TW438817B - Build-up suppressor agent and process for preparation of it - Google Patents

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A7 B7 438S1 7 五、發明説明（1 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於積垢抑制劑（build-up suppressor agent) 及含有此釋抑制劑之組合物，其可抑制於醋酸乙烯酯或氯乙 烯之聚合程序，或於使用其混合物之聚合程序，其並具有 或不具有可與其聚合之其他乙烯Sf體之積垢生成，該程序 係於水性懸浮液、水性乳劑或K整體聚合達成。 在Μ上之所有聚合程序中，有部分生成的聚合物會頑強 地黏著於反應器壁，因而形成所謂的”積垢”（或者稱為”垢”) ，由於自反應器壁脫落之積垢的小碎片可能會包含於聚合 產物中而對終產品的本身有不利影響，且由於積垢會減緩 器壁之熱交換，使其因過熱產生安全問題而對反應安全性 有不利影響。 此積垢對聚合操作係一缺點，由於在各次重覆反應後必 須清潔器壁。 此清潔由於會減低工廠之生產量因而成本高昂，且由於 單體，尤其係氯乙烯之毒性，而對操作人員有危險。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 已發展出許多產品及技術Κ減輕此問題，其全部係Κ應 可抑制積垢之黏附或甚至其生成之產品塗布反應器壁為基 礎，例如防止單體聚合於反應器壁上。酚-甲醛縮合產物 (GB 1439339 ； JP 54-107991; CA 1181899 ； ΕΡ 0052421) 或具有成膜元素諸如多糖類、聚乙烯醇、聚乙烯基咁咯啶 酮之染料混合物（茜素、Bill噸酮（xanthones)、天然黃素母 體、萘醌、羥基憩醌等等）被提出作為反應器壁塗料。參 見，例如，專利 JP 04342701; JP 04154804; JP 04154801 ;JP 041 54805 ； JP 041 08805 ； JP 041 59302及_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 一~— 4388 1 7 A7 B7 五、發明説明（4 ) 環上之羥基縮合的醛。有許多醛類之本身顯示適合於此用 途。Μ使用甲醛，或其前身，諸如三聚乙醛或聚甲醛，具 有2至5個碳原子之脂鐽鐽，苯甲醛或雜環醛諸如，比方說， 呋喃甲醛較佳。酚化合物（Β)可為任何單-或多羥基化酚， 其中至少兩個相對於一或多個羥基之鄰位及/或對位係空 餘的，例如酚、甲酚、乙酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯 二酚、苯三酚或雙酚Α、或化學式（I)之化合物： (請先閲讀t·面之良意事項再填寫本頁) 0Η

(I)

R 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

3X 其中Π1為1、2或3，及分別係選自包括氫、鹵素、 (Ci-5)烷基、羥基及（Cn)烷氧羰基。以使用®、間苯二 酚或in為1或2、&及1係如K上所定義，及當I不為氫時， 其係在位次7或8之化學式（I)化合物較佳。最後，化合物 (C )為化學式I I之羥基化芳香羧酸： (II) 其中R2係選自包括氫、羥基、（Ci- 5)烷氧基、（Ci-5)烷基 、羥基（Ci-5)烷基、鹵素、苯基及羥苯基；1?3與！?2之定義 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 7 4 3 881 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 相同，但不包括氫；X及虛線一起代表代學式III之鄰位與 苯環縮合的二價殘基： •--(0H)p (III) 其中p係選自1或2之整數，或者其代表不存在任何基；其 限制條件如下： a) 當X及虛線一起代表代學式ΠΙ之殘基時’至少兩個相對 於一或多個羥基之鄰位及/或對位必須係空餘的； b) 當X及虛線一起代表不存在任何基時，“或R3之至少一 者代表羥基，及至少兩個相對於一或多個羥基之鄰位及/ 或對位必須係空餘的。 Μ使用單羥基苯甲酸較佳，諸如，比方說’水楊酸及4-羥基-苯甲酸，二羥基苯甲酸諸如，比方說α-、/3-及7-二羥基苯甲酸、2,3-二羥基苯甲酸、2, 5-二羥基苯甲酸， 單羥基化烷氧苯甲酸諸如，比方說，2-羥基-5-甲氧-苯甲 酸、羥基萘甲酸諸如，比方說，6 _羥基-2-萘甲酸。 如Μ上所定義之化合物（A)、（Β)及（C)之莫耳比可有相 當寬廣的限度範圍，但此完全不影響本發明之積垢抑制劑 的優異性質。醛（Α)、酚化合物（Β)及芳香環上被經基取代 之芳香狻酸（C)之莫耳比Κ分別包括在0.6-1.2:0.05_ 0.95: 0· 9 5-0.05之間較佳。所使用之醛的莫耳量以不超 過化合物（Β)及（C)之莫耳總和又更佳。 _本發明之積垢抑制劑可根據不同的步驟製備得。在第一 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公嫠1 ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --^訂

