DE69703361T2

DE69703361T2 - Mittel zur verhinderung von belagbildung, zusammensetzungen diese enthaltend, und anwendungsverfahren für polymerisationsprozesse

Info

Publication number: DE69703361T2
Application number: DE69703361T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Raspanti; Matteo Zanotti Russo
Original assignee: 3V Sigma SpA
Current assignee: 3V Sigma SpA
Priority date: 1996-12-04
Filing date: 1997-07-29
Publication date: 2001-03-01
Anticipated expiration: 2017-07-30
Also published as: IT1286525B1; EP0942936A1; WO1998024820A1; ITMI962548A0; CZ292641B6; HUP0000351A3; AR010330A1; CN1239968A; IL130261A0; ZA9710863B; NO992604L; KR20000069291A; HUP0000351A2; JP2001504889A; IL130261A; DE69703361D1; GR3035241T3; AU4378197A; TW438817B; CZ198099A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung und Zusammensetzungen, die solche unterdrückenden Mittel enthalten und fähig sind Belagbildung bei Vinylacetat- oder Vinylchlorid-Polymerisationsverfahren, oder bei Polymerisationsverfahren zu hemmen, die Gemische davon mit oder ohne anderen damit polymerisierbaren Vinylmonomeren verwenden, wobei die Verfahren in wässriger Suspension, wässriger Emulsion oder Masse ausgeführt werden.
Bei allen obigen Polymerisationsverfahren haftet ein Teil des gebildeten Polymers hartnäckig an den Reaktorwänden, bildet auf diese Weise den sogenannten "Belag" (auch "Ablagerung" genannt), mit schädlicher Wirkung sowohl auf das Endprodukt selbst durch von den Reaktorwänden abgelöste kleine Bruchstücke des Belags, die in das Polymerisationsprodukt eingeschlossen werden können, als auch auf die Reaktionssicherheit, weil der Belag den Wärmeaustausch der Wand verlangsamt und somit durch Überhitzung Sicherheitsprobleme verursacht.
Dieser Belag ist ein Nachteil für Polymerisationsverfahren, weil nach jeder wiederholten Reaktion eine Reinigung der Wände nötig ist.
Diese Reinigung ist kostspielig, da sich der Ausnutzungsgrad der Anlage verringert und ist aufgrund der Toxizität der Monomeren, insbesondere Vinylchlorid, für das Bedienungspersonal gefährlich.
Um dieses Problem abzuschwächen, sind eine Anzahl von Produkten und Techniken entwickelt worden, die alle auf einer Beschichtung der Reaktorwände mit Produkten beruhen, die die Haftung oder sogar die Bildung des Belages hemmen sollen, beispielsweise dadurch, dass die Polymerisation der Monomeren an den Reaktorwänden verhindert wird. Als Beschichtungen für Reaktorwände wurden Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (GB 1439339; JP 54-107991; CA 1181899; EP 0052421) oder Farbstoffmischungen (Alizarin, Xanthone, natürliche Flavonoide, Naphthochinone, Hydroxyanthrachinone und andere) mit filmbildenden Grundbestandteilen wie Polysaccharide, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone vorgeschlagen. Siehe zum Beispiel die Patente JP 04342701; JP 04154804; JP 04154801, JP 04154805; JP 04108805; JP 04159302 und JP 04031402.
Im EP 0 614 915 wird die Verwendung des Kondensationsproduktes von Chinonen und heterocyclischen Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen vorgeschlagen, während in der EP 0 606 013 unter anderen, Kondensationsprodukte zwischen Chinonen und besonderen Diaminodiphenylen beschrieben sind, die mit Carboxyl- oder Sulfogruppen substituiert sind. In der EPA 0 695 761 ist schließlich die Verwendung von Produkten beschrieben, die durch Kondensieren einer "Phenol"-Verbindung, wie zum Beispiel Phenol oder 1-Naphthol in Anwesenheit einer aliphatischen Dicarbonsäure erhalten werden.
Die Produkte, die am weitesten verbreitet Verwendung finden, scheinen diejenigen zu sein, die in der EP 0 052 421 beschrieben sind. Obwohl hinsichtlich Belagbildung beachtliche Resultate erreicht werden, erlauben solche Mittel nicht das Ausführen einer beträchtlichen Anzahl wiederholter Polymerisationen.
Alle diese Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung können auf mehrere Weisen angewendet werden, die abhängig sind von der Natur des Produktes und von ihrer Haftkapazität an den Reaktorwänden.
Die geläufigeren Methoden sehen eine Beschichtung durch Streichen oder Sprühen vor, wobei in diesem Fall das Herstellen geeigneter Lösungen des gleichen Produkts, zum Beispiel wässrige Lösungen, nötig sein soll. Für den Fall, dass gesprüht wird, kann Stickstoff oder Wasserdampf bei einem Druck von 5-15 bar als Treibgas verwendet werden.
Wie oben erwähnt, kann die Wirksamkeit dieser Produkte durch Verwendung von filmbildenden Mitteln, wie zum Beispiel Polysaccharide oder hoch hydrolysierte Polyvinylalkohole gesteigert werden.
Es wurde nun gefunden, und dies ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung besonders wirksam sind bei Polymerisationsprozessen von Vinylchlorid oder von Vinylacetat oder deren Mischungen, in Gegenwart oder Abwesenheit von anderen Monomeren oder Polymeren, die damit polymerisierbar sind, umfassend Kondensationsprodukte zwischen einem Aldehyd (A), einer Phenolverbindung (B) und einer am aromatischen Kern Hydroxy-substituierten aromatischen Carbonsäure (C). Bei diesen Mitteln als solchen oder in Form von Zusammensetzungen, die für Beschichtungen geeignet sind hat sich gezeigt, dass sie die Fähigkeit besitzen, die Belagbildung an den Reaktorwänden und allgemein in Reaktionssystemen in einer praktisch vollständigen Weise zu unterdrücken, auch wenn sie in einer definitiv niedrigeren Menge aufgetragen werden als die normalerweise verwendete Menge und dass sie ebenso das Ausführen wiederholter Polymerisationen erlauben, ohne dass die Mittel vor jedem Durchlauf angewendet werden müssen und ohne dass signifikante Änderungen bei der Belagbildung bei der ersten und der letzten Reaktion erkennbar sind.
Diese Mittel sind mit weiteren vorteilhaften Eigenschaften ausgestattet, d. h. sie haben eine verringerte Empfindlichkeit im Bezug auf pH-Wert-Änderungen bei Polymerisationsverfahren und besitzen eine bemerkenswerte Lagerungsbeständigkeit.
Darüber hinaus zeigen die erhaltenen Polymere bessere physikalische Eigenschaften.
Daher umfasst ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen, die ein oder mehrere der obigen Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung enthalten.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von einem oder von mehreren der obigen Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung in Polymerisationsverfahren von Vinylchlorid oder Vinylacetat oder von deren Mischungen in Gegenwart oder Abwesenheit von anderen Monomeren oder Polymeren, die mit ihnen polymerisierbar sind.
Noch ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Unterdrückung von Belagbildung in Polymerisationsverfahren von Vinylchlorid oder Vinylacetat oder deren Gemischen in Gegenwart oder Abwesenheit von anderen Monomeren oder Polymeren, die mit ihnen polymerisierbar sind, welches Beschichten der Innenwände eines Polymerisationsreaktors mit einem oder mehreren der obigen Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung umfasst.
Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylacetat oder ihrer Gemische in Gegenwart oder Abwesenheit anderer Monomere oder Polymere, die mit ihnen polymerisierbar sind, durchgeführt in einem Reaktor, dessen Innenwände mit einem oder mehreren der obigen Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung beschichtet sind und die Polymere, die mittels des genannten Verfahrens erhalten werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich ein Polymerisationsreaktor, dessen Innenwände mit einem oder mehreren der obigen Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung beschichtet sind.
Verbindung (A) kann ein beliebiger Aldehyd sein, der zur Kondensation an den ortho- und/oder para-Positionen, bezogen auf ein Hydroxyl am aromatischen Kern, fähig ist. Viele Aldehyde erwiesen sich für diesen Zweck als geeignet. Vorzugsweise werden Formaldehyd oder seine Vorläufer, wie Paraldehyd oder Paraformaldehyd, aliphatische Aldehyde mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Benzaldehyd oder heterocyclische Aldehyde wie beispielsweise Furfurol verwendet. Eine Phenolverbindung (B) kann ein beliebiges mono- oder polyhydroxyliertes Phenol sein, bei dem mindestens zwei der ortho- und/oder para-Positionen bezogen auf die Hydroxygruppe oder -gruppen frei sind, zum Beispiel Phenol, Kresol, Ethylphenol, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Pyrogallol oder Bisphenol A oder eine Verbindung der Formel (I):
worin m 1, 2 oder 3 ist, und R und R&sub1; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der aus Wasserstoff, Halogen, (C&sub1;&submin;&sub5;)Alkyl, Hydroxy und Carbo(C&sub1;&submin;&sub5;)alkoxy bestehenden Gruppe. Phenol, Resorcin oder 1-Naphthol werden bevorzugt verwendet. Verbindung (C) ist schließlich vorzugsweise eine am aromatischen Kern hydroxylierte Carbonsäure der Formel II:
worin R&sub2; ausgewählt ist aus der aus Wasserstoff, Hydroxy, (C&sub1;&submin;&sub5;)-Alkoxy, (C&sub1;&submin;&sub5;)Alkyl, Hydroxy(C&sub1;&submin;&sub5;)alkyl, Halogen, Phenyl und Hydroxyphenyl bestehenden Gruppe; R&sub3; die gleiche Bedeutung hat wie R&sub2;, mit Ausnahme von Wasserstoff; x und die gestrichelten Linien zusammengenommen bedeuten entweder den mit dem Benzolring ortho-kondensierten Rest der Formel III:
worin p eine aus 1 oder 2 ausgewählte ganze Zahl ist oder sie stellen nichts dar; mit den folgenden Maßgaben:
a) wenn x und die gestrichelten Linien zusammengenommen den Rest der Formel III darstellen, müssen mindestens zwei der ortho- und/oder para-Positionen, bezogen auf die Hydroxylgruppe oder -gruppen, frei sein,
b) wenn x und die gestrichelten Linien zusammengenommen nichts darstellen, stellt mindestens einer von R&sub2; oder R&sub3; Hydroxy dar, und mindestens zwei der ortho- und/oder para- Positionen, bezogen auf die Hydroxylgruppe oder -gruppen müssen, frei sein.
Vorzugsweise verwendet werden Monohydroxybenzoesäuren, wie zum Beispiel Salicylsäure und 4-Hydroxybenzoesäure, Dihydroxybenzoesäuren, wie zum Beispiel α-, β- und γ-Resorcylsäuren, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, monohydroxylierte Alkoxybenzoesäuren, wie zum Beispiel 2-Hydroxy-5- methoxybenzoesäure, Hydroxynaphthoesäuren, wie zum Beispiel 6-Hydroxy-2- naphthoesäure.
Die molaren Verhältnisse der wie oben definierten Verbindungen (A), (B) und (C) können innerhalb sehr weiter Grenzen liegen, dies beeinflusst jedoch die ausgezeichneten Eigenschaften der Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung der vorliegenden Erfindung überhaupt nicht. Vorzugsweise umfasst sind die molaren Verhältnisse von Aldehyd (A), Phenolverbindung (B) und der am aromatischen Kern hydroxysubstituierten aromatischen Carbonsäure (C) zwischen 0,6-1, 2 : 0,05-0,95 : 0,95-0,05. Noch mehr bevorzugt wird der Aldehyd in einer molaren Menge verwendet, die die Summe der Mole der Verbindungen (B) und (C) nicht übersteigt.
Die Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung der vorliegenden Erfindung können gemäß verschiedener Verfahren hergestellt werden. In einer ersten Ausführungsform können die Mittel erhalten werden durch Reaktion der Verbindungen (A), (B) und (C) in wässriger Lösung in den obigen molaren Verhältnissen in Anwesenheit eines starken basischen Mittels, wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumhydroxid, sodass die Reaktion bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 13,5 durchgeführt wird. Das Reaktionsgefäß kann mit den Verbindungen (A), (B) und (C) zusammen beladen werden, alternativ dazu wird zuerst eine basische Lösung der Verbindungen (B) und (C) hergestellt und, nachdem auf die vorher angegebenen Temperaturen erwärmt wurde, Verbindung (A) zugegeben. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt normalerweise zwischen 40 und 120ºC, und vorzugsweise zwischen 70 und 100ºC. Die Reaktionszeiten sind nicht kritisch. Es ist vorteilhaft, wenn sie den Bereich zwischen 1 und 8 Stunden umfassen.
Alternativ wird ein wässrige basische Lösung (pH-Wert zwischen 8 und 13,5) der Verbindung (B) oder der Verbindung (C) wird zugegeben, oder mit einer wässrigen Lösung der Verbindung (A), bei einer Temperatur, die den Bereich zwischen 5 und 30ºC umfasst, zusammengegeben. Nach 1 bis 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird eine wässrige basische Lösung (pH-Wert wie oben aufgeführt) der Verbindung (C) beziehungsweise der Verbindung (B) zu der so erhaltenen Dimethylolverbindung gegeben und die erhaltene Mischung auf die vorher beschriebene Temperatur erwärmt. Diese Reaktionen können auch in situ durchgeführt werden, nämlich an den Reaktorwänden oder allgemein an einem beliebigen Teil des Reaktionssytems, das mit Vinylchlorid oder -acetat, deren Mischungen oder anderen damit polymerisierbaren Monomeren oder Polymeren auch in Form von Dämpfen in Kontakt kommen kann.
Die Verfahren zur Herstellung der Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung gemäß der vorliegenden Erfindung und die so erhaltenen Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung sind ein weiteres Ziel der Erfindung. Diese Mittel sind zwischen den Verbindungen (A), (B) und (C) polykondensierte Substanzen, sie haben kein zu hohes Molekulargewicht und ihre Struktur ist nicht gut bestimmbar.
Zur Begünstigung der Haftung des Mittels zur Unterdrückung der Belagbildung der vorliegenden Erfindung an denjenigen Teilen des Reaktionssystems, bei denen es erwünscht ist dass Haftung auftritt, können geeignete oberflächenaktive Stoffe oder filmbildende Mittel, wie zum Beispiel Polyvinylalkohole mit einem hohen Gehalt an Hydroxyl verwendet werden.
Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von nicht weniger als 96% und einer 4% Wasserviskosität von 20 mPas oder mehr, vorzugsweise 40 mPas oder mehr, gemessen mit einem Hoppler Viskosimeter, sind bevorzugt.
