn sie mit geeigneten organischen Verbindungen, wie z. B. Aziridinen, vernetzt werden. Andere Härtungsstellenlieferer fallen dem Fachmann ohne weiteres ein. Carbonsäure-Härtungsstellen liefert auch Dibernsteinsäureperoxid, ein bekannter Polymerisationsinititator, der auch als Kettenübertragungsmittel fungieren kann. Bevorzugte Härtungsstellenlieferer sind Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxypropylacrylat und 3- Hydroxypropylacrylat.
Der Härtungsstellenlieferer liegt in einer Menge von weniger als 20 Gewichtsprozent, bevorzugt weniger als 10 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige teilkristalline Polymerzusammensetzung, vor. Je nach den gewählten Comonomer-Einheiten und dem gewählten Härtungsstellenlieferer kann das zweite Copolymer eine der folgenden Strukturen besitzen: 1) wenig kristallin, so daß es sich nach Filmbildung bei erhöhten Temperaturen leicht zu einem kontinuierlichen Film verformt; 2) amorph, aber bei Raumtemperatur nicht elastisch; 3) amorph mit null Kristallinität und Elastizität oder 4) amorph mit bis zu etwa 15 Gewichtsprozent Kristallinität, aber nach Zusatz von geeigneten Koaleszenzmitteln, Weichmachern oder anderen Makromolekülen verfilmbar.
Das erste Copolymer liegt im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten teilkristallinen Polymerzusammensetzung, vor, wohingegen das zweite Copolymer in einer Menge von etwa 20 bis etwa 95 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten teilkristallinen Polymerzusammensetzung, vorliegt.
Zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften der gesamten Polymerzusammensetzung kann man bei der Polymerisation der ersten Copolymerzusammensetzung einen multifunktionellen Comonomer-Vernetzer zusetzen, der das erste Copolymer leicht vernetzt. Als Vernetzer eignen sich beispielsweise: Acrylate, wie z. B. Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat; Diene, wie z. B. Divinylbenzol, 1,3-Butadien, 1,3-Butadienhexafluorid, Isopren, Chlorisopren, 1,4-Pentadien, 1,7-Octadien ("OD") und 1,5-Hexadien; Ether, wie z. B. Ethylenglykoldivinylether; perfluorierte oder teilweise perfluorierte Analoga, Copolymere und Gemische davon. Bei Verwendung dieser Vernetzer liegen sie im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die erste Copolymerzusammensetzung, vor. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das leicht vernetzte erste Copolymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 50ºC und besonders bevorzugt mehr als 100ºC.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man einen beliebigen handelsüblichen Radikalinitiator verwenden. Hierfür kommen beispielsweise in Betracht: Thermische Initiatoren und Oxidations-Reduktions-bzw. "Redox"-Initiatorsysteme. Beispiele für thermische Initiatoren sind: Metallpersulfate wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; organische Peroxide und Hydroperoxide, wie z. B. Diacylperoxide, Ketonperoxide, Peroxyester, Dialkylperoxide und Peroxyketale; Azoinitiatoren, wie z. B. 2,2'-Azobisisobutyronitril und wasserlösliche Analoga davon und Gemische von beliebigen der vorstehend aufgeführten Substanzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man ein beliebiges Redoxinitiatorsystem verwenden, das sich bekanntlich zur Verwendung bei der Herstellung von Fluorpolymeren wie PCTFE eignet. Typische Redoxinitiatorsysteme enthalten: 1) ein organisches oder anorganisches Oxidationsmittel oder Oxidationsmittelgemisch und 2) ein organisches oder anorganisches Reduktionsmittel oder Reduktionsmittelgemisch. Als Oxidationsmittel eignen sich beispielsweise Metallpersulfate wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; Peroxide, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxid, Ammoniumperoxid, tert.-Butylhydroperoxid ("TBHP") ((CH&sub3;)&sub3;COOH), Cumolhydroperoxid und t-Amylhydroperoxid; Mangantriacetat; Kaliumpermanganat; Ascorbinsäure und deren Gemische. Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise Natriumsulfite wie Natriumbisulfit, Natriumsulfit, Natriumpyrosulfit, Natrium-m-bisulfit ("MBS") (Na&sub2;S&sub2;O&sub5;) und Natriumthiosulfat; andere Sulfite, wie z. B. Ammoniumbisulfit; Hydroxylamin; Hydrazin; Eisen(II); organische Säuren wie Oxalsäure, Malonsäure und Citronensäure und deren Gemische. Bevorzugt ist ein radikalisch initiierendes System, das gleichzeitig dazu dient, das Polymer zu emulgieren und die Polymerisation zu initiieren, so daß keine großen Tensidmengen eingesetzt werden müssen. Als Radikalinitiator sind im Rahmen der Erfindung Redoxinitiatorsysteme bevorzugt.
Bei bevorzugten Redoxinitiatorsystemen verwendet man MBS als Reduktionsmittel und TBHP als Oxidationsmittel. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man das Redoxinititatorsystem in Verbindung mit einem Übergangsmetall-Beschleuniger. Mit Beschleunigern kann die Polymerisationszeit stark verkürzt werden. Zur Verwendung als Beschleuniger kommt im Rahmen der Erfindung ein beliebiges handelsübliches Übergangsmetall in Betracht. Als Übergangsmetalle bevorzugt sind u. a. Kupfer, Silber, Titan, Eisen(II) und deren Gemische. Ganz besonders bevorzugt ist Eisen(II).
Die bei dem Verfahren verwendete Radikalinitiatormenge richtet sich danach, wie einfach die verschiedenen Monomere copolymerisieren, nach dem Molekulargewicht des Polymers und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit. Im allgemeinen kann man etwa 10 bis etwa 100.000 ppm Initiator verwenden, wenngleich etwa 100 bis etwa 10.000 ppm bevorzugt sind.
Gegebenenfalls kann das Redoxinitiatorsystem zur weiteren Beschleunigung der Reaktion zusätzliche Peroxidverbindungen enthalten. Die Einsatzmenge an zusätzlicher Peroxidverbindung liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 10.000 ppm und vorzugsweise von etwa 100 ppm bis etwa 5000 ppm.