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Ss___?Z__ 五、發明説明（8 ) 在液態水性組合物之情況中，積垢抑制劑於藉由鹼性試 劑，諸如Μ氫氧化納或氫氧化鉀為例，或亦藉由氨或低碳 脂鏈胺或單-或三乙醇胺而溶解後，一般係經由熟知之水 蒸氣-或加壓噴氮技術而使用，但其亦可經由刷塗，或在 氯乙烯之情況中，使用相同的單體作為載體而使用。雖然 溫度並不重要，但可使用先前經加熱或在室溫下之溶液而 於冷或熱的壁上進行塗布。 在本發明中所處理之氯乙烯或醋酸乙烯酯之聚合係其中 之均聚合或共聚合，其並可存在或不存在可與其聚合之一 或多種單體或聚合物，諸如比方說其他乙烯基酯類或具有 3-15個碳原子之不飽和單羧酸及多元羧酸的芳基、烷基或 環烷基酯類諸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、 甲基丙烯腈，不飽和二元酯諸如"丨| 丁烯二酸二乙酯，烯丙 基酯類諸如醋酸烯丙酯，α-烯烴諸如乙烯及丙烯，乙烯 基酯類及苯乙烯化合物。此外，共聚合亦包括氯乙烯在預 成形聚合物之存在下，視需要可在接枝劑之存在下的聚合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 物酯 合酸 聚烯 烯丙 乙- 氯 枝 接 成 形-2 於聚 用括 適包 。 子 物例 合 的 聚物 烯合 乙聚 氯形 枝成 接預 成等 形此 而之 基 己 基 乙 如 諸 物 聚 共 酯 基 烯 乙 / 烴 烯 及 酸聚 烯舜 共 丙_ I 酸 基烯 丁乙 正酸 聚¥ 、 烯 乙 合著 聚黏 劑到 乳察 性觀 水亦 或中 浮況 懸情 性之 水合 在聚 實體 證整 經在 劑但。 制，低 抑效降 垢有著 積別顯 之特的 明中垢 發況之 本情壁 之於 中 合 聚 共 及 合 聚 均 浮 懸 之 烯 乙 氯 或 / 及 酯 烯 乙 酸 醋 在 準 標 家 國 國 中 用 適 尺 張 -紙 本 釐 公 7 29

1X IX 4 3 88 1 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（9) 亦可使用具有膠體保護性質之懸浮劑’諸如比方說部分水 解的聚醋酸乙烯酯、纖維素醚、明膠、脂肪酸之山梨糖醇 酯ο Μ使用單體總和計算之用量，一般係在〇·〇5及2重量百 分比間變化。 在乳化聚合中，將表面活性劑，諸如壬齡之聚乙二醇醚 或C12-Cie脂肪酸、烷基磷酸、烷基磺酸琥珀酸、烷基苯 磺酸、磺酸化烯烴、脂肪醇之硫酸酯的鈉鹽或銨鹽使用作 為乳化劑。 Μ使用單體總和計算之用量，一般係在0.05及0.5重量 百分比間變化。 可使用可溶解於所使用之乙烯基單體中之任何適當的聚 合引發劑。此等在聚合中之觸媒的例子為過氧化物，諸如 過氧化十二醯，過|化乙醯基環己基磺醯*偶氮化合物，諸 如偶氮雙（二甲基戊腈），及過氧化二碳酸酯諸如過氧化二 碳酸二鯨蠟酯、過氧化二碳酸二異丙酯等等。此等引發劑 及任何其他習知之試劑可Μ佔單體用量總和之0.01-1« w/w 的尋常量使用。在乳化聚合中，可使用油溶性的引發劑， 諸如過氧化二醯基或二烷基諸如過氧化十二醯或過氧化苯 甲醯、過酯類諸如過氧三甲基醋酸第三丁酯或過-2-乙基 己酸第三丁酯、過氧化二碳酸酯或過氧化二碳酸二觫蠟酯 或基於過硫酸鹽、過氧化氫、含氫過氧化物结合焦亞硫酸 納、次硫酸甲醛納等等之水溶性的堪原氧化引發劑系统。 _聚合之操作條件係技藝中所热知且通常用於醋酸乙烯酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

-12 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4388 1 7 A7 B7_ 五、發明説明（l〇 ) 及氯乙烯，或其混合物，在存在或不存在可與其聚合之一 或多種單體或聚合物下之乳化聚合及懸浮聚合中者。 對氯乙烯，溫度係在40及80 °C之範圍内，及壓力一般包 括在5及14巴間$ Μ及對醋酸乙烯酯係在65及9510間及大 氣壓力。 Μ下之實施例進一步說明本發明。 實施例1 積垢抑制劑之製備 在裝設.有攪拌器、溫度計及氣泡式迴流冷凝器之2公升 玻璃反應器中裝入670ml之水、77g (0.5莫耳）之3,5-二羥 基-苯甲酸[(α-二羥基苯甲酸），化合物（C)]、及72g( 〇 · 5莫耳）之1-萘酚[化合物（B)]。將所得之懸浮液加入62g (1.55莫耳）之NaOH顆粒，並持續攪拌直至完全溶解為止。 然後緩慢加入90g 30¾之甲醛[化合物（A)，27g，0.9莫耳] 水溶液，同時繼續攪拌，保持溫度在5〇υ之下。一旦添加 完成後，即將溫度提升至85 1C，並在攪拌下將反應混合物 維持於此溫度大約3小時。製得203：重量濃度之積垢抑制劑 的水溶液。 此溶液於視需要在室溫下冷卻後，若須要，可經由加入 適當的表面活性劑或成膜劑而將其調配成如前所述之意圖 用途的期望濃度。或者可經由酸化、過滤及乾燥積垢抑制 劑，而製成固體狀態。 實施例2-7 _由莫耳比如下所示之相同的化合物（A)、（Β)、及（C)起 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀t面之注意事項再填寫本頁)