Bei ihrer Verwendung werden diese oberflächenaktiven Stoffe oder filmbildenden Mittel mit den Mitteln zur Unterdrückung von Belagbildung in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, berechnet auf die Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung, zusammen vermischt.
Über die bereits zitierten hinaus, liegt ein weiterer Vorteil der Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung der Erfindung in der Tatsache, dass sie in fester Form erhalten werden können, leicht handhabbar und leicht konservierbar sind. Daher können eines oder mehrere dieser Mittel zum Zeitpunkt des Aufbringens auf die Wände des Polymerisationsreaktors oder auf die anderen Teile des Reaktorsystems worin Haftung erwünscht ist, als solche wie sie mittels der oben beschriebenen Methoden erhältlich sind, verwendet werden oder eines oder mehrere dieser Mittel können im festen Zustand zurückgewonnen werden und mit ihnen eine geeignete Zusammensetzung hergestellt werden.
Diese Zusammensetzung liegt vorzugsweise in flüssiger Form vor und kann durch Auflösen eines oder mehrerer der Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung der Erfindung in Wasser und einer Base, bei einem pH-Wert, der im Bereich von etwa 8 bis etwa 13,5 liegt oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit der oben erwähnten oberflächenaktiven Stoffe oder filmbildenden Mittel, hergestellt werden.
Die Konzentration der Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung in der Zusammensetzung umfasst bei der Verwendung zum Aufbringen auf die Reaktorwände oder allgemeiner auf das Reaktionssystem den Bereich zwischen 0,2 und 15%, vorzugsweise zwischen 0,4 und 9%, berechnet auf das Gewicht der Lösung.
Die Menge des Mittels zur Unterdrückung von Belagbildung der vorliegenden Erfindung, das auf die Reaktorwände aufgetragen werden muss, ist besonders niedrig, nicht mehr als 5 g der aktiven Substanz pro m² der Oberfläche bis zu nicht weniger als 0,02 g pro m² der Oberfläche, vorzugsweise nicht mehr als 3 g der aktiven Substanz pro m² der Oberfläche bis zu nicht weniger als 0,1 g pro m² der Oberfläche.
Im Fall flüssiger wässriger Zusammensetzungen kann das Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung, nachdem es mit einer Base, wie zum Beispiel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder auch mit Ammoniak oder niedere aliphatische Amine oder Mono- oder Triethanolamine aufgelöst wurde, im allgemeinen mittels der gut bekannten Wasserdampf- oder der Überdruck-Stickstoffsprühtechnik aufgetragen werden, es kann aber auch mittels Bürsten oder im Fall von Vinylchlorid durch Verwendung des gleichen Monomeren als Träger aufgetragen werden. Das Auftragen kann auf kalten oder heißen Wänden unter Verwendung von Lösungen erfolgen, die auf Raumtemperatur vorgewärmt wurden, obwohl die Temperatur nicht kritisch ist. Es kann auch günstig sein, wenn die Innenwände des Reaktorsystems nach dem Auftragen des Mittels zur Unterdrückung von Belagbildung aufgeheizt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung verbundene Vinylchlorid- oder Vinylacetatpolymerisation ist entweder eine Homopolymerisation oder eine Copolymerisation zwischen ihnen, in Gegenwart oder Abwesenheit von einem oder mehreren Monomeren oder Polymeren, die damit polymerisierbar sind, wie zum Beispiel andere Vinylester oder Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylester von ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren mit 3-15 Kohlenstoffatomen wie Methylacrylat, Butylmethacrylat, Acrylnitril, das Methacrylnitril, ungesättigte Diester, wie das Diethylmaleat, Allylester, wie Allylacetat, α-Olefine, wie Ethylen und Propylen, Vinylether und Styrolverbindungen. Darüberhinaus umfassen die Copolymerisationen auch die Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von vorgeformten Polymeren, gegebenenfalls in Anwesenheit von Pfropfmitteln, zur Bildung von Vinylchlorid-Pfropfpolymeren. Beispiele für vorgeformte Polymere, die für die Erzeugung von Vinylchlorid-Pfropfpolymeren geeignet sind, umfassen Poly-.2-ethylhexylacrylat, Poly-n- butylacrylat und Olefine/Vinylester-Copolymere, wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere.
Die Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung zeigten sich als besonders wirksam im Fall von wässriger Suspensions- oder wässriger Emulsionspolymerisation, aber auch im Fall von Massepolymerisation wird eine bemerkenswerte Verringerung von an den Wänden haftenden Ablagerungen beobachtet.
Bei der Vinylacetat- und/oder Vinylchlorid-Suspensionshomopolymerisation und - copolymerisation können auch Suspensionsmittel mit Kolloid-schützenden Eigenschaften, wie zum Beispiel teilhydrolysierte Polyvinylacetate, Zelluloseether, Gelatine, Sorbitolester oder Fettsäuren verwendet werden.
Die verwendeten Mengen variieren im allgemeinen zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren.
Bei der Emulsionspolymerisation werden oberflächenaktive Stoffe, wie Polyglykolether von Nonylphenol oder Natrium- oder Ammoniumsalze von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;Fettsäuren, von Alkylphosphaten, von Alkylsulfosuccinaten, von Alkylbenzolsulfonaten, von sulfonierten Olefinen, von Schwefelsäureestern von Fettalkoholen als Emulgatoren verwendet.
Die verwendeten Mengen variieren im allgemeinen zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, berechnet auf die gesamten verwendeten Monomeren.
Jeder geeignete Polymerisationsinitiator, der in den verwendeten Vinylmonomeren löslich ist, kann benutzt werden. Beispiele dieser Polymerisationskatalysatoren sind Peroxide wie Lauroylperoxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Azoverbindungen, wie Azobis(dimethylvaleronitril) und Peroxidicarbonate, wie Dicetylperoxidicarbonat, Diisopropylperoxidicarbonat, Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat und ähnliche. Diese Initiatoren und jedes andere konventionelle Mittel können in üblichen Mengen von 0,01-1% (Gew./Gew.), bezogen auf die gesamten Monomeren verwendet werden. Bei der Emulsionspolymerisation können öllösliche Initiatoren verwendet werden, wie Diacyl- oder Dialkylperoxide wie Lauroyl- oder Benzoylperoxide, Perester wie t-Butyl-peroxipivalat oder t-Butyl-per-2-ethylhexanoat, Peroxidicarbonat oder Dicetylperoxidicarbonat oder auf Persulfaten basierende wasserlösliche Initiatorsysteme, Hydrogenperoxid, mit Natriummetabisulfit kombinierte Hydroperoxide, Natrium-Formaldehydsulfoxilat und ähnliche.
Die Betriebsbedingungen der Polymerisation sind diejenigen, die in der Technik gut bekannt sind und gewöhnlich für Emulsions-, Suspensions- und Massepolymerisation von Vinylacetat und -chlorid oder deren Mischungen verwendet werden in Gegenwart oder Abwesenheit von einem oder mehreren damit polymerisierbaren Monomeren oder Polymeren.
Die Temperaturen liegen im Bereich von 40 und 80ºC und der Druck umfasst im allgemeinen den Bereich zwischen 5 und 14 bar bei Vinylchlorid und zwischen 65 und 95ºC und Atmosphärendruck bei Vinylacetat.
Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter veranschaulicht