Der Radikalinitiator kann vor, gleichzeitig mit und/oder kurz nach der Zugabe und/oder dem Verbrauch der zur Herstellung des ersten Copolymers verwendeten Monomere erfolgen. Wird eine zusätzliche Peroxidverbindung verwendet, so kann diese in den gleichen Zeitintervallen wie der primäre Radikalinitiator zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen teilkristallinen Fluorpolymerzusammensetzungen können durch eine zweistufige Polymerisationsreaktion hergestellt werden. In deren einfachster Form bringt man in ein geeignetes Polymerisationsgefäß Monomere, Wasser und eine Anfangscharge Radikalinitiator ein. Während der Reaktion setzt man zur Aufrechterhaltung eines konstanten Drucks zusätzliches Monomer mit einer der Verbrauchsrate entsprechenden Rate zu. Man erhält die Polymerisation durch Zusatz weiterer Teilmengen Initiator über die Reaktionsdauer aufrecht. Die Herstellung des zweiten Copolymers erfolgt durch Wechsel des Monomer-Einsatzverhältnisses (für den Fall, daß zur Herstellung des zweiten Copolymers die gleichen Monomere verwendet werden) und/oder Zusatz anderer Monomere. Die Reaktionsmischung wird während des Zusatzes aller Reaktanden und über die gesamte Polymerisationsreaktion bei einer kontrollierten Temperatur gehalten.
Die einzige Anforderung an das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Reaktionsgefäß besteht darin, daß es mit Druck beaufschlagt und gerührt werden kann. Bevorzugt sind herkömmliche handelsübliche Autoklaven, die dicht verschlossen und auf die erforderlichen Reaktionsdrücke (aus Sicherheitsgründen vorzugsweise über 3,36 MPa (500 psi Überdruck) gebracht werden können. Horizontal geneigte Autoklaven sind gegenüber vertikal geneigten Autoklaven bevorzugt, wenngleich beide Geometrien in Betracht kommen.
Bei dem wäßrigen Medium, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, handelt es sich um entionisiertes, mit Stickstoff ausgeblasenes Wasser. Man verwendet im allgemeinen eine Menge, die der Hälfte des Fassungsvermögens des Autoklaven entspricht. Das Verhältnis von Polymer zu Wasser wird so gewählt, daß man eine Dispersion mit einem Polymerfeststoffgehalt von etwa 20 bis etwa 70% in Wasser erhält. Das Wasser wird im Autoklaven vorgelegt.
Die Zugabe der Monomere in das Reaktionsgefäß kann im Lauf der Polymerisation entweder halbkontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. "Halbkontinuierlich" bedeutet, daß man im Lauf der Polymerisationsreaktion eine Reihe von Monomerchargen in den Reaktor einträgt. Die Chargengröße wird durch den gewünschten Betriebsdruck bestimmt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden im Reaktionsgefäß etwa 85 bis etwa 95% des Monomerengesamtgewichts zur Bildung des ersten Copolymers verbraucht, bevor die zur Bildung des zweiten Copolymers verwendeten Monomere zudosiert werden. Das Molverhältnis von verbrauchtem Monomer insgesamt zu Radikalinitiator hängt von der gewünschten Gesamtteilchengröße und dem gewünschten Molekulargewicht ab. Vorzugsweise beträgt das Gesamtmolverhältnis von Monomer zu Initiator etwa 10 bis etwa 10.000, besonders bevorzugt etwa 50 bis etwa 1000 und ganz besonders bevorzugt etwa 100 bis etwa 500 mol Monomer insgesamt zu 1 mol Initiator.
Der Radikalinitiator wird im allgemeinen inkrementell über den Reaktionsverlauf zudosiert. Für die Zwecke der vorliegenden Diskussion ist unter "Anfangscharge" oder "Anfangszudosierung" von Initiator eine schnelle, hohe, einzige oder inkrementelle Initiatorzugabe zu verstehen, die das Anspringen der Polymerisation bewirkt. In der Anfangscharge werden im allgemeinen etwa 10 ppm/Min. bis etwa 1000 ppm/Min. über einen Zeitraum von etwa 3 bis etwa 30 Minuten vor, nach oder während der Zudosierung der Monomere zur Bildung des ersten Copolymers zugesetzt. Unter "kontinuierlicher Charge" oder "kontinuierlicher Zudosierung" ist die langsame, geringe, inkrementelle Initiatorzugabe über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde bis etwa 6 Stunden oder bis zur Beendigung der Polymerisation zu verstehen. Bei der kontinuierlichen Zudosierung gibt man im allgemeinen etwa 0,1 um/Min. bis etwa 30 ppm/Min. Initiator zu.
Bei der Initiierung der Polymerisationsreaktion hält man den verschlossenen Reaktor und dessen Inhalt bei der gewünschten Reaktionstemperatur oder auch bei einem Temperaturwechselprofil, bei dem die Temperatur über den Reaktionsverlauf variiert wird. Einen anderen wichtigen Faktor für die Einstellung des Endmolekulargewichts der hergestellten Copolymere stellt die Regelung der Reaktionstemperatur dar. In aller Regel ist die Polymerisationstemperatur umgekehrt proportional zum Molekulargewicht des Produkts. Die Reaktionstemperatur sollte üblicherweise im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 120ºC liegen, wenngleich auch Temperaturen ober- und unterhalb davon in Betracht gezogen werden. Der Reaktionsdruck beträgt bevorzugt etwa 172 kPa bis etwa 5,5 MPa und besonders bevorzugt etwa 345 kPa bis 4,2 MPa. Erhöhten Drücke und Temperaturen ergeben größere Reaktionsgeschwindigkeiten.
Die Polymerisation muß zur Gewährleistung einer ordentlichen Durchmischung unter Rühren durchgeführt werden. Während der Polymerisation kann eine Nachregelung der Rührgeschwindigkeit notwendig sein, um ein vorzeitiges Koagulieren der Teilchen zu verhindern. Wenngleich die Rührgeschwindigkeit und die Reaktionsdauer in der Regel von der gewünschten Menge Fluorpolymer-Produkt abhängen, kann der Fachmann die Reaktionsbedingungen ohne allzu großen Aufwand leicht optimieren und zu den beanspruchten Ergebnissen gelangen. Die Rührgeschwindigkeit liegt in der Regel je nach Rührergeometrie und Gefäßgröße im Bereich von etwa 5 bis 800 U/Min. und vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 700. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen etwa 1 bis etwa 24 Stunden und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 8 Stunden.
Bei den nach dem obigen tensidfreien Verfahren hergestellten Fluorpolymeren handelt es sich um selbstemulgierbare fluorierte Makromoleküle mit anorganischen, "tensidischen" funktionellen Endgruppen, die dem Polymer hervorragende Latexstabilität verleihen, wenn diese Endgruppen in sehr geringer Konzentration vorliegen. Daher werden die gebildeten Fluorpolymere in dem wäßrigen Medium dadurch dispergiert, daß diese anorganischen Fragmente mit dem Ende der Polymer-Wiederholungseinheiten verknüpft sind, wodurch ein oberflächenaktives Mittel, das sowohl eine hydrophobe Komponente als auch eine hydrophile Komponente aufweist, entsteht. Diese Verknüpfung führt zur Bildung von Micellen oder bei ausreichend hoher Konzentration an funktionalisierten Endgruppen zu ihrer vollständigen Auflösung in Wasser.
