DE2222879A1 - Verfahren zum Dispergieren eines zaehen,kautschukartigen,gelierten Alkylacrylatpolymerisats in einem harten Vinylchloridharz - Google Patents

Description

Köln, den 2.5.1972 AvK/Ax

500 South Main Street, Akron, Ohio 44?l6 (U.S.A.).

Verfahren zum Dispergieren eines zähen,· kautschukartigen, gelierten Alkylacrylatpolymerisats in einem harten Vinylchloridharz

Die deutsche Patentsclirift (Patentanmeldung

P 18 01 005.4) der Anmelderin beschreibt Gemische eines Vinylchloridharaes und eines zähen, kautschukartigen, im wesentlichen vollständig gelierten Alkylacrylatpolymerisats. Gemische dieser Art werden gemäß diesem Patent durch Zusatz des zähen Polyacrylate zum Harz in Form von stark gelierten Latexteilchen entweder durch Mastizieren und Verschmelzen des Polyacrylate in Form von losen Krümeln mit dem'Harz, durch Mischen der Harz- und Polyacrylatlatices und. Koagulierung oder durch Sprühtrocknung der erhaltenen gemischten Latices oder durch Überpolymerisation des Vinylchloridharzes auf einem Polyacrylatlatex hergestellt.

Die Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines Impflatex ist seit langem bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 520 259. Dieses Patent zeigt, daß das sich frisch bildende Polymerisat veranlaßt werden kann, sich auf den Impflatexteilchen unter praktischem Ausschluß der Initiierung neuer Teilchen mit Hilfe einer Regelung der Bedeckung der wachsenden Latexteilchen mit Emulgator abzuscheiden. Diese Patentschrift

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beschreibt jedoch nicht die Abscheidung eines vernetzten oder gelierten kautschukartigen Polymerisats auf Impfharzteliehen.

Die Verwendung von kautschukartigen Acrylatpolymerisaten als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit ist ebenfalls beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 251 904 bekannt, gemäß der kautschukartige Alkylacrylatpolymerisate einen überpolymerisierten Überzug aus hartem Polymethylmethacrylat erhalten, wobei ein Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit erhalten wird, das in harte Vinylchloridharze einzukneten ist. Die Impfung des Alkylacrylatpolymerisats oder die entscheidende Wichtigkeit eines bestimmten Dispergierungszustandes des Alkyacrylats im harten Vinylchloridharz · wird in der vorstehend genannten Patentschrift nicht erwähnt. Ebenso sagt diese Patentschrift nichts über die Wichtigkeit des Gels im Alkylacrylatpolymerisat aus. Der Polymethylmethacrylatuberzug in den Mischungen, die Gegenstand des genannten Patents sind, ist ein Verarbeitungshilfsstoff, der die Formbeständigkeit der ihn enthaltenden Mischungen in der Wärme verringert.

Bekannte harte Harzmischungen auf Basis anderer kautschukartiger Bestandteile und anderer harzartiger Verarbeitungshilfsstoffe werden in weiteren Patentschriften beschrieben. Beispielsweise beschreiben die USA-Patentschriften 2 8o2 8o9 und 3 167 598 die Überpolymerisation von harten, harzartigen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten ("SAN") als Verarbeitungshilfsstoff auf ein kautschukartiges Butadienpolymerisat unter Bildung eines für Vinylchloridharze vorteilhaften kombinierten Mittels zur Verbesserung der Schlagzähig-keit und der Verarbeitbarkeit. In diesen letztgenannten Produkten ist der Butadienkautschuk ungesättigt und eine Ursache des Abbaues und das überpolymerisierte, als Verarbeitungshilfsstoff dienende SAN-Copolymerisat

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ein.die Formbeständigkeit in der Wärme stark verschlechterndes Material und eine vermutete Ursache schlechter chemischer Beständigkeit und. Wetterbeständigkeit.

In den Gemischen der vorstehend.genannten deutschen Patentschrift der Anmelderin ist der zähe, kautschukartige Polyacrylatbestandteil (siehe Figur 4) im Harz selbst nach langem Kneten und Verschmelzen des Gemisches bei hohen Temperaturen in Form von mehr oder weniger gleichmäßigen, abgerundeten Teilchen dispergiert, die im wesentlichen der Größe und Form der Latexteilchen im ursprünglichen Polyacrylatlatex entsprechen. Es wurde festgestellt, daß diese Art der Dispergierung von feinen Teilchen des Polyacrylats darin wirksamer hinsichtlich der Anteile der Kautschukphase, die,zur Erzielung hoher Schlagzähigkeit erforderlich war, als andere Arten der Dispergierung (oder deren Fehlen) ist, die in den bisher bekannten Produkten üblich waren. Im allgemeinen schienen etwa 8 bis 12 Teile der Polyacrylatlatexteilchen pro 100 Gew.-Teile Harz für die Erzielung hoher Schlagzähigkeit gegenüber den bis dahin verwendeten Mengen von 15 Gew.-Teilen oder mehr an anderen bekannten kautschukartigen Zusätzen oder aus Kautschuk und Harz bestehenden Mitteln zur Erhöhung der Schlagzähigkeit erforderlich zu sein.

Bei der Formulierung von harten Polyvinylchloridmiechungen war es seit langem bekannt, daß die durch höhere Konzentrationen eines Kautschukzusatzes erzielte maximale Schlagzähigkeit gegen die Notwendigkeit abgewogen werden mußte, die Gesamtzusatzstoffe, insbesondere Kautschukzusätze in diesen Mischungen minimal zu halten, um eine harte Harzmischung herzustellen, die höchste Formbeständigkeit in der Wärme und höchste Beständigkeit gegen Abbau durch Chemikalien und Umgebungsein-

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flüsse hat.

Die immer stärker zunehmende Verwendung von harten Vinylchloridharzen im Bausektor, z.B. als Regenrinnen, Dachröhren und Verkleidungen, Sturmfenster und Türrahmen, Abdeckplatten, Platten zur Verkleidung von Häusern und andere Konstruktionsteile, die ständig der Witterung ausgesetzt sind, zwang die Harzhersteller einerseits zu einer starken Senkung der Kosten und andererseits zu einer Verbesserung der Schlagzähigkeit und Witterungsbestandigkeit, des SchmutzaufnähmeVermögens, der Beständigkeit gegen Verfärbung, der Farbechtheit und zu anderen Verbesserungen des Aussehens.

Die bekannten harten Kunststoffmaterialien sind nicht völlig befriedigend in Bezug auf die Kosten oder in Bezug auf die erforderliche Witterungsbestandigkeit. Die Kosten des die Schlagzähigkeit verbessernden Kautschuks und der die Verarbeitbarkeit verbessernden Harze und die Kosten ihrer Zumischung zu bekannten Massen sind erheblich. Ferner wird vermutet, daß die Kautschukzusätze und die die Verarbeitbarkeit verbessernden Harzzusätze die Ursache des weniger als befriedigenden Verhaltens der bekannten harten Kunststoffmaterialien bei Verwendung im Freien sind. Für die Kunststoffindustrie besteht in hohem Maße das Bedürfnis für bessere hochschlagzähe Vinylchloridharzmi schlingen, die nicht nur bessere Wetterbeständigkeit aufweisen, sondern die auch billiger und bei höheren Temperaturen und Maschinengeschwindigkeiten leicht verarbeitbar sind, um die Produktkosten weiter zu senken.

Es wurde nun gefunden, daß schlagzähe, stark gelierte Polyacrylate sich viel wirksamer in harten Kunststoffmaterialien auf Basis von Vinylchloridharzen verwenden lassen, wenn das Polyacrylat noch feiner, als dies bisher möglich war, mit Hilfe eines zweistufigen Über-

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polymerisationsverfahrens dispergiert wird. Mikrofotografien (siehe Fig. 3) zeigen, daß in den erfindungsgemäß hergestellten Produkten das schlagzähe, im. wesentlichen vollständig unlösliche Polyacrylat in einer neuen Form als mehr oder weniger geschlossenes Kautschuknetzwerk in einer Einbettmasse oder Grundmasse aus hartem Harz vorhanden ist, während die bekannten Produkte nicht eine solche Struktur oder einen solchen Dispergierungszustand des Kautschukbestandteils zeigen. Die Mikrofotografien bieten dem ungeschulten Auge ein marmoriertes Aussehen einer hellerfarbigen, umhüllten oder fadenförmigen Kautschukphase, die gleichmäßig in einem dunkleren Grundharz oder einer dunkleren Harzmatrix verteilt ist. Eine solche einzigartige Netzwerkstruktur ist dem unter Verwendung eines Impfharzes durchgeführten Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung zu verdanken. Eine solche Struktur nutzt die Kautschukphase wirksamer aus, als dies bisher möglich war, und führt zu sehr hohen Schlagzähigkeiten bei bedeutend niedrigeren Kautschukkonzentrationen und demzufolge zu einer allgemeinen Verbesserung aller anderen Eigenschaften einschließlich der Beständigkeit gegen Umgebungseinflüsse·

Es zeigt sich, daß wenigstens ein Teil des Kautschuknetzwerks, das durch Verwendung von Impfharzteilchen oder -keimen erzielt wird, während der bei hoher Temperatur unter Scherbeanspruchung erfolgenden Verarbeitung verzerrt, weiter gereckt und/oder neu orientiert und neu verteilt wird (siehe Fig. 5)» wodurch es wenigstens teilweise in Kautschukkügelchen umgewandelt wird, die gleichmäßig innerhalb des gesamten Grundharzes verteilt sind.

Die netzwerkartige oder geäderte Verteilung des überaus zähen, kautschukartigen, gelierten Polyacrylats in den überpolymerisierten Produkten gemäß der Erfindung so,

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wie sie aus dem Reaktor erhalten werden, ist einzigartig nicht nur wegen der Wirksamkeit des Polyacrylate (hohe Schlagzähigkeit mit weniger Kautschukphase), sondern auch wegen der Möglichkeit der Verdünnung des Grundharzes oder der Matrix mit kautschukfreiem Harz ohne wesentliche Verschlechterung der Schlagzähigkeit. Diese Möglichkeit der Verdünnung gestattet es dem Harzhersteller, Polymerisationsprodukte mit hohem Kautschukgehalt (bis etwa 65 Gew.-%) herzustellen, die dann mit kautschukfreiem Harz verdünnt oder verschnitten werden, wobei ein maximaler Wirkungsgrad bezüglich der Kapazität des Polymerisationsreaktors erreicht wird.

Es wird angenommen, daß der einzigartige Dispergierungszustand des überaus zähen kautschukartigen Acrylatcopolymerisats in den Produkten gemäß der Erfindung wenigstens teilweise auch für die folgenden Verarbeitungseigenschaften dieser Produkte bei hohen Temperaturen verantwortlich ist; .

1) Geringe Quellung beim Austritt aus Strangpressdüsen.

2) Ausgezeichnete Festigkeit bei hohen Temperaturen.

3) Ausgezeichnete Formbarkeit und/oder Kalibrierbarkeit .. und Maßhaltigkeit bei den hohen Temperaturen, die bei der Vakuumverformung, Formgebung auf dem Walzwerk, beim Strangpressen und beim Spritzgießen angewendet werden.

4) Ein Wärmeausdehnungskoeffizient, der im allgemeinen niedriger ist als bei anderen bekannten hochschlagzähen Vinylchloridharzen.

In der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der zähe,.stark gelierte oder unlösliche PoIy-

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acrylatkautschuk auf kleine Vinylchloridharz-Impflatexteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 2öo bis 1700 Ä, vorzugsweise etwa 250 bis 1250 Ä, insbesondere etwa 250 bis 800 ft überpolymerisiert oder aufpolymerisiert. Diese in der. ersten Stufe erfolgende Überpolymerisation wird so durchgeführt, daß auf und/oder um die Impfharzteilchen eine dünne Schicht oder Hülle des Kautschuks abgeschieden wird. Die Dicke dieser Schicht (nachstehend als "Hüllendicke" bezeichnet) ist entscheidend wichtig für die Erzielung hoher Schlagzähigkeit bei sehr niedrigem Kautschukgehalt im endgültigen Produktgemisch. Diese Hüllendicken können etwa 50 bis 700 ft oder etwas mehr betragen. Vorzugsweise liegen sie zwischen etwa 100 und 500 ft, wobei eine Dicke zwischen etwa 125 und $50 ft besonders bevorzugt wird. .Wenn der Gehalt an kautschukartigem PoIyacrylat in der Mischung über etwa 6 Teile pro 100 Teile Harz wie bei den bekannten Produkten erhöht wird,, erscheint der Zustand der Verteilung oder die Art der Dispergierung relativ weniger wichtig, da verschmolzene Gemische bei diesen Kautschukkonzentrationen gewöhnlich mehr oder weniger annehmbare Schlagzähigkeiten haben, wenn auch ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften mehr oder weniger zu wünschen übrig lassen.

Ferner stehen die Hüllendicke und die Größe der Impflatexteilchen in Wechselbeziehung zueinander. Bei Produkten, die mit Impflatices hergestellt werden, die Teilchen von 1900 bis 2000 ft enthalten, wird keine annehmbare Schlagzähigkeit entwickelt. Bei Impfteilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 1600 bis 1700 ft sind etwa 6 Teile Polyacrylat pro 100 Teile Harz zur Erzielung hoher Schlagzähigkeit erforderlich, so daß I7OO S die obere„Grenze für die Größe der Impflatexteilchen im Hinblick auf Kostenfaktoren und andere Eigenschaften des Gemisches darstellen. Mit allmähli-

eher Verringerung der Konzentration des Polyacrylate 209848/1078

im Gemisch auf 5, 4 und 3 Teile pro 100 Teile Harz verengt sich der zulässige. Bereich der Hüllendicke scharf. Hierzu wird auf Fig. 1 verwiesen, die erkennen läßt, daß mit 400 S-Impflatexteilchen und einem Kautschukgehalt von 5 Teilen pro 100 Teile Harz Hüllendicken von etwa 100 bis 500 % brauchbar sind, und daß bei 4- Teilen Kautschuk pro 100 Teile Harz Hüllendicken von etwa 125 bis 350 Ä erforderlich sind. Da eines der Hauptziele der Erfindung die Verwendung einer möglichst geringen Menge der Kautschukphase ist, wird die Anwendung einer genauen Regelung der Hüllendicke auf einen Wert im Bereich von 125 bis 350 Ä auf den Impfharzteilchen am unteren Ende des zulässigen Bereichs (ImpfteiIchengröße 250 bis 800 Ä) besonders bevorzugt. Diese Regelung ist notwendig, um Mischungen von hoher Schlagzähigkeit (Izod-Kerbschlagzähigkeit 1,33 bis 2,77 mkg/25i4 mm Kerbe) bei den niedrigen Anteilen des kautschukartigen Polyacrylate von 3 bis 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz zuverlässig herzustellen.

Die obengenannten Werte der Hüllendicke entsprechen, auf Gesamtgewicht bezogen, der Aufbringung von etwa 12 bis 99»7 Gew.-% des gelierten Polyacrylate auf die Impfharzteilchen der- ersten Stufe bei einer Hüllendicke von 50 bis 700 & auf Impfharzteilchen von 200 bis 1700 A, vorzugsweise etwa 4-1 bis 99 Gew.-^ für eine Hüllendicke im Bereich von 100 bis 500 & auf Impfharzteilchen von 250 bis 800 Ä.

In der zweiten Stufe des Verfahrens werden die mit Kautschuk umhüllten Latexteilchen der ersten Stufe einer Überpolymerisation mit einem monomeren Material unterworfen, das Vinylchlorid enthält, wobei eine harte Harzhülle auf oder um die mit Kautschuk umhüllten Latexteilchen aufgebracht wird, wodurch die in der ersten Stufe mit Kautschuk umhüllten Teilchen in einer Matrix aus hartem Harz eingeschlossen werden und ihrο

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Beschaffenheit "konserviert" wird. Der Anteil des in dieser Weise aufgebrachten harten Harzes ist nicht besonders wichtig, außer daß wenigstens etwa 35 Gew.-% dieses Harzes, bezogen auf das Gewicht der mit Kautschuk umhüllten Impfharzteilchen, erforderlich sind, um ein nicht-klebriges Produkt zu bilden, das ohne Agglomerierung gehandhabt werden kann. Vorzugsweise enthält das Produkt der zweiten Polymerisationsstufe 35 bis 300 Gew.-% des aufgebrachten harten Harzes. Mit anderen Worten, das Produkt der zweiten Polymerisationsstufe macht etwa 3 bis 65 Gew.-%, im allgemeinen etwa 10 bis 25 Gew.-% des kautschukartigen Polyacrylate und etwa 97 bis 35 Gew.-%, im allgemeinen etwa 90 bis 75 Gew.-% des Gesamtanteils an hartem Impfharz und durch Überpolymerisation aufgebrachtem Matrixharz aus. Besonders bevorzugt wird ein Produkt, das etwa 10 bis 20 Gew.-% Kautschuk und 90 bis 80 Gew.-% Harz enthält. Die letztgenannten Produkte können mit ungefähr ihrer drei- bis sechsfachen Gewichtsmenge an zugesetztem Harz verdünnt werden, wobei Gemische, die 3 bis 6 Gew.-Teile Kautschuk pro 100 Gew.-Teile Harz enthalten, erhalten werden. ... . ;

Der wirtschaftliche Vorteil des bevorzugten AufschlämmungsverdünnungsVerfahrens sei durch das folgende Beispiel veranschaulicht: Eine Charge von 1000 1 Polyvinylchlorid- Impfharzlatex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 30 Gew.~% ergibt insgesamt nahezu 12.000 kg trockenes Polyvinylchlorid/Polyacrylat-Gemisch, das 5 Gew.-Teile kautschukartiges geliertes Polyacrylat pro 100 Teile Harz enthält, nach Vermischung des Produkts der zweiten Stufe mit reinem Polyvinylchloridharz. Diesem Gemisch werden Stabilisatoren, Füllstoffe, Gleitmittel usw. zugesetzt, wobei eine noch größere Gewichtsmenge an handelsüblichen Pulvermischungen für die endgültige Verarbeitung und Formgebung erhalten wird.

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Figur 1 zeigt eine grafische Darstellung von Werten für eine Anzahl von Gemischen-gemäß der Erfindung, die sämtlich unter Verwendung eines PolyvinylChlorid-Impfharzlatex, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 400 α hatten, als Ausgangsmaterial hergestellt wurden. Die Dicke der in der ersten Stufe auf diese Impfharzlatexteilchen aufgebrachten Hülle aus PoIyacrylat war unterschiedlich. Das in der zweiten Stufe mit Polyvinylchlorid überpolymerisierte Produkt wurde mit ursprünglichem Polyvinylchloridharz in einer solchen Menge gemischt, daß endgültige Gemische mit einem Polyacrylatgehalt von 4, 5» 6 und 8 Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz erhalten wurden. In der grafischen Darstellung ist die "Dicke der Hülle" in Angström als Abszisse und die Izod-Kerbschlagzähigkeit in ft.Ib. pro Zoll Kerbe aufgetragen. Die verschiedenen Kurven stellen die Werte der Kerbschlagzähigkeit bei der angegebenen konstanten Konzentration des Acrylatkautschuks im Gemisch dar.

Figur 2 zeigt ein anderes Diagramm, das erhalten wird, indem die Werte aus den in Fig. 1 dargestellten Versuchen in anderer Weise dargestellt werden, wobei der Gehalt an Polyacrylatkautschuk, der in den endgültigen Gemischen erforderlich ist, um eine Izod-KerbSchlagzähigkeit von 1,38 bis 2,77 mkg/Zo11 Kerbe zu erhalten, als Ordinate und die Dicke der Hülle in Angström als Abszisse aufgetragen ist. Diese grafische Darstellung zeigt ein ausgesprochenes Minimum bei einer Hüllendicke von etwa 200 % und einen Bereich von etwa 125 bis 350 bis 400 8,.in dem Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte von 1,38 bis 2,77 mkg/25,4 mm Kerbe (10 bis 20 ft.lbs/in.) bei einem Kautschukgehalt von 5 Teilen oder weniger erreicht werden.

Figur 3 zeigt eine Mikrophotografie eines nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Produkts der

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zweiten Polymerisationsstufe. Als Ausgangsmaterial, diente ein Impflatex, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1100 X hatten und mit einer Hülle aus n-Butylacrylat/3% Diäthylenglykoldiacrylat (nachstehend als "DEGDA" bezeichnet) von 180 R Dicke versehen waren. Diese.Mikrophotografie wurde bei 20.000-fächer Vergrösserung durch ein Elektronenmikroskop aufgenommen und zeigt die netzwerkartige Dispergierung des hellerfarbigen Acrylatkautschuks im dunkleren Polyvinylchloridharz. . ·

Figur 4 zeigt eine ähnliche Mikrophotografie wie Fig.5r jedoch von einem ähnlichen Produkt, das ohne Impflatex durch eine einzige Überpolymerisation von Polyvinylchlorid auf Teilchen eines gelierten n-Butylacrylat/3 % DEGDA-Latex hergestellt worden war. Diese Aufnahme zeigt die vollständig dispergierte, feinteilige Natur der Dispersion des hellerfarbigen Acrylatkautschuks in der dunkleren Polyvinylchloridmatrix,

Figur 5 zeigt eine weitere Mikrophotografie ähnlich derjenigen von Fig. 3, jedoch ist dies eine Aufnahme eines Produkts gemäß der Erfindung nach Zugabe der Mischungszusätze und nach dem Kneten nach dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren. Diese Mikrophotograf ie zeigt, daß nach dem Kneten wenigstens- ein Teil des Acrylatkautschuks in seinem ursprünglichen netzwerkartigen Dispergierungszustand vorhanden ist und ein weiterer.Teil in kugelförmige Teilchen aus kautschukartigem Material in einer dunklen Einbettmasse aus Polyvinylchloridharz umgewandelt worden ist.

Figur 6 zeigt eine grafische Darstellung, die die Einflüsse der Temperatur und der Zeit des Knetens auf die Izod-Kerbschlagzähigkeit von erfindungsgemäßen Gemischen, veranschaulicht, die 6 Teile geliertes Butylacrylatcopolymerisat pro 100 Teile Harz enthalten,

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unter Verwendung von Polyvinylchlorid-Impfharzteilchen mit. einem Durchmesser von 1010 Ä, die mit einer 180 A dicken Hülle βμβ geliertem Butylacrylatcopolymerisat versehen waren, hergestellt wurde und Polyvinylchlorid mit einer Grenzviskosität von 0,9 enthielt. Die grafische Darstellung zeigt, daß (1) bei Polyvinylchlorid mit einem so hohen Molekulargewicht eine Knetdauer von etwa 4 bis 5 Minuten bei 177°C zur Erzielung der Kerbschlagzähigkeit erforderlich ist, während bei einer Mindesttemperatur des Knetens von etwa 190 bis 193 C eine schnelle Ausbildung der hohen Kerbschlagzähigkeit in 2 Minuten oder weniger erfolgt, und (2) die Gemische ihre KerbSchlagzähigkeit auch nach langer mechanischer Bearbeitung bei den höheren Temperaturen von 195 bis 210⁰C unverändert bewahren.

Die.Produkte gemäß der Erfindung sind als "hart" gekennzeichnet. Dies bedeutet, daß sie bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur (über 25°C), vorzugsweise über etwa 50°C formbeständig im Sinne der ASTM-Testmethode sind. Massen auf Basis von hartem Vinylchloridharz haben gewöhnlich eine Zugfestigkeit von

mehr als 316 kg/cm , während halbharte und weiche Vinylchloridharze niedrigere Zugfestigkeiten haben. Mit.Massen auf Basis von weichen Harzen verbindet man nicht den Begriff der Schlagzähigkeit, da ihre leichte Dehnbarkeit und Flexibilität die Bestimmung ihrer Izod-Kerbschlagzähigkeit schwierig machen.

Der Ausdruck "kautschukartig" dient zur Kennzeichnung der elastomeren Beschaffenheit des Polyacrylate, d.h. das Material muß um wenigstens 100 % gedehnt werden können und nach Aufhebung der Belastung im wesentlichen zu seiner ursprünglichen Länge zurückfedern.

Unter einem "im wesentlichen vollständig gelierten" oder "stark gelierten" kautschukartigen Polyacrylat

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ist ein Material zu verstehen, das als solches in Toluol bei Eaumtemperatur (25°C) eine Löslichkeit von weniger als etwa 20 Gew.-%-hat. Anders.ausgedrückt, durch Extraktion bei Raumtemperatur mit Toluol unter Verwendung einer Ultrazentrifuge können nur weniger als etwa 20 Gew»-% des Kautschuks extrahiert werden. Das bevorzugte Polyacrylat zeigt eine solche Löslichkeit in Toluol in einem Maße von weniger als etwa.10 %, vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.-%, insbesondere weniger als etwa 3 Gew.-%. Es ist nicht zweckmäßig, das in der Synthesekautschukindustrie übliche "SoI-GeI"~Soxhlet-Extraktionsverfahren bei einem solchen in hohem Maße unlöslichen oder gelierten Kautschuk anzuwenden, weil die Siebe der Soxhlet-Extraktionshülsen keine Mikrogele zurückhalten. Es ist vielmehr notwendig,' den Kautschuk einige Zeit in Toluol zu dispergieren und die Flüssigkeit vom Gesamtgel (Macro-GeI und Mikro-Gel) in einer Ultrazentrifuge abzutrennen und den Prozentsatz an unlöslichen Stoffen auf Basis einer Analyse der abgetrennten Flüssigkeit auf gelöste Feststoffe zurückzurechnen.

Es versteht sich von selbst, daß diese zähen kautschukartigen Polyacrylate ohne wesentliche Anteile an polymerisationsmodifizierenden Mitteln oder Kettenabbruchmitteln, Ä.B. Alkylmercaptane, hergestellt werden müssen, um ein gleichmäßig weitgehend unlösliches Polymerisat zu erhalten.

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Unter den Ausdrücken "Polymerisation in wäßriger Dispersion" oder "Überpolymerisation in wäßriger Dispersion" ist eine Latexpolymerisation von monomerem Material zu verstehen, das in Wasser emulgiert oder kolloidal dispergiert ist. Bei einer solchen Polymerisation wird gewöhnlich ein wasserlöslicher Katalysator, z.B. Kaliumpersulfat, und ein oder mehrere wasserlösliche Dispergiermittel, z.B. Natriumbenzoisulfonat, Natriumlaurylsulfat oder Natriumlaurat, verwendet. Der Ausdruck "Überpolymerisation in wäßriger Dispersion", wie sie in den Stufen 1 oder 2 des Verfahrens gemäß der Erfindung durchgeführt wird, bedeutet eine Polymerisation in wäßriger Dispersion, die unter Abscheidung von Polymerisat auf Impfharzlatexteliehen unter praktischem Ausschluß der Initiierung neuer Teilchen und ohne Koagulierung von Latexteilchen unter Bildung eines Latex vonstatten geht, der Teilchen von gleichmäßiger Größe enthält und frei von Koagulat ist, und in dem die ursprünglichen Impfharzteilchen, die mit dem darauf abgeschiedenen Polymerisat umhüllt sind, vorhanden sirü.

Der Ausdruck "überpolymerisation in wässrige Suspension" zur Bezeichnung einer der alternativen Methoden, die sich für die zweite Stufe des Verfahrens eignen, bezeichnet eine Polymerisation, die in Gegenwart von Latexteilchen oder einer Suspension von feinkörniges Polymerisat enthaltenden Latexteilchen beginnt und unter allmählichem Verschwinden des ursprünglichen Latex oder der körnigen Phase und dem Erscheinen einer

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Suspension von grobkörnigen Harzteilchen weiter yonstatten geht. Diese Harzteilchen setzen sich beim Stehenlassen leicht ab, und die Feststoffphase und Flüssigphase lassen sich durch Filtration leicht trennen. Eine solche Polymerisation erfordert (1) einen Katalysator, der in der Monomerphase weitgehend löslich, aber in Wasser.verhältnismäßig wenig löslich 'ist, wodurch die Bildung neuer Teilchen in der wässrigen Phase unterdrückt wird, und (2) ein kolloidal aktives Polymerisationssuspensiönsmittel, z.B. Polyvinylalkohol, um die Suspension der Teilchen während ihrer Bildung zu stabilisieren und eine Agglomerierung und das Absetzen von Feststoffen auszuschalten.

In der folgenden Beschreibung wird der mittlere Durchmesser der Latexteilchen in Angström angegeben. Diese Größen werden auf Basis einer Standard-Seifentitrationsbestimmung berechnet. Ebenso werden die Werte der "Hüllendicke" für den Polyacrylatüberzug auf den Impfharzlatexteilchen in der gleichen Weise auf Standard-Seifentitrationswertenv und Subtraktion des ursprünglichen mittleren Radius der Impflatexteilchen von dem durch Seifentitration bestimmten Radius des größeren Teilchens berechnet, wobei ein berechneter Wert der "Hüllendicke" erhalten wird. Diese Berechnung der Werte-der Teilchengröße und der Hüllendicke basieren auf der Annahme völlig kugelförmiger Latexteilchen von gleicher mittlerer Größe, die sie nicht haben, so daß anzunehmen ist, daß diese berechneten Werte nicht unbedingt genau sind. Diese Fehler mögen vorhanden sein, sind jedoch gleichbleibend. Bei einer Reihe von Bestimmungen an gleichen Latices stehen die berechneten Werte in einer bestimmten Beziehung zu den tatsächlichen Größen. Es zeigt sdch, daß die berechneten Durchmesser der Impfharzteilchen und der Hüllendicke äußerst bedeutungsvoll bezüglich der Entwicklung der Schlagzähigkeit und auch für die wirksamste

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Verwendung der Kautschukphase in den Produkten gemäß der Erfindung sind.

Impfharzlatices

Dieses Ausgangsmaterial des Verfahrens gemäß der Erfindung wird aus einem Monomerengemisch hergestellt, das aus wenigstens 80 Gew.-% Vinylchlorid, wahlweise nicht mehr als insgesamt 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monovinylidenmonomerer (d.h. Monomerer, die eine einzelne CH₂ = C< -Gruppe pro Molekül enthalten),die mit Vinylchlorid in wässriger Dispersion copolymer!sierbar sind, 'z.B. Vinylidenchlorid, Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Vinylacetat, und wahlweise etwa 0,25 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, d.h. eines monomeren Materials,- das frei von konjugierten Doppelbindungen ist und wenigstens zwei Gruppen der Formel CHp = C^ pro Molekül enthält und mit Vinylchlorid in wässriger Dispersion copolymerisierbar ist, besteht. Die besten Ergebnisse werden mit Monomeren erhalten, die entweder ausschließlich aus Vinylchlorid, d.h. PoIyvinylchlorid-Impfharzlatices, oder Vinylchlorid und einem Vernetzungsmittel bestehen.

Vernetzende Monomere

Fast jedes monomere Material, das keine konjugierten Doppelbindungen und wenigstens zwei Gruppen der Formel CH₂ = C<pro Molekül enthält, kann verwendet werden, um das.Vinylchlorid-Impfharz zu vernetzen und unlöslich zu machen. Diviny!benzol, Divinylnaphthalin, p,p'-Divinylbiphenyl, ρ,ρ¹-Diisopropenylbiphenyl, die Vinylcyclohexene und andere polyvinyl- und polyallylsubstituierte Kohlenwasserstoffe sind verhältnismäßig billige und verfügbare Materialien, die als gute Vernetzungsmittel, die mit Vinylchlorid leicht copolymeri-

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sierbar sind, bekannt sind. Schmelzbare, lösliche, niedrigmolekulare Homopolymerisate von Divinylbenzol und lösliche 1,2-Polybutadiene mit hohem Gehalt an Vinylgruppen in der Seitenkette können ebenfalls verwendet werden. Eine weitere wichtige Klasse von Vernetzungsmitteln bilden die monomeren Ester und Polyester von ungesättigten Säuren und mehrwertigen Alkoholen, die nachstehend für die Verwendung im Gemisch der monomeren Acrylate beschrieben werden.

Zu einem weiteren bevorzugten Typ von vernetzenden Monomeren, die wenig oder keine Neigung zu Auslösung von Aufpfropfungen aufweisen, gehören die Polyalkenylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen, die je 2 bis 6 Alkenyläthergruppen in der endständigen Struktur oder Vinylidenstruktur CHp = C<C enthalten, z.B. die nachstehend für,die Verwendung im Acrylatgemisch genannten Verbindungen.

Pfropfende und vernetzende Monomex'e

Um die Pfropfung zwischen dem Impfharz und dem überpolymerisierten kautschukartigen Acrylatcopolyiaerisat auszulösen, muß das vernetzende Monomere die Fähigkeit haben, nicht nur das Vinylchloridimpfharz unlöslich zu machen, sondern während der Polymerisation nur teilweise zu reagieren und wenigstens einige wenige nicht umgesetzte polymerisierbar Gruppen an der Oberfläche der Impfharzteilchen als Pfropfstellen verfügbar zu lassen. Diese Monomeren enthalten im allgemeinen wenigstens zwei ungleiche polymerisierbar Gruppen, die verschiedene Reaktionsfähigkeiten mit Vinylchlorid während der Polymerisation aufweisen. Eine Klasse solcher Monomerer bilden die Vinyl- und Allylester von ungesättigten Carbonsäuren und ungesättigten Säureanhydriden und ihren Amiden, z.B. Allylmethacrylat, worin die Allylalkoholgruppe CH₂ = C - 0 - mit Vinylchlorid wesentlich langsamer als die a-methylsubstituierte Vinylidengruppe

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CH₂ = e -

des Methacrylsäureteils des Esters zu polymerisieren scheint. Weitere Monomere dieser Klasse sind beispielsweise Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylitaconat, die Monoallyl- und Diallylmaleate, die Monoallyl- und Diallylfumarate, Diallyldiglycollat, Allylacrylamid, Diallylacrylamid, Ally!methacrylamid, Allylcrotonat, Cinnamylacrylat, Crotylacrylat uid Crotylmethacrylat. Allylmethacrylat ist ein bevorzugtes vernetzendes und pfropfendes Monomeres für die Herstellung von klaren Produkten von hoher Schlagzähigkeit.

Diese Impfharzlatices werden hergestellt durch Polymerisation des Vinylchlorid enthaltenden monomeren Materials in wässriger· Dispersion unter Verwendung von wasserlöslichen Katalysatoren und wasserlöslichen Dispergiermitteln- in der üblichen Weise.

Wie bereits erwähnt, sollten die Impfharzlatices kleine Latexteilchen mit einem gleichmäßigen mittleren Durchmesser zwischen etwa 200 und I70O S, vorzugsweise zwischen etwa 250 und 1250 S enthalten, wobei ein mittlerer Durchmesser von.etwa 250 bis 800 A* besonders bevorzugt wird. Zur Herstellung von Latices dieser Art wird die Polymerisation des Monomeren in wässriger Dispersion in Gegenwart von anfänglichen Emulgator- und Katalysatoranteilen, die etwas größer als normal sind, begonnen, wodurch die Bildung einer großen Zahl von Teilchen ausgelöst wird. Um die fortgesetzte Auslösung der Bildung neuer Teilchen während des Verlaufs der Reaktion zu verhindern, werden weitere Mengen des Bnulgators und/oder Katalysators kontinuierlich oder portionsweise während der Reaktion zugesetzt, um die Bedeckung der wachsenden Latexteilchen mit Dispergiermittel während der gesamten Reaktion gering zu halten. Wenn die Polymerisation beendet ist, können solche

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Latices mit niedrigem Emulgatorgehalt weiteren Emulgator erfordern, damit der Latex während der Entfernung von restlichem monomeren Material stabil bleibt.

Die Polymerisation zur Herstellung des Impflatex wird bei beliebigen Temperaturen durchgeführt, die bei der Polymerisation von Vinylchlorid üblich sind, z.B. zwischen etwa 20° und 75 C, vorzugsweise zwischen etwa 40° und 60⁰C. Diese Polymerisation wird in üblicher Weise fortgesetzt, bis etwa 60 bis 80 % des monomeren Vinylchlorids in Polymerisat umgewandelt worden ist und die nicht umgesetzten monomeren Materialien entfernt worden sind. Die Impfharzlatices sollten wegen der geringen Größe ihrer Teilchen so hergestellt werden, daß sie nur einen mäßigen Feststoffgehalt im Bereich von etwa 15 his 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-% aufweisen, da bei.höheren Feststoffgehalten die Viskositäten sehr hoch sein würden.

Erste Stufe der Polymerisation oder Überpolymerisation Polymerisiertes Monomerengemisch

In dieser Stufe wird ein Monomerengemisch verwendet, das die folgenden Bestandteile enthält: 1) Wenigstens etwa 80 Gew.-% eines Alkylacrylats, dessen Alkylrest 2 bis 8 C-Atome enthält, 2) bis etwa 19,5 Gew»-% eines oder mehrerer Monovinylidenmonomerer (d.h. Monomerer, die eine einzelne Gruppe der Formel CH = C<C pro Molekül enthalten), die mit dem Alkylacrylat in wässriger Dispersion copolymerisierbar sind, und 3) etwa 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 4- Gew.-% eines nicht konjugierten vernetzenden Monomeren, das wenigstens zwei Gruppen der Formel CH₂ « C< pro Molekül enthält.

Als Beispiele geeigneter Alkylacrylate sind Äthylacrylat,. Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat zu nennen.

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Besonder« bevorzugt werden Acrylate, deren Alkylrest 2 bis 4 C-Atome enthält. Besonders bevorzugt wird n-Butylacrylat. Polymerisate von Methylacrylat sind nicht genügend kautschukartig, und Polymerisaten der Alkylacrylate, deren Alkylrest mehr als 8· C-Atome enthält, fehlt ebenfalls die kautschukartige Beschaffenheit.

Als Monovinylidenmonomere (2), die in geringen Mengen verwendet werden können, eignen sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Styrol, Alkylacrylate, in denen der Alkylrest ein Methylrest ist oder mehr als 4 C-Atome enthält, z.B. 2-Äthylhexylacrylat, Vinyläthylather, Vinyläthylketon, Acrylamid, 1-Monoolefine, z.B. Äthylen, Propylen, n-Buten und 2-Äthylhexen-1.

Die bevorzugte Klasse geeigneter vernetzender Monomerer bilden a) monomere Polyester eines mehrwertigen Alkohols und Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 2 bis 6 polymerisierbaren Acrylsäuregruppen im Polyestermolekül und b) monomere Polyalkenylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 polymerisierbaren Alkenyläthergruppen im Polyäthermolekül. Als Beispiele geeigneter monomerer Acrylsäurepolyester (a) sind zu nennen: Diäthylenglykoldiacrylat (nachstehend kurz als "DEGDA^ts bezeichnet), Diathylenglykoldimethacrylat, Trisethylengly^-udiacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Pentamethylönglykoldiacrylat, Octyleagljkoldiacrylat, Glyeeryldiacrylat, Glyceryltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und das Tetraacrylat von Pentaerythrit.

Die als vernetzende Monomere verwendeten Polyalkenylpolyäther (b), die die Alkenyläthergruppen in der endständigen Vinylidengruppe CH₂ =» C< enthalten, können durch die Williamson-Synthese hergestellt werden, bei der ein geeignetes Alkeny!halogenid, z.B. Allylbromid,

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mit einer alkalischen Lösung von mehrwertigen Alkoholen, die von Zuckern und verwandten Kohlehydraten wie Saccharose, Maltose und Fruktose abgeleitet sind, hergestellt werden. Ein leicht-erhältliches Monomeres dieser Klasse ist der Polyallyläther von Saccharose mit 2, 3, 4· oder mehr Allylathergruppen im Molekül.

Die monomeren Acrylpolyester und monomeren Polyalkenylpolyätherverbindungen polymerisieren glatt mit Alkylacrylatmonomeren und scheinen in einer gleichmäßig zufallsbedingten Weise und mit einer Häufigkeit, die offensichtlich weitgehend durch ihre Konzentration im Monomerengemisch bestimmt wird, in die Copolymerkette einzutreten. Ihre Verwendung in den vorstehend genannten niedrigen Konzentrationen führt nicht zu stark gelierten oder starren dreidimensionalen Netzwerken, die als harte Klumpen odey Ungleichmäßigkeiten im endgültigen Gemisch, in Erscheinung treten könnten.

Verfahren

In der ersten Stufe werden der vorstehend beschriebene Impfharzlatex,.das oben beschriebene monomere Acrylat und die üblichen Polymerisationshilfsstoffe in Mengenverhältnissen, die so gewählt sind, daß die Polymerisation der Monomeren auf den dispergierten Impfharzteilchen unter praktischem Ausschluß der Auslösung der Bildung neuer Teilchen (d.h. geringe Bedeckung mit Emulgator, wie.in der obengenannten USA-Patentschrift 2 520 959 beschrieben) begünstigt wird, zusammengegeben. Die Polymerisation wird in einem geschlossenen Gefäß bei einer beliebigen Temperatur im Bereich von etwa 20° bis 100⁰C, vorzugsweise etwa 55° bis 7O⁰C durchgeführt und fortgesetzt, bis im wesentlichen das gesamte monomere Material in Polymerisat umgewandelt worden ist. Wenn bei einer Polymerisation nicht ein Umsatz von wenigstens etwa 95 bis 98 % erreicht wird, sollte das Latexprodukt

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der ersten Stufe zur Zerstörung des Katalysators und Stabilisierung des Polymerisats auf 90 bis 100⁰C erhitzt und, falls erforderlich, der Gehalt des Latex an nicht umgesetzten Monomeren durch Destillation unter Vakuum entfernt werden.

Wenn das Latexprodukt der ersten Stufe vor der Verwendung in der zweiten Polymerisationsstufe einige Zeit gelagert werden muß, ist es am zweckmäßigsten, den Latex nach beendeter Reaktion zur Zerstörung des restlichen Katalysators in der beschriebenen Weise 30 bis 60 Minuten auf eine Temperatur dicht über 90 bis 100⁰C zu erhitzen.

Als alternative Arbeitsweise im großtechnischen Betrieb unter Verwendung.großer ßeaktionsgefäße, wo die Wirksamkeit des Rührens gering sein kann, wird zuweilen als letzter Schritt in der Stufe 1 eine Koagulierung des in der ersten Stufe gebildeten Latexprodukts vorgenommen, wobei eine dünnflüssige Suspension feiner, lockerer Krümel aus Polymermaterial in Wasser für die Verwendung in der Polymerisation der zweiten Stufe erhalten wird. Biese Koagulierung erfolgt durch Zusatz einer wässrigen Lösung- eines salzartigen Koagulierungsmittels unter schnellem Rühres des Gemisches. Die besten Ergebnisse vom Standpunkt der Bildung feinerer Suspensionsteilchen und der geringsten nachteiligen Verunreinigung des Endprodukts durch den Elektrolyten werden erhalten, wenn als Koagulierungsmittel eine verdünnte Alaunlösung (Aluminiumsulfat) in Wasser verwendet wird.

Zweite Polymerisationsstufe Zu polymerisierende monomere Materialien

In dieser Stufe wird ein monomeres Material verwendet, das aus wenigstens 90 Gew.-% Vinylchlorid und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monovinylidenmonomerer besteht, die mit Vinylchlorid in wässriger

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Suspension copolymerisierbar sind« Als Vinylidencomonomere kommen Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, 1-Olefine, ζ,B. Äthylen, Propylen und n-Buten, und viele andere infrage. Vorzugsweise wird jedoch nur Vinylchlorid als Monomeres verwendet, da das Vinylchloridhomopolymerisat das beste und wirtschaftlichste harte Harz in den · Produkten gemäß der Erfindung ist. - .

Verfahren

Die Überpolymerisation in der zweiten Stufe des Verfahrenskann mit Ausnahme der Änderung im Monomerenmaterial in der gleichen Weise wie die Überpolymerisation in der ersten Stufe durchgeführt werden. Hierzu wird das Produkt der ersten Stufe, das mit Kautschuk umhüllte Latexteilchen enthält, mit Wasser verdünnt, worauf zusätzliche wasserlösliche Emulgatoren und ein wasserlöslicher Katalysator unter Bedingungen zugesetzt werden, die dem mit geringer Emulgatorbedeckung durchgeführten Verfahren zur Herstellung des ursprünglichen Impfharzlatex nahekommen. Bei diesem Verfahren führt die Polymerisation in wässriger Dispersion zur Bildung eines mehr oder weniger stabilen-Latex, der dann koaguliert wird, wobei eine Suspension-eines grobkörnigen polymeren Produkts gebildet wird, die entweder als solche aufgearbeitet oder zunächst mit einer Suspension von ursprünglichem (d.h. kautschnükfreiem) Vinylchloridharz gemischt wird.-Das erhaltene Gemisch der Suspensionen wird filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Das Harzgemisch wird getrocknet, und zwar vorzugsweise in. einem Luft- oder Yakuumofen oder in einem Luftschwebetrockner, der bei 93°0 oder einer niedrigeren Temperatur arbeitet. . .

Stark bevorzugt für die zweite Stufe wird eine der folgenden Arbeitsweisen: 1) Bs wird eine Suspensionsüberpolymerisation durchgeführt, bei der das Latexpro-

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dukt der ersten Stufe mit Wasser, einem im Monomeren löslichen Persauerstoffkatalysator, z.B. Isopropylperoxypercarbonat und Benzoylperoxyd, und einem kolloidal wirksamen" Suspensionspolymerisationsstabilisator, z.B. Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat, Leim, Gelatine oder Bentonitton, zusammengegeben und die Polymerisation unter allmählichem Verschwinden der Latexphase und unter direkter Bildung einer Suspension eines grobkörnigen Produkts durchgeführt wird. 2) In der oben beschriebenen Weise wird das Latexprodukt der.ersten Stufe durch Koagulierung in eine Suspension von feinen Krümeln in Wasser umgewandelt, worauf das Monomere, ein in Monomeren löslicher Katalysator und ein kolloidal wirksames Suspendiermittel zugesetzt werden und eine Suspension-auf-Suspension-Polymerisation durchgeführt wird.

Bei beiden alternativ bevorzugten Verfahren wird gewöhnlich der im Monomeren (Vinylchlorid) lösliche Peroxydkatalysator vorzugsweise im monomeren Material der zweiten Stufe vor dessen Einführung in das Polymerisationsgefäß gelöst, wodurch die Möglichkeit einer Hemmungsperiode ausgeschlossen wird, während das suspendierte Monomere einen getrennt zugesetzten Katalysator absorbiert. Ebenso wird das Suspendiermittel vorzugsweise in Wasser gelöst oder dispergiert und die erhaltene Lösung oder Dispersion unmittelbar vor der Zugabe des.Monomeren in den Reaktor gegeben.

Wie bei allen Stufen des Verfahrens wird die Polymerisation in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, wobei die übliche Vorsichtsmaßnahme der Austreibung des im Reaktor enthaltenen Sauerstoffs vor der Zugabe der Materialien getroffen wird. Ebenso wie dies vorstellend im Zusammenhang mit der Herstellung des Vinylchloivid-Impfhörzlatex beschrieben wurde, wird die Polymerisation des das Vinylchlorid onthaltemlrn monomeren Material:;

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bei einer beliebigen Temperatur zwischen etwa 20° und 75 C> vorzugsweise zwischen etwa 40 und 60 C durchgeführt und, wie dies bei Vinylchloridharzen üblich ist, fortgesetzt, bis etwa 60 bis 80 % des gesamten Vinylchloridmonomeren in Polymerisat umgewandelt worden ist. Die Polymerisationstemperatur, die Monomerenkonzentration und. Katalysatorkonzentration werden so gewählt, daß ein Harz mit dem gewünschten Molekulargewicht abgeschieden wird. Hierauf wird jedoch später ausführlicher eingegangen. Der letzte Schritt bei der Polymerisation der zweiten Stufe kann aus der Zugabe eines Polymerisationsabbruchmittels und der vorzugsweise unter Vakuum erfolgenden Entfernung von restlichen nicht umgesetzten monomeren Materialien bestehen.

Es ist gewöhnlich zweckmäßig, die Polymerisationsreaktion in der,zweiten Stufe durch Zusatz eines Polymerisationsabbruchmittels oder eines den Katalysator zerstörenden Mittels abzubrechen, um zu verhindern, daß die Polymerisation während der anschließenden Handhabung, insbesondere während der Entfernung von restlichen Monomeren weiter vonstatten geht. Zu diesem Zweck erwies sich eine verdünnte Losung von "Bisphenol A" (ρ,ρ¹-Isopropylidendiphenol) in Methanol als besonders vorteilhaft, da dieses Abbruchmittel keine Verfärbung hervorruft und dem endgültigen Harz keinen Geruch verleiht.

Herstellung des endgültigen Gemisches

Wie bereits erwähnt, enthält das bei der Polymerisation der zweiten Stufe erhaltene grobkörnige Produkt 5 bis 65 Gew.-%, im allgemeinen etwa 10 bis 25 Gew.-% Polyacrylate. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß dieses Produkt der zweiten Stufe mit Vinylchloridharz, das keine Kautschukphase enthält, so weit verdünnt werden kann, daß ein Endgemisch mit einer durchschnittlichen Polyacrylatkonzentration von etwa '*> bis 6 Teilen

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pro 100 Teile Harz erhalten wird. Dieses körnige Endgemisch muß homogenisiert werden, indem e^ in oder auf einem Mischer, dessen Metallflächen, die mit der Masse in Berührung kommen, bei einer Temperatur gehalten werden, die etwas über der für die meisten harten Vinylchloridharze üblichen Temperatur, d.h. zwischen etwa 177 und 227⁰C, vorzugsweise zwischen etwa I9I und 216⁰C liegt,plastifiziert, verschmolzen und mastiziert wird. Die Temperaturen der Masse liegen während dieser mechanischen Bearbeitung gewöhnlich etwas höher. Figur 6 läßt die vorteilhaften Auswirkungen von höheren Verarbeitungstemperaturen auf die Ausbildung der Schlagzähigkeit erkennen.

Die Mischungsherstellung mit dem Produkt der Polymerisation in der zweiten Stufe kann in beliebiger passender Weise erfolgen. Trockene Harze können als Pulver in einem Innenmischer gemischt werden, und das Pulvergemisch kann auf einen Zweiwalzen-Kunststoffmischer, dessen Walzen bei den Temperaturen gehalten werden, die für die endgültige Plastizierung unter der Einwirkung von Scherkräften bei hohen Temperaturen genannt wurden, überführt werden.

Nach einem besseren Verfahren wird wie folgt gearbeitet: Die endgültige wässrige Suspension des Vorprodukts der zweiten Stufe wird mit einer gleichen Suspension von ursprünglichem Vinylchloridharz, das keine Kautschukphase enthält, gemischt. Das Suspensionsgemisch wird dann filtriert, gewaschen und getrocknet und abschliessend in der genannten Weise mastiziert. Das in dieser Weise hergestellte bevorzugte Suspensionsgemisch hat den zusätzlichen Vorteil, daß es leichter zu trocknen ist als das unverdünnte Produkt der zweiten Stufe allein. Ferner kann in der Kunststoffherstellungsanlage von einer Charge einer Suspension aus der zweiten Stufe eine Anzahl.von Polymermischungen, die verschiedene Verdün-

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nungsharze sowie einen beliebigen Anteil der Kautsehukphase im Bereich von 2 bis 6 Teilen pro 100 Teile Harz enthalten, hergestellt werden. Ebenso kann das körnige Polymerisationsprodukt der zweiten Stufe als solches als Vormischungsmaterial isoliert werden, um an die Harzabnehmer verkauft zu werden,-die die endgültige Verdünnung und Mischungsherstellung bei ihren regulären Harzformulierungsverfahren unter Verwendung von Pulvermischern vornehmen.

Den Gemischen gemäß der Erfindung müssen übliche Stabilisatoren für Vinylchloridharze in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Es wurde gefunden, daß stabilisierende Organozinnverbindungen, z.B. Dibutylzinndiglykollat, beispielsweise das Produkt der Handelsbezeichnung "Thermolite 31" (Metal and Thermit Corporation), oder Dibutylzinndilaurat in den Produkten gemäß der Erfindung besonders wirksam sind.

Der Grad des Durchknetens, der erforderlich ist, um optimale Schlagzähigkeit im endgültigen verdünnten Gemisch zu entwickeln, läßt sich nicht genau definieren. Ein geeigneter Grad des Durchknetens läßt sich jedoch für einen ganz bes-timmten Mischer lind ein Standard-Mi sch ν erfahr en angeben. Ein solcher Mischer ist ein Zweiwalzen-Kunststoffmischer, dessen Ölbeheizte Walzen einen Durchmesser von 10,2 cm haben und sich mit unterschiedlicher Geschwindigkeit von 15/20 UpM drehen. Die endgültige Mischung einschließlich der Füllstoffe, Stabilisatoren, Gleitmittel und anderer üblicher Zusatzstoffe in Form eines Pulvergemisch.es wird auf diese Walzen aufgegeben, worauf mit dem Mischen begonnen und die Mischung durchgeknetet wird, bis das Material unter Bildung eines Fells auf einer der Walzen verschmilzt. Die Mischdauer wird vom letztgenannten Zeitpunkt an gemessen. Erforderlich sind p;ewöhnlich 2 bis 5 Minuten boi den an^o^ebencm Temperaturen dor Walzen. Während

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dieser Zeit wird die Mischung wiederholt quer über die Walzen abgeschnitten und wieder aufgeg'eben, um zu gewährleisten, daß sie homogen ist.

Eine in dieser Weise auf dem Walzenmischer zum Fell ausgewalzte Mischung wird gewöhnlich auf eine Temperatur von etwa 5 bis 6⁰C oberhalb ihrer Knettemperatur vorgewärmt und 3 Minuten in einer bei der Vorwärmtemperatur

gehaltenen ASTM-Form unter einem Druck von 2100 kg/cm zu Standard-Probeplatten für den Zugversuch gepreßt. Die erhaltene gepreßte Platte wird in der Form abgekühlt, worauf die Schlagzähigkeit nach Izod (ASTM D256-56, Methode A) an Proben bestimmt wird, die aus der gepreßten Platte geschnitten worden sind. In gewissen Fällen wird auch die Formbeständigkeit in der Wärme gemäß ASTM 648-56 bei
Probeplatten bestimmt,

gemäß ASTM 648-56 bei 18,6 kg/cm an den gepreßten

Die Natur der endgültigen Mischung kann in einem gewissen Umfang durch Veränderung des Molekulargewichts des überpolymerisierten Vinylchlorid-Matrixharzes oder des zur Verdünnung zugesetzten Harzes verändert werden. Beispielsweise bilden Polyvinylchloridharze mit Grenzviskositäten (ASTM D1245, 0,2 g Harz in 100 ml Cyclohexanon bei 30°C) von etwa 0,90 bis 1,15 Mischungen, die außergewöhnlich hart, sehr starr und füi ■Konstruktionszwecke geeignet sind, wo maximale Formbeständigkeit in der Wärme erforderlich ist. Polyvinylchloride mit diesem gleichen Molekulargewichtsbereich ergeben ferner Endmischungen, deren Fließeigenschaften ihre Verwendung zum Strangpressen, Kalandrieren und zur Vakuumverformung beispielsweise für die Herstellung von Kunststoffplatte^ -folien und -schläuchen-, Kunst stoff rohren und Außenplatten für Häuser ermöglichen. Polyvinylchloride mit Grenzviskositäten zwischen etwa 0,5 und 0,80 bieten Massen mit etwas höheren Fließgeschwindigkeiten, die sich für das Spritzgießen eignen.

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Da das in der Stufe 1 verwendete Vinylchloridimpfharz gewöhnlich nicht mehr als einige Prozent des Endgemisches ausmacht, ist die Art des Impfharzes selbst bezüglich seines Molekulargewichts viel weniger entscheidend als die des überpolymerisierten Einbett- oder Matrixharzes oder der verdünnenden Harze. Bevorzugt wird daher im allgemeinen ein Impfharz mit einem mittleren bis hohen Molekulargewicht, das dem eines Polyvinylchlorids mit einer Grenzviskosität (inherent viscosity) zwischen etwa 0,60 bis 1,15 entspricht.

Andere Mischungsbestandteile

Falls gewünscht, können weitere Mischungsbestandteile endweder dem körnigen Produkt aus der Stufe 2 oder dem endgültigen verdünnten Gemisch zugesetzt werden. Außer Harzstabilisatoren können geringe Mengen an farbgeben— den Stoffen, Füllstoffen, Pigmenten, opak machenden Mitteln, Gleitmitteln, Verarbeitungshilfsstoffen und weiteren üblichen Zusatzstoffen für harte Harze endweder während des Knetens zugesetzt oder trocken mit den trockenen körnigen Produkten vor der Verwendung zur Herstellung von Formteilen gemischt werden. Verarbeitungshilfsstoffe in Form von Harzen können verwendet werden, sind jedoch für eine gute Verarbeitbarkeit auf großtechnischen Maschinen nicht erforderlich. Hierzu wird auf Beispiel 6 und die folgenden Beispiele verwiesen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Beschaffenheit des zähen, kautschukartigen, im wesentlichen vollständig gelierten Polyacrylate. Hierzu wurden Prüfungen an mehreren Proben von erfindungsgemäß, jedoch ohne Vinylchloridharz hergestellten, für die Prüfung geeigneten reinen gelierten Polyacrylaten vorgenommen.

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2100	ml
1	g
10	ml
2	ml
1250	g
38,	5 ε
55	ml

Ein Monomerengemisch aus n-Butylacrylat, das etwa 3 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) Diäthylenglykoldiacrylat (DEGDA) als vernetzendes Monomeres enthält, wird in wässriger Dispersion unter Verwendung eines Reaktionsmediums der folgenden Zusammensetzung polymerisiert :

Wasser

K₂S₂O₈

K₂S₂Oc (5%ige wässrige Lösung) Na₂S₂O^, (1%ige wässrige Lösung) n-Butylacrylat ·

DEGDA . · .

Emulgatorlösung*

* 10%ige wässrige Lösung des als gereinigte Form von Dodecylbenzolnatriumsulfonat geltenden Produkts der Handelsbezeichnung "Siponate DS10" (Hersteller Alcolac Chemical Corporation).

Dieses Reaktionsmedium wird wie folgt hergestellt: Zunächst werden das Wasser und K₂S₂Og in einem geschlossenen,mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß, aus dem der Sauerstoff ausgetrieben oder durch reinen Stickstoff verdrängt worden ist, zusammengegeben. Der Rührer wird eingeschaltet, worauf die Flüssigkeit auf etwa 40⁰C erhitzt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Kp^S2°5~" Lösung eingespritzt. Das n-Butylacrylat und DEGDA werden vorgemischt. Das Gemisch wird dem Reaktionsgefäß portionsweise zugesetzt, wobei diie Zugabe so geregelt wird, daß die Temperatur der Flüssigkeit im Bereich von 38 bis 40⁰C gehalten wird. Nachdem etwa 60 ml Monomere während der ersten 40 Minuten der Reaktionszeit zugesetzt worden sind, werden.1 ml der NapSpO.-Lösung und 1 ml der Emulgatorlösung zugesetzt. Die Polymerisation wird unter periodischer Zugabe der.gleichen Flüssigkeiten in dieser Weise während einer Zeit von 7,5 Stunden fortgesetzt.

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Während dieser Zeit wird etwa 1 ml Emulgatorlosung pro 20 ml Monomerengemisch zugesetzt·

Nachdem alle Mischungsbestandteile zugesetzt worden sind, wird weitere 30 Minuten gerührt, während der flüssige Inhalt durch Erhitzen bei 38 bis 40⁰C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann der Abkühlung überlassen und das Reaktionsgefäß geöffnet, das einen dünnflüssigen Latex enthält. Durch Destillation unter Vakuum werden die nicht umgesetzten Monomeren vom Latex abgetrieben. In einer endgültigen Ausbeute von 3223 g wird ein stabiler Latex erhalten, der 36*1 Gew.-56 Gesamtfeststoffe enthält.

Ein Teil des Latex wird koaguliert, indem er mit etwa dem dreifachen Methanolvolumen gemischt wird» Die erhaltenen Kautschukkrümel werden in einem Vakuum-Wärmeschrank bei 50°C getrocknet. Die trockenen Krümel sind so zäh und elastisch, daß sie einem vulkanisierten Kautschuk ähneln. Ein Teil der Krümel wird zu kleinen Stücken zerkleinert und in einen verschlossenen Behälter gegeben, der Toluol enthält. Der Behälter mit Inhalt wird auf einer Farbmühle über-Nacht bei Raumtemperatur gerollt. Der flüssige Inhalt wird in einer Ultrazentrifuge bei 30.000 UpM zentrifugiert, wobei eine feststofffreie Flüssigkeit erhalten wird. Der Gesamtfeststoff- . gehalt eines aliquoten Teils der feststofffreien Flüssigkeit wird durch Eindampfen zur Trockene bestimmt. Die Gesamtlöslichkeit der ursprünglichen trockenen Krümel wird berechnet. Die in dieser Weise bestimmte Löslichkeit des gelierten Butylacrylatcopolymerisats ist sehr gering, nämlich nur etwa 1,3 Gew.-%.

Ein Gemisch von Äthylacrylat und etwa 3 Gew.-% DEGDA wird in ähnlicher Weise und mit ähnlichen Ausgangsmaterialien polymerisiert. Die aus dem gebildeten Latex erhaltenen koaguli.erten trockenen Krümel sind ebenfalls

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kautschukartig, zäh und elastisch. Sie haben nur eine Löslichkeit von etwa 2 Gew.-% in Toluol bei Baumtemperatur.

Beispiel 2

Ein vernetztes, im wesentlichen vollständig geliertes Copolymerisat von n-Butylacrylat und Diäthylenglykoldiacrylat ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen wird in Polyvinylchlorid nach dem zweistufigen Überpolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung eingearbeitet.

Herstellung des Impflatex

Ein Polyvinylchloridlatex mit feinen Peststoffteilchen wird durch Polymerisation von flüssigem monomerem Vinylchlorid in wässriger Dispersion nach der folgenden Rezeptur hergestellt:

Wasser 750 ml

Emulgator (10%ige wässrige Lösung)* 40 ml

Vinylchlorid · - 400 g

S₃O^ (1#ige wässrige Lösung) 1 ml

^K2^S2°8 (5%ige wässrige Lösung) 20 ml * wie in Beispiel 1

Ein mit Rührer versehener Reaktor aus Metall wird verschlossen und mit Stickstoff gespült, worauf das Wasser und die gesamte Emulgatorlösung zugesetzt werden. Der Reaktor wird dann evakuiert und das Vakuum durch Einführung des flüssigen VinylChlorids aufgehoben. Der Reaktor wird unter Rühren erhitzt. Nachdem der Reaktorinhalt 52 C erreicht hat, wird die Na₂S₂0.-Lösung eingespritzt. Etwa 5 Minuten später wird die K₂S₂0_Q-Lösung eingespritzt. Die Reaktion beginnt, sobald erkennbar wird, daß der Reaktor gekühlt werden muß. In etwa 2,5 Stunden beginnt der Druck im Reaktor zu fallen, ein

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Zeichen, daß der Gehalt an flüssigem Vinylchlorid im Gemisch verbraucht ist. Wenn der Druck (nach 2 Stunden

ο und 47 Minuten) auf etwa 0,35 kg/cm gefallen ist, wird die Reaktion durch schnelles Kühlen abgebrochen. Der Reaktor wird dann geöffnet und restliches nicht umgesetztes Vinylchlorid abgeblasen. Der Latex wird durch ein Filter aus Baumwollgaze gegeben, jedoch bleibt nur eine vernachlässigbare Peststoffmenge auf dem Filter zurück. Als Ausbeute werden etwa 1100 g des fertigen Latex erhalten, dem weitere 55 ml eier gleichen Emulgatorlösung zur Stabilisierung zugesetzt werden. Der Latex enthält nun 29,3 Gew.-% Polyvinylchlorid, 0,8 % Emulgator und 0,08 Gew.-% Salze.

Eine Probe des stabilisierten Latex wird einer Standard-Seifentitrationsbestimmung unterworfen und die mittlere Latexteilchengröße berechnet. Hierbei wird eine mittlere Teilchengröße von 260 S ermittelt.

Überpolymerisation in der ersten Stufe

Der oben beschriebene Impflatex wird einer Überpolymerisation in wässriger Dispersion unterworfen, wobei ein zähes, kautschukartiges, im wesentlichen vollständig geliertes Copolymerisat von n-Butylacrylat und 3 Gew.-% DEGDA ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen CopQlymerisat auf die 260 S großen Impflatexteilchen abgeschieden wird. Die folgenden Materialien werden verwendet:

Wasser	400	ml
K2S2O8	150	mg
K2S2O5	75	mg
Impflatex (siehe oben)	41	,3 g*·
Emulgator**	0	'5 6
n-Butylacrylat vorgemischt	138	6
DEGDA	4	,1 B

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* Enthält 12,1 g Polymerisat.

^Ä3eWie in Beispiel 1, als 10%ige wässrige Lpsung zugesetzt.

Ein 1-Liter-Glasreaktor, der mit einem Rührer versehen ist, wird verschlossen und mit Stickstoff gespült. Das Wasser, Κρ^^δ' ^2*^*2^5 und die gesamte Emulgatorlösung werden zugesetzt, worauf der Rührer eingeschaltet wird, um die festen Katalysatorbestandteile zu lösen. Der Impflatex wird dann zugesetzt, worauf erhitzt wird. Wenn die Flüssigkeit 4Q⁰O erreicht hat, wird mit der Zugabe der vorgemischten flüssigen Monomeren in einer Menge von etwa 0,9 ml/Minute begonnen* Die Monomeren werden in dieser Weise weitere 2 Stunden und 5 Minuten zugesetzt, während gerührt und die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 40 C gehalten wird. Das Gemisch wird weitere 20 Minuten bei 40° C gerührt, nachdem die gesamten Monomeren zugesetzt worden sind. Dann wird weiter erhitzt, bis das Reaktionsgemisch 80⁰C erreicht. Das Gemisch wird dann gekühlt, der Reaktor geöffnet und das Latexprodukt durch Baumwollgaze filtriert. Aus etwa 530 g fertigem Latex werden nur 7,1 g Koagulat abgetrennt. Dieser Latex enthält 27,2 Gew.-96 Gesamtfeststoffe, hiervon 24,8 Gew.-% geliertes Butylacrylatcopolymerisat, 2,18 Gew.-% ursprünglicher Polyvinylchlorid-Impf latex, 0,16 % Emulgator und 0,05 Gew.-% Salze. Auf Basis von trockenen Feststoffen besteht dieses Produkt der ersten Stufe aus etwa 92 Gew.-% Polyacrylat und etwa 8 Gew.-% Polyvinylchlorid. Das Butylacrylat-DEGDA-Gemisch ist bis zu einem Umsatz von wenigstens etwa 98 % polymerisiert worden. Für den Überzug aus geliertem Copolymerisat auf den 280 A großen Lateximpfteilchen wird eine Dicke von 200 S gerechnet.

Zweite Stufe: Uberpolymerisation in Suspension

Der Latex aus der ersten Stufe wird einer Uberpoly-

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merisation in wässriger Suspension unter Verwendung der folgenden Rezeptur unterworfen:

Wasser 11

Methylcellulose ("Methpcel HG 65")* 50 ml .5H₂O -. - - - 50mg

Latex aus der ersten Stufe 137 g

Vinylchlorid 400 g

Katalysatorlösung*³⁶ 2,5 ml

* Zugesetzt als 1%ige wässrige Lösung (Suspendiermittel), Hersteller Dow Chemical Corp.

³⁰⁶ Isopropylperoxypercarbonat, zugesetzt als 10%ige wässrige Lösung in Methanol.

Ein Reaktionsgefäß aus Metall, das ein Fassungsvermögen von etwa 2,7 1 hat und mit einem Rührer versehen ist, wird mit Stickstoff gespült und verschlossen, worauf das Wasser, Kaiiumhydrogenphosphat, die Methylcellulose als Suspendiermittel und der Latex zugesetzt werden und der Eührer (400 UpM) eingeschaltet wird. Der Reaktor wird dann evakuiert und das Vakuum durch Zugabe der gesamten Menge des'flüssigen Vinylchlorids aufgehoben. Das Reaktionsgefäß und sein flüssiger Inhalt werden auf 60°C erhitzt. Der Inhalt wird etwa 30 Stunden gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Katalysatorlösung eingespritzt. Das Reaktionsgemisch, wird gerührt und mit kaltem Wasser etwa eine Stunde und 24 Minuten bei 60⁰C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wird festgestellt, daß

der Druck im Gefäß auf etwa 0,35 kg/cm gefallen ist. Das Reaktionsgefäß mit Inhalt wird nun schnell gekühlt. Das Reaktionsgefäß wird geöffnet und das restliche Vinylchloridmonomere abgeblasen. Im Gefäß bleibt eine Suspension von gleichmäßigen grobkörnigen Polymerteilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 75 bis 150 μ,

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at»

Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen zweimal mit Wasser und einmal mit heißem Methanol gewaschen. Das körnige Produkt wird in einem Vakuum-Wärmeschrank bei 50⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Hierbei werden 283 g getrocknetes Produkt erhalten, das etwa 11,6 Gew.-% des gelierten Butylacrylatcopolymerisats und etwa 88,4 Gew.-% Polyvinylchlorid (Gewicht des Impfharzes plus Gewicht des in der zweiten Stufe aufpolymerisiert en Harzes) enthält.

Die getrockneten Produkte werden als Pulver mit einem Polyvinylchloridharz und den folgenden Zusatzstoffen gemischt (Mengen in Gewichtsteilen):

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Probe ■ * ,A B C D B F

Vorstehend beschriebenes Produkt 63,8 49,1 41,4 32,8 25,0

handelsübliches, leicht verarbeitbares

Polyvinylchlorid, Grenzviskosität etwa > · . ■

ro 0,74 ("Geon 105 EP") 36,2 50,9 58,6 67,2 ■ 75,0 100

to Styrol-Acrylnitril-Copolymerharz oder

co 'SAN" als Verarbeitungshilfsstoff 2 2 2 2 2 2

£; Gleitmittel ' 2 2 2 2 2 2

^ Dibutylzinndiglykollat "Thermolite 31" 3 3 3.3 3- 3

ο kautschukartiges Polyacrylat -. 8 6 5 4 3 _

to Durchflußmenge (Belastung 181,4 kg)* ,· 3,48 3,07 3,81 3,92 4,3 5,2

Durchflußmenge (Belastung 362,9· kg)^x 59,8 44,4 44,9 44,0 44,4 48,4

Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/2,54 cm Kerbe 2,862 2,931 2,212 0,22 0,16 0,066

Spannungsdehnungsverhalten .^: . ■

erste Streckgrenze, kg/cm² 402 436 448 431 480 548

zweite Streckgrenze, kg/cm² 300 318 321 333 331 378

Zugfestigkeit, kg/cm² 446 462 458 466 448 429 N)

Dehnung, % _] 175 171 180 173 173 176 £J

. ' ■ ' ■ ■ ' N)

Eheometerdaten bei konstanter Belastung, ermittelt bei 181,4 kg und
Belastung; Düse 1,14 mm Innendurchmesser; Länge/Durchmesser-Verhält

262,9 kg i d D

ausgedrückt in Gramm extrudat in 10 Minuten.

g ,9 g Verhältnis der Düse - 7i

Die Mischungen werden durch Kneten auf dem Walzenmischer bei 193⁰C₁ Vorwärmung auf 199⁰C und Pressen für 3 Minuten auf die oben beschriebene Weise hergestellt. Es ist zu bemerken, daß das Produkt der zweiten Stufe bei diesen Versuchen mit etwa 50 bis 300 Gew.-% zugesetztem Polyvinylchloridharz gestreckt wird.

Die Prüfung der gepreßten Probeplatten für den Zugversuch ergibt sehr gute Egebnisse bei der Füllung von 5 und 6 Teilen pro 100 Teile Harz trotz der Tatsache, daß das Polyvinylchlorid in diesen Versuchen ein niedrigeres Molekulargewicht hat als das Polyvinylchlorid, das in einigen der anderen Proben verwendet wurde.

Wie bereits erwähnt, sind diese Ergebnisse mit einem Polyvinylchlorid erhalten worden, das ein etwas zu niedriges Molekulargewicht hat, um die beste Schlagzähigkeit zu erzielen. Eine weitere fieihe von Mischungen wird hergestellt, wobei das gemäß Beispiel 2 hergestellte Polymerprodukt der zweiten Stufe in der gleichen Mischungsrezeptur, jedoch zum Strecken ein Polyvinylchloridharz (Geon 103 EP) mit einer Grenzviskosität von etwa 0,94 verwendet wird. Für Vergleichszwecke wird eine Vergleichsmischung, wie sie in Fig. 4 dargestellt ist, durch Überpolymerisation von Vinylchlorid in wässriger Polymerisation bei 50°C auf einem gleichen Copolymerlatex von 97 Teilen Butylacrylat und 3 Teilen DEGDA hergestellt (mittlere Latexteilchengröße etwa 2000 S, jedoch hergestellt ohne einen Vinylchloridharz-Impflatex). Das letztgenannte überpolymerisierte Produkt enthält 54 Gew.-% geliertes Butylacrylat-Copolymerisat und 46 Gew.-% Polyvinylchlorid. Für alle Mischungen einschließlich.der Vergleichsmischung werden die folgenden Izod-Kerbschlagzähigkeiten ermittelt:

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Geliertes Co- Izod-Kerbschlagzähigkeitiinkg/^^ mm. Kerbe

experimentelle Vergleichsh Mih

TeileSroioO p

Teile Harz- Mischungen Mischungen

feile Harz- ^ (ohne" Impf harz)*

3 0,25 0,28

5 2,68 . . 1,52

8 3,36 3,04

10 - 3,18

* Siehe Kurve in Fig. 11 der USA-Patentanmeldung

673 055 der Anmelderin vom 5·10·1967 (deutsche Patentanmeldung P 18 01 005.4).

Die vorstehenden Werte lassen für die erfindungsgemäße Mischung einen Vorteil bezüglich der Wirksamkeit des Kautschuks erkennen, der der Verwendung eines Impflatex zuzuschreiben, ist. Diese Werte zeigen, daß etwa 5 Teile der mit Impfharz hergestellten Kautschukphase pro 100 Teile Harz ungefähr ebenso wirksam in Bezug auf Verleihung der Kerbschlagzähigkeit sind wie 8 bis 10 Teile ohne Impfharz hergestelltes geliertes Butylacrylatcopolymerisat pro 100 Teile Harz.

Beispiel 3

Ein Impflatex, der Polyvinylchloridteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 377 Ä enthält, wird in der in Beispiel 2-beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch als Emulgator Natriumlaurat anstelle von Natriumbenzolsulfonat verwendet wird. Es wird angenommen, daß dieser Emulgator vom Seifentyp eine stabilere Form von Polyvinylchlorid ergibt. Der Impflatex enthält 25,4 % Gesamtfest- · stoffe, hiervon 24,8.Gew.~% Polyvinylchlorid, 0,29 Gew.-% Seife und 0,31 Gew.-% Salze..

Uberpolymerisatlon der ersten Stufe

Das Verfahren und die Materialien für dieee Stufe sind ähnlich wie in' der Stufe 1 von Beispiel 2 mit dem TJnter-

209848/1078

schied, daß Natriumlaurat als Emulgator und ein geringerer Anteil von Monomeren verwendet wird'. Erhalten wird ein stabiler Latex, der 27,8 Gevi.-% Gesamtfeststoffe enthält. Hiervon sind 23,56 Gew.-% gelierter Polyacrylatkautschuk, 3,97 Gew.-% Polyvinylchlorid, das die ursprünglichen Impfharzteilchen darstellt, 0,07 Gew.-% Natriumlaurat und 0,08 Gew.-% restliche Salze. Die Dicke der Fülle beträgt in diesem Fall 200 Ä auf den Impfharzteilchen von 377 A Durchmesser. Bezogen auf trockene Feststoffe enthält dieses Produkt der ersten Stufe etwa 85 Gew.-% geliertes Butylacrylatcopolymerisat und etwa 14,5 Gew.-% Polyvinylchlorid-Impfharzfeststoffe.

Uberpolymerisation der zweiten Stufe

Für diese Stufe wird eine sehr ähnliche Rezeptur verwendet, außer daß NaJPO^ anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Kaliumphosphatpuffers verwendet wird. Erhalten wird eine Aufschlämmung von grobkörnigem polyinerem Material, dessen Teilchen einen Durchmesser von etwa 100/1 haben. Die Ausbeute beträgt 275 g trockenes festes Produkt. Mit den bei dieser Polymerisation verwendeten Materialien, bei der Polymerisationstemperatur (52⁰C) und bei dieser. Rezeptur wird gewöhnlich ein Polyvinylchloridharz mit einer Grenzviskosität von etwa 0,9 erhalten.

Das Produkt wird mit einem kautscliukfreien reinen Polyvinylchlorid, das eine Grenzviskosität von etwa 0,94 hat ("Geon 103 EP", Hersteller B.F.Goodrich Chemical Company) in solchen Mengen gemischt, daß Endgemische mit 3, 4, 6 und 8 Teilen Polyacrylat pro 100 Teile Harz erhalten werden. Diese Mischungen haben die folgenden Izod-Kerbschlagzähigkeiten:

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Polyacrylat, Izod-Kerbschlagzähigkeit,

(Peile pro 100 Teile Harz mkg/25,4 mm Kerbe

' 3 0,44

4 2,627

6 2,43

8 ' 2,51

Biese Werte lassen eine weitere Steigerung der Wirksamkeit des Polyacrylatnetzwerks gegenüber der in Beispiel 2 angegebenen erkennen, da maximale Izod-KerbSchlagzähigkeiten im Bereich von 4 Teilen Polyacrylat pro 100 Teile Harz auftraten. Dies ist nur 1/2 bis 1/3 der Menge, die nach der bisherigen Erfahrung gewöhnlich bei Polyacrylaten und anderen modifizierenden Kautschuktypen erforderlich ist.

Beispiel 4

Eine Reihe von Versuchen wird durchgeführt, bei denen auf einen Polyvinylchlorid-Impflatex, der Latexteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 400 £ enthält, eine aus Butylacrylat-DEGDA-Copolymerisat bestehende Hülle aufgebracht wird, deren Dicke von einem Minimum von etwa 50 bis 75 & bis zu einem Maximum von etwa 600 S variiert. Polyvinylchlorid (Grenzviskosität 0,90) wird auf die mit Kautschuk umhüllten Latexteilchen aufpolymerisiert. Die erhaltenen Produkte gemäß der Erfindung werden mit.dem gleichen, gemäß Beispiel 3 verwendeten Polyvinylchloridharz "Geon 103 EP", das eine Grenzviskosität von 0,94 hat, in solchen Mengen gemischt, daß Gemische erhalten v/erden, die bis zu 6 und 8 Teile der Polyacrylatphase pro 100 Teile Harz enthalten. Alle diese Mischungen werden auf die oben beschriebene Weise auf dem Walzenmischer hergestellt und auf die Izod-Kerbschlagzähigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt.

Figur 1 zeigt die Einflüsse verschiedener Dicken der 209 8-A 8/1078

Hülle auf die Izod-Kerbschlagzähigkeit bei unterschiedlichem Polyacrylatgehalt, Jede Kurve stellt die Izod-Werte in Abhängigkeit von der Dicke der Hülle bei einem einzelnen angegebenen Polyacrylatgehalt dar. So ist bei einem Gesamtgehalt an Polyacrylat von 8 Teilen pro Teile Harz die Dicke der Hülle nicht besonders entscheidend, während bei einer Menge von 8 Teilen pro 100 Teile Harz die Wirkungen der Hüllendicke in Erscheinung zu treten beginnen. Bei 5 Teilen pro 100 Teile Harz werden jedoch die besten Izod-Werte weder bei einer Dicke der Hülle über etwa 500 S noch bei einer Dicke unter etwa 1.00 S erreicht. Bei einem Gehalt von 4 Teilen Polyacrylat pro 100 Teile Harz zeigt sich, daß eine Hüllendicke von mehr als etwa 125 S und nicht mehr als 350 S erforderlich ist. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß diese Werte bei einer einzigen Größe der Impflatexteilchen (400 Ä) erhalten worden sind.

Die in Figur 1 dargestellten Werte der Versuche sind in Figur 2 in anderer Weise dargestellt, um besser die relative Wirksamkeit der verschiedenen Hüllendicken auf Impfharzteilchen von 400 S Durchmesser zu zeigen. Es ist zu bemerken, daß ohne Impfharz (am linken senkrechten Hand) die für hohe Schlagzähigkeit erforderliche Polyacrylatmenge sehr hoch (über 7 Teile, gewöhnlich 8 bis 12 Teile pro 100 Teile Harz) sein würde. Bei Impf harzt eilchen von 400 Ä Durchmesser fällt jedoch bei einer Hüllendicke von 50 bis etwa 100 £ der Anteil an geliertem Polyacrylat drastisch auf 6 Teile pro 100 Teile Harz, oder weniger. Bei einer Hüllendicke von mehr als etwa 100 S bis etwa 400 S. fällt, der Polyacrylatanteil auf.ein Miniraum von weniger als etwa 4 Teile pro 100 Teile Harz bei einer Hüllendicke von etwa 200 S. Die Kurve läßt erkennen, daß bei Impfharzteilchen von 400 $ Durchmesser ein Vorteil bezüglich der Wirksamkeit

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bei einer Dicke der Hülle bis etwa 700 S erzielt wird.

Beispiel 5

Der in Beispiel 2* beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei von einem PoIyvinychlorid-Impfharzlatex ausgegangen wird, dessen Latexteilchen einen mittleren Durchmesser von 760 8 haben. Die Überpolymerisation in der ersten Stufe wird mit einem Umsatz bis 95 % oder mehr durchgeführt, wobei die Impflatexteilchen eine Hülle von 420 8 Dicke erhalten und als Produkt ein Latex erhalten wird, der etwa 27 Gew.-% Gesamtfeststoffe enthält. Hiervon sind etwa 23,1 % kautschukartiges geliertes Butylacrylat-DEGDA-Copolymerisat und 3,8 Gew.-% Polyvinylchlorid- Impf harz .

Mehrere Versuche werden durchgeführt. Bei jedem dieser Versuche wird- in einer zweiten Stufe eine Überpolymerisation in Suspension mit Vinylchlorid durchgeführt, wobei bei zwei Versuchen bei 50⁰C und bei zwei Versuchen bei 60°C gearbeitet,wird, wobei direkt uberpolymerisierte Endprodukte erhalten werden, die pro 100 Teile Harz 6,4, 4,9, 6,3 bzw. 5,6 Teile Polyacrylat (d.h. etwa 94 bis 96 Gew.-% Gesamt-Po^yvinylchlorid) enthalten.

Mischungen, die nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Rezepturen hergestellt und in der oben beschriebenen Weise geprüft werden, haben die folgenden Eigenschaften:

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Polymertemperatur Zusammensetzung, Teile pro 100 Teile Harz ..A B .C ..D.

ro ο co OO ■ΓΟΟ

On

50°σ

6Ö°5

Produkt A

6.4 Teile/100 Teile Harz

Produkt B ..

4,9 Teile/100 Teile Harz Produkt C

6.5 Teile/100 Teile Harz

Produkt D

5.6 Teile/100 Teile Harz 60⁰C

Styrol-Acrylnitril-Copoly- „ , merisat "SAN"

"Hiwax 125" Dibutylzxnndiglykollat ("Thermolite 31") Izod-KerbSchlagzähigkeit bei 18,6 kg/cm², mkg/25,4 mm Kerbe SOannungsdehnungsverhalten

erste Streckgrenze, kg/cn

2 zweite Streckgrenze, kg/cm

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, %

100

100

2 2

2 2

1,733 1,747 2,392

100

"2

2,17

380	409	385	402
314	323	473	315
472	482	403	433
262	271	225	246

Die vorstehenden Werte zeigen, daß ausgezeichnete Mischungen mit hoher Schlagzähigkeit und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften direkt hergestellt werden können, indem die Überpolymerisätion der zweiten Stufe bis zum endgültigen gewünschten Gehalt an Yinylchloridharz durchgeführt wird. Mikrophotografien der vorstehend beschriebenen gekneteten Mischungen so, wie sie aus dem Beaktor kommen, sind von Mischungen, die auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise hinter Verwendung von Verdünnungsharzen hergestellt worden sind, nicht zu unterscheiden. Nach der Verarbeitung und Mischungsherstellung zeigen alle Mikrophotografien, daß wenigstens ein Teil der Kaütschukphase in ihrer ursprünglichen netzwerkartigen Dispergierung geblieben ist.

Beispiel 6

Ein Gemisch wird nach dem Verfahren gemäß der Erfindung auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise hergestellt. Als Ausgangsmaterial dient ein Polyvinylchlorid-Impfharzlatex, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 41? S haben. Diese Teilchen werden mit einer Hülle aus geliertem Butylacrylatcopolymerisat in einer Dicke von etwa 180 S versehen. Nach Überpolymerisation in der Stufe 2 wird ein Produkt erhalten, das etwa 9,8 Gew.-# geliertes Butylacrylatcopolymerisat, bezogen auf den Gesamtgehalt an Polymerisat, enthält. Dieses Produkt wird mit Polyvinylchlorid (Grenzviskosität 0,94) in solchen Mengen gestreckt, daß Endgemische erhalten werden, die etwa 3, 4, 5 und 6 Teile geliertes Butylacrylatcopolymerisat pro 100 Teile Harz enthalten. Die Gemische werden auf die.in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise zu Mischungen verarbeitet, wobei jedoch kein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat "SAN" als Verarbeitungshilfsstoff verwendet und eine geringe Menge Titandioxyd zugesetzt wird, wobei eine rein weiße, undurchsichtige Mischung erhalten wird, die sich zur Herstellung

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von Verkleidungen für Häuser, Abdeckplatten usw. eignet. Die fertigen Mischungen werden in der oben beschriebenen Weise zu Probeplatten für den Zugversuch gepreßt, an denen die Kerbschlagzähigkeit ermittelt wird. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Teile pro

100 Teile Harz 3 4

Izod-KerbSchlagzähigkeit,
mkg/25,4 mm Kerbe* 0,43 1,77 2,79 3,14

^Durchschnitt von vier Proben

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß kein Harz als Verarbeitungshilfsstoff notwendig ist, um gut verarbeitbare Mischungen herzustellen und ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei niedrigem Gehalt an Polyacrylat zu erhalten.

Beispiel 7

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Mischungen kein Pigment enthalten und eine kleine Korrektur in Bezug auf Gleitmittel und Verarbeitungshilfsstoff in der Vergleichsmischung vorgenommen wird, die auf dem gleichen Polyvinylchlorid mit einer Grenzviskosität von 0,94 ("Geon 103 EP") basiert, das als Verdünnungsharz in der erfindungsgemäßen Mischung verwendet wird. Anstelle des gelierten Polyacrylate wird jedoch ein handelsübliches kautschukartiges chloriertes Polyäthylen als modifizierendes Mittel verwendet, das in das Polyvinylchlorid in einer Menge von 8 Teilen pro 100 Teile Harz eingeknetet wird. Die erhaltenen Mischungen werden-als Platten einer Dicke von 1,07 bis 1,12 mm Dicke stranggepreßt. Diese Platten werden durch Vakuumverformung zu Abdeckplatten für Häuser verarbeitet, die dem Luftkanonen-Schlagzähigkeit sver such (air cannon impact testing "ACIT") bei O⁰C, 10⁰C und 22°C unterworfen werden. ^Tie vergleichbaren Ergebnisse sind nachstehend in

209848/10 7 8

— ^6 —

mIcg/25,4- mm Kerbe angegeben.

Schlagzähigkeit "ACIT"

Verleichs- mischungen	Mischungen gemäß der Erfindung
1,106 .	0,691
. 0,67	6,64+, kein Bruch
0,35	0,655
0,29	0,39

Kautschukgehalt, Teile pro 100 Teile Harz 22°0

10⁰G 0° 0

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Versuchsmischung, die auf dem Impfharz und geliertem Butylacrylatcopolymerisat basiert und gemäß der Erfindung aus einem Polyvinylchloridimpf latex mit Teilchen von IO5O Ä Durchmesser und einer Hüllendicke von 294- Ä (Gehalt an geliertem Butylaerylatcopolymerisat .9,7 Gew.-%) hergestellt worden ist, deutliche Anzeichen von Biegungsbrüchen zeigt. Die beim Luftkanonentest ermittelten Schlagzähigkeitswerte werden in dieser Größe bei keiner bekannten Mischung auf Basis von hartem Polyvinychlorid festgestellt. '

Mischungen ähnlich denen der Beispiele 5 bis 7i die 5 Teile geliertes Butylacrylat/DEGDA-Copolymerisat pro 100 Teile Harz enthalten', behalten ihre Schlagzähigkeit bei langer Alterung im Freien. Eine dieser Mischungen zeigte nach einjähriger Einwirkung der Witterung in Arizona 95 % ihrer ursprünglichen Schlagzähigkeit und nach einjähriger Einwirkung der Witterung in Florida 100 % ihrer ursprünglichen Schlagzähigkeit. Sämtliche Werte wurden nach dem Schlagzähigkeitstest "VHIT" (high speed impact testing, 250 cm/Sek.) ermittelt.· .. .

Beispiel 8

Eine Mischung gemäß der Erfindung, die Polyvinychlorid mit einer Grenzviskosität von 0,9 enthält, wird mit verschiedenen Kautschukgehalten geprüft, um den Einfluß des

auf das Impfharz aufgebrachten Polyacrylatkautschuks auf

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die Formbeständigkeit in der Wärme gemäß ASTM zu ermitteln. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Teile Kautschuk Formbeständigkeit in der pro 100 Teile Harz Wärme, ⁰C

8 65,0

6 '66,0

5 66,5

4 66,5

0 66,0

Eine weitere erfindungsgemäße Mischung, die ein Polyvinylchlorid mit niedrigerem Molekulargewicht (Grenzviskosität 0,57) enthält, wird in der gleichen Weise geprüft. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Teile Kautschuk Formbeständigkeit in

pro 100 Teile Harz der Wärme, ⁰C

8	Beispiel 9	63,0
6	64,0
0	61,5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittels, wobei der gelierte Butylacrylatkautschuk auf vernetzte Impflatexharzteilchen, die aus einem Gemisch von Vinylchlorid und 2 Gew.-% Allylmethacrylat hergestellt worden sind, aufgepfropft wird. Das Allylmethacrylat enthält 1 Allylgruppe im Allylalkoholteil des Esters und 1 Methacrylatgruppe im Methacrylsäureteil des Esters. Diese ungleichen Gruppen unterscheiden sich bekanntlich wesentlich in ihrer Neigung zur Copolymerisation mit Vinylchlorid. Die Allylgruppe ist wesentlich weniger aktiv als die leicht reaktionsfähige Methacrylylgruppe. Ea wird angenommen, daß die erhaltenen Impfharzteilchen im Latex des vernetzten Vinylchloridcopolymerisats auf ihrer Oberfläche nicht umgesetzte polymerisierbare Gruppen, vielleicht hauptsächlich Allyl-

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.ms -

gruppen enthalten, die mit dem Acrylatraonomerengemisch reagieren, während dieses polymerisiert, wobei Pfropfbindungen zwischen dem Impfharz und den Kautschukphasen gebildet werden. Die Anwesenheit dieser Pfropfbindungen kann vorteilhaft sein, da die Trennung der Kautschukphase von der Harzphase (d.h. die Bildung von Kautschukkügelchen) während des Knetens unter Einwirkung von Scherkräften verringert und hierdurch eine weitere Verringerung des zur Erzielung hoher Schlagzähigkeit erforderlichen Kautschukanteils ermöglicht wird.

Herstellung des Impfharzlatex Rezeptur

Wasser 11

Natriumlaurylsulfat 2,5 g

Vinylchlorid! 400 g Allylmethacrylat* 5,6 g (6,25 ml)

K₂S₂Og (als 5%ige wässrige Lösung) 1,0 g

^x etwa 2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere. i

Die Herstellung erfolgt in der oben beschriebenen Weise mit dem Unterschied, daß das Allylmethacrylat in Portionen von 0,25 bis 0,3 ml alle 5 Minuten zugesetzt wird, wobei mit dem Zusatz begonnen wird, wenn der Umsatz des Vinylchlorids etwa 12,5 % erreicht hat, und die Zugabe abgebrochen wird, wenn etwa 52,9 Gew.-% des Vinylchlorids polymerisiert sind. Der Polymerisationskatalysator wird in drei Portionen während der Reaktion zugesetzt. Um bei 50°C einen Umsatz von etwa 87,6 % zu erreichen, ist eine Polymerisafcionszeit von etwa 230 Minuten erforderlich. Als Produkt wird ein Latex erhalten, der nicht den Geruch des Allylmethacrylats-aufweist. Nach dem Abblasen zur Entfernung von restlichem Vinylchlorid und Filtration zur Entfernung von flockigen Bestandteilen, beträgt die Latexausbeute 1364 g. Der Latex enthält 25,46 Gew.-%

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Copolymerfeststoffe. Elektronenmikroskopaufnahmen werden angefertigt, tun den mittleren Durchmesser d,er Latexteilchen zu bestimmen. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Aus der Oberfläche ermittelter

durchschnittlicher Durchmesser 677 °

Zahlenmittel des Durchmessers

(gemessen) 628,4 X

Gewichtsmittel des Durchmessers

(gemessen) 697,8 A

Ein weiterer Impfharzlatex wird in der gleichen Weise mit den gleichen Materialien hergestellt, wobei jedoch die Menge des Allylmethacrylats auf 1,4 g oder etwa 0,5 Gew.-% der Gesamtmonomeren verringert wird. Die Reaktion wird bei einem Umsatz von etwa 81 % abgebrochen. Restliches Vinylchlorid wird durch Abblasen entfernt. Die folgenden Teilchengrößen werden mit dem Elektronenmikroskop ermittelt:

Aus der Oberfläche ermittelter

durchschnittlicher Durchmesser 468 X

Zahlenmittel des Durchmessers 440 S

Gewichtsmittel des Durchmessers 481 S

Überpolymerisation in der ersten Stufe

Mit diesen beiden Impfharzlatices wird eine überpolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 48 C in einer wässrigen Dispersion vorgenommen, in der ein Gemisch von 270 g n-Butylacrylat und 8,1 g Diäthylenglykoldiacrylat bis zu praktisch vollständigem Umsatz auf etwa $2 g Gesamtimpfharz polymerisiert wird. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind nachstehend genannt.

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A	B
2	. 0,5
677	468
89,5	89,7
500	300

Versuch

Allylmethacrylat als
Impf harz, Gew.-%

Durchmesser der·Impfharzt eilchen, α ^x

Kautschuk, Gew.-%
Dicke der Hülle, Ä

* ermittelt aus der Oberfläche

Überpolymerisation in der zweiten Stufe

Die aus der ersten Stufe erhaltenen Latices werden einer Überpolymerisation mit Vinylchlorid in wässriger Suspension bei 50⁰C unterworfen. Die Produkte der zweiten Stufe haben die folgende Zusammensetzung:

Versuch · A B

Kautschukgehalt, Gew.-% 19,2 22

Polyvinylchlorid, Gew.-% ·

(Impfharz plus Einbettharz) 80,8 88

Die trockenen Produkte werden in verschiedenen Mengenverhältnissen mit kautschukfreiem Polyvinylchlorid mit einer Grenzviskosität von 0,94 ("Geon 103") gemischt und nach der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Rezeptur zu Mischlingen verarbeitet. Die folgenden Izod-Kerbschlagzähigkeiten werden an Prüfstäben, die gemäß ASTM gepreßt worden sind, ermittelt:

Kaut schukgehalt der Mischung	modifizierendes Mittel	Izod-Kerbschlag- zähigkeit, mkg/ 25,4 mm Kerbe
3	Versuch A	0,28
4	Il	1,35
5	Il	2,52
3	Versuch B	0,25
4	It	2,54
5	M	2,72

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   (1) einen wässrigen Impfharzlatex, der hergestellt worden ist, indem ein monomeres Material, bestehend aus flüssigem monomerem Vinylchlorid und, bezogen auf die Gesamtmonomeren, nicht mehr als etwa 20 Gew.~% eines oder mehrerer Monovinylidenmonomerer, die in wässriger Dispersion mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, in wässriger Dispersion polymerisiert worden ist, und der ImpfharzteiIchen aus Polyvinylchlorid mit einem durch Seifentitration bestimmten mittleren Durchmesser von etwa 200 bis I7OO S enthält, mit

   (a) einem Monomerengemisch, das keine konjugierten Doppelbindungen enthält und aus wenigstens 80 Gew.-% eines Alkylacrylats mit 2 bis 8 C-Atomen in den Alkylresten, nicht mehr als insgesamt 19,5 Gew.-% eines oder mehrer Monovinylidenmonomerer, die in wässriger Dispersion mit dem Alkylacrylat copolymerisierbar sind, und etwa 0,5 bis 8 Gew.-% eines vernetzenden Latiiomeren besteht, das wenigstens zwei Gruppen der Formel C< im Molekül, enthält,

   (b) ausgewählten Polymerisationshilfsstoffen einschließlich eines wasserlöslichen Persauorstoffkatalysators und eines oder mehrerer wasserlöslicher Polymerisationsdispergiermittel in solchen Mengenanteilen, daß die Polymerisation des Monomerengemisch.es in wässriger Dispersion auf den Impfharzteilchen ohne wesentliche Auslösung der Bildung neuer Teilchen erfolgt, und

   209848/ 1078

   (c) gegebenenfalls Wasser zusammengibt,

   wobei das erhaltene wässrige Dispersionspolymerisationsmedium keine wesentlichen Anteile an kettenabbrechenden polymerisationsmQdifizierenden Mitteln enthält, und die Polymerisation des Monomerengemisches im wässrigen Dispersionpolymerisationsmedium unter Bildung eines Latexprodukts durchführt, in dem die ursprünglichen Impfharzlatexteilchen mit einer Hülle aus einem kautschukartigen gelierten Acrylatcopolymerisat in einer durch Berechnung auf Basis einer Seifentitrationsmethode bestimmten Dicke von etwa 50 bis 700 S überzogen, sind, das kautschukartige Acrylatcopolymerisat dieser Hülle in Toluol bei Raumtemperatur zu weniger als etwa 20 Gew.-% löslich ist, bestimmt mit einer Ultrazentrifuge, und etwa 12 bis 99»7 Gew,-% des Gesamtgewichts der umhüllten !Teilchen ausmacht,

   (2) die in der Stufe (1) erhaltenen, mit Kautschuk umhüllten Latexteilchen mit

   (a) einem monomeren Material, das aus flüssigem monomerem Vinylchlorid und nicht mehr als insgesamt 10 Gew.-% eines oder· mehrerer Monovinylidenmonomerer, die mit Vinylchlorid in wässriger Suspension copolymerisierbar sind,

   (b) einem Persauerstoff-Polymerisationskatalysator und

   (c) einem Polymerisations-Suspendier- oder -disper- - · giermittel zusammengibt und

   (5) das monomere Material (2)(a) im erhaltenen wässrigen Medium zu einem polymeren Produkt polymerisiert, das die mit dem kautschukartigen Acrylatcopolymerisat umhüllten Latexteilchen in einer Einbettmasse aus

   209848/1078

   hartem Vinylchloridharz und das kautschukartige, gelierte Acrylatcopolymerisat in einer !![enge von 3 bis 65 % seines Gesamtgewichts enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Zwischenstufe das aus der Stufe (1) erhaltene Latexprodukt vor dem Einsatz in die Stufe (2) unter Bildung einer wässrigen Suspension von polymeren» Material koaguliert, in der Stufe (1) einen Impfharzlatex verwendet, dessen Harzteilchen aus Polyvinylchlorid bestehen und einen mittleren Durchmesser von etwa 250 bis 1250 A haben, als monomeres Material (2)(a) ausschließlich flüssiges Vinylchlorid verwendet und die Polymerisation der Stufe (2) als Suspensionspolymerisation auf der koagulierten Suspension des polymeren Materials der Stufe (1,) durchführt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der Stufe (2) als Polymerisation in wässriger Suspension unter Verwendung eines im monomeren Material der Stufe (2) löslichen organischen Persauerstoffkatalysators durchführt und direkt eine Suspension von grobkörnigem Harz in Wasser bildet und in zusätzlichen aufeinanderfolgenden Stufen (3) das in der Stufe (2) erhaltene wässrige Suspensionsprodukt mit einer wässrigen Suspension eines grobkörnigen harten Vinylchloridharzes, das dem in der Stufe (2) abgeschiedenen Vinylchloridharz gleicht, aber kein kautschukartiges Material enthält, in einer solchen Menge mischt, daß eine gemischte Suspension eines Harzprodukts erhalten wird, das durchschnittlich etwa 3 bis 6 Gew.-Teile des kautschukartigen gelierten Acrylatcopolymerisats pro 100 Gew.-Teile Vinylchloridharz insgesamt enthält, und (4·) die gemischte Suspension entwässert und die erhaltenen entwässerten polymeren

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   Feststoffe trocknet.

   Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß man als PoIyvinylchlorid-Impfharzteilchen in der Stufe (1) Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa .250 bis 800 Ä, als kautschukartiges geliertes Acrylatcopolymerisat in der Stufe (1) ein Copölymerisat von n-Butylacrylat und etwa 1 bis 4· Gew.-% eines Glykoldiesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in der Stufe (2)(a) ein monomeres Material verwendet, das vollständig aus flüssigem Vinylchlorid besteht, die Polymerisation der Stufe (2) als Polymerisation in wässriger Suspension in Gegenwart einer im Vinylchlorid löslichen organischen Persauerstoffverbindung und eines kolloidal aktiven Suspensionspolymerisationsmitte3.s durchführt und daü man in zusätzlichen aufeinanderfolgenden Stufen (3)das wässrige Suspensionsprodukt aus der Stufe (2) mit einer wässrigen Suspension eines kein kautschukartiges Material enthaltenden grobkörnigen Polyvinylchlorids in einer solchen Menge mischt, daß eine gemischte Suspension eines Harzprodukte erhalten wird, das im Durchschnitt etwa 3 bis 5 Gew.-Teile geliertes Butylacrylatcopolymerisat pro 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid insgesamt enthält, (4) die erhaltene gemischte Suspension entwässert und die erhaltenen entwässerten gemischten Polymerfeststoffe trocknet und (5) die getrockneten und gemischten Polymerfeststoffe aus der Stufe (4) unter der Einwirkung von Scherkräften bei einer Temperatur zwischen etwa 177 und 227°C knetet oder mastiziert und hierdurch ein homogenes, plastiziertes und verschmolzenes Harzprodukt bildet, das hohe Schlagzähigkeit aufweist und wenigstens einen Teil des kautschukartigen, gelierten Butylacrylatcopolymerisats als mehr oder weniger kontinuierliches Netzwerk enthält.

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   5. Das nach Anspruch 1 erhaltene nicht mastizierte Polymerisationsprodukt, in dem das gelierte Acrylatcopolymerisat als mehr oder weniger kontinuierliches Netzwerk vorhanden ist.

   6. Das nicht mastizierte, gemäß Anspruch 5 hergestellte gemischte Polymerisationsprodukt.

   7. Das gemäß Anspruch 4 hergestellte mastizierte gemischte Produkt.

   8. Polymerisationsprodukt, bestehend aus (a) kleinen Impfharzteilchen, die einen mittleren Durchmesser zwischen etwa 250 und 800 A haben, aus einem Vinylchloridharz bestehen und in einer Dicke von etwa 125 bis 350 $ mit einer dünnen Schicht aus einem kautschukartigen, gelierten Alkylacrylatcopolymerisat eines von konjugierten Doppelbindungen freien monomeren Materials umhüllt ist, wobei das Copolymerisat aus einem Alkylacrylat mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und etwa 1 bis 4 Gew.-% eines Glykoldiesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure b'esteht, in Toluol bei Raumtemperatur zu weniger als 10 Gew.-% löslich und in (b) einer Einbettmasse.aus einem harten Polyvinylchloridharz eingeschlossen ist, und das Produkt etwa 10 bis 25 Gew.-% des gelierten Acrylatcopolymerisats enthält, das im Produkt als mehr oder weniger kontinuierliches Netzwerk dispergiert ist, das bei 20.000-facher Vergrößerung die in Fig. 3 dargestellte. Elektronenmikroskopaufnahme ergibt.

   9. Polymerisationsprodukt, bestehend aus (a) kleinen Impfharzteilchen, die einen mittleren Durchmesser zwischen etwa 250 und 800 2. haben, aus vernetzt em Vinylchloridharz.bestehen und mit einer etwa 125 his 250 S dicken Schicht aus einem kautschukartigen gelierten Copolymerisat eines Alkylacrylats umhüllt

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   sind, wobei das vernetzte Vinylchlorid-Impfharz durch Copolymerisation eines monomeren Materials, das aus Vinylchlorid und etwa 0,25 "bis 5 Gew.-%, eines wenigstens 2 Gruppen der Formel CHp = C< im Molekül enthaltenden nicht konjugierten, vernetzenden Monomeren, das eine von Vinylchlorid verschiedene PoIymerisierbarkeit aufweist, in wässriger Dispersion hergestellt worden ist, und das gelierte Copolymerisat aus einem keine konjugierten Doppelbindungen enthaltenden Monomerengemiech hergestellt worden ist, das aus einem Alkylacrylat mit 2 bis 4- C-Atomen im Alkylrest und etwa 1 bis 4 Gew.-% eines Glykoldiesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht, wobei das gelierte Copolymerisat als solches in Toluol bei Raumtemperatur zu weniger als 10 Gew.-% löslich ist, und"(b) einer das umhüllte Impfharz umschließenden Einbettmasse aus hartem Polyvinylchloridharz, wobei das Produkt etwa 10 bis 25 Gew.-% des gelierten Acrylatcopolymerisats als mehr oder weniger kontinuierliches Netzwerk dispergiert enthält, das bei 20.000-facher Vergrößerung eine Elektronenmikroskopaufnahme ähnlich derjenigen von Fig. 3 ergibt.

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