BEISPIEL 1

Herstellung eines Mittels zur Unterdrückung von Belagbildung

Ein mit Rührer, Thermometer und Blasen-Rückflusskühler ausgestatteter 2 Liter- Glasreaktor wurde mit 670 ml Wasser, 77 g (0,5 Mol) 3,5-Dihydroxybenzoesäure [(α- Resorcylsäure), Verbindung (C)] und 72 g (0,5 Mol) 1-Naphthol [Verbindung (B)] beladen. Der erhaltenen Suspension wurden 62 g (1,55 Mol) NaOH-Pellets zugefügt und das Rühren wurde bis zum vollständigen Auflösen fortgesetzt. Danach wurden 90 g einer wässrigen Lösung von 30%igem Formaldehyd [Verbindung (A), 27 g, 0,9 Mol] unter kontinuierlichem Rühren langsam zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 50ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur auf 85ºC gebracht und bei dieser Temperatur unter Rühren 3 Stunden gehalten. Eine wässrige Lösung des Mittels zur Unterdrückung von Belagbildung mit einer Gewichtskonzentration von 20%, wurde erhalten.
Diese Lösung kann, nachdem sie wahlweise auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wie vorher beschrieben, auf die für die beabsichtigte Verwendung erwünschte Konzentration gebracht werden. Falls erwünscht, können geeignete oberflächenaktive Stoffe oder filmbildende Mittel zugesetzt werden. Alternativ kann durch Ansäuern, Filtrieren und Trocknen das Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung im festen Zustand erhalten werden.

BEISPIELE 2-7

Entsprechend der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Vorgehensweise, wurden Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung hergestellt, ausgehend von den gleichen Verbindungen (A), (B) und (C) in den unten gezeigten molaren Verhältnissen.

BEISPIEL 8

Herstellung eines Mittels zur Unterdrückung von Belagbildung

Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, beginnend mit 0,1 Mol 2,4- Dihydroxybenzoesäure (C), 0,9 Mol 1-Naphthol (B) und 0,9 Mol Formaldehyd (A).

Beispiel 9-18

Entsprechend der Vorgehensweise der vorhergehenden Beispiele wurden Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung hergestellt, beginnend mit den unten angegebenen Verbindungen (A), (B) und (C). Die molaren Verhältnisse dieser drei Komponenten sind ebenfalls angegeben.

BEISPIEL 19

Herstellung eines Mittels zur Unterdrückung von Belagbildung

Ein mit Rührer, Thermometer und Blasen-Rückflusskühler ausgestatteter 2 Liter- Glasreaktor wurde mit 660 ml Wasser, 13,8 g (0,1 Mol) 2-Hydroxybenzoesäure [Salicylsäure, Verbindung (C)] und 129,6 g (0,9 Mol) 1-Naphthol [Verbindung (B)] beladen. Der Lösung wurden 32 g (0,8 Mol) NaOH-Pellets zugefügt und das Rühren wurde bis zum vollständigen Auflösen fortgesetzt. 90 g einer wässrigen Lösung von 30%igem Formaldehyd [Verbindung (A), 27 g, 0,9 Mol] unter kontinuierlichem Rühren langsam zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 50ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung auf 95ºC erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren 8 Stunden gehalten.
Es wurde eine wässrige Lösung des Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung mit einer Gewichtskonzentration von 20% erhalten.
Diese Lösung kann, nachdem sie wahlweise auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, auf die für die beabsichtigte Verwendung erwünschte Konzentration gebracht werden. Falls erwünscht, können geeignete oberflächenaktive Stoffe oder filmbildende Mittel zugesetzt werden. Alternativ kann durch Ansäuern, Filtrieren und Trocknen das Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung im festen Zustand erhalten werden.

BEISPIELE 20-23

Herstellung eines Mittels zur Unterdrückung von Belagbildung

Entsprechend der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Methode, wurden Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung hergestellt, ausgehend von den unten aufgeführten Verbindungen (A), (B) und (C). Die molaren Verhältnissen der drei Komponenten sind ebenfalls angegeben.

BEISPIEL 24

Herstellung eines Mittels zur Unterdrückung von Belagbildung

Zu 30,8 g (0,2 Mol) 3,5-Dihydroxybenzoesäure [α-Resorcylsäure, Verbindung (C)], gelöst in 100 g 9%iger NaOH, wurden 40 g (0,4 Mol) 30%iger Formaldehyd bei einer Temperatur im Bereich von 10-20ºC langsam zugefügt. Sofort nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung 2 Stunden zwischen 20 und 25ºC gerührt und danach 36 g (0,25 Mol) in 220 g 6,4%iger NaOH gelöstes 1-Naphthol zugefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 85-90ºC angehoben und das Rühren wurde bei dieser Temperatur 3 Stunden fortgesetzt. Eine wässrige Lösung des Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung mit einer Gewichtskonzentration von 20% wurde erhalten.
Diese Lösung kann, nachdem sie wahlweise auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, auf die für die beabsichtigte Verwendung erwünschte Konzentration gebracht werden. Falls erwünscht, können geeignete oberflächenaktive Stoffe oder filmbildende Mittel zugesetzt werden. Alternativ kann durch Ansäuern, Filtrieren und Trocknen das Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung im festen Zustand erhalten werden.

BEISPIEL 25

Herstellung eines Mittels zur Unterdrückung von Belagbildung

Zu 61 g (0,4 Mol) 2,4-Dihydroxybenzoesäure [β-Resorcylsäure, Verbindung (C)], gelöst in 476 g 11%iger NaOH, wurden 82 g (0,82 Mol) 30%iger Formaldehyd, bei einer Temperatur im Bereich von 10-20ºC, langsam zugefügt. Sofort nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung 30 Minuten zwischen 20 und 30ºC gerührt und danach 72 g (0,5 Mol) 1- Naphthol und 400 g Wasser zugefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 85ºC erhitzt und das Rühren wurde bei dieser Temperatur 4 Stunden fortgesetzt. Eine wässrige Lösung des Mittels zur Unterdrückung von Belagbildung mit einer Gewichtskonzentration von 16% wurde erhalten.
Diese Lösung kann, nachdem sie wahlweise auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, auf die für die beabsichtigte Verwendung erwünschte Konzentration gebracht werden. Falls erwünscht können geeignete oberflächenaktive Stoffe oder filmbildende Mittel zugesetzt werden. Alternativ kann durch Ansäuern, Filtrieren und Trocknen das Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung im festen Zustand erhalten werden.

BEISPIELE 26-29

Entsprechend der im vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen, wurden Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung hergestellt, ausgehend von den unten aufgeführten Verbindungen (A), (B) und (C). Die molaren Verhältnissen der drei Komponenten sind ebenfalls angegeben.

BEISPIEL 30

Polymerisation von Vinylacetatmonomer (VAM) in wässriger Suspension Ein mit Rückflusskühler und Ankerrührer ausgestatteter 25 Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit folgenden Bestandteilen, in Gewichtsprozent, beladen:
VAM 100
Wasser 50
PVOH(26/88) 0,05
Acetaldehyd 0,4
Natriumacetat 0,01
Benzoylperoxid 0,03
Die Mischung wurde bei Atmosphärendruck unter Rückfluss erhitzt und die Polymerisation erfolgte über 4 Stunden bis eine Umwandlung von nicht niedriger als 99% erreicht war.
Gemäß diesem Verfahren wurden Einzelpolymerisationen in Gegenwart oder Abwesenheit der Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Die Mittel wurden in einer Menge von 0,3 g pro m² auf die Reaktoroberfläche aufgetragen. Die Belagmenge wurde, nachdem der Reaktor geleert und gewaschen wurde, durch Sammeln und Wiegen des Belages bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben und sind ausgedrückt in parts per million (ppm), bezogen auf die eingesetzten Monomeren. TABELLE 1
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten durch Auftragen der Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung der Beispiele 1, 2, 3, 4, 7, 8, 19, 20 und 21 in einer Menge von 0,1 g des aktiven Bestandteils pro m² der Reaktoroberfläche.

BEISPIEL 31

Polymerisation von Vinylchloridmonomer (VCM) in wässriger Suspension

Ein mit einem Pfaudlerrührer und innen mit einem Glasfutter ausgestatteter 100 Liter- Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde, nachdem der Sauerstoff entfernt wurde, mit folgenden Bestandteilen, in Gewichtsprozent, beladen:
VCM 100
Wasser 150
POLIVIC S 404 WTM (3 V SIGMA, Italien) 0,04*
POLIVIC SP 808TM (3 V SIGMA, Italien) 0,04*
Methylhydroxypropylcellulose 0,04
Natriumhydrogenkarbonat 0,03
Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxidikarbonat 0,04
*als aktive Substanz
Das System wurde auf 54ºC aufgeheizt, entsprechend einem K-Wert eines PVC- Polymeren von etwa 70, während der Druck auf 7-8 Atmosphären angehoben und die Polymerisation für etwa 7 Stunden durchgeführt wurde. Als der Druck um 2-3 Atmosphären gefallen war wurde die Reaktion beendet durch Absaugen und Isolieren des nicht reagierten Monomeren.
Gemäß diesem Verfahren wurden die Einzelpolymerisationen in Gegenwart oder Abwesenheit des Mittels zur Unterdrückung von Belagbildung der vorliegenden Erfindung durchgeführt.
Die Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung wurden in einer Menge von 0,5 g pro m² auf die Reaktoroberfläche aufgetragen. Die Belagmenge wurde, nachdem der Reaktor geleert und gewaschen wurde, durch Sammeln und Wiegen des Belages bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben und sind ausgedrückt in parts per million (ppm), bezogen auf die eingesetzten Monomeren. TABELLE 2
Das erhaltene PVC der Beispiele 31B, D, F, H und N wurde gegen die thermo-oxidative Zersetzung mit Kalzium und Zinkstearat stabilisiert und in Platten mit einer Dicke von 1,5 mm druckgepresst. Der Gelbindex (YI) der Platten wurde mit einem Reflexions- Spektralphotometer gemessen unter Erhalt der unten in Tabelle 3 angegebenen Werte:

TABELLE 3

Beispiel YI

31B 7,6
31D 7,6
31F 7
31H 7,4
31N 7,4
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymeren zeigte ein besseres Erscheinungsbild.

BEISPIEL 32

Die gleiche Polymerisation wie im vorhergehenden Beispiel wurde für vier aufeinanderfolgende Zeiten in Gegenwart oder Abwesenheit der Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung ausgeführt. Wenn die zuletzt genannten anwesend waren, wurden sie in einer Menge von 0,5 g pro m² nur einmal vor der ersten Polymerisation auf die Reaktoroberfläche aufgetragen. Die Belagmenge wurde, nachdem der Reaktor geleert und gewaschen wurde, durch Sammeln und Wiegen des Belages bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben und sind ausgedrückt in parts per million (ppm), bezogen auf die eingesetzten Monomeren. TABELLE 4
Die erhaltenen PVCs wurden gegen die thermo-oxidative Zersetzung mit Kalzium und Zinkstearat stabilisiert und in Platten mit einer Dicke von 1,5 mm druckgepresst. Der Gelbindex (YI) der Platten ergab Werte, die sich mit denjenigen des vorhergehenden Beispiels überlagern.

BEISPIEL 33

Copolymerisation von Vinylacetatmonomer (VAM)/ Vinylester in wässriger Dispersion

Ein mit Rückflusskühler und Ankerrührer ausgestatteter 25 Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 30% der Monomerenmischung und 50% des Redoxinitiatorsystems, in Gewichtsprozent wie unten beschrieben, beladen.
VAM 70
Dibutylmaleat 30
Wasser 70
Hydroxyethylcellulose (WP 300) 2
ethoxyliertes Nonylphenol 2,3
NaHCO&sub3; 0,07
tert-Butylhydroxyperoxid 0,18
Natrium-Formaldehydsulfoxilat 0,089
Die Mischung wurde bei Atmosphärendruck unter Rückfluss erhitzt und das zurückbleibende Material wurde in 5 Stunden bei einer Temperatur von 85ºC eingesetzt.
Nachdem die Reaktion abgeschlossen, der Reaktor abgekühlt und entladen war, wurde das letztere mit Wasser bei 5 ate gewaschen.
Gemäß diesem Verfahren wurden Einzelpolymerisationen in Gegenwart oder Abwesenheit der Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung der vorliegenden Erfindung bewirkt. Die Mittel wurden in einer Menge von 0,3 g pro m² der Reaktoroberfläche aufgetragen. Die Belagmenge wurde, nachdem der Reaktor geleert und gewaschen wurde, durch Sammeln und Wiegen des Belages bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben und sind ausgedrückt in parts per million (ppm), bezogen auf die eingesetzten Monomeren. TABELLE 5

BEISPIEL 34

Die gleiche Copolymerisation wie im vorhergehenden Beispiel wurde für drei aufeinanderfolgende Zeiten in Gegenwart oder Abwesenheit der Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung ausgeführt. Wenn in Gegenwart der zuletzt genannten gearbeitet wurde, wurden sie in einer Menge von 0,3 g pro m² einmal vor der ersten Polymerisation auf die Reaktoroberfläche aufgetragen. Die Belagmenge wurde, nachdem der Reaktor geleert und gewaschen wurde, durch Sammeln und Wiegen des Belages bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben und sind ausgedrückt in parts per million (ppm), bezogen auf die Menge des eingesetzten Monomeren. TABELLE 6
Das aus den Beispielen 348, D, E und G erhaltene Copolymer wurde gegen die thermooxidative Zersetzung mit Kalzium und Zinkstearat stabilisiert und in Platten mit einer Dicke von 1,5 mm druckgepresst. Der Gelbindex (YI) der Platten wurde mit einem Reflexions- Spektralphotometer gemessen unter Erhalt der unten in Tabelle 7 angegebenen Werte:

TABELLE 7

Beispiel YI

34B 8,2
34D 8
34E 8,3
34G 8,4
Die Polymere zeigten ein besseres Erscheinungsbild.

BEISPIEL 35

Polymerisation von Vinylchloridmonomeren (VCM) in wässriger Suspension

Die Innenwände des Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 40 m³ wurde mittels Dampf-Sprühtechnik mit einer stark alkalischen Lösung der Verbindung des Beispiels 25 beschichtet, um sie mit einer Menge des Mittels zur Unterdrückung von Belagbildung von 0,75 g/m² zu versehen. Anschließend wurden die folgenden Bestandteile in Gewichtsprozent eingesetzt:
VCM 100
Wasser 150
POLIVIC(R) S 404 W (3V SIGMA, Italien) 0,05(als aktive Substanz)
GOHSENOL(R)KH 17 (NIPPON GOHSEI, Japan) 0,055
ALCOTEX(R) 72,5 (REVERTEX, UK) 0,025
Natriumhydrogenkarbonat 0,03
Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxidikarbonat 0,03
Laurylperoxid 0,04
Das System wurde auf 54ºC aufgeheizt, entsprechend einem K-Wert des PVC- Polymeren von etwa 70, während der Druck auf 7-8 Atmosphären angehoben und die Polymerisation für etwa 6 Stunden durchgeführt wurde. Als der Druck um 2-3 Atmosphären gefallen war wurde die Reaktion beendet, belüftet und das nicht reagierte Monomer zurückgewonnen.
Mindestens achtzig fortlaufende Polymerisationen wurden durchgeführt ohne Reinigung der Innenwände des Reaktors vor jedem Lauf, jedoch vor jeder Polymerisation durch einfaches Spülen mit Wasser und Auftragen des Mittels zur Unterdrückung von Belagbildung, wie oben angezeigt. Es wurde keine Belagbildung beobachtet.

BEISPIEL 36

Die Polymerisation des obigen Beispiels wurde in einem mit einem Kühler ausgestatteten 100 m³-Reaktor aus rostfreiem Stahl wiederholt, wobei sowohl die Innenwände des Reaktors als auch des Kühlers mittels Dampfsprühtechnik mit einer wässrigen stark alkalischen Lösung der Verbindung des Beispiels 1 beschichtet wurden, um sie mit einer Menge von 0,63 g/m² des Mittels zur Unterdrückung von Belagbildung zu versehen. Von diesen Experimenten im technischen Maßstab wurden mindestens achtzig aufeinanderfolgende Polymerisationen durchgeführt ohne die Innenwände des Reaktors und den Kühler vor jedem Durchlauf zu reinigen, sie wurden jedoch vor jeder Polymerisation einfach mit Wasser gespült und das Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung wurde aufgetragen, wie oben aufgezeigt. Keine Belagbildung wurde beobachtet. Die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn die Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung der Beispiele 25 und 27 verwendet werden.

BEISPIEL 37

Polymerisation von Vinylchloridmonomeren (VCM) in wässriger Suspension

Die Innenwände eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 26 m³ wurde mittels Stickstoff-Sprühtechnik mit einer stark alkalischen Lösung der Verbindung des Beispiels 25, die vorher mit Wasser in einem 1 : 10 (Vol : Vol)-Verhältnis verdünnt wurde, beschichtet, um sie mit einer Menge des Mittels zur Unterdrückung von Belagbildung von 0,75 g/m zu versehen. Nachdem das Sprühen abgeschlossen war, wurden die Reaktorwände 1 Minute auf etwa 60ºC erhitzt. Anschließend wurden die folgenden Bestandteile in Gewichtsprozent eingesetzt:
V cm 100
Wasser 150
POLIVIC(R) S 404 WTM(3 V SIGMA, Italien) 0,04(als aktive Substanz)
GOHSENOL(R)KH 17 (NIPPON GOHSEI, Japan) 0,06
Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxidikarbonat 0,03
Laurylperoxid 0,04
Das System wurde auf 59ºC aufgeheizt, entsprechend einem K-Wert des PVC- Polymeren von etwa 65, während der Druck auf 8-10 Atmosphären anstieg. Die Polymerisation wurde für etwa 5 Stunden durchgeführt. Als der Druck um 2-3 Atmosphären gefallen war wurde die Reaktion beendet, belüftet und das nicht reagierte Monomer zurückgewonnen. Mindestens achtzig fortlaufende Polymerisationen wurden durchgeführt ohne Reinigung der Innenwände des Reaktors vor jedem Durchlauf, jedoch vor jeder Polymerisation mit einfachem Spülen mit Wasser und Auftragen des Mittels zur Unterdrückung von Belagbildung, wie oben angezeigt. Es wurde keine Belagbildung beobachtet. Die gleichen Ergebnisse wurden erzielt bei Verwendung der Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung der Beispiele 8 und 24.

Claims

1. Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung, umfassend Kondensationsprodukte zwischen einem Aldehyd, einer Phenolverbindung und einer aromatischen Carbonsäure, die am aromatischen Kern hydroxyliert ist.

2. Mittel zur Verhinderung von Belagbildung nach Anspruch 1, dadurch charakterisiert, dass der Aldehyd ein Aldehyd ist, der zur Kondensation an den ortho- und/oder para- Positionen bezogen auf ein Hydroxyl am aromatischen Kern fähig ist.

3. Mittel zur Verhinderung von Belagbildung nach Anspruch 1, dadurch charakterisiert, dass die Phenolverbindung ein mono- oder polyhydroxyliertes Phenol ist, bei dem mindestens zwei der ortho- und/oder para-Positionen bezogen auf die Hydroxygruppe oder -gruppen frei sind, oder dass die Phenolverbindung eine Verbindung der Formel (I) ist:

wobei m 1, 2 oder 3 ist, und R und R&sub1; unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der aus Wasserstoff, Halogen, (C&sub1;&submin;&sub5;)Alkyl, Hydroxy und Carbo (C&sub1;&submin;&sub5;)alkoxy bestehenden Gruppe.

4. Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung nach Anspruch 1, dadurch charakterisiert, dass die am aromatischen Kern hydroxylierte aromatische Carbonsäure eine Verbindung der Formel (II) ist:

wobei R&sub2; ausgewählt wird aus der aus Wasserstoff, Hydroxy, (C&sub1;&submin;&sub5;)Alkoxy, (C&sub1;&submin;&sub5;)Alkyl, Hydroxy (C&sub1;&submin;&sub5;)alkyl, Halogen, Phenyl und Hydroxyphenyl bestehenden Gruppe; R&sub3; dieselbe Bedeutung hat wie R&sub2;, mit Ausnahme von Wasserstoff; x und die gestrichelten Linien zusammengenommen entweder den mit dem Benzolring ortho-kondensierten bivalenten Rest der Formel (III):

wobei p eine aus 1 oder 2 ausgewählte ganze Zahl ist, darstellen können, oder sie nichts darstellen;

mit den folgenden Maßgaben

a) wenn x und die gestrichelten Linien zusammengenommen den Rest der Formel (III) darstellen, müssen mindestens zwei der ortho- und/oder para-Positionen bezogen auf die Hydroxylgruppe oder -gruppen frei sein,

b) wenn x und die gestrichelten Linien zusammengenommen nichts darstellen, stellt mindestens einer von R&sub2; oder R&sub3; Hydroxy dar, und mindestens zwei der ortho- und/oder para- Positionen bezogen auf die Hydroxylgruppe oder -gruppen müssen frei sein.

5. Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in saurer Form oder in Form der entsprechenden Salze mit basischen Mitteln.

6. Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Verhinderung von Belagbildung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welches Umsetzen des Aldehyds, der Phenolverbindung und der am aromatischen Kern hydroxylierten aromatischen Carbonsäure in Gegenwart eines stark alkalischen Mittels, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120ºC, während einer Zeit von 1 bis 8 Stunden umfasst.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch charakterisiert, dass der Aldehyd, die Phenolverbindung und die am aromatischen Kern hydroxylierte aromatische Carbonsäure in molaren Verhältnissen von jeweils 0,6-1, 2 : 0,05-0,95 : 0,95-0,5 umgesetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch charakterisiert, dass der Aldehyd zunächst mit der Phenolverbindung umgesetzt wird oder alternativ mit der am aromatischen Kern hydroxylierten aromatischen Carbonsäure, und die so erhaltene Dimethylolverbindung anschließend mit der am aromatischen Kern hydroxylierten Carbonsäure beziehungsweise mit der Phenolverbindung umgesetzt wird.

9. Mittel zur Verhinderung von Belagbildung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 6 bis 8.

10. Zusammensetzung mit einer Aktivität zur Verhinderung von Belagbildung, enthaltend eines oder mehrere der Mittel zur Unterdrückung von Belagbildung nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 9 und einen geeigneten Träger.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Träger eine Flüssigkeit ist.

12. Verwendung von einem oder mehreren der Mittel zur Verhinderung von Belagbildung nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 9 in einem Vinylchlorid- oder Vinylacetat- Polymerisationsverfahren, oder von Gemischen davon, in Gegenwart oder Abwesenheit von weiteren Monomeren oder Polymeren, die mit ihnen polymerisierbar sind.

13. Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Belägen in Polymerisationsverfahren von Vinylchlorid oder Vinylacetat oder von deren Gemischen in Gegenwart oder Abwesenheit von anderen Monomeren oder Polymeren, die mit ihnen polymerisierbar sind, welches Beschichten der Innenwände eines Polymerisationsreaktors mit einem oder mehreren der Mittel zur Verhinderung von Belagbildung nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 9 umfasst.

14. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylacetat oder von Gemischen davon in Gegenwart oder Abwesenheit von anderen Monomeren oder Polymeren, die mit ihnen polymerisierbar sind, durchgeführt in einem Reaktor, dessen Innenwände mit einem oder mehreren der Mittel zur Verhinderung von Belagbildung nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 9 beschichtet sind.

15. Polymerisationsreaktor, dessen Innenwände mit einem oder mehreren der Mittel zur Verhinderung von Belagbildung nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 9 beschichtet sind.