Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion
eines fluorhaltigen Copolymers, die bezüglich der
Filmbildungseigenschaften und der Transparenz bei einem
klaren Überzug, der Wetterbeständigkeit und der mechanischen
Eigenschaften eines Überzugs ausgezeichnet ist, und die einen
Überzug liefern kann, der hochglänzend ist. Die vorliegende
Erfindung betrifft insbesondere eine wäßrige Dispersion eines
fluorhaltigen Copolymers, die durch Keimpolymerisation einer
spezifischen Menge eines Acrylsäureesters und/oder
Metharcylsäureesters in Gegenwart von Keimpartikeln, die
durch Copolymerisieren von Vinylidenfluorid (VdF) mit einer
spezifischen Menge Chlortrifluorethylen (CTFE) hergestellt
werden, erhältlich ist.
Stand der Technik
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Fluorhaltige Anstrichmittel werden als wetterfeste
Anstrichmittel für Außen- und Innenanstriche von Gebäuden mit
mittlerer oder niedriger Geschoßzahl verwendet, und es wurden
verschiedene Techniken zur Herstellung der fluorhaltigen
Anstrichmittel entwickelt. Obgleich viele der fluorhaltigen
Anstrichmittel in Form einer organischen
Lösungsmitteldispersion vorliegen, gibt es Probleme bei der
Verwendung organischer Lösungsmittel unter dem Gesichtspunkt
der Sicherheit und des Umweltschutzes; und ein wäßriger
Dispersionstyp ist bevorzugt. Als Verfahren zur Herstellung
einer wäßrigen Dispersion eines fluorhaltigen Polymeren sind
die unten beschriebenen Verfahren bekannt.
JP-B-55441/1992 und JP-A-7784/1991 offenbaren, daß
Filmbildungseigenschaften und Transparenz, die durch eine
Emulsionsmischung nicht erzielt werden können, durch
Emulsionspolymerisation eines ethylenisch ungesättigten
Monomeren in Gegenwart von Partikeln eines VdF-Copolymers in
einem wäßrigen Medium erhältlich sind. Als eines der
Monomeren, die mit VdF in einem solchen VdF-Copolymer
copolymerisierbar sind, ist CTFE offenbart und als Beispiele
für das ethylenisch ungesättigte Monomer sind Ethylacrylat
(EA), Methylacrylat (MMA) und dgl. offenbart. Allerdings
beschreiben die oben genannten Patentveröffentlichungen weder
die Kombination von VdF und CTFE noch das
Polymerisierungsverhältnis derselben und es gibt auch keine
Offenbarung bezüglich einer Keimpolymerisation von EA und MMA
in Gegenwart von VdF/CTFE-Copolymerpartikeln. In diesen
Patentschriften gibt es auch keine Offenbarung bezüglich des
Glanzes des Anstrichs, was eine sehr wichtige Eigenschaft bei
der praktischen Verwendung als Anstrichmittel darstellt.
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Obgleich die oben genannten Patentschriften darlegen, daß ein
Anstrich (bzw. ein Überzug) mit hervorragender Transparenz
und hervorragender mechanischer Festigkeit erhalten werden
kann, wurde nach den derzeitigen Untersuchungen der Erfinder
gefunden, daß die Transparenz des erhaltenen Anstrichs keinen
Level erreicht, der für eine praktische Verwendung als klarer
Anstrich ausreicht, und so ist eine weitere Untersuchung
notwendig.
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Nach den Untersuchungen, die von den Erfindern der
vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, ist die
Kompatibilität verschiedener bekannter VdF-Copolymerer mit
einem Acrylharz nicht ausreichend, selbst wenn die
Kompatibilität zwischen den Harzen durch die
Keimpolymerisation erhöht werden soll und es kann weder ein
transparenter Film bei der Filmbildung noch ein
hochglänzender Anstrich erhalten werden.
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Auch die JP-A-190745/1989 beschreibt, daß eine organische
Lösungsmittel-Lösung eines fluorhaltigen Polymers, das in
einem nicht-wäßrigen System polymerisiert wurde, in ein
wäßriges System umgewandelt wird und dann darin ein Vinyl-
Monomer polymerisiert wird, und daß Beispiele der
polymerisierenden Komponenten des fluorhaltigen Copolymers
VdF, CTFE und dgl. sind und Beispiele für das Vinyl-Monomer
EA, MMA und dgl. sind. Allerdings gibt es keine genaue
Offenbarung bezüglich einer Kombinationsverwendung von VdF
und CTFE und des Copolymerisationsverhältnisses und auch
bezüglich einer Keimpolymerisation von EA und MMA in
Gegenwart von VdF/CTFE-Copolymerpartikeln. Außerdem hat der
erhaltene Film die Probleme, daß er hinsichtlich der
Transparenz schlechter ist und bezüglich der mechanischen
Eigenschaften unzureichend ist.
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Ferner beschreibt die JP-A-189879/1992 eine Lösungsmischung
aus einem Vinylidenfluorid (VdF)/Tetrafluorethylen
(TFE)/Chlortrifluorethylen (CTFE)-Terpolymer und einem
Acrylharz. Das VdF/TFE/CTFE-Terpolymer wird mit dem Acrylharz
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
kompatibilisiert, allerdings gibt es keine Beschreibung
bezüglich der Kompatibilisierung in Gegenwart von Wasser.
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JP-B-14392/1982 beschreibt, daß ein stabile Mischemulsion
erhalten werden kann, indem ein oberflächenaktives Mittel
beim Emulsionsvermischen eines VdF-Polymers und eines Acryl-
Polymers zugesetzt wird. Allerdings kann nach den Techniken,
die in jener Patentschrift offenbart sind, kein Vorteil durch
Kompatibilisierung erreicht werden, das heißt, es kann kein
kompatibilisiertes Polymer im molekularen Level wie ein
Lösungsmitteltyp erhalten werden; bei einer Filmbildung kann
kein transparenter Film erhalten werden und die mechanischen
Eigenschaften sind unzureichend.
