DE69125068T2

DE69125068T2 - Antifäulnisfarbe

Info

Publication number: DE69125068T2
Application number: DE69125068T
Authority: DE
Inventors: Kiyoaki Higo; Masayuki Matsuda; Naoki Yamamori; Junji Yokoi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1990-07-19
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 2011-07-19
Also published as: KR920002715A; KR0165547B1; EP0471204A2; AU8115591A; EP0471204B1; US5199977A; AU636236B2; EP0471204A3; DE69125068D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue Antifouling-Anstrichmittel.

Antifouling-Farben, die als Trägerharz ein Polymer mit Trialkylzinngruppen enthalten, sind als "sich selbst glättende Antifouling-Farben" bekannt. Wenn diese Farben als Filmüberzug auf Schiffen angebracht werden, wird der Film nach und nach durch die Wirkung des schwach alkalischen Seewassers hydrolysiert, wobei die Trialkylzinneinheit innerhalb langer Zeiträume mit konstanter Geschwindigkeit freigesetzt wird und der zurückbleibende Film gleichzeitig wasserlöslich gemacht werden kann, um eine frische Oberfläche des zinnhaltigen Polymers freizulegen. Dies glättet durchweg die Filmoberfläche, vermindert den Reibungswiderstand der Schiffe und spart dadurch Treibstoff.
Die in den bekannten sich selbst glättenden Antifouling-Farben verwendeten zinnhaltigen Polymere bestehen typischerweise aus copolymeren von Trialkylzinnacrylat oder -methacrylat mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren.
ökologische Bedenken bei der inassiven Freisetzung von Organo zinnverbindungen in das Meerwasser machen die zinnbasierenden Antifouling-Farben jedoch unerwünscht und es entsteht ein Bedarf für ein neues, in sich selbst glättenden Antifouling-Farben verwendbares Trägerharz.
In dem japanischen Patent 16808/1989, das am 20. Januar 1989 veröffentlicht und auf denselben Rechtsnachfolger übertragen wurde wie die vorliegende Anmeldung, ist ein metallhaltiges Polymer offenbart, das ein mehrwertiges Metallsalz von Acryl- oder Methacrylsäurecopolymeren umfasst, das mit einer einbasischen organischen Säure an dasselbe Metallion wie das Acrylat- oder Methacrylatanion gebunden ist. Die EP-A-204 456 enthält eine ähnliche Offenbarung.
Es wurde jedoch gefunden, dass diese Art metailhaltiger Polymere der lonenassoziation unterliegt und zur Reaktion mit Antifouling- Mitteln wie Kupferoxiden oder Kupferrhodanid oder Metalloxidpigmenten wie Zinkoxid neigt, wenn sie zusammen in einer Antifouling-Farbe verwendet werden. Folglich bilden die Farbzubereitungen während der Lagerung Gele oder werden zu viskos, wodurch sie kommerziell unbrauchbar werden.