Die Art von gebildeten "tensidischen" Endgruppen hängt von der Art des gewählten Initatorsystems, der gegebenenfalls erfolgenden Zugabe von funktionalisierten Monomeren, wie z. B. Acrylsäure, und der gegebenenfalls erfolgenden Zugabe von Verbindungen, die durch Kettenübertragungsreaktionen in das Polymer eingebaut werden können, d. h. Dibernsteinsäureperoxid bei tiefen Temperaturen. Als Beispiele für derartige emulgierende funktionelle Endgruppen seien Sulfonate, Carboxylate, Phosphonate, Phosphate und deren Salze und Säuren; Ammoniumsalze und beliebige Gemische davon genannt, ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben.
Durch die Anwesenheit von Sulfonsäure- Endgruppen wird die Emulgierung der Fluorpolymere in Wasser am weitgehendsten beeinflußt. Die Menge dieser funktionellen Endgruppen in der Dispersion läßt sich bestimmen, indem man die Dispersion zunächst nach bekannten Verfahren reinigt, wie z. B. durch Ionenaustausch oder Dialyse, die Dispersion mit einer beliebigen bekannten Base, wie z. B. wäßrigem Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, titriert und dann die Menge als Moläquivalente titrierte Base ausdrückt. Die in Moläquivalenten NaOH ausgedrückte Menge dieser funktionellen Endgruppen kann von etwa 0,0001 bis etwa 0,5 mol funktionelle Endgruppen pro Liter erhaltene Fluorpolymerdispersion betragen. Das Molverhältnis dieser funktionellen Endgruppen zu gebildetem Fluorpolymer kann etwa 1 : 10 bis 10.000, bevorzugt etwa 1 : 10 bis 1000 und besonders bevorzugt von etwa 1 : 50 bis 500 betragen. Eine typische erfindungsgemäße Fluorpolymerdispersion enthält etwa 0,01 Moläquivalente pro kg getrocknetes Polymer.
Ohne Tensidzusatz ergibt sich für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dispersion eine monodisperse und enge Teilchengrößenverteilung. Unter "monodisperser Verteilung" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine einzige Verteilung von Teilchengrößen zu verstehen. Die Teilchenverteilung liegt im allgemeinen in einem Bereich zwischen etwa 0,1 Mikron und etwa 0,4 Mikron und besonders bevorzugt bei etwa 0,1 bis etwa 0,3 Mikron.
Wenngleich auch ohne Dispergiermittelzusatz eine stabile wäßrige Emulsion von Fluorpolymerteilchen erhältlich ist, kann man gegebenenfalls ein beliebiges handelsübliches Tensid vorlegen oder bei oder nach dem Anspringen der Polymerisation chargenweise zusetzen, um die Teilchengröße, Teilchenzahl und Teilchenverteilung weiter zu manipulieren. Bei Emulsionspolymerisationen mit typischen Tensiden ist gut bekannt, daß die Zugabe von zusätzlichen Tensiden zu bereits Tenside enthaltenden Emulsionen im Lauf der Polymerisation zuweilen zur Entstehung von neuen Teilchen führt und somit eine bimodale oder eine breite Verteilung von Teilchen ergibt.
Geeignete Tenside fallen dem Fachmann ohne weiteres ein. Hierzu gehören anionische, kationische oder nichtionische Tenside. Bevorzugt sind u. a. perfluorierte anionische und nichtionische Tenside. Als perfluorierte anionische Tenside eignen sich beispielsweise perfluoriertes Ammoniumoctanoat, perfluorierte Alkyl/Arylammonium(metall)carboxylate und perfluoriete Alkyl/Aryllithium(metall)sulfonate, bei denen die Alkylgruppe etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweist. Weiterhin kommen als Tenside auch fluorierte ionische oder nichtionische Tenside; auf Kohlenwasserstoffen basierende Tenside wie die Alkylbenzolsulfonate oder Gemische aus beliebigen der obengenannten Substanzen in Betracht. Ganz besonders bevorzugt sind perfluorierte anionische Tenside.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tenside lassen sich nach üblichen Verfahren isolieren, wie z. B. durch Verdampfen des wäßrigen Mediums; Gefriertrocknen der wäßrigen Suspension oder Zusatz einer geringen Menge eines Agglomerations- oder Koagulationsmittels wie Ammoniumcarbonat und anschließendes Filtrieren oder Zentrifugieren. Man kann die hergestellte Fluorpolymerdispersion aber auch in der Form, in der sie anfällt, einsetzen, was bevorzugt ist.
Bei der Formulierung der Dispersion für verschiedene Anwendungen, wie z. B. Anstrichfarben, Überzüge und Klebstoffe, kann es wünschenswert sein, zusätzliche Komponenten zuzusetzen, wie z. B.: innere und äußere Koaleszenzmittel wie (Di)ethylenglykolalkylether wie "Butylcarbitol"; Netz- und Verlaufmittel wie Octylphenoxypolyethoxyethanol; Pigmente wie Titandioxid; Verdicker wie hydrophob modifizierte, alkaliquellbare Emulsionen (HEURASE); Entschäumer; UV-Absorber; Weichmacher wie Butylbenzylphthalat; Biozide usw. Siehe z. B. Handbook of Organic Coatings: A Comprehensive Guide for the Coatings Industry (NY 1990) oder Handbook of Coatings Additives (NY 1987).
Eine weitere Klasse von nach der Polymerisation zuzusetzenden Additiven, die bei der Formulierung zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Endprodukts verwendet werden kann, bilden organische und anorganische Härter. Sie können einzeln (d. h. organisch oder anorganisch) oder in Kombination (d. h. organisch und anorganisch) verwendet werden. Hierbei kommen alle handelüblichen Härter in Betracht. Als organische Härter eignen sich beispielsweise Isocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, blockierte Isocyanate, Polyisocyanate, Biurete, Uretdione; Aminoharze wie Melamin und Harnstoff; Säureanhydride wie Bernsteinsäureanhydrid; Polysilane wie Dimethyldimethoxysilan, blockierte Silane wie oxim- oder alkoxyblockierte Silane; polyfunktionelle flüssige Aziridinvernetzer wie aliphatische trifunktionelle Aziridine; aliphatische und aromatische Carbodiimide; Polyepoxyverbindungen; isocyanatgruppenhaltige Silanverbindungen; Hydroxylamine sowie Copolymere und Gemische davon.
Als anorganische Härter eignen sich beispielsweise: Metallhärter wie Übergangsmetalle wie Zink oder Zirconium enthaltende Verbindungen, die mit dem copolymerisierten Härtungsstellenlieferer ionomere Vernetzungen oder Cluster bilden; Übergangsmetall enthaltende Alkyloxide mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; Acetate wie Zinkacetat, Acetylacetonate wie Zinkacetylacetonat; Oxide wie Zinkoxid und Carbonate wie Zinkammoniumcarbonat sowie deren Gemische. Ganz besonders bevorzugt sind Zink und Zirconium enthaltende Verbindungen, da deren Salze weiß oder farblos sind.