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Die vorliegende Erfindung wurde zur Lösung der oben
beschriebenen Probleme gemacht, und eine Aufgabe der
vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer
wäßrigen Dispersion eines fluorhaltigen Copolymers, die
hervorragende Filmbildungseigenschaften hat und einen
Anstrich (Überzug) ergibt, der einen hohen Glanz hat, und die
bezüglich der Transparenz bei einem klaren Anstrich,
bezüglich Wetterbeständigkeit und bezüglich der mechanischen
Eigenschaften hervorragend ist.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt,
daß eine wäßrige Dispersion, die im molekularen Level
kompatibilisiert ist, durch Keimpolymerisation einer
spezifischen Menge eines Acrylsäureesters und/oder
Methacrylsäureesters in einer wäßrigen Dispersion, die
fluorhaltige Copolymerpartikel (können im folgenden als
"Keimpartikel" bezeichnet werden) enthält, welche eine
spezifizierte Zusammensetzung haben, die 70 bis 95% (Mol-%,
im folgenden ebenso) VdF und 5 bis 30% CTFE unter den
Copolymeren des VdF-Typs umfaßt, in Gegenwart der
fluorhaltigen Copolymerpartikel erhältlich ist und daß die
Dispersion die oben genannte Aufgabe erfüllen kann, und haben
dann die vorliegende Erfindung vollendet.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich nämlich auf eine
wäßrige Dispersion eines fluorhaltigen Copolymers, die
erhältlich ist, indem in einer wäßrigen Dispersion, die
fluorhaltige Copolymerpartikel enthält, welche 70 bis 95%
VdF und 5 bis 30% CTFE umfassen, 20 bis 100 Teile (Gew.-
Teil, im folgenden ebenso) einer Monomer-Zusammensetzung, die
einen Acrylsäureester und/oder einen Methacrylsäureester
umfaßt, in Gegenwart von 100 Teilen der fluorhaltigen
Copolymerpartikel einer Keimpolymerisation unterworfen
werden.
BESTER MODUS ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
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Das fluorhaltige Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung
als die Keimpartikel verwendet wird, umfaßt 70 bis 95% VdF
und 5 bis 30% CTFE, vorzugsweise 75 bis 90% VdF und 10 bis
25% CTFE, bevorzugter 75 bis 85% VdF und 15 bis 25% CTFE.
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Wenn VdF weniger als 70% ist, ist die Kompatibilität der
Keimpartikel mit dem Acryl- und/oder Methacryl-Copolymer
verringert und es können keine hervorragenden Eigenschaften,
die aus der Kompatibilität resultieren, wie z. B.
ausgezeichnete Transparenz und ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften des Film (im folgenden als "gegossener Film"),
der durch Trocknen der Emulsion gebildet wird, erhalten
werden. Auch wenn CTFE weniger als 5% ist, hat ein
gegossener Film, der aus der resultierenden Emulsion erhalten
wird, da die Löslichkeit der Keimpartikel in einem
Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester schlechter ist,
das Aufquellen des Monomers in die Keimpartikel während der
Keimpolymerisation nicht rasch vonstatten geht, schlechte
Transparenz und der gewünschte Glanz des Überzugs (des
Anstrichs), der mit dem Anstrichmittel gebildet wird, kann
nicht erhalten werden.
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Das fluorhaltige Copolymer kann außer VdF und CTFE noch ein
drittes copolymerisierbares Monomer als copolymerisierende
Komponente enthalten. Als das dritte copolymerisierbare
Monomer gibt es TFE, Vinylfluorid (VF), Hexafluorpropylen
(HFP), Trifluorethylen (TrFE) und dgl.; TFE wird bevorzugt
verwendet. Als das dritte Monomer können mehrere Monomere
eingesetzt werden. Der Gehalt an den dritten Monomeren liegt
zwischen 0 und 25%, vorzugsweise zwischen 10 und 25%,
bevorzugter zwischen 10 und 20%.
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Wenn die Keimpartikel kein CTFE enthalten und VdF und TFE
oder VF umfassen, ist die Löslichkeit der Keimpartikel für
das Monomer schlecht, ein Aufquellen des Monomeren in die
Keimpartikel während der Keimpolymerisation läuft nicht rasch
ab und ein gegossener Film, der aus der resultierenden
Emulsion erhalten wird, hat eine schlechte Transparenz und
der gewünschte Glanz des aus einem Anstrichmittel gebildeten
Anstriches ist nicht erhältlich.
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Enthalten die Keimpartikel kein CTFE und umfassen VdF und HFP
oder TrFE, so haben sie eine Löslichkeit für das Monomer, die
vom Copolymerisationsverhältnis abhängt; da aber HFP und TrFE
eine geringere Kompatibilität mit dem Acryl- und/oder
Methacryl-Copolymer besitzen, gibt es Probleme wie z. B. das,
der gegossene Film, der aus der resultierenden Emulsion
erhalten wird, noch eine schlechte Transparenz hat und kein
hochglänzender Anstrich erhalten werden kann.
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Die Größe der Keimpartikel steht in enger Beziehung zu der
Partikelgröße des Polymers nach der Keimpolymerisation. Damit
die Partikelgröße des Polymers nach der Keimpolymerisation
nicht mehr als 250 nm ist, ist es vorteilhaft, wenn die
Partikelgröße der Keimpartikel nicht mehr als 200 nm,
vorzugsweise nicht mehr als 180 nm, noch bevorzugter nicht
mehr als 150 nm ist.