Demgemäß ist es eine Hauptaufgabe dieser Erfindung, eine sich selbst glättende Antifouling-Farbe der obigen Art zur Verfügung zu stellen, die von diesen Problemen frei ist und mit herkömmlichen Antifouling-Wirkstoffen oder herkömmlichen Metalloxidpigmenten kompatibel ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die obige und andere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung durch ein Antifouling-Anstrichmittel gelöst, das umfasst:
(a) ein copolymer, das aus 5 bis 80 Gew.-% einer ersten wiederkehrenden Einheit der Formel:
worin R&sub1; für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Alkoxycarbonylgruppe, R² für ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxycarbonylgruppe, A für eine mit einem Säureion terminierte Seitengruppe, M für ein Übergangsmetallion, L für ein Ion einer monobasischen organischen Säure steht und M die Wertigkeit des übergangsmetalls M ist; und der Rest des Copolymers aus einer zweiten säurefunktionsfreien wiederkehrenden Einheit besteht, wobei das Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 aufweist; und
(b) eine Menge eines organisches Liganden, die wenigstens dem Ligand-zu-Metall-Koordinationsverhältnis von 1:1 entspricht, wobei der organische Ligand ausgewählt ist unter aromatischen Nitroverbindungen, Nitrilen, Harnstoffverbindungen, Alkoholen, Phenolen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und organischen Schwefelverbindungen, wobei das Copolymer (a) einen Polymerkomplex mit dem organischen Liganden (b) in situ bildet.
Das obige Copolymer (a) kann als Hybridsalz angesehen werden.
Durch Koordination eines organischen Liganden an jedes der Metallatome wird die lonenassoziation des Hybridsalzes signifikant verzögert, so dass es in Lösung eine niedrigere Viskosität hat im Vergleich zu der entsprechenden Lösung, die keinen organischen Liganden enthält. Weiterhin werden Verbesserungen sowohl bei der verzögerten Freisetzung der Metallionen als auch bei der Filmverbrauchsgeschwindigkeit gefunden. Ein anderer wichtiger Vorteil ist die Tatsache, dass das komplexierte Hybridsalz gegenüber herkömmlichen Antifouling-Wirkstoffen und Pigmenten wie Kupferoxid, Zinkoxid und ähnlichen nicht mehr reaktiv ist. Daher ist das erfindungsgemäße Antifouling-Anstrichmittel mit den herkömmlichen Antifouling-Wirkstoffen und Piginenten kompatibel.