-13 - 4388) 7 A7 __B7_ 五、發明説明（11) 始，根據說明於先前實施例中之步驟操作，而製備得積垢 抑制劑。 實施例 化合物（C) 化合物（B) 化合物（A) (莫耳） (莫耳） (莫耳） 2 0 . 1 0.9 0 . 9 3 0 .05 0 -95 0.9 4 0.95 0.05 0.9 5 0.25 0.75 0.9 6 0 · 5 0 · 5 0 . 8 7 0 · 75 0 . 25 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例8 積垢抑制劑之製備 由0,1莫耳之2,4-二羥基-苯甲酸（C)、0.9莫耳之1-萘酚 (B)及0.9莫耳之甲醛（A)起始，重覆實施例1之步驟。 實施例9-18 由記述於下之化合物（A)、（B)及（C)起始，根據說明於 先前實施例中之方法操作，而製備得積垢抑制劑。其中並 表示出三成份之莫耳比。

438817 A7 B7 五、發明説明（12 ) 13 2,6-二羥基苯甲酸 1 -禁酷 甲醆 .5 ·· 0 ♦ 5 : 0 ♦ 9 14 3,5-二羥基苯甲酸 鄰甲酚 甲醛 .3:0,7:1 15 6-羥基-2-萘甲酸 酚 甲醛 • 9 5 : 0 · 0 5 ·♦ 1 16 6-羥基-2-萘甲酸 間苯二酚 甲醆 0·95：0·05：0.9 17 ,5-二羥基苯甲酸 1，3 -基萘 羥 甲醛 18 ,5-二羥基苯甲酸 1,7 羥 甲醛 基萘 ιϋι·ιϋ n I- - -- HI I I ϋϋ I , - 'J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1 9 積垢抑制劑之製備 在裝設有攪拌器、溫度計及氣泡式迴流冷凝器之2公升 玻璃反應器中裝入660ml之水、13.8g(〇.l莫耳）之2一經基一 苯甲酸[水楊酸，化合物（C)]、及129. 6g(〇. 9莫耳）之1-萘 酚[化合物（B)]。將溶液加入32g(0.8莫耳）之NaOH顆粒， 並攪拌至完全溶解。然後邊攪拌邊緩慢地加入90g 30¾之 甲醛水溶液[化合物（A)，27g，0.9莫耳]，保持溫度在50 1C之下。在添加結束時，將反應混合物加溫至951C並在攪 拌下維持於此溫度大約8小時。 製得20¾重量濃度之積垢抑制劑的水溶液。 此溶液於視需要在室溫下冷卻後，若須要，可經由加入 適當的表面活性劑或成膜劑而將其調配成如鈴所述之意圖用 途的期望濃度。或者可經由酸化、過滤及乾燥積垢抑制劑 ，而製成固體狀態。 管？fe 例 20-23 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x297公釐）

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4388 1 1 i --1 五、發明説明（27 ) JP 04031402 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ε Ρ 0 6 1 4 9 1 5建議使用在醌與具有至少兩個胺基之雜環化 合勸間的縮合產物；然而在Ε Ρ 0 6 0 6 0 1 3中，其尤其說明在 醒與被狻基或磺酸基取代之特定二胺基聯苯間的縮合產物 。最後，在ΕΡ 0 695 76 1中，其說明使用經由在脂鏈二羧酸 之存在下縮合”酚”化合物，諸如，比方說，酚或1 -萘酚， 而製得之產物。 被更廣泛使用之產品似為說明於Ε Ρ 0 0 5 2 4 2 1中之產品。 然而，雖然彼等試劑可獲致抑制積垢生成之顯著效果，但 其卻無法每次在反應系統之内壁上塗上塗層而進行重覆的 聚合。 所有此等積垢抑制劑可視產品之特性及其黏著於反應器 壁之能力而Μ許多方式使用。 較常見的方法為經由上漆或噴塗而提供塗層，在此情況 將需要製備該產品的適當溶液，例如水溶液。在噴塗之情 況中，使用5 -1 5巴之壓力的氮氣，或Κ水蒸氣更佳，作為 噴射劑。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 說 方 比 如 。 諸升 劑提 膜獲 成而 用 ， 利醇 可烯 能 乙 性聚 之的 品 化 產基 等羥 此度 ， 高 述或 所類 前糖 如多 物 合 現混 發其 已或 前 ， 目酯 烯 之 明 發 本 係 並 其 的 巨 乙m 酸他 醋其 或之 烯合 乙聚 氯其 在與 -可 在 存 不 或 在 存 在 0 在酸 括羧 包香 劑芳 制之 抑代 垢取 積基 的羥 效被 有上 別環 特香 中芳 序在 程與 合B) /ίν 聚 之 物 合 聚 或 S3 Ε I ( 物 物產 合 合 化縮 酚 之 、 間 身 本 其 M 係 論 無 劑 制 抑 等 此 實 證 已 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210Χ 297公釐） · 5 - 修正買 4 388 1 J3 Λ7 B7 五、發明説明（3 或適合塗布之組合物的形 反應器內 量確實較 壁及一般在反應 般所使用者為 於各次蓮轉前每次皆使用 在第一次與最後一次反應 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此等試 pH變化的 此外， 因此， 制劑之組 本發明 於氯乙烯 與其聚合 本發明 合物，在 聚合程序 之積垢抑 本發明 在或不存 布一或多 ，Μ及利 最後， 劑並具有其他的 敏感度較低，並 所製得之聚合勸 本發明之 合物。 之另一目 或醋酸乙 之其他單 之再另一 存在或不 中抑制積 制劑塗布 更包括氯 在可與其 種前述之 用該方法 本發明之 另一目 的為將 烯酯， 體或聚 目的為 存在可 垢生成 聚合反 乙烯或 聚合之 積垢抑 製得之 另一目 式，皆可以幾近完全的方式抑制 条統上之積垢生成，並且當其用 低時亦係如此，此外，其，可不用 抑制劑即可進行重覆的聚合，且 間的積垢生成沒有明顯變化。 優良特性，即其對聚合程序中之 具有顯著之儲藏壽命。 顯現較佳的物理特性。 的包括含有一或多種上述積垢抑 述之積垢抑制劑使用 ，在存在或不存在可 程序中。 醋酸乙烯酯，或其混 其他單體或聚合物的 包括以一或多種前述 一或多種前 或其混合_ 合物的聚合 在氯乙烯或 與其聚合之 之方法，其 應器之内壁 醋酸乙烯酯 其他單體或 制劑之反應 聚合物。 的為内壁塗 ，或其混合 聚合物下， 器中達成之 物，在存 在内壁塗 聚合方法 布一或多種前述積垢 抑制劑之聚合反應器。 化合物（A)可為任何可在鄰位及/或對位上與存在於芳香 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公f ) 6 修正頁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 438817

A7 B7 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 個具體例中，可將在Μ上莫耳比内之化合物（A )、（ B )及 (C)在水溶液中，在強鹼試劑諸如，比方說，氫氧化鈉或 氫氧化鉀之存在下反應，Μ在自約8至約1 3 . 5之p Η範圍進 行反應而製得抑制劑。可將化合物U )、（ Β )及（C ) 一起裝 填於反應容器中；或者先製備化合物（Β)及（C )之鹼性溶液 ，並於Κ下所示之溫度下加熱後，將成份（A)加入。進行 反應之溫度一般係在約40及約120¾之間，及在約70及約 1 00 °C之間較佳。反應時間並不重要，其可方便地包括在 約1及約8小時之間。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 另一種方式為將化合物（B)或（C)之鹼性水溶液（PH在約δ 及約13. 5之間）在包括在約5及約30 °C間之溫度下加至化合 物（A)之水溶液中。在室溫下攪拌1-3小時後，分別將化合 物（C)或化合勸（B)之鹼性水溶液（PH如Μ上所說明）加至經 如此製得之二羥甲基化合物中，並將所得混合物加溫至前 逑溫度及時間。此等反應亦可於原位進行，即於反應器壁 上，或更通常係於可與氯乙烯或醋酸乙烯酯、其混合物或 可與其聚合之其他單體或聚合物接觸之反應系統的任何其 他部分，亦係Κ蒸氣之形式進行。 製備本發明之積垢抑制劑之方法及經如此製得之積垢抑 制劑係本發明之另一目的。此等抑制劑係在化合物（A)、 (B )及（C )間之聚縮合物物；其具有不太高之分子量，且其 结構並非可定義明確。 為促進本發明之積垢抑制劑之黏著於希望發生此種黏著 之反應系統的部分，可使用適當的表面活性劑或成膜劑諸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 9 修正頁 438817 双 L—________ 五、發明説明（7 ) 如，比方說，具有高羥基含量的聚乙烯醇。 Μ具有不低於96¾之水解度，乃以赫普勒黏度計（ Hoppler viscosimeter)測得之 4¾水黏度為 20mPa*sM 上， 以40 in P a . s Μ上較佳，之聚乙烯醇為較佳。 若有使用的話，此等表面活性劑或成膜劑係以由積垢抑 制劑計算，在自約2及約20重量百分比之範圍内的量與化 合物（Α)及（C)混合在一起。 除了 Μ上所已引逑者外，本發明之積垢抑制劑的另一優 點在於其可Κ固體形態製得，容易處理且可容易保存。因 此，在將其塗用於聚合反應器壁或希望黏著之反應糸統的 其他部分時，可如此使用可由前逑方法製得之一或多種抑 制劑，或回收成固態並Μ其製備成適當組合物的一或多種 抑制劑。 . 此組合物Κ圼液體形態較佳，其可經由將一或多種本發 明之積垢抑制劑溶解於水及在自約8至約1 3 . 5之Ρ Η範圍的 鹼性試劑中，或溶解於適當有機溶劑中，視需要可在前逑 之表面活性劑及成膜劑的存在下而製備得。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 供使用於塗在反應器壁，或更通常係塗於反應系統之組 合物中之積垢抑制劑的濃度，以溶液之重量計算係包含在 約（Κ 2及約1 5 %之間，Μ在約0 . 4及約9 %之間較佳。 必須塗於反應器壁上之本發明之積垢抑制劑的量係特別 低，其不高於每m 2表面5 g活性物質且直至不低於每πι 2表 面0.02g，Μ直至不高於每in2 3g及直至不低於每m2表面 0 . 1 g較佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公f ) 10 修正頁

4388 1 7 五、發明説明（13 ) 備 製I 之 劑 制 抑 垢 積 中 其 ο 劑 制 抑 垢 積 得 備 、 製 Β)而 /IV 卜作。 (Α操比 物法耳 合方莫 化之之 之 中份 下例成 於施三 述實出 記前示 由先表 於3Ε 及 明 說 據 根 始 起 實施例 (C) * 酸 (Β) (A) (C)： (B) :(A) 20 4-羥 基 苯 甲 酸 1 -萘 鼢 甲 醛 0.1： 0,9 ：1 21 2-羥 基 苯 甲 酸 1 -萘 鼢 甲 醛 0.5： 0 . 5 ：0* 7 22 2-羥 基 苯 甲 酸 1 -萘 酚 甲 醛 0 . 75 ：0 . 25：0.9 23 2-羥 基 苯 甲 酸 1 -萘 m 甲 醛 0 .25 ：0 . 75 : 0·9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) — 實施例24 積垢抑制劑之製備 在1 0及2 0 °C間之溫度範圍內，將4 0 g (0 , 4莫耳）之3 0名甲 醛緩慢加入3(K8g(0*2莫耳）之3,5-二羥基-苯甲酸[a-二 羥基苯甲酸，化合物（C )]溶解於1 0 0 g 9 % N a Ο Η之中。一旦 添加終止後，將混合物在20及25 °C間攪拌2小時，然後加 入36g (0 . 25莫耳）之1-萘酚溶解於22 0g 6.4¾ NaOH之溶液 。將反應混合物之溫度提升於8 5 -90 °C，並於此溫度下持 續攪拌3小時。製得2 0纟重量濃度之積垢抑制劑的水溶液。 此溶液於視需要在室溫下冷卻後，若須要，可經由加入 適當的表面活性劑或成膜劑而將其調配成如前所述之意圖 用途的期望濃度。或者可經由酸化、過濾及乾燥積垢抑制 劑，而製成固體狀態。 實施例25-0 積垢抑制劑之製備 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 16 修正頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7 ί H SlA . 1 …— 五、發明説 將8 2 g ( Ο . 8 2莫耳）之3 Ο %甲醛在溫度低於3 0°C下緩慢加入 溶於476§之11名1^01^之61§(0,4莫耳）之2,4-二羥基安息香 酸【/?-二羥基苯甲酸，化合物（c )】。一旦終结加入，混 合物在2 0及3 0 °C攪拌約3 0分鐘，然後加入7 2 g ((K 5莫耳）之 1 -萘酚及400g之水。反應混合物在85 °C加軾並在此溫度攪 拌4小時。得到16¾重量濃度積垢抑制劑之水溶液。 在做適當之冷卻後，此溶液可如上所逑因所欲用途而適至 所欲濃度，若有所需，可加入適當之表面劑或薄膜形成劑 。或是藉由酸化，過濾及乾燥，可得到固態之積垢抑制劑。 實施例2 5 - 1〜2 5 - 4 如實例24及25-0之程序操作，由下逑化合物（A)、（B)及 (C)開始製備吓列積垢仰制劑。其亦列出三化合物之莫耳比。 實施例 (C ):安息香酸 (B) (C) ： (B) ： (A) 25-1 2 , 4-二羥 1 -萘酚 甲醛 0.5:0, 4:0·85 25-2 2, 4-二羥 1-萘酚 甲醛 0 ♦ 6 : 0 ♦ 4 : 0 ♦ 9 25-3 2, 4-二羥 1-萘酚 甲醛 0.35：0.65：0.9 25-4 2 , 4-二羥 1-荼鼢 甲醛 0·4:0.6:0·85 實施例2 5 醋酸乙烯酯單體（V A Μ )在水性懸浮液中之聚合 在装設有迴流冷凝器及錨式攪拌器之2 5公升的不锈鋼反 應器中，裝入重量份數如下之成份： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣1T—. . V AM 100 水 50 P V 0 Η ( 2 6 / 8 8 ) 0.05 本紙張尺度適用中國辑家標準（CNS ) A4規格（210X 297公滎） 17 修正頁

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本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ 297公簸） 18 438817 五、發明説明（15 ) 乙醛 0.4 醋酸鈉 0.01 過氧化苯甲醯 0.03 將混合物在大氣壓力下迴流，並進行聚合4小時，直至 達$!1轉化率不低於9 9纟為止c 根據此步驟，在存在及不存在本發明之積垢抑制劑下進 行單一的聚合。抑制劑係Κ每in 2反應器表面〇 . 3 g之量使 用。積垢之量係於排空及洗滌反應器後，將其收集並稱重 而測得。 所得结果記述於K下之表1，並栢對於加入單體而Μ每 百萬份中之份數（ΡΡΗΙ)表示。 表 1 實施例 實施例之塗劑 應用方式 積垢 (P P ffl ) 25A 無 一 11800 25B 1 噴塗 250 25C 2 噴塗 300 25D 3 噴塗 300 25E 5 噴塗 230 25F 7 噴塗 180 25G 10 噴塗 370 25H 14 噴塗 260 25 1 16 蒸氣 80 25L 19 蒸氣 305 25M 20 蒸氣 200 修正頁 438817 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7

BZ 五、發明說明（16 ) 25H 21 蒸氣 280 經由使用每®2反應器表面0.U活性成份量之實施例1、 2、3、4、7、8、1 9、2 0及2 1之積垢抑制劑而得類似的结 果。 實施例2 6 氯乙烯單體（VCM)在水性懸浮液中之聚合 在裝設有法得勒（P fa udler)攪拌器之100公升、内襯玻 璃的不銹鋼反應器中，於排除氧後，裝入重量份數如下之 成份： VCM 100 水 150 Ρ ο 1 y v i c S 40 4 W ™ 0.04 Po 1 y v i c SP 808 W w 0.04 甲基羥基 丙基纖維素 0.04 碳酸氫納 0. 03 雙（4-第三丁基環己基）過氧化二碳酸酯 0 ,04 將糸統加熱至54°C，相當於PVC聚合物之K值約為70，然 而將壓力提升於7/8大氣壓力，並進行聚合約7小時。當壓 力下降2-3大氣壓力時，將未反應的單體排出並隔離而終 止反應。 根據此步驟，在存在及不存在本發明之積垢抑制劑下進 行單一的聚合。 積垢抑制劑係Μ每m2反應器表面0.5g之量使用。積垢 之量係於排空及洗滌反應器後，將其收集並稱重而測得。 所得結果記述於Μ下之表2，並相對於加人單體而K每百 l· *---------------訂—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19 一 修正頁 4388 1 7 A1 B7 五、發明説明（口 萬份中之份數（P P m )表示 表 實施例 實施例之塗劑 懕用 方式 積垢（P P ffl ) 26Α — 6 8 0 0 26Β 1 噴 塗 微量 26C 2 噴 塗 25 26D 3 噴 塗 25 26Ε 4 噴 塗 10 26F 7 噴 塗 30 26 G 8 噴 塗 15 26Η 13 噴 塗 微量 26 1 19 噴 塗 25 26L 20 噴 塗 10 26Μ 21 噴 塗 微量 26Ν 25 噴 塗 不存在 260 27 噴 塗 不存在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 K硬脂酸鈣及硬脂酸鋅安定由實施例26B、D、F及Η所製 得之PVC，以防止熱氧化降解，並壓力成型成厚度1,5·之 板子。Μ折射分光光度計測量板子之黃度指數（ΥΙ)，而得 記述於Μ下之表3的值： 表 3 實施例 Y I 26B - 7,6 26D 7*6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 20 修正頁 4 38817 Λ7 五、發明説明（IS ) 26F 7 26H 7.4 26N 7*4 根據本發明所製得之聚合物顯現較佳的外觀。 實施例2 7 在存在或不存在積垢抑制劑下，連續進行前逑實施例之 相同聚合四次。當存在積垢抑制劑時，其係K每m 2反應 器表面0 . 5 g之量使用，只在第一次聚合之前使用一次。積 垢之量係於第四次加料结束時，將反應器排空及洗滌後， 將其收集並稱重而測得。 所得结果記逑於表4，並相對於加入單體之量而Μ每百 萬份中之份數（ρ ρ ία)表示。 (請t閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表 4 實施例 實施例之塗劑 應用方式 積垢 (ppm) 27 A 無 — 1 3000 27B 1 噴塗 15 27C 2 噴塗 60 27D 3 噴塗 65 27E 7 噴塗 70 27F 13 噴塗 20 27G 19 噴塗 45 27H 21 噴塗 20 27 I 8 噴塗 微量 27 L 25 噴塗 不存在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 21 修正買 4 3 88 t 7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（19 ) 27M 27 噴塗 微量 27N 28 噴塗 不存在 K硬脂酸鈣及硬脂酸鋅安定所製得之PVC，Μ防止熱氧 化降解，並壓力成型成厚度1 . 5mm之板子。板子之黃度指 數（YI)所得之值與先前之實施例可完全重疊。 實施例28 醋酸乙烯酯單體（VAM)/乙烯基酯在水性分散物中之共聚合 在裝設有迴流冷凝器及錨式攪拌器之2 5公升不銹鋼反應 器中，装入重量份數如以下所說明之30¾的單體混合物及 遷 原 氧 化 引 發 劑 糸統： VAM 70 順 丁 烯 二 酸 二 丁 酯 30 水 70 羥 基 乙 基 纖 維 素 (WP 300) 2 乙 氧 基 化 壬 酚 2. 3 Na HC〇3 0 . 07 第 三 丁 基 過 氧 化 氫 0. 18 次 硫 酸 甲 醛 鈉 0. 089 將混合物在大氣壓下迴流，並將其餘材料在8 5它之溫度 下於5小時内加入。 於反應完成後，將反應器冷卻並卸下，並在5大氣壓力下 K水洗滌反應器。 根據此步驟，在存在及不存在本發明之積垢抑制劑下進 行單一的聚合。抑制劑係Μ每in2反應器表面0 . 3 g之量使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22 - 修正頁 .----------------訂—------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4388 17 (υ Λ7 Β7五、發明説明（2〇 ) 用。積垢之量係於排空及洗滌反應器後，將其收集並稱重 而測得。 所得结果記逑於K下之表5，並相對於加人翬體而K每 百萬份中之份數（ΡΡΠΙ)表示。 表 實施例 實施例之塗劑 應用 方式 積垢（p P m ) 28A 無 — 21000 28B 1 噴 塗 微量 28C 2 噴 塗 30 28D 5 噴 塗 30 28E 16 噴 塗 微量 28F 19 噴 塗 25 28G 25 噴 塗 微量 實施例2 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在存在或不存在本發明之積垢抑制劑下，連續重覆先前 實施例之相同聚合3次。當在存在抑制麵下操作時，其係K 每m 2反應器表面0 . 3 g之量使用，在第一次聚合之前使用一 次。積垢之量係於第三次加料結束時，將反應器排空及洗 滌後，將其收集並稱重而測得。所得结果記述於表6，並 相對於加入翬體之量而K每百萬份中之份數（F> ΡΙΠ)表示。 表 6 實施例 實施例之塗劑 應用方式 積垢（p p m ) 29A 無 — 3 8 0 0 0 29B 1 噴塗 30 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 23 修正頁 五、發明説明（21) /W B7 29C 2 噴塗 70 29D 15 噴塗 75 29E 16 噴塗 25 29F 19 噴塗 60 29G 25 噴塗 微量 Μ硬脂酸鈣及硬脂酸鋅安定由實施例29B、D及A所製得 之共聚物，以防止熱氧化降解，並壓力成型成厚度5m! 之板子。K折射分光光度計測量板子之黃度指數（YI)、1 得記逑於K下之表7的值： 表 7 而 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,---=lj— n 1 - -·1 衣---- 實施例 YI 29B 8*2 29D 8 29E 8*3 29 G 8 . 4 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 所得之聚合物顯現較佳的外觀。 實施例30 在水性分散液中氯乙烯單體（VCM)之聚合反應藉由蒸素 噴塗技術將實施例25-0之化合物水性強鹼溶疲塗層至-m3容量之不銹鋼聚合反應器之内壁 ，K提供積垢抑制 之量為0 . 7 5 g / in 2 。接著下列成分以重量份數載入。 VCH 100 水 15 0 P0LIVIC(R)S 404 W (3V SIGMA, Italy) 0.0 劑 φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公f ) 24 修正頁

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4388 1 7 Λ7 B7 五、發明説明（22 ) G0HSEN0L(r) KH 17 (NIPPON GOHSEI, Japan) 0.055 ALC0TEX(R) 72.5 (REVERTEX, UK) 0 , 025 碳酸氫納 0.03 雙- (4-第三丁基環己基）-過氧化二碳酸酯 0.03 過氧化十二碳醯 0*04 *作為活性物質 系統在至約54°C，相對於PVC聚合物之K值約70，壓力升 至7-8大氣壓加熱，而聚合進行約6小時。當壓力減少2-3 大氣壓時反應周排空停止並回收未反應之單體。 在每次反應前沒有清理反應内壁而只是用水濕潤並在如 上所指之每次聚合反應前使用積垢抑制劑下，至少連續進 行8 0次連續之聚合反應。並無觀察到積垢之形成。 實施例3 1 重覆上述實施例之聚合反應於一 100 in3之不銹鋼反應器 ，其設有一冷凝器。用實铯例1之化合物之水性強鹼溶液以 蒸氣噴塗技術將反應器及冷凝器之內壁塗層，K提供積垢 仰制器i量為0.6 3g/m2 。同樣在工廠级試驗中，每次反應前 沒有清理反應器及冷凝緣1內壁而只是用水濕潤並在如上所 指之每次聚合反應前使用積垢抑制！來進行至少8 0次之連缰 聚合反應。無觀察到積垢之形成，使周實施例25-0及25-2 之積垢抑制劑亦可得到相同效果。 實施例32 在水性分散液中氯乙烯單體（V C Μ)之聚合反應用先前Μ水 Μ 1 : 1 0 ( V : V )比例稀釋之實施例2 5 -0之化合物之水性強鹼溶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 25 修正頁 Λ7 B7 五、發明説明（23) 液藉由氮噴塗技術將2 6 m 3容量之不锈鋼聚合反應器内壁以 提供積垢抑制劑之量為0 . 7 5 g / in 2 。一旦噴塗終止，反應器 在約W°C加熱1分鐘，接著Κ重量份數載入下列成分。 VCM 100 水 150 P0LIVIC⑻ S 404 W (3V SIGMA, Italy) 0·04* G0HSEN0L⑻ ΚΗ 17 (NIPPON GOHSE I , Japan) 0,06 雙-（4-第三丁基環己基）-過氧化二碳酸酯 0.03 過氧化十二碳醯 0.04 *作為活性物質 在壓力升至8-10大氣壓時，相對於PVC聚合物之K值約65 將系統加熱至約5 9 °C。聚合反應進行約5小時。當壓力降低 32-3大氣壓，藉由排空將反應停止並回收未反應之單體，在 每次反應前無使用積垢抑制劑進行至少8次之連續之聚合反 應。沒有觀察到積垢產生。用實施例8及2 4之積垢抑制劑可 達成相同之效果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 26 修正頁

Claims (1)

1. a C5 ! I

   —1 A8 B8 C8 : D8 88* 9. 10 修正本 六、申請專利範圍 1. 一種積垢抑制劑，其特徵為包含在醛、酚化合物與在 芳香環上經羥基化之芳香羧酸間之縮合產物，該醛係可在 鄰位及/或對位上與芳香環上之羥基縮合的醛，該酚化合 物係為單-或多羥基化酚，其中至少兩個相對於一或多個 羥基之鄰位及/或對位係空餘的，或該酚化合_物係化學式 (I)之化合物： 〇0

   R (I) 其中m為1、2或3，及1?和1^分別係選自包括氫、鹵素、 (Ci- 5)烷基、羥基及（Ci-5)烷氧羰基，該在芳香環上經羥 基化之芳香羧酸係化學式I I之化合物

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (II) 其中R2係選自包括氫、羥基、（Ci-5)烷氧基、（Ci-5)烷基 、羥基（Ci-5)烷基、鹵素、苯基及羥苯基；R3與R2之定義 相同，但不包括氫；X及虛線可一起代表化學式III之鄰位 與苯環縮合的二價基根 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 3 08 1 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 Ρ COH) (請也閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (III) 其中ρ係選自1或2之整數，或者其代表不存在_任何基； 其限制條件為： a) 當X及虛線一起代表化學式III之殘基時，至少兩個相對 於一或多個羥基之鄰位及/或對位必須係空餘的； b) 當X及虛線一起代表不存在任何基時，{{2或“之至少一 者代表羥基，及至少兩個相對於一或多個羥基之鄰位及/ 或對位必須係空餘的。 2. 如申請專利範圍第1項之積垢抑制劑，其儀圼酸性形 態或呈K鹼性試劑使成對應鹽類的形態。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3. —種製備如申請專利範圍第1或2項之積垢抑制劑之方 法，其特徵為在強鹼試劑之存在下，在自40至120 υ之溫 度範圍内，使醛、酚化合物及在芳香環上經羥基化之芳香 羧酸以自0,6-12: (Κ05-0·95:0.95-0.05之範圍的莫耳比 反應自1及8小時範圍内之時間長度。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中先將醛與酚化合 物反應，或者與芳香環上經羥基化之芳香羧酸反應，接著 再分別將所製得之二羥甲基化合物與芳香環上經羥基化之 芳香羧酸或酚化合物反應。 5. 如申請專利範圍第1或2項之積垢抑制劑，其可包含其 中一種或多種之積垢抑制劑Μ及適當的賦形劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -2 — ., i A8 ) 438817 § D8 六、申請專利範圍 6 ,如申請專利範圍第5項之積垢抑制劑，其中該賦形劑係液 體。 * 7 .如申請專利範圍第1項之積垢抑制劑，其用於在氯乙 烯或醋酸乙烯酯，或其混合物，在存在或不存在可與其聚 合之其他單體或聚合物之聚合方法中。 . 8 .如申請專利範圍第1項之積垢抑制劑，其係被塗層於聚 合反應器之内壁。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- ♦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）