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Das fluorhaltige Copolymer, das als Keimpartikel verwendet
wird, ist durch übliche Emulsionspolymerisation erhältlich.
Eine wäßrige Dispersion, die die Keimpartikel mit einer
Partikelgröße von nicht mehr als 200 nm enthält, kann durch
Emulsionspolymerisation eines Monomeren-Gemisches erhalten
werden, welches VdF und CTFE bei gleichzeitigem Vorliegen von
nicht mehr als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als
0,5 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 0,2 Gew.-% (die
Untergrenze ist üblicherweise 0,01 Gew.-%) eines
fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels auf Wasserbasis und
0,001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-% eines
nichtionischen, kein Fluor enthaltenden oberflächenaktiven
Mittels auf Wasserbasis enthält. Die resultierende wäßrige
Dispersion kann die Keimpartikel, die eine Partikelgröße von
nicht mehr als 200 nm haben, in einer hohen Konzentration von
30 bis 50 Gew.-% enthalten. Wenn die verwendete Menge des
fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels, 1,0 Gew.-%
übersteigt, tritt eine Präzipitation des oberflächenaktiven
Mittels in dem Film auf, wenn der Film aus der wäßrigen
Dispersion gebildet wird. Da auch die Tendenz besteht, daß
die Wasserabsorption zunimmt und das Wasser weiß wird, ist es
nicht günstig, wenn das fluorhaltige oberflächenaktive Mittel
in einer Menge von über 1,0 Gew.-% enthalten ist. Wenn die
Menge des nichtionischen fluorhaltigen oberflächenaktiven
Mittels mehr als 0,1 Gew.-% ist, ist dies nicht praktisch, da
die Polymerisationsgeschwindigkeit aufgrund einer
Kettenübertragungsreaktion verringert ist und die
Polymerisation dann aufhört. Auch wenn sie weniger als
0,001 Gew.-% ist, gibt es fast keine Wirkung dahingehend, daß
die Teilchengröße feiner wird. Die Polymerisationstemperatur
liegt zwischen 20º und 120ºC, vorzugsweise zwischen 30º und
70ºC. Wenn sie unter 20ºC liegt, kann die Stabilität des
produzierten Latex im allgemeinen leicht verringert sein, und
wenn sie über 120ºC liegt, neigt die
Polymerisationsgeschwindigkeit dazu, aufgrund der
Kettenübertragungsreaktion verringert zu sein. Eine
Polymerisation wird üblicherweise durch 5- bis 100-stündiges
Erwärmen unter einem Druck im Bereich von 1,0 bis 50 kgf/cm²
(Meßdruck) durchgeführt.
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Als fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel, das bei
Emulsionspolymerisation der Keimpartikel eingesetzt wird,
gibt es eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen,
die Fluoratome in ihrer Struktur haben und die
Oberflächenaktivität aufweisen. Es gibt z. B. eine Säure die
durch X(CF&sub2;)nCOOH (n ist eine ganze Zahl von 6 bis 20, X
steht für F oder H) dargestellt wird, ihr Alkalimetallsalz,
Ammoniumsalz, ihre Aminsalze oder ihr quaternäres
Ammoniumsalz; eine Säure, die durch Y(CH&sub2;CF&sub2;)mCOOH (m ist
eine ganze Zahl von 6 bis 13, Y steht für F oder Cl)
dargestellt wird, ihr Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz,
Aminsalz oder quaternäres Ammoniumsalz. Spezifischer
ausgedrückt, das Ammoniumsalz von Perfluor(octansäure) und
das Ammoniumsalz von Perfluor(nonansäure) sind bevorzugt. Im
übrigen können die bekannten fluorhaltigen oberflächenaktiven
Mittel verwendet werden.
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Als nichtionisches, kein Fluor enthaltendes
oberflächenaktives Mittel, das in der Emulsionspolymerisation
der Keimpartikel eingesetzt wird, können
Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether,
Polyoxyethylenalkylester, Sorbitanalkylester,
Polyoxyethylensorbitanalkylester, Glycerinester und ihre
Derivate verwendet werden. Spezifischer ausgedrückt,
Beispiele für Polyoxyethylenalkylether sind
Polyoxyethylenalurylether, Polyoxyethylencetylether,
Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether und
Polyoxyethylenbehenylether; Beispiele für
Polyoxyethylenalkylphenylether sind
Polyoxyethylennonylphenylether und
Polyoxyethylenoctylphenylether; Beispiele für
Polyoxyethylenalkylester sind Polyethylenglykolmonolaurylat,
Polyethylenglykolmonooleat und Polyethylenglykolmonostearat;
Beispiele für Sorbitanalkylester sind
Polyoxyethylensorbitanmonolaurylat,
Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat,
Polyoxyethylensorbitanmonostearat und
Polyoxyethylensorbitanmonooleat; Beispiele für
Polyoxyethylensorbitanalkylester sind
Polyoxyethylensorbitanmonolaurylat,
Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat und
Polyoxyethylensorbitanmonostearat und Beispiele für
Glycerinester sind Glycerinmonomyristat, Glycerinmonostearat
und Glycerinmonooleat. Beispiele für ihre Derivate sind
Polyoxyethylenalkylamin, ein Polyoxyethylenalkylphenyl-
Formaldehyd-Kondensat und Polyoxyethylenalkyletherphosphat.
Besonders vorteilhaft sind Polyoxyethylenalkylether und
Polyoxyethylenalkylester, die einen HLB-Wert von 10 bis 18
haben. Vorteilhafter sind Polyoxyethylenlaurylether (EO: 5
bis 20. EO steht für eine Ethylenoxid-Einheit),
Polyethylenglykolmonostearat (EO: 10 bis 55) und
Polyethylenglykolmonooleat (EO: 6 bis 10).
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In der vorliegenden Erfindung wird die Monomer-
Zusammensetzung, die einen Acrylsäureester und/oder
Methacrylsäureester umfaßt, in Gegenwart der Keimpartikel
copolymerisiert. Diese Monomer-Zusammensetzung umfaßt eine
Zusammensetzung, die aus einem Acrylsäureester und/oder
Methacrylsäureester besteht, und eine Zusammensetzung, die
Acrylsäureester und/oder Metharcylsäureester und ein weiteres
damit copolymerisierbares Monomer umfaßt.
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Unter dem Gesichtspunkt der Kompatibilität mit dem
fluorhaltigen Copolymer sind Ethylacrylat als Acrylsäureester
und Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat als
Methacrylsäureester bevorzugt; und es wird einer von diesen
oder die Kombination aus zwei oder mehreren der genannten
verwendet.
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Der Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und die
anderen Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, können
keimpolymerisiert werden. Als copolymerisierbares Monomer ist
ein ethylenisch ungesättigtes Monomer vorteilhaft.
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Das ethylenisch ungesättigte Monomer umfaßt Monomere, die
eine funktionelle Gruppe (funktionelle Gruppen) haben und
Vinyl-Verbindungen. Beispiele für die Monomeren, die eine
funktionelle Gruppe (funktionelle Gruppen) haben, sind z. B.
ungesättigte Carbonsäure wie Acrylsäure (AAC),
Methacrylsäure, Maleinsäure und Crotonsäure; Amid-
Verbindungen wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid,
N-Methylacrylamid, N-Methylolacrylamid,
N-Butoxymethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid,
N-Methylmethacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamid;
Hydroxylgruppen-enthaltende Monomere wie z. B.
Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat (HEMA),
Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat;
Epoxygruppen-enthaltende Monomere wie z. B. Glycidylacrylat
und Glycidylmethacrylat; Silanolgruppen-enthaltende Monomere
wie z. B. Methacrylolyloxy-γ-trimethoxysilan und
Methacryloyloxy-γ-triethoxysilan; und
Aldehydgruppenenthaltende Monomere wie z. B. Acrolein. Vinyl-Verbindungen
sind z. B. Styrol (St) und Acrylnitril.
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Wenn das oben genannte ethylenisch ungesättigte Monomer in
Kombination eingesetzt wird, ist es vorteilhaft, daß die
Menge des Acrylsäureesters und/oder Methacrylsäureesters
nicht weniger 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Monomerengemisch, vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugter
80 bis 100 Gew.-% ist. Wenn sie weniger als 60 Gew.-% ist,
wird die Kompatibilität mit den Keimpartikeln schlecht und
die Transparenz des gebildeten Films und der Glanz eines
Anstrichs neigen in der vorliegenden Erfindung dazu,
schlechter zu werden.
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Die Gesamtmenge aus dem oben beschriebenen ethylenisch
ungesättigten Monomer und dem Acrylsäureester und/oder
Methacrylsäureester ist 20 bis 100 Teile pro 100 Teile der
Keimpartikel, vorzugsweise 30 bis 100 Teile, bevorzugter 40
bis 100 Teile. Bei weniger als 20 Teilen besteht die Tendenz,
daß Transparenz und Glanz des Anstrichs (bzw. des Überzugs)
verschlechtert sind.
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Die Keimpolymerisation des Acrylsäureesters und/oder
Methacrylsäureesters und des ethylenisch ungesättigten
Monomeren kann unter denselben Bedingungen wie bei einer
üblichen Emulsionspolymerisation durchgeführt werden; die
Reaktion kann z. B. bei 20 bis 90ºC, vorzugsweise bei 20 bis
80ºC, bevorzugter bei 30 bis 70ºC über 0,5 bis 6 h
durchgeführt werden, wobei ein oberflächenaktives Mittel, ein
Polymerisationsinitiator, ein Kettenübertragungsagens und,
wenn notwendig, ein Chelatbildner, ein pH-Kontrollmittel und
ein Lösungsmittel zu einem Wassermedium, das die Keimpartikel
enthält, gegeben werden.
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Bei der Keimpolymerisation kann ein beliebiges der folgenden
Verfahren wie z. B. des Einfüllens der gesamten Menge an
Monomeren zur gleichen Zeit in ein Reaktionssystem in
Gegenwart der Keimpartikel, ein Verfahren des Einfüllens
eines Teils der Monomeren zur Reaktion und dann den
verbleibenden Teil davon kontinuierlich oder aufgeteilt und
ein Verfahren zum kontinuierlichen Einfüllen der Gesamtmenge
der Monomeren, angewendet werden.
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Bei der Keimpolymerisation des Acrylsäureesters,
Methacrylsäureesters und ethylenisch ungesättigten Monomer in
Gegenwart der Keimpartikel nach einem
Emulsionspolymerisationsverfahren tritt zuerst ein Aufquellen
der Keimpartikel durch die Monomeren auf und zu diesem
Zeitpunkt geht die wäßrige Dispersion in einen Zustand über,
in dem die Keimpartikel homogen in den Monomeren gelöst sind.
Dann werden die Monomeren durch Zusatz eines
Polymerisationsinitiators polymerisiert, wobei Einphasen-
Polymermischungspartikel gebildet werden, in denen die
Molekülketten miteinander verfilzt sind. Es kann auch ein
interpenetrierendes Polymer-Netzwerks (IPN) durch
Copolymerisieren polyfunktioneller Monomeren gebildet werden.