Detaillierte Diskussion

Das Polymerhybridsalz, das die sich wiederholdenden Einheiten der Formel
worin alle Symbole wie oben definiert sind, kann vorzugsweise durch Copolymerisation eines entsprechenden sauren Monomers und eines entsprechenden neutralen Monomers und anschließende Umsetzung der resultierenden polymeren Säure mit einer Übergangsmetallverbindung und einer monobasischen organischen Säure hergestellt werden.
Typische Beispiele für Carbonsäuremonomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure, die hier im Folgenden zusammengefasst als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet werden. Weitere Beispiele für Carboxylgruppen enthaltende Monomere umfassen Monoalkylmaleinsäureester und Monoalkylitaconsäureester sowie Halbester von Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Bemsteinsäure oder Maleinsäure mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Monomer wie 2-Hydroxyethyl-(meth)- acrylat.
Beispiele für Sulfonylgruppen enthaltende Monomere umfassen p- Styrolsulfonsäure, 2-Methyl-2-acrylamidopropansulfonsäure und ähnliche.
Beispiele für Phosphorgruppen enthaltende Monomere umfassen saures Phosphoroxyethylmethacrylat, saures Phosphoroxypropylmethacrylat, 2-Phosphorsäureoxy-3-chlorpropylmethacrylat und ähnliche.
Beispiele für neutrale Monomere umfassen Kohlenwasserstoffmonomere wie Ethylen, Propylen, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol; Alkyl(meth)acrylate wie Methyl(meth)acrylate, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; Hydroxyalkyl(meth)crylate wie 2-Hydroxethyl meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl meth)acrylat; andere Monomere wie (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid und ähnliche.
Durch Lösungscopolymerisation der sauren Monomere und der neutralen Monomere können Gopolymere mit mehreren säureterminierten Seitengruppen hergestellt werden.
übergangsinetalle, namentlich Elemente der Gruppen 3A bis 7A, 8 und 1B, können zur Bildung eines Salzes mit der polymeren Säure verwendet werden. Co, Ni, Cu, Zn oder Mn sind unter anderen bevorzugt.
Die Polymerhybridsalze können durch Umsetzung des säureterminierten Seitengruppen enthaltenden Poiymers oder eines Alkalimetallsalzes davon mit einer organischen einbasischen Säure entsprechend dem Liganden L und einem Oxid, Hydroxid, Chlorid, Sulfide oder basischen Carbonat des Übergangsmetalls hergestellt werden, Alternativ kann das säureterminierte Seitengruppen enthaltende Polymer mit dem übergangsmetallsalz der organischen einbasischen Säure umgesetzt werden. Die Copolymerisation eines entsprechenden Monomerenhybridsalzes mit einem neutralen Monomer ist auch möglich.
Beispiele der zur Bildung des Hybridsalzes verwendbaren monobasischen organischen Säuren umfassen Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Oleinsäure, Naphthensäure, Chioressigsäure, Fluoressigsäure, Abietinsäure, Phenoxyessigsäure, Valeriansäure, Dichlorphenoxyessigsäure, Benzoesäure oder Naphthoesäure; und Monosulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder p-Phenylbenzolsulfonsäure.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des polymeren Hybridsalzes ist in dem bereits zitierten japanischen Patent 16809/1989 offenbart. Geinäß diesem Verfahren werden Copolymere, die saure Seitengruppen enthalten, mit einem Metallsalz einer niedrig siedenden monobasischen organischen Säure und einer hochsiedenden monobasischen organischen Säure gleichzeitig umgesetzt, um Hybridsalze zu bilden, in denen sowohl die Säureanionseitengruppe des Polymers als auch das Anion der hochsiedenden monobasischen Säure an dasselbe Übergangsmetallkation gebunden sind. Zum Beispiel kann ein Hybridkupfersalz mit der polymeren Säure und Naphthensäure durch Umsetzung der polymeren Säure mit Kupferacetat und Naphthensäure erhalten werden.
Das so hergestellte polymere Hybridsalz nimmt aufgrund der Ionenassoziation eine pseudovernetzte Form an und hat dadurch in Lösungen eine relativ hohe Viskosität. Die Viskosität kann jedoch durch Koordinierung eines weiteren Liganden an das Hybridsalz erfindungsgemäß signifikant gesenkt werden. Der so gebildete resultierenden Polymerkomplex zeigt auch sowohl in der Metallfreisetzung als auch in dem Filmverbrauch eine relativ konstante Geschwindigkeit, wenn er als Antifouling-Beschichtungsfilm angewendet wird.