Durch Isolierung der erfindungsgemäßen Fluorpolymerzusammensetzungen gebildete Harze können letzten Endes zur Herstellung oder Ausformung von verschiedenen Gegenständen nach herkömmlichen Verarbeitungsmethoden verwendet werden: So kann man die Fluorpolymerharze beispielsweise nach einer der folgenden Methoden verarbeiten: herkömmliche Extrusionsmethoden [z. B. zur Herstellung von Fasern, Strängen, Granulat, Profilformkörpern, Filmen, Folien und Platten (Siehe Poirier, US-PS 4,036,802, und Khan et al., US-PS 4,469,864)]; Blasfolienverfahren; Gießmethoden, bei denen man aus dem Fluorpolymerharz ein Vorformling bildet und daraus einen Produktgegenstand ausschneidet oder profiliert oder anderweitig herstellt, wie z. B. durch Abschälen von Folien; sowie Spritzguß- und Formpreßmethoden.
Das Produkt des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens kann in unveränderter Form, d. h. in Form seiner wäßrigen Dispersion, bei einer Reihe von Anwendungen verwendet werden. Möglich ist die Verwendung der Dispersion als Additiv für: Polituren (Siehe Gehman, US-PS 4,150,005, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird); Beton (liefert Feuchtigkeitsbarriereeigenschaften); Sonnenschutzmittel, Anstrichfarben (Bindemittel für Farben) sowie Tinten und Druckfarben (liefert Schmierfähigkeit); Schutzüberzüge für Metalle (Siehe Morgan et al., US-PS 5,344,867, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird), textile Flächengebilde, mehrschichtige Folienstrukturen (siehe Effenberger et al., US-PS 5,141,800, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird) und Serienwaren. Beispiele für Serienwaren- Anwendungen sind Überzüge für Fahrzeuge (Luft, Land und Wasser) sowie Geräte wie Kühleinheiten für den Außeneinsatz und Maschinen. Die Dispersionen können auch als Enteisungsmittel für Flugzeuge Anwendung finden. Verfahren zur Formulierung von wäßrigen Dispersionen bei diesen Anwendungen sind dem Fachmann geläufig.
Überzüge, die aus der erfindungsgemäßen Dispersion bestehen, sind im allgemeinen bei allen Anwendungen vorteilhaft, bei denen Beständigkeit gegenüber Salz, Wasser, Kraftstoffen, Lösungsmitteln, Säuren, Basen, Bakterien, Muscheln, Schadstoffen und Reinigungslösungen, d. h. Tensiden, gewünscht ist. Überzüge, bei denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzugnen zum Einsatz kommen, haften gut auf Kunststoffen wie Polyamid-6, Polyimid, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester und dergleichen. Die Überzüge besitzen außerdem einen niedrigen Reibungskoeffizienten und eignen sich daher zur Verwendung als Trennschicht für Antihaftanwendungen, z. B. Antigraffiti-Anwendungen. Außerdem eignen sich Überzüge, die die Dispersionen enthalten, aufgrund ihrer geringen Emission im Infrarotspektrum für Anwendungen, bei denen eine Detektion mittels Infrarotspektroskopie gewünscht ist.
Je nach Anwendung und gewünschten Eigenschaften kann es von Vorteil sein, das erfindungsgemäße Polymer mit anderen polymeren Substanzen zu mischen. Beispiele für andere Polymere sind u. a. Acrylatpolymere und -copolymere, wie z. B. Polybutyl- oder Polyethylacrylat; Polyethylen-Acrylsäure-Copolymere; Polyacrylamid; Polyether wie Polyetheretherketon ("PEEK"); Polymethylmethacrylat ("PMMA"), Polyethylmethacrylat; Copolymere, die verschiedene subsitutierte Arylate und/oder Acrylsäure enthalten; und Copolymere oder Gemische davon (Siehe Martinez-Sala-zar et al., Journal of Materials Science, 26, 1991, 2579-2582).
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele leichter verständlich. Die in den Beispielen 1-5 verwendeten Monomerchargen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 1. Herstellung einer Fluorpolymerdispersion aus CTFE, VDF und Acrylsäure, einem Härtungsstellenlieferer. Das erste Beispiel betrifft die Herstellung einer Fluorpolymerdispersion für eine Bodenpolitur. In einem 3,8-Liter-Autoklav aus nichtrostendem Stahl werden 1400 ml entionisiertes Wasser vorgelegt und mit Stickstoff ausgeblasen. Dann wird der Autoklav verschlossen und mit 235 g CTFE und 15 g VF2 beaufschlagt. Danach wird die Temperatur auf 43ºC erhöht, wobei sich ein Druck von 194,2 psi (1,34 GPa) ergibt.
Innerhalb von zehn Minuten werden dem Autoklaven zwei separate Redoxkatalysatorströme zugeführt: (1a) 1,0 g MBS und 0,5 g Eisen(II)-sulfatheptahydrat, mit entionisiertem, von Sauerstoff befreitem Wasser auf 50 ml verdünnt: und (2a) 1,2 g einer 70%igen TBHP-Lösung, mit entionisiertem, von Sauerstoff befreitem Wasser auf 50 ml verdünnt. Hierbei handelt es sich um die Initiator-Anfangscharge. Nach Ablauf der 10 Minuten wird über einen Zeitraum von 6 Stunden zusätzlicher Redoxkatalysator mit 0,33 ml/Min. zugeführt: (1b) 3,49 g MSB, mit entionisiertem Wasser auf 100 ml verdünnt; und (2b) 4,58 g einer 70%igen Lösung (aq), verdünnt auf 100 ml. Dieser langsame Zusatz von verdünntem Polymerisationsinitiator wird als kontinuierliche Initiatorcharge bezeichnet.
Nach Verbrauch der ersten Charge von CTFE und VF2 wird eine weitere Charge aus 235 g CTFE und 15 g VF2 zugesetzt. Nach einer Polymerisationsdauer von 71 Minuten betrug der Druck 88,4 psi (0,61 GPa). Dann wurde der Autoklav erneut mit 126 g CTFE und 126 g VF2 (3. Monomercharge) beschickt und die Temperatur auf 120ºC erhöht, was einen Druck von 553 psi (3,81 GPa) ergab. Nach Abfallen des Drucks auf 263 psi (1, 81 GPa) wurde der Autoklav mit 63 g CTFE und 63 g VF2 beschickt (4. Charge). Während des Verbrauchs der 3. und 4. Charge wurde mit einer zur Verbrauchsgeschwindigkeit der 3. und 4. Monomercharge proportionalen Geschwindigkeit eine Lösung von 9,3 g Acrylsäure und 0,5 g Triton 15-5-12, mit entionisiertem, von Sauerstoff befreitem Wasser auf 100 ml verdünnt, kontinuierlich zugepumpt. Die Reaktionsdauer betrug insgesamt 450 Minuten. Der Autoklav wurde bei 79, 8 psi (0,55 GPa) entspannt, was einen Polymerfeststoffgehalt von 32,7% in Wasser ergab.
Beispiel 2. Herstellung einer Fluorpolymerdispersion aus CTFE, VDF und 2-Hydroxyethylacrylat, einem Härtungsstellenlieferer. Dieses Beispiel und die nächsten drei folgenden Beispiele betreffen die Herstellung von Fluorpolymerdispersionen, die in Anstrichfarben, Überzügen und Lacken Anwendung finden können. Dieser Versuch wurde analog obigem Beispiel 1 durchgeführt. Nach Verbrauch der zweiten Monomercharge wurden noch 0,4 g Eisen(II)-sulfat-heptahydrat, mit entionisiertem Wasser auf 20 ml verdünnt, zugesetzt.
Der Verbrauch der 3. Und 4. Monomercharge erfolgte bei 80ºC. Der Autoklav wurde mit einer zur Verbrauchsgeschwindigkeit der 3. und 4. Monomercharge proportionalen Geschwindigkeit mit 200 ml einer Lösung von 17 g 2-Hydroxyethylacrylat (HEA), 0, 5 g Triton 15- S-15 in entionisiertem Wasser beschickt. Es wurde ein Polymerfeststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent in Wasser erhalten.
Beispiel 3. Herstellung einer Fluorpolymerdispersion, die nur CTFE und VDF, aber keine Tenside oder Härtungsstellenlieferer enthält. Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch mit den folgenden Abänderungen. Zu Beginn der kontinuierlichen Charge des Polymerisationsinitiators wurden innerhalb von zwei Minuten 23 g einer 20%igen Lösung von Ammoniumperfluoroctanoat zugesetzt. Der Autoklav wurde weder mit Härtungsstellenlieferer noch mit anderen Additiven beschickt. Nach einer Polymerisationsdauer von 240 Minuten wurde ein Polymerfeststoffgehalt von 38% in Wasser erhalten. Die Dispersion aus Beispiel 3 wurde zu einem Überdrucklack formuliert, der in Beispiel 16 beschrieben wird.
Beispiel 4. Herstellung einer Fluorpolymerdispersion aus CTFE, VDF und 3-Hydroxypropylacrylat, einem Härtungsstellenlieferer, sowie einem polymerisierbaren Tensid. In einem 38-Liter-Autoklav aus nichtrostendem Stahl werden 18,9 L entionisiertes Wasser vorgelegt und dann mit Stickstoff ausgeblasen. Dann wird der Autoklav verschlossen und mit 3,0 kg CTFE und 0,19 kg VF2 beaufschlagt. Danach wird die Temperatur auf 46ºC erhöht, wobei sich ein Druck von 1,35 GPa ergibt.
Innerhalb von zehn Minuten werden dem Autoklaven zwei separate Redoxkatalysatorströme zugeführt: (1a) 15,54 g MBS und 6,75 g Eisen(II)- sulfat-heptahydrat, mit entionisiertem, von Sauerstoff befreitem Wasser auf 100 ml verdünnt, und (2a) 20, 36 g einer 70%igen TBHP-Lösung, mit entionisiertem, von Sauerstoff befreitem Wasser auf 100 ml verdünnt. Nach Zugabe der Katalysator-Anfangscharge wurde der Autoklav zur weiteren Manipulation der Teilchengröße innerhalb von zwei Minuten mit einer Lösung von 317 g Ammoniumperfluoroctanoat (20% Tensid) beschickt. Nach Ablauf der 10-minütigen Redoxkatalysator-Zugabe wird über einen Zeitraum von 6 Stunden zusätzlicher Redoxkatalysator mit 0,33 ml/Min. zugeführt: (1b) 47,3 g MSB, mit entionisiertem Wasser auf 500 ml verdünnt; und (2b) 62,1 g einer 70%igen Lösung (aq), verdünnt auf 100 ml.
Dann werden weiteres CTFE und VDF kontinuierlich so zugesetzt, daß ein Druck von etwa 1,17 GPa eingehalten wird. Nach 204 Minuten waren 10,6 kg CTFE und 0,51 kg VDF zugegeben worden, wobei sich ein Druck von 0,48 GPa ergab. Dann wurden 1,7 kg CTFE und 1,7 kg VDF auf ähnliche Art und Weise polymerisiert, wobei eine Lösung von 240 g HPA und 13,5 g Natrium-1-allyloxy-2-hydroxypropylsulfonat in 1 L Wasser mit einer zur Verbrauchsgeschwindigkeit der Fluorolefine proportionalen Geschwindigkeit kontinuierlich zudosiert wurde. Die Zugabe von weiterem Redoxkatalysator erfolgte bedarfsgerecht mit der gleichen Rate und Konzentration. Die Polymerisation wurde bei 0,59 GPa (459 Minuten) entspannt und entgast, was 29,3 L Polymerlatex mit einem Polymerfeststoffgehalt von 40% ergab. Es wurde eine bimodale Verteilung mit einer Gesamtteilchengröße von 0,05 Mikron erhalten. Chlortrifluorethylen besitzt einen theoretischen Fluorgehalt von 49%. Getrocknetes Polymer aus diesem Versuch enthielt 45% Fluor. Der Latex war gemäß Röntgenbeugung zu 28% kristallin und wies eine durchschnittliche Kristallitgröße von 66 Angström auf. Die DSC-Analyse einer getrockneten Probe ergab einen schwachen Schmelzpunkt bei 170ºC und einen Glasübergang bei 38ºC (10ºC/Min.). Aus diesem Beispiel geht hervor, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren teilkristalline Zusammensetzungen erhältlich sind, die bei Raumtemperatur zu einem kontinuierlichen Film koaleszieren, was bei analogen VTFE/VDF- Polymerzusammensetzungen sowohl mit höherer als auch niedrigerer Kristallinität und mit höheren oder niedrigeren Gehalten an homogen eingebautem VDF nicht der Fall ist, wie in Vergleichsbeispiel 1 gezeigt wird. Die Fluorpolymerdispersion aus Beispiel 4 wurde zu einer Bodenpolitur formuliert, wie in Beispiel 17 beschrieben wird.
Beispiel 5. Herstellung einer Fluorpolymerdispersion aus CTFE, VDF, einem Vinylester und 3- Hydroxypropylacrylat, einem Härtungsstellenlieferer. Dieser Versuch wurde unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Monomerchargen analog obigem Beispiel 1 durchgeführt. Die Fluoranalyse ergab einen Fluorgehalt von 46%. Die aus Beispiel 9 erhaltene Dispersion wurde mittels Röntgenbeugung unter Verwendung eines gekrümmten ortsemfindlichen Detektors (Curved Position Sensitive Detector) von Inel und des Peak-Fitting- Programms SHADOW nach Basisliniensubtraktion von Wasser weiter untersucht. Der Latex war zu 25% kristallin und wies eine durchschnittliche Kristallitgröße von 65 Angström auf. Die Analyse einer getrockneten Probe aus Beispiel 9 auf einem RDC-T220-Instrument von Seiko bei 10ºC/Min. zeigte beim ersten Abkühlen einen scharfen Glasübergang bei 21,6ºC. Ein sehr schwacher, breiter Schmelzpunkt wurde bei 110,1ºC beobachtet. Anschließende Heiz- und Kühlscans zwischen 200ºC und - 30ºC zeigten keinen Schmelzpunkt, während der Glasübergang im Bereich von 21 bis 29ºC lag. Daraus geht hervor, daß die Gesamtzusammensetzung des Polymers mehr amorph als kristallin ist, wobei die Kristallinität auf kleine Bereiche beschränkt ist (durchschnittliche Kristallitgröße 65 Angström).
Beispiele 6-9. Herstellung anderer Fluorpolymerdispersionen. Der Versuch gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung jeder der in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten monomeren Gruppierungen wiederholt.
Beispiele 10 und 11. Herstellung von tensidfreien Fluorpolymerdispersionen, die CTFE, VDF und Vinylessigsäure oder Itaconsäure als Härtungsstellenlieferer enthalten. Diese Versuche wurden analog obigem Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktandenmenge und die Verarbeitungsbedingungen sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die erhaltenen Dispersionen wurden wie in den untenstehenden Beispielen 18-22 formuliert und zu Folien vergossen. Diese Folien wurden auf ihre Zugfestigkeitseigenschaften und ihre Abriebfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiele 12 und 13. Herstellung von Fluorpolymerdispersionen, die CTFE, VDF und Vinylessigsäure als Härtungsstellenlieferer enthalten. Diese Versuche wurden analog obigem Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktandenmenge und die Verarbeitungsbedingungen sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die erhaltenen Dispersionen wurden wie in den untenstehenden Beispielen 18-22 formuliert und zu Folien vergossen. Diese Folien wurden auf ihre Zugfestigkeitseigenschaften und ihre Abriebfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiele 14 und 15. Herstellung von Fluorpolymerdispersionen, die CTFE, VDF, Vinylessigsäure als Härtungsstellenlieferer und einen Polymer-Vernetzer enthalten. Diese Versuche wurden analog Beispiel durchgeführt, jedoch mit der Abwandlung, daß in Beispiel 14 der Autoklav innerhalb von etwa 5 Minuten der Zugabe der kontinuierlichen Charge zur Erzeugung einer bimodalen Emulsions teilchenverteilung mit 10 ml eines Alkyllithiumsulfonat-Fluortensids mit 8 Kohlenstoffatomen, das von der Minnesota Mineral and Mining Co. unter dem Handelsnamen "FC-94" erhältlich ist, beschickt wurde. Außerdem wurden gleichzeitig mit dem Verbrauch der ersten und zweiten Monomercharge 8 ml eines Allylmethacrylat-Vernetzers kontinuierlich zugesetzt. In Beispiel 15 wurde kein Tensid verwendet, wohl aber 2 Gramm 1,7-Octadien als Vernetzer für das erste Copolymer. Die Reaktandenmenge und die Verarbeitungsbedingungen sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die erhaltenen Dispersionen wurden wie in den untenstehenden Beispielen 18-22 formuliert und zu Folien vergossen. Diese Folien wurden auf ihre Zugfestigkeitseigenschaften und ihre Abriebfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 3
AM = Allylmethacrylat; OD = 1,7-Octadien; ITA = Itaconsäure; VAA = Vinylessigsäure; AMPS = 2-Acrylamid- 2-methylpropan-1-sulfonsäure
Beispiel 16. Herstellung eines Überdrucklacks unter Verwendung von Fluorpolymerdispersion aus Beispiel 3. 12 Teile Joncryl 77 (Acrylpolymer-Emulsion von S. C. Johnson & Son, Inc.), 53 Teile Joncryl 74 (Acrylpolymer-Emulsion), 20 Teile Joncryl 61 (Acryl/Styrol-Copolymeremulsion) und 24 g Wasser wurden vermischt und auf Lanetta-Folie ausgegossen. Dies diente als Vergleich. Eine separate, identische Lösung wurde mit 20,6 Teilen der Fluorpolymerdispersion aus Beispiel 3 versetzt. Diese Mischung wurde dann auf die gleiche Art und Weise wie der Vergleich auf Lanetta- Folien ausgegossen. Der mit der Fluorpolymerdispersion formulierte Überdrucklack zeigte eine verbesserte Reibfestigkeit (Scheuern und Abrieb), bestimmt auf dem Sutherland Rub Tester, und eine Verringerung des Reibungskoeffizienten [0,55 (Vergleich) und 0,52 (mit erfindungsgemäßer Dispersion)).
Beispiel 17. Herstellung einer Bodenpolitur unter Verwendung von Fluorpolymerdispersion aus Beispiel 4. Eine Bodenpolitur wurde unter Verwendung von 72,5 Teilen eines mit Zink komplexierten, hochmolekularen Styrol/Acrylsäure/Acrylat-Acryllatex, 4, 5 Teilen eines alkalilöslichen Harzes (Kolophonium mit aufgefpropftem Maleinsäureteil- oder -halbester), 6,8 Teilen eines niedermolekularen Ethylen/Acrylsäure-Copolymers niederer Dichte (Copolymer A-C® 540 von AlliedSignal Inc.), 6,8 Teilen eines niedermolekularen oxidierten Polyethylens niederer Dichte (A-C 325 von AlliedSignal Inc.), 1,2 Teilen Tributoxyethylphosphat, 1,2 Teilen Dibutylphthalat, 6,3 Teilen eines Glykolethers, 0,58 Fluorkohlenwasserstoff-Tensid und 0,02 Teilen Entschäumer formuliert. 3 Teile dieser Formulierung wurden mit 1 Teil der wäßrigen Dispersion aus Beispiel 4 vermischt und auf Glas ausgegossen.
Beispiele 18-22. Herstellung von klaren kontinuierlichen Filmen durch Formulieren der Dispersionen zu einer Beschichtungszusammensetzung. Die Dispersionen gemäß den Beispielen 10-15 wurden wie im folgenden beschrieben formuliert und zu Filmen vergossen (sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist), wonach die mechanischen Eigenschaften der Filme geprüft wurden. 600 g der Fluorpolymer- Dispersion aus Beispiel 11 wurden mit 14,55 g Triton XL-80 N versetzt. Nach Voreinstellung des pH-Werts der Dispersion auf 3,0 mit NaOH wurden 200 ml der Dispersion mit NH&sub4;OH auf einen. pH-Wert von 9,0 eingestellt. Danach wurden 0,85 g eines von Sybron Chemicals unter dem Handelsnamen "PFAZ-322" erhältlichen trifunktionellen Aziridins, das zuvor in 10 ml kaltem entionisiertem Wasser dispergiert worden war, zugesetzt. Dann wurden 10 ml des erhaltenen konfektionierten Latex auf einem mit PFTE-Trennfolie ausgekleideten 8 Zoll · 8 Zoll großen Polycarbonat- Blech ausgebreitet und bei Raumtemperatur zu einem kontinuierlichen Film trocknen gelassen. Die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Films sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Die Dispersion gemäß Beispiel 13 wurde wie oben beschrieben formuliert, jedoch mit der Abwandlung, daß 500 g der Dispersion nach der Einstellung des pH-Werts mit 4,64 g Triton XL-80 N, 18 g Di(ethylenglykol)ethyletheracetat und einem Vernetzer gemäß den Angaben in Tabelle 4 versetzt wurden. Die Dispersion gemäß Beispiel 15 wurde ebenfalls wie oben beschrieben formuliert, jedoch mit der Abwandlung, daß 200 g der Dispersion nach der Einstellung des pH-Werts mit 1,55 g Triton XL-80 N, 3,1 g Di(ethylenglykol)ethyletheracetat und dem Vernetzer gemäß Tabelle 4 versetzt wurden.
Die Beispiele 18 und 19 zeigen, daß die Flexibilität des erhaltenen Films und die Bruchdehnung durch die Wahl des hydrophilen funktionellen Olefins variiert werden können. Aus Beispiel 20 geht hervor, daß die Dispersionen sowohl mit organischen Härtern als auch mit anorganischen Härtern, die in Bodenpolituren üblicherweise Anwendung finden, bei Raumtemperatur gehärtet werden können. Beispiel 21 zeigt, daß selbst Proben mit nur 20 Gewichtsprozent VDF im zweiten Copolymer (insgesamt 12 Gewichtsprozent VDF im Polymer) bei Raumtemperatur zu einem kontinuierlichen Film koaleszieren. Die in Beispiel 22 erhaltenen Filme, die im ersten Copolymer einen Vernetzer enthielten, zeigten eine wesentliche Verringerung der Bruchdehnung und eine Zunahme des Zugmoduls. Tabelle 4
¹ Erhältlich von S. C. Johnson & Son, Inc. (Zinkoxid- Lösung Nr. 1)
² CS-17-Reibrad, Belastungsgewicht 1 kg, 3000 Umdrehungen (ASTM-D4060-90))
(σb = Höchstzugskraft; (eb) Bruchdehnung; (E) = Zugelastizitätsmodul
Die Zugfestigkeitseigenschaften der Proben (1 Zoll x 0,58 Zoll · 0,17 Zoll) wurden mit einer Druckfinnengeschwindigkeit von 1 Zoll/Minute auf einer Instron-Zugprüfmaschine, Modell Nr. 4502, geprüft.

Vergleichsbeispiel 1: Herstellung von teilkristallinem CTFE/VDF-Copolymer ohne 2. (amorphe) Copolymerstruktur.

In einem mit Glas ausgekleideten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von zehn Gallonen (38 L) wurden 5 Gallonen (19 L) entionisiertes Wasser vorgelegt und eine Stunde mit N&sub2; ausgeblasen. Dann wurde der Autoklav mit 100 psi Überdruck (0,68 GPa) N&sub2; beaufschlagt und entspannt; diese Prozedur wurde siebenmal wiederholt.
Der Autoklav wurde nach Beschicken mit 1,7 kg CTFE und 300 g VDF auf 42,2ºC erwärmt, was einen Druck von 181,9 psi (1,23 GPa) ergab. Innerhalb von 13 Minuten wurden dem Autoklaven mit 7,7 ml/Min. gleichzeitig zwei getrennte Anfangsströme Redoxinitiator zugeführt: 20,26 g t-BHP, mit entionisiertem Wasser auf 100 ml verdünnt, und 15,54 g MBS und 2,26 g Eisen(II)-sulfat-heptahydrat, mit entionisiertem Wasser auf 100 ml verdünnt.
Nach Zugabe der Redoxinitiator-Anfangscharge wurden dem Autoklaven innerhalb von 360 Minuten mit 1,38 ml/Min. gleichzeitig zwei getrennte Ströme einer kontinuierlichen Redoxinitiatorcharge zugeführt: 72,71 g t-BHP, mit entionisiertem Wasser auf 500 ml verdünnt, und 55,51 g MBS, mit entionisiertem Wasser auf 500 ml verdünnt.
Nach Verbrauch der ersten Monomercharge wurden CTFE und VDF zur Aufrechterhaltung eines Drucks von etwa 170 bis etwa 180 psi Überdruck (etwa 1,15 GPa bis etwa 1,22 GPa) mit 17 g/Min. kontinuierlich in den Autoklaven eingetragen, wobei ein kontinuierlicher Strom von 15% im Fluorolefin-Gemisch verwendet wurde. Ungefähr 6 Stunden später wurde der Autoklav nach Erreichen eines Drucks von 48,9 psi (0,33 GPa) entspannt. Im Lauf der Polymerisation wurde der Autoklav mit insgesamt 13,18 kg CTFE und 2,33 kg VDF beschickt, was ungefähr 7 Gallonen (27 L) Latex mit einem Feststoffgehalt von 41% ergab.
49,2 g des erhaltenen Latex wurden mit 1,49 g des Tensids gemäß Beispiel 15 versetzt. Der konfektionierte Polymerlatex wurde mit einem Gardner- Filmgießmesser auf einer Folie aus Polyethylenterephthalat ("PET") mit einer Naßdicke von 8 Millizoll ausgebreitet. Die Temperatur des Films wurde mit einem Heizblock mit dampfbeheizten Schlangen an einem Ende und einem Trockeneisvorrat am anderen Ende so geregelt, daß sich über den Film ein Temperaturgradient von 20ºC bis etwa 80ºC einstellte. Unabhängig von der in diesem Bereich gewählten Temperatur wies der erhaltene trockene Film Risse auf und war trüb und nicht kontinuierlich.
Dieses Trocknungsverfahren wurde mit anderen Latexproben wiederholt, die einen geringeren prozentualen Anteil an VDF enthielten, welches ebenfalls homogen in das Polymer eingebaut worden war. Keine der Proben bildete bei Temperaturen unter 100ºC kontinuierliche Filme.
Dieses Beispiel zeigt im Vergleich mit Beispiel 22, in dem eine bei Raumtemperatur koaleszierbare Fluorpolymerzusammensetzung mit 12% VDF beschrieben wurde, daß Fluorpolymerdispersionen ohne zweites (amorphes) Copolymer mit homogen eingebauten VDF-Mengen von 15% oder weniger bei Temperaturen unter 80ºC nicht zu kontinuierlichen Filmen koaleszieren. Die Röntgenbeugungsanalyse dieser Probe ergab eine Kristallinität von nur 6%, während eine Berechnung der durchschnittlichen Kristallitgröße nicht möglich war. Ein Schmelzpunkt konnte differentialkalorimetrisch nicht detektiert werden. Dieses Beispiel zeigt, daß ohne das Verfahren mit dem ersten und zweiten Copolymer, sequentielle Polymerisation einer amorphen Polymerzusammensetzung mit einer teilkristallinen Zusammensetzung, keine Koaleszenz bei Raumtemperatur erhalten werden kann. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Proben koaleszieren trotz ihrer geringen Kristallinität (25-30%) bei Raumtemperatur, eine hergestellte Probe mit gleichbleibender und fast völlig amorpher Polymerzusammensetzung hingegen nicht. Ähnliche homogene Proben mit Vinylidenfluorid-Gehalten von 1 bis 12% auf Basis eines VDF/CTFE-Copolymers brachen bei 80ºC vollkommen in weiße, nicht kontinuierliche Bruchstücke auf. CTFE/VDF-Copolymere mit einem Bereich von homogen eingebautem VDF von 4 bis 15% und einem Kristallinitätsbereich von 6 bis 42% koaleszieren ausnahmslos bei Raumtemperatur nicht, wohingegen die erfindungsgemäßen teilkristallinen Fluorpolymer-Zusammensetzungen sehr wohl koaleszieren.

Claims

1. Zusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Dispersion von Teilchen, die ein teilkristallines erstes Copolymer und ein amorphes zweites Copolymer enthalten, in der:

a) das teilkristalline erste Copolymer 10 bis 45 Gew.-% kristalline Bereiche und 90 bis 55 Gew.- % amorphe Bereiche und mindestens zwei Comonomer-Einheiten der Formel

CX&sub2;CYA

aufweist,

worin X unabhängig voneinander unter H, Cl oder F ausgewählt ist;

Y für H, Cl, F, O(CZ&sub2;)nCZ&sub3;; (CZ&sub2;)nCZ&sub3;; (OCZ&sub2;CZ&sub2;)nCZ&sub3; oder (O(OZ&sub2;)n)nCZ&sub3;, worin n 1 bis 12 bedeutet, steht;

Z unabhängig voneinander unter H oder F ausgewählt ist und

A für H, Cl oder F steht;

das erste Copolymer mindestens 4 Gew.-% jeder der Comonomer-Einheiten enthält und mindestens eine der ersten Comonomer-Einheiten ein Fluoratom enthält;

b) das amorphe zweite Copolymer 0 bis 10 Gew.-% Kristallinität und mindestens zwei Comonomer- Einheiten der Formel

CX&sub2;CYB

aufweist,

worin X und

Y die oben angegebene Bedeutung haben und

B für H, Cl, F oder -OCOR, worin R einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, steht, und

mindestens eine dieser Comonomer-Einheiten ein Fluoratom enthält und außerdem

c) mindestens ein Härtungsstellenlieferer in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die fertige teilkristalline Polymerzusammensetzung, vorliegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das erste Copolymer Monomere der Formel

CX&sub2;CYA

worin X unabhängig voneinander unter H, Cl oder F ausgewählt ist;

Y für H, Cl, F, O (CZz)nCZ&sub3;; (CZ&sub2;)nCZ&sub3;; (OCZ&sub2;CZ&sub2;)nCZ&sub3; oder (O(OZ&sub2;)n)nCZ&sub3;, worin n etwa 1 bis etwa 12 bedeutet, steht;

Z unabhängig voneinander unter H oder F ausgewählt ist und

A für H, Cl oder F steht;

unter Ausschluß von Monomeren, bei denen jedes X und A für Wasserstoff stehen, und Monomeren mit mehr als einem Chloratom enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das erste Copolymer Monomere aus der Gruppe bestehend aus Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, 1,2-Difluorethylen, 1,2-Chlordifluorethylen, 1-Chlor-1-fluorethylen, Perfluor(propylvinylether), Perfluor(1,3-dioxol), Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol), Ethylen, Propylen, Isobutylen und Vinylpropionat enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das erste Copolymer Chlortrifluorethylen und Vinylidenfluorid enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das Vinylidenfluorid in einer Menge von mindestens 4 Gew.-%, bezogen auf das erste Copolymer, vorliegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das zweite Copolymer Monomere der Formel

CX&sub2;CYA

worin X unabhängig voneinander unter H, Cl oder F ausgewählt ist;

Y für H, Cl, F, O(CZ&sub2;)nCZ&sub3;; (CZ&sub2;)nCZ&sub3;; (OCZ&sub2;CZ&sub2;)nCZ&sub3; oder (O(OZ&sub2;)n)nCZ&sub3;, worin n etwa 1 bis etwa 12 bedeutet, steht;

Z unabhängig voneinander unter H oder F ausgewählt ist und

A für H, Cl oder F steht;

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das zweite Copolymer Monomere aus der Gruppe bestehend aus Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, 1,2-Difluorethylen, 1,2-Chlordifluorethylen, 1-Chlor-1-fluorethylen, 3,3,4,4,4-Pentafluor-1-buten, Perfluor(propylvinylether), Perfluor(1,3-dioxol), Perfluor(2,2-dimethyl- 1,3-dioxol), Ethylen, Propylen, Isobutylen und Vinylpropionat enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das zweite Copolymer Chlortrifluorethylen und Vinylidenfluorid enthält.

9. , Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der das Vinylidenfluorid in einer Menge von 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das zweite Copolymer, vorliegt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei dem Härtungsstellenlieferer um ein Olefin mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer hydrophilen funktionellen Gruppe handelt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der der Härtungsstellenlieferer aus der Gruppe bestehend aus Vinylessigsäure, 3-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, Itaconsäure, Zimtsäure, Fumarsäure, 2-Hydroxyethylvinylether, 4- Hydroxybutylallylether, 2-Acrylamido-2 - methylpropansulfonsäure, Crotonsäure, 3- Allyloxypropionsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure, Vinylphthalsäure und deren Gemischen ausgewählt ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der der Härtungsstellenlieferer aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxypropylacrylat und 3-Hydroxypropylacrylat ausgewählt ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das erste Copolymer in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorliegt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das erste Copolymer außerdem auch noch einen multifunktionellen Comonomer-Vernetzer enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, bei der der Vernetzer aus der Gruppe bestehend aus Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Divinylbenzol, 1,3- Butadien, 1,3-Butadienhexafluorid, Isopren, Chlorisopren, 1,4-Pentadien, 1,7-Octadien, 1,5- Hexadien, Ethylenglykoldivinylether und deren Gemischen ausgewählt ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, bei der der Vernetzer in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew. -%, bezogen auf das erste Copolymer, vorliegt.

17. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, bei dem man

a) in Gegenwart eines Radikalinitiators mindestens zwei Comonomer-Einheiten der Formel

CX&sub2;CYA

worin X unabhängig voneinander unter H, Cl oder F ausgewählt ist;

Z unabhängig voneinander unter H oder F ausgewählt ist und

A für H, Cl oder F steht;

das erste Copolymer mindestens 4 Gew.-% jeder der Comonomer-Einheiten enthält und

mindestens eine der ersten Comonomer-Einheiten ein Fluoratom enthält;

unter Bedingungen umsetzt, unter denen sich ein teilkristallines erstes Copolymer mit 10 bis 45 Gew.-% kristallinen Bereichen und 90 bis 55 Gew.-% amorphen Bereichen bildet, und

b) in Gegenwart von dem ersten Copolymer, Wasser, einem Radikalinitiator und einem Härtungsstellenlieferer, wobei der Härtungsstellenlieferer in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß er in der fertigen teilkristallinen Polymerzusammensetzung in einer Menge von weniger als 20 Gew.-% vorliegt, mindestens zwei Comonomer-Einheiten der Formel

CX&sub2;CYB

worin X und

Y die oben angegebene Bedeutung haben

und

B für H, Cl, F oder -OCOR, worin R einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt steht, und

mindestens eine dieser Comonomer-Einheiten ein Fluoratom enthält, unter Bedingungen umsetzt, unter denen sich ein amorphes zweites Copolymer mit 0 bis 10 Gew.-% Kristallinität bildet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem man den Radikalinitiator aus der Gruppe bestehend aus thermischen Initiatoren und Redoxinitiatoren auswählt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man als Radikalinitiator einen Redoxinitiator einsetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem man einen Radikalinitiator einsetzt, der Natriummetabisulfit als Reduktionsmittel und t-Butylhydroperoxid als Oxidationsmittel enthält.

21. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in Polituren, bei Raumtemperatur herstellbaren Anstrichfarben und Überzügen oder Klebstoffen.