Polyfunktionelle Monomere sind Monoglykoldimethacrylat und
Diglykoldimethacrylat.
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Als oberflächenaktives Mittel kann ein anionisches
oberflächenaktives Mittel, ein nichtionisches
oberflächenaktives Mittel, eine Kombination davon oder ein
amphoteres oberflächenaktives Mittel verwendet werden. Als
anionisches oberflächenaktives Mittel werden Ester von
höherem Alkoholsulfat, z. B. Natriumalkylsulfonat,
Natriumalkylbenzolsulfonat,
Natriumsuccinatdialkylestersulfonat und
Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat verwendet. Als
nichtionisches oberflächenaktives Mittel werden
Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether,
Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylenalkylphenylester,
Sorbitanalkylester, Glycerinester und ihre Derivate
verwendet. Als amphoteres oberflächenaktives Mittel kann
Laurylbetain eingesetzt werden. Es können auch sogenannte
reaktive Emulgiermittel, die mit dem Acrylsäureester,
Methacrylsäureester und dem ethylenisch ungesättigten Monomer
copolymerisierbar sind, verwendet werden, z. B.
Natriumstyrolsulfonat und Natriumalkylsulfonsuccinat. Die
Menge des oberflächenaktiven Mittels ist üblicherweise etwa
0,05 bis etwa 5,0 Teile pro 100 Teile der Summe aus dem
Acrylsäureester, Methacrylsäureester und dem ethylenisch
ungesättigten Monomer.
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Der Polymerisationsinitiator ist nicht besonders limitiert
und es kann einer sein, der Radikale erzeugt, die für eine
radikalische Reaktion bei 20º bis 90ºC in einem wäßrigen
Medium verwendbar sind. Der Initiator kann, wenn notwendig,
ein Reduktionsmittel in Kombination verwenden. Im allgemeinen
sind Beispiele für den wasserlöslichen
Polymerisationsinitiator ein Persulfat und
Wasserstoffperoxid; Beispiele für das Reduktionsmittel sind
Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit und
Natrium-Lascorbat. Beispiele für den öllöslichen
Polymerisationsinitiator sind Diisopropylperoxydicarbonat
(IPP), Benzoylperoxid, Dibutylperoxid und
Azobisisobutyronitril (AIBN). Die Menge des
Polymerisationsinitiators beträgt üblicherweise etwa 0,05 bis
etwa 2,0 Teile pro 100 Teile der Summe aus dem
Acrylsäureester, Methacrylsäureester und dem ethylenisch
ungesättigten Monomer.
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Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 20º und 90ºC,
vorzugsweise zwischen 30º und 70ºC.
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Beispiele für das Kettenübertragungsagens sind halogenierte
Kohlenwasserstoffe (z. B. Chloroform oder
Tetrachlorkohlenstoff) und Mercaptane (z. B.
n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan oder
n-Octylmercaptan). Die Menge des Kettenübertragungsagenzes
ist üblicherweise 0 bis etwa 5,0 Teile pro 100 Teile der
Summe aus dem Acrylsäureester, Methacrylsäureester und dem
ethylenisch ungesättigtem Monomer.
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Als Lösungsmittel kann Methylethylketon, Aceton,
Trichlortrifluorethan, Methylisobutylketon oder Ethylacetat
in einer solch geringen Menge verwendet werden, daß die
Verarbeitbarkeit, die Sicherheit vor Unfällen, die
Umgebungssicherheit und die Produktionssicherheit nicht
beeinträchtigt werden. Es gibt den Fall, bei dem das
Quellvermögen des Monomeren für die Keimpartikel durch Zusatz
des Lösungsmittels verbessert wird.
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Die wäßrige Dispersion eines fluorhaltigen Copolymeren der
vorliegenden Erfindung ist wie oben beschrieben erhältlich,
und unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der
Filmbildungseigenschaften entsprechend dem Ziel der
vorliegenden Erfindung ist es günstiger, die
Keimpolymerisation des Methacrylsäureesters und eines damit
copolymerisierbaren Monomers in Gegenwart einer wäßrigen
Dispersion, die fluorhaltige Copolymerpartikel mit einer Tg
im Bereich von -35ºC bis 25ºC enthält, durchzuführen; dadurch
kann das Minimum der Filmbildungstemperatur der wäßrigen
Dispersion eines fluorhaltigen Copolymers gegebenenfalls auf
den Bereich von 0º bis 70ºC eingestellt werden, indem die
oben erwähnte Tg der Keimpartikel ausgewählt wird.
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Das Einstellen der Tg des fluorhaltigen Copolymers in der
wäßrigen Dispersion kann nach einem bekannten Verfahren
gesteuert werden, nämlich durch das
Copolymerisationsverhältnis von Vinylidenfluorid zu dem
anderen fluorhaltigem Monomer. Für das mischbare
Polymersystem genügt in allgemeinen die Tg von
Polymermischungen der Fox-Gleichung, und um die Tg des Harzes
in der wäßrigen Dispersion von fluorhaltigem Copolymer auf
etwa 0ºC bis etwa 70ºC einzustellen, ist es günstig, wenn die
Tg des fluorhaltigen Copolymers zwischen -35ºC und 25ºC
liegt. Es ist auch günstig, wenn der Methacrylsäureester, der
1 bis 6 Kohlenstoffatome in seiner Seitenkette hat, zur Zeit
der Keimpolymerisation in einer Menge von nicht weniger als
80 Gew.-%, bezogen auf die zuzusetzenden Monomeren, enthalten
ist.
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Der Methacrylsäureester, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome in
seiner Seitenkette hat, ist günstig, da sein Einfluß zur
Verringerung der Wetterbeständigkeit gering ist und da seine
Kompatibilität mit dem VdF-Copolymerharz erhöht wird, wenn
die Anzahl der Kohlenstoffatome in seiner Seitenkette
abnimmt; ein Methacrylsäureester, der 1 bis 3
Kohlenstoffatome in seiner Seitenkette hat, ist günstiger,
und Methylmethacrylat, das ein Kohlenstoffatom in seiner
Seitenkette hat, ist noch günstiger.
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Beispiele für das oben genannte Monomer, das mit dem
Methacrylsäureester copolymerisierbar ist, sind (I) Monomere,
die eine reaktive funktionelle Gruppe (reaktive funktionelle
Gruppen) haben, z. B. ungesättigte Carbonsäuren wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Crotonsäure;
Amid-Verbindungen wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid,
N-Methylacrylamid, N-Methylolacrylamid,
N-Butoxymethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid,
N-Methylmethacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamid;
Hydroxylgruppen-enthaltende Monomere wie z. B.
Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat;
Epoxygruppen-enthaltende Monomere wie z. B. Glycidylacrylat
und Glycidylmethacrylat; Silanolgruppen-enthaltende Monomere
wie z. B. Methacryloyloxy-γ-trimethoxysilan und
Methacryloyloxy-γ-triethoxysilan; Aldehydgruppenenthaltende
Monomere wie Acrolein; und zusätzlich (II) Vinyl-Verbindungen
wie z. B. Styrol und Acrylonitril.
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Zum Zwecke einer Erhöhung der Lösungsmittelbeständigkeit und
Wasserbeständigkeit können auch polyfunktionelle Monomere wie
z. B. Ethylenglykoldimethacrylat und
Propylenglykoldimethacrylat copolymerisiert werden.
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Bei einer Emulsionspolymerisation in Gegenwart der Partikel
in der wäßrigen Dispersion kann als copolymerisierbares
Monomer, das eine ethylenisch ungesättigte Bindung hat, eine
Verbindung, die ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht
enthält, oder ein Oligomer, das einen hydrophilen Teil in
seinem Molekül hat, verwendet werden. Der oben erwähnte
hydrophile Teil ist ein Teil, der eine hydrophile Gruppe,
eine hydrophile Bindung oder eine Kombination davon hat.
Diese hydrophile Gruppe kann zum anionischen Typ,
nichtionischen Typ, amphoteren Typ gehören oder eine
Kombination davon sein, und die hydrophile Gruppe des
nichtionischen Typs und die hydrophile Gruppe des anionischen
Typs werden bevorzugt. Es kann auch bekanntes reaktives
Emulgiermittel eingesetzt werden.
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Im Handel erhältliche Beispiele für die oben beschriebenen
Monomeren und die reaktiven Emulgiermittel sind Blemmer
PE-350, Blemmer PME-400 und Blemmer 70PEP350B (erhältlich von
NOF Corporation), NK Ester M-40G, NK Ester M-90G, NK Ester
M-230G, NK Ester AMP-60G, NK Ester CB-1, NK Ester SA und NK
Ester S-SA (erhältlich von Shin-Nakamura Kagaku Kabushiki
Kaisha) und Eleminol JS2 und Eleminol RS30 (erhältlich von
Sanyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha) und dgl.
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Von den oben genannten Monomeren sind Derivate von
Methacrylsäureester, die keine nachteilige Wirkung auf die
Witterungsbeständigkeit haben, bevorzugt.
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In der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, wenn die
durchschnittliche Größe der Polymerpartikel in der wäßrigen
Dispersion, die durch die Keimpolymerisation erhältlich sind,
50 bis 250 nm, bevorzugter 100 bis 200 nm, besonders
bevorzugt 100 bis 160 nm ist. Wenn die durchschnittliche
Partikelgröße weniger 50 nm ist, nimmt die Viskosität der
wäßrigen Dispersion zu und es kann keine wäßrige Dispersion
mit hoher Konzentration erhalten werden. Auch wenn sie mehr
als 250 nm ist, treten Sedimentation und weiterhin Ausfallen
der Polymerpartikel auf, wenn die wäßrige Dispersion gelagert
wird. Außerdem gibt es das Problem, daß der gebildete Film
keinen Glanz hat.
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Die wäßrige Dispersion eines fluorhaltigen Copolymers gemäß
der vorliegenden Erfindung kann als Anstrichmittel, indem
Mischungsadditive, die üblicherweise für wäßrige
Emulsionsanstrichmittel verwendet werden, wie z. B. Pigmente,
Verdickungsmittel, Dispergiermittel, Entschäumungsmittel,
Gefrierschutzmittel und Hilfsmittel zur Filmbildung,
beigemengt werden, als Oberflächenschutzanstrich für Beton
und als Überzugsmaterial zur Papierbeschichtung verwendet
werden.
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Die vorliegende Erfindung wird nun auf der Basis von
Beispielen erläutert, allerdings nicht auf diese beschränkt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
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Ein druckbeständiger Reaktor mit einem Fassungsvermögen von
1 l, der mit einen Rührer ausgestattet war, wurde mit 500 ml
entionisiertem Wasser, 0,5 g Ammoniumsalz von
Perfluor(octansäure) und 0,05 g eines nichtionischen, kein
Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel, das heißt
Polyoxyethylenmonostearinsäureester (MYS25, zu beziehen von
Nikko Chemicals Co., Ltd.) beschickt; dann wurden die
Schritte Einleiten von komprimiertem Stickstoffgas und
Entlüftung zur Entfernung von gelöster Luft wiederholt. Ein
fluorhaltiges Monomerengemisch, das VdF und CTFE im
Molverhältnis von 93/7 enthielt, wurde kontinuierlich
zugeführt. Nach 30-stündiger Reaktion wurde das
Reaktionssystem dann auf normale Temperatur und normalen
Druck gebracht und dadurch wurde die Reaktion beendet. Die
erhaltenen Keimpartikel, die VdF und CTFE umfaßten, und die
wäßrige Dispersion, die die Keimpartikel enthielt, wurden den
folgenden Messungen unterworfen. Die Resultate sind in
Tabelle 1 angegeben.
Feststoffgehalt:
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Eine wäßrige Dispersion wurde 1 h lang in einem
Vakuumtrockner bei 150ºC getrocknet. Das Gewicht nach
Trocknung ist als prozentualer Teil des Gewichts der wäßrigen
Dispersion vor der Trocknung angegeben.
Durchschnittliche Partikelgröße:
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Gemessen mit einem Laserstrahl-Streuungs-Partikelgrößen-
Analysator (ELS-3000, erhältlich von Otsuka Denshi Kabushiki
Kaisha).
Grenzviskosität:
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Die Grenzviskosität [η] wurde bei 35ºC in einer MEK-Lösung
gemessen.
HERSTELLUNGSBEISPIELE 2 BIS 15
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In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 1, außer
daß die Zusammensetzung (Mol-%) der fluorhaltigen Monomere
wie in Tabelle 1 dargestellt geändert wurde, wurden wäßrige
Dispersionen der Herstellungsbeispiele 2 bis 15, die die
Keimpartikel enthielten, hergestellt. Der Feststoffgehalt und
weitere Daten wurden in der gleichen Weise wie beim
Herstellungsbeispiel 1 gemessen und die Resultate sind in
Tabelle 1 angegeben. Ganz gleich, was in Tabelle angegeben
ist, das entsprechende Herstellungsbeispiel diente als Basis
für ein Vergleichsbeispiel.
TABELLE 1
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* für Vergleichsbeispiele
BEISPIEL 1
Experimentelles Beispiel 1
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Ein 200 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührarm, einem
Kühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 70 g
der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten wäßrigen
Dispersion beschickt und es wurden
Natriumdodecylbenzolsulfonat und Triton X100 (erhältlich von
Union Carbide Co., Ltd.) als nichtionisches
oberflächenaktives Mittel in einer Menge von jeweils
0,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff, zugesetzt. Es wurde im
Wasserbad unter Rühren erwärmt und als die Badtemperatur 80ºC
erreichte, wurde eine Emulsion, die durch Emulgieren eines
Monomerengemisches aus Methylmethacrylat (im folgenden "MMA"
genannt)/Ethylacrylat (im folgenden "EA" genannt), das ein
Gewichtsverhältnis von 50 : 50 hatte und eine Menge, die zum
Feststoffgehalt äquivalent war, hatte, unter Verwendung einer
0,5 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von MYS25 (erhältlich von
Nikko Chemicals Co., Ltd.) hergestellt worden war,
tropfenweise über einen Zeitraum von 1 h zugesetzt.
Unmittelbar nach Beendigung der Zugabe wurde 1 ml einer
2 Gew.-%igen wäßrigen Ammoniumpersulfat-Lösung zugesetzt, um
die Reaktion zu initiieren. Drei Stunden nach Initiierung der
Reaktion wurde die Innentemperatur des Bades auf 85ºC erhöht
und nachdem diese Temperatur 1 h lang gehalten worden war,
wurde abgekühlt. Danach wurde der pH unter Verwendung einer
wäßrigen Ammoniak-Lösung auf 7 eingestellt, worauf sich eine
Filtration mit einem 300 mesh-Metallnetz anschloß und eine
bläulich-weißgefärbte wäßrige Dispersion des fluorhaltigen
Copolymers erhalten wurde.
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Die folgenden Messungen wurden mit der erhaltenen wäßrigen
Dispersion durchgeführt und die Resultate sind in Tabelle 2
aufgeführt.
(1) Beurteilung der Charakteristika der wäßrigen Dispersion
Feststoffgehalt und durchschnittliche Partikelgröße:
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Dieselben Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1
Minimum der Filmbildungstemperatur (MFT):
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Das Minimum der Temperatur, bei der ein kontinuierlicher Film
gebildet wurde, wurde mit einem Testgerät mit thermischem
Gradienten (erhältlich von Rigaku Kogyo Kabushiki Kaisha)
gemessen. Eine Filmbildung bei einer niedrigeren Temperatur
kann durchgeführt werden, wenn die MFT möglichst niedrig ist.
(2) Beurteilung der Merkmale des gebildeten Films
Transparenz:
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Die wäßrige Dispersion wurde in eine Petrischale mit einem
Durchmesser von 10 cm gegossen, so daß die Dicke der
trockenen Beschichtung 200 um wurde, dann wurde 24 h bei 50ºC
getrocknet. Im experimentellen Beispiel 25 wurde die
Trocknung bei 84ºC für 24 h durchgeführt. Der
Strahldurchlässigkeitsgrad des Films wurde bei einer
Wellenlänge von 800 nm gemessen und die Transparenz wurde wie
folgt beurteilt.
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O: Transparent (Durchlässigkeitsgrad über 90%)
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Δ: Semitransparent (Durchlässigkeitsgrad 60 bis 90%)
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x: Weiß geworden (Durchlässigkeitsgrad weniger
als 60%)
Mechanische Eigenschaften:
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Bruchfestigkeit und -dehnung wurden gemäß JIS K6301 gemessen.
(3) Beurteilung der Charakteristika des Überzugs (Anstrichs)
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Zu der wäßrigen Dispersion, die im experimentellen Beispiel
hergestellt worden war, wurden 50 Teile Titanoxid
(Handelsbezeichnung CR90, erhältlich von Ishihara Sangyo
Kabushiki Kaisha) als Füllstoff, 2 Teile in DISCOAT H-14
(erhältlich von Nippon Nyukazai Kabushiki Kaisha) als
Dispergiermittel, 1 Teil Ethylenglykol als
Gefrierschutzmittel, 0,5 Teil FS ANTIFOAM 013B (erhältlich
von Nippon Nyukazai Kabushiki Kaisha) als
Entschäumungsmittel, 0,5 Teil SN THICKENER A-818 (erhältlich
von Sannopco Kabushiki Kaisha) als Verdickungsmittel und
10 Teile TEXANOL CS12 (erhältlich von Chisso Kabushiki
Kaisha) als Hilfsmittel zur Filmbildung pro 100 Teile der
Feststoffe der wäßrigen Dispersion gegeben, worauf ein
ausreichendes Vermischen unter Verwendung eines
Dispergierrührers folgte, wodurch ein Anstrichmittel
hergestellt wurde.
Glanz:
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Das erhaltene Anstrichmittel wurde mit einem Applikator auf
eine Glasplatte aufgetragen, so daß die Beschichtungsdicke
20 um wurde. Nach einwöchigem Trocknen bei Raumtemperatur
wurde der Glanz der Beschichtung (des Anstrichs) gemessen
(Meßwinkel: 60º), wobei ein Glanzmeter (erhältlich von Suga
Shikenki Kabushiki Kaisha) verwendet wurde.
Witterungsbeständigkeit:
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Das erhaltene Anstrichmittel wurde auf eine Schieferplatte,
die mit DAN WHITE SEALER (erhältlich von Nippon Paint Co.,
Ltd.) grundiert worden war, unter Verwendung einer luftfreien
Sprühpistole aufgetragen, so daß die Beschichtungsdicke nach
dem Trocknen 100 um wurde. Die beschichtete Schieferplatte
wurde bei Raumtemperatur 24 h und danach bei 80ºC 2 h
getrocknet. Nachdem diese beschichtete Platte 1000 h in einer
beschleunigten Bewitterungsmaschine (SUV) stehen gelassen
worden war, wurde die Glanzretention gemessen und wie folgt
beurteilt:
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O: Glanzretention über 80%
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Δ: Glanzretention 60 bis 80%
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x: Glanzretention weniger als 60%
Alkalibeständigkeit:
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Die beschichtete Platte, die in der gleichen Weise wie für
den Test auf Witterungsbeständigkeit hergestellt worden war,
wurde in eine wäßrige 3 Gew.-%ige NaOH-Lösung mit 50ºC für
eine Woche getaucht und dann wurde Verfärbung und
Blasenbildung der Beschichtung mit dem bloßen Auge untersucht
und beurteilt.
Säurebeständigkeit:
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Die beschichtete Platte, die in der gleichen Weise wie für
den Test auf Witterungsbeständigkeit hergestellt worden war,
wurde für eine Woche in einer 1 Gew.-%igen wäßrige
Schwefelsäure-Lösung mit 50ºC getaucht, danach wurden
Verfärbung und Blasenbildung der Beschichtung mit dem bloßen
Auge untersucht und beurteilt.
EXPERIMENTELLE BEISPIELE 2 BIS 15
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Die Keimpolymerisation und die Tests wurden in der gleichen
Weise wie im experimentellen Beispiel 1 durchgeführt, wobei
die wäßrigen Dispersionen verwendet wurden, die in den
Herstellungsbeispielen 2 bis 15 hergestellt wurden. Die
Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. Wenn es in Tabelle 2
angegeben ist, sind die experimentellen Beispiele
Vergleichsbeispiele.
TABELLE 2
TABELLE 2 (Fortsetzung)
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* Vergleichsbeispiele
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Aus Tabelle 2 ist zu ersehen, daß, wenn die VdF-Einheit
weniger als 70% ist, die Transparenz des gebildeten Films
verringert ist und kein Glanz bei der Beschichtung (dem
Anstrich) auftritt. Es wurde auch festgestellt, daß, wenn
CTFE des Copolymers weniger als 5% ist, oder das Comonomer
ein anderes als CTFE ist, kein Filmbildungsvermögen da ist
oder die Transparenz des Films verringert ist und kein Glanz
bei der Beschichtung (dem Anstrich) auftritt, selbst wenn die
VdF-Einheit nicht weniger als 70% ist.
BEISPIEL 2
Experimentelle Beispiele 16 bis 25
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Die Keimpolymerisation und die Beurteilung wurden in der
gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 1
durchgeführt, wobei die wäßrige Dispersion (Tg der
Keimpartikel 16ºC), die im Herstellungsbeispiel 5 hergestellt
wurde, und MMA, EA, Butylacrylat (BA), Acrylsäure (AAc),
Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Styrol (St) und
Cyclohexylmethacrylat (CHMA) in den in Tabelle 3 angegebenen
Mengen (Teile) verwendet wurden. Die Resultate sind in
Tabelle 3 angegeben. Wo immer es angegeben ist, sind die
experimentellen Beispiele Vergleichsbeispiele.
TABELLE 3
TABELLE 3 (Fortsetzung)
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* Vergleichsbeispiele
Industrielle Anwendbarkeit
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Die wäßrige Dispersion eines fluorhaltigen Copolymers der
vorliegenden Erfindung ist bezüglich
Filmbildungseigenschaften hervorragend und kann eine
hochglänzende Beschichtung (einen hochglänzenden Anstrich)
mit hervorragender Transparenz bei einem klaren Anstrich,
hervorragender Witterungsbeständigkeit und hervorragenden
mechanischen Eigenschaften bereitstellen.