Die zu diesem Zweck verwendeten organischen Liganden sind ausgewählt unter aromatischen Nitroverbindungen, Harnstoffverbindungen, Nitrilen, Alkoholen, Phenolen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und organischen Schwefelverbindungen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren organischen Liganden sind nicht auf einzähnige Liganden beschränkt, sondern umfassen mehrzähnige Liganden mit mehreren gleichen oder verschiedenen, koordinierenden Atomen im Molekül.
Spezielle Beispiele für solche Liganden umfassen aromatische Nitroverbindungen wie Nitrobenzol; Nitrile wie Isophthalonitril; Hamstoffverbindungen wie Harnstoff, Thioharnstoff, N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methoxy-N'-methylharnstoff oder N-(3,4-Dichlorphenyl) N',N'-dimethylharnstoff; Alkohole wie Butanol, Octanol oder Geraniol; Phenole wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyl ether, Nonylphenol oder BHT (Butylhydroxytoluol); Aldehyde wie Acetaldehyd oder Propionaldehyd; Ketone wie Acetylaceton, Ace tophenon oder 2-Amino-3-chlor-1,4-naphthochinon; Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Benzolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure oder Weinsäure oder Clycin; und Schwefelverbindugen wie Thiophen und seine Derivate, p-Toluolsulfonsäure-n-propylester, Mercaptobenzothiazole, Dimethyldithiocarbamate oder Ben zolisothiocyanat. Einige dieser Liganden werden in herkömmlichen Antifouling-Farbzubereitungen zu Antifoulingzwecken verwendet.
Die zur Komplexierung des Polymerhybridsalzes verwendete Menge an organischem Ligand sollte gleich dem oder mehr als das Ligand-zu- Metall-Koordinationsverhältnis von 1:1 sein. Das Maximum wird eine solche Menge sein, die die Koordinationszahl eines speziellen verwendeten Metalls sättigt. Zum Beispiel wird wenn ein Metall mit einer Koordinationszahl von 4 verwendet wird, können 1 oder 2 Mole eines einzähnigen Liganden oder ein Mol eines zweizähnigen Liganden an das Metallatom koordiniert werden.
Die organischen Liganden werden in eine Lösung oder einen Lack des Polymerhybridsalzes zur Bildung eines Polymerkomplexes in situ eingebracht. Die Gegenwart einer überschüssigen Menge des organischen Liganden kann toleriert werden, sofern die Beschichtungsfilme nicht nachteilig beeinflusst werden, wie durch das Auftreten von Rissen oder Blasen beim Tränken mit Salzlösung.
Das in der erfindungsgemäßen Antifouling-Farbe verwendete Copolymer besteht aus 5 bis 80 %, vorzugsweise aus 20 bis 70 Gew.-% des Copolymers mit der ersten wiederkehrenden Einheit (a) und der Rest des Copolymers aus der zweiten wiederkehrenden Einheit. Wenn der Anteil der ersten wiederkehrenden Einheit zu groß ist, dann wird der resultierende Film zu schnell verbraucht. Wenn der Anteil der ersten wiederkehrenden Einheit dagegen zu niedrig ist, dann sind die resultierenden Filme nicht selbstglättend.
Das hier verwendete komplexierte Copolymer sollte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4000 bis 100 000 haben. Innerhalb dieses Bereichs des Molekulargewichts hat das Copolymer eine optimale Viskosität für die Zwecke der Fumbildung und Verarbeitbarkeit. Da die Viskosität jedoch relativ niedrig ist, können aus dem komplexierten Copolymer Lacke mit hohem Feststoffgehalt hergestellt werden.
Das komplexierte Copolymer kann einen Metallgehalt von 0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-% haben.
Das erfindungsgemäße Antifouling-Anstrichmittel kann zusätzlich zu dem komplexierten Polymer jeden herkömmlichen Antifouling Wirkstoff wie Kupferoxid oder Kupferrhodanid so wie jedes herkömmliche Pigment wie Zinkoxid, Titanoxid oder Eisenoxid enthalten. Da das komplexierte Copolymer gegenüber diesen Addiviten nicht mehr reaktiv ist, ist die zusammensetzung über lange Zeiträume lagerstabil.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, in denen alle Prozente und Teile sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen.

Herstellung von Copolymeren mit sauren Seitengruppen

Beispiel 1

In einen Vierhaiskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 120 Teile Xylol und 30 Teile n-Butanol gegeben und der Inhalt wurde auf 110 bis 120 ºC aufgeheizt. Dazu wurde tropfenweise innerhalb 3 Stunden eine Mischung aus 60 Teilen Hexylacrylat, 25 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 15 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Azobisisobutyronitril gegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung noch weitere 2 Stunden bei derselben Temperatur gehalten. Der resultierende Lack hatte einen Feststoffgehalt von 39,8 % und eine Säurezahl von 200 mg KOH/g Feststoff.

Beispiel 2

In den in Beispiel 1 verwendeten Kolben wurden 100 Teile Xylol und 20 Teile n-Butanol gegeben und der Inhalt wurde auf 100 bis 110 ºC erhitzt. Dazu wurde innerhalb einer Stunde eine Mischung aus 25,7 Teilen Acrylsäure, 57,8 Teilen Ethylacrylat und 3 Teilen Azobisisobutyronitril gegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stunden bei derselben Temperatur gehalten. Der resul tierende Lack hatte einen Feststoffgehalt von 39,6 % und eine Säurezahl von 200 mg KOH/g Feststoff.

Beispiel 3

In den in Beispiel 1 verwendeten Kolben wurden 100 Teile Xylol und 20 Teile n-Butanol gegeben und der Inhalt wurde auf 100 bis 110 ºC erhitzt. Dazu wurde innerhalb 4 Stunden eine Mischung aus 7,7 Teilen Methacrylsäure, 64,4 Teilen Methylmeth- acrylat, 28 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 3 Teilen Azobisiosobutyronitril gegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung für weitere 2 Stunden bei derselben Temperatur gehalten. Der resultierende Lack hatte einen Feststoffgehalt von 39,8 % und eine Säurezahl von 50 mg KOH/g Feststoff.

Beispiel 4

In den in Beispiel 1 verwendeten Kolben wurden 100 Teile xylol und 20 Teile n-Butanol gegeben und der Inhalt wurde auf 100 bis 110 ºC erhitzt. Dazu wurde innerhalb von 5 Stunden eine Mischung aus 38,5 Teilen Acrylsäure, 50,9 Teilen Ethylacrylat, 10,6 Teilen n-Butylacrylat und 3 Teilen Azobisisobutyronitril gegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung weitere 30 Minuten bei derselben Temperatur gehalten. Der resultierende Lack hatte einen Feststoffgehalt von 39,4 % und eine Säurezahl von 300 ing KOH/g Feststoff.

Herstellung der Polymerhybridsalze

Beispiel 5

Ein Vierhalskolben mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Dekantiergefäß wurde mit 100 Teilen des Lackes des Beispiels 1, 20 Teilen Naphthensäure und 7 Teilen Kupfer(II)hydroxid gefüllt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 120 ºC erhitzt, während das als Nebenprodukt entstehende Wasser abdestilliert wurde. Man erhielt einen grünen Lack, im Folgenden als "Lack A" bezeichnet, mit einem Feststoffgehalt von 51,3 % und einer Viskosität von 0,22 Pa s. Ein Teil des Lackes wurde zur Fällung des Harzes mit Lackbenzin behandelt und mittels Fluoreszenz-Röntgen-analyse auf seinen Kupfergehalt hin untersucht. Der Kupfergehalt betrug 6,8 %.

Beispiel 6

Derselbe Kolben, der in Beispiel 5 verwendet wurde, wurde mit 100 Teilen des Lackes des Beispiels 2, 25,9 Teilen Zink(II)acetat, 40,3 Teilen Oleinsäure und 120 Teilen Xylol befüllt. Die Mischung wurde auf 120 ºC erhitzt, während Essigsäure durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt wurde. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis keine Essigsäure mehr im Destillat nachweisbar war. Der so hergestellte Lack B hatte einen Feststoffgehalt von 55,3 % und eine Viskosität R - S.

Beispiel 7

Derselbe Kolben, der in Beispiel 5 verwendet wurde, wurde mit 100 Teilen des Lackes des Beispiels 3, 7,4 Teilen Kupfer(II)propionat, 10 Teilen Naphthensäure und 10 Teilen deionisiertem Wasser gefüllt. Die Mischung wurde auf 100 ºC erhitzt, während Wasser und Propionsäure abdestilliert wurden. Die Reaktion wurde fortgeführt bis kein Destillat mehr aufgefangen wurde. Der so hergestellte Lack C hatte einen Feststoffgehalt von 52,3 % und eine Viskosität P.

Beispiel 8

Derselbe Kolben, der in Beispiel 5 verwendet wurde, wurde mit 100 Teilen des Lackes des Beispiels 3, 8,1 Teilen Mangan(II)acetat und 7,8 Teilen 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure gefüllt. Die Mischung wurde auf 70 ºC erhitzt, während Essigsäure abdestilliert wurde. Die Reaktion wurde fortgeführt bis keine Essigsäure mehr in dem Destillat nachweisbar war. Der so hergestellte Lack D wurde mit 95 Teilen Xylol auf einen Feststoffgehalt von 56,3 % verdünnt und hatte eine Viskosität U.

Beispiel 9

Derselbe Kolben, der in Beispiel 5 verwendet wurde, wurde mit 100 Teilen des Lackes des Beispiels 4, 37,2 Teilen Kobalt(II)acetat, 32,1 Teilen Versatinsäure und 120 Teilen Xylol gefüllt. Die Mischung wurde auf 120 ºC erhitzt, während Essigsäure durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt wurde. Der so hergestellte Lack E hatte einen Feststoffgehalt von 55,8 % und eine Viskosität

Polymerkomplexlack

Beispiele 10 - 20 und Vergleichsbeispiel 1

Die in den Beispielen 5 - 9 hergestellten Lacke A - E wurden durch Mischung mit verschiedenen Liganden, wie unten in Tabelle 1 gezeigt, komplexiert. Zur Kontrolle wurde im Vergleichsbeispiel 1 Lack A ohne Zusatz eines Liganden verwendet.
Die in diesen Beispielen verwendeten Liganden sind folgende:
A: Hydrochinon
B: Nonylphenol
C: N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methoxy-N'-methylharnstoff
D: N-(3,4-Dichlorphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff
E: 3,3,4,4-Tetrachlor-tetrahydrothiophen-1,1-dioxid
F: Geraniol
G: 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure
H: 2-Amino-3-chlor-1,4-napthochinon
1: Benzoesäure
J: Acetaldehyd Tab. 1 Polymerkomplex-Lack

Filmverbrauchsgeschwindigkeit

Die Polymerkomplexlacke der Beispiele 10 - 20 des Vergleichsbeispiels 1 wurden mit einer Filindicke von etwa 140 µm nach der Trocknung auf eine Rotorscheibe aufgetragen und die Scheibe wurde bei einer konstanten Umfangsgeschwindigkeit von etwa 30 Knoten bei einer Temperatur von 18 - 22 ºC 2 Monate in Meerwasser kontinuierlich rotiert. Die Filmverbrauchsgeschwindigkeit wurde als verbrauchte Filmdicke ermittelt, berechnet durch Subtraktion der verbleibenden Filmdicke nach 2 Monaten Rotation von der anfänglichen Filindicke. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Filmverbrauch
Aus Tab. 2 ist ersichtlich, dass die Filmverbrauchsgeschwindigkeit durch Auswahl eines geeigneten Liganden kontrolliert werden kann.
Wirkung von Liganden auf die Lackviskosität Der Lack des Beispiels 5 wurde im Vakuum auf eine anfängliche Viskosität von 10 000 mPa s verdickt. Dem Lack wurden Octylalkohol oder Essigsäure mit einem Ligand-zu-Metall-Koordinationsverhältnis von 1:1, 2:1 und 4:1 zugegeben. Als Kontrolle wurde Xylol verwendet. Die in jedem Test gemessenen Viskositäten sind in der folgenden Tab. 3 gezeigt. Tabelle 3 Wirkung des Liganden auf die Lackviskosität
Aus Tab. 3 ist ersichtlich, dass die Lackviskosität durch die Zugabe eines komplexierenden Liganden drastisch abnimmt. Das bedeutet, dass die vorliegende Erfindung die Herstellung einer high solids Antifouling-Farbe mit einem Feststoffgehalt größer als 50 % ermöglicht, während ein Feststoffgehalt von 40 % praktisch das Maximum für die entsprechende Farbe, die keinen komplexierenden Liganden enthält, darstellt.

Metallfreisetzungsgeschwindigkeit

Die Lacke der Beispiele 10 - 20 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden mit einer Trockenfilmdicke von etwa 100 µm nach der Trocknung auf eine Polyvinylchloridplatte (15 x 10 x 0,1 cm) aufgebracht. Die Platte wurde in Meerwasser eingetaucht und die Menge der durch das Meerwasser ausgelaugten Metallionen wurde in einem 6-Monatszeitraum bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tab. 4 gezeigt.
Aus Tab. 4 ist ersichtlich, dass mit den erfindungsgemäßen Farben über einen langen Zeitraum eine relativ konstante Metallfreisetzung aufrecht erhalten wird. Tabelle 4 Metall-Freisetzungsgeschwindigkeit (µg Metall/cm² Film/Tag)

Farbzusammensetzungen

Unter Verwendung des Lackes A von Beispiel 5 bis D von Beispiel 8 wurden verschiedene Antifouling-Farben mit herkömmlichen Verfahren hergestellt und auf ihre Lagerstabilität hin getestet. Beispiel 21 Beispiel 22 Beispiel 23 Beispiel 24 Beispiel 25 Beispiel 26 Beispiel 27 Beispiel 28 Beispiel 29 Beispiel 30 Beispiel 31 Beispiel 32 Beispiel 33 Beispiel 34 Beispiel 35 Beispiel 36 Beispiel 37 Beispiel 38 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 7

Lagerstabilität

Die Antifouling-Farbzusammensetzungen der Beispiele 21 bis 38 und vergleichsbeispiele 2 bis 7 wurden bezüglich ihrer Stabilität während der Lagerung untersucht.
Ein 300 ml Glasbehälter wurde mit 250 ml jeder Farbe beschickt und verschlossen. Die Lagerstabilität wurde hinsichtlich Lacktrennung, Niederschlag und Viskositätsanstieg nach einmonatiger Lagerung bei 50 0C ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Lagerstabilität

Claims

1. Antifouling-Anstrichmittel umfassend:

(a) ein Copolymer, das aus 5 bis 80 Gew.-% einer ersten wiederkehrenden Einheit der Formel:

worin R¹ für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Alkoxycarbonylgruppe, R² für ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxycarbonylgruppe, A für eine mit einem Säureion terminierte Seitengruppe, M für ein Übergangsmetallion, L für ein Ion einer monobasischen organischen Säure steht und m die Wertigkeit des Übergangsmetalls M ist; und der Rest des Copolymers aus einer zweiten säurefunktionsfreien wiederkehrenden Einheit besteht, wobei das Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 100000 aufweist; und

b) eine Menge eines organischen Liganden, die wenigstens dem Ligand-zu-Metall-Koordinationsverhältnis von 1 : 1 entspricht, wobei der organische Ligand ausgewählt ist unter aromatischen Nitroverbindungen, Nitrilen, Harnstoffverbindungen, Alkoholen, Phenolen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und organischen Schwefelverbindungen, wobei das Copolymer (a) einen Polymerkomplex mit dem organischen Liganden (b) in-situ bildet.

2. Antifouling-Anstrichmittel nach Anspruch 1, worin das Übergangsmetall Co, Ni, Cu, Zn oder Mn ist.

3. Antifouling-Anstrichmittel nach Anspruch 1, das ferner eine biostatisch wirksame Menge an Cu&sub2;O oder CuSCN umfaßt.

4. Antifouling-Anstrichmittel nach Anspruch 1, das ferner ein Metalloxidpigment umfaßt.

5. Antifouling-Anstrichmittel nach Anspruch 1, worin das Ion der monobasischen organischen Säure ein Monocarboxylatanion ist.

6. Antifouling-Anstrichmittel nach Anspruch 1, worin das Ion der monobasischen organischen Säure ein Sulfonatanion ist.

7. Antifouling-Anstrichmittel nach Anspruch 1, worin die erste wiederkehrende Einheit von Acrylsäure abgeleitet ist.

8. Antifouling-Anstrichmittel nach Anspruch 1, worin die erste wiederkehrende Einheit von Methacrylsäure abgeleitet ist.

9. Antifouling-Anstrichmittel nach Anspruch 1, worin die zweite wiederkehrende Einheit von einem ethylenisch ungesättigten neutralen Monomer abgeleitet ist.

10. Antifouling-Anstrichmittel nach Anspruch 1, worin die erste wiederkehrende Einheit 30 bis 70 Gew.-% des Copolymers ausmacht.

11. Antifouling-Anstrichmittel nach Anspruch 1 mit einem Feststoffgehalt von mehr als 50 Gew